KR20190089897A - 전구체로부터 목적물을 제조하는 방법, 및 적층 제조 방법에서 라디칼 가교-결합성 수지의 용도 - Google Patents

전구체로부터 목적물을 제조하는 방법, 및 적층 제조 방법에서 라디칼 가교-결합성 수지의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전구체로부터 목적물을 제조하는 방법에 관한 것으로, I) 라디칼 가교-결합된 수지를 캐리어 상에 침착하여, 전구체의 첫 번째 선택된 단면에 상응하는 캐리어에 연결된 구조 물질의 층을 수득하는 단계; II) 라디칼 가교-결합된 수지를 앞서 도포된 구조 물질의 층 상에 침착하여, 전구체의 추가로 선택된 단면에 상응하고 앞서 도포된 층에 연결된 구조 물질의 추가적인 층을 수득하는 단계; III) 전구체가 형성될 때까지 단계 II)를 반복하는 단계를 포함하고, 여기서, 적어도 단계 II)에서의, 라디칼 가교-결합된 수지의 침착이 각각 목적물의 선택된 단면에 상응하는 라디칼 가교-결합성 수지의 선택된 영역에 에너지가 작용하도록 하여 수행되며, 여기서 라디칼 가교-결합성 수지는 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도(23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 가진다. 라디칼 가교-결합성 수지는, 블록킹제로 블록된 NCO기, 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물 및 올레핀성 C=C 이중 결합이 존재하고, 여기서 블록킹제가 이소시아네이트이거나 블록킹제가 NCO기의 디블록킹 후, 블록킹제의 자유 분자로의 또는 다른 분자의 일부 또는 분자의 부분으로의 방출이 발생하지 않도록 하는 방식으로 선택되는 경화성 성분을 포함한다. 단계 III)에 이어, 단계 IV)가 수행된다: IV) 수득된 전구체의 라디칼 가교-결합된 수지에 존재하는 NCO기를 적어도 부분적으로 디블록킹하기에 충분한 조건 하에서 단계 III)에 따라 수득된 전구체를 처리하고, 생성된 관능기를 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물과 반응시켜, 목적물을 수득하는 단계.

Description

전구체로부터 목적물을 제조하는 방법, 및 적층 제조 방법에서 라디칼 가교-결합성 수지의 용도
본 발명은,
I) 자유-라디칼 가교결합된 수지를 캐리어 상부에 침착하여, 전구체의 첫 번째 선택된 단면에 상응하는 캐리어에 연결된 구조 물질의 층을 수득하는 단계;
II) 자유-라디칼 가교결합된 수지를 앞서 도포된 구조 물질의 층 상부에 침착하여, 전구체의 추가적으로 선택된 단면에 상응하고 앞서 도포된 층에 연결되어 있는, 구조 물질의 추가적인 층을 수득하는 단계;
III) 전구체가 형성될 때까지 단계 II)를 반복하는 단계;
를 포함하는, 전구체로부터 목적물을 제조하는 방법에 관한 것이며
여기서 적어도 단계 II)의 자유-라디칼 가교결합된 수지의 침착은 각각 목적물의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 선택된 영역에 에너지를 공급하는 것에 의해 행해지고, 여기서 자유-라디칼 가교결합성 수지는 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도 (23°C, DIN EN ISO 2884-1)를 가진다.
본 발명은 추가로 적층 가공 방법에서 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도(23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 가지는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 용도 및 그러한 수지의 가교결합으로부터 수득가능한 중합체에 관한 것이다.
이소시아네이트기의 일시적인 보호를 위한 폴리이소시아네이트의 블록킹은 오랫동안 알려져 왔고, 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, pp. 61-70]에서 기술된 공법이다. 이는 또한 2 개의 이소시아네이트기가 잠재된 형태인 우렛디온기를 함유한 폴리이소시아네이트를 포함한다.
US 2015/072293 A1은 광-경화성 폴리우레탄 조성물이 특히 적합한 물질로 간주되는 광중합체를 사용하는, 적층 가공 방법을 개시한다. 그러한 조성물은 지방족 디이소시아네이트, 폴리(헥사메틸렌 이소프탈레이트 글리콜) 및 임의로 1,4-부탄디올을 기반으로 한 폴리우레탄 및 또한 다관능성 아크릴산 에스테르, 광개시제 및 항산화제를 함유한다 (US 4,337,130). 광-경화성 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체는 연쇄 연장제로서 광-반응성 디아세틸렌 디올을 함유할 수 있다.
US 2016/136889 A1 및 US 2016/137838 A1는 마찬가지로 광중합체를 이용한 적층 가공 방법에 관한 것이다. 2-단계 매커니즘을 통해 경화성이고 블록된 관능기 및 열적으로 절단가능한 블록킹기를 함유하는 중합성 액체가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에 존재하는 것은 디이소시아네이트와 아미노 (메트)아크릴레이트 단량체 블록킹제 예컨대 tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (TBAEMA), tert-펜틸아미노에틸 메타크릴레이트 (TPAEMA), tert-헥실아미노에틸 메타크릴레이트 (THAEMA), tert-부틸아미노프로필 메타크릴레이트 (TBAPMA), 이들의 아크릴레이트 유사체 또는 이들의 혼합물의 반응에 의해 수득가능한 반응성 블록된 예비중합체이다 (US 2013/0202392 A1). 열 경화 도중 블록킹제가 절단되어 디이소시아네이트 예비중합체를 재수득하는 것은 익숙한 일이다. 이는 연쇄 연장제 또는 추가적인 연성 세그먼트(soft segment)와 신속하게 반응해 열가소성 또는 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체를 형성한다. UV-경화성 (메트)아크릴레이트-블록된 폴리우레탄은 이러한 공보에서 “ABPU”라고 지칭된다.
절단에 의해 제거가능한 그러한 블록킹제의 단점은, 이들이 휘발성 유기 화합물(VOC)로 유리될 수 있으며, 또는 ABPU의 경우처럼 중합에 의해 중합체 네트워크 내로 도입될 수 있으므로, 이러한 경계 조건을 고려해 적층 가공 방법을 위한 물질을 선택할 자유가 제한된다는 것이다.
선행 기술의 문제점 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 극복하는 것이 본 발명의 목적이다. 제조된 목적물이, 유리되는 휘발성 유기 화합물 없이, 고강도와 결부된 고해상도(high resolution)를 나타낼 수 있는 적층 가공 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가적인 목적이다. 최종적으로, 가능한 비용-효율적이고/거나 개별화되고/거나 원료-절약적인 방법으로 그러한 목적물을 제조할 수 있게 되는 것이 본 발명의 목적이다.
본 목적은 본 발명에 따라 제1항에 청구된 방법 및 제13항에 청구된 용도에 의해 달성된다. 그에 따라 수득가능한 중합체가 제15항의 대상물을 형성한다. 유익한 발전은 종속항에 특정되어 있다. 문맥에서 명확하게 반대가 아닌 한 그들은 원하는 대로 조합될 수 있다.
본 발명에 따라 전구체로부터 목적물을 제조하는 방법은,
I) 자유-라디칼 가교결합된 수지를 캐리어 상부에 침착하여, 전구체의 첫 번째 선택된 단면에 상응하는 캐리어에 연결된 구조 물질의 층을 수득하는 단계;
II) 자유-라디칼 가교결합된 수지를 앞서 도포된 구조 물질의 층 상부에 침착하여, 전구체의 추가적으로 선택된 단면에 상응하고 앞서 도포된 층에 연결되어 있는, 구조 물질의 추가적인 층을 수득하는 단계;
III) 전구체가 형성될 때까지 단계 II)를 반복하는 단계;
를 포함하며,
여기서 적어도 단계 II)에서의 자유-라디칼 가교결합된 수지의 침착은 각각 목적물의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 선택된 영역에 에너지를 공급하는 것에 의해 행해지고, 여기서 자유-라디칼 가교결합성 수지는 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도 (23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 가진다.
자유-라디칼 가교결합성 수지는 블록킹제로 블록된 NCO기, 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 포함하는 경화성 성분을 포함하고, 여기서 블록킹제는 이소시아네이트이거나 블록킹제는 NCO기의 디블록킹이 블록킹제의 자유 분자로의 또는 다른 분자 또는 잔기의 일부로의 유리로 이어지지 않는 그러한 것으로 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서 단계 III)은 추가적인 단계 IV)로 이어진다:
IV) 수득된 전구체의 자유-라디칼 가교결합된 수지에 존재하는 NCO기를 적어도 부분적으로 디블록킹하기에 충분한 조건 하에서 단계 III) 후 수득된 전구체를 처리하고 그에 따라 수득된 관능기를 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물과 반응시켜 목적물을 수득하는 단계.
본 발명에 따른 방법에서 목적물은 그에 따라 2 개의 제조 단계에서 수득된다. 첫 번째 제조 단계는 구축 단계로 여겨질 수 있다. 구축 단계는 광선-광학(ray-optic) 적층 가공 방법 예컨대 스테레오리소그래피(stereolithography) 또는 DLP(디지털 광 프로세싱)법 또는 그 밖의 방사 가교결합과 조합된 잉크젯 프린팅법 의해 실현될 수 있고, 단계 I), II) 및 III)의 대상물을 형성한다. 두 번째 제조 단계는 경화 단계로 여겨질 수 있고, 단계 IV)의 대상물을 형성한다. 여기서, 구축 단계 후 수득된 전구체 또는 중간체 목적물은, 그들의 형상에 추가적인 변화 없이도, 더욱 기계적으로 내구성 있는 목적물로 전환된다. 본 발명의 문맥에서, 적층 가공 방법에서 전구체가 수득되는 것인 물질은 일반적으로 “구조 물질”이라고 지칭된다.
본 방법의 단계 I)은 자유-라디칼 가교결합된 수지를 캐리어 상부에 침착하는 것을 포함한다. 이는 대개 스테레오리소그래피 및 DLP법의 첫 번째 단계이다. 이러한 방식으로, 전구체의 첫 번째 선택된 단면에 상응하는, 캐리어에 연결된 구조 물질의 층이 수득된다.
단계 III)의 지시에 따라, 단계 II)는 원하는 전구체가 형성될 때까지 반복된다. 단계 II)는 전구체의 추가적으로 선택된 단면에 상응하고 앞서 도포된 층에 연결되어 있는, 구조 물질의 추가적인 층을 수득하기 위해, 자유-라디칼 가교결합된 수지를 앞서 도포된 구조 물질의 층 상부에 침착하는 것을 포함한다. 앞서 도포된 구조 물질의 층은 단계 I)의 첫 번째 층이거나 앞선 단계 II)의 실행으로부터의 층일 수 있다.
적어도 단계 II)에서의 (바람직하게는 또한 단계 I에서의) 자유-라디칼 가교결합된 수지의 침착이 각각 목적물의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 선택된 영역의 노출 및/또는 조사에 의해 행해지는 것이 본 발명에 따라 제공된다. 본 발명의 문맥 상 용어 “자유-라디칼 가교결합성 수지” 및 “자유-라디칼 가교결합된 수지”가 사용된다. 자유-라디칼 가교결합성 수지는 자유-라디칼 가교결합 반응을 유발하는 노출 및/또는 조사에 의해 본원에서 자유-라디칼 가교결합된 수지로 전환된다. “노출”은 본 문맥에서 근-IR 및 근-UV 선 사이의 범위 (1400 nm 내지 315 nm의 파장)의 빛의 공급을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 나머지 더 짧은 파장 범위는, 예를 들어, 원 UV 선, X-선 방사선, 감마선 및 또한 전자기선은 용어 “조사”에 포함된다.
각각의 단면의 선택은 제조되는 목적물의 모델이 생성된 CAD 프로그램에 의해 유리하게 행해진다. 이러한 작업은 또한 “슬라이싱(slicing)”으로 공지되어 있고 자유-라디칼 가교결합성 수지의 노출 및/또는 조사를 조절하는 원리의 역할을 한다.
자유-라디칼 가교결합성 수지는 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도 (23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 가진다. 이는 따라서 적어도 적층 가공의 목적에 대해서는 액체 수지로 여겨질 수 있다. 점도는 바람직하게는 ≥50 mPas 내지 ≤20000 mPas, 더욱 바람직하게는 ≥200 mPas 내지 ≤5000 mPas이다.
본 방법에서 자유-라디칼 가교결합성 수지는 블록킹제로 블록된 NCO기, 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 포함하는 경화성 성분을 추가로 포함하고, 여기서 블록킹제는 이소시아네이트이거나 블록킹제는 NCO기의 디블록킹이 블록킹제의 자유 분자로의 또는 다른 분자 또는 잔기의 일부로의 유리로 이어지지 않는 그러한 것으로 선택된다.
경화성 성분에 더하여 자유-라디칼 가교결합성 수지는 또한 예를 들어 안정화제, 충전제 등이 포괄되는 비-경화성 성분을 포함할 수 있다. 경화성 성분에서 블록된 NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합은 별도의 분자에 및/또는 공통 분자에 존재할 수 있다. 블록된 NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합이 별도의 분자에 존재할 때 본 발명에 따른 방법의 단계 IV) 후 수득된 물체는 상호침투성 중합체 네트워크를 나타낼 수 있다.
본 방법에서, 단계 III)에 추가로 단계 IV)가 이어진다. 이러한 단계는 수득된 전구체의 자유-라디칼 가교결합된 수지에 존재하는 NCO기를 적어도 부분적으로 디블록킹하기에 충분한 조건 하에서 단계 III) 후 수득된 전구체를 처리하고 그에 따라 수득된 관능기를 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물과 반응시켜 목적물을 수득하는 것을 포함한다. 따라서 본 발명의 문맥에서 NCO기의 디블록킹은 필수적으로 NCO기가 재수득된다는 것을 의미할 필요는 없다. 반대로, 이는 또한 디블록킹이 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 다른 관능기와 공유 결합을 형성하기 위해 반응하는 관능기 예컨대 아실 양이온기를 공급할 수 있다는 것을 의미할 수 있다.
경화성 성분 내에 원래 존재하는 블록된 이소시아네이트기의 ≤50 %, 바람직하게는 ≤30 %, 및 더욱 바람직하게는 ≤20 %가 잔류해 존재할 때까지 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이는 표면 IR 분광법에 의해 결정될 수 있다. 단계 IV)에서 경화성 성분 내의 디블록킹된 NCO기의 ≥50 %, ≥60 %, ≥70 % 또는 ≥80 %가 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물과 반응하는 것이 추가로 바람직하다.
전구체의 구조 물질 전체가 그의 겔화점(gel point)에 도달했을 때만 단계 IV)가 수행되는 것이 바람직하다. 겔화점은 ISO 6721-10에 따라 20 ℃에서 평판/평판 진동 점도계로 한 동적 기계적 분석 (DMA)에서 저장 모듈러스 G' 및 손실 모듈러스 G''의 그래프가 교차할 때 도달했다고 여겨진다. 전구체는 자유-라디칼 가교결합을 완성하기 위해 임의로 추가적인 노출 및/또는 복사를 겪는다. 자유-라디칼 가교결합된 수지는 ≥106 Pa의 저장 모듈러스 G' (DMA, ISO 6721-10에 따라 20 ℃에서 및 1/s의 전달율에서 평판/평판 진동 점도계)를 나타낼 수 있다.
자유-라디칼 가교결합성 수지는 첨가제 예컨대 충전제, UV-안정화제, 자유-라디칼 억제제, 항산화제, 금형 이형제, 물 스캐빈저, 활제(slip additive), 소포제, 유동제, 레올로지 첨가제, 난연제 및/또는 안료를 추가로 함유할 수 있다. 충전제와 난연제를 배제하는, 이러한 보조제 및 첨가제는 대개 자유-라디칼 가교결합성 수지를 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 존재한다. 난연제는 대개 자유-라디칼 가교결합성 수지의 총 중량을 기준으로 사용된 난연제의 총량으로 계산되어, 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 존재한다.
적합한 충전제는 예를 들어 카본 블랙, 실리카, AlOH3, CaCO3, 금속 안료 예컨대 TiO2 및 추가로 공지된 통상의 충전제이다. 이러한 충전제는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 총 중량을 기준으로 사용된 충전제의 총량으로 계산되어 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 바람직하게는 사용된다.
적합한 UV 안정화제는 피페리딘 유도체, 예를 들어, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-1-4-피페리디닐) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 도데칸디오에이트; 벤조페논 유도체, 예를 들어 2,4-디히드록시-, 2-히드록시-4-메톡시-, 2-히드록시-4-옥톡시-, 2-히드록시-4-도데실옥시- 또는 2,2'-디히드록시-4-도데실옥시벤조페논; 벤조트리아졸 유도체, 예를 들어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 이소옥틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로피오네이트), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀; 옥살아닐리드, 예를 들어, 2-에틸-2'-에톡시- 또는 4-메틸-4'-메톡시옥살아닐리드; 살리실산 에스테르, 예를 들어, 페닐 살리실레이트, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 4-tert-옥틸페닐 살리실레이트; 신남산 에스테르 유도체, 예를 들어, 메틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 에틸 α-시아노-β-페닐신나메이트, 이소옥틸 α-시아노-β-페닐신나메이트; 및 말론산 에스테르 유도체, 예컨대 디메틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디에틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디메틸 4-부톡시벤질리덴말로네이트로 구성된 군으로부터 바람직하게 선택될 수 있다. 이들 바람직한 광 안정화제는 개별적으로 또는 서로 임의의 원하는 조합으로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 UV 안정화제는 <400 nm 파장을 가진 방사선의 큰 비율을 흡수하는 것들이다. 이러한 것들은 예를 들어 언급된 벤조트리아졸 유도체들을 포함한다. 매우 특히 바람직한 UV 안정화제는 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 및/또는 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀이다.
예로서 언급된 하나 이상의 UV 안정화제는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 총 중량을 기준으로 사용된 UV 안정화제의 총량으로 계산된, 바람직하게는 0.001 내지 3.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%의 양으로 자유-라디칼 가교결합성 수지에 임의로 첨가된다.
적합한 항산화제는 바람직하게는 입체장애된 페놀류로, 이는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (이오놀), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 2,2'-티오디에틸 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 구성된 군으로부터 바람직하게는 선택될 수 있다. 이들은 요구된 바와 같이 개별적으로 또는 서로 임의의 원하는 조합으로 사용될 수 있다.
이러한 항산화제는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 총 중량을 기준으로 사용된 항산화제의 총량으로 계산되어, 바람직하게는 0.01 내지 3.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 실시양태와 추가적인 측면은 하기에 설명되어 있다. 문맥 상 명확하게 반대가 아니라면 이들은 원하는 대로 서로 조합될 수 있다.
바람직한 실시양태에서 블록킹제는 유기 이소시아네이트, 락탐, 글리세롤 카르보네이트, 화학식 (I)의 화합물 또는 이들 중 적어도 2 개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다
Figure pct00001
X는 전자-당김기이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 라디칼 H, C1-C20-(시클로)알킬, C6-C24-아릴, C1-C20-(시클로)알킬 에스테르 또는 -아미드, C6-C24-아릴 에스테르 또는 아미드, 또한 4 내지 8-원 고리의 일부일 수 있는 1 개 내지 24 개의 탄소 원자를 가지는 혼합된 지방족/방향족 라디칼을 나타내고 n은 0 내지 5의 정수이다.
전자-당김기 X는 α-수소의 CH- 산성도를 생성하는 임의의 치환기로부터 선택될 수 있다. 이러한 것들은 예를 들어 에스테르기, 아미드기, 술폭시드기, 술폰기, 니트로기, 포스포네이트기, 니트릴기, 이소니트릴기, 폴리할로알킬기, 할로겐 예컨대 플루오린, 염소 또는 카르보닐기를 포함할 수 있다. 니트릴 및 에스테르기가 바람직하고 메틸 카르복실레이트 및 에틸 카르복실레이트기가 특히 바람직하다. 또한 적합한 것들은 화학식 (I)의 화합물로 고리가 임의로 헤테로원자, 예컨대 산소, 황 또는 질소 원자를 함유하는 것들이다. 식 (I)의 활성화된 고리형 케톤이 5 (n=1) 및 6 (n=2)의 고리 크기를 가지는 때가 바람직하다.
화학식 (I)의 바람직한 화합물은 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르 및 -카르복시에틸 에스테르, 시클로펜타논-2-카르보니트릴, 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르 및 -카르복시에틸 에스테르 또는 시클로펜타논-2-카르보닐메틸이다. 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르 및 -카르복시에틸 에스테르 및 또한 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르 및 -카르복시에틸 에스테르가 특히 바람직하다. 시클로펜타논 시스템은 디메틸 아디페이트 또는 디에틸 아디페이트의 디에크만(Dieckmann) 축합에 의해 산업적으로 쉽게 수득가능하다. 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르는 메틸 살리실레이트의 수소화에 의해 제조될 수 있다.
유형 (I)의 화합물의 경우 NCO기의 블록킹, 디블록킹 및 폴리올 또는 폴리아민과의 반응이 하기 예시적인 반응식에 따라 진행된다:
Figure pct00002
A는 임의의 원하는 라디칼, 바람직하게는 수소 또는 알킬을 표현한다. 기 X는 분자의 알케닐 부분을 분자의 나머지와 연결하고 이는 특히 카르보닐기이다. 기 R은 임의의 원하는 추가적인 라디칼을 표현한다. 예를 들어 상기 반응식의 출발 분자는 우레탄기를 형성하기 위한 한 분자의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 2-히드록시알킬 메타크릴레이트 (HEMA)의 디이소시아네이트 또는 이관능성 NCO-말단 예비중합체 상의 첨가 생성물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. R1 및 R2가 H를 나타내고 X가 C(O)OCH3를 나타내는 화학식 (I)의 β-디케톤은 그의 C-H-산성 C 원자를 통해 자유 NCO-기 상에 첨가를 해 추가적인 우레탄기를 형성한다. 이러한 방식으로 블록된 NCO기를 가지는 자유-라디칼 중합성 분자가 수득된다. C=C 이중 결합의 자유-라디칼 중합은 사슬이 상기 반응식에서 도식적으로 "폴리 (poly)"라고 지칭되는 중합체의 형성을 야기한다. NCO기는 이어서 다시 디블록킹될 수 있다. 이는 시클로펜타논 고리를 개환해 달성되며, 그에 따라 구조적으로 카르보음이온(carbanion) 및 아실 양이온을 형성한다. 이는 꺾쇠 괄호에 나타난 중간체에 의해 표현된다. 폴리올 Y(OH)n 또는 폴리아민 Z(NH2)m (2 차 아민 또한 당연히 가능하다) (여기서 n≥2 및 m≥2이다)은, 그들의 OH기 또는 아미노기의, H 원자가 추가로 카르보음이온 C 원자로 이동하는, 아실 양이온 상의 구조적 첨가를 겪는다. 이미 명백한 바와 같이 블록킹제가 중합체 분자에 공유 결합된 채로 남아있다.
NCO기의 블록킹, 이들의 디블록킹 및 디블록킹 후 수득된 관능기와 글리세롤 카르보네이트 기반 폴리올 또는 폴리아민의 반응이 하기 반응식에 예로써 나타난다:
Figure pct00003
여기서도, A는 임의의 원하는 라디칼, 바람직하게는 수소 또는 알킬을 표현한다. 기 X는 분자의 알케닐 부분을 분자의 나머지와 연결하고 이는 특히 카르보닐기이다. 기 R은 임의의 원하는 추가적인 라디칼을 표현한다. 예를 들어 상기 반응식의 출발 분자는 우레탄기를 형성하기 위한 한 분자의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 2-히드록시알킬 메타크릴레이트 (HEMA)의 디이소시아네이트 또는 이관능성 NCO-말단 예비중합체 상의 첨가 생성물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 글리세롤 카르보네이트는 그의 자유 OH기를 통해 자유 NCO기 상의 첨가를 겪어 추가적인 우레탄기를 형성한다. 이러한 방식으로 블록된 NCO기를 가지는 자유-라디칼 중합성 분자가 수득되었다. C=C 이중 결합의 자유-라디칼 중합은 사슬이 상기 반응식에서 도식적으로 "폴리 (poly)"라고 지칭되는 중합체의 형성을 야기한다. NCO기는 이어서 다시 디블록킹될 수 있다. 이는 고리형 카르보네이트의 개환에 의해 달성되며, 그에 따라 구조적으로 알콕시드 이온과 아실 양이온을 형성한다. 이는 꺾쇠 괄호에 나타난 중간체에 의해 표현된다. 알콜 Y(OH)n 또는 아민 Z(NH2)m (2 차 아민 또한 당연히 가능하다) (여기서 n≥2 및 m≥2이다)은 그들의 OH기 또는 아미노기의, 양성자가 카르보음이온 C 원자로 추가로 이동하는, 아실 양이온 상의 구조적 첨가를 겪는다. 이미 명백한 바와 같이 블록킹제는 중합체 분자에 공유 결합된 채로 남는다.
락탐의 경우 ε-카프로락탐이 바람직하다. 블록킹 및 디블록킹은 상기에 나타난 2 개의 반응식과 유사하게 진행된다. 락탐의 N-H기는 우레아기를 형성하기 위해 자유 NCO기 상의 첨가를 겪는다. C=C 이중 결합의 중합 후 락탐 고리는 개환될 수 있다. 이는 구조적으로 아실 양이온 및 음으로 대전된 N 원자를 재형성한다. 알코올 또는 아민은 아실 양이온 상의 첨가를 겪을 수 있고 여분의 양성자를 음으로 대전된 N 원자로 옮길 수 있다. 여기서도, 블록킹제는 중합체 분자와 공유 결합한 채로 남아 있다.
블록킹제가 유기 이소시아네이트인 경우가 바람직하다. 블록되는 NCO기는 다음으로 블록킹제의 NCO기와 반응해 우렛디온을 형성할 수 있다. 본 방법의 단계 IV) 중의 역반응은 NCO기의 재형성을 낳으며 이는 이용가능한 연쇄 연장제와 반응한다. 블록킹제와 블록될 NCO기를 가진 화합물이 동일한 때가 특히 바람직하다. 블록킹은 그에 따라 관련된 화합물의 이량체화를 포함한다. 이와 폴리올 및 폴리아민과의 반응은 하기 반응식에 예로서 나타난다.
Figure pct00004
A 및 A'는 여기서 임의의 원하는 라디칼, 바람직하게는 수소 또는 알킬을 표현한다. 기 X 및 X'는 분자의 알케닐 부분을 분자의 나머지 부분과 연결하고, 이는 특히 카르보닐기이다. 기 R 및 R'는 임의의 원하는 추가적인 라디칼을 표현한다. 예를 들어 상기 반응식에서 단량체성 출발 분자는 우레탄기를 형성하기 위한, 한 분자의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 2-히드록시알킬 메타크릴레이트 (HEMA)의 디이소시아네이트 또는 이관능성 NCO-말단 예비중합체 상의 첨가 생성물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 상기에서 더욱 특정하게 설명된 블록킹제와 대조적으로, NCO기의 다른 NCO기에 의한 블록킹은 이량체화, 즉, 4-원 우렛디온 고리의 형성에 의해 행해진다. C=C 이중 결합의 자유-라디칼 중합 후 서로 반대쪽에서 블록된 NCO기의 이량체가 동일한 또는 2 개의 상이한 중합체 사슬 "폴리 (poly)" 내로 도입된다. 디블록킹은 우렛디온 고리의 개환을 야기해 2 개의 NCO기를 재형성한다. 이들은 다음으로 알콜 또는 아민과 반응할 수 있다. 알콜 Y(OH)n 또는 아민 Z(NH2)m (2 차 아민 또한 당연히 가능하다) (여기서 n≥2 및 m≥2이다)은, NCO기 상의 첨가를 겪어 우레탄 또는 우레아기를 형성한다.
추가로 바람직한 실시양태에서 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 경화성 성분 내에 가지는 화합물이 폴리아민, 폴리올 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 이들은 예를 들어 저 분자량 디올 (예를 들어 1,2-에탄디올, 1,3- 또는 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올), 트리올 (예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판) 및 테트라올 (예를 들어 펜타에리트리톨), 단쇄 폴리아민뿐만 아니라, 고 분자량 폴리히드록실 화합물 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리아민 및 폴리에테르 폴리아민 및 폴리부타디엔 폴리올일 수 있다.
추가로 바람직한 실시양태에서 경화성 성분은 블록킹제로 블록된 NCO기와 올레핀성 C=C 이중 결합을 포함하는 경화성 화합물을 포함한다.
추가로 바람직한 실시양태에서 올레핀성 이중 결합은 적어도 부분적으로 (메트)아크릴레이트기의 형태로 경화성 화합물 내에 존재한다.
경화성 화합물은 바람직하게는 디이소시아네이트의 이량체화로 NCO-말단 우렛디온을 얻은 다음 NCO기와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득가능한 화합물이다.
NCO-말단 우렛디온을 제조하기 위해 적합한 디이소시아네이트는 예를 들어 140 내지 400 g/mol 범위 내의 분자량을 가지고, 지방족으로, 지환족으로, 아르지방족으로 및/또는 방향족으로 결합된 이소시아네이트기를 가진 것들, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄 (BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-바이(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-바이(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-바이(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (자일릴렌 디이소시아네이트; XDI), 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI) 및 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 및 이러한 디이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물이다.
본 발명에 따라 지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트 말단기-함유 예비중합체, 예를 들어 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 말단기-함유 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에폭시드 또는 폴리카르보네이트 예비중합체를 우렛디온 형성을 위한 반응물로 사용하는 것이 또한 추가로 가능하다.
적합한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 그 중에서도 히드록시알킬 라디칼에 2 개 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트이다. 아크릴산 상에 프로필렌 옥시드를 첨가하는 중 형성되는 이성질체 혼합물인 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 또는 4-히드록시부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 NCO-말단 우렛디온 사이의 반응은 통상적인 우레탄화 촉매 예컨대 DBTL에 의해 촉매화될 수 있다. 수득된 경화성 화합물은 ≥200 g/mol 내지 ≤5000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 가질 수 있다. 이러한 분자량은 바람직하게는 ≥300 g/mol 내지 ≤4000 g/mol, 더욱 바람직하게는 ≥400 g/mol 내지 ≤3000 g/mol이다.
NCO-말단 우렛디온과 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득된 경화성 화합물로, 여기서 NCO-말단 우렛디온이 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 또는 IPDI의 이량체화로부터 수득된 것이 특히 바람직하다. 이러한 경화성 화합물은 ≥400 g/mol 내지 ≤3000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 가진다.
추가로 바람직한 실시양태에서 자유-라디칼 가교결합성 수지는 자유-라디칼 출발 물질, 임의로 또한 촉매 및/또는 억제제를 추가로 포함한다. 자유-라디칼 가교결합성 수지의 점도의 원하지 않는 증가를 예방하기 위해, 자유-라디칼 출발 물질은 본 발명에 따른 방법의 개시 바로 직전에만 수지에 첨가될 수 있다.
심사숙고한 자유-라디칼 출발 물질은 열 및/또는 광화학 자유-라디칼 출발 물질 (광개시제)을 포함한다. 열 및 광화학 자유-라디칼 출발 물질이 동시에 사용되는 것 또한 가능하다. 적합한 열 자유-라디칼 출발 물질은 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 디벤조일퍼옥시드 (DBPO), 디-tert-부틸 퍼옥시드 및/또는 무기 퍼옥시드 예컨대 퍼옥소디설페이트이다.
광개시제는 대체로 일분자 유형 (I) 및 이분자 유형 (II)의 2 가지 유형으로 구분된다. 적합한 유형 (I) 시스템은 방향족 케톤 화합물, 예를 들어 3 차 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 케톤), 안트론 및 할로겐화된 벤조페논 또는 언급된 유형들의 혼합물이다. 또한 적합한 것들은 유형 (II) 개시제 예컨대 벤조인 및 이들의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포르퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논이다. 구체적인 예는 이르가커(Irgacur)®500 (벤조페논과 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤의 혼합물, 독일, 람페르트하임(Lampertheim), 시바(Ciba) 사 제조), 이르가큐어(Irgacure)® 819 DW (페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 독일, 람페르트하임, 시바 사 제조) 또는 에사큐어(Esacure)®KIP EM (올리고-[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 이탈리아, 알비짜테(Albizzate), 람베르티 사 제조) 및 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄이다. 이러한 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
추가로 바람직한 실시양태에서 자유-라디칼 출발 물질은 군: α-히드록시페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄 및/또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드로부터 선택된다.
추가로 바람직한 실시양태에서 수지 내의 자유 NCO기 대 제레비티노프-활성 H 원자의 몰 비는 ≤0.05 (바람직하게는 ≤0.01, 더욱 바람직하게는 ≤0.005)이다. NCO기 대 제레비티노프-활성 H 원자의 몰 비는 또한 NCO 지수 또는 계수로 공지되어 있다. 적합한 제레비티노프-활성 H 원자의 운반자(carrier)는 특히 O-H, N-H 또는 S-H 결합을 가지는 화합물을 포함한다. 다르게는 또는 더하여, 이러한 조건은 수지의 질량을 기준으로, ≤20 중량% (바람직하게는 ≤10 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤5 중량%)의 양의 자유 NCO기를 포함하는 화합물을 함유하는 수지라고 명시해 표현될 수 있다.
추가로 바람직한 실시양태에서 경화성 성분은 ≥200 g/mol 내지 ≤5000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 가진다. 이러한 분자량은 바람직하게는 ≥300 g/mol 내지 ≤4000 g/mol, 더욱 바람직하게는 ≥400 g/mol 내지 ≤3000 g/mol이다.
추가로 바람직한 실시양태에서 단계 IV)에서 수득된 전구체의 자유-라디칼 가교결합된 수지에 존재하는 NCO기를 적어도 부분적으로 디블록킹하기에 충분한 조건 하에서 단계 III) 후 수득된 전구체를 처리하고 그에 따라 수득된 관능기를 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물과 반응시키는 것은 물체를 ≥60 ℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 이러한 온도는 바람직하게는 ≥80 ℃ 내지 ≤250 ℃, 더욱 바람직하게는 ≥90 ℃ 내지 ≤190 ℃이다. 단계 IV)에서 선택된 온도 또는 선택된 온도 범위는 예를 들어 ≥5 분 내지 ≤48 시간, 바람직하게는 ≥15 분 내지 ≤24 시간 및 더욱 바람직하게는 ≥1 시간 내지 ≤12 시간 동안 유지될 수 있다.
추가로 바람직한 실시양태에서 단계 III) 후 수득된 전구체 및/또는 단계 IV) 후 수득된 목적물의 표면은 제레비티노프-활성 H 원자를 포함하는 화합물과 접촉하고 있고, 여기서 전구체 및/또는 목적물 주위의 대기에서 자연적인 대기 습도로 나타나는 물은 배제된다. 이러한 화합물과 아직 이용가능한 블록된 또는 디블록킹된 NCO기의 반응에서 표면의 관능화가 달성될 수 있다. 제레비티노프-활성 H 원자를 포함하는 화합물은 예를 들어 침지, 스프레이 도포 또는 산포에 의해 전구체의 표면과 접촉될 수 있다. 추가적인 가능성은 기체 상을 통해, 예를 들어 암모니아 또는 수증기에 의해 접촉하는 것이다. 촉매가 임의로 반응을 가속시킬 수 있다.
관능화제로 적합한 화합물의 예는 알콜, 아민, 산 및 이들의 유도체, 에폭시드 및 특히 폴리올, 예를 들어 설탕, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리비닐 알콜, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올이다. 추가적인 예는 폴리아크릴산, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 부티레이트, 폴리케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리아세탈 및 폴리아민이다. 아민은 또한 우레아의 특이적 형성에 사용될 수 있다.
장쇄 알킬 알콜, 장쇄 (2 차) 알킬 아민, 지방산, 에폭시화된 지방산 에스테르, (과)플루오린화된 장쇄 알콜 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. "장쇄”는 화합물의 가장 긴 사슬에 탄소 원자 6 개부터, 바람직하게는 탄소 원자 8 개부터, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 10 개부터인 것을 의미한다고 본원에서 이해된다. 개질된 폴리이소시아네이트의 제조는 대체로 공지되어 있고 예를 들어 EP-A 0 206 059 및 EP-A 0 540 985에 기술되어 있다. 이는 바람직하게는 40 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 행해진다.
추가로 바람직한 실시양태에서 본 방법은 하기의 추가적인 특징을 가진다:
-캐리어는 용기 안에서 정렬되고 중력 방향으로 수직으로 낮출 수 있으며,
-자유-라디칼 가교결합성 수지를 함유하는 용기를 제공하며,
-각 단계 II) 전 캐리어는 사전결정된 거리로 낮춰져 수직 방향에서 봤을 때 구조 물질의 최상부 층의 상부에 자유-라디칼 가교결합성 수지의 층이 형성되고
-단계 II)에서 에너지 빔이 각각 목적물의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 층의 선택된 영역을 노출시키고/거나 조사한다.
따라서, 본 실시양태는 스테레오리소그래피 (SLA)의 적층 가공 방법을 포함한다. 캐리어는 각각의 경우 예를 들어 ≥1 μm 내지 ≤500 μm의 사전결정된 거리로 낮춰질 수 있다.
추가로 바람직한 실시양태에서 본 방법은 하기의 추가적인 특징을 갖는다:
-캐리어는 용기 안에서 정렬되고 중력 반대 방향으로 수직으로 높일 수 있으며,
-용기는 자유-라디칼 가교결합성 수지를 제공하며,
-각 단계 II) 전 캐리어는 사전결정된 거리로 높여 수직 방향에서 봤을 때 구조 물질의 최하부 층의 하부에 자유-라디칼 가교결합성 수지의 층이 형성되고,
-단계 II)에서 복수 개의 에너지 빔이 각각 목적물의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 층의 선택된 영역을 동시에 노출 및/또는 조사한다.
따라서, 이러한 실시양태는 복수 개의 에너지 빔이 개별적으로 통제가능한 마이크로거울의 배열을 통한 노출 및/또는 조사에 의해 제공되는 이미지를 생성할 때의 DLP 기술의 적층 가공 방법을 포함한다. 캐리어는 각각의 경우 예를 들어 ≥1 μm 내지 ≤500 μm의 사전결정된 거리로 높일 수 있다.
추가로 바람직한 실시양태의 방법에서 단계 I)은 목적물의 첫 번째 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼 가교결합성 수지를 기재 상부에 도포하는 것을 포함하고 단계 II)는 앞서 도포된 구조 물질의 층 상부에 목적물의 추가적으로 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼 가교결합성 수지를 도포하는 것을 포함한다. 적어도 자유-라디칼 가교결합성 수지에 에너지를 공급하는 것이 이어진다.
따라서, 이러한 실시양태는 잉크젯법의 적층 가공 방법을 포함한다: (임의로 촉매와 별개로) 가교결합성 수지가 하나 이상의 프린팅 헤드를 통해 선택적으로 도포되고 이어지는 조사 및/또는 노출에 의한, 예를 들어 UV 램프를 통한 경화는 비선택적일 수 있다. 가교결합성 구조 물질의 도포를 위한 하나 이상의 프린팅 헤드는 잉크젯 프린팅 방법을 위한 (개질된) 프린팅 헤드일 수 있다. 캐리어는 프린팅 헤드로부터 멀어지게 움직일 수 있도록 설계될 수 있으며 또는 프린팅 헤드가 캐리어로부터 멀어지게 움직일 수 있도록 설계될 수 있다. 캐리어와 프린팅 헤드 사이의 간격 이동의 증가는 예를 들어 ≥1 μm 내지 ≤2000 μm의 범위 내일 수 있다.
본 발명은 또한 적층 가공 방법에서 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도 (23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 가지는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 용도에 관한 것이고, 여기서 자유-라디칼 가교결합성 수지는 블록킹제로 블록된 NCO기, 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 포함하는 경화성 성분을 포함하며, 여기서 블록킹제는 이소시아네이트이거나 블록킹제는 NCO기의 디블록킹이 블록킹제의 자유 분자로의 또는 다른 분자 또는 잔기의 일부로의 유리로 이어지지 않는 그러한 것으로 선택된다.
본 용도의 바람직한 실시양태에서 수지는 자유-라디칼 출발 물질 및/또는 이소시아네이트 삼량체화 촉매를 추가로 포함한다. 자유-라디칼 출발 물질이 α-히드록시페닐케톤, 벤질디메틸케탈 및/또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며,
및/또는
이소시아누레이트 삼량체화 촉매는 아세트산 칼륨, 크라운 에테르와 조합된 아세트산 칼륨, 폴리에틸렌 글리콜과 조합된 아세트산 칼륨, 폴리프로필렌 글리콜과 조합된 아세트산 칼륨, 옥토산 주석, 트리옥틸 포스핀 및/또는 트리부틸주석 옥시드로부터 선택된다.
경화성 화합물의 면에서, 본 발명에 따른 방법과 관련하여 앞서 고시된 바와 같은 동일한 고려 및 바람직한 실시양태가 본 발명에 따른 용도에 대해 적용된다. 불필요한 반복을 피하기 위해 그들은 다시 언급되지 않는다. 추가적인 바람직한 실시양태에서 경화성 화합물 내에서 올레핀성 이중 결합이 적어도 부분적으로는 (메트)아크릴레이트기의 형태로 존재하고 추가로 바람직한 실시양태에서 경화성 화합물은 NCO-말단 폴리이소시아누레이트, 바람직하게는 폴리이소시아누레이트와, 자유 NCO기를 기준으로 할 때 몰 부족인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응으로 수득가능하다는 점을 단지 주목할 뿐이다.
본 용도의 추가로 바람직한 실시양태에서 적층 가공 방법은 자유-라디칼 가교결합성 수지의 앞서 선택된 영역 또는 도포된 영역의 노출 및/또는 조사를 포함한다. 적층 가공 방법은, 예를 들어 스테레오리소그래피법 또는 DLP (디지털 광 프로세싱)법일 수 있다. 이는 마찬가지로 잉크젯법일 수 있다. "노출”은 본 발명의 문맥에서 근-IR 및 근-UV 광 사이의 범위 (1400 nm 내지 315 nm의 파장)의 빛의 공급을 의미하는 것으로 이해된다. 나머지 더 짧은 파장 범위, 예를 들어 원 UV 광, X-선 방사선, 감마선 및 또한 전자기선은 용어 "조사”에 의해 포함된다.
발명은 추가로 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도(23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 가진 자유-라디칼 가교결합성 수지의 가교결합에 의해 수득가능한 중합체를 제공하며 여기서 자유-라디칼 가교결합성 수지는 블록킹제로 블록된 NCO기, 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 포함하는 경화성 성분을 포함하고, 여기서 블록킹제는 이소시아네이트이거나 블록킹제는 NCO기의 디블록킹이 블록킹제의 자유 분자로의 또는 다른 분자나 잔기의 일부로의 유리로 이어지지 않는 그러한 것으로 선택된다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 자유-라디칼 가교결합성 수지, 경화성 성분, 블록킹제 폴리이소시아네이트 및 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 갖는 화합물의 세부 사항에 관해서는, 상기에서 시사된 바를 참조한다.
실시예:
실시예 1: 블록된 이소시아네이트와 아크릴레이트 관능을 가지는 예비중합체의 제조
실온에서 유리 플라스크에 독일의 코베스트로 도이칠란트 아게 (Covestro Deutschland AG)로부터 입수한 130.0 g의 선형 폴리프로필렌 에테르 폴리올 데스모펜(Desmophen)® 1111BD를 초기에 충전했다. 독일의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수한 0.043 g의 디부틸주석 라우레이트가 초기에 폴리올에 첨가되고 독일의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터 입수한 101.9 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트-기반 우렛디온 데스모더(Desmodur)® XP 2730이 이어서 약 30 분의 기간에 걸쳐 적가되었다. 반응 혼합물은 다음으로 온도-조절 오일 배스를 이용해 4.71 %의 이론적 잔여 NCO 함량이 달성될 때까지 80 ℃로 가열되었다. 이를 위해, 샘플을 일정한 간격으로 반응 용기로부터 덜어내었고 DIN EN ISO 11909에 따라 적정 측정(titrimetric determination)을 했다.
이론적 잔여 NCO 함량을 달성한 후, 독일의 시그마-알드리치로부터 입수한 0.20 g의 억제제 부틸히드록시톨루엔이 첨가되었고 혼합물은 15 분 동안 균질화되었다. 50 ℃로 냉각한 후, 독일의 시그마-알드리치로부터 입수한 33.8 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트가 다음으로 적가되고 혼합물은 0 %의 잔여 NCO 함량이 달성될 때까지 추가로 교반을 했다. 독일의 시그마-알드리치로부터 입수한 143.2 g의 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA)가 다음으로 첨가되고 혼합물이 실온으로 냉각되도록 했다. 예비중합체는 금속 캔에 채워지고 추가로 사용하기 전까지 실온에서 보관했다.
가교결합제인 아민의 첨가가 없는 실시예 1에 따른 예비중합체는 비교예로 활용되었다.
하기 실시예에서 설명된 바와 같이 아민과 조합되어, 상기 예비중합체는 본 발명의 수지를 위한 기반으로 사용되었다.
실시예 2: 20 % IPDA 가교결합제를 포함하는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 제조
100.0 g의 실시예 1의 예비중합체 및 아이지엠 레진스(IGM Resins)로부터의 3.00 g의 광개시제 옴니라드(Omnirad)® 1173을 플라스틱 비커 안에서 뚜껑과 함께 무게를 쟀다. 이러한 투입 물질은 씽키(Thinky) ARE250 플래내터리 믹서(planetary mixer)에서 분당 2000 회전으로 실온에서 약 2 분 동안 혼합되었다. 2.17 g의 독일의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터 입수한 이관능성 가교결합제 이소포론디아민 (IPDA)가 다음으로 첨가되고 손으로 스페츌라를 이용해 혼합되었다. 화학량론적으로, 이러한 양은 혼합물 내의 아민기 대 우렛디온기의 비를 1:5로 만들었다.
실시예 3: 20 % 제파민 T403 가교결합제를 포함하는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 제조
100.0 g의 실시예 1의 예비중합체 및 3.00 g의 광개시제 옴니라드® 1173을 플라스틱 비커 내에서 뚜껑과 함께 무게를 쟀고 실시예 2에서와 같이 혼합했다. 독일의 시그마-알드리치로부터 입수된 3.72 g의 삼관능성 가교결합제 제파민(Jeffamine)® T403이 다음으로 첨가되고 손으로 스페츌라를 이용해 혼합되었다. 화학량론적으로, 이러한 양은 혼합물 내의 아민기 대 우렛디온기의 비를 1:5로 만들었다.
실시예 4: 30 % 제파민 T403 가교결합제를 포함하는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 제조
100.0 g의 실시예 1의 예비중합체 및 3.00 g의 광개시제 옴니라드® 1173을 플라스틱 비커 내에서 뚜껑과 함께 무게를 쟀고 실시예 2에서와 같이 혼합했다. 5.59 g의 삼관능성 가교결합제 제파민® T403이 다음으로 첨가되었고 손으로 스페츌라를 이용해 혼합되었다. 화학량론적으로, 이러한 양은 혼합물 내의 아민기 대 우렛디온기의 비를 3:10으로 만들었다.
실시예 5: 자유-라디칼 가교결합성 수지의 경화
400 ㎛ 슬롯을 가진 나이프 코터(knife coater)를 이용해 실시예 1 내지 4로부터의 자유-라디칼 경화성 수지로 유리 시트를 코팅했다. 유리 시트는 앞서 에틸 아세테이트 중의 콩 레시틴 1 % 용액으로 처리되었고 건조되었다. 콩 레시틴은 이후 경화된 필름이 기재로부터 다시 탈착되도록 하는 이형제로 기능했다.
코팅된 유리 기재는 이어서 수퍼피시(Superfici)로부터의 UV 경화 플랜트 내에서, 5 m/분의 벨트 속도에서, 수은 및 갈륨 방사선원으로 경화되었다. 램프 방출 및 벨트 속도는 코팅된 기재로 공급되는 1300 mJ/cm2의 방사선 강도를 낳았다.
유리 기재 상의 UV-경화된 필름은 다음으로 공기 대기 중에서 건조 오븐 내에서 120 ℃에서 60 분 동안 사후-경화되었다. 일부 필름에서는 온도의 효과를 연구하기 위해 경화가 120 ℃ 대신 150 ℃에서 수행되었다.
실온으로 냉각한 후 경화된 필름을 유리 기재로부터 조심스럽게 떼어내 기계적 및 열 특징규명을 위한 테스트 견본을 제조했다.
실시예 6: 가교결합된 수지의 특징규명
기계적 특징규명을 위해 실시예 5의 자가-지지된, 경화된 필름이 DIN EN ISO 527에 따라 펀치를 사용해 유형 S2 인장 테스트 견본으로 제조되었다. 각 필름의 5 개의 테스트 견본이 DIN EN ISO 527에 따라 연구되었다. 파단시 신장률, 인장 강도 및 탄성 모듈러스에 대한 평균 결과는 표 1에 요약되어 있다.
열 특징규명을 위해 경화된 필름의 약 10 mg의 작은 샘플이 DIN EN ISO 11357-1에 따라 시차 주사 열량계 (DSC)를 이용해 연구되었다. DSC로부터 결정된 유리 전이 온도 (TG)는 또한 표 1에 실시예의 모든 필름에 대해 요약되어 있다. 참고: 필름에 대해 2 개의 유리 전이 온도가 DSC에 의해 결정되었다.
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비 발명의 실시예 1과 비교해, 본 발명의 실시예 2 내지 4는 뚜렷하게 상승된 인장 강도 및 모듈러스를 나타내며 반면 파단시 신장률은 비슷한 수준에 머물렀다.
실시예 7: IR 분광법에 의한 우렛디온 고리 개환의 연구
우렛디온 고리의 개환 및 오븐 경화 중의 디블록킹된 이소시아네이트기와 아민기의 반응을 연구하기 위해 실시예 2에 따른 필름이 IR 분광법에 의해 오븐 경화 전과 후에 연구되었다. 분석은 브루커(Bruker)로부터의 FTIR 분광계 (텐서(Tensor) II)를 이용해 수행되었다. 견본 필름은 백금 ATR 유닛과 접촉되었다. 샘플의 접촉 면적은 2×2 mm였다. 측정 중 IR선은 파동수에 따라 샘플 내로 3 내지 4 ㎛만큼 침투했다. 흡수 스펙트럼이 다음으로 샘플로부터 수득되었다. 다양한 경도의 샘플의 비균질적 접촉을 보상하기 위해 파동수 범위 2600 내지 3200 (CH2, CH3)의 베이스라인 보정 및 표준화가 모든 스펙트럼에 대해 수행되었다. 우렛디온기의 내삽이 1786 내지 1750 cm-1 (C=O 진동)의 파동수 범위에서 수행되었다. 우렛디온기의 신호 아래의 적분된 면적은 표 2에 요약되어 있다:
표 2:
Figure pct00006
우렛디온에 상응하는 신호 면적의 감소는 개환에 의한 이소시아네이트기의 디블록킹 및 디블록킹된 이소시아네이트기와 아민의 가교결합 반응에 기인한 것일 수 있다.

Claims (15)

  1. I) 자유-라디칼 가교결합된 수지를 캐리어 상부에 침착하여, 전구체의 첫 번째 선택된 단면에 상응하는 캐리어에 연결된 구조 물질의 층을 수득하는 단계;
    II) 자유-라디칼 가교결합된 수지를 앞서 도포된 구조 물질의 층 상부에 침착하여, 전구체의 추가적으로 선택된 단면에 상응하고 앞서 도포된 층에 연결되어 있는, 구조 물질의 추가적인 층을 수득하는 단계;
    III) 전구체가 형성될 때까지 단계 II)를 반복하는 단계;
    를 포함하며
    여기서 적어도 단계 II)의 자유-라디칼 가교결합된 수지의 침착은 각각 목적물의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 선택된 영역에 에너지를 공급하는 것에 의해 행해지고,
    여기서 자유-라디칼 가교결합성 수지가 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도 (23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 가지는 것인 전구체로부터 목적물을 제조하는 방법에서,
    자유-라디칼 가교결합성 수지는 블록킹제로 블록된 NCO기, 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 포함하는 경화성 성분을 포함하며,
    여기서 블록킹제가 이소시아네이트이거나, 블록킹제가 NCO기의 디블록킹이 블록킹제의 자유 분자로의 또는 다른 분자나 잔기의 일부로의 유리로 이어지지 않는 그러한 것으로 선택되는 것을 특징으로 하고,
    단계 III) 후,
    IV) 수득된 전구체의 자유-라디칼 가교결합된 수지에 존재하는 NCO기를 적어도 부분적으로 디블록킹하기에 충분한 조건 하에서 단계 III) 후 수득된 전구체를 처리하고 그에 따라 수득된 관능기를 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물과 반응시켜 목적물을 수득하는 추가 단계
    가 수행되는 것을 특징으로 하는, 전구체로부터 목적물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 블록킹제가 유기 이소시아네이트, 락탐, 글리세롤 카르보네이트, 하기 화학식 (I)의 화합물 또는 이들 중 적어도 2 개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법:
    Figure pct00007

    여기서 X는 전자-당김기이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 라디칼 H, C1-C20-(시클로)알킬, C6-C24-아릴, C1-C20-(시클로)알킬 에스테르 또는 -아미드, C6-C24-아릴 에스테르 또는 아미드, 또한 4 내지 8-원 고리의 일부일 수 있는 1 개 내지 24 개의 탄소 원자를 가지는 혼합된 지방족/방향족 라디칼을 나타내고 n은 0 내지 5의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 성분 내의 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물이 폴리아민, 폴리올 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 성분이 블록킹제로 블록된 NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 포함하는 경화성 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 자유-라디칼 가교결합성 수지가 자유-라디칼 출발 물질을 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 자유-라디칼 출발 물질이 α-히드록시페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄 및/또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드의 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 내 자유 NCO기 대 제레비티노프-활성 H 원자의 몰 비가 ≤0.05인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 IV)에서, 수득된 전구체의 자유-라디칼 가교결합된 수지에 존재하는 NCO기를 적어도 부분적으로 디블록킹하기에 충분한 조건 하에서 단계 III) 후 수득된 전구체를 처리하고 그에 따라 수득된 관능기를 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물과 반응시키는 것이 ≥60 ℃의 온도로 물체를 가열하는 것을 포함하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 III) 후 수득된 전구체의 및/또는 단계 IV) 후 수득된 목적물의 표면이 제레비티노프-활성 H 원자를 포함하는 화합물과 접촉되고, 여기서 전구체 및/또는 목적물 주위의 대기에서 자연적인 대기 습도로 나타나는 물은 배제되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    -캐리어는 용기 안에서 정렬되고 중력 방향으로 수직으로 낮출 수 있으며,
    -용기는 자유-라디칼 가교결합성 수지를 제공하며,
    -각 단계 II) 전 캐리어는 사전결정된 거리로 낮춰져 수직 방향에서 봤을 때 구조 물질의 최상부 층의 상부에 자유-라디칼 가교결합성 수지의 층이 형성되고
    -단계 II)에서 에너지 빔이 각각 목적물의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 층의 선택된 영역을 노출시키고/거나 조사하는
    것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    -캐리어는 용기 안에서 정렬되고 중력 반대 방향으로 수직으로 높일 수 있으며,
    -용기는 자유-라디칼 가교결합성 수지를 제공하며,
    -각 단계 II) 전 캐리어는 사전결정된 거리로 높여져서 수직 방향에서 봤을 때 구조 물질의 최하부 층의 하부에 자유-라디칼 가교결합성 수지의 층이 형성되고
    -단계 II)에서 복수 개의 에너지 빔이 각각 목적물의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 층의 선택된 영역을 동시에 노출 및/또는 조사하는
    것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I)이 목적물의 첫 번째 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼 가교결합성 수지를 기재 상부에 도포하는 것을 포함하고, 단계 II)가 앞서 도포된 구조 물질의 층 상부에 목적물의 추가적인 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼 가교결합성 수지를 도포하고 이어서 적어도 자유-라디칼 가교결합성 수지에 에너지를 공급하는 것을 포함하는 제조 방법.
  13. 자유-라디칼 가교결합성 수지가 블록킹제로 블록된 NCO기, 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 포함하는 경화성 성분을 포함하며,
    블록킹제가 이소시아네이트이거나, 블록킹제가 NCO기의 디블록킹이 블록킹제의 자유 분자로의 또는 다른 분자 또는 잔기의 일부로의 유리로 이어지지 않는 그러한 것으로 선택되는
    것을 특징으로 하는
    ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도 (23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 가지는 자유-라디칼 가교결합성 수지의, 적층 가공 방법에서의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 적층 가공 방법이 자유-라디칼 가교결합성 수지의 앞서 선택된 영역 또는 도포된 영역의 노출 및/또는 조사를 포함하는 것인 용도.
  15. 자유-라디칼 가교결합성 수지가 블록킹제로 블록된 NCO기, 적어도 2 개의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 포함하는 경화성 성분을 포함하며,
    여기서 블록킹제가 이소시아네이트이거나, 블록킹제가 NCO기의 디블록킹이 블록킹제의 자유 분자로의 또는 다른 분자 또는 잔기의 일부로의 유리로 이어지지 않는 그러한 것으로 선택되는
    것을 특징으로 하는
    ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도 (23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 가지는 자유-라디칼 가교결합성 수지의 가교결합에 의해 수득가능한 중합체.
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