KR102508181B1 - Polishing composition and polishing method - Google Patents
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Abstract
연마 후의 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 더 저감할 수 있는 연마용 조성물을 제공한다. 연마용 조성물은, 실리카 입자와, 무기 알칼리 화합물과, 폴리글리세린과, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 포함한다. 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르는, 폴리옥시알킬렌메틸글루코시드 및 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 무기 알칼리 화합물은, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 염으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. A polishing composition capable of further reducing micro defects and haze of a polished wafer is provided. The polishing composition contains silica particles, an inorganic alkali compound, polyglycerin, and multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether. The multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether is preferably at least one selected from polyoxyalkylene methyl glucoside and polyoxyalkylene polyglyceryl ether. The inorganic alkali compound may be at least one selected from alkali metal hydroxides, alkali metal salts, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal salts.
Description
본 발명은, 연마용 조성물 및 연마 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polishing composition and a polishing method.
CMP에 의한 반도체 웨이퍼의 연마는, 3단계 또는 4단계의 다단계의 연마를 행함으로써, 고정밀도의 평활화·평탄화를 실현하고 있다. 최종 단계에서 행해지는 마무리 연마 공정에서는, 헤이즈(표면 흐림)나 미소 결함의 저감을 주된 목적으로 하고 있다. Polishing of semiconductor wafers by CMP achieves high-precision smoothing and flattening by performing multi-step polishing of three or four steps. In the final polishing step performed at the final stage, the main objective is to reduce haze (surface haze) and micro-defects.
반도체 웨이퍼의 마무리 연마 공정에서 사용되는 연마용 조성물은, 일반적으로, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 등의 수용성 고분자를 함유한다. 수용성 고분자는, 반도체 웨이퍼 표면을 친수화시키는 역할이 있어, 표면으로의 지립(砥粒)의 부착, 과도한 케미컬 에칭, 지립의 응집 등에 의한 반도체 웨이퍼에 대한 데미지를 억제한다. 이것에 의해, 헤이즈나 미소 결함을 저감할 수 있는 것이 알려져 있다.A polishing composition used in a semiconductor wafer finish polishing process generally contains a water-soluble polymer such as hydroxyethyl cellulose (HEC). The water-soluble polymer has a role of making the surface of the semiconductor wafer hydrophilic, and suppresses damage to the semiconductor wafer due to adhesion of abrasive grains to the surface, excessive chemical etching, aggregation of abrasive grains, and the like. It is known that haze and micro-defects can be reduced by this.
HEC는 천연 원료인 셀룰로오스를 원료로 하고 있기 때문에, 셀룰로오스 유래의 수불용성의 불순물이 포함되는 경우가 있다. 그 때문에, HEC를 함유하는 연마용 조성물에서는, 이 불순물의 영향으로 미소 결함이 발생하는 경우가 있다. Since HEC uses cellulose, which is a natural raw material, as a raw material, it may contain water-insoluble impurities derived from cellulose. Therefore, in a polishing composition containing HEC, micro-defects may occur under the influence of this impurity.
HEC는 분자량이 수십만에서 백만 정도의 분자량인 것이 잘 이용된다. 분자량이 높아질수록 필터의 막힘이 일어나기 쉬워, 구멍 직경이 작은 필터에서는 통액이 곤란해진다. 그 때문에, 분자량이 큰 수용성 고분자를 사용한 경우, 조대(粗大) 입자를 제거하는 것이 곤란해진다. 또, 지립의 응집도 일어나기 쉬워지기 때문에, 연마용 조성물의 장기 안정성에 있어서도 염려가 있다. As for HEC, those with a molecular weight of about hundreds of thousands to a million are often used. As the molecular weight increases, clogging of the filter is more likely to occur, and liquid passage becomes difficult in a filter having a small pore diameter. Therefore, when a water-soluble polymer having a high molecular weight is used, it becomes difficult to remove the coarse particles. In addition, since agglomeration of abrasive grains tends to occur, there is also concern about the long-term stability of the polishing composition.
일본국 특허공개 2015-109423호 공보에는, 실리카 입자를 0.01~0.5질량%와, 질소 함유 염기성 화합물과, 수용성 고분자를 포함하는 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물이 기재되어 있다. 이 연마용 조성물의 수용성 고분자는, 수산기 유래의 산소 원자수와 폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수의 비가, 0.8~10이다. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-109423 describes a composition for polishing a silicon wafer containing 0.01 to 0.5% by mass of silica particles, a nitrogen-containing basic compound, and a water-soluble polymer. The ratio of the number of oxygen atoms derived from hydroxyl groups to the number of oxygen atoms derived from polyoxyalkylene in the water-soluble polymer of this polishing composition is 0.8 to 10.
일본국 특허 제4021080호 공보에는, 킬레이트성 화합물 또는 그 염을 0.5~10중량%와, 다가 알코올 화합물의 부분 에스테르화물 및/또는 부분 에테르화물을 0.05~10중량%와, 물을 함유하여 이루어지는 연마액 조성물이 기재되어 있다. Japanese Patent No. 4021080 discloses polishing comprising 0.5 to 10% by weight of a chelating compound or a salt thereof, 0.05 to 10% by weight of a partial esterified product and/or partial etherified product of a polyhydric alcohol compound, and water. Liquid compositions are described.
최근, 반도체 디바이스의 디자인 룰의 미세화가 진행되고 있는 것에 수반하여, 반도체 웨이퍼의 표면의 미소 결함에 대해서도, 보다 엄격한 관리가 요구되고 있다. BACKGROUND ART In recent years, as miniaturization of design rules for semiconductor devices has progressed, stricter management is required also for micro-defects on the surface of semiconductor wafers.
본 발명의 목적은, 연마 후의 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 더 저감할 수 있는 연마용 조성물 및 연마 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a polishing composition and a polishing method capable of further reducing micro defects and haze of a polished wafer.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 실리카 입자와, 무기 알칼리 화합물과, 폴리글리세린과, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 포함한다. A polishing composition according to one embodiment of the present invention contains silica particles, an inorganic alkali compound, polyglycerin, and multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르가, 폴리옥시알킬렌메틸글루코시드 및 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. In the polishing composition according to one embodiment of the present invention, the multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether is preferably at least one selected from polyoxyalkylene methyl glucoside and polyoxyalkylene polyglyceryl ether.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 무기 알칼리 화합물이, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 염으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. In the polishing composition according to one embodiment of the present invention, the inorganic alkali compound may be at least one selected from alkali metal hydroxides, alkali metal salts, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal salts.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마 방법은, 상기의 연마용 조성물과, 경도가 80 이하인 발포 우레탄 패드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 마무리 연마하는 공정을 포함한다. A polishing method according to one embodiment of the present invention includes a step of final polishing a silicon wafer using the polishing composition described above and a foamed urethane pad having a hardness of 80 or less.
본 발명에 의하면, 연마 후의 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 더 저감할 수 있다. According to the present invention, micro-defects and haze of the polished wafer can be further reduced.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 다양한 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 지견을 얻었다. The inventors of the present invention conducted various studies in order to solve the above problems. As a result, the following findings were obtained.
염기성 화합물로서 무기 알칼리 화합물을 사용하면, 질소 함유 염기성 화합물을 사용한 경우와 비교해, 웨이퍼에 대한 데미지를 저감할 수 있다. 이것은, KOH 등의 강(强)무기 알칼리 화합물에서는, 실리카 입자 표면이 용해되어 연질화하기 때문에, K2CO3 등의 약(弱)무기 알칼리 화합물에서는, 웨이퍼의 과도한 에칭이 억제되기 때문이라고 생각할 수 있다. When an inorganic alkali compound is used as the basic compound, damage to the wafer can be reduced compared to the case where a nitrogen-containing basic compound is used. This is thought to be because the surface of the silica particles dissolves and softens in strong inorganic alkali compounds such as KOH, and excessive etching of the wafer is suppressed in weak inorganic alkali compounds such as K 2 CO 3 . can
한편, 염기성 화합물로서 무기 알칼리 화합물을 사용하면, 조대 입자의 수가 많아지는 경향이 있다. 그러나, 수용성 고분자로서 폴리글리세린을 사용하여, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 함유시킴으로써, 염기성 화합물로서 무기 알칼리 화합물을 사용해도, 연마용 조성물 중의 조대 입자의 수를 저감할 수 있다. 또, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 함유시킴으로써, 웨이퍼의 보호성이 높아져, 보다 소프트하며 또한 웨이퍼에 대한 데미지도 적은 연마를 행할 수 있다. On the other hand, when an inorganic alkali compound is used as the basic compound, the number of coarse particles tends to increase. However, by using polyglycerin as the water-soluble polymer and containing multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether, the number of coarse particles in the polishing composition can be reduced even when an inorganic alkali compound is used as the basic compound. In addition, by containing multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether, the protection of the wafer is enhanced, and softer polishing with less damage to the wafer can be performed.
실리콘 웨이퍼의 마무리 연마는, 통상, 스웨드형의 연마 패드를 이용하여 행해진다. 그러나, 상기의 연마용 조성물에서는, 발포 우레탄형의 연마 패드를 이용하여 연마함으로써, 미소 결함을 더 저감할 수 있다. Finish polishing of a silicon wafer is usually performed using a suede type polishing pad. However, in the polishing composition described above, micro-defects can be further reduced by polishing using a foamed urethane type polishing pad.
본 발명은, 이러한 지견에 의거하여 완성되었다. 이하, 본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물을 상세히 서술한다. The present invention was completed based on these findings. Hereinafter, a polishing composition according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 실리카 입자와, 무기 알칼리 화합물과, 폴리글리세린과, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 포함한다. A polishing composition according to one embodiment of the present invention contains silica particles, an inorganic alkali compound, polyglycerin, and multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether.
실리카 입자는, 지립으로서 연마용 조성물에 배합된다. 실리카 입자는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 콜로이달 실리카, 흄드 실리카 등을 이용할 수 있다. Silica particles are incorporated into the polishing composition as abrasive grains. Silica particles commonly used in this field may be used, and for example, colloidal silica, fumed silica, and the like may be used.
실리카 입자의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 연마용 조성물 전체의 0.15~20질량%이다. 실리카 입자의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.3질량%이며, 더 바람직하게는 1.5질량%이다. 실리카 입자의 함유량의 상한은, 바람직하게는 15질량%이며, 더 바람직하게는 10질량%이다. The content of the silica particles is not particularly limited, but is, for example, 0.15 to 20% by mass of the entire polishing composition. The lower limit of the silica particle content is preferably 0.3% by mass, and more preferably 1.5% by mass. The upper limit of the silica particle content is preferably 15% by mass, more preferably 10% by mass.
무기 알칼리 화합물은, 웨이퍼의 표면을 에칭하여 화학적으로 연마한다. 무기 알칼리 화합물은, 예를 들면, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 염 등을 들 수 있다. 무기 알칼리 화합물은, 구체적으로는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 2인산 칼륨, 4붕산 나트륨·10수화물 등이며, 탄산나트륨이 특히 바람직하다. The inorganic alkali compound etches the surface of the wafer and chemically polishes it. Examples of the inorganic alkali compound include alkali metal hydroxides, alkali metal salts, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal salts. Specifically, the inorganic alkali compound is potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydrogencarbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, potassium diphosphate, sodium tetraborate/decahydrate, etc., and sodium carbonate is particularly preferable.
상술한 무기 알칼리 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 무기 알칼리 화합물의 합계의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 연마용 조성물 전체의 0.0003~1.2질량%이다. 염기성 화합물의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.003질량%이다. 염기성 화합물의 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.6질량%이다. The inorganic alkali compounds mentioned above may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. The total content of the inorganic alkali compound is not particularly limited, but is, for example, 0.0003 to 1.2% by mass of the entire polishing composition. The lower limit of the basic compound content is preferably 0.003% by mass. The upper limit of the content of the basic compound is preferably 0.6% by mass.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 수용성 고분자로서 폴리글리세린을 포함한다. 폴리글리세린은, 무기 알칼리 화합물과 함께 분산매를 형성하여, 실리카 입자의 표면 및 웨이퍼 표면에 흡착된다. 분산매가 실리카 입자의 표면에 흡착됨으로써, 실리카 입자에 의한 연마가 소프트해져, 연마흠이 억제된다. 또, 분산매가 웨이퍼 표면에 흡착됨으로써, 연마흠이나 이물의 부착이 억제된다. The polishing composition according to the present embodiment contains polyglycerol as a water-soluble polymer. Polyglycerin forms a dispersion medium together with an inorganic alkali compound and is adsorbed to the surface of the silica particles and the surface of the wafer. When the dispersion medium is adsorbed on the surface of the silica particles, polishing by the silica particles becomes soft and polishing flaws are suppressed. In addition, adhesion of polishing flaws and foreign matter is suppressed by adsorption of the dispersion medium to the wafer surface.
폴리글리세린의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 직쇄형, 분기형, 덴드리머형 등이 있다. 폴리글리세린의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100~20000이다. 폴리글리세린의 중량 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 300이며, 더 바람직하게는 500이다. 폴리글리세린의 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 10000이며, 더 바람직하게는 5000이다. The structure of polyglycerol is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched, and dendrimer structures. Although the weight average molecular weight of polyglycerol is not specifically limited, For example, it is 100-20000. The lower limit of the weight average molecular weight of polyglycerol is preferably 300, more preferably 500. The upper limit of the weight average molecular weight of polyglycerol is preferably 10000, more preferably 5000.
폴리글리세린의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 연마용 조성물 전체의 0.15~3질량%이다. 폴리글리세린의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.2질량%이며, 더 바람직하게는 0.3질량%이다. 폴리글리세린의 함유량의 상한은, 바람직하게는 2.5질량%이며, 더 바람직하게는 2.0질량%이다. The content of polyglycerin is not particularly limited, but is, for example, 0.15 to 3% by mass of the entire polishing composition. The lower limit of the content of polyglycerin is preferably 0.2% by mass, more preferably 0.3% by mass. The upper limit of the content of polyglycerin is preferably 2.5% by mass, more preferably 2.0% by mass.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 포함한다. 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르는 구체적으로는, 메틸글루코시드의 알킬렌옥시드 유도체(폴리옥시알킬렌메틸글루코시드), 폴리옥시알킬렌글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌디글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌펜타에리트리톨에테르, 폴리옥시알킬렌트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌소르비트 등이다. 더 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌메틸글루코시드, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌디글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌펜타에리트리톨에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌소르비트 등이다. The polishing composition according to the present embodiment contains multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether. The multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether is specifically, an alkylene oxide derivative of methyl glucoside (polyoxyalkylene methyl glucoside), polyoxyalkylene glyceryl ether, polyoxyalkylene diglyceryl ether, polyoxy These are alkylene polyglyceryl ether, polyoxyalkylene pentaerythritol ether, polyoxyalkylene trimethylol propane, and polyoxypropylene sorbitol. More specifically, polyoxyethylene methyl glucoside, polyoxypropylene methyl glucoside, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene diglyceryl ether , polyoxypropylene diglyceryl ether, polyoxyethylene polyglyceryl ether, polyoxypropylene polyglyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene pentaerythritol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene trimethylol propane, polyoxypropylene sorbent bits, etc.
다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르 중에서도, 폴리옥시알킬렌메틸글루코시드 또는 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르가 바람직하다. Among multi-chain polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene methyl glucoside or polyoxyalkylene polyglyceryl ether is preferred.
폴리옥시알킬렌메틸글루코시드의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100~10000이다. 폴리옥시알킬렌글루코시드의 중량 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 200이며, 더 바람직하게는 500이다. 폴리옥시알킬렌글루코시드의 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 5000이며, 더 바람직하게는 1000이다. The weight average molecular weight of polyoxyalkylene methyl glucoside is not particularly limited, but is, for example, 100 to 10000. The lower limit of the weight average molecular weight of polyoxyalkylene glucoside is preferably 200, more preferably 500. The upper limit of the weight average molecular weight of polyoxyalkylene glucoside is preferably 5000, more preferably 1000.
폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100~10000이다. 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르의 중량 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 200이며, 더 바람직하게는 300이다. 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르의 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 5000이며, 더 바람직하게는 3000이다. Although the weight average molecular weight of polyoxyalkylene polyglyceryl ether is not specifically limited, For example, it is 100-10000. The lower limit of the weight average molecular weight of polyoxyalkylene polyglyceryl ether is preferably 200, more preferably 300. The upper limit of the weight average molecular weight of polyoxyalkylene polyglyceryl ether is preferably 5000, more preferably 3000.
다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 함유량(복수종을 함유하는 경우는, 그 총량. 이하 동일.)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 연마용 조성물 전체의 0.003~0.3질량%이다. 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.005질량%이며, 더 바람직하게는 0.015질량%이다. 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.25질량%이며, 더 바람직하게는 0.15질량%이다. The content of the multi-chain polyoxyalkylene alkyl ethers (total amount of the multi-chain polyoxyalkylene alkyl ethers. The same applies hereinafter) is not particularly limited, but is, for example, 0.003 to 0.3% by mass of the entire polishing composition. The lower limit of the multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether content is preferably 0.005% by mass, more preferably 0.015% by mass. The upper limit of the multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether content is preferably 0.25% by mass, more preferably 0.15% by mass.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, pH조정제를 더 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태에 의한 연마용 조성물의 pH는, 바람직하게는 8.0~12.0이다. The polishing composition according to the present embodiment may further contain a pH adjuster. The pH of the polishing composition according to the present embodiment is preferably 8.0 to 12.0.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 상기 외에, 연마용 조성물의 분야에서 일반적으로 알려진 배합제를 임의로 배합할 수 있다. In addition to the above, the polishing composition according to the present embodiment may optionally contain compounding agents commonly known in the field of polishing compositions.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 실리카 입자, 무기 알칼리 화합물, 폴리글리세린, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 그 외의 배합 재료를 적당히 혼합하고 물을 더함으로써 제작된다. 본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 혹은, 실리카 입자, 무기 알칼리 화합물, 폴리글리세린, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 그 외의 배합 재료를, 순차적으로, 물에 혼합함으로써 제작된다. 이들 성분을 혼합하는 수단으로서는, 호모지나이저, 초음파 등, 연마용 조성물의 기술 분야에 있어서 상용되는 수단이 이용된다. The polishing composition according to the present embodiment is produced by appropriately mixing silica particles, an inorganic alkali compound, polyglycerin, multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether, and other ingredients, and adding water thereto. The polishing composition according to the present embodiment is produced by sequentially mixing silica particles, an inorganic alkali compound, polyglycerin, multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether, and other compounding materials with water. As means for mixing these components, means commonly used in the technical field of polishing compositions, such as a homogenizer and ultrasonic waves, are used.
이상에서 설명한 연마용 조성물은, 적당한 농도가 되도록 물로 희석한 후, 실리콘 웨이퍼의 연마에 이용된다. The polishing composition described above is used for polishing a silicon wafer after being diluted with water to an appropriate concentration.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마에 특히 적합하게 이용할 수 있다. The polishing composition according to the present embodiment can be particularly suitably used for final polishing of a silicon wafer.
본 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 저경도의 발포 우레탄형의 연마 패드를 이용한 연마에 적합하다. 본 실시 형태에 의한 연마용 조성물과, 저경도의 발포 우레탄형의 연마 패드를 이용함으로써, 적당한 막두께의 고분자의 피복막이 형성되어, 웨이퍼의 보호와 결함 제거의 밸런스를 유지할 수 있다. 막두께에 맞는 긁어냄량으로 함으로써, 낮은 데미지로 밸런스가 잡힌 연마 작용을 발휘할 수 있다. 또, 실리카 입자의 농도를 낮게 함으로써 연마 중의 응집이 억제되어, 저결함으로 할 수 있다. The polishing composition according to the present embodiment is suitable for polishing using a low hardness foamed urethane type polishing pad. By using the polishing composition according to the present embodiment and the low-hardness foamed urethane-type polishing pad, a polymer coating film having an appropriate film thickness is formed, and a balance between wafer protection and defect removal can be maintained. By adjusting the scraping amount to match the film thickness, a well-balanced polishing action can be exhibited with low damage. In addition, by lowering the concentration of silica particles, aggregation during polishing is suppressed, and defects can be reduced.
연마 패드의 경도는, JIS-A 규격의 경도로 80 이하이다. 연마 패드의 경도가 80을 초과하면, 웨이퍼와 패드의 접촉 면적(컨택트 에리어)이 적어지기 때문에 결함 제거가 곤란해진다. 연마 패드의 경도의 상한은, 바람직하게는 78이며, 더 바람직하게 75이다. 연마 패드의 경도의 하한은, 바람직하게는 40이며, 더 바람직하게는 50이다. The hardness of the polishing pad is 80 or less in terms of the hardness of the JIS-A standard. When the hardness of the polishing pad exceeds 80, defect removal becomes difficult because the contact area (contact area) between the wafer and the pad decreases. The upper limit of the hardness of the polishing pad is preferably 78, more preferably 75. The lower limit of the hardness of the polishing pad is preferably 40, more preferably 50.
[실시예][Example]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. The present invention is not limited to these examples.
［연마예 1］ [Polishing Example 1]
표 1에 나타내는 실시예 1~4, 및 비교예 1~12의 연마용 조성물을 제작했다. Polishing compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 12 shown in Table 1 were produced.
표 1에 있어서, 「실리카 입자」의 「입경」은, 실리카 입자의 평균 2차 입자경을 나타낸다. 「KOH」는 수산화 칼륨, 「K2CO3」는 탄산칼륨, 「NH4OH」는 암모니아 수용액을 나타낸다. 「PGL」은 중량 평균 분자량 3000의 폴리글리세린을 나타내고, 「HEC」는 중량 평균 분자량 800000의 히드록시에틸셀룰로오스를 나타낸다. 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르는, 중량 평균 분자량 775의 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드를 사용했다. 또한, 각 연마용 조성물의 잔부는 물이다. In Table 1, "particle diameter" of "silica particle" shows the average secondary particle diameter of a silica particle. “KOH” represents potassium hydroxide, “K 2 CO 3 ” represents potassium carbonate, and “NH 4 OH” represents aqueous ammonia. "PGL" represents polyglycerol with a weight average molecular weight of 3000, and "HEC" represents hydroxyethyl cellulose with a weight average molecular weight of 800000. As the multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxypropylene methyl glucoside having a weight average molecular weight of 775 was used. In addition, the remainder of each polishing composition is water.
실시예 1의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 3질량%, 수산화 칼륨을 0.045질량%, 폴리글리세린을 0.45질량%, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드를 0.045질량% 함유했다. 실시예 2의 연마용 조성물은, 실시예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드의 함유량을 0.075질량%로 한 것이다. The polishing composition of Example 1 contained 3% by mass of colloidal silica, 0.045% by mass of potassium hydroxide, 0.45% by mass of polyglycerin, and 0.045% by mass of polyoxypropylenemethyl glucoside. In the polishing composition of Example 2, the content of polyoxypropylenemethyl glucoside was 0.075% by mass, based on the polishing composition of Example 1.
실시예 3의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 1.5질량%, 수산화 칼륨을 0.045질량%, 폴리글리세린을 0.75질량%, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드를 0.060질량% 함유했다. 실시예 4의 연마용 조성물은, 실시예 3의 연마용 조성물을 베이스로, 수산화 칼륨 대신에 탄산칼륨을 함유시킨 것이다. The polishing composition of Example 3 contained 1.5% by mass of colloidal silica, 0.045% by mass of potassium hydroxide, 0.75% by mass of polyglycerin, and 0.060% by mass of polyoxypropylenemethyl glucoside. The polishing composition of Example 4 contains the polishing composition of Example 3 as a base and contains potassium carbonate instead of potassium hydroxide.
비교예 1의 연마용 조성물은, 실시예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드를 비첨가로 한 것이다. The polishing composition of Comparative Example 1 was obtained by using the polishing composition of Example 1 as a base without adding polyoxypropylene methyl glucoside.
비교예 2 및 3의 연마용 조성물은, 비교예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 폴리글리세린의 함유량을 각각 0.30질량% 및 0.38질량%로 한 것이다. 비교예 4 및 5의 연마용 조성물은, 비교예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 수산화 칼륨의 함유량을 각각 0.090질량% 및 0.135질량%로 한 것이다. 비교예 6의 연마용 조성물은, 비교예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 콜로이달 실리카를 입경 65nm인 것에서 70nm인 것으로 변경한 것이다. 비교예 7의 연마용 조성물은, 비교예 1의 연마용 조성물을 베이스로, 염기성 화합물을 수산화 칼륨에서 탄산칼륨으로 변경한 것이다. The polishing compositions of Comparative Examples 2 and 3 were prepared using the polishing composition of Comparative Example 1 as a base and containing 0.30% by mass and 0.38% by mass of polyglycerol, respectively. The polishing compositions of Comparative Examples 4 and 5 were prepared using the polishing composition of Comparative Example 1 as a base and containing 0.090% by mass and 0.135% by mass of potassium hydroxide, respectively. In the polishing composition of Comparative Example 6, the polishing composition of Comparative Example 1 was used as a base and the colloidal silica was changed from having a particle size of 65 nm to 70 nm. In the polishing composition of Comparative Example 7, the polishing composition of Comparative Example 1 was used as a base and the basic compound was changed from potassium hydroxide to potassium carbonate.
비교예 8의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 10.5질량%, 암모니아 수용액을 0.390질량%, 히드록시에틸셀룰로오스를 0.36질량% 함유했다. 비교예 9의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 2질량%, 암모니아 수용액을 0.078질량%, 히드록시에틸셀룰로오스를 0.34질량% 함유했다. 비교예 10의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 1질량%, 암모니아 수용액을 0.039질량%, 히드록시에틸셀룰로오스를 0.34질량% 함유했다. 비교예 11의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카를 0.2질량%, 암모니아 수용액을 0.009질량%, 히드록시에틸셀룰로오스를 0.34질량% 함유했다. The polishing composition of Comparative Example 8 contained 10.5% by mass of colloidal silica, 0.390% by mass of aqueous ammonia, and 0.36% by mass of hydroxyethyl cellulose. The polishing composition of Comparative Example 9 contained 2% by mass of colloidal silica, 0.078% by mass of aqueous ammonia, and 0.34% by mass of hydroxyethyl cellulose. The polishing composition of Comparative Example 10 contained 1% by mass of colloidal silica, 0.039% by mass of aqueous ammonia, and 0.34% by mass of hydroxyethyl cellulose. The polishing composition of Comparative Example 11 contained 0.2% by mass of colloidal silica, 0.009% by mass of aqueous ammonia, and 0.34% by mass of hydroxyethyl cellulose.
비교예 12의 연마용 조성물은, 실시예 3, 4의 연마용 조성물을 베이스로, 염기성 화합물로서 무기 알칼리 화합물(KOH, K2CO3) 대신에, 암모니아 수용액을 함유시킨 것이다. The polishing composition of Comparative Example 12 contains, based on the polishing compositions of Examples 3 and 4, an aqueous ammonia solution as a basic compound instead of an inorganic alkali compound (KOH, K 2 CO 3 ).
이들 실시예 및 비교예의 연마용 조성물을 사용하여, 12인치의 실리콘 웨이퍼의 연마를 행했다. 실리콘 웨이퍼의 도전형은 P형이며, 저항률이 0.1Ωcm 이상, 100Ωcm 미만인 것을 사용했다. 연마면은 ＜100＞면으로 했다. 연마 장치는, 주식회사 오카모토 공작기계 제작소제의 SPP800S 편면 연마 장치를 사용했다. 연마 패드는, 경도 73의 발포 우레탄형의 연마 패드를 사용했다. 연마용 조성물을 30배로 희석하여, 0.6L/분의 공급 속도로 공급했다. 정반의 회전 속도는 40rpm, 캐리어의 회전 속도는 39rpm, 연마 하중은 100gf/cm2로 하여, 4분 간의 연마를 행했다.A 12-inch silicon wafer was polished using the polishing compositions of these Examples and Comparative Examples. The conductivity type of the silicon wafer was P-type, and a resistivity of 0.1 Ωcm or more and less than 100 Ωcm was used. The polished surface was made into a <100> surface. As the polishing device, an SPP800S single-sided polishing device manufactured by Okamoto Machine Tool Manufacturing Co., Ltd. was used. As the polishing pad, a foamed urethane type polishing pad having a hardness of 73 was used. The polishing composition was diluted 30 times and supplied at a supply rate of 0.6 L/min. Polishing was performed for 4 minutes at a rotational speed of the surface plate of 40 rpm, a rotational speed of the carrier of 39 rpm, and a polishing load of 100 gf/cm 2 .
연마 후의 실리콘 웨이퍼의 미소 결함 및 헤이즈를 측정했다. 미소 결함은, 웨이퍼 표면 검사 장치 MAGICS M5640(Lasertec사제)을 이용하여 측정했다. 헤이즈는, 웨이퍼 표면 검사 장치 LS6600(히타치 엔지니어링 주식회사제)을 사용했다. 결과를 상기 게재한 표 1에 나타낸다. Micro defects and haze of the polished silicon wafer were measured. Micro defects were measured using a wafer surface inspection device MAGICS M5640 (manufactured by Lasertec). For haze, a wafer surface inspection device LS6600 (manufactured by Hitachi Engineering Co., Ltd.) was used. The results are shown in Table 1 published above.
표 1에 나타내는 바와 같이, 수용성 고분자로서 폴리글리세린을 사용하고, 염기성 화합물로서 무기 알칼리 화합물을 사용하며, 또한 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 함유시킨 실시예 1~4에서는, 비교예 1~12와 비교해, 미소 결함의 수가 현저하게 감소되어 있었다. As shown in Table 1, in Examples 1 to 4 in which polyglycerin was used as a water-soluble polymer, an inorganic alkali compound was used as a basic compound, and polyoxyalkylene alkyl ether of a multi-chain type was contained, Comparative Examples 1 to 4 were used. Compared with 12, the number of micro-defects was remarkably reduced.
실시예 1과 비교예 1의 비교로부터, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 함유시킴으로써, 미소 결함이 현저하게 감소하는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 3, 4와 비교예 12의 비교로부터, 염기성 화합물로서 무기 알칼리 화합물을 이용함으로써, 미소 결함이 현저하게 감소하는 것을 알 수 있다. From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it is found that the number of micro-defects is remarkably reduced by incorporating multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether. Further, from the comparison between Examples 3 and 4 and Comparative Example 12, it is found that micro-defects are remarkably reduced by using an inorganic alkali compound as the basic compound.
다음에, 실시예 1과 비교예 1에 대해서, 연마용 조성물의 조대 입자의 수(입자경이 0.5μm 이상인 입자의 수)를 측정했다. 조대 입자의 수의 측정은, Particle Sizing System사제의 AccuSizer FX Nano Dual을 사용했다. 결과를 표 2에 나타낸다. Next, for Example 1 and Comparative Example 1, the number of coarse particles in the polishing composition (the number of particles having a particle diameter of 0.5 µm or more) was measured. To measure the number of coarse particles, AccuSizer FX Nano Dual manufactured by Particle Sizing Systems was used. The results are shown in Table 2.
표 2에 나타내는 바와 같이, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 함유시킴으로써, 조대 입자의 수는 약 3할 감소했다. 조대 입자의 감소는, 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르에 의해 입자와 분산매의 친화성이 향상되어, 입자가 응집되기 어려워졌기 때문이라고 생각할 수 있다. As shown in Table 2, the number of coarse particles decreased by about 30 percent by containing multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether. It is thought that the decrease in coarse particles is because the affinity between the particles and the dispersion medium is improved by the multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether, and the particles are less likely to aggregate.
［연마예 2］ [Polishing example 2]
표 3에 나타내는 실시예 1, 3~16, 비교예 1, 12, 13의 연마용 조성물을 작성했다. 또한, 연마예 1과 대비하기 쉽게 하기 위해, 동일한 배합인 것에는 동일한 실시예·비교예의 번호를 붙였다(실시예 1, 3, 4, 비교예 1, 8, 12). Polishing compositions of Examples 1, 3 to 16 and Comparative Examples 1, 12, and 13 shown in Table 3 were prepared. In order to facilitate comparison with Polishing Example 1, those having the same composition are given the same number of Examples and Comparative Examples (Examples 1, 3, 4 and Comparative Examples 1, 8, and 12).
표 3에 있어서, 「NaOH」는 수산화 나트륨을, 「LiOH」는 수산화 리튬을, 「K4P2O7」은 2인산 칼륨을, 「Na2CO3」는 탄산나트륨을 나타낸다. 나머지는 난외에 기재한 대로이며, 그 외는 표 1과 동일하다. In Table 3, “NaOH” represents sodium hydroxide, “LiOH” represents lithium hydroxide, “K 4 P 2 O 7 ” represents potassium diphosphate, and “Na 2 CO 3 ” represents sodium carbonate. The rest is as described in the margin, and the others are the same as in Table 1.
표 3에 기재된 실시예 및 비교예의 연마용 조성물을 사용하여, 12인치의 실리콘 웨이퍼의 연마를 행했다. 연마 패드로서 스웨드형의 연마 패드(니타 하스 인코포레이티드제 Supreme(등록상표) RN-H)를 이용한 것 외에는, 연마예 1과 동일한 조건으로 연마를 행하여, 연마예 1과 마찬가지로 미소 결함 및 헤이즈를 측정했다. 또, 연마예 1과 마찬가지로 조대 입자수를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다. A 12-inch silicon wafer was polished using the polishing compositions of Examples and Comparative Examples shown in Table 3. Except for using a suede type polishing pad (Supreme (registered trademark) RN-H, manufactured by Nita Haas Inc.) as the polishing pad, polishing was performed under the same conditions as in Polishing Example 1, and fine defects and haze were reduced in the same manner as in Polishing Example 1. was measured. Also, the number of coarse particles was measured in the same manner as in Polishing Example 1. The results are shown in Table 4.
이 결과로부터도, 수용성 고분자로서 폴리글리세린을 사용하고, 염기성 화합물로서 무기 알칼리 화합물을 사용하며, 또한 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 함유시킴으로써, 표면 결함 및 헤이즈를 저감할 수 있는 것이 확인되었다. Also from these results, it was confirmed that surface defects and haze can be reduced by using polyglycerin as a water-soluble polymer, using an inorganic alkali compound as a basic compound, and containing multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether. .
또한, 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마는, 통상, 연마예 2와 같이 스웨드형의 연마 패드를 이용하여 행해진다. 종래의 연마용 조성물, 예를 들면, 비교예 8의 연마용 조성물인 경우, 스웨드형의 연마 패드로 연마한 연마예 1(표 1)과, 발포 우레탄형의 패드로 연마한 연마예 2(표 4)를 비교하면, 미소 결함은 495(연마예 1)에서 398(연마예 2)로 감소하고 있다. 즉, 종래의 연마용 조성물에서는, 발포 우레탄형의 패드보다 스웨드형의 연마 패드를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 반해, 실시예 1, 3~5의 연마용 조성물의 경우, 연마예 1이 미소 결함이 적어져 있다. 즉, 본 실시 형태에 의한 연마용 조성물에서는, 발포 우레탄형의 패드를 이용하여 연마를 함으로써, 미소 결함의 수를 더 저감할 수 있다. In addition, the final polishing of the silicon wafer is usually performed using a suede type polishing pad as in polishing example 2. In the case of a conventional polishing composition, for example, the polishing composition of Comparative Example 8, Polishing Example 1 polished with a suede type polishing pad (Table 1) and Polishing Example 2 polished with a foamed urethane type pad (Table 4), the number of micro defects is reduced from 495 (polishing example 1) to 398 (polishing example 2). That is, in conventional polishing compositions, it is preferable to use a suede type polishing pad rather than a foamed urethane type pad. On the other hand, in the case of the polishing compositions of Examples 1 and 3 to 5, Polishing Example 1 had fewer micro-defects. That is, in the polishing composition according to the present embodiment, the number of micro-defects can be further reduced by performing polishing using a foamed urethane type pad.
이상, 본 발명의 실시의 형태를 설명했다. 상술한 실시의 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시의 형태로 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시의 형태를 적당히 변형하여 실시하는 것이 가능하다. In the above, the embodiment of the present invention has been described. The embodiment described above is only an example for carrying out the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be carried out by appropriately modifying the above-described embodiment within a range not departing from the gist.
Claims (4)
무기 알칼리 화합물과,
폴리글리세린과,
다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 포함하고,
pH가 8.0~12.0이고,
상기 무기 알칼리 화합물은, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인, 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물. silica particles,
inorganic alkali compounds;
polyglycerin,
Contains a multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether,
The pH is 8.0 to 12.0,
The composition for polishing a silicon wafer, wherein the inorganic alkali compound is at least one selected from alkali metal hydroxides, alkali metal salts, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal salts.
상기 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르는, 폴리옥시알킬렌메틸글루코시드 및 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르로부터 선택되는 적어도 1종인, 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물. The method of claim 1,
The composition for polishing a silicon wafer, wherein the multi-chain polyoxyalkylene alkyl ether is at least one selected from polyoxyalkylene methyl glucoside and polyoxyalkylene polyglyceryl ether.
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