CN107209138B - 基于2d纳米片材料的气体和蒸汽传感装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种装置，包括至少一个具有第一光学厚度的活性材料层，该活性材料被选择以经历以下变化：(i)至少一个尺寸大小，(ii)电阻，(iii)折射率或(iv)上述两种或多种的组合，当活性材料经受环境变化时，其中至少一个和优选地全部的至少一个活性材料层包括活性材料的至少两个纳米片，其中至少两个纳米片随机地彼此重叠。本发明还涉及活性材料的纳米片和材料的纳米片的应用。

Description

基于2D纳米片材料的气体和蒸汽传感装置
技术领域
本发明涉及一种诸如电阻式或光学的无接触定位界面的装置，其包括至少一个活性材料层，当活性材料经受环境变化(例如环境的湿度变化)时，该活性材料层能够经历变化。此外，本发明涉及活性材料的纳米片，以及这种纳米片特别地在电阻式或光学的无接触定位界面中的应用。
背景技术
对于各种电子设备(例如笔记本电脑、智能手机或平板电脑)在数字技术发展中的指数增长，需要新型硬件控制系统的迅速发展。在这方面，对环境湿度的程度表现出高空间灵敏度的湿度传感器，是用于智能无接触定位界面(TPI)的有希望的候选，其基于潮湿环境中的局部变化操作，具有在人的手指周围亚厘米厚度的梯度的特征。
然而，已有的装置不能令人满意，因为它们通常表现出太长的响应时间。此外，这些装置的空间灵敏度迄今为止不适用于智能无接触定位界面的实现。
例如，已知氧化锌(ZnO)作为一种活性材料，其是响应于环境变化而改变其特性的一种材料。由于此，假设这种材料可用于诸如湿度传感器或无接触定位界面的电子传感装置中。然而，由于其结晶学结构，ZnO不能被生产为具有足够大表面积的超薄平面2D结构。因此，ZnO不是用于形成用于在需要大面积显示器的刺激响应装置(例如智能手机和平板电脑)的超灵敏2D材料的合适材料。
发明内容
为此，本发明的目的是提供一种对环境或大气变化(例如湿度变化)快速反应并且具有足够大的空间灵敏度的装置，并且其可以廉价且成本有效的以大面积2D或平面的方式生产，因此可以适用于特别是无接触的传感应用中。
该目的可以由根据权利要求1的装置满足。
根据本发明，这种装置包括至少一个具有第一光学厚度的活性材料层，该活性材料被选择以经历以下变化：(i)至少一个尺寸大小，(ii)电阻，(iii)折射率或(iv)上述两种或多种的组合，当活性材料经受环境变化时，其中至少一个和优选地全部的至少一个活性材料层包括活性材料的至少两个纳米片，其中至少两个纳米片随机地彼此重叠。
环境变化例如是环境的湿度水平的变化和/或存在于环境中的化合物(例如固体、气体或蒸汽)的量的变化。例如，化合物可以是以下化合物之一，即例如乙醇、异丙醇、丙酮、其它醇、胺和溶剂蒸汽或气体如CO2。
通过本发明，可以提供具有平面2D结构的装置，其可以用于传感应用中，因为它们对其所经受的环境变化敏感，并且特别是因为它们以高的灵敏度并且在非常短的时间内对环境变化(例如特别是环境的湿度水平的变化)响应，即因为它们具有较大的灵敏度。更具体地，本文公开的装置具有高灵敏度，电阻的响应范围超过5个数量级，良好的循环性以及在几秒的范围中的快速响应和恢复时间。
作为对环境变化的响应，这些装置经历以下变化：(i)至少一个尺寸大小，(ii)电阻，(iii)电阻率，(iv)折射率或(v)上述两种或多种的组合。
这些装置可以有利地用于特别是无接触定位界面，其被构造为基于磷锑酸Sb3P2O14 3-纳米片的薄膜湿度传感装置。由于上述性质，薄膜装置可以作为无接触定位界面应用，其中手指开启和手指关闭状态之间的离子电导改变了170倍。
在这方面，应该注意的是，活性材料被定义为对外部影响作出反应的材料。这种外部影响可以是湿度变化或存在活性物质的环境中存在的化合物的量的变化。也就是说，当经受外部刺激时，活性材料至少改变其一些性质。
在本发明的上下文中，活性材料层包括至少两个纳米片(也称为片)，其中至少两个纳米片随机地彼此重叠。此外，在最优选的情况下，纳米片是单层。因此，各个纳米片优选为原子或分子厚度，并形成由活性材料制成的平片。由活性材料制成的平片是指单个片的各个原子至少基本上全部彼此化学键合。化学键是共价键、离子键或共价键和离子键的混合。
通过旋涂获得的透明薄膜可以用作例如电阻式RH(相对湿度)传感器，因为膜的离子电导强烈地取决于周围的RH。
湿度响应的光子装置为用户提供了对成功交互的直接光学反馈，使得不需要额外的软件和硬件，节省成本，以便在现有技术触摸屏的当前状态中实现该装置用于接触可视化的应用。使用例如本文提出的无接触的光学读出，可以消除传统的触摸屏的缺点(例如划痕或指纹)，而可以简单的方式无需复杂的电子电路实现手指运动的无接触跟踪。
使用这些装置实现的光学可调性、极高的灵敏度、重复性、快速响应和恢复时间以及对例如水蒸汽的选择性，提供了光学无接触定位界面的新概念。
在这方面，应该注意的是，至少一个活性材料层的至少一个纳米片和优选地全部的纳米片有利地具有平均宽度在40nm至1mm的范围内，优选地在50nm至100,000nm之间，和平均长度在40nm至1mm的范围内，优选地在50nm至100,000nm之间。纳米片的长度与宽度与高度的优选的纵横比为至少20:20:1；200:200:1的纵横比是理想的。这种材料可以方便地在不同形式的传感器中使用。
环境的湿度变化，例如导致至少一个尺寸大小和/或折射率的变化，这两者都导致从第一光学厚度到第二光学厚度的变化。这是因为光学厚度可以被定义为折射率乘以层厚度。
在这方面，应该注意的是，尺寸的变化通常是层厚度的变化，然而材料在横向(宽度和长度)大小之一中实际上没有经历变化。
还应该注意的是，测量的活性材料的物理特性之一的可能的进一步变化通常是材料的电阻。这种变化可以例如是由于材料的离子导电率的变化引起的，其反过来由水含量影响。
测量的电阻的变化不一定与活性材料的其它变化相关联。然而，当测量的电阻改变时，固有地提供了环境的湿度水平已经改变或存在其它蒸汽分析物或气体的指示。
有利地是，环境变化是由环境的湿度变化，环境中存在的某种气体的变化和/或环境中存在的某种蒸汽的变化引起的。这是指该装置可以用于不同种类的环境中，并且可以感知其中的特定变化，使得其可以在广泛的应用中使用。该装置还可以对大气中存在的多于一种组分有选择性。这是指不仅可以检测环境中存在的水的变化，而且可以检测某些其它化合物如乙醇，丙酮等的变化。
优选的至少一个活性材料层的至少一个和优选地全部的活性材料具有通式：
Ha(M1)x(M2)yOz·nH2O
其中，M1是选自第2族元素、第4族元素、第5族元素、第14族元素、第15族元素、稀土元素以及Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Cd以及这些元素的所有固体溶液和取代化合物；M2选自第15族元素、第5族元素和这些元素的所有固体溶液，其中M2不同于M1；其中a＝0-10，优选地a＝1至5；x＝0-10，优选地x＝1至5，特别地x＝1至3；y＝0-10，优选地y＝1至10，特别地y＝1至5；z＝1-30，优选地z＝1至25，特别地z＝1至10；并且n＝0-50，优选地n＝0至20，最优选地n＝0至10，其中当x＝0时，y不等于0，并且当y＝0时，x不等于0。
这样的材料可以有利地以纳米片的形式提供，并且通常在这样的传感应用，优选地在无接触传感应用中表现出功能所需要的变化。构成根据本发明的活性材料的纳米片优选地在标准温度和压力下已知为或可以用作二维固体酸。
根据本发明，术语“纳米片”被定义为2D结构，其特别地具有宽度与长度与高度的纵横比为至少20:20:1，特别是至少50:50:1，并且优选地至少100:100:1。
有利的是，每个纳米片具有平均片厚度为0.5至10nm，优选地在0.5至3.5nm之间，最优选地为0.5至2nm并且特别地为1至1.4nm。这种片厚度可以由AFM(原子力显微镜)测量值确定或通过确定晶体厚度获得。为了确定平均片厚度，采取活性材料的片的形貌的AFM图像(在真空中测量)。由于纳米片是离散的，可以分别确定沉积在基底上的不同纳米片的厚度，并沿着穿过单个纳米片(高度分布)或横向地重叠的纳米片的表面的线测量它们的厚度。
优选地是，至少一个和优选地全部的至少一个活性材料层具有平均层厚度在4nm至5nm的范围内选择，优选地为10nm至3000nm，更优选地为15nm至2000nm，并且特别地为30nm至400nm。选择这些层厚度使得该装置可用于UV，可见光和IR光谱范围中的应用。平均层厚度可以通过横截面扫描电子显微镜或光谱椭偏仪以及AFM来测量。
这种层厚度也可以称为薄膜。这种薄膜通常包括活性材料的几个随机重叠的或者有序的单一纳米片，并且可以有利地使用旋涂、浸涂、喷涂、滴浇铸或电化学沉积法制造。在这方面，应当注意的是，术语“有序的单一纳米片”指的是沿着纳米片法线，即在薄膜的堆叠方向上的取向的或结晶学顺序。
在一些实施例中，随机重叠的纳米片具有层之间存在的空隙是可能的。该空隙是在随机重叠的纳米片之间形成，并且通常是由于纳米片是有效的单层材料而导致，这是由于该层的高各向异性可能不是100％平坦的，并且可能形成皱纹，片弯曲和重叠的片，从而产生结构孔。
还应该记住的是，本文所描述的活性材料是从低湿度下水的结构插层(导致层膨胀，但仅在一个维度上，其中所有其它结构特征保持不变)转变为高相对湿度下水的几层的层间空间的溶胀和可能的剥离，这可能最终导致“颗粒水合物”。
如上所述，至少一个尺寸大小和/或折射率的变化导致从第一光学厚度到至少第二光学厚度的变化。这意味着从第一光学厚度到第二光学厚度的变化(例如至少一个尺寸大小和/或折射率的变化)导致(a)由于干扰效应引起的的装置的颜色变化，和/或(b)活性材料的电阻中和/或电阻率的变化。
第一光学厚度到第二光学厚度的变化导致装置的结构颜色的变化，使得这些效果可以有利地由薄膜装置表现和利用。
由于颜色随着光学厚度的变化而变化，固有地提供了指示，例如环境的湿度水平已经改变或者存在其它蒸汽分析物(例如乙醇、异丙醇、氨、其它醇、胺、溶剂蒸汽或气体如CO2或NH3)或气体。
或者或另外的，光学厚度的变化例如通过将分析物吸附到活性材料中而导致(由于层之间或层内分析物的吸附引起的薄膜的化学成分的变化——这是因为在低湿度水平下，一个或两个水分子可能容纳在纳米片层内的结构孔中，而大部分水将容纳在纳米片层之间)。
分析物的吸附也可以导致离子电导率的变化，并且因此导致薄膜装置的测量的电阻的变化。
该装置有利地还包括基底，例如优选地选自石英、玻璃、塑料、聚合物、金属、硅、涂覆有氧化硅的硅、透明导电氧化物和上述化合物的两种或多种的任意组合。这些多种基底(i)便于装置的颜色变化的可能的检测，(ii)通过例如导电性确保集成到电路中，(iii)提供透明度，(iv)对装置的机械支撑，或者(v)这些方面的一个或多个的组合。
该装置还可以包括至少一个第一光学对比材料层，该光学对比材料层具有折射率，该折射率不同于或相当于活性材料的折射率。这使得能够构造多层结构。
特别优选的是，多层结构由包括第一光学对比材料和活性材料的周期性双层的建立。这种多层结构也称为布拉格堆叠或者一维光子晶体。所得的双层结构有利地允许该装置的进一步设计的可能性。该装置可以有利地包括多个这样的双层。
1DPCs，称为布拉格堆叠(BS)或布拉格反射镜，是包括具有不同折射率(RI)的两种材料的周期性双层系统，其能够将化学，物理或生物的环境刺激转化为由其阻带位置的偏移而引起的光学读出。此外，这些周期性结构能够调整它们显示的颜色，同时保持其透明度，因此打开了制造随着环境条件的功能改变其颜色的智能窗户的可能性。
通过本发明，颗粒/纳米片基“智能”1D光子晶体也可以被开发为具有光学读出的通用湿度传感器。使用例如H3Sb3P2O14纳米片/TiO2纳米颗粒基布拉格堆叠的超过500nm的超高阻带偏移，或通过例如H3Sb3P2O14纳米片/TiO2纳米颗粒基布拉格堆叠的光学对比度损失的可切换的透明度是所提出的传感平台的独特特征。这种传感器用作对水蒸汽具有高选择性的颜色可调的“光鼻”。光子对湿度响应的前所未有的灵敏度由在该特定构型中布拉格峰的超快(<3s)的高达517nm的偏移证明。布拉格峰的大偏移可以由接近的手指引起，因此在无接触的条件下转化为全谱色移。通过将纳米片与诸如SiO2的低折射率材料结合，1DPC的反射率完全消失于水吸附，导致由于降低的折射率对比度引起的完全透明的装置。在例如指尖附近的整个可见光谱上观察到的超灵敏度，完全可逆的和空间限制的颜色变化，提供了独特的光学传感原理，使得能够基于简单的光学读出无接触的跟踪手指移动。这个第二特性，伴随着颜色变化的反射率逐渐损失也使这种多层成为在隐私窗口或智能窗口应用中使用的潜在的候选。
已知的是，通过具有水分子的多层系统的渗透时RI的变化，一些组分材料的多孔性质可以用于检测不同的有机蒸汽和湿度。然而，观察到的这些多孔材料的布拉格峰的偏移量很少大于几十纳米，并且远低于100nm，这限制了在湿度传感方面的分辨率。与此相反，本发明允许大于100nm的布拉格峰的偏移，并且在一些超过500nm的情况下，使得这些类型的装置适合于全新的应用领域。取决于应用，当检测到环境变化时，该装置甚至可能不需要电路以读出传感结果，因为这些可以通过装置的颜色变化来指示。
例如，通过将活性聚合物层集成到布拉格堆叠中，实现具有良好光学响应的先前的布拉格堆叠基装置。然而，由在液态水存在下的层溶胀引起的全色阻带偏移是以响应时间慢，以及活性有机层的低热和化学与机械稳定性为代价的，使得这些材料不适合于这种应用。在使用根据本发明的活性材料时，这些缺点不再存在，这也允许了对湿度的超灵敏检测，而不仅仅是液态水。
优选地，本发明中使用的光学对比材料被选择以作为以下至少一项：
(i)确保环境中存在的分析物(例如水分子)进入活性材料的湿度敏感层的闸口；
(ii)能够确定和裁剪多层结构的光学性质，并且因此确定其结构颜色；
(iii)通过调整光学对比材料相对于活性材料的折射率，以允许光学对比度裁剪。
选择第一光学对比材料的折射率，使得当湿度变化已经产生或在湿度变化产生之前，第一光学对比材料的折射率与活性材料的折射率不同。折射率到或者从至少基本上相似的折射率的变化导致从颜色到透明的变化，或者反之亦然。或者，折射率不匹配和折射率变化导致装置的颜色从例如蓝色到红色的变化。
当选择活性材料的折射率和第一光学对比材料的折射率时，观察到从完全透明到颜色或从颜色或从颜色到完全透明的颜色变化，使得在选择的环境湿度水平下这些至少基本一致。
有利地是，第一光学对比材料包括选自介电材料、聚合物、溶胶-凝胶材料、纳米颗粒、纳米颗粒形式或作为均匀薄膜或纳米片的骨架材料，以及上述材料的两种或多种的任意组合。
纳米颗粒优选为TiO2、SiO2、ZrO2、SnO2纳米颗粒或骨架材料纳米颗粒，该骨架颗粒优选地是以纳米颗粒形式和以连续薄膜形式的沸石或者金属有机骨架或多孔聚合物。该纳米片优选地根据装置中使用的活性材料的类型选择，但还可以包括MOF纳米片，层状双氢氧化物(LDH)，层状氧化物，层状过渡金属二硫属化物或粘土。
根据本发明的一个特别优选地实施例，该装置包括堆叠，其中堆叠优选地包括至少一个两个双层，优选地两个双层，其中每个双层由一个第一光学对比材料层和一个活性材料层形成。
有利地是，交替层的双层的堆叠形成一维光子晶体，即所谓的布拉格堆叠或布拉格反射镜或电介质镜。
此外，优选地将1至30个第一双层，特别是3至10个这样的第一双层设置在彼此之上，以形成第一双层的堆叠，其中第一双层被定义为排列的一层第一光学对比材料层和一层活性材料层，使得活性材料在顶部或第一光学对比材料在顶部。
特别优选地是，第一双层的不同层连续地重复，然而可能存在其中一个偏离此概念的应用。在这方面，应当注意的是，可选地可能将至少另一个活性材料层并入双层的堆叠中。然后，这个另一层是缺陷，可以被包括作为底层(底部缺陷)、顶层(顶部缺陷)或堆叠内的一层，优选地在堆叠的中间，作为谐振器(或空腔)结构。
优选地，布拉格堆叠的双层的活性材料的每层具有厚度在5nm至2000nm的范围内选择，优选为30nm至1000nm。这些厚度在0％相对湿度下在干燥条件的真空中测量，这是指在活性材料具有最小层厚度的状态中。
同样地，第一光学对比材料的每层具有厚度在5nm至2000nm的范围内选择，优选地为30nm至1000nm。这些层的厚度也可以由AFM、椭偏仪或由扫描电子显微镜(SEM)确定。
优选地，第一双层的活性材料的层厚度至少基本上与第一双层的堆叠中另一个活性材料层的厚度相同。双层的光学对比材料的层的厚度至少基本上与双层的堆叠中的另外的光学对比材料层的厚度相同。这意味着每个双层优选地具有与堆叠中的任何其它双层基本相同的厚度，并且因此多层堆叠是周期性的。
双层的堆叠优选地具有厚度在10nm到120000nm的范围内选择，优选地在300nm至12000nm的范围内，并且取决于双层的数量以及光学对比材料的活性材料的各自的层厚度。然后，堆叠中双层的典型数量对应于例如5个双层的堆叠。这些装置厚度给定了布拉格堆叠(双层)的材料，并且不包括支撑基底的厚度。支撑基底的厚度优选地根据期望的应用选择，并且范围可以从例如200nm至20mm，优选从2μm至10mm。
这种装置可以有利地用于UV、可见光和IR光谱范围中的应用。
在本发明的另一优选实施例中，该装置经历颜色变化，并且其可以选自从颜色到透明，从透明到颜色，从透明到透明或从第一颜色到第二颜色(例如从蓝色到红色)的颜色变化，其中从第一颜色到第二颜色的光谱变化与在至少1pm的反射率或透射率中测量的光学阻带的位置的变化相关联。
颜色变化是由分析物分子存在中单个层的光学厚度变化引起的(在更优选的实施例中，这些是水分子)。
在这方面，应该注意的是，从透明到透明的变化可能是从UV反射到IR反射，UV反射到可见光中的透明或反之亦然，从IR反射到可见光中的透明或反之亦然的变化。在这种情况下，还应注意的是，UV反射是指光学阻带放置在UV光谱范围中，并且布拉格堆叠对可见光是透明的，IR反射是指光学阻带放置在IR光谱范围中，并且布拉格堆叠在可见光谱范围中是透明的，在可见光中透明是指活性材料的折射率和光学对比材料的折射率(基本上)相同。
优选地，该装置还包括至少一个第二光学对比材料层，该第二光学对比材料层与至少一个第一光学对比材料层不同，并且具有与第一光学对比材料至少基本上不同的折射率，其中第一光学对比材料，第二光学对比材料和活性材料层叠以形成堆叠，在其中第一和第二光学对比材料形成双层，在其顶部(“顶部缺陷”)或下方(“底部缺陷”)仅一个表现出与堆叠中的层不同的光学厚度的活性材料层被沉积作为缺陷结构，或者其中将活性材料层并入到包括至少一个双层，优选地至少两个双层的堆叠中，其中至少一个和优选地全部的至少一个双层由一个第一光学对比材料层和一个第二光学对比材料层形成，其中活性材料层被并入到堆叠内作为缺陷结构。在最后提到的实施例中，活性材料层被并入到堆叠中，优选地到堆叠的中间，以形成“谐振器结构”。
在这方面，应当注意的是，第二光学对比材料选自与第一光学对比材料相同的材料，不同之处在于，对于特定的应用情况，它被选择使得其不同于第一光学对比材料(并且因此，其光学性质也不同)。同样地，对于第一光学对比材料的相同层厚度也适用于第二光学对比材料。
在这方面，应当注意的是，第二光学对比材料的折射率和第一光学对比材料的折射率之间的差值至少为5％，优选地至少为10％。
特别优选地，1至30个第二双层，并且特别地3至10个这样的第二双层形成堆叠，并且被设置在彼此的顶部。应当指出的是，缺陷层下方和上方的双层的数目基本相同，形成对称结构。
这些结构也称为光子缺陷结构或光子谐振器或空腔结构。包括两个光学对比材料的多层结构通常是非活性的，缺陷层由活性材料制成。有利地是，该缺陷层像“掺杂剂”一样起作用并且将光定位在阻带中，在光学阻带内创建允许的波长范围。
由环境变化引起的缺陷层变化有利地导致允许的波长范围变化至少1pm。多层结构包括活性材料和至少一个光学对比材料层。可选地，该结构还可以包括两个或多个光学对比材料层，其中每个光学对比材料层由不同的光学对比材料形成，这些不同的层可以具有已经规定的厚度。此外，除了缺陷层之外，这些堆叠的组件可以包括2至30个，更优选地3至10个双层。当然，如上所述，该缺陷或谐振器结构可以可选地放置在基底的顶部。
这种结构也可以包括刺激-响应层材料和光学对比材料，其中缺陷由刺激-响应材料或光学对比材料形成。
优选地，本文描述的装置选自湿度水平传感器、湿度水平指示器、电阻式或光学无接触或接触定位界面、无接触或接触可视化平台、呼吸控制或分析仪平台、随着环境条件改变而改变颜色的智能隐私窗口和用于潮湿对象或湿度程度的可视化平台。
在本发明的另一方面，其涉及具有以下通式的活性物质的纳米片：
Ha(M1)x(M2)yOz·nH2O (1)
其中M1选自第2族元素、第4族元素，第5族元素，第14族元素，第15族元素、稀土元素以及Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd和所有固体溶液和这些元素的取代化合物；M2选自第15族元素、第5族元素和这些元素的所有固体溶液，其中M2不同于M1；其中a＝0-10，优选地a＝1至5；x＝0-10，优选地x＝1至5，特别地x＝1至3；y＝0-10，优选地y＝1至10，特别地y＝1至5；z＝1-30，优选地z＝1至25，特别地z＝1至10；并且n＝0-50，优选地n＝0至20，最优选地n＝0至10，其中当x＝0时，y不等于0，并且当y＝0时，x不等于0，其中纳米片具有平均厚度为0.3至10nm，平均宽度大于20nm并且平均长度大于20nm。
与可用于传感装置的诸如ZnO的材料相反，根据本发明的材料可以以原子或分子薄纳米片的形式生产。纳米片包括对于一定的厚度(高度例如2nm)，可以具有最小长度(例如20nm)和最小宽度(例如20nm)的材料。纳米片通常具有纵横比为>100，更优选>500。
优选地通式(1)可以如下式(2)所示：
Ha(M1)x(M2)yOz·nH2O (2)
其中M1选自第14族元素、第15族元素、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cd；M2选自第15族元素和钒；a＝1-5；x＝1-5；y＝1-10；z＝1-25并且n＝0-40。
更优选地通式(2)可以如下式(3)所示：
H(6-y)x(M1)x y+(M2)2O3x+5·nH2O (3)
其中x＝1,2,3,4,5；y＝取决于M1的氧化态(由+y表示)，通常为4-5；M1＝As、Sb、Nb、Ta、Ge、Sn、Ti、Zr、Mo、Hf；并且M2＝P、As、Sb、V并且n＝0-30。
在最优选的应用情况下，活性材料基于选自以下的纳米片：HxSbxP2O5+3x·nH2O，H2SnP2O8·nH2O，H2ZrP2O8·nH2O，HTaP2O8·nH2O，HAsP2O8·nH2O，和H3Sb3As2O14，HSb1- yTayP2O8·nH2O，H3Sb3-zP2O14·nH2O，其中x＝1,3，y在0至1之间，z在0至2之间并且n＝1-20。
在这方面，应当注意的是，结合该方面描述的活性材料也可以用在根据上述的本发明的装置中。
在本发明的另一方面，其涉及根据本文所呈现的教导，在湿度水平传感器，湿度水平指示器、电阻式无接触定位界面、电阻式接触定位界面、光学无接触定位界面、光学接触定位界面、呼吸控制或分析仪平台、随着环境条件改变而改变颜色的智能隐私窗口和用于潮湿对象或湿度程度的可视化平台中活性材料的应用。
附图说明
以下将参考附图通过实施例更详细地描述本发明。在这些中示出：
图1是根据本发明的第一个实施例的装置；
图2是根据本发明的第二个实施例的装置；
图3是根据本发明的第三个实施例的装置；
图4a至4c是根据本发明的示出了缺陷结构的另外的装置；
图5是根据本发明的活性材料的结构模型、剥离方案和纳米片表征；
图6是根据本发明的装置的电导基湿度传感和循环行为；
图7是SiO2/H3Sb3P2O14和TiO2/H3Sb3P2O14布拉格堆叠的光学湿度传感特征；
图8是TiO2/H3Sb3P2O14布拉格堆叠的选择性特征；
图9是作为无接触定位界面(TPI)的H3Sb3P2O14纳米片基光学装置；以及
图10是a)具有石英基底，旋涂薄膜和顶部溅射金触点的透明薄膜装置；b)顶部具有金触点的区域的SEM横截面(底部至顶部：石英基底，纳米片的薄层，Au触点真空)；c)没有金触点的薄膜区域的横截面；由于c中的充电效应，纳米片膜显得更厚。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的装置10的第一种类型的示意图。该第一装置10包括玻璃基底12。活性材料层14沉积在玻璃基底12上。活性材料层14包括多个纳米片16组成。纳米片16各自由磷锑酸(H3Sb3P2O14)形成。
取决于选择的活性材料的特定类型，每个纳米片16具有平均厚度在0.3至10nm的范围内，使得包括多个纳米片16的活性材料层14可以具有厚度在约10至2000nm的范围内选择。因此，该活性材料层14通常包括活性材料的至少两个纳米片16。纳米片16可以在彼此之上形成，以例如通过旋涂方法或通过浸涂方法形成活性材料层14。在彼此之上形成不同的纳米片16之后，纳米片16随机地彼此重叠。
活性材料层具有第一光学厚度，定义为活性材料层14的厚度乘以活性材料的折射率。选择活性材料，使得当活性材料经受环境变化时，其经历以下变化：至少一个尺寸大小(即其厚度)、其电阻、折射率或以上两种或多种的组合，即第一光学厚度至第二光学厚度的变化以及可选地其电阻率。环境变化通常是由湿度变化，环境中存在的气体或蒸汽的量的变化引起的。
仅存在一个活性材料层14的装置10通常称为薄膜装置。这种薄膜装置可以在湿度水平传感器、湿度水平指示器、电阻式或光学无接触定位界面(设计为薄膜干扰装置)、可视化平台和呼吸控制或分析仪平台中实现。
图2示出了装置10的第二种类型的另一示意图。在装置10的该示例中，三个双层18设置在基底12上。每个双层18包括一个活性材料层14和一个光学对比材料层20。为了清楚起见，从该图中已经省略了活性材料的单个纳米片16(结合图3和图4中描绘的附图也是如此)。然而，应当理解的是，活性材料层14通常包括至少两个纳米片16。图2中所示的三个双层18形成堆叠22。
堆叠22形成一维光子晶体，即所谓的布拉格堆叠或布拉格反射镜或电介质镜。在这方面，应当注意的是，尽管每个双层18的活性材料层14可以具有与光学对比材料层20不同的厚度，每个双层18至少基本上具有相同的双层厚度，并且堆叠22的每个活性材料层14至少基本上具有与相同堆叠22的其它活性材料层14相同的层厚度。对于每个堆叠22的光学对比材料层20也是如此。
在形成根据图2的装置10时，关于活性材料层14和光学对比材料层20的基本折射率选择，存在不同的选项。
第一种设计选项是选择折射率，使得在给定的环境的边界条件下，两种材料的折射率基本相同。该给定的边界条件可以是湿度水平或者环境的气体或蒸汽浓度。当环境的湿度水平改变时，这导致堆叠22的活性材料层14的折射率的变化，并且还可能导致光学对比材料20的光学厚度的变化。这导致两个层14和20之间的光学对比度并且导致可检测的颜色(传感信号)。这种布拉格堆叠22表现出从透明到颜色或透明(如折射率)到透明(不同折射率，然而阻带处于红外或UV范围)的颜色变化。
第二种设计选项是提供具有与活性材料的折射率不同的折射率的光学对比材料。由此形成光学带隙。光学带隙例如随着环境湿度水平的增加或减小而偏移增加。取决于活性材料层14和光学对比材料层20的材料的选择，折射率可以变得类似，即材料经历从颜色到透明的颜色变化。或者，折射率保持不同，并且布拉格堆叠22经历的至少一个变化是从颜色到颜色，例如从蓝色到红色。
不管第一种或第二种设计选项是否被选择，层厚度确实增加，这也导致带隙的光学偏移。
因此，在这方面，应当注意的是，层厚度的变化最初对结构的透明度没有任何影响；然而，可以有助于颜色从例如蓝色到红色的偏移，也可以有助于传感信号。
图3示出了装置10的第三种类型的另一示意图。在该示例中，形成了包括四个双层18的缺陷堆叠22，每个双层18包括第一光学对比材料层20和活性材料层14，其中缺陷堆叠22的最中心层由另一活性材料层14组成。该另一活性材料层14作为谐振器结构包括在堆叠22的中间。存在实施例(未示出)，在其中另一活性材料层14作为底层(底部缺陷)或作为顶层(顶部缺陷)包括在双层18的堆叠中。
如图3所示的装置10已知为“缺陷”布拉格堆叠或谐振器结构。这是因为活性材料层14在多层结构内形成，因此破坏其周期性。或者，活性材料层14也可以形成在多层结构的顶部以形成所谓的“顶部缺陷”，或者在多层结构之下以形成所谓的“底部缺陷”。
缺陷层像“掺杂剂”一样起作用，并且将光定位在带隙中，在光学带隙内创建允许的波长范围(反射光谱中的倾角)，由于环境变化引起的活性材料层14的变化导致缺陷层的变化，这导致允许的波长范围改变至少1pm。
图4a至4c示出了根据本发明的具有缺陷结构的另一装置10。图4a至4c中示出的装置10的双层18各自包括第一光学对比材料层20和第二光学对比材料层24。在每种情况下，缺陷结构或缺陷层是活性材料层14。其可以施加在堆叠22的中间作为谐振器结构(见图4a)，在堆叠的底部作为底部缺陷(见图4b)，或者在堆叠22的顶部作为顶部缺陷(见图4c)。
根据图2至4包括至少一个双层18的装置10通常用作湿度水平传感器、湿度水平指示器、光学无接触定位界面、呼吸控制或分析仪平台、随着环境条件改变而改变颜色的智能隐私窗口或者作为用于潮湿对象或湿度程度的可视化平台。
由于其由湿度驱动的显著的溶胀特性和所得的依赖于湿度的质子传导性，磷锑酸H3Sb3P2O14是用于基于局部湿度传感的TPI的有希望的候选。与相应的本体材料和其它纳米形态相比，将2D纳米片集成到电阻式传感装置中已经证明可以产生优异的传感性能。在最近的工作中，VS2纳米片被用于电阻式TPI。然而，这些VS2纳米片传感器具有某些缺点，例如在环境条件下的低化学稳定性(从V(IV)到(V)的氧化和水解)，以及相当差的灵敏度。
借助于图1至4中示出的装置10，可以检测到接近的手指26(见图9)的局部湿度鞘的显著增强的响应，其优于现有的装置，由于(i)与本体材料相比，磷锑酸纳米片的更平稳的(即，较少逐步地)依赖于RH的溶胀行为和电导，和(ii)机械稳定的薄膜的实现，能够制造基于纳米结构的1D光子晶体(1DPCs)的超灵敏，低成本电阻式以及光学的TPI。
磷锑酸纳米片及其制成的混合1DPCs的薄膜形成化学稳定的、透明和低成本的湿度传感装置，以电阻式和光学读出操作，这两者均可用作无接触定位界面。能够进行手指运动跟踪的光学TPI的这一新概念的实验性实现，通过独特的特征的组合来实现，例如超大阻带偏移(>500nm)和由于层的RI对比度的降低引起的从高反射率到完全透明度的转换，以及快速响应时间(<3s)，高重现性和稳定性。
根据图1至4的装置10的制造方法如下：
a)提供基底12，
b)提供活性材料，
c1a)将所述活性材料的纳米片16沉积在所述基底12上，以形成包括随机重叠的纳米片16的活性材料16的层14，
c1a)可选地将所述第一光学对比材料层20沉积在所述活性材料层14上，以形成双层18，或者
c1b)可选地将第一光学对比材料层20沉积在所述基底12上，然后沉积所述活性材料的纳米片16，以在所述光学对比材料层20上形成活性材料层14，以形成第一双层18，
可选地重复步骤c1a)或c1b)多次，以形成第一双层的堆叠；
或者c2)将所述活性材料的纳米片16沉积在所述基底12上，以形成活性材料层14，
c2a)可选地将第一光学对比材料层20沉积在所述活性材料层16上，然后将第二光学对比材料层24沉积到所述第一光学对比材料层20上，以形成第二双层18，重复步骤c2a)多次，以在所述活性材料层14上形成第二双层18的堆叠，并且由此形成所谓的“底部缺陷”。
c2b)可选地将第一光学对比材料层20沉积在所述基底12上，然后将第二光学对比材料层24沉积到所述第一光学对比材料层20上，以形成第二双层，可选地重复步骤c2b)多次，以在所述基底12上形成第二双层18的堆叠22，然后将所述活性材料的纳米片16的层14沉积在所述堆叠22上，以形成所谓的“顶部缺陷”，
c2c)可选地将至少一个第二双层18，优选地3至10个这样的第二双层18沉积在所述基底12上，然后沉积活性材料的纳米片16以在所述第二双层18上形成活性材料层14，然后将至少一个另一第二双层18，优选地3至10个这样的第二双层18沉积在所述活性材料层14，以形成所谓的“谐振器结构”，
d)可选地将电触点，例如金触点28(见图10)沉积在所述基底12或装置10的顶部，以及
e)可选地将基底12从装置10移除。
沉积步骤优选地使用旋涂法进行。以下将详细地描述这样的方法。
将基底12从装置10移除的步骤优选地使用例如酸或丙酮的蚀刻步骤，或者通过从装置10切除或分离基底12的机械步骤，或者在使用或不使用溶胀剂或化学蚀刻剂的情况下从基板12剥离装置10进行。
图5示出了结构模型、剥离方案和纳米片表征。特别地，图5a从左到右沿[010](左)和[001](右)观察示出了K3Sb3P2O14·1.3H2O的结构。为了更好的概述，沿[010]仅示出了一层，并且对于K3Sb3P2O14·1.3H2O，层之间的O的位置已经被忽略。图5b示出了分离的Sb3P2O14 3-纳米片的AFM(原子力显微镜)图像和相应的高度分布。图5c示出了具有样品的代表性SAD图案的重叠的剥离的Sb3P2O14 3-纳米片的TEM(透射电子显微镜)图像，其在当前情况下是由相互旋转的两个纳米片16产生的图案。图5d示出了K3Sb3P2O14的离子交换和剥离的示意性过程，假设首先发生溶胀，然后剥离。
通过从KNO3、Sb2O3和NH4H2PO4开始的常规的固相反应，然后与8M硝酸进行离子交换，合成层状磷锑酸钾K3Sb3P2O14和质子交换的磷锑酸H3Sb3P2O14。由电荷补偿阳离子交错的阴离子带电的Sb3P2O14 3-的2D层构成磷锑酸盐(图5a)。图5d中示意性地示出了纯水中的质子化和剥离过程。由AMF确定的Sb3P2O14 3-纳米片16的厚度平均为1.3±1nm(见图5b)，这与单层Sb3P2O14 3-纳米片16的晶体学厚度一致。TEM和相应的SAD图像(见图5c)清楚地示出了薄且随机重叠的纳米片(图5c)。TEM-EDX以及SEM-EDX分析证明元素组成非常接近预期的组成。SAD图案的d值与纳米片颗粒的粉末X-射线衍射的d值吻合良好。通过在18000rpm下离心和100℃干燥获得的乱层无序的纳米片颗粒的XRD图谱，可以在三角晶系的层组的基础上被指出，并且表现出2D材料典型的(hk0)反射的类沃伦峰曲线。剥离的纳米片颗粒在SE和BSE图像中表现出丝状形态，这又是典型的分层的2D材料。因此，获得的所有数据指向在纯水中的纳米片16的成功分层。
通过在不同的旋转速度下旋涂剥离的纳米片的水性悬浮液，可以制备厚度在50-150nm的范围内的重新堆叠的纳米片16的薄膜。在相对湿度从0至100％增加时，纳米片薄膜溶胀至其厚度的几乎一倍(例如从72nm到128nm)。由此，在高于90％RH(112-128nm)的高湿度范围中观察到特别明显的变化。在由光谱椭偏仪确定的整个湿度范围中，这种效应伴随着RI降低(从1.62至1.52)，其中在高于90％的RH范围中有明显的下降，相应的吸水量和所得到的厚度改变。通过随机重新堆叠的纳米片的结构孔填充，在高达10％RH的低湿度范围中RI增加和层厚度几乎不改变被合理化。然后，在较高的RH范围中，连续的RI降低是水(1.33)和纳米片16的折射率混合的结果。
湿度响应的纳米片薄膜可以直接用作基于电阻式湿度传感的无接触定位界面。用于电阻式传感的透明薄膜装置10与来自不同区域的两个SEM横截面图像一起显示在图10中，其说明了该装置的超薄性质。在特别建造的湿度室中测量依赖于RH的电导，在其中通过饱和盐溶液的限定的蒸汽压，或者以分别混合0％和93.5％RH的氩气的气流设置来调节RH。
图6a示出了在2000rpm下旋涂的膜装置的离子电导作为，从以上饱和盐溶液(盐吸附和解吸)的测量值，和以氩气气流设置(气流解吸和吸附)获得的RH的函数。图6b示出了相同膜装置10在0和47％RH之间的循环行为。
显著的是，在整个湿度范围内，随着RH的增加5个数量级，可以观察到样品的离子电导的增加，其中仅一个小的滞后回线(图6a)。该薄膜装置10在0至47％RH之间的循环行为显示出良好的可逆性和良好限定的和可重现的响应动力学(图6b)。对于0％至47％RH(确定为总信号变化的90％)，可以获得57s的响应时间和11s的快速恢复时间。这与VS2纳米片装置报道的响应动力学(响应和恢复时间分别为30-40s和12-50s)相当，并且与其它纳米结构的传感装置相比是相当快的。注意，测量的响应时间除了达到室中RH的饱和的时间之外，还包括薄膜14的湿度响应。纳米片薄膜装置10的质子电导的RH依赖性与现有技术中报道的磷锑酸本体材料的RH依赖性非常不同。虽然本体材料显示出不同的阶梯状行为，但薄纳米片膜装置10不是这样。随着RH的增加，电导的平滑增加归因于较小的粒子尺寸，导致晶界吸附量增加和不均匀的层间空间，导致随机取向的纳米片16之间的不太明确的水吸附位点。这样的结构效应可能将水吸收机制从晶格水合物(本体材料)的水吸收机制改变为颗粒水合物(纳米片)的水吸收机制，其在纳米片的内表面和外表面上容纳大量水分子。
从(i)H3Sb3P2O14纳米片薄膜作为湿度敏感部件和(ii)提供所需的RI对比度的TiO2或SiO2纳米颗粒层20组装布拉格堆叠22。在环境空气(30％RH)下，纳米片膜显示出由光谱椭偏仪确定的折射率为1.56。然而TiO2纳米颗粒表现出较高的RI(1.84)，SiO2纳米颗粒表现出较低的RI(1.34)。TiO2和SiO2层的颗粒性质作为闸口，确保水分子通过结构孔隙度进入湿度敏感的纳米片层。
三种不同的材料的形态——球形二氧化硅胶体、不规则形状的二氧化钛颗粒和层状纳米片16——可以在附图中清楚地区分。布拉格峰的最大值的光谱位置和因此正常入射处的结构颜色由表达式(4)给出：
λB＝2·(n1d1+n2d2) (4)
其中n1和n2是不同层的RI，并且d1和d2是它们各自的厚度。
由此，旋涂技术允许沉积膜的厚度被微调，并且因此通过修改实验参数由布拉格堆叠22显示的结构颜色被微调。对于在该工作中进行的制造程序，只有旋涂速度从2000rpm变化到4000rpm，而不同胶体悬浮液的浓度或该方法的任何其它参数保持恒定。
为了研究光学湿度传感器的不同特征，将两个布拉格堆叠22并入到具有透明上窗的封闭室中，并且测量了在25℃下由饱和盐溶液控制的不同RH值的布拉格峰的位置。注意，纳米颗粒层的多孔性质和纳米片层的快速平衡时间确保了水分子容易地进入装置10，以及它们在整个装置10中的快速平衡。
图7a示出了建议的湿度传感机制的方案。图7b示出了在不同相对湿度值下SiO2/H3Sb3P2O14布拉格堆叠22的实验的(实线光谱)和模拟的(虚线光谱)的反射光谱。图7c示出了在不同相对湿度值下TiO2/H3Sb3P2O14布拉格堆叠22的实验的(实线光谱)和模拟的(虚线光谱)的反射光谱。
图7a中示意性地描绘了布拉格堆叠22的一般传感机制。在当前情况下，假设颗粒层的厚度是不变的，因此影响布拉格堆叠22的依赖于湿度的光学响应的三个主要过程(根据表达式(4))：(i)随着水吸附/解析到其结构孔(即颗粒间空隙)中，TiO2和SiO2纳米颗粒层的RI变化，(ii)通过吸收/损失水，纳米片层的RI变化，(iii)纳米片层14的依赖于湿度的厚度。而对于SiO2和TiO2，随着由于孔填充过程引起的水含量的增加，层的有效RI增加，因为随着水合程度的增加，有效RI接近纯水的有效RI，纳米片层14的有效RI降低。后者的现象是由于具有增加的RH的纳米片层14的大量溶胀，与更紧凑的纳米颗粒层相反。这些可以从依赖于湿度的反射光谱中提取出的参数确定光学性质，整体变化也可以明显的被视为一种颜色变化。两种布拉格堆叠22，H3Sb3P2O14/SiO2和H3Sb3P2O14/TiO2，定性地表现非常不同。在两种情况下，纳米片16的层14的溶胀行为定义了两种不同的响应范围：当水的冷凝发生时，低RH范围(高达90％)和高RH范围(从90％至100％)。
在H3Sb3P2O14/SiO2基布拉格堆叠22的情况下，光子阻带在低RH范围中红移100nm。不同RH值的实验拍摄光谱的序列在图7b中绘制(实线)。已经发现，对于增加的水蒸汽压力的值，布拉格峰偏移到红色，而其强度逐渐降低并且最终消失。由传感器显示的颜色遵循这种行为，并且对于最高的湿度值，布拉格反射器关闭，即变得完全透明。这种效果解释了在形成具有增加的RH的布拉格堆叠22的层之间的光学对比度的消除。虽然颗粒层(光学对比材料层20)的RI增加并且其厚度大致保持恒定，但是活性材料的层14中发生两种不同的效果：(i)RI的减少，这有助于布拉格峰的蓝移，是(ii)由于层厚度的增加而过度补偿，因此导致布拉格峰的整体红移。然而，由于活性材料层14的RI逐渐降低，而颗粒层的RI保持增加，两个值最终在约90％RH处相等，导致光学对比度的消失。由于光子阻带抵消，光学传感器以高速可逆的方式变得完全透明，并且光在整个可见光范围内被结构透射。
TiO2/H3Sb3P2O14BS的镜面反射光谱在图7c中绘制(实线)。在0-90％的RH范围内布拉格峰红移100nm。然而，与含SiO2的布拉格堆叠22相反，反射率随着RH的增加而增加，并且阻带变宽，这可以通过光学对比度层随着增加的RH而增加而被合理化。我们观察到大于517nm的总红移，将布拉格峰偏移出可见光范围到IR中，而在495nm处观察到二阶布拉格峰(图7c的红色曲线)。在高RH下观察到的红移是用于湿度传感应用的BS的观察到的最大值。注意，除了独特的颜色变化之外，布拉格堆叠装置10的超快响应时间和高重现性和可循环性是前所未有的。
使用Matlab代码进行光谱的模拟，以确认观察到的布拉格堆叠22的光学性质(图7，虚线；对于所使用的输入参数，见图10和表1和2)。在两种情况下获得的值之间的出色的一致性验证了传感机制和本文提出的测量值的质量。因此，主要的传感效果是由纳米片层14溶胀(达到其初始值的3倍)而引起的，而纳米片膜和多孔纳米颗粒层的RI的变化对观察到的效果具有很小的贡献。
湿度传感器所需要的一个基本性质是与其他分析物的低水平串扰，即排除如水分子的响应。通过使用两种不同的布拉格堆叠22(TiO2/H3Sb3P2O14(图8)和SiO2/H3Sb3P2O14)监测布拉格峰位置和布拉格峰总偏移的时间(称为响应时间)，通过研究传感器对具有不同化学性质和极性的溶剂蒸汽(水，乙醇，甲苯，异丙醇，庚烷和乙腈)的灵敏度来测试对水的选择性。
图8示出了TiO2/H3Sb3P2O14布拉格堆叠22的选择性特征。具体地，示出了示出作为0％和100％相对湿度变化的响应时间的函数的TiO2/H3Sb3P2O14布拉格堆叠22的光学阻带偏移的图。将水与极性和质子溶剂：乙醇和异丙醇，极性和非质子溶剂：乙腈和非极性溶剂：庚烷和甲苯进行比较的结果。
与水蒸汽相比，非极性的(庚烷，10nm和甲苯，12nm)和非质子的极性溶剂(乙腈，17nm)仅显示出微小的位移和快速的响应时间(几秒)。相反，具有中等极性的质子溶剂(乙醇，30nm和异丙醇，25nm)显示出稍大的偏移，其中响应时间大于2000s。观察到的响应可能是由于质子溶剂的延迟的层间扩散减慢了较大的尺寸(异丙醇>乙醇>水)，以及与水相比，醇的溶剂化/氢键能力较不明显。总之，不仅观察到响应于水蒸汽的显著较大的阻带偏移(超过15倍)，还观察到相当短的响应时间(30s)，这确立了布拉格堆叠22对于水蒸汽的独特的选择性。
图9a示出了传感响应特性作为在3000rpm下旋涂获得的薄膜装置的手指距离的函数。在约30％RH下进行测量。图9b示出了覆盖有腈手套27的手指26接近的SiO2/H3Sb3P2O14布拉格堆叠22的照片。在这种情况下没有观察到响应。图9c示出了手指26接近的SiO2/H3Sb3P2O14布拉格堆叠22的照片。注意，手指26与堆叠22不接触。图9d示出了TiO2/H3Sb3P2O14堆叠22的真实的彩色显微图像，示出了手指位置周围的横向颜色梯度。手指26位于距布拉格堆叠表面垂直距离1mm的右上角。指示了手指26到相应的图像位置的实际距离。图9e示出了SiO2/H3Sb3P2O14堆叠22的真实的彩色显微图像，示出了手指位置周围的横向颜色梯度。该方案示出了手指26的位置在垂直距离1mm的图像的右上角。指示了手指26到相应的图像位置(由毕达哥拉斯定理计算)的实际距离。图9f示出了当手指26接近时3s响应时间后拍摄的TiO2/H3Sb3P2O14的反射光谱。不同的曲线(以灰度描绘)对应于响应的不同程度。图9g示出了当手指26接近时3s响应时间后拍摄的SiO2/H3Sb3P2O14的反射光谱。
薄膜的电导和布拉格堆叠22的光学性质都显示对RH变化的可重现性和选择性的响应。因此，这些薄膜装置10是无接触定位界面的潜在的候选，因为人类手指26是由依赖于距离的湿度环境包围的。为了探测薄膜的无接触传感能力，首先研究了石英基底12上的纳米片膜14。由此，当在30％环境RH下，手指26到基底的距离从1.6cm减少至0.1cm时，观察到电导增加超过170倍(见图9a)。这显著高于VS2薄膜装置报道的值，其对于手指关闭和手指打开状态表现为3的最大信号变化。即使在0.8cm的较大距离处获得33％的信号增长，表明这种类型的传感器可以用于相当长距离的交互装置中。通过在动态测量中使用手指26操纵电导，明显的是薄膜装置10对手指距离变化具有非常快速和可逆的响应。
使用上述提出的高灵敏度的光子读出方案，这些工具正在进一步发展，并且开发出基于“潮湿”对象的横向跟踪的光学无接触定位界面，其具有肉眼可见的光学读出。对于这些BS基光学装置10，不需要在电子组件中集成以使光子表面上方的手指位置可视化。本文提出的实验证明了该无接触光学传感原理的可行性，并在图9中总结。
将手指定位在距布拉格堆叠表面(TiO2和SiO2基)垂直距离1mm处，导致沿距指尖1.0mm至1.8mm之间的距离的颜色梯度，如对应于TiO2/H3Sb3P2O14和SiO2/H3Sb3P2O14布拉格堆叠22分别提出的两种结构的显微照片中所示(图9d和9e)。这与电导行为完全一致，因为在小距离范围中，由于人类手指26周围的依赖于空间的湿度梯度，传感信号类似的快速下降(图9a)。观察梯度的结构颜色，在SiO2/H3Sb3P2O14布拉格堆叠22的情况中，在1.0mm的实际距离处颜色对应于100％传感信号(其中损失了光学对比度和反射率)。
在两种情况下，距离为1.5mm的结构颜色对应于约90％的RH(见图7)。对于两种布拉格堆叠22，所捕获的反射光谱(图9f和9g)示出与100％RH下测量的偏移相似的3s后的最大的布拉格峰偏移。对应于SiO2/H3Sb3P2O14BS的循环行为证明，除了超快的响应时间之外，还有传感事件的高可逆性和可重现性。这些特征也通过手指26穿过布拉格堆叠22的横向运动证明。观察到手指26运动后的瞬时响应，这相当于手指运动的高保真跟踪。
应该注意的是，布拉格堆叠22的响应完全是由于手指周围的局部水蒸汽气氛，而不是温度影响，因为(i)手指打开状态中的响应完全类似于在非常高的RH下的测量值，并且(ii)如果手指26被腈手套(没有水气氛但是较高的局部温度)保护时，观察到没有颜色变化(图9b)，而通过靠近的裸指26(图9c)直接看到快速和明显的颜色变化(图9c)。然而，假设体温通过增强水分子的扩散起作用，这由与在室温下进行的湿度传感测量相比缩短的响应时间反映。
K3Sb3P2O14的制造示例
对于K3Sb3P2O14的合成，将前体(KNO3(99％,Merck),Sb2O3(99.6％,Alfa Aesar),NH4H2PO4(98％+,Acros Organics))以化学计量比彻底研磨，并且在第一步骤中加热至300℃，并且在研磨之后，在第二加热步骤中加热至1000℃(每24h一个周期)。对于质子交换反应，使用250ml的8M硝酸(稀释65wt％,Merck)处理2g_K3Sb3P2O14过夜(12h)，过滤，用乙醇(99.8％,约15mL)洗涤并且在室温下干燥4h。再次重复该处理以完成交换反应。由XRD监测该成功。通过将H3Sb3P2O14在体积质子浓度为7.3mmol L-1的纯水中剧烈搅拌过夜(16h)进行剥离。获得的胶体悬浮液在3000rpm下离心30min以移除未剥离的本体材料。上清液是主要是单层纳米片的悬浮液。为了获得纳米片颗粒，在18000rpm下施加额外的离心步骤30min。丢弃上清液，将凝胶状无色潮湿聚集体在100℃下干燥至少4小时。
可用于本发明的其它纳米片的示例是H2SnP2O8·nH2O，H2ZrP2O8·nH2O，HTaP2O8·nH2O，HSb1-yTayP2O8·nH2O，HAsP2O8·nH2O，H3Sb3As2O14，其中x＝1,3,0<y<1并且n＝1-20。在这方面，可以总结出，上述引用的一些材料可以根据已知的合成方法产生。然而，在这方面应该注意的是材料本身的制造是已知的，但是并不是所有这些材料迄今已经以2D平面纳米片16的形式生产，并且这些纳米片材料都没有被应用于空间分辨的湿度传感器如布拉格堆叠或薄膜中。
例如，H2SnP2O8·nH2O，H2ZrP2O8·nH2O可以根据公开的合成方法生产。HSbP2O8·nH2O可以以类似于H3Sb3P2O14·nH2O的方式合成，并且根据文献中所述的方法合成。HSb1- yTayP2O8·nH2O也可以用TBAOH生产和剥离。HTaP2O8·nH2O，HAsP2O8·nH2O可以根据文献合成。可以通过在TBAOH水溶液(本体质子：TBAOH的摩尔比＝1:1，本体质子的浓度为7.3mmolL-1)中搅拌来实现剥离。
使用以下步骤合成TiO2纳米颗粒溶胶：在剧烈搅拌下在室温下滴加75mL的0.1MHNO3和12.5mL Ti(OEt)4。将反应混合物加热至80℃共8小时，然后超声处理8小时以移除附聚物。用于旋涂的二氧化钛纳米颗粒的胶体溶液是通过在20000rpm下重复离心并且在甲醇中再分散而收集颗粒获得的。与此相反，SiO2纳米胶体购自Dupont(LUDOX TMA,Aldrich)(商品编号：420859-1L)。
为了制备胶体悬浮液，将水剥离的H3Sb3P2O14纳米片16的干燥无色沉淀物在水/乙醇混合物(60vol％乙醇)再分散成浓度为42mmol L-1，并且超声处理2h。TiO2悬浮液在甲醇中的浓度为2.5wt％。SiO2的市售胶体以3wt％在甲醇中再分散。
为了分别制造纳米片16，薄膜14,20,24和布拉格堆叠22，使用旋涂机(WS-650S-NPP-Lite,Laurell Technologies Corporation)和上述浓度通过旋涂分别制备所有片膜。通过改变旋涂速度来达到不同的膜厚度，这允许了光学特性的微调。将400μl胶体悬浮液旋涂在尺寸为2.5cm×2.5cm的等离子体清洁的显微镜载玻片上，以规定的速度交替进行1min，并且在每层沉积之后加热至80℃15min。施加2000rpm，3000rpm和4000rpm旋涂速度(与布拉格堆叠内的每层的速度相同)以调节光学性质。对于电导测量，将这种再分散的Sb3P2O14 3-纳米片胶体在3000rpm或2000rpm下使用在1.5cm×1.5cm等离子体清洁的石英玻璃基板上的10000rpm s-1加速斜面旋涂1分钟。金触点被溅射涂覆(108auto,Cressington)180s的溅射时间。
为了进行结构表征，使用装备有Gatan CCD照相机的Phillips CM30ST TEM(300kV，LaB6阴极)获得TEM图像和选择区域电子衍射(SAD)图案。使用Si/Li检测器(ThermoFisher,Noran System Seven)进行TEM-EDX分析。使用配备有Si/Li检测器(Oxford)的VegaTS 5130MM(Tescan)收集纳米片颗粒的SEM图像以及布拉格堆叠22的横截面图像。使用非接触模式下的Veeco CP II系统获得AFM测量值。在Debye Scherrer中使用Ge(111)单色Mo-Kα1辐射(λ＝70.926pm)或Cu-Kα1辐射(λ＝154.051pm)工作的粉末X射线衍射仪(Stadi P,STOE)或使用图像板检测器或点检测器的透射几何上收集XRD图案。将研磨好的样品放在两个
Figure GDA0001360669850000251
箔之间或填充在玻璃毛细管中。使用软件DiffracPlus TOPAS v4.2(Bruker AXS)进行索引。使用光学显微镜(Olympus BX51)，以4x物镜的反射模式操作获得布拉格堆叠的表面的图像。
为了获得电导测量值，使用两种不同的方法。在第一种中，在电导测量前至少15分钟，将膜在约25℃在封闭气氛中保持在饱和盐溶液中。在第二次测量中，使用氩气气流。将干燥的Ar流和水蒸气饱和的Ar流以不同比例混合，以将湿度限定在0-93.5％之间。使用之前在由盐溶液限定的RH下测量的电导值校准该设置。使用Ar流设置进行该循环。电导的变化通过使用阻抗桥(Princeton Apllied Research,VersaSTAT MC)，施加500mV的交流电压和1Hz至1MHz的频率范围的阻抗光谱进行监测。使用300Hz的固定频率进行循环测量。
所有的光谱均使用连接到具有正常入射角的显微镜(DM2500,Leica)的光纤光谱仪(USB2000+,Ocean Optics)进行测量，并且光谱总是在相同的点(1×1mm2的面积)获取。为了获得随着相对湿度变化的光学变化，将布拉格堆叠22在具有透明玻璃窗的封闭不锈钢室中在约25℃下保持在2mL以上的上述饱和盐溶液。在每个步骤中，需要15min的气氛平衡时间。为了具有不同有机溶剂的布拉格峰的偏移，应用了不同的方法。通过将插入的吸头与液体气体流量控制器(Bronkhorst)和具有质量流量控制的载气流的蒸发器(CEM)连接来实现具有限定的相对压力的其它溶剂蒸汽的应用。为了观察感兴趣的分析物的所需的相对压力，将载气氮(200mL min-1)和液体溶剂加入到CEM(蒸发控制和混合，W101A 130K，Bronkhorst High Tech)中，其中发生溶剂的热蒸发。该CEM被加热到高于沸点的温度。经由软件FLUIDAT，CEM计算来计算蒸汽相对压力，该计算考虑了实际的大气压力、温度和分析物的性质(蒸汽压力、热容量)。使用与LEICA DM 2500M显微镜界面的OCEAN OPTICS QP400-2-UV-BX光纤在可见光范围内测量光谱。获得的数据用SPECTRA SUITE(2008)软件进行分析。
使用电导测量进行无接触定位界面的测量。通过将手指26放置在0.1-1.6cm的不同距离而不接触薄膜装置10由阻抗光谱(参见上文)进行电导测量。
类似地进行光学测量：手指26用于在1mm的距离接近布拉格堆叠22。由此通过耦合到CMOS照相机和Ocean Optics USB4000-XR1-ES光谱仪的光学显微镜(Olympus BX51)检测横向光学变化。通过以大约15秒的规律的间隔接近和远离手指26来进行手指循环。为了检测阻带变化，跟随波长475nm处的强度变化。通过传统的智能手机照相机记录由布拉格堆叠22进行的手指运动的光学跟踪。
图10a示出了具有石英基底12、旋涂的薄膜14和顶部上溅射的金触点28的透明薄膜装置10。图10b示出了顶部上具有金触点28的区域的SEM横截面(底部至顶部：石英基底12，纳米片16的薄层和金触点28)。图10c示出了没有金触点28的薄膜区域的横截面。在图10c中，由于充电效应，纳米片薄膜看起来更厚。
表1示出了通过椭偏仪在不同相对湿度值下测量的SiO2/H3Sb3P2O14布拉格堆叠的折射率和单层厚度。在不同的相对湿度值下对这些值进行模拟(图7)；n＝折射率；d＝层厚度。
Figure GDA0001360669850000261
表2示出了通过椭偏仪在不同相对湿度值下测量的TiO2/H3Sb3P2O14布拉格堆叠的折射率和单层厚度。在不同的相对湿度值下对这些值进行模拟(图7)；n＝折射率；d＝层厚度。
Figure GDA0001360669850000262
参考标号
10 装置
12 基底
14 活性材料层
16 纳米片
18 双层
20 第一光学对比材料层
22 堆叠
24 第二光学对比材料层
26 手指
27 手套
28 触点

Claims (32)

1.一种传感装置，包括至少一个具有第一光学厚度的活性材料层(14)，所述活性材料层(14)被选择以经历以下变化：(i)至少一个尺寸大小，(ii)电阻，(iii)折射率或(iv)上述两种或多种的组合，当活性材料经受环境变化时，其中所述至少一个所述活性材料层(14)包括所述活性材料的至少两个纳米片(16)，其中所述至少两个纳米片(16)随机地彼此重叠，
所述至少一个所述活性材料层(14)的所述活性材料具有通式：
Ha(M1)x(M2)yOz·nH2O
其中，M1选自第2族元素、第4族元素、第5族元素、第14族元素、第15族元素、稀土元素以及Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd以及这些元素的所有固体溶液和取代化合物；M2选自第15族元素、第5族元素和这些元素的所有固体溶液，其中M2不同于M1；其中a＝0-10；x＝0-10；y＝0-10；z＝1-30；并且n＝0-50，其中当x＝0时，y不等于0，并且当y＝0时，x不等于0。
2.根据权利要求1所述的传感装置，其特征在于，全部的所述至少一个所述活性材料层(14)包括所述活性材料的至少两个纳米片(16)，其中所述至少两个纳米片(16)随机地彼此重叠，全部的所述至少一个所述活性材料层(14)的所述活性材料具有通式：Ha(M1)x(M2)yOz·nH2O。
3.根据权利要求1所述的传感装置，其特征在于，所述环境变化是环境的湿度变化和/或环境中存在的化合物的量的变化。
4.根据前述权利要求中任一项所述的传感装置，其特征在于，所述活性材料具有所述纳米片(16)的长度与宽度与高度的纵横比为至少20:20:1。
5.根据权利要求1所述的传感装置，其特征在于，至少一个的所述至少两个纳米片(16)具有平均片厚度为0.5nm至10nm。
6.根据权利要求5所述的传感装置，其特征在于，全部的所述至少两个纳米片(16)具有平均片厚度为0.5nm至10nm。
7.根据权利要求5或6所述的传感装置，其特征在于，所述平均片厚度在0.5nm至3.5nm之间。
8.根据权利要求5或6所述的传感装置，其特征在于，所述平均片厚度为0.5nm至2nm之间。
9.根据权利要求5或6所述的传感装置，其特征在于，所述平均片厚度为1nm至1.4nm之间。
10.根据权利要求1所述的传感装置，其特征在于，至少一个的所述至少一个所述活性材料层(14)具有平均层厚度在4nm至5mm的范围内选择。
11.根据权利要求10所述的传感装置，其特征在于，全部的所述至少一个所述活性材料层(14)具有平均层厚度在4nm至5mm的范围内选择。
12.根据权利要求10或11所述的传感装置，其特征在于，所述平均层厚度在10nm至3000nm的范围内选择。
13.根据权利要求10或11所述的传感装置，其特征在于，所述平均层厚度在15nm至2000nm的范围内选择。
14.根据权利要求10或11所述的传感装置，其特征在于，所述平均层厚度在30nm至400nm的范围内选择。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的传感装置，其特征在于，尺寸大小和/或所述折射率的所述变化导致(a)由于干扰效应引起的所述传感装置的颜色变化，和/或(b)所述活性材料的所述电阻中和/或所述电阻率的变化。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的传感装置，其特征在于，还包括基底(12)，所述基底(12)选自石英、玻璃、塑料、聚合物、金属、硅、涂覆有氧化硅的硅、透明导电氧化物和上述化合物的两种或多种的任意组合，其中所述支撑基底的厚度在200nm至20mm的范围内选择。
17.根据权利要求16所述的传感装置，其特征在于，所述支撑基底的厚度在2μm至10mm的范围内选择。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的传感装置，其特征在于，还包括至少一个第一光学对比材料层(20)，所述第一光学对比材料具有折射率，所述第一光学对比材料的折射率不同于或相当于在所述第一光学厚度下的所述活性材料的所述折射率。
19.根据权利要求18所述的传感装置，其特征在于，所述传感装置包括堆叠(22)，其中所述堆叠(22)包括至少一个双层(18)，其中每个双层(18)由一个所述第一光学对比材料层(20)和一个所述活性材料层(14)形成，其中每个堆叠(22)包括2至30个第一双层，和/或其中地至少另一个所述活性材料层(14)并入到所述堆叠中作为缺陷结构，作为底层、顶层或作为所述堆叠内的层。
20.根据权利要求19所述的传感装置，其特征在于，所述堆叠(22)包括两个双层(18)。
21.根据权利要求19所述的传感装置，其特征在于，每个堆叠(22)包括3至10个第一双层。
22.根据权利要求19所述的传感装置，其特征在于，至少另一个所述活性材料层(14)并入到所述堆叠中作为缺陷结构，作为在所述堆叠的中间的层。
23.根据权利要求18所述的传感装置，其特征在于，所述第一光学对比材料包括选自介电材料、聚合物、溶胶-凝胶材料、纳米颗粒、骨架材料或纳米片以及上述材料的两种或多种的任意组合的材料，和/或其中每个所述活性材料层(14)具有厚度为5nm至2000nm，并且其中每个所述第一光学对比材料层(20)具有厚度为5nm至2000nm。
24.根据权利要求23所述的传感装置，其特征在于，每个所述活性材料层(14)具有厚度为30nm至1000nm。
25.根据权利要求23所述的传感装置，其特征在于，每个所述第一光学对比材料层(20)具有厚度为30nm至1000nm。
26.根据权利要求15所述的传感装置，其特征在于，所述颜色变化是从颜色至透明，从透明至颜色，从透明至透明或从第一颜色至第二颜色，其中从第一颜色至第二颜色的所述光谱变化与在至少1pm的反射率或透射率中测量的光学阻带的位置的变化相关联。
27.根据权利要求26所述的传感装置，其特征在于，所述颜色变化是从蓝色至红色。
28.根据权利要求18所述的传感装置，其特征在于，还包括至少一个第二光学对比材料层(24)，所述第二光学对比材料层(24)与至少一个第一光学对比材料层(20)不同，并且具有与所述第一光学对比材料的所述折射率不同的折射率，其中所述第一光学对比材料(20)，所述第二光学对比材料(24)和所述活性材料层叠在彼此之上以形成堆叠，在所述堆叠中所述第一和所述第二光学对比材料形成双层(18)，在所述双层(18)的顶部或下方仅一个表现出与所述堆叠中的层不同的光学厚度的所述活性材料层(14)被沉积作为缺陷结构；或者其中层压体包括并入到包括至少一个双层(18)的堆叠(22)中的活性材料层(14)，其中至少一个的所述至少一个双层(18)由一个第一光学对比材料层(20)和一个第二光学对比材料层(24)形成，其中所述活性材料层(14)并入到所述堆叠的中间作为缺陷结构。
29.根据权利要求28所述的传感装置，其特征在于，所述层压体包括并入到包括至少两个双层(18)的堆叠(22)中的活性材料层(14)。
30.根据权利要求28所述的传感装置，其特征在于，全部的所述至少一个双层(18)由一个第一光学对比材料层(20)和一个第二光学对比材料层(24)形成。
31.根据权利要求1至3中任一项所述的传感装置，其特征在于，其中所述传感装置(10)选自湿度水平传感器、湿度水平指示器、电阻式或光学无接触定位界面、无接触可视化平台、呼吸控制或分析仪平台、随着环境条件改变而改变颜色的智能隐私窗口和用于潮湿对象或湿度程度的可视化平台。
32.如权利要求1至3中任一项所述的传感装置(10,22)中的活性材料的纳米片的用途，所述传感装置(10,22)适于作为湿度水平传感器、湿度水平指示器、电阻式无接触定位界面、光学无接触定位界面、电阻式接触定位界面、光学接触定位界面、呼吸控制或分析仪平台、随着环境条件改变而改变颜色的智能隐私窗口和用于潮湿对象或湿度程度的可视化平台之一。
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