KR20190099506A - 조성물, 막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서 - Google Patents

조성물, 막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서 Download PDF

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Abstract

색 불균일이 적은 막을 제조할 수 있는 조성물을 제공한다. 또, 막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공한다. 이 조성물은, 차광재와, 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 3000 이상의 화합물 A를 포함하고, 화합물 A는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하며, 조성물의 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 파장 940~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax와의 비인 Amin/Bmax가 5 이상이다.

Description

조성물, 막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서
본 발명은, 조성물, 막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서에 관한 것이다.
고체 촬상 소자는, 다양한 용도로 광센서로서 활용되고 있다. 예를 들면, 적외선은 가시광선에 비하여 파장이 길기 때문에 산란하기 어렵고, 거리 계측이나, 3차원 계측 등에도 활용 가능하다. 또, 적외선은 인간, 동물 등의 눈에 보이지 않기 때문에, 야간에 피사체를 적외선 광원으로 비추어도 피사체에 들키지 않고, 야행성의 야생 동물을 촬영하는 용도, 방범 용도로서 상대를 자극하지 않고 촬영하는 것에도 사용 가능하다. 이와 같이, 적외선을 감지하는 광센서(적외선 센서)는, 다양한 용도로 전개가 가능하며, 적외선 투과 필터의 개발이 최근 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 안료, 광중합 개시제, 및 중합성 화합물을 포함하고, 파장 600nm에 있어서의 분광 투과율이 30%인 착색 감방사선성 조성물층을 형성한 경우에, 이 착색 감방사선성 조성물층이, 하기 (1)~(5)의 조건을 만족하는 착색 감방사선성 조성물이 기재되어 있다.
(1) 400nm에 있어서의 분광 투과율이 20% 이하이다.
(2) 550nm에 있어서의 분광 투과율이 10% 이하이다.
(3) 700nm에 있어서의 분광 투과율이 70% 이상이다.
(4) 분광 투과율 50%를 나타내는 파장이, 650nm~680nm의 범위이다.
(5) 착색 감방사선성 조성물층이 0.55μm~1.8μm의 범위의 막두께를 갖는다.
특허문헌 2에는, 막두께 1μm의 막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향의 광투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 막의 두께 방향의 광투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 90% 이상인 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-077009호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-130338호
적외선 투과 필터에 요구되는 분광 특성으로서는, 가시광의 차광성이 높고, 또한 특정 파장 영역의 적외선을 선택적으로 투과시킬 수 있는 분광 특성을 갖는 것이 요구되고 있다. 이와 같은 분광 특성을 달성함에 있어, 적외선 투과 필터의 제조에 이용되는 조성물에 있어서는, 복수의 착색제 등으로 구성된 차광재를 포함하고 있는 경우가 많다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 이와 같은 조성물을 이용하여 형성되는 막에 있어서는, 제막 시에 차광재 등이 응집하여 색 불균일이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 특히, 차광재로서 복수의 착색제를 포함하는 경우에 있어서는, 응집이 발생하기 쉽고, 색 불균일이 발생하기 쉬웠다.
따라서, 본 발명의 목적은, 색 불균일이 적은 막을 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공하는 것에 있다.
이러한 상황 아래, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 후술하는 구성의 조성물로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 차광재와, 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 3000 이상의 화합물 A를 포함하는 조성물이며, 화합물 A는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하고,
조성물의 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax와의 비인 Amin/Bmax가 5 이상인, 조성물.
<2> 화합물 A가 갖는 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 신나모일기 및 말레이미드기로부터 선택되는 적어도 1종인, <1>에 기재된 조성물.
<3> 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조, 폴리(메트)아크릴 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조 및 폴리아마이드 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.
<4> 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조를 포함하는, <3>에 기재된 조성물.
<5> 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량이 1000 이상인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<6> 화합물 A는, 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위와, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<7> 화합물 A는, 하기 식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위와, 하기 식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물;
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (A-1-1)에 있어서, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Y1은 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 나타낸다;
식 (A-1-2)에 있어서, X2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, W1은 그래프트쇄를 나타낸다.
<8> 화합물 A는, 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<9> 화합물 A의 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기량이 0.2~5.0mmol/g인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<10> 화합물 A의 산가가 20~150mgKOH/g인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<11> 차광재는, 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<12> 차광제는, 유기계 흑색 착색제를 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<13> 근적외선 흡수제를 더 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 조성물로부터 얻어지는 막.
<15> <14>에 기재된 막을 갖는 적외선 투과 필터.
<16> <14>에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
<17> <14>에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.
<18> <14>에 기재된 막을 갖는 적외선 센서.
본 발명에 의하면, 색 불균일이 적은 막을 제조할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다. 또, 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공할 수 있다.
도 1은 적외선 센서의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서, TOSOH TSKgel Super HZM-H와 TOSOH TSKgel Super HZ4000과 TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼을 이용하며, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 700~2500nm의 광(전자파)을 말한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립된 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<조성물>
본 발명의 조성물은, 차광재와, 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 3000 이상의 화합물 A를 포함하고, 화합물 A는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하며, 조성물의 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax와의 비인 Amin/Bmax가 5 이상이다.
본 발명의 조성물은, 색 불균일이 억제된 막을 제조할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로서는 다음에 의한 것이라고 추측된다. 화합물 A의 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기나 산기와, 차광재가 상호 작용함으로써 화합물 A가 차광재와 근접하고, 차광재는 화합물 A에 감싸지도록 하여 조성물 중에 존재하고 있다고 추측된다. 그리고, 이 화합물 A는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 가지므로, 그래프트쇄에 의한 입체 장애에 의하여 차광재의 응집 등을 억제할 수 있다고 추측된다. 또, 화합물 A는 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖지만, 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기는, 반응성이 우수하기 때문에, 차광재의 근방에서 화합물 A가 경화된다고 생각된다. 이로 인하여, 제막 시에 있어서 차광재 등의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다고 추측된다. 이로 인하여, 본 발명에 의하면, 색 불균일이 적은 막을 제조할 수 있다고 추측된다.
또, 본 발명의 조성물은, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax와의 비인 Amin/Bmax가 5 이상이므로, 가시광을 차광하고, 특정 파장 영역의 적외선을 투과하는 막을 형성할 수 있다.
또, 화합물 A는 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖지만, 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기는, 반응성이 우수하기 때문에, 막의 경화성을 높일 수 있고, 막의 지지체 등에 대한 밀착성을 높일 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 흡광도의 조건은, 예를 들면 차광재의 종류 및 그 함유량을 조정함으로써, 상기 흡광도의 조건을 적합하게 달성할 수 있다.
본 발명의 조성물이 갖는 분광 특성에 대해서는, 상술한 Amin/Bmax의 값은, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다.
하나의 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식 (1)에 의하여 정의된다.
Aλ=-log(Tλ/100)…(1)
Aλ는, 파장 λ에 있어서의 흡광도이며, Tλ는, 파장 λ에 있어서의 투과율(%)이다.
본 발명에 있어서, 흡광도의 값은, 용액의 상태에서 측정한 값이어도 되고, 조성물을 이용하여 제막한 막에서의 값이어도 된다. 막의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 유리 기판 상에 스핀 코터 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 조성물을 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조하여 조제한 막을 이용하여 측정하는 것이 바람직하다. 막의 두께는, 막을 갖는 기판에 대하여, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 흡광도는, 종래 공지의 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 흡광도의 측정 조건은 특별히 한정은 없지만, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin이, 0.1~3.0이 되도록 조정한 조건에서, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 흡광도를 측정함으로써, 측정 오차를 보다 작게 할 수 있다. 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin이, 0.1~3.0이 되도록 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 조성물의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 시료 셀의 광로 길이를 조정하는 방법을 들 수 있다. 또, 막의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 막두께를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 의하여 형성되는 막의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.
본 발명의 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코터 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조한다. 막의 두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정한다. 이 막을 갖는 건조 후의 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한다.
본 발명의 조성물은, 적외선을 투과하는 점에서, 적외선 투과성 조성물이라고도 말할 수 있다. 이하에, 본 발명의 조성물을 구성할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<차광재>>
본 발명의 조성물은, 차광재를 함유한다. 본 발명에 있어서, 차광재는, 자색부터 적색의 파장 영역의 광을 흡수하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 차광재는, 파장 400~640nm의 파장 영역의 광을 차광하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 차광재는, 파장 1100~1300nm의 광을 투과하는 색재인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 차광재는, 이하의 (A) 및 (B) 중 적어도 한쪽의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(1): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있다.
(2): 유기계 흑색 착색제를 포함한다. (2)의 양태에 있어서, 유채색 착색제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서, 차광재에 이용되는 유기계 흑색 착색제는, 가시광을 흡수하지만, 적외선의 적어도 일부는 투과하는 재료를 의미한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 차광재에 이용되는 유기계 흑색 착색제는, 가시광선 및 적외선 양쪽 모두를 흡수하는 흑색 착색제, 예를 들면 카본 블랙이나 타이타늄 블랙은 포함하지 않는다. 유기계 흑색 착색제는, 파장 400nm 이상 700nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 착색제가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 차광재는, 예를 들면 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가 4.5 이상인 것이 바람직하다.
상기의 특성은, 1종류의 소재로 충족시키고 있어도 되고, 복수의 소재의 조합으로 충족시키고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 (1)의 양태의 경우, 복수의 유채색 착색제를 조합하여 상기 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 (2)의 양태의 경우, 유기계 흑색 착색제가 상기 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다. 또, 유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제와의 조합으로 상기의 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다.
(유채색 착색제)
본 발명에 있어서, 유채색 착색제는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 오렌지색 착색제로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 바람직하게는 안료이다. 안료는, 평균 입경(r)이, 20nm≤r≤300nm인 것이 바람직하고, 25nm≤r≤250nm인 것이 보다 바람직하며, 30nm≤r≤200nm인 것이 더 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다. 또, 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, 평균 입경±100nm의 범위에 포함되는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2차 입자의 입경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정할 수 있다.
안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다. 유기 안료로서는 이하의 것을 들 수 있다.
컬러 인덱스(C.I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료),
이들 유기 안료는, 단독 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-034966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.
차광재는, 적색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 녹색 착색제로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 차광재는, 적색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 녹색 착색제로부터 선택되는 2종류 이상의 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
(1) 적색 착색제와 청색 착색제를 함유하는 양태.
(2) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제를 함유하는 양태.
(3) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제를 함유하는 양태.
(4) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.
(5) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.
(6) 적색 착색제와 청색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.
(7) 황색 착색제와 자색 착색제를 함유하는 양태.
상기 (1)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제=20~80:20~80인 것이 바람직하고, 20~60:40~80인 것이 보다 바람직하며, 20~50:50~80인 것이 더 바람직하다.
상기 (2)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제:황색 착색제=10~80:20~80:10~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:10~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:10~20인 것이 더 바람직하다.
상기 (3)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제와의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제:황색 착색제:자색 착색제=10~80:20~80:5~40:5~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:5~30:5~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:5~20:5~20인 것이 더 바람직하다.
상기 (4)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제와 녹색 착색제의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제:황색 착색제:자색 착색제:녹색 착색제=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:5~30:5~30:5~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:5~20:5~20:5~20인 것이 더 바람직하다.
상기 (5)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 녹색 착색제의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제:황색 착색제:녹색 착색제=10~80:20~80:5~40:5~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:5~30:5~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:5~20:5~20인 것이 더 바람직하다.
상기 (6)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와 녹색 착색제의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제:녹색 착색제=10~80:20~80:10~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:10~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:10~20인 것이 더 바람직하다.
상기 (7)의 양태에 있어서, 황색 착색제와 자색 착색제의 질량비는, 황색 착색제:자색 착색제=10~50:40~80인 것이 바람직하고, 20~40:50~70인 것이 보다 바람직하며, 30~40:60~70인 것이 더 바람직하다.
황색 착색제로서는, C. I. Pigment Yellow 139, 150, 185가 바람직하고, C. I. Pigment Yellow 139, 150이 보다 바람직하며, C. I. Pigment Yellow 139가 더 바람직하다. 청색 착색제로서는, C. I. Pigment Blue 15:6이 바람직하다. 자색 착색제로서는, C. I. Pigment Violet 23이 바람직하다. 적색 착색제로서는, Pigment Red 122, 177, 224, 254가 바람직하고, Pigment Red 122, 177, 254가 보다 바람직하며, Pigment Red 254가 더 바람직하다. 녹색 착색제로서는, C. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59가 바람직하다.
(유기계 흑색 착색제)
본 발명에 있어서, 유기계 흑색 착색제로서는, 예를 들면 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있고, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-034664호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비스벤조퓨란온 화합물은, 하기 식으로 나타나는 화합물 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, a가 2 이상인 경우, 복수의 R3은, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R3은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, b가 2 이상인 경우, 복수의 R4는, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R4는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R4가 나타내는 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR301, -COR302, -COOR303, -OCOR304, -NR305R306, -NHCOR307, -CONR308R309, -NHCONR310R311, -NHCOOR312, -SR313, -SO2R314, -SO2OR315, -NHSO2R316 또는 -SO2NR317R318을 나타내며, R301~R318은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
비스벤조퓨란온 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호의 단락 번호 0014~0037의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 차광재로서 유기계 흑색 착색제를 이용하는 경우, 유채색 착색제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제를 병용함으로써, 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다. 유기계 흑색 착색제와 조합하여 이용하는 유채색 착색제로서는, 예를 들면 적색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 등을 들 수 있고, 적색 착색제 및 청색 착색제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 유채색 착색제와 유기계 흑색 착색제와의 혼합 비율은, 유기계 흑색 착색제 100질량부에 대하여, 유채색 착색제가 10~200질량부가 바람직하고, 15~150질량부가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 차광재에 있어서의 안료의 함유량은, 차광재의 전체량에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 차광재의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 10~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 30질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하다.
<<화합물 A>>
본 발명의 조성물은, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하고, 또한 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량(Mw) 3000 이상의 화합물 A를 포함한다. 본 발명에 있어서, 화합물 A는, 분산제로서 이용할 수도 있다.
화합물 A의 중량 평균 분자량은, 3000 이상이며, 3000~50,000인 것이 바람직하고, 7000~40,000인 것이 보다 바람직하며, 10000~30000인 것이 더 바람직하다. 화합물 A의 중량 평균 분자량이 3000 이상이면, 차광재 등의 분산성이 양호하다.
화합물 A가 갖는 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 신나모일기, 말레이미드기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 말레이미드기가 보다 바람직하며, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하고, 아크릴로일기인 것이 특히 바람직하다. (메트)아크릴로일기는 반응성이 특히 우수하고, 또 입체 장애가 작기 때문에, 차광재 등의 근방에서 경화되기 쉽고, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
화합물 A의 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기량(이하, C=C가라고도 함)은, 0.2~5.0mmol/g인 것이 바람직하다. 상한은, 4.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.0mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 0.3mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 화합물 A의 C=C가는, 화합물 A의 고형분 1g당 C=C기의 몰량을 나타낸 수치이다. 화합물 A의 C=C가는, 알칼리 처리에 의하여 화합물 A로부터 C=C기 부위(예를 들면, 후술하는 P-1에 있어서는 메타크릴산, P-2에 있어서는 아크릴산)의 저분자 성분 (a)를 취출하고, 그 함유량을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 측정하여, 하기 식으로부터 산출할 수 있다. 또, 화합물 A로부터 C=C기 부위를 알칼리 처리로 추출할 수 없는 경우에 있어서는, NMR법(핵자기 공명)에 의하여 측정한 값을 이용한다.
화합물 A의 C=C가[mmol/g]=(저분자 성분 (a)의 함유량[ppm]/저분자 성분 (a)의 분자량[g/mol])/(화합물 A의 칭량값[g]×(화합물 A의 고형분 농도[질량%]/100)×10)
화합물 A에 있어서, 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기는, 반복 단위의 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 화합물 A는, 하기 식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (A-1-1)에 있어서, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Y1은 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 나타낸다.
식 (A-1-1)에 있어서, X1이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 특별히 한정은 없다. 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기이면 특별히 제한없다. 예를 들면, 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기, 폴리에스터계 연결기, 폴리유레테인계 연결기, 폴리유레아계 연결기, 폴리아마이드계 연결기, 폴리에터계 연결기, 폴리스타이렌계 연결기 등을 들 수 있고, 원료 소재의 입수성이나 제조 적성의 관점에서 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기가 바람직하며, (메트)아크릴계 연결기가 보다 바람직하다.
식 (A-1-1)에 있어서, L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 또, 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록실기, 알콕시기 등을 들 수 있고, 제조 적성의 관점에서 하이드록실기가 바람직하다.
식 (A-1-1)에 있어서, Y1은 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 기로서는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 신나모일기, 말레이미드기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 말레이미드기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기가 더 바람직하다.
식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (A-1-1a)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (A-1-1b)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (A-1-1a)에 있어서, Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Qa1은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Y1은 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 나타낸다. Ra1~Ra3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Qa1은, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-1b)에 있어서, Ra10 및 Ra11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m1은 1~5의 정수를 나타내며, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Y1은 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 나타낸다. Ra10 및 Ra11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물 A에 있어서의 그래프트쇄란, 반복 단위의 주쇄로부터 분기하여 뻗는 폴리머쇄를 의미한다. 그래프트쇄의 길이에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져, 차광재 등의 분산성을 높일 수 있다. 그래프트쇄로서는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조, 폴리(메트)아크릴 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조 및 폴리아마이드 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 폴리에스터 구조를 포함하는 것이 더 바람직하다. 폴리에스터 구조로서는, 하기의 식 (G-1), 식 (G-4) 또는 식 (G-5)로 나타나는 구조를 들 수 있다. 또, 폴리에터 구조로서는, 하기의 식 (G-2)로 나타나는 구조를 들 수 있다. 또, 폴리(메트)아크릴 구조로서는, 하기의 식 (G-3)으로 나타나는 구조를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식에 있어서, RG1 및 RG2는, 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. RG1 및 RG2로 나타나는 알킬렌기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 더 바람직하다.
상기 식에 있어서, RG3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식에 있어서, QG1은, -O- 또는 -NH-를 나타내며, LG1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
RG4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 그래프트쇄가 폴리에스터 구조를 포함하는 경우, 1종류의 폴리에스터 구조만을 포함하고 있어도 되고, RG1이 서로 다른 폴리에스터 구조를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 그래프트쇄가 폴리에터 구조를 포함하는 경우, 1종류의 폴리에터 구조만을 포함하고 있어도 되고, RG2가 서로 다른 폴리에터 구조를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 그래프트쇄가 폴리(메트)아크릴 구조를 포함하는 경우, 1종류의 폴리(메트)아크릴 구조만을 포함하고 있어도 되고, RG3, QG1, LG1 및 RG4로부터 선택되는 적어도 1종이 서로 다른 폴리(메트)아크릴 구조를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
그래프트쇄의 말단 구조로서는, 특별히 한정되지 않는다. 수소 원자여도 되고, 치환기여도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 차광재 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 그래프트쇄로서는, 하기 식 (G-1a), 식 (G-2a), 식 (G-3a), 식 (G-4a) 또는 식 (G-5a)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식에 있어서, RG1 및 RG2는, 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내며, RG3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, QG1은, -O- 또는 -NH-를 나타내며, LG1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, RG4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, W100은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n1~n5는, 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다. RG1~RG4, QG1, LG1에 대해서는, 식 (G-1)~(G-5)로 설명한 RG1~RG4, QG1, LG1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (G-1a)~(G-5a)에 있어서, W100은, 치환기인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 차광재 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
식 (G-1a)~(G-5a)에 있어서, n1~n5는, 각각 독립적으로 2~100의 정수가 바람직하고, 2~80의 정수가 보다 바람직하며, 8~60의 정수가 더 바람직하다.
또한, 식 (G-1a)에 있어서, n1이 2 이상인 경우에 있어서의 각 반복 단위 중의 RG1끼리는, 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, RG1이 다른 반복 단위를 2종 이상 포함하는 경우에 있어서는, 각 반복 단위의 배열은 특별히 한정은 없으며, 랜덤, 교호(交互), 및 블록 중 어느 것이어도 된다. 식 (G-2a)~식 (G-5a)에 있어서도 동일하다.
그래프트쇄를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (A-1-2)에 있어서, X2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, W1은 그래프트쇄를 나타낸다.
식 (A-1-2)에 있어서의 X2가 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 식 (A-1-1)의 X1로 설명한 구조를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (A-1-2)에 있어서의 L2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 식 (A-1-2)에 있어서의 W1이 나타내는 그래프트쇄로서는, 상술한 그래프트쇄를 들 수 있다.
식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (A-1-2a)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (A-1-2b)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (A-1-2a)에 있어서, Rb1~Rb3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Qb1은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, W1은 그래프트쇄를 나타낸다. Rb1~Rb3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Qb1은, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-2b)에 있어서, Rb10 및 Rb11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m2는 1~5의 정수를 나타내며, L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, W1은 그래프트쇄를 나타낸다. Rb10 및 Rb11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
화합물 A에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1000~10000인 것이 보다 바람직하며, 1000~7500인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량은, 동(同) 반복 단위의 중합에 이용한 원료 모노머의 중량 평균 분자량으로부터 산출한 값이다. 예를 들면, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위는, 매크로모노머를 중합함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 매크로모노머란, 폴리머 말단에 중합성기가 도입된 고분자 화합물을 의미한다. 매크로모노머를 이용하여 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 형성한 경우에 있어서는, 매크로모노머의 중량 평균 분자량이 그래프트쇄를 갖는 반복 단위에 해당한다.
화합물 A는, 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위와, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 화합물 A에 있어서, 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위는, 화합물 A의 전체 반복 단위 중 10~80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 20~70몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 화합물 A에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위는, 화합물 A의 전체 반복 단위 중 1.0~60몰% 함유하는 것이 바람직하고, 1.5~50몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
화합물 A는, 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것도 바람직하다. 화합물 A가 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함함으로써, 차광재 등의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 현상성을 향상시킬 수도 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1-3)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (A-1-3)에 있어서, X3은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, A1은 산기를 나타낸다.
식 (A-1-3)에 있어서의 X3이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 식 (A-1-1)의 X1로 설명한 구조를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (A-1-3)에 있어서의 L3이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~12의 알켄일렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 또, 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록실기 등을 들 수 있다.
식 (A-1-3)에 있어서의 A1이 나타내는 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있다.
식 (A-1-3)으로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (A-1-3a)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (A-1-3b)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (A-1-3a)에 있어서, Rc1~Rc3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Qb1은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A1은 산기를 나타낸다. Rc1~Rc3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Qb1은, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3b)에 있어서, Rc10 및 Rc11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m3은 1~5의 정수를 나타내며, L3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A1은 산기를 나타낸다. Rc10 및 Rc11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3a)로 나타나는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1-3a-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (A-1-3a-1)에 있어서, Rc1~Rc3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Qc1은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L10은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, L11은, 단결합, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내며, Rc4는, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, p는 0~5의 정수를 나타낸다. 단, p가 0인 경우, L11이 -COO-이거나, L10 및 L11이 단결합이고 또한 Qc1이 -COO-이다.
식 (A-1-3a-1)에 있어서, Rc1~Rc3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Qb1은, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3a-1)에 있어서, L10이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하며, 직쇄상이 보다 바람직하다. L10은 단결합인 것이 바람직하다.
식 (A-1-3a-1)에 있어서, L11은, 단결합 또는 -OCO-인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3a-1)에 있어서, Rc4는, 알킬렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~12인 것이 바람직하고, 1~8인 것이 보다 바람직하며, 2~8인 것이 더 바람직하고, 2~6인 것이 특히 바람직하다. Rc4가 나타내는 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하며, 직쇄상이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3a-1)에 있어서, p는 0~5의 정수를 나타내며, 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
화합물 A가, 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위는, 화합물 A의 전체 반복 단위 중 80몰% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 10~80몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
화합물 A의 산가로서는, 20~150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상한은, 100mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 35mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 화합물 A의 산가가 상기 범위이면, 특히 우수한 분산성이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 우수한 현상성이 얻어지기 쉽다.
화합물 A는, 다른 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 화합물 A가, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위로서, 상술한 식 (A-1-2b)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우에 있어서는, 하기 식 (A-1-4b) 및/또는 식 (A-1-5b)로 나타나는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (A-1-4b)에 있어서, Rd10 및 Rd11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, m4는 1~5의 정수를 나타낸다. Rd10 및 Rd11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
식 (A-1-5b)에 있어서, Re10 및 Re11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m5는 1~5의 정수를 나타내며, De1은 음이온기를 나타내고, Le1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, We1은 그래프트쇄를 나타낸다. Re10 및 Re11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. De1이 나타내는 음이온기로서는, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, -PO4H- 등을 들 수 있다. Le1이 나타내는 2가의 연결기, We1이 나타내는 그래프트쇄로서는, 상술한 식 (A-1-2)의 L2, W1로 설명한 것을 들 수 있다.
화합물 A의 구체예로서는 이하를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[표 1]
Figure pct00014
[표 2]
Figure pct00015
[표 3]
Figure pct00016
[표 4]
Figure pct00017
[표 5]
Figure pct00018
[표 6]
Figure pct00019
[화학식 14]
Figure pct00020
[표 7]
Figure pct00021
본 발명의 조성물에 있어서, 화합물 A의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 7질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<근적외선 흡수제>>
본 발명의 조성물은, 근적외선 흡수제를 함유할 수 있다. 적외선 투과 필터에 있어서, 근적외선 흡수제는, 투과하는 광(근적외선)을 보다 장파장 측에 한정하는 역할을 갖고 있다.
본 발명에 있어서, 근적외선 흡수제로서는, 적외 영역(바람직하게는, 파장 700nm 초과 1300nm 이하)의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 근적외선 흡수제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다.
본 발명에 있어서, 근적외선 흡수제로서는, 단환 또는 축합환의 방향족환을 포함하는 π 공액 평면을 갖는 근적외선 흡수 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 근적외선 흡수 화합물이 갖는 π 공액 평면을 구성하는 수소 이외의 원자수는, 14개 이상인 것이 바람직하고, 20개 이상인 것이 보다 바람직하며, 25개 이상인 것이 더 바람직하고, 30개 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 80개 이하인 것이 바람직하고, 50개 이하인 것이 보다 바람직하다.
근적외선 흡수 화합물이 갖는 π 공액 평면은, 단환 또는 축합환의 방향족환을 2개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 상술한 방향족환을 3개 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 상술한 방향족환을 4개 이상 포함하는 것이 더 바람직하고, 상술한 방향족환을 5개 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상한은, 100개 이하가 바람직하고, 50개 이하가 보다 바람직하며, 30개 이하가 더 바람직하다. 상술한 방향족환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 쿼터릴렌환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 트라이아졸환, 벤조트라이아졸환, 옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 이미다졸린환, 피라진환, 퀴녹살린환, 피리미딘환, 퀴나졸린환, 피리다진환, 트라이아진환, 피롤환, 인돌환, 아이소인돌환, 카바졸환, 및 이들 환을 갖는 축합환을 들 수 있다.
근적외선 흡수 화합물은, 파장 700~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "파장 700~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는"이란, 근적외선 흡수 화합물의 용액에서의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 700~1000nm의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것을 의미한다. 근적외선 흡수 화합물의 용액 중에서의 흡수 스펙트럼의 측정에 이용하는 측정 용매는, 클로로폼, 메탄올, 다이메틸설폭사이드, 아세트산 에틸, 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다. 클로로폼으로 용해되는 화합물의 경우는, 클로로폼을 측정 용매로서 이용한다. 클로로폼으로 용해되지 않는 화합물의 경우는, 메탄올을 이용한다. 또, 클로로폼 및 메탄올 중 어느 것으로도 용해되지 않는 경우는 다이메틸설폭사이드를 이용한다.
본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 화합물은, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 다이이모늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물 및 다이벤조퓨란온 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물 및 다이이모늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하고, 피롤로피롤 화합물이 특히 바람직하다. 다이이모늄 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 다이이모늄 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 번호 0010~0081에 기재된 화합물을 사용해도 되며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 근적외선 흡수 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2016-146619호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
피롤로피롤 화합물로서는, 식 (PP)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00022
식 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR4AR4B, 또는 금속 원자를 나타내며, R4는, R1a, R1b 및 R3으로부터 선택되는 적어도 하나와 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 식 (PP)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0017~0047, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0011~0036, 국제 공개공보 WO2015/166873호의 단락 번호 0010~0024의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 또, R1a 및 R1b가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 알콕시기, 하이드록실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -OCOR11, -SOR12, -SO2R13 등을 들 수 있다. R11~R13은, 각각 독립적으로, 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또, 치환기로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0020~0022에 기재된 치환기를 들 수 있다. 그 중에서도, 치환기로서는, 알콕시기, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, -OCOR11, -SOR12, -SO2R13이 바람직하다. R1a, R1b로 나타나는 기로서는, 분기 알킬기를 갖는 알콕시기를 치환기로서 갖는 아릴기, 하이드록실기를 치환기로서 갖는 아릴기, 또는 -OCOR11로 나타나는 기를 치환기로서 갖는 아릴기인 것이 바람직하다. 분기 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하다.
R2 및 R3 중 적어도 한쪽은 전자 구인성기가 바람직하고, R2는 전자 구인성기(바람직하게는 사이아노기)를 나타내며, R3은 헤테로아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 헤테로아릴기는, 질소 원자를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 식 (PP)에 있어서의 2개의 R2끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, 식 (PP)에 있어서의 2개의 R3끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다.
R4는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다. R4A 및 R4B가 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 아릴기가 특히 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 식 (PP)에 있어서의 2개의 R4끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다.
식 (PP)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또, 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 16]
Figure pct00023
스쿠아릴륨 화합물로서는, 하기 식 (SQ)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00024
식 (SQ) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 식 (A-1)로 나타나는 기를 나타낸다;
[화학식 18]
Figure pct00025
식 (A-1) 중, Z1은, 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R2는, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내며, d는, 0 또는 1을 나타내고, 파선은 연결손을 나타낸다. 식 (SQ)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0020~0049의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 식 (SQ)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.
[화학식 19]
Figure pct00026
스쿠아릴륨 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또, 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 20]
Figure pct00027
사이아닌 화합물은, 식 (C)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (C)
[화학식 21]
Figure pct00028
식 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단이며,
R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고,
L1은, 홀수 개의 메타인기를 갖는 메타인쇄를 나타내며,
a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,
a가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하며, b가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합하고,
식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X1은 음이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 맞추기 위하여 필요한 수를 나타내고, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X1은 양이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 맞추기 위하여 필요한 수를 나타내고, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, c는 0이다.
사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 화합물로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, SDO-C33(아리모토 가가쿠 고교(주)제), 이엑스 컬러 IR-14, 이엑스 컬러 IR-10A, 이엑스 컬러 TX-EX-801B, 이엑스 컬러 TX-EX-805K((주)닛폰 쇼쿠바이제), ShigenoxNIA-8041, ShigenoxNIA-8042, ShigenoxNIA-814, ShigenoxNIA-820, ShigenoxNIA-839(핫코 케미컬사제), EpoliteV-63, Epolight3801, Epolight3036(EPOLIN사제), PRO-JET825LDI(후지필름(주)제), NK-3027, NK-5060((주)하야시바라제), YKR-3070(미쓰이 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 근적외선 흡수제로서, 무기 입자를 이용할 수도 있다. 무기 입자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 구상, 비구상을 불문하고, 시트상, 와이어상, 튜브상이어도 된다. 무기 입자로서는, 금속 산화물 입자 또는 금속 입자가 바람직하다. 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 산화 인듐 주석(ITO) 입자, 산화 안티모니 주석(ATO) 입자, 산화 아연(ZnO) 입자, Al 도프 산화 아연(Al 도프 ZnO) 입자, 불소 도프 이산화 주석(F 도프 SnO2) 입자, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄(Nb 도프 TiO2) 입자 등을 들 수 있다. 금속 입자로서는, 예를 들면 은(Ag) 입자, 금(Au) 입자, 구리(Cu) 입자, 니켈(Ni) 입자 등 들 수 있다. 또, 무기 입자로서는 산화 텅스텐계 화합물을 이용할 수도 있다. 산화 텅스텐계 화합물은, 세슘 산화 텅스텐인 것이 바람직하다. 산화 텅스텐계 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호의 단락 번호 0080을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 근적외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~30질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 근적외선 흡수제와 차광재와의 합계량은, 조성물의 전체 고형분의 10~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 근적외선 흡수제와 차광재와의 합계량 중에 있어서의, 근적외선 흡수제의 함유량은, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 근적외선 흡수제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 근적외선 흡수제를 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 조성물은, 상술한 화합물 A 이외의 중합성 화합물을 함유할 수 있다. 중합성 화합물로서는, 라디칼의 작용에 의하여 중합 가능한 화합물이 바람직하다. 즉, 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 갖는 화합물이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화기의 개수의 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, 스타이렌기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 모노머, 폴리머 중 어느 형태여도 되지만 모노머가 바람직하다. 모노머 타입의 중합성 화합물은, 분자량이 100 이상 3000 미만인 것이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 분자량 분포를 실질적으로 갖지 않는 화합물인 것도 바람직하다. 여기에서, 분자량 분포를 실질적으로 갖지 않는다란, 화합물의 분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))가, 1.0~1.5인 것이 바람직하고, 1.0~1.3이 보다 바람직하다.
중합성 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0033~0034의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 중합성 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK 에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가, 에틸렌글라이콜 잔기 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조의 화합물이 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0585)에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-305, M-510, M-520(이상, 도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 산가는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 바람직하다. 상한은, 30mgKOH/g 이하가 바람직하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0042~0045의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등, 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공고 평2-032293호, 일본 공고특허공고 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재되어 있는 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되어 있는 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 화합물 A 이외의 중합성 화합물을 함유하는 경우, 화합물 A 이외의 중합성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 화합물 A 이외의 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것도 가능하다. 본 발명의 조성물이 화합물 A 이외의 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다란, 화합물 A 이외의 중합성 화합물의 함유량이, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 보다 더 바람직하다.
또, 상술한 화합물 A와, 화합물 A 이외의 중합성 화합물과의 합계 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 7질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
중합성 화합물은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합성 화합물을 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-021012호에 기재된 화합물 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 또, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162), Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232), 일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물 등도 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제), 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)도 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure pct00029
[화학식 23]
Figure pct00030
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물은, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)에 의하여, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 양자를 병용함으로써, 현상성이 향상되어, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 병용하는 경우, 옥심 화합물 100질량부에 대하여, α-아미노케톤 화합물이 50~600질량부가 바람직하고, 150~400질량부가 보다 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 현상성이 양호하다. 본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 조성물은, 상술한 화합물 A 이외의 수지를 더 함유할 수 있다. 화합물 A 이외의 수지로서는, 그래프트쇄를 갖지 않는 수지, 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 갖지 않는 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 환상 올레핀 수지로서는, 내열성 향상의 관점에서 노보넨 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 노보넨 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 JSR(주)제의 ARTON 시리즈(예를 들면, ARTON F4520) 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물과의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물과의 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 이용할 수도 있다. 또, 수지는, 국제 공개공보 WO2016/088645호의 실시예에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 수지는, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체예로서는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 수지를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또 다른 모노머는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지는, 중합성기를 더 갖고 있어도 된다. 중합성기로서는, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 다이아날 NR 시리즈(미츠비시 레이온(주)제), Photomer6173(카복실기 함유 폴리유레테인아크릴레이트 올리고머, Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 주식회사제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비(주)제), 아크리큐어 RD-F8((주)닛폰 쇼쿠바이제) 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것도 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00031
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00032
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 26]
Figure pct00033
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00034
본 발명의 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성할 때, 화소의 하지(下地)에 발생하는 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 그래프트 공중합체는, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 그래프트 공중합체의 구체예는, 하기의 수지를 들 수 있다. 이하의 수지는 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)이기도 하다. 또, 그래프트 공중합체로서는 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 28]
Figure pct00035
또, 본 발명에 있어서, 수지(분산제)는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용하는 것도 바람직하다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 구조 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 올리고이민계 분산제로서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하며, 그와 같은 구체예로서는, Disperbyk-111(BYK Chemie사제), 솔스퍼스 76500(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 상술한 산기를 갖는 수지 등을 분산제로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 수지를 함유하는 경우, 수지의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0질량% 초과 30질량% 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물에 있어서, 중합성 화합물의 질량과, 수지와 화합물 A의 합계 질량과의 비는, 중합성 화합물의 질량/수지와 화합물 A의 합계 질량=0~2인 것이 바람직하고, 0~1인 것이 보다 바람직하며, 0~0.8인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 중합성 화합물의 양이 적어, 박막화가 가능하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 조성물은, 안료 유도체를 더 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부를, 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미도메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체로서는, 식 (B1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00036
식 (B1) 중, P는 색소 구조를 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, X는 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미도메틸기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 복수의 L 및 X는 서로 달라도 되며, n이 2 이상인 경우는 복수의 X는 서로 달라도 된다.
식 (B1) 중, P는, 색소 구조를 나타내며, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 다이안트라퀴논 색소 구조, 벤즈아이소인돌 색소 구조, 싸이아진인디고 색소 구조, 아조 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 다이옥사진 색소 구조, 페릴렌 색소 구조, 페린온 색소 구조, 벤즈이미다졸온 색소 구조, 벤조싸이아졸 색소 구조, 벤즈이미다졸 색소 구조 및 벤즈옥사졸 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조 및 벤즈이미다졸온 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하며, 피롤로피롤 색소 구조가 특히 바람직하다.
식 (B1) 중, L은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 이루어지는 기가 바람직하고, 무치환이어도 되며, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
식 (B1) 중, X는, 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미도메틸기를 나타내며, 산기 또는 염기성기가 바람직하다. 산기로서는, 카복실기, 설포기 등을 들 수 있다. 염기성기로서는 아미노기를 들 수 있다.
안료 유도체로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평1-217077호, 일본 공개특허공보 평3-009961호, 일본 공개특허공보 평3-026767호, 일본 공개특허공보 평3-153780호, 일본 공개특허공보 평3-045662호, 일본 공개특허공보 평4-285669호, 일본 공개특허공보 평6-145546호, 일본 공개특허공보 평6-212088호, 일본 공개특허공보 평6-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 WO2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 WO2012/102399호의 단락 번호 0063~0094 등에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 30]
Figure pct00037
본 발명의 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 하한값은, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 상기 범위이면, 안료의 분산성을 높여, 안료의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다. 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제의 예로서는, 예를 들면 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환한 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환한 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감되는 편이 바람직한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
용제의 함유량은, 조성물의 전체량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 25~75질량%인 것이 더 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그 중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수 분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수 분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수 분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수 분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수 분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면 바이닐기, 스타이렌기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
실레인 커플링제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~15.0질량%가 바람직하고, 0.05~10.0질량%가 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 계면활성제는, 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 불균일이 작은 막을 형성할 수도 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조이며, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적절히 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 31]
Figure pct00038
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노뷰타다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 쿠마린 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 공액 다이엔 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 식 (UV-1)~식 (UV-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 식 (UV-1) 또는 식 (UV-3)으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하며, 식 (UV-1)로 나타나는 화합물이 더 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00039
식 (UV-1)에 있어서, R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~4를 나타낸다.
식 (UV-2)에 있어서, R201 및 R202는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R203 및 R204는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
식 (UV-3)에 있어서, R301~R303은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R304 및 R305는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
식 (UV-1)~식 (UV-3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00040
본 발명의 조성물에 있어서, 자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 수산기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 산화 방지제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(助劑類)(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물의 점도(23℃)는, 예를 들면 도포에 의하여 막을 형성하는 경우, 1~100mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 2mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 3mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 30mPa·s 이하가 더 바람직하고, 15mPa·s 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.
(1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin1과, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax1과의 비인 Amin1/Bmax1이 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~640nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 670nm을 초과하는 적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.
(2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin2와, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax2와의 비인 Amin2/Bmax2가 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 850nm을 초과하는 적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.
(3): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin3과, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax3과의 비인 Amin3/Bmax3이 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~830nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 940nm을 초과하는 적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.
(4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin4와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax4와의 비인 Amin4/Bmax4가 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 1040nm을 초과하는 적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값은, 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.
(1): 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.
(2): 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.
(3): 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.
(4): 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.
본 발명의 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없으며, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수납 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 적외선 투과 필터 등의 형성에 바람직하게 이용할 수 있다.
<조성물의 조제 방법>
본 발명의 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 배합한 2개 이상의 용액 또는 분산액을 미리 조제하고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
또, 본 발명의 조성물이 안료 등의 입자를 포함하는 경우는, 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서, 입자의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로제트 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 입자의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 입자를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적절히 사용할 수 있다. 또 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도이며, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 확실하게 제거할 수 있다. 또, 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 제1 필터와 동일한 소재 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<막>
다음으로, 본 발명의 막에 대하여 설명한다. 본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 것이다. 본 발명의 막은, 적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 막은, 패턴을 갖고 있어도 되고, 패턴을 갖지 않는 막(평탄막)이어도 된다. 또, 본 발명의 막은, 지지체 상에 적층하여 이용해도 되고, 본 발명의 막을 지지체로부터 박리하여 이용해도 된다.
본 발명의 막은, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값은, 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 막은, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.
(1): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태. 이 양태에 의하면, 파장 400~640nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 670nm을 초과하는 적외선을 투과 가능한 막으로 할 수 있다.
(2): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태. 이 양태에 의하면, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 850nm을 초과하는 적외선을 투과 가능한 막으로 할 수 있다.
(3): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태. 이 양태에 의하면, 파장 400~830nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 940nm을 초과하는 적외선을 투과 가능한 막으로 할 수 있다.
(4): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태. 이 양태에 의하면, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 1040nm을 초과하는 적외선을 투과 가능한 막으로 할 수 있다.
본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 100μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이하가 특히 바람직하다. 하한값은, 0.1μm가 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 막은, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형(相補型) 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 적외선 센서, 화상 표시 장치 등의 각종 장치에 이용할 수 있다.
<막의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 막은, 본 발명의 조성물을 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
본 발명의 막의 제조 방법에 있어서, 조성물은 지지체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 지지체로서는, 예를 들면 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 이들 기판에는, 유기막이나 무기막 등 형성되어 있어도 된다. 유기막의 재료로서는, 예를 들면 상술한 조성물의 란에서 설명한 수지를 들 수 있다. 또, 지지체로서는, 수지로 구성된 기판을 이용할 수도 있다. 또, 지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다. 또, 지지체로서 유리 기판을 이용하는 경우에 있어서는, 유리 기판 상에 무기막을 형성하거나, 유리 기판을 탈알칼리 처리하여 이용하는 것이 바람직하다.
조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크제트(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐제트 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크제트에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크제트-특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
조성물을 도포하여 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하로 행함으로써, 예를 들면 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들의 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
프리베이크 시간은, 10초~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
본 발명의 막의 제조 방법에 있어서는, 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 패턴 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법을 이용한 패턴 형성 방법이 바람직하다. 포토리소그래피법에 의한 패턴 형성 방법은, 본 발명의 조성물을 도포하여 형성한 조성물층에 대하여 패턴상으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
노광 공정에서는 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 조성물층을 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하고, i선이 보다 바람직하다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하며, 0.08~0.5J/cm2가 가장 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 이외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하며, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되며, 예를 들면 산소 농도 10체적%이며 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이며 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
다음으로, 노광 후의 조성물층에 있어서의 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 조성물층의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화된 부분만이 지지체 상에 남는다. 현상액으로서는, 하지의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 주지 않는, 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 다시 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액에는, 계면활성제를 함유시켜 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 200~230℃가 보다 바람직하다. 또, 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다. 포스트베이크는, 현상 후의 막에 대하여, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 또, 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 포스트베이크는 행하지 않아도 된다.
<적외선 투과 필터>
다음으로, 본 발명의 적외선 투과 필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 적외선 투과 필터는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다.
본 발명의 적외선 투과 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 유채색 착색제로서는, 본 발명의 조성물에서 설명한 유채색 착색제를 들 수 있다. 착색 조성물은, 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 계면활성제, 용제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 본 발명의 조성물에서 설명한 재료를 들 수 있고, 그들을 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 적외선 투과 필터는, 본 발명의 막의 화소와, 적색, 녹색, 청색, 마젠타, 황색, 사이안, 흑색 및 무색으로부터 선택되는 화소를 갖는 양태도 바람직한 양태이다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막을 포함한다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막을 갖는 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명에 있어서의 막을 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이면서, 본 발명에 있어서의 막 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 발명에 있어서의 막 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소를 형성하는 막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 막을 포함한다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 화상 표시 장치는, 백색 유기 EL 소자를 갖는 것이어도 된다. 백색 유기 EL 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-045676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다.
<적외선 센서>
본 발명의 적외선 센서는, 상술한 본 발명의 막을 포함한다. 적외선 센서의 구성으로서는, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 이하, 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 근적외선 차단 필터(111)와, 적외선 투과 필터(114)를 갖는다. 또, 근적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 적층되어 있다. 컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(114)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
근적외선 차단 필터(111)의 분광 특성은, 사용하는 적외 발광 다이오드(적외 LED)의 발광 파장에 따라 선택된다.
컬러 필터(112)는, 가시 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 특별히 한정은 없으며, 종래 공지의 화소 형성용의 컬러 필터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0214~0263의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
적외선 투과 필터(114)는, 사용하는 적외 LED의 발광 파장에 따라 그 특성이 선택된다. 예를 들면, 적외 LED의 발광 파장이 850nm인 경우, 적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더 바람직하다. 이 투과율은, 파장 400~640nm의 범위의 전체 영역에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 800nm 이상(바람직하게는 800~1300nm)의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하고, 75% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기의 투과율은, 파장 800nm 이상의 범위의 일부에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, 적외 LED의 발광 파장에 대응하는 파장에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
적외선 투과 필터(114)의 막두께는, 100μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이하가 특히 바람직하다. 하한값은, 0.1μm가 바람직하다. 막두께가 상기 범위이면, 상술한 분광 특성을 충족시키는 막으로 할 수 있다.
적외선 투과 필터(114)의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
막두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정했다.
막의 분광 특성은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한 값이다.
또, 예를 들면 적외 LED의 발광 파장이 940nm인 경우, 적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하다.
도 1에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 평탄화층(116) 상에는, 근적외선 차단 필터(111)와는 다른 근적외선 차단 필터(다른 근적외선 차단 필터)가 추가로 배치되어 있어도 된다. 다른 근적외선 차단 필터로서는, 구리를 함유하는 층 및/또는 유전체 다층막을 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 것을 들 수 있다. 또, 다른 근적외선 차단 필터로서는, 듀얼 밴드 패스 필터를 이용해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
<중량 평균 분자량의 측정>
화합물 A 및 수지의 중량 평균 분자량은, 이하의 조건에 따라, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
전개 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도 0.1질량%)
장치명: 도소(주)제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지
<산가의 측정 방법>
화합물 A 및 수지의 산가는, 고형분 1g당의 산성 성분을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 화합물 A 및 수지의 산가는 다음과 같이 하여 측정했다. 즉, 측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1(질량비) 혼합 용매에 용해하고, 전위차 적정(滴定) 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을, 25℃에서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고, 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가
w: 측정 샘플 질량(g)(고형분 환산)
<C=C가의 측정>
화합물 A의 C=C가는, 화합물 A의 고형분 1g당의 C=C기의 몰량을 나타낸 것이며, 알칼리 처리에 의하여 화합물 A로부터 C=C기 부위(예를 들면, 상기의 P-1에 있어서는 메타크릴산, P-2에 있어서는 아크릴산)의 저분자 성분 (a)를 취출하고, 그 함유량을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 측정하여, 하기 식으로부터 산출했다. 구체적으로는, 측정 샘플 0.1g을 테트라하이드로퓨란/메탄올=50mL/15mL에 용해시키고, 4mol/L 수산화 나트륨 수용액 10mL를 첨가하여, 40℃ 2시간 반응시켰다. 반응액을 4mol/L 메테인설폰산 수용액 10.2mL로 중화하고, 그 후, 이온 교환수 5mL, 메탄올 2mL를 첨가한 혼합액을 100mL 메스 플라스크에 이액(移液)하며, 메탄올로 메스업함으로써 HPLC 측정 샘플을 조제하고, 이하의 조건에서 측정했다. 또한, 저분자 성분 (a)의 함유량은 별도 작성한 저분자 성분 (a)의 검량선으로부터 산출하고, C=C가는 하기 식으로부터 산출했다.
<C=C가 산출식>
C=C가[mmol/g]=(저분자 성분 (a) 함유량[ppm]/저분자 성분 (a)의 분자량[g/mol])/(조액 폴리머의 칭량값[g]×(폴리머액의 고형분 농도[%]/100)×10)
<HPLC 측정 조건>
측정 기기: Agilent-1200
칼럼: Phenomenex제 Synergi 4u Polar-RP 80A, 250mm×4.60mm(내경)+가드 칼럼
칼럼 온도: 40℃
분석 시간: 15분
유속: 1.0mL/min(최대 송액 압력: 182bar)
주입량: 5μl
검출 파장: 210nm
용리액: 테트라하이드로퓨란(안정제 불함유 HPLC용)/버퍼 용액(인산 0.2vol% 및 트라이에틸아민 0.2vol%를 함유하는 이온 교환수 용액)=55/45(vol%)
[시험예 1]
<분산액의 조제>
하기의 표에 기재된 원료를 혼합한 후, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 제조했다. 하기의 표기 기재된 수치는 질량부이다.
[표 8]
Figure pct00041
<조성물의 조제>
하기의 표에 기재된 원료를 혼합하여, 조성물(경화성 조성물)을 조제했다. 하기의 표기 기재된 수치는 질량부이다.
[표 9-1]
Figure pct00042
[표 9-2]
Figure pct00043
상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.
(근적외선 흡수제)
A1, A2: 하기 구조의 화합물. 이하의 식 중, Me는 메틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pct00044
A3: 일본 공개특허공보 2016-146619호의 단락 번호 0173에 기재된 화합물 a-1
A4: 일본 공개특허공보 2016-146619호의 단락 번호 0173에 기재된 화합물 a-2
A5: 일본 공개특허공보 2016-146619호의 단락 번호 0173에 기재된 화합물 a-3
A6: NK-5060((주)하야시바라제, 사이아닌 화합물)
(색재)
PR254: C. I. Pigment Red 254
PY139: C. I. Pigment Yellow 139
PB15:6: C. I. Pigment Blue 15:6
PV23: C. I. Pigment Violet 23
PBk32: C. I. Pigment Black 32
IB: Irgaphor Black(BASF사제)
(안료 유도체)
B1: 하기 구조의 화합물. 이하의 구조식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pct00045
(분산제)
P-1, P-2, P-3, P-5, P-6, P-7, P-8, P-9, P-16, P-19, P-22: 상술한 화합물 A의 구체예로서 든 P-1, P-2, P-3, P-5, P-6, P-7, P-8, P-9, P-16, P-19, P-22의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 30질량% 용액.
분산제 1: 하기 구조의 수지의 PGMEA 30질량% 용액. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=20,000.
[화학식 36]
Figure pct00046
분산제 2: 하기 구조의 수지의 PGMEA 30질량% 용액. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=33,000.
[화학식 37]
Figure pct00047
분산제 3: 하기 구조의 수지의 PGMEA 30질량% 용액. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=24,000.
[화학식 38]
Figure pct00048
(수지)
D1: 하기 구조의 수지의 PGMEA 40질량% 용액. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=11,000.
D2: 하기 구조의 수지의 PGMEA 40질량% 용액. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=14,000.
[화학식 39]
Figure pct00049
(중합성 화합물)
E1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
E2: 아로닉스 M-305(도아 고세이(주)제)
E3: NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
E4: KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제)
E5: 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제)
(광중합 개시제)
F1: IRGACURE OXE01(BASF제)
F2: IRGACURE OXE02(BASF제)
F3: IRGACURE OXE03(BASF제)
F4: IRGACURE 369(BASF제)
F5: IRGACURE OXE04(BASF제)
(자외선 흡수제)
G1: UV-503(다이토 가가쿠(주)제)
(계면활성제)
H1: 하기 혼합물(Mw=14000)의 1질량% PGMEA 용액. 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%이다.
[화학식 40]
Figure pct00050
(중합 금지제)
I1: p-메톡시페놀
(용제)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
<흡광도 및 분광 특성>
각 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코터하여, 포스트베이크 후의 막두께가 하기 표에 기재된 막두께가 되도록 도포하고, 100℃, 120초간 핫플레이트로 건조한 후, 추가로 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 막을 형성했다. 막이 형성된 유리 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크제)(ref. 유리 기판)을 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서의 투과율과, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax를 측정했다.
<색 불균일의 평가>
유리 기판 상에 CT-4000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 막두께가 0.1μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 1시간 가열하여 하지층을 형성했다. 이 하지층이 마련된 유리 기판 상에 각 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하여, 하기 표에 기재된 막두께의 조성물층을 얻었다.
이 조성물층에 대하여, 365nm의 파장의 광을 조사하고, 노광량 500mJ/cm2으로 노광을 행했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 300초간 포스트베이크를 행하여, 막을 형성했다. 이 막이 형성된 유리 기판(평가용 기판)을 이용하여 휘도 분포를 하기 방법으로 해석하여, 평균으로부터의 어긋남이 ±10% 이상인 화소수를 근거로 색 불균일의 평가를 행했다.
휘도 분포의 측정 방법에 대하여 설명한다. 평가용 기판을 광학 현미경의 관측 렌즈와 광원과의 사이에 설치하여 광을 관측 렌즈를 향하여 조사하고, 그 투과광 상태를 디지털 카메라가 설치된 광학 현미경 MX-50(Olympus사제)을 이용하여 관찰했다. 막 표면의 촬영은, 임의로 선택한 5개의 영역에 대하여 행했다. 촬영 화상의 휘도를 0~255까지의 256계조(階調)의 농도 분포로서 수치화하여 보존했다. 이 화상으로부터 휘도 분포를 해석하여, 평균으로부터의 어긋남이 ±10%를 초과하는 화소수로 색 불균일을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
5: 평균으로부터의 어긋남이 ±10%를 초과하는 화소수가 1000 이하이다.
4: 평균으로부터의 어긋남이 ±10%를 초과하는 화소수가 1000 초과 3000 이하이다.
3: 평균으로부터의 어긋남이 ±10%를 초과하는 화소수가 3000 초과 5000 이하이다.
2: 평균으로부터의 어긋남이 ±10%를 초과하는 화소수가 5000 초과 15000 이하이다.
1: 평균으로부터의 어긋남이 ±10%를 초과하는 화소수가 15000을 초과한다.
<밀착성의 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 CT-4000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 막두께가 0.1μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 1시간 가열하여 하지층을 형성했다. 이 하지층이 마련된 실리콘 웨이퍼 상에 각 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하여, 하기 표에 기재된 막두께의 조성물층을 얻었다.
이 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 한 변이 1.1μm인 정사각 픽셀이 각각 기판 상의 4mm×3mm의 영역에 배열된 마스크 패턴을 통하여, 365nm의 파장의 광을 조사하고, 노광량 500mJ/cm2에서 노광을 행했다.
노광 후의 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드의 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 물을 이용하여 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세를 행했다. 그 후, 물방울을 고압의 에어로 날려, 실리콘 웨이퍼를 자연 건조시킨 후, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 300초간 포스트베이크를 행하여, 패턴을 형성했다. 얻어진 패턴에 대하여, 광학 현미경을 이용하여 관찰하고, 전체 패턴 중 밀착하고 있는 패턴을 카운트하여 밀착성을 평가했다.
5: 모든 패턴이 밀착하고 있다.
4: 밀착하고 있는 패턴이, 전체 패턴의 90% 이상 100% 미만이다.
3: 밀착하고 있는 패턴이, 전체 패턴의 80% 이상 90% 미만이다.
2: 밀착하고 있는 패턴이, 전체 패턴의 70% 이상 80% 미만이다.
1: 밀착하고 있는 패턴이, 전체 패턴의 70% 미만이다.
[표 10]
Figure pct00051
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 조성물은 색 불균일이 적은 막을 제조할 수 있었다. 나아가서는, 기판과의 밀착성도 우수했다.
또, 실시예의 조성물을 이용하여 형성한 막을 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 얻어진 고체 촬상 소자에 대하여, 저조도의 환경하(0.001Lux)에서 적외 발광 다이오드(적외 LED) 광원으로부터 광을 조사하고, 화상의 취득을 행하여, 화상 성능을 평가했다. 화상 상에서 피사체를 명확하게 인식할 수 있었다. 또, 입사각 의존성이 양호했다.
[시험예 2]
근적외선 차단 필터 형성용 조성물을, 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로, 평방 2μm의 Bayer 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다.
이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써 평방 2μm의 Bayer 패턴(근적외선 차단 필터)을 형성했다.
다음으로, 근적외선 차단 필터의 Bayer 패턴 상에, Red 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로, 평방 2μm의 Bayer 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 근적외선 차단 필터의 Bayer 패턴 상에 Red 조성물을 패터닝했다. 동일하게 Green 조성물, Blue 조성물을 순차적으로 패터닝하고, 적색, 녹색 및 청색의 착색 패턴을 형성했다.
다음으로, 상기 패턴 형성한 막 상에, 실시예 1~18의 조성물을, 제막 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로, 평방 2μm의 Bayer 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 근적외선 차단 필터의 Bayer 패턴의 미형성 부분에, 적외선 투과 필터의 패터닝을 행했다. 이것을 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다.
얻어진 고체 촬상 소자에 대하여, 저조도의 환경하(0.001Lux)에서 적외 발광 다이오드(적외 LED) 광원을 조사하고, 화상의 판독을 행하여, 화상 성능을 평가했다. 화상 상에서 피사체를 명확하게 인식할 수 있었다. 또, 입사각 의존성이 양호했다.
시험예 2에서 사용한 Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물 및 근적외선 차단 필터 형성용 조성물은 이하와 같다.
(Red 조성물)
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Red 조성물을 조제했다.
Red 안료 분산액…51.7질량부
수지 104…0.6질량부
중합성 화합물 104…0.6질량부
광중합 개시제 101…0.4질량부
계면활성제 101…4.2질량부
자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제)…0.3질량부
PGMEA…42.6질량부
(Green 조성물)
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Green 조성물을 조제했다.
Green 안료 분산액…73.7질량부
수지 104…0.3질량부
중합성 화합물 101…1.2질량부
광중합 개시제 101…0.6질량부
계면활성제 101…4.2질량부
자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제)…0.5질량부
PGMEA…19.5질량부
(Blue 조성물)
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물을 조제했다.
Blue 안료 분산액…44.9질량부
수지 104…2.1질량부
중합성 화합물 101…1.5질량부
중합성 화합물 104…0.7질량부
광중합 개시제 101…0.8질량부
계면활성제 101…4.2질량부
자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제)…0.3질량부
PGMEA…45.8질량부
(근적외선 차단 필터 형성용 조성물)
근적외선 흡수제 분산액 1…60질량부
중합성 화합물 101…6질량부
수지 101…4.45질량부
광중합 개시제 101…1.99질량부
계면활성제 101…4.17질량부
중합 금지제 1(p-메톡시페놀)…0.003질량부
PGMEA…23.39질량부
Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물 및 근적외선 차단 필터 형성용 조성물에 사용한 원료는 이하와 같다.
·Red 안료 분산액
C. I. Pigment Red 254 9.6질량부, C. I. Pigment Yellow 139 4.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYK Chemie사제) 6.8질량부, PGMEA 79.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구가 마련된 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Red 안료 분산액을 얻었다.
·Green 안료 분산액
C. I. Pigment Green 36 6.4질량부, C. I. Pigment Yellow 150 5.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYK Chemie사제) 5.2질량부, PGMEA 83.1질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구가 마련된 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Green 안료 분산액을 얻었다.
·Blue 안료 분산액
C. I. Pigment Blue 15:6 9.7질량부, C. I. Pigment Violet 23 2.4질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYK Chemie사제) 5.5질량부, PGMEA 82.4질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구가 마련된 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.
·근적외선 흡수제 분산액
근적외선 흡수제 A1 2.5질량부와, 안료 유도체 B1 0.5질량부와, 분산제 3 1.8질량부와, PGMEA 79.3질량부로 이루어지는 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 근적외선 흡수제 분산액 1을 제조했다.
·중합성 화합물 101: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
·중합성 화합물 104: 하기 구조의 화합물
[화학식 41]
Figure pct00052
·수지 101: 사이클로머 P(ACA)230AA((주)다이셀제)
·수지 104: 하기 구조의 수지(산가: 70mgKOH/g, Mw=11000, 구조 단위에 있어서의 비는 몰비임)
[화학식 42]
Figure pct00053
·광중합 개시제 101: IRGACURE-OXE01(BASF사제)
·계면활성제 101: 하기 혼합물(Mw=14000)의 1질량% PGMEA 용액. 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%이다.
[화학식 43]
Figure pct00054
110: 고체 촬상 소자
111: 근적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
114: 적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층

Claims (18)

  1. 차광재와,
    라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 3000 이상의 화합물 A를 포함하는 조성물이며,
    상기 화합물 A는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하고,
    상기 조성물의 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax와의 비인 Amin/Bmax가 5 이상인, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 A가 갖는 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 신나모일기 및 말레이미드기로부터 선택되는 적어도 1종인, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조, 폴리(메트)아크릴 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조 및 폴리아마이드 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조를 포함하는, 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량이 1000 이상인, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 A는, 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위와, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 A는, 하기 식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위와, 하기 식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pct00055

    식 (A-1-1)에 있어서, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Y1은 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 나타낸다;
    식 (A-1-2)에 있어서, X2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, W1은 그래프트쇄를 나타낸다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 A는, 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 A의 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기량이 0.2~5.0mmol/g인, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 A의 산가가 20~150mgKOH/g인, 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차광재는, 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있는, 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차광제는, 유기계 흑색 착색제를 포함하는, 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    근적외선 흡수제를 더 포함하는, 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 막.
  15. 청구항 14에 기재된 막을 갖는 적외선 투과 필터.
  16. 청구항 14에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
  17. 청구항 14에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.
  18. 청구항 14에 기재된 막을 갖는 적외선 센서.
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