KR20190095764A - 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물, 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물, 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Abstract

본 발명은 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드를 포함하는 카복시메틸나노셀룰로오스 조성물, 복합필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물, 필름 및 이의 제조방법 {COMPOSITION FOR THE PREPARATION OF CARBOXYMETHYLNANOCELLULOSE COMPOSITE FILM, FILM AND PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물과, 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 투과도, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
셀룰로오스는 자연에서 얻을 수 있는 가장 풍부한 친환경의 고분자 물질로 높은 종횡비, 우수한 기계적 강도, 생분해성, 생적합성 및 재생가능성 등의 많은 장점을 가지고 있다. 셀룰로오스는 β-1,4-글루코피라노스로 구성된 선형 고분자의 다당류이다. 셀룰로오스로부터 기계적, 화학적 처리를 통해 얻어지는 나노셀룰로오스는 생산방식에 따라 크게 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal), 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril), 박테리아 셀룰로오스(bacterial cellulose) 등으로 구분할 수 있다.
셀룰로오스 나노크리스탈은 정제된 셀룰로오스를 황산, 염산 등을 이용한 화학적 처리법으로 제조한다. 이의 대표적인 제조방법은 60 중량% 내외의 진한 황산을 이용하여 40 내지 60 ℃ 정도의 온도에서 1 내지 3 시간 정도 반응시켜 셀룰로오스 내 비결정영역을 선택적으로 제거하여 level-off 중합도 수준으로 분해하는 것이다. 셀룰로오스 나노크리스탈은 바늘(침) 모양의 뾰족한 결정형을 나타내며 나노셀룰로오스 중 가장 크기가 작으며 결정화도가 높다. 하지만 강산을 이용해야 하는 공정상의 어려움과 산 회수 또는 중화와 같은 공정을 거쳐야 하므로 경제성의 한계가 주목되고 있다.
셀룰로오스 나노피브릴은 셀룰로오스 나노크리스탈에 비해 종횡비가 큰 초극세 섬유이다. 셀룰로오스 나노피브릴은 정제된 셀룰로오스를 그라인더, 고압균질기, 콜로이드밀 등의 기계적 처리를 통해 나노크기로 분리한 것으로써 나노셀룰로오스 중에서 가장 간단한 공정으로 대량 생산할 수 있다는 장점이 있지만 수용액상에서 쉽게 응집이 일어나는 문제점이 있다.
박테리아 셀룰로오스는 셀룰로오스 집합체를 분해하여 나노셀룰로오스를 생산하는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노피브릴과는 달리 글루코스 형태로 분해된 단량체를 박테리아가 생합성을 통해 망상의 나노셀룰로오스 형태로 재생산된 것이기 때문에 길이, 폭, 결정화도가 고르다는 특징이 있다. 하지만 나노셀룰로오스 중에서 입자가 가장 크며, 단백질 오염에 대한 문제점이 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노피브릴 및 박테리아 셀룰로오스와 같은 나노셀룰로오스는 고분자 수지와 혼련 시, 혼련에 의한 충분한 혼합이 부족하여 투명하고 표면이 매끄러운 성형체를 제조하는데 어려움이 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위한 것으로, 새로운 나노셀룰로오스와 폴리아크릴아마이드의 복합조성물, 그로부터 제조되는 필름 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
구체적으로 본 발명은 나노셀룰로오스의 분산성을 향상시키고, 고분자 수지와의 혼합성을 더욱 향상시킴으로써 투명하고, 표면이 매끈한 성형체를 제조하는데 목적이 있다.
또한, 저장탄성률 등의 기계적 강도가 우수하고, 내열성이 우수한 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 카복시메틸나노셀룰로오스와 폴리아크릴아마이드를 조합하여 사용하는 경우, 목적으로 하는 분산성, 혼합성이 우수하여 투명하고, 표면이 매끄러운 필름을 제조할 수 있으며, 기계적 강도 및 내열성이 우수한 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드를 포함하는 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름이다.
본 발명의 다른 양태는 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드를 포함하는 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물이다.
본 발명의 또 다른 양태는
a) 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드를 용매에 분산하여 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물을 제조하는 단계;
b) 상기 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 및
c) 상기 도막을 건조 및 분리시키는 단계;
를 포함하는 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 제조방법이다.
본 발명에 따른 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름은 저장탄성률 등과 같은 기계적 강도가 높고, 표면이 균일하며, 투명한 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 카복시메틸나노셀룰로오스 필름은 내열성이 우수하여 고온에서도 형태안정성이 우수하여, 식품 포장재나 코팅제 등에 적용할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물은 용매 상에서 분산성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6에서 제조된 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 투명성을 확인한 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 카복시메틸나노셀룰로오스와 폴리아크릴아마이드를 혼합한 필름을 제조하였을 때, 저장탄성률과 같은 기계적 강도 및 투명도가 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명은 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 내열성이 우수하여 고온에서도 형태 안정성이 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명은 필름의 표면 균일성이 높아, 필름이 전체적으로 균일한 물성을 가짐을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명은 카복시메틸레이션 처리가 된 나노셀룰로오스 용액과 폴리아크릴아마이드를 혼합 시, 용매상에서 조성물의 분산성이 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
먼저 본 발명의 일 양태를 설명하지만, 이는 본 발명의 일 양태를 구체적으로 설명하기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태는 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드를 포함하는 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아크릴아마이드의 함량은 0.5 내지 50 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카복시메틸나노셀룰로오스의 직경은 0.1 nm 내지 100 nm이고, 길이는 1㎛ 내지 100㎛의 나노 섬유인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카복시나노셀룰로오스 필름의 두께는 1 내지 1000 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름은 30℃ 에서 저장탄성률이 40 MPa 이상이고, 100℃ 에서 100 MPa 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 T50이 320 ℃ 이상이고, Tmax는 300℃ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드를 포함하는 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 조성물의 고형분 함량 중 폴리아크릴아마이드의 함량이 0.5 내지 50 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카복시메틸나노셀룰로오스는 직경이 0.1 nm 내지 100 nm이고, 길이는 1㎛ 내지 100㎛의 나노 섬유인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는
a) 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드를 용매에 분산하여 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물을 제조하는 단계;
b) 상기 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 및
c) 상기 도막을 건조 및 분리시키는 단계;
를 포함하는 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 제조방법이다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 a) 단계에서, 상기 폴리아크릴아마이드는 조성물의 고형분 함량 중 0.5 내지 50 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 c) 단계에서 건조온도는 20℃ 내지 140℃ 인 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
1) 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름
본 발명의 일 양태에서, 상기 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름은 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드를 포함한다. 더욱 구체적으로 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름은 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스 50 내지 99.5 중량% 및 폴리아크릴아마이드 0.5 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 기계적인 물성 및 내열성이 우수하고, 투명한 필름을 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 카복시메틸나노셀룰로오스 80 내지 99 중량% 및 폴리아크릴아마이드 1 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카복시메틸나노셀룰로오스는 나노셀룰로오스의 하이드록시기 중 일부를 카복시메틸기로 치환한 것으로, 나노셀룰로오스 표면의 분산성이 더욱 향상된다. 이에 따라, 고분자 수지, 구체적으로 폴리아크릴아마이드와의 혼합성이 더욱 향상되며, 고르게 분산되어 표면이 매끄럽고 기계적인 물성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카복시메틸나노셀룰로오스는 치환도가 0.1 내지 2.5일 수 있다. 상기 범위에서 응집이 적고 결정질이 적게 발생되어 필름의 투명도가 증가하여 바람직하다. 또한 카복시메틸나노셀룰로오스 간의 반발력이 적합하여 용매 내에서의 분산성이 우수하며, 폴리아크릴아마이드와의 혼합성이 우수하므로 바람직하다. 더욱 구체적으로 상기 카복시메틸나노셀룰로오스는 치환도가 0.3 내지 0.6인 것일 수 있고, 상기 범위에서 저장탄성율이 더욱 증가할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카복시메틸나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노피브릴 및 박테리아 셀룰로오스 등에서 선택되는 것일 수 있으나, 더욱 구체적으로 셀룰로오스 나노피브릴인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카복시메틸나노셀룰로오스가 셀룰로오스 나노피브릴인 경우, 직경이 0.1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 길이는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 직경 및 길이를 만족하는 범위에서 카복시메틸나노셀룰로오스 간의 응집이 적어 용매에서 고르게 분산되고, 표면이 매끄러운 필름이 형성되므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아크릴아마이드는 복합필름의 기계적인 물성 및 내열성을 더욱 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 0.5 내지 50 중량%인 범위에서 기계적인 물성 및 내열성을 충분히 향상시킬 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 상기 범위에서 내열성이 증가할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
구체적으로 상기 폴리아크릴아마이드는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 일 수 있으며, 상기 범위에서 기계적인 물성 및 내열성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 중량평균분자량이 20,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중량평균분자량은 겔크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 두께는 1 내지 1000㎛일 수 있고, 상기 범위에서 식품포장재, 코팅제, 생체의학제 등의 용도에 적용하기에 적합하며, 기계적인 물성 및 내열성이 발현되기에 충분하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름은 두께 300 ㎛를 기준으로 측정된 저장탄성률이 30 ℃에서 40 MPa 이상, 100 ℃에서 100 MPa 이상인 물성을 만족하여 기계적인 물성이 우수함을 알 수 있으며, 폴리아크릴아마이드의 함량이 증가할수록 저장탄성률이 더욱 증가하는 경향을 보인다.
더욱 구체적으로, 30 ℃에서 40 MPa 내지 5000 MPa 및 100 ℃에서 100 MPa 내지 10000 MPa인 물성을 만족할 수 있으며, 더욱 구체적으로 30 ℃에서 45 MPa 내지 1000 MPa 및 100 ℃에서 100 MPa 내지 2000 MPa인 물성을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름은 열안정성 평가 시, T50이 320 ℃ 이상이고, Tmax는 300 ℃ 이상인 물성을 만족하며, 폴리아크릴아마이드를 첨가함으로써 내열성이 더욱 향상된다. 상기 T50은 상기 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 중량 50% 손실 지점온도이고, Tmax는 가장 많은 중량손실이 일어나는 온도이다. 더욱 구체적으로 T50은 320 ℃ 내지 500 ℃ 이고, Tmax는 300 ℃ 내지 400 ℃ 인 것일 수 있다.
상기 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름은, 사용 목적에 따라 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름은 식품 포장재, 코팅제, 생체의학제 및 접착제 등에 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
2) 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물
다음으로 본 발명의 복합필름을 제조하기 위한 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물은 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드를 포함한다.
더욱 구체적으로, 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스, 폴리아크릴아마이드 및 용매를 포함한다. 더욱 구체적으로 상기 조성물의 고형분 함량 중 카복시메틸나노셀룰로오스의 함량이 50 내지 99.5 중량%이고, 폴리아크릴아마이드의 함량이 0.5 내지 50 중량%인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 고형분 함량 중 카복시메틸나노셀룰로오스 80 내지 99 중량% 및 폴리아크릴아마이드 1 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 조성물 내 고형분 함량은 1 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 1 내지 20 중량%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 고형분 함량이 1 내지 50 중량%를 만족하는 범위에서 박막의 필름을 제조하기에 용이하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드는 앞서 설명한 바와 동일하므로 중복 설명은 생략한다.
상기 용매는 상기 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 증류수 및 친수성 용매 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
구체적으로 예를 들어, 상기 친수성 용매는 알코올계, 에테르계, 케톤계, 아미드계 및 술폭시화물계에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알코올계는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌글리콜 및 글리세린 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에테르계는 에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산 및 테트라하이드로퓨란 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 케톤계는 아세톤 및 메틸에틸케톤 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아미드계는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 술폭시화물계는 디메틸술폭시드 및 술포란 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
3) 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 제조방법
다음으로 본 발명의 복합필름을 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 복합필름의 제조방법의 일 양태는
a) 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드를 용매에 분산하여 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물을 제조하는 단계;
b) 상기 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 및
c) 상기 도막을 건조 및 분리시키는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서 조성물 제조 시 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스를 용매에 분산시킨 후, 여기에 아크릴아마이드를 첨가하는 것이 분산성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 분산을 더욱 용이하게 하기 위해 교반 및 초음파처리를 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 조성물 내 고형분 함량은 1 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 1 내지 20 중량%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 고형분 함량이 1 내지 50 중량%를 만족하는 범위에서 박막의 필름을 제조하기에 용이하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 조성물의 고형분 함량 중 카복시메틸나노셀룰로오스의 함량이 50 내지 99.5 중량%이고, 폴리아크릴아마이드의 함량이 0.5 내지 50 중량%인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 고형분 함량 중 카복시메틸나노셀룰로오스 80 내지 99 중량% 및 폴리아크릴아마이드 1 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b) 단계에서 기재는 상기 조성물을 도포한 후, 건조하여 필름상의 복합필름을 용이하게 분리할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플로오루에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 염화비닐 공중합체 및 폴리이미드 등에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b) 단계에서 조성물을 도포하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 롤 코트법, 미야바 코트법, 그라비아 코트법 및 다이 코트법 등에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 c) 단계에서 건조온도는 20 ℃ 내지 140 ℃ 일 수 있고, 상기 범위를 만족할 경우 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름이 수축이 발생하지 않고 컬(curl)이 적게 발생되어 바람직할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 건조온도는 40 ℃ 내지 100 ℃ 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성 측정 방법]
1) 치환도(DS) 측정방법
300ml 비이커에 카복시메틸나노셀룰로오스 샘플 1g, 증류수 100㎖ 및 페놀프탈레인 수용액 2㎖를 넣고 교반하면서 0.1N NaOH 용액 50ml를 첨가하였다. 디지털 가열 자력 교반기로 100에서 20분간 유지하고, 가열을 중단하고 계속 교반을 하면서 0.1N HCl 용액으로 적정하였다. 검붉은 색에서 투명한 색을 띄게 되면 적정을 종료하였다.
ASTM D 1439-03에 따라 적정과정을 통해 치환도를 측정하였으며, 아래 식으로 계산하였다.
DS = (0.162 × A) / (1 - 0.058 × A)
상기에서, A는 0.1N × (넣어준 NaOH 양 - 넣어준 HCl 양) / 카복시메틸나노셀룰로오스 샘플의 무게(1g)이다.
2) 저장탄성률 측정
동역학적 분석기 (DMA 8000, Perkinelmer Inc.)를 이용하여 3℃/분의 승온 속도, 1Hz의 주파수, 1N의 장력조건에서 30℃ 및 100℃에서의 저장탄성률(E‘)을 측정하였다.
3) 내열성 측정
열중량분석기(TGA 4000, Perkinelmer Inc.)를 사용하여 30℃ 내지 800℃ 온도범위에서 10℃/분의 승온 속도로 질소 분위기 하에서 열안정성을 측정하였다.
T50은 상기 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 중량 50% 손실 지점온도이고, 상기 Tmax는 가장 많은 중량손실이 일어나는 온도이다.
4) 분산성 확인
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름을 주사전자현미경(Merlin Compact, ZEISS)를 사용하여 SEM 이미지로 분산성을 확인하였다.
5) 투명성 확인
실시예 6에서 제조된 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름을 인쇄된 종이 위에 올리고 육안으로 투명성을 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
[실시예 1]
치환도가 0.5인 카복시메틸나노셀룰로오스를 1 중량%로 포함하는 수용액을 제조하였다. 상기 카복시메틸나노셀룰로오스는 직경이 20㎚, 길이 40㎛인 것을 사용하였다.
여기에, 중량 평균 분자량이 400,000 g/mol인 폴리아크릴아마이드를 고형분 함량 중 1 중량%가 되도록 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 고형분 함량 중 카복시메틸나노셀룰로오스의 함량은 99 중량%이었다.
상기 혼합액을 1시간 동안 교반을 한 후 초음파처리를 통해 분산하였다. 상기 분산액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 캐스팅 방법으로 도포하여 도막을 형성하고, 60℃에서 4시간동안 건조 후 분리시켜 두께가 300㎛인 필름을 제조하였다.
저장탄성률 및 내열성을 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었으며, 분산성을 측정하여 도 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 3]
상기 실시예 1에서 하기 표 1과 같이 카복시메틸기 치환도 및 폴리아크릴아마이드의 함량을 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
저장탄성률 및 내열성을 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었으며, 실시예 1 및 비교예 1의 분산성을 측정하여 도 1 및 도 2에 나타내었다.
카복시메틸기 치환도 카복시메틸나노셀룰로오스
(중량 %)		 폴리아크릴아마이드 (중량 %)
실시예 1 0.5 99 1
실시예 2 0.5 98 2
실시예 3 0.5 95 5
실시예 4 0.5 90 10
실시예 5 0.5 85 15
실시예 6 0.5 80 20
실시예 7 2.5 80 20
비교예 1 0.5 100 -
비교예 2 0 80 20
비교예 3 2.6 80 20
저장탄성률 (E’)
30 ℃ (MPa) 100 ℃ (MPa)
실시예 1 47.7 137.6
실시예 2 84.8 209.9
실시예 3 122.8 469.5
실시예 4 144.4 552.4
실시예 5 177.2 539.1
실시예 6 934.6 1573.0
실시예 7 50.5 156.3
비교예 1 17.7 61.7
비교예 2 15.3 57.8
비교예 3 20.1 65.7
내열성
T50 (℃) Tmax (℃)
실시예 1 330 304
실시예 2 332 306
실시예 3 340 307
실시예 4 357 307
실시예 5 361 308
실시예 6 363 312
실시예 7 324 304
비교예 1 310 299
비교예 2 298 292
비교예 3 300 298
상기 T50은 상기 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 중량 50% 손실 지점온도이고, 상기 Tmax는 가장 많은 중량손실이 일어나는 온도이다.
상기 표 2 및 표 3에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 카복시메틸셀룰로오스 복합필름은 저장탄성률과 같은 기계적 물성 및 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1로 제조된 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름에서 카복시메틸나노셀룰로오스와 폴리아크릴아마이드가 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 3에서 도시된 바와 같이, 실시예 6으로 제조된 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름을 육안으로 확인하였을 때 투명성이 우수함을 확인할 수 있었다.
특히, 카복시메틸셀룰로오스의 카복시메틸기 치환도가 0.1 내지 2.5를 만족하고, 폴리아크릴아마이드와 혼합 시 저장탄성률, 내열성, 분산성 및 투명도가 더욱 우수함을 확인할 수 있었다.
비교예 1의 경우 폴리아크릴아마이드를 첨가하지 않고 필름을 제조하여, 저장탄성률 및 내열성이 현저히 낮음을 확인하였다. 또한 하기 도 2에 도시된 바와 같이, 분산성이 낮고 표면에 돌기가 형성되어 표면 균일성이 낮음을 알 수 있었다.
비교예 2에서 보는 바와 같이 치환되지 않은 나노셀룰로오스를 사용한 경우는 분산성이 현저히 감소되었으며, 저장탄성률 및 내열성이 현저히 낮음을 확인하였다.
비교예 3에서 보는 바와 같이, 치환도가 2.6인 경우는 오히려 폴리아크릴아마이드와의 혼화성이 감소되며, 저장탄성률 및 내열성이 현저히 낮음을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (12)

  1. 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드를 포함하는 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴아마이드의 함량은 0.5 내지 50 중량%인 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 카복시메틸나노셀룰로오스의 직경은 0.1 nm 내지 100 nm이고, 길이는 1㎛ 내지 100㎛의 나노 섬유인 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 카복시나노셀룰로오스 필름의 두께는 1 내지 1000 ㎛인 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름은 30℃ 에서 저장탄성률이 40 MPa 이상이고, 100℃ 에서 100 MPa 이상인 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 T50이 320℃ 이상이고, Tmax는 300℃ 이상인 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름.
  7. 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드를 포함하는 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 조성물의 고형분 함량 중 폴리아크릴아마이드의 함량이 0.5 내지 50 중량%인 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 카복시메틸나노셀룰로오스는 직경이 0.1 nm 내지 100 nm이고, 길이는 1㎛ 내지 100㎛의 나노 섬유인 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물.
  10. a) 카복시메틸기의 치환도가 0.1 내지 2.5인 카복시메틸나노셀룰로오스 및 폴리아크릴아마이드를 용매에 분산하여 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름 제조용 조성물을 제조하는 단계;
    b) 상기 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 도막을 건조 및 분리시키는 단계;
    를 포함하는 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 a) 단계에서, 상기 폴리아크릴아마이드는 조성물의 고형분 함량 중 0.5 내지 50 중량%로 포함하는 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 건조온도는 20℃ 내지 140℃ 인 카복시메틸나노셀룰로오스 복합필름의 제조방법.
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