KR20190098152A - Polishing Compositions and Polishing Methods - Google Patents
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Abstract
연마 후의 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 더 저감할 수 있는 연마용 조성물을 제공한다. 연마용 조성물은, 실리카 입자와, 무기 알칼리 화합물과, 폴리글리세린과, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 포함한다. 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르는, 폴리옥시알킬렌메틸글루코시드 및 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 무기 알칼리 화합물은, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 염으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. The polishing composition which can further reduce the micro defect and haze of the wafer after grinding | polishing is provided. The polishing composition contains silica particles, an inorganic alkali compound, polyglycerol, and a polychain polyoxyalkylene alkyl ether. It is preferable that the polyoxyalkylene alkyl ether of polychain type is at least 1 sort (s) chosen from polyoxyalkylene methyl glucoside and polyoxyalkylene polyglyceryl ether. The inorganic alkali compound may be at least one selected from hydroxides of alkali metals, salts of alkali metals, hydroxides of alkaline earth metals and salts of alkaline earth metals.
Description
본 발명은, 연마용 조성물 및 연마 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polishing composition and a polishing method.
CMP에 의한 반도체 웨이퍼의 연마는, 3단계 또는 4단계의 다단계의 연마를 행함으로써, 고정밀도의 평활화·평탄화를 실현하고 있다. 최종 단계에서 행해지는 마무리 연마 공정에서는, 헤이즈(표면 흐림)나 미소 결함의 저감을 주된 목적으로 하고 있다. Polishing of a semiconductor wafer by CMP is realized by high-level smoothing and flattening by performing three-step or four-step multistep polishing. In the finishing polishing process performed at the final stage, the main purpose is to reduce haze (surface blur) and minute defects.
반도체 웨이퍼의 마무리 연마 공정에서 사용되는 연마용 조성물은, 일반적으로, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 등의 수용성 고분자를 함유한다. 수용성 고분자는, 반도체 웨이퍼 표면을 친수화시키는 역할이 있어, 표면으로의 지립(砥粒)의 부착, 과도한 케미컬 에칭, 지립의 응집 등에 의한 반도체 웨이퍼에 대한 데미지를 억제한다. 이것에 의해, 헤이즈나 미소 결함을 저감할 수 있는 것이 알려져 있다.The polishing composition used in the final polishing step of the semiconductor wafer generally contains a water-soluble polymer such as hydroxyethyl cellulose (HEC). The water-soluble polymer has a role of making the surface of the semiconductor wafer hydrophilic and suppresses damage to the semiconductor wafer due to adhesion of abrasive grains to the surface, excessive chemical etching, aggregation of abrasive grains, and the like. It is known that this can reduce a haze and a micro defect.
HEC는 천연 원료인 셀룰로오스를 원료로 하고 있기 때문에, 셀룰로오스 유래의 수불용성의 불순물이 포함되는 경우가 있다. 그 때문에, HEC를 함유하는 연마용 조성물에서는, 이 불순물의 영향으로 미소 결함이 발생하는 경우가 있다. Since HEC uses cellulose which is a natural raw material, the water-insoluble impurity derived from cellulose may be contained. Therefore, in the polishing composition containing HEC, a small defect may occur under the influence of this impurity.
HEC는 분자량이 수십만에서 백만 정도의 분자량인 것이 잘 이용된다. 분자량이 높아질수록 필터의 막힘이 일어나기 쉬워, 구멍 직경이 작은 필터에서는 통액이 곤란해진다. 그 때문에, 분자량이 큰 수용성 고분자를 사용한 경우, 조대(粗大) 입자를 제거하는 것이 곤란해진다. 또, 지립의 응집도 일어나기 쉬워지기 때문에, 연마용 조성물의 장기 안정성에 있어서도 염려가 있다. HECs have a molecular weight of several hundred thousand to one million. As the molecular weight is higher, clogging of the filter is more likely to occur, and it is difficult to pass the liquid in a filter having a small pore diameter. Therefore, when the water-soluble high molecular weight polymer is used, it becomes difficult to remove coarse particles. Moreover, since agglomeration of abrasive grains also tends to occur, there is a concern also in the long term stability of the polishing composition.
일본국 특허공개 2015-109423호 공보에는, 실리카 입자를 0.01~0.5질량%와, 질소 함유 염기성 화합물과, 수용성 고분자를 포함하는 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물이 기재되어 있다. 이 연마용 조성물의 수용성 고분자는, 수산기 유래의 산소 원자수와 폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수의 비가, 0.8~10이다. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-109423 discloses a silicon wafer polishing composition comprising 0.01 to 0.5% by mass of silica particles, a nitrogen-containing basic compound, and a water-soluble polymer. The water-soluble polymer of this polishing composition has a ratio of the number of oxygen atoms derived from hydroxyl groups and the number of oxygen atoms derived from polyoxyalkylene from 0.8 to 10.
일본국 특허 제4021080호 공보에는, 킬레이트성 화합물 또는 그 염을 0.5~10중량%와, 다가 알코올 화합물의 부분 에스테르화물 및/또는 부분 에테르화물을 0.05~10중량%와, 물을 함유하여 이루어지는 연마액 조성물이 기재되어 있다. Japanese Patent No. 4021080 discloses polishing comprising 0.5 to 10% by weight of a chelating compound or a salt thereof, 0.05 to 10% by weight of a partial esterified and / or partial etherate of a polyhydric alcohol compound, and water. Liquid compositions are described.
최근, 반도체 디바이스의 디자인 룰의 미세화가 진행되고 있는 것에 수반하여, 반도체 웨이퍼의 표면의 미소 결함에 대해서도, 보다 엄격한 관리가 요구되고 있다. In recent years, with the progress of miniaturization of the design rules of semiconductor devices, more stringent management is required for microdefects on the surface of semiconductor wafers.
본 발명의 목적은, 연마 후의 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 더 저감할 수 있는 연마용 조성물 및 연마 방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a polishing composition and a polishing method that can further reduce fine defects and haze of a wafer after polishing.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 실리카 입자와, 무기 알칼리 화합물과, 폴리글리세린과, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 포함한다. The polishing composition according to one embodiment of the present invention contains silica particles, an inorganic alkali compound, polyglycerol, and a polychain polyoxyalkylene alkyl ether.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르가, 폴리옥시알킬렌메틸글루코시드 및 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. In the polishing composition according to one embodiment of the present invention, it is preferable that the polyoxyalkylene alkyl ether of the polychain is at least one selected from polyoxyalkylene methyl glucoside and polyoxyalkylene polyglyceryl ether.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 무기 알칼리 화합물이, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 염으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. The polishing composition according to one embodiment of the present invention may be at least one inorganic alkali compound selected from hydroxides of alkali metals, salts of alkali metals, hydroxides of alkaline earth metals and salts of alkaline earth metals.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마 방법은, 상기의 연마용 조성물과, 경도가 80 이하인 발포 우레탄 패드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 마무리 연마하는 공정을 포함한다. The polishing method according to one embodiment of the present invention includes a step of finishing polishing a silicon wafer using the polishing composition described above and a foamed urethane pad having a hardness of 80 or less.
본 발명에 의하면, 연마 후의 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 더 저감할 수 있다. According to the present invention, microdefects and haze of the wafer after polishing can be further reduced.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 다양한 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 지견을 얻었다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors made various examination in order to solve said subject. As a result, the following findings were obtained.
염기성 화합물로서 무기 알칼리 화합물을 사용하면, 질소 함유 염기성 화합물을 사용한 경우와 비교해, 웨이퍼에 대한 데미지를 저감할 수 있다. 이것은, KOH 등의 강(强)무기 알칼리 화합물에서는, 실리카 입자 표면이 용해되어 연질화하기 때문에, K2CO3 등의 약(弱)무기 알칼리 화합물에서는, 웨이퍼의 과도한 에칭이 억제되기 때문이라고 생각할 수 있다. When using an inorganic alkali compound as a basic compound, the damage to a wafer can be reduced compared with the case where a nitrogen containing basic compound is used. This is because the surface of the silica particles dissolves and softens in a strong inorganic alkali compound such as KOH, so that excessive etching of the wafer is suppressed in the weak inorganic alkali compound such as K 2 CO 3 . Can be.
한편, 염기성 화합물로서 무기 알칼리 화합물을 사용하면, 조대 입자의 수가 많아지는 경향이 있다. 그러나, 수용성 고분자로서 폴리글리세린을 사용하여, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 함유시킴으로써, 염기성 화합물로서 무기 알칼리 화합물을 사용해도, 연마용 조성물 중의 조대 입자의 수를 저감할 수 있다. 또, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 함유시킴으로써, 웨이퍼의 보호성이 높아져, 보다 소프트하며 또한 웨이퍼에 대한 데미지도 적은 연마를 행할 수 있다. On the other hand, when an inorganic alkali compound is used as a basic compound, there exists a tendency for the number of coarse particles to increase. However, even if an inorganic alkali compound is used as the basic compound by using polyglycerol as a water-soluble polymer and containing a poly-chain polyoxyalkylene alkyl ether, the number of coarse particles in the polishing composition can be reduced. Moreover, by containing a polychain polyoxyalkylene alkyl ether, the protection of a wafer becomes high, it can perform polishing which is softer and is less damage to a wafer.
실리콘 웨이퍼의 마무리 연마는, 통상, 스웨드형의 연마 패드를 이용하여 행해진다. 그러나, 상기의 연마용 조성물에서는, 발포 우레탄형의 연마 패드를 이용하여 연마함으로써, 미소 결함을 더 저감할 수 있다. Finish polishing of a silicon wafer is usually performed using a suede type polishing pad. However, in the polishing composition described above, microscopic defects can be further reduced by polishing using a foamed urethane type polishing pad.
본 발명은, 이러한 지견에 의거하여 완성되었다. 이하, 본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물을 상세히 서술한다. The present invention has been completed based on these findings. Hereinafter, the polishing composition according to one embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 실리카 입자와, 무기 알칼리 화합물과, 폴리글리세린과, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 포함한다. The polishing composition according to one embodiment of the present invention contains silica particles, an inorganic alkali compound, polyglycerol, and a polychain polyoxyalkylene alkyl ether.
실리카 입자는, 지립으로서 연마용 조성물에 배합된다. 실리카 입자는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 콜로이달 실리카, 흄드 실리카 등을 이용할 수 있다. Silica particle is mix | blended with a polishing composition as an abrasive grain. As the silica particles, those commonly used in this field can be used. For example, colloidal silica, fumed silica, or the like can be used.
실리카 입자의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 연마용 조성물 전체의 0.15~20질량%이다. 실리카 입자의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.3질량%이며, 더 바람직하게는 1.5질량%이다. 실리카 입자의 함유량의 상한은, 바람직하게는 15질량%이며, 더 바람직하게는 10질량%이다. Although content of a silica particle is not specifically limited, For example, it is 0.15-20 mass% of the whole polishing composition. The minimum of content of a silica particle becomes like this. Preferably it is 0.3 mass%, More preferably, it is 1.5 mass%. Preferably the upper limit of content of a silica particle is 15 mass%, More preferably, it is 10 mass%.
무기 알칼리 화합물은, 웨이퍼의 표면을 에칭하여 화학적으로 연마한다. 무기 알칼리 화합물은, 예를 들면, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 염 등을 들 수 있다. 무기 알칼리 화합물은, 구체적으로는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 2인산 칼륨, 4붕산 나트륨·10수화물 등이며, 탄산나트륨이 특히 바람직하다. The inorganic alkali compound is chemically polished by etching the surface of the wafer. Examples of the inorganic alkali compound include hydroxides of alkali metals, salts of alkali metals, hydroxides of alkaline earth metals, salts of alkaline earth metals, and the like. Specifically, the inorganic alkali compound is potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium diphosphate, sodium tetraborate and 10 hydrate, and sodium carbonate is particularly preferable.
상술한 무기 알칼리 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 무기 알칼리 화합물의 합계의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 연마용 조성물 전체의 0.0003~1.2질량%이다. 염기성 화합물의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.003질량%이다. 염기성 화합물의 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.6질량%이다. The inorganic alkali compound mentioned above may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Although content of the sum total of an inorganic alkali compound is not specifically limited, For example, it is 0.0003-1.2 mass% of the whole polishing composition. The minimum of content of a basic compound becomes like this. Preferably it is 0.003 mass%. The upper limit of the content of the basic compound is preferably 0.6% by mass.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 수용성 고분자로서 폴리글리세린을 포함한다. 폴리글리세린은, 무기 알칼리 화합물과 함께 분산매를 형성하여, 실리카 입자의 표면 및 웨이퍼 표면에 흡착된다. 분산매가 실리카 입자의 표면에 흡착됨으로써, 실리카 입자에 의한 연마가 소프트해져, 연마흠이 억제된다. 또, 분산매가 웨이퍼 표면에 흡착됨으로써, 연마흠이나 이물의 부착이 억제된다. The polishing composition according to the present embodiment contains polyglycerol as a water-soluble polymer. Polyglycerol forms a dispersion medium with an inorganic alkali compound, and adsorb | sucks on the surface of a silica particle and the wafer surface. As the dispersion medium is adsorbed on the surface of the silica particles, polishing by the silica particles becomes soft, and polishing defects are suppressed. In addition, by adsorbing the dispersion medium on the wafer surface, adhesion of polishing defects and foreign matters is suppressed.
폴리글리세린의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 직쇄형, 분기형, 덴드리머형 등이 있다. 폴리글리세린의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100~20000이다. 폴리글리세린의 중량 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 300이며, 더 바람직하게는 500이다. 폴리글리세린의 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 10000이며, 더 바람직하게는 5000이다. Although the structure of polyglycerol is not specifically limited, For example, a linear type, a branched type, a dendrimer type, etc. are mentioned. Although the weight average molecular weight of polyglycerol is not specifically limited, For example, it is 100-20000. The minimum of the weight average molecular weight of polyglycerol becomes like this. Preferably it is 300, More preferably, it is 500. Preferably the upper limit of the weight average molecular weight of polyglycerol is 10000, More preferably, it is 5000.
폴리글리세린의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 연마용 조성물 전체의 0.15~3질량%이다. 폴리글리세린의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.2질량%이며, 더 바람직하게는 0.3질량%이다. 폴리글리세린의 함유량의 상한은, 바람직하게는 2.5질량%이며, 더 바람직하게는 2.0질량%이다. Although content of polyglycerol is not specifically limited, For example, it is 0.15-3 mass% of the whole polishing composition. The minimum of content of polyglycerol becomes like this. Preferably it is 0.2 mass%, More preferably, it is 0.3 mass%. Preferably the upper limit of content of a polyglycerol is 2.5 mass%, More preferably, it is 2.0 mass%.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 포함한다. 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르는 구체적으로는, 메틸글루코시드의 알킬렌옥시드 유도체(폴리옥시알킬렌메틸글루코시드), 폴리옥시알킬렌글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌디글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌펜타에리트리톨에테르, 폴리옥시알킬렌트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌소르비트 등이다. 더 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌메틸글루코시드, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌디글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌펜타에리트리톨에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌소르비트 등이다. The polishing composition according to the present embodiment contains a polychain polyoxyalkylene alkyl ether. The polyoxyalkylene alkyl ether of the polychain type is specifically, an alkylene oxide derivative (polyoxyalkylene methyl glucoside) of methyl glucoside, polyoxyalkylene glyceryl ether, polyoxyalkylene diglyceryl ether, polyoxy Alkylene polyglyceryl ether, polyoxyalkylene pentaerythritol ether, polyoxyalkylene trimethylol propane, polyoxypropylene sorbitol and the like. More specifically, polyoxyethylene methyl glucoside, polyoxypropylene methyl glucoside, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene diglyceryl ether , Polyoxypropylene diglyceryl ether, polyoxyethylene polyglyceryl ether, polyoxypropylene polyglyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene pentaerythritol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene trimethylol propane, polyoxypropylene sole Bit etc.
다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르 중에서도, 폴리옥시알킬렌메틸글루코시드 또는 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르가 바람직하다. Among polycyclic polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene methyl glucoside or polyoxyalkylene polyglyceryl ether is preferable.
폴리옥시알킬렌메틸글루코시드의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100~10000이다. 폴리옥시알킬렌글루코시드의 중량 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 200이며, 더 바람직하게는 500이다. 폴리옥시알킬렌글루코시드의 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 5000이며, 더 바람직하게는 1000이다. Although the weight average molecular weight of polyoxyalkylene methyl glucoside is not specifically limited, For example, it is 100-10000. The lower limit of the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene glucoside is preferably 200, and more preferably 500. The upper limit of the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene glucoside is preferably 5000, and more preferably 1000.
폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100~10000이다. 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르의 중량 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 200이며, 더 바람직하게는 300이다. 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르의 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 5000이며, 더 바람직하게는 3000이다. Although the weight average molecular weight of polyoxyalkylene polyglyceryl ether is not specifically limited, For example, it is 100-10000. The lower limit of the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene polyglyceryl ether is preferably 200, and more preferably 300. Preferably the upper limit of the weight average molecular weight of polyoxyalkylene polyglyceryl ether is 5000, More preferably, it is 3000.
다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 함유량(복수종을 함유하는 경우는, 그 총량. 이하 동일.)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 연마용 조성물 전체의 0.003~0.3질량%이다. 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.005질량%이며, 더 바람직하게는 0.015질량%이다. 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.25질량%이며, 더 바람직하게는 0.15질량%이다. The content (when the plural species contains plural species, the total amount thereof. The same applies below) of the polyoxyalkylene alkyl ether is not particularly limited, but is, for example, 0.003-0.3 mass% of the entire polishing composition. The lower limit of the content of the polyoxyalkylene alkyl ether of the polychain is preferably 0.005% by mass, more preferably 0.015% by mass. Preferably the upper limit of content of polyoxyalkylene alkyl ether of polychain type is 0.25 mass%, More preferably, it is 0.15 mass%.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, pH조정제를 더 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태에 의한 연마용 조성물의 pH는, 바람직하게는 8.0~12.0이다. The polishing composition according to the present embodiment may further contain a pH adjuster. The pH of the polishing composition according to the present embodiment is preferably 8.0 to 12.0.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 상기 외에, 연마용 조성물의 분야에서 일반적으로 알려진 배합제를 임의로 배합할 수 있다. The polishing composition according to the present embodiment can optionally contain a compounding agent generally known in the field of the polishing composition in addition to the above.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 실리카 입자, 무기 알칼리 화합물, 폴리글리세린, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 그 외의 배합 재료를 적당히 혼합하고 물을 더함으로써 제작된다. 본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 혹은, 실리카 입자, 무기 알칼리 화합물, 폴리글리세린, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 그 외의 배합 재료를, 순차적으로, 물에 혼합함으로써 제작된다. 이들 성분을 혼합하는 수단으로서는, 호모지나이저, 초음파 등, 연마용 조성물의 기술 분야에 있어서 상용되는 수단이 이용된다. The polishing composition according to the present embodiment is produced by appropriately mixing silica particles, an inorganic alkali compound, polyglycerol, a polychain polyoxyalkylene alkyl ether, and other compounding materials and adding water. The polishing composition according to the present embodiment is produced by mixing silica particles, an inorganic alkali compound, polyglycerol, a polychain polyoxyalkylene alkyl ether, and other compounding materials sequentially with water. As a means for mixing these components, a means commonly used in the technical field of a polishing composition, such as a homogenizer and an ultrasonic wave, is used.
이상에서 설명한 연마용 조성물은, 적당한 농도가 되도록 물로 희석한 후, 실리콘 웨이퍼의 연마에 이용된다. The polishing composition described above is used for polishing a silicon wafer after dilution with water to an appropriate concentration.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마에 특히 적합하게 이용할 수 있다. The polishing composition according to the present embodiment can be used particularly suitably for finish polishing of a silicon wafer.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 저경도의 발포 우레탄형의 연마 패드를 이용한 연마에 적합하다. 본 실시 형태에 의한 연마용 조성물과, 저경도의 발포 우레탄형의 연마 패드를 이용함으로써, 적당한 막두께의 고분자의 피복막이 형성되어, 웨이퍼의 보호와 결함 제거의 밸런스를 유지할 수 있다. 막두께에 맞는 긁어냄량으로 함으로써, 낮은 데미지로 밸런스가 잡힌 연마 작용을 발휘할 수 있다. 또, 실리카 입자의 농도를 낮게 함으로써 연마 중의 응집이 억제되어, 저결함으로 할 수 있다. The polishing composition according to the present embodiment is suitable for polishing using a low hardness urethane foam pad. By using the polishing composition according to the present embodiment and a low hardness foamed urethane type polishing pad, a coating film of a polymer having an appropriate film thickness can be formed, so that the balance between wafer protection and defect removal can be maintained. By setting it as the scraping-off quantity suitable for a film thickness, the balanced grinding | polishing effect can be exhibited with low damage. In addition, by lowering the concentration of the silica particles, agglomeration during polishing can be suppressed, resulting in low defects.
연마 패드의 경도는, JIS-A 규격의 경도로 80 이하이다. 연마 패드의 경도가 80을 초과하면, 웨이퍼와 패드의 접촉 면적(컨택트 에리어)이 적어지기 때문에 결함 제거가 곤란해진다. 연마 패드의 경도의 상한은, 바람직하게는 78이며, 더 바람직하게 75이다. 연마 패드의 경도의 하한은, 바람직하게는 40이며, 더 바람직하게는 50이다. The hardness of a polishing pad is 80 or less by the hardness of JIS-A standard. If the hardness of the polishing pad exceeds 80, the contact area (contact area) between the wafer and the pad becomes small, so that defect removal becomes difficult. The upper limit of the hardness of the polishing pad is preferably 78, more preferably 75. The lower limit of the hardness of the polishing pad is preferably 40, more preferably 50.
[실시예]EXAMPLE
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples.
［연마예 1］ [Polishing example 1]
표 1에 나타내는 실시예 1~4, 및 비교예 1~12의 연마용 조성물을 제작했다. The polishing compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 12 shown in Table 1 were produced.
표 1에 있어서, 「실리카 입자」의 「입경」은, 실리카 입자의 평균 2차 입자경을 나타낸다. 「KOH」는 수산화 칼륨, 「K2CO3」는 탄산칼륨, 「NH4OH」는 암모니아 수용액을 나타낸다. 「PGL」은 중량 평균 분자량 3000의 폴리글리세린을 나타내고, 「HEC」는 중량 평균 분자량 800000의 히드록시에틸셀룰로오스를 나타낸다. 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르는, 중량 평균 분자량 775의 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드를 사용했다. 또한, 각 연마용 조성물의 잔부는 물이다. In Table 1, "particle diameter" of "silica particle" shows the average secondary particle diameter of a silica particle. "KOH" is potassium hydroxide, "K 2 CO 3" is potassium carbonate, "NH 4 OH" represents an aqueous ammonia solution. "PGL" shows the polyglycerol of the weight average molecular weight 3000, and "HEC" shows the hydroxyethyl cellulose of the weight average molecular weight 800000. Polyoxypropylene methyl glucoside of the weight average molecular weight 775 was used for the polyoxyalkylene alkyl ether of a polychain type | mold. In addition, the remainder of each polishing composition is water.
실시예 1의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 3질량%, 수산화 칼륨을 0.045질량%, 폴리글리세린을 0.45질량%, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드를 0.045질량% 함유했다. 실시예 2의 연마용 조성물은, 실시예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드의 함유량을 0.075질량%로 한 것이다. The polishing composition of Example 1 contained 3% by mass of colloidal silica, 0.045% by mass of potassium hydroxide, 0.45% by mass of polyglycerine, and 0.045% by mass of polyoxypropylenemethylglucoside. The polishing composition of Example 2 is based on the polishing composition of Example 1, and the content of polyoxypropylene methyl glucoside is 0.075% by mass.
실시예 3의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 1.5질량%, 수산화 칼륨을 0.045질량%, 폴리글리세린을 0.75질량%, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드를 0.060질량% 함유했다. 실시예 4의 연마용 조성물은, 실시예 3의 연마용 조성물을 베이스로, 수산화 칼륨 대신에 탄산칼륨을 함유시킨 것이다. The polishing composition of Example 3 contained 1.5% by mass of colloidal silica, 0.045% by mass of potassium hydroxide, 0.75% by mass of polyglycerine, and 0.060% by mass of polyoxypropylenemethylglucoside. The polishing composition of Example 4 is based on the polishing composition of Example 3 and contains potassium carbonate instead of potassium hydroxide.
비교예 1의 연마용 조성물은, 실시예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드를 비첨가로 한 것이다. The polishing composition of Comparative Example 1 is a polyoxypropylene methyl glucoside not added based on the polishing composition of Example 1.
비교예 2 및 3의 연마용 조성물은, 비교예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 폴리글리세린의 함유량을 각각 0.30질량% 및 0.38질량%로 한 것이다. 비교예 4 및 5의 연마용 조성물은, 비교예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 수산화 칼륨의 함유량을 각각 0.090질량% 및 0.135질량%로 한 것이다. 비교예 6의 연마용 조성물은, 비교예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 콜로이달 실리카를 입경 65nm인 것에서 70nm인 것으로 변경한 것이다. 비교예 7의 연마용 조성물은, 비교예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 염기성 화합물을 수산화 칼륨에서 탄산칼륨으로 변경한 것이다. The polishing compositions of Comparative Examples 2 and 3 are based on the polishing composition of Comparative Example 1, and the polyglycerol content is 0.30 mass% and 0.38 mass%, respectively. The polishing compositions of Comparative Examples 4 and 5 are based on the polishing composition of Comparative Example 1, and the content of potassium hydroxide is 0.090% by mass and 0.135% by mass, respectively. The polishing composition of Comparative Example 6 changes the colloidal silica from 70 nm in particle size to 70 nm based on the polishing composition in Comparative Example 1. The polishing composition of Comparative Example 7 changes the basic compound from potassium hydroxide to potassium carbonate based on the polishing composition of Comparative Example 1.
비교예 8의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 10.5질량%, 암모니아 수용액을 0.390질량%, 히드록시에틸셀룰로오스를 0.36질량% 함유했다. 비교예 9의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 2질량%, 암모니아 수용액을 0.078질량%, 히드록시에틸셀룰로오스를 0.34질량% 함유했다. 비교예 10의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 1질량%, 암모니아 수용액을 0.039질량%, 히드록시에틸셀룰로오스를 0.34질량% 함유했다. 비교예 11의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 0.2질량%, 암모니아 수용액을 0.009질량%, 히드록시에틸셀룰로오스를 0.34질량% 함유했다. The polishing composition of Comparative Example 8 contained 10.5 mass% of colloidal silica, 0.390 mass% of aqueous ammonia solution, and 0.36 mass% of hydroxyethyl cellulose. The polishing composition of Comparative Example 9 contained 2% by mass of colloidal silica, 0.078% by mass of aqueous ammonia solution, and 0.34% by mass of hydroxyethyl cellulose. The polishing composition of Comparative Example 10 contained 1% by mass of colloidal silica, 0.039% by mass of aqueous ammonia solution, and 0.34% by mass of hydroxyethyl cellulose. The polishing composition of Comparative Example 11 contained 0.2% by mass of colloidal silica, 0.009% by mass of aqueous ammonia solution and 0.34% by mass of hydroxyethyl cellulose.
비교예 12의 연마용 조성물은, 실시예 3, 4의 연마용 조성물을 베이스로, 염기성 화합물로서 무기 알칼리 화합물(KOH, K2CO3) 대신에, 암모니아 수용액을 함유시킨 것이다. The polishing composition of Comparative Example 12 contains an aqueous ammonia solution instead of the inorganic alkali compound (KOH, K 2 CO 3 ) as a basic compound based on the polishing compositions of Examples 3 and 4.
이들 실시예 및 비교예의 연마용 조성물을 사용하여, 12인치의 실리콘 웨이퍼의 연마를 행했다. 실리콘 웨이퍼의 도전형은 P형이며, 저항률이 0.1Ωcm 이상, 100Ωcm 미만인 것을 사용했다. 연마면은 ＜100＞면으로 했다. 연마 장치는, 주식회사 오카모토 공작기계 제작소제의 SPP800S 편면 연마 장치를 사용했다. 연마 패드는, 경도 73의 발포 우레탄형의 연마 패드를 사용했다. 연마용 조성물을 30배로 희석하여, 0.6L/분의 공급 속도로 공급했다. 정반의 회전 속도는 40rpm, 캐리어의 회전 속도는 39rpm, 연마 하중은 100gf/cm2로 하여, 4분 간의 연마를 행했다.Using the polishing compositions of these examples and comparative examples, the 12-inch silicon wafer was polished. The conductivity type of the silicon wafer was P type, and the resistivity used was 0.1 ohm cm or more and less than 100 ohm cm. The polished surface was made into the <100> surface. As the polishing apparatus, SPP800S single-side polishing apparatus manufactured by Okamoto Machine Tool Co., Ltd. was used. As the polishing pad, a foamed urethane polishing pad having a hardness of 73 was used. The polishing composition was diluted 30 times and fed at a feed rate of 0.6 L / min. The polishing speed was 40 rpm, the rotation speed of the carrier was 39 rpm, and the polishing load was 100 gf / cm 2 , and the polishing was performed for 4 minutes.
연마 후의 실리콘 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 측정했다. 미소 결함은, 웨이퍼 표면 검사 장치 MAGICS M5640(Lasertec사제)을 이용하여 측정했다. 헤이즈는, 웨이퍼 표면 검사 장치 LS6600(히타치 엔지니어링 주식회사제)을 사용했다. 결과를 상기 게재한 표 1에 나타낸다. Microscopic defects and haze of the silicon wafer after polishing were measured. The micro defects were measured using the wafer surface inspection apparatus MAGICS M5640 (manufactured by Lasertec). The haze used wafer surface inspection apparatus LS6600 (made by Hitachi Engineering Co., Ltd.). The results are shown in Table 1 above.
표 1에 나타내는 바와 같이, 수용성 고분자로서 폴리글리세린을 사용하고, 염기성 화합물로서 무기 알칼리 화합물을 사용하며, 또한 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 함유시킨 실시예 1~4에서는, 비교예 1~12와 비교해, 미소 결함의 수가 현저하게 감소되어 있었다. As shown in Table 1, in Examples 1-4 in which polyglycerol was used as a water-soluble polymer, an inorganic alkali compound was used as a basic compound, and the polyoxyalkylene alkyl ether of polychain was contained, Comparative Examples 1-4. Compared with 12, the number of micro defects was remarkably reduced.
실시예 1과 비교예 1의 비교로부터, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 함유시킴으로써, 미소 결함이 현저하게 감소하는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 3, 4와 비교예 12의 비교로부터, 염기성 화합물로서 무기 알칼리 화합물을 이용함으로써, 미소 결함이 현저하게 감소하는 것을 알 수 있다. From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the micro defects are significantly reduced by containing polyoxyalkylene alkyl ethers of polychains. Moreover, it can be seen from the comparison between Examples 3 and 4 and Comparative Example 12 that the use of an inorganic alkali compound as the basic compound significantly reduces the microdefects.
다음에, 실시예 1과 비교예 1에 대해서, 연마용 조성물의 조대 입자의 수(입자경이 0.5μm 이상인 입자의 수)를 측정했다. 조대 입자의 수의 측정은, Particle Sizing System사제의 AccuSizer FX Nano Dual을 사용했다. 결과를 표 2에 나타낸다. Next, about Example 1 and Comparative Example 1, the number of coarse particles of the polishing composition (number of particles having a particle diameter of 0.5 μm or more) was measured. The measurement of the number of coarse particles used AccuSizer FX Nano Dual manufactured by Particle Sizing System. The results are shown in Table 2.
표 2에 나타내는 바와 같이, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 함유시킴으로써, 조대 입자의 수는 약 3할 감소했다. 조대 입자의 감소는, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르에 의해 입자와 분산매의 친화성이 향상되어, 입자가 응집되기 어려워졌기 때문이라고 생각할 수 있다. As shown in Table 2, the number of coarse particles was reduced by about 30% by containing polyoxyalkylene alkyl ethers of polychains. The reduction of the coarse particles is considered to be because the affinity between the particles and the dispersion medium is improved by the polyoxyalkylene alkyl ether of the polychain, and the particles are less likely to aggregate.
［연마예 2］ [Polishing example 2]
표 3에 나타내는 실시예 1, 3~16, 비교예 1, 12, 13의 연마용 조성물을 작성했다. 또한, 연마예 1과 대비하기 쉽게 하기 위해, 동일한 배합인 것에는 동일한 실시예·비교예의 번호를 붙였다(실시예 1, 3, 4, 비교예 1, 8, 12). The polishing compositions of Examples 1, 3 to 16 and Comparative Examples 1, 12 and 13 shown in Table 3 were prepared. In addition, in order to make it easy to compare with the grinding | polishing example 1, the same compounding thing was attached | subjected the number of the same Example and the comparative example (Example 1, 3, 4, Comparative Examples 1, 8, 12).
표 3에 있어서, 「NaOH」는 수산화 나트륨을, 「LiOH」는 수산화 리튬을, 「K4P2O7」은 2인산 칼륨을, 「Na2CO3」는 탄산나트륨을 나타낸다. 나머지는 난외에 기재한 대로이며, 그 외는 표 1과 동일하다. In Table 3, "NaOH" is sodium hydroxide, "LiOH" is lithium hydroxide, "K 4 P 2 O 7" is a two-potassium phosphate, "Na 2 CO 3" represents the sodium carbonate. The rest is as described in the egg shell, and the others are the same as in Table 1.
표 3에 기재된 실시예 및 비교예의 연마용 조성물을 사용하여, 12인치의 실리콘 웨이퍼의 연마를 행했다. 연마 패드로서 스웨드형의 연마 패드(니타 하스 인코포레이티드제 Supreme(등록상표) RN-H)를 이용한 것 외에는, 연마예 1과 동일한 조건으로 연마를 행하여, 연마예 1과 마찬가지로 미소 결함 및 헤이즈를 측정했다. 또, 연마예 1과 마찬가지로 조대 입자수를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다. The 12-inch silicon wafer was polished using the polishing compositions of Examples and Comparative Examples described in Table 3. The polishing pad was polished under the same conditions as in Polishing Example 1, except that a suede-type polishing pad (Verbal (registered trademark) RN-H manufactured by Nita Haas Co., Ltd.) was used as the polishing pad. Was measured. Moreover, the coarse particle number was measured like the polishing example 1. The results are shown in Table 4.
이 결과로부터도, 수용성 고분자로서 폴리글리세린을 사용하고, 염기성 화합물로서 무기 알칼리 화합물을 사용하며, 또한 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 함유시킴으로써, 표면 결함 및 헤이즈를 저감할 수 있는 것이 확인되었다. From these results, it was confirmed that surface defects and haze can be reduced by using polyglycerol as the water-soluble polymer, inorganic alkali compound as the basic compound, and containing polyoxyalkylene alkyl ether of polychain. .
또한, 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마는, 통상, 연마예 2와 같이 스웨드형의 연마 패드를 이용하여 행해진다. 종래의 연마용 조성물, 예를 들면, 비교예 8의 연마용 조성물인 경우, 스웨드형의 연마 패드로 연마한 연마예 1(표 1)과, 발포 우레탄형의 패드로 연마한 연마예 2(표 4)를 비교하면, 미소 결함은 495(연마예 1)에서 398(연마예 2)로 감소하고 있다. 즉, 종래의 연마용 조성물에서는, 발포 우레탄형의 패드보다 스웨드형의 연마 패드를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 반해, 실시예 1, 3~5의 연마용 조성물의 경우, 연마예 1이 미소 결함이 적어져 있다. 즉, 본 실시 형태에 의한 연마용 조성물에서는, 발포 우레탄형의 패드를 이용하여 연마를 함으로써, 미소 결함의 수를 더 저감할 수 있다. In addition, finishing polishing of a silicon wafer is normally performed using a suede type polishing pad like the polishing example 2. As shown in FIG. In the case of the conventional polishing composition, for example, the polishing composition of Comparative Example 8, polishing example 1 (Table 1) polished with a suede polishing pad and polishing example 2 (table polished with a foamed urethane type pad) Comparing 4), the micro defects are reduced from 495 (polishing example 1) to 398 (polishing example 2). That is, in the conventional polishing composition, it is preferable to use a suede type polishing pad rather than a foamed urethane type pad. On the other hand, in the case of the polishing compositions of Examples 1 and 3 to 5, the polishing defects of Example 1 are small. That is, in the polishing composition according to the present embodiment, the number of minute defects can be further reduced by polishing using a foamed urethane type pad.
이상, 본 발명의 실시의 형태를 설명했다. 상술한 실시의 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시의 형태로 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시의 형태를 적당히 변형하여 실시하는 것이 가능하다. In the above, embodiment of this invention was described. Embodiment mentioned above is only the illustration for implementing this invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and the above-described embodiments may be modified as appropriate without departing from the spirit thereof.
Claims (4)
무기 알칼리 화합물과,
폴리글리세린과,
다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 포함하는, 연마용 조성물. With silica particles,
Inorganic alkali compounds,
Polyglycerin,
A polishing composition comprising a polyoxyalkylene alkyl ether of a polychain type.
상기 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르는, 폴리옥시알킬렌메틸글루코시드 및 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르로부터 선택되는 적어도 1종인, 연마용 조성물. The method according to claim 1,
The polycyclic polyoxyalkylene alkyl ether is at least one kind selected from polyoxyalkylene methyl glucoside and polyoxyalkylene polyglyceryl ether.
상기 무기 알칼리 화합물은, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인, 연마용 조성물. The method according to claim 1 or 2,
The said inorganic alkali compound is a polishing composition which is at least 1 sort (s) chosen from the hydroxide of an alkali metal, the salt of an alkali metal, the hydroxide of an alkaline earth metal, and the salt of an alkaline earth metal.
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