KR20190089456A - 유기 발광 복합체 및 유기 발광 복합체의 제조 방법 - Google Patents

유기 발광 복합체 및 유기 발광 복합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 유기 발광 복합체 및 유기 발광 복합체의 제조 방법이 제공된다. 실시예들에 따르면, 유기 발광 복합체는 폴리머 매트릭스; 상기 폴리머 매트릭스 내에 제공되는 발광 물질; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 제공되고, 상기 제1 발광 물질이 산화된 제2 발광 물질을 포함하되, 상기 제2 발광 물질은 상기 제1 발광 물질과 동일한 분자량을 가질 수 있다.

Description

유기 발광 복합체 및 유기 발광 복합체의 제조 방법{Organic emitting composition and method of manufacturing the same}
본 발명은 유기 발광 소자, 상세하게는 유기 발광 소자의 유기 발광 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
발광 소자 중에서 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode, OLED)는 풀 컬러 디스플레이를 실현하기 위한 핵심 구성 요소로서 주목을 받고 있다. 유기 발광 다이오드, 특히 백색광 유기 발광 다이오드는 고효율, 저비용 및 환경적 지속성을 가질 수 있다. 폴리머 기반 복합 재료는 저비용으로 대면적 제조가 가능하여 유기 발광 다이오드의 적용에 유망한 재료이다. 유기 발광 다이오드의 발광층은 적색 염료층, 녹색 염료층, 및 청색 염료층을 포함하는 다중층들을 포함하거나 적색 염료, 녹색 염료, 및 청색 염료를 포함하는 단일층을 포함하여, 백색광을 나타낸다. 이 때, 상기 적색 염료, 녹색 염료, 및 청색 염료는 서로 다른 분자 구조들을 갖는다. 그러나, 상이한 발광 염료들을 포함하는 층은 도펀트 간의 에너지 전달 속도 차이로 인해 색상 불균형 문제를 갖는다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 백색광을 방출하는 유기 발광 복합체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 백색광을 방출하는 유기 발광 복합체를 간단하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 유기 발광 복합체 및 유기 발광 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 개념에 따른 유기 발광 복합체는 폴리머 매트릭스; 상기 폴리머 매트릭스 내에 제공되는 제1 발광 물질; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 제공되고, 상기 제1 발광 물질이 산화된 제2 발광 물질을 포함하되, 상기 제2 발광 물질은 상기 제1 발광 물질과 동일한 분자량을 가질 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제2 발광 물질은 상기 제1 발광 물질의 라디칼 양이온 및 상기 제1 발광 물질의 2가 양이온(dication) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제1 발광 물질은 제1 파장의 빛을 방출하고, 상기 제1 발광 물질의 라디칼 양이온은 상기 제1 파장과 다른 제2 파장의 빛을 방출하고, 상기 제1 발광 물질의 2가 양이온은 상기 제1 파장 및 상기 제2 파장과 다른 제3 파장의 빛을 방출할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제1 발광 물질은 중성 상태일 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 폴리머 매트릭스는 실리콘 원자를 포함하는 폴리머를 포함하고, 상기 제1 발광 물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
실시예들에 따르면, 상기 폴리머 매트릭스는 그 내부에 동공들을 갖고, 상기 제1 발광 물질 및 상기 제2 발광 물질은 상기 폴리머 매트릭스의 상기 동공들 내에 제공될 수 있다.
본 발명의 개념에 따른 유기 발광 복합체 제조 방법은 동공들을 갖는 폴리머 매트릭스를 준비하는 단계; 상기 폴리머 매트릭스 상에 제1 발광 물질들을 제공하여, 상기 제1 발광 물질들을 상기 폴리머 매트릭스의 동공들 내로 유입시키는 단계; 및 상기 폴리머 매트릭스 상에 빛을 조사하여, 상기 제1 발광 물질들의 일부를 산화시키는 단계를 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제1 발광 물질들의 일부를 산화시키는 것 상기 제1 발광 물질의 라디칼 양이온 및 상기 제1 발광 물질의 2가 양이온 중에서 적어도 하나를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제1 발광 물질의 라디칼 양이온은 상기 제1 발광 물질과 다른 파장의 빛을 방출하고, 상기 제1 발광 물질의 2가 양이온은 상기 제1 발광 물질의 라디칼 양이온 및 상기 제1 발광 물질과 다른 파장의 빛을 방출할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제1 발광 물질 상에 빛을 조사한 후, 상기 제1 발광 물질들의 다른 일부는 산화되지 않을 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제1 발광 물질 상에 빛을 조사하는 것은 산소 가스 존재 하에서 수행될 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 폴리머 매트릭스는 실리콘 원소를 포함하고, 상기 제1 발광 물질은 phenothiazine을 포함하는 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제1 발광 물질을 제공하는 것은 상기 제1 발광 물질을 상기 폴리머 매트릭스와 물리적으로 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제1 발광 물질들은 상기 폴리머 매트릭스 상에 제공하는 것은 단결정 상태의 상기 제1 발광 물질들을 포함하는 디스크를 상기 폴리머 매트릭스 상에 제공하는 것을 포함하고, 상기 제1 발광 물질들 각각은 단분자로 상기 폴리머 매트릭스의 동공들 내로 유입될 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 발광 복합체는 발광 물질 및 산화된 발광 물질을 포함할 수 있다. 유기 발광 복합체가 단일 물질을 포함하여, 균일한 색을 방출할 수 있다. 산화된 발광 물질은 폴리머 매트릭스에 의해 안정화되므로, 유기 발광 복합체의 발광 재현성 및 신뢰성이 향상될 수 있다.
그 내부에 상기 발광 물질이 제공된 폴리머 매트릭스 상에 빛을 조사하여, 산화된 발광 물질이 형성될 수 있다. 이에 따라, 유기 발광 복합체가 간단하게 제조될 수 있다. 실시예들에 따르면, 대면적 유기 발광 소자가 용이하게 제조될 수 있다.
도 1은 실시예들에 따른 유기 발광 복합체를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 2 내지 도 4는 실시예들에 따른 유기 발광 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 5는 실시예들에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
도 6a는 실험예 1-3을 폴리머 매트릭스에 접촉시킨 직후를 광학 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6b는 실험예 1-3을 폴리머 매트릭스에 접촉시키고 20분이 경과한 후, 실험예 1을 광학 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7a는 폴리머 매트릭스 상의 PTZ 디스크 및 PTZ 파우더의 피크의 XRD 측정 결과이다.
도 7b는 발광 물질 디스크가 폴리머 매트릭스 내로 확산되는데 필요한 활성화 에너지를 분석하기 위한 그래프이다.
도 8a는 비교예 3의 UV 조사 시간에 따른 흡광도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8b는 실험예 1-4의 UV 조사 시간에 시간에 따른 흡광도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8c는 실험예 1-4의 시간에 따른 흡광도 측정 결과를 보다 상세하게 나타낸 그래프이다.
도 8d는 실험예 1-4의 유기 발광 복합체의 안정성을 분석한 그래프이다.
도 9는 실험예 1-4의 UV 조사 시간에 따른 전자 스핀 공명(electron spin resonance, ESR) 분석 결과이다.
도 10은 실험예 1-4의 FR-라만 스펙트럼 분석 결과를 나타낸다.
도 11a는 실험예 1-2, 및 결정화된 발광 물질, 및 실험예 1-4의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 11b는 실험예 1-4의 가스 크로마토그래피 질량 분석(gas chromatography mass spectrometry) 결과이다.
도 12a는 에탄올에 용해된 PTZ 라디칼 양이온의 피크 변화를 시간에 따라 측정한 결과이다.
도 12b는 실험예 1-4의 유기 발광 복합체 내의 발광 물질 라디칼 양이온의 피크 변화를 시간에 따라 측정한 결과이다.
도 13은 실험예 1-4의 유기 발광 복합체의 UV 조사 시간에 따른 광루미네센스를 측정한 결과이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다.
본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시 예에서는 제2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명의 실시예들에서 사용된 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
명세서 전문에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 지칭할 수 있다.
이하, 본 발명의 개념에 따른 유기 발광 복합체 및 그 제조 방법, 그리고 상기 유기 발광 복합체를 포함하는 유기 발광 소자를 설명한다.
도 1은 실시예들에 따른 유기 발광 복합체를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 유기 발광 복합체(100)는 폴리머 매트릭스(110), 발광 물질(120), 및 산화된 발광 물질(130, 140)을 포함할 수 있다. 폴리머 매트릭스(110)는 동공들(115)을 가질 수 있다. 폴리머 매트릭스(110)는 실리콘 원자를 포함하는 폴리머일 수 있다. 폴리머 매트릭스(110)는 예를 들어, 폴리디메틸실록산(poly(dimethylsiloxane), 이하, PDMS)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 폴리머 매트릭스(110)는 플렉서블할 수 있다.
발광 물질(120)은 폴리머 매트릭스(110)의 동공들(115) 내에 제공될 수 있다. 발광 물질(120)은 단분자로 제공될 수 있다. 발광 물질(120)은 중성 상태일 수 있다. 발광 물질(120)은 제1 파장의 빛을 방출할 수 있다. 발광 물질(120)의 빛의 방출은 광루미네센스에 해당할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에 따르면, 제1 파장은 400nm 내지 500nm의 빛을 방출할 수 있다. 예를 들어, 제1 파장은 450nm의 빛을 방출할 수 있다. 발광 물질(120)은 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 방향족 화합물은 컨쥬게이션 구조를 갖는 고리화합물을 의미할 수 있다. 상기 방향족 화합물은 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 발광 물질(120)은 헤테로 원소(예를 들어, 질소 원소 및/또는 황 원소)를 포함하여, 비공유 전자 쌍을 가질 수 있다. 실시예들에 따르면, 발광 물질(120)은 하기의 화학식 1로 표시되는 phenothiazine일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
다른 예로, 발광 물질(120)은 하기 화학식 2로 표시되는 물질들 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
실시예들에 따르면, 발광 물질(120)은 비교적 낮은 이온화 에너지를 가질 수 있다. 발광 물질(120)은 7 eV이하(예를 들어 6.73 eV)의 이온화 에너지를 가질 수 있다.
산화된 발광 물질들(130, 140)은 폴리머 매트릭스(110)의 동공들(115) 내에 단분자로 제공될 수 있다. 산화된 발광 물질들(130, 140) 각각은 발광 물질(120)이 광산화된 것일 수 있다. 산화된 발광 물질들(130, 140)은 발광 물질(120)과 동일한 원소들을 포함하며, 산화된 발광 물질들(130, 140)은 발광 물질(120)와 동일한 원자비를 가질 수 있다. 산화된 발광 물질들(130, 140)은 발광 물질(120)과 동일한 분자량을 가질 수 있다. 산화된 발광 물질들(130, 140)은 상기 발광 물질의 라디칼 양이온(130) 및 상기 발광 물질의 2가 양이온(140) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 발광 물질의 라디칼 양이온(130)은 제2 파장의 빛을 방출할 수 있다. 제2 파장은 제1 파장과 다를 수 있다. 제2 파장은 예를 들어, 500nm 내지 800nm일 수 있다. 발광 물질의 라디칼 양이온(130)이 나타내는 색은 발광 물질(120)이 나타내는 색과 다를 수 있다. 발광 물질의 2가 양이온(140)은 제3 파장의 빛을 방출할 수 있다. 제3 파장은 제1 파장 및 제2 파장과 다를 수 있다. 제3 파장은 예를 들어, 500nm 내지 800nm이되, 제2 파장과 다를 수 있다. 발광 물질의 2가 양이온(140)이 나타내는 색은 발광 물질(120)이 나타내는 색 및 발광 물질의 라디칼 양이온(130)이 나타내는 색과 다를 수 있다. 실시예들에 따르면, 폴리머 매트릭스(110)는 전자 받개로 역할을 하여, 산화된 발광 물질들(130, 140)을 안정화시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리머 매트릭스(110)의 실리콘 원자는 산화된 발광 물질들(130, 140)과 상호 작용할 수 있다. 도시된 바와 달리, 발광 물질의 라디칼 양이온(130) 및 발광 물질의 2가 양이온(140) 중 어느 하나는 생략될 수 있다.
유기 발광 복합체(100)는 제1 파장의 빛, 제2 파장의 빛, 및 제3 파장의 빛의 혼합광을 방출할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 혼합광은 백색광일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합광은 국제조명위원회(이하, CIE) 색좌표 (0.33, 0.33) 내지 (0.34, 0.32)에 해당하는 빛을 방출할 수 있다. 일 예로, 발광 물질(120)의 종류가 조절되어, 혼합광의 색이 조절될 수 있다. 다른 예로, 발광 물질(120), 발광 물질의 라디칼 양이온(130), 및 발광 물질의 2가 양이온(140)의 조성비가 조절되어, 혼합광의 색이 조절될 수 있다. 실시예들에 따르면, 폴리머 매트릭스(110)가 산화된 발광 물질들(130, 140)을 안정화시켜, 유기 발광 복합체(100)는 시간에 따라 균일한 색 및 균일한 세기의 혼합광을 방출할 수 있다.
도 2 내지 도 4는 실시예들에 따른 유기 발광 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 이하, 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다
도 2를 참조하면, 폴리머 매트릭스(110)가 준비될 수 있다. 폴리머 매트릭스(110)는 임시 기판(201) 상에 배치될 수 있다. 발광 물질 디스크(125)가 폴리머 매트릭스(110) 상에 제공될 수 있다. 폴리머 매트릭스(110)는 앞서 도 1에서 설명한 폴리머 매트릭스(110)와 실질적으로 동일할 수 있다. 발광 물질 디스크(125)는 단결정 상태의 발광 물질을 포함할 수 있다. 발광 물질 디스크(125)는 복수의 발광 물질들을 포함할 수 있다. 발광 물질들 각각은 도 1의 발광 물질(120)의 예들에서 기재한 바와 동일한 물질을 포함할 수 있다. 발광 물질 디스크(125)는 폴리머 매트릭스(110)와 물리적으로 접촉할 수 있다.
도 3을 참조하면, 발광 물질 디스크(125) 내의 발광 물질들(120)이 폴리머 매트릭스(110)의 동공들(115) 내에 제공되어, 예비 복합체(105)가 제조될 수 있다. 실시예들에 따르면, 발광 물질 디스크(125) 및 폴리머 매트릭스(110)의 물리적 접촉에 의해, 발광 물질 디스크(125) 내의 발광 물질들(120) 사이의 결합이 끊어지고, 발광 물질들(120) 각각은 단분자 상태로 폴리머 매트릭스(110)의 동공들(115) 내에 자발적으로 들어갈 수 있다. 발광 물질들(120)은 예를 들어, 확산에 의해 동공들(115) 내로 들어갈 수 있다. 이 때, 별도의 처리공정이 폴리머 매트릭스(110) 및 발광 물질 디스크(125) 상에 수행되지 않을 수 있다. 발광 물질들(120)이 폴리머 매트릭스(110)의 동공들(115) 내의 유입되는 것은 발광 물질들(120)의 종류, 발광 물질들(120)의 크기들, 및 폴리머 매트릭스(110)의 동공들(115)의 크기들에 의해 결정될 수 있다. 여기에서, 발광 물질들(120)의 크기들은 발광 물질들(120)의 단분자들의 최대 크기들(예들 들어, 최대 직경들)을 의미한다. 실시예들에 따르면, 사용되는 발광 물질(120)의 크기들 및 폴리머 매트릭스(110)의 동공들(115)의 크기들을 조절하여, 발광 물질들(120)이 폴리머 매트릭스(110)의 동공들(115) 내에 자발적으로 유입될 수 있다. 발광 물질들(120)의 크기들은 3Å 내지 9Å 일 수 있다. 상세하게, 발광 물질들(120)의 크기들은 8Å 내지 9Å 일 수 있다. 매트릭스(110)의 동공들(115)의 각각의 크기는 1Å 내지 11Å일 수 있다. 매트릭스(110)의 동공들(115)의 평균 크기는 9Å 내지 11Å일 수 있다. 발광 물질들(120)이 폴리머 매트릭스(110) 내로 유입이 완료되는 데 소요되는 시간은, 발광 물질 디스크(125)의 부피에 따라 달라질 수 있다.
도 4를 참조하면, 빛(500)이 예비 복합체(105), 예를 들어, 예비 복합체(105)의 폴리머 매트릭스(110) 상에 조사되어, 산화된 발광 물질들(130, 140)이 형성될 수 있다. 상기 빛(500)은 자외선일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 빛(500)은 365nm 또는 365nm보다 긴 파장을 가질 수 있다. 상기 빛(500)이 폴리머 매트릭스(110)에 조사되면, 발광 물질들(120)의 적어도 일부가 산화될 수 있다. 이에 따라, 산화된 발광 물질들(130, 140)이 형성될 수 있다. 산화된 발광 물질들(130, 140)은 발광 물질의 라디칼 양이온(130) 및 발광 물질의 2가 양이온(140) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
빛(500)이 조사된 후, 발광 물질들(120)의 다른 일부는 산화되지 않고 남아있을 수 있다. 이에 따라, 도 1에서 설명한 유기 발광 복합체(100)가 제조될 수 있다. 유기 발광 복합체(100)는 폴리머 매트릭스(110), 발광 물질들(120), 및 산화된 발광 물질들(130, 140)을 포함하고, 산화된 발광 물질들(130, 140)은 발광 물질의 라디칼 양이온(130) 및 발광 물질의 2가 양이온(140) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 빛(500)의 조사 시간에 따라, 발광 물질들(120), 발광 물질의 라디칼 양이온(130), 및 발광 물질의 2가 양이온(140)의 비가 조절될 수 있다. 이에 따라, 유기 발광 복합체(100)가 방출하는 빛의 색이 달라질 수 있다. 실시예들에 따르면, 빛(500)의 조사 시간의 조절에 의해, 유기 발광 복합체(100)가 백색광을 방출할 수 있다. 실시예들에 따르면, 빛(500)의 조사는 산소 가스 존재 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 빛의 조사는 대기 중에서 330K의 온도 조건으로 수행될 수 있다. 빛(500)이 조사되는 동안, 산소 가스는 대기압(예를 들어, 76mmHg)의 20% 내지 25%의 분압으로 공급될 수 있다. 이 후, 임시 기판(201)은 제거될 수 있다.
도 5는 실시예들에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다. 이하, 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다.
유기 발광 소자(10)는 기판(200), 제1 전극(300), 발광층(101), 및 제2 전극(400)을 포함할 수 있다. 기판(200)은 유기물 또는 무기물을 포함할 수 있다. 기판(200)은 투명할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
제1 전극(300)이 기판(200) 상에 제공될 수 있다. 제1 전극(300)은 투명 전도성 산화물을 포함할 수 있다. 다른 예로, 제1 전극(300)은 금속을 포함하여, 빛을 반사시킬 수 있다.
제2 전극(400)이 제1 전극(300) 상에 배치될 수 있다. 일 예로, 제2 전극(400)은 금속을 포함하여, 빛을 반사시킬 수 있다. 다른 예로, 제2 전극(400)은 투명 전도성 산화물을 포함할 수 있다. 제2 전극(400)은 제1 전극(300)과 도전 라인을 통해 전기적으로 연결될 수 있다.
발광층(101)이 제1 전극(300) 및 제2 전극(400) 사이에 제공될 수 있다. 발광층(101)은 유기 발광 복합체(100)를 포함할 수 있다. 유기 발광 복합체(100)는 도 1에서 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다. 예를 들어, 유기 발광 복합체(100)는 폴리머 매트릭스(110), 발광 물질(120), 및 산화된 발광 물질들(130, 140)을 포함할 수 있다. 산화된 발광 물질들(130, 140)은 상기 발광 물질의 라디칼 양이온(130) 및 상기 발광 물질의 2가 양이온(140) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도 2 내지 도 4와 같이 제조된 유기 발광 복합체(100)를 제1 전극(300) 및 제2 전극(400) 사이에 제공하여, 발광층(101)이 형성될 수 있다. 이에 따라, 발광층(101)의 제조 공정이 단순화될 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예들 및 비교예들을 참조하여, 유기 발광 복합체의 제조 및 그 평가를 설명한다.
[유기 발광 복합체의 제조]
(실험예 1-1) 발광 물질 디스크의 형성
로(furnace)의 중앙에 50g의 phenothiazine(이하, PTZ) 파우더를 배치하고, 생성물 수집용 실리콘 기판을 로(furnace)의 하류(downstream)의 단부에 배치하여, 물리적 증기 수송(Physical vapor transport)을 수행하였다. PTZ 파우더는 Sigma-Aldrich 사로부터 입수하였다. PTZ 파우더 부근에서 증기 온도는 180 °C로 측정되었고, 실리콘 기판 부근에서 온도는 40°C로 측정되었다. PTZ의 성장은 로(furnace)가 180°C에 도달한 후부터 15분 동안 진행되었다. PTZ 성장이 완료된 후, 단결정 PTZ 디스크를 얻었다.
(실험예 1-2) 폴리머 매트릭스의 제조
촉매 및 실리콘 올리고머를 1:10의 중량비로 혼합하여, 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 30분 동안 퍼지하여, 혼합물에서 트랩된 가스를 제거한다. 상기 퍼지된 혼합물을 진공 조건에서 60℃의 온도에서 1시간 동안 어닐링시켜, 폴리디메틸실록산(이하, PDMS)을 제조한다.
(실험예 1-3) 예비복합체의 제조
실험예 1-1의 PTZ를 실험예 1-2의 PDMS층 상에 스탬핑법을 통해 접촉시키고, PTZ가 PDMS 내로 유입될 때까지 기다린다. 이 후, 이소 프로필 알콜을 사용하여 PTZ 디스크의 잔여물을 제거하고, 질소 가스를 사용하여 PTZ 디스크를 건조시켜, 예비 복합체를 제조한다.
(실험예 1-4) 유기 발광 복합체의 제조
자외선(이하, UV) 영역의 빛을 상기 유기 발광 복합체의 PDMS층 상에 0.01 mW/cm2로 조사하였다. 이 때, 365nm의 빛을 사용하였다. 빛의 조사는 산소 가스 존재 하에서 및 330K의 온도 조건에서 수행되었다. 빛의 조사는 ENF-240C FE 장비를 사용하여 진행되었다.
(실험예 1-5) 광루미네센스 스펙트럼(Photoluminescence spectroscopy)의 분석
실험예 1-3의 광루미네센스 스펙트럼은 형광 필터 (λex = 330-380 nm, λem = 420 nm 롱 패스 필터)가 장착된 형광 현미경(fluorescence microscope)을 사용하여 얻었다. CIE 1931 색 공간에서 ChromaticityPlot을 사용하여 데이터가 처리되어, 광루미네센스 스펙트럼의 CIE 색 좌표를 얻었다.
[유기 발광 복합체의 평가]
도 6a는 실험예 1-3을 폴리머 매트릭스에 접촉시킨 직후를 광학 현미경으로 관찰한 사진이다. 도 6b는 실험예 1-3을 폴리머 매트릭스에 접촉시키고 20분이 경과한 후, 실험예 1을 광학 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6a를 참조하면, 실험예 1의 발광 물질은 폴리머 매트릭스에 접촉시킨 진후, 단결정 발광 물질(PTZ) 디스크가 관찰되었다. 도 6b를 참조하면, 단결정 발광 물질(PTZ) 디스크가 폴리머 매트릭스의 상면 상에 남아 있지 않았다.
도 7a는 폴리머 매트릭스 상의 PTZ 디스크 및 PTZ 파우더의 피크의 XRD 측정 결과이다. 표 7a에서 a1 및 a2는 각각 순수한 PDMS(실험예 1-2) 및 PTZ 파우더의 피크의 XRD 측정 결과들이다. a3는 실험예 1-1의 PTZ 디스크를 실험예 1-2의 PDMS 상에 올려놓은 시료(실험예 1-3)의 XRD 측정 결과이다.
도 7a를 참조하면, 실험예 1-2의 순수한 PDMS(a1)는 결정면의 피크가 관찰되지 않았다. PTZ 파우더(a2)는 단결정의 (020)면, (040)면, 및 (060)면이 관찰되었다. 폴리머 매트릭스 상의 PTZ 디스크(a3)는 발광 물질 단결정의 (020)면, (040)면, 및 (060)면이 관찰되었다. 폴리머 매트릭스의 일면 상에 제공된 발광 물질 디스크는 단결정 구조를 가짐을 알 수 있다.
도 7b는 발광 물질 디스크가 폴리머 매트릭스 내로 확산되는데 필요한 활성화 에너지를 분석하기 위한 그래프이다. 도 7b에서 가로축은 절대 온도의 역수를 나타낸다. 세로축은 ln(1/t)를 나타내며, t는 발광 물질 디스크가 폴리머 매트릭스 내로 유입이 완료되는 데 소요되는 시간이다. 유입 완료 시간은 발광 물질 디스크가 폴리머 매트릭스 상에 남아 있지 않았을 때의 시간을 현미경을 사용하여 측정하였다. 실험예 1-1의 PTZ 디스크를 발광 물질 디스크를 사용하였다. 실험예 1-2를 폴리머 매트릭스로 사용하였다. 발광 물질 디스크의 확산은 35℃, 45℃, 55℃, 및 70℃의 온도 조건에서 각각 측정하였다.
도 7b를 참조하면, 발광 물질 디스크의 확산 활성화 에너지는 대략 -19 KJ/mol 로 계산되었다. 여기에서, 발광 물질 디스크의 확산 활성화 에너지(이하, 확산 활성화 에너지)는 발광 물질 디스크가 폴리머 매트릭스 내로 확산되는데 필요한 활성화 에너지를 의미한다. 상기 확산 활성화 에너지는 비교적 낮은 값을 가진다. 예를 들어, 확산 활성화 에너지는 고체가 고체에 확산되는 활성화 에너지보다 낮다. 낮은 확산 활성화 에너지로 인해, 발광 물질 디스크가 폴리머 매트릭스에 용이하게 확산됨을 알 수 있다.
표 1은 폴리머의 종류에 따른 발광 물질의 폴리머 매트릭스 내로 유입 여부를 평가한 결과이다. 앞서 실험예 1-1과 같이 제조된 단결정 PTZ 디스크를 폴리머 매트릭스와 접촉 시킨 후, PTZ가 폴리머 매트릭스 내로 유입되는지를 관찰하였다. 비교예 1-1 및 비교예 1-2는 polymethyl methacrylate (이하, PMMA) 및 polyethylene terephthalate (이하, PET)를 각각 폴리머 매트릭스로 사용하였다. 발광 물질의 유입은 광학 현미경을 사용하여 관찰하였다.
폴리머의 종류 폴리머 매트릭스 내로 유입
비교예 1-1 PET X
비교예 1-2 PMMA X
실험예 1-3 PDMS O
표 1을 참조하면, 발광 물질(PTZ)은 PDMS 내로 유입되나, PET 및 PMMA 내로 유입되지 않았다. 이로부터, 단결정 PTZ 디스크는 PDMS와 상호작용하지만, PET 및 PMMA와는 상호작용하지 않는 것을 알 수 있다.
표 2는 발광 물질에 따른 폴리머 매트릭스 내로 유입 여부를 평가한 결과이다. 앞서 실험예 1-3과 같이 제조된 단결정 PTZ 디스크를 폴리머 매트릭스와 접촉 시킨 후, PTZ가 폴리머 매트릭스 내로 유입되는지를 관찰하였다. 비교예 2-1, 비교예 2-2, 및 비교예 2-3은 Antracene, Tetracene, 및 Pentacene을 발광 물질로 사용한 것 이외에 실험예 1-3과 동일한 방법으로 예비 복합체를 제조하였다.
발광 물질의 유입 여부는 광학 현미경을 사용하여 관찰하였다,
또한, 비교예 2-1 내지 2-3, 실험예 1-3을 이소 프로필 알콜을 사용하여 남아있는 발광 물질 디스크의 잔여물을 제거하였다. 이 후, PL 스펙트럼을 측정하여, 발광 물질의 피크가 측정되는지 여부로 발광 물질이 폴리머 매트릭스 내로 유입 여부를 평가하였다.
PDMS 매트릭스 내로 유입
발광 물질 종류 광학 현미경 관찰 결과 PL 스펙트럼 분석 결과
비교예 2-1 Antracene O O
비교예 2-2 Tetracene X X
비교예 2-3 Pentacene X X
실험예 1-3 PTZ O O
표 2를 참조하면, 비교예 2-1 및 실험예 1-3의 경우, 발광 물질이 PDMS 매트릭스 내로 유입되었다. 비교예 2-2 및 2-3는 PDMS 매트릭스 내로 유입되지 않았다. Antracene 단분자와 PTZ 단분자는 Tetracene 단분자와 Pentacene 단분자보다 작은 크기를 갖는다. 이로부터, 발광 물질 단분자의 크기에 따라, 폴리머 매트릭스 내로 유입되는지가 결정된다는 것을 알 수 있다.
비교예 3
실험예 1-4와 동일한 방법으로 예비 복합체 상에 빛을 조사하였다. 다만, 자외선(이하, UV) 조사는 질소 분위기에서 산소 가스 없이 수행되었다.
표 3은 비교예 3과 실험예 1-4의 UV 조사 전 후의 색을 육안으로 관찰한 결과를 나타낸다.
UV조사 전 색상 UV조사 후 색상 UV 조사 전후의
색 변화
비교예 3 투명 투명 X
실험예 1-4 투명 붉은색 O
표 3을 참조하면, 비교예 3의 경우, UV조사 전후의 색 변화가 없었다. 실험예 1-4의 경우 UV 조사 후, 유기 발광 복합체가 붉은 색으로 변화하였다.
도 8a는 비교예 3의 UV 조사 시간에 따른 흡광도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8a를 참조하면, 비교예 3의 경우, UV 조사 시간에 따라 흡광도의 변화가 없었다.
도 8b는 실험예 1-4의 UV 조사 시간에 시간에 따른 흡광도 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8c는 실험예 1-4의 시간에 따른 흡광도 측정 결과를 보다 상세하게 나타낸 그래프이다. 도 8c에서 x축은 400nm 내지 800nm에 대해 나타냈으며, UV를 0시간, 8시간, 16시간, 24시간, 32시간, 40시간, 48시간, 56시간, 및 64시간 동안 조사한 결과를 각각 나타내었다.
도 8b 및 도 8c를 참조하면, UV를 조사하기 이전의 유기 발광 복합체는 210nm, 252nm, 및 218nm에서 날카로운 피크들(PTZ)을 나타낸다. 210nm, 252nm, 및 218nm는 중성 PTZ의 피크(PTZ)에 해당한다. 빛을 조사한 후, 504nm, 670nm, 및 390nm에서 넓은(broad) 피크들(PTZ●+, PTZ2 +)이 새롭게 관찰되었다. 504nm, 670nm, 및 390nm는 PTZ 라디칼 양이온의 피크(PTZ●+) 또는 PTZ 2가 양이온의 피크(PTZ2 +)에 해당한다.
도 8d는 실험예 1-4의 유기 발광 복합체의 안정성을 분석한 그래프이다. 도 8d에서 가로축은 UV 조사 지속 시간을 나타내고, 세로축은 2가 양이온의 흡광도 세기에 대한 라디칼 양이온의 흡광도 세기의 비를 나타낸다. 이하, 도 8d의 설명에서 간소화를 위해 “2가 양이온의 흡광도 세기에 대한 라디칼 양이온의 흡광도 세기의 비”는 “2가 양이온에 대한 라디칼 양이온의 비”로 기술한다.
도 8d를 참조하면, UV 조사 지속 시간이 약 20시간 미만인 경우, UV 조사 지속 시간이 증가함에 따라 2가 양이온에 대한 라디칼 양이온의 비가 증가된다. 이는 산화된 발광 물질(라디칼 양이온 및 2가 양이온)이 형성되기 때문으로 여겨진다. UV 조사 지속 시간이 약 30시간 이상인 경우, 2가 양이온에 대한 라디칼 양이온의 비가 UV 조사 시간에 무관하게 일정하다. 이로부터, UV 조사 지속 시간이 장시간 진행되면, 산화된 발광 물질이 안정성을 갖는 것을 알 수 있다. 실시예들에 따르면, 유기 발광 복합체는 안정적으로 혼합광(예를 들어, 백색광)을 방출할 수 있다.
도 9는 실험예 1-4의 UV 조사 시간에 따른 전자 스핀 공명(electron spin resonance, ESR) 분석 결과이다.
도 9를 참조하면, PTZ 라디칼 양이온의 피크가 관찰되었다. UV 조사 시간이 증가할수록, PTZ 라디칼 양이온의 피크의 세기가 증가하였다.
도 10은 실험예 1-4의 FR-라만 스펙트럼 분석 결과를 나타낸다. 도 10에서 b1, b2, 및 b3는 각각 실험예 1-2, 실험예 1-3, 및 실험예 1-4의 분석 결과들이다.
도 10을 참조하면, 실험예 1-4의 유기 발광 복합체의 FR-라만 스펙트럼의 경우(b3), 345 cm-1 및 1033 cm-1에서 PTZ의 피크가 관찰되었다. 1336 cm-1, 1357 cm-1, 및 1612cm-1에서 PTZ의 라디칼 양이온 피크가 관찰되었다. 447cm-1 및 1054cm-1에서 PTZ 2가 양이온의 피크가 관찰되었다. 이로부터, 실험예 1-4의 유기 발광 복합체에서 PTZ의 라디칼 양이온 및 PTZ 2가 양이온이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 11a는 실험예 1-2, 및 결정화된 발광 물질, 및 실험예 1-4의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸다. 도 11a에서 c1, c2, 및 c3는 PDMS 매트릭스(실험예 1-2), 결정화된 PTZ, 및 실험예 1-3의 1H-NMR 분석 결과들을 각각 나타낸다.
도 11a를 참조하면, 실험예 1-3의 예비 복합체는 단일 발광 물질로 이루어진 것을 알 수 있다. 이 때, 단일 발광 물질은 중성 PTZ, PTZ의 라디칼 양이온, 및 PTZ의 2가 양이온을 포함할 수 있다.
도 11b는 실험예 1-4의 가스 크로마토그래피 질량 분석(gas chromatography mass spectrometry) 결과이다.
도 11b를 참조하면, 발광 물질 복합체는 m/z 199의 단일 발광 물질로 이루어진 것을 관찰할 수 있다. 상기 단일 발광 물질은 중성 PTZ, PTZ의 라디칼 양이온, 및 PTZ의 2가 양이온을 포함할 수 있다.
도 12a는 에탄올에 용해된 PTZ 라디칼 양이온의 피크 변화를 시간에 따라 측정한 결과이다. 도 12b는 실험예 1-4의 유기 발광 복합체 내의 발광 물질 라디칼 양이온의 피크 변화를 시간에 따라 측정한 결과이다. 도 12a 및 도 12b에서 흡광도 변화는 UV를 조사가 종료된 후부터 측정하였다.
도 12a와 같이 에탄올에 용해된 발광 물질(PTZ)은 시간에 따라 피크의 변화가 발생하였다. 도 12b를 참조하면, 유기 발광 복합체의 발광 물질(PTZ)은 시간에 따라 피크의 변화가 발생하지 않았다. 실험예 1-4의 PTZ 라디칼 양이온은 폴리머 매트릭스의 동공들 내에 제공된다. 이로부터, 폴리머 매트릭스가 산화된 발광 물질을 안정화시키는 것을 알 수 있다.
도 13은 실험예 1-4의 유기 발광 복합체의 UV 조사 시간에 따른 광루미네센스(이하, PL)를 측정한 결과이다.
도 13을 참조하면, UV 조사 시간이 길어질수록, 500nm 내지 800 nm의 광루미네센스의 세기가 증가한다. 500nm 내지 800 nm의 피크는 PTZ 라디칼 양이온 및 PTZ 2가 양이온에 해당한다. 450nm의 광루미네센스는 단결정 PTZ의 피크에 해당한다.
표 4는 실험예 1-4의 유기 발광 복합체의 UV 조사 시간에 따른 CIE 색좌표를 측정한 결과이다.
UV 조사 시간(시간) CIE 색좌표
0 (0.177, 0.143)
12 (0.258, 0.272)
24 (0.282, 0.297)
36 (0.306, 0.314)
60 (0.345, 0.326)
표 4를 참조하면, UV 조사 시간이 변화함에 따라, 유기 발광 복합체가 방출하는 빛의 CIE 색좌표가 달라진다. UV 조사 시간이 60 시간인 경우, 유기 발광 복합체가 방출하는 빛의 CIE 색좌표는 백색광에 가깝다.
이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 폴리머 매트릭스;
    상기 폴리머 매트릭스 내에 제공되는 발광 물질; 및
    상기 폴리머 매트릭스 내에 제공되고, 상기 제1 발광 물질이 산화된 제2 발광 물질을 포함하되,
    상기 제2 발광 물질은 상기 제1 발광 물질과 동일한 분자량을 가지는 유기 발광 복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 발광 물질은 상기 제1 발광 물질의 라디칼 양이온 및 상기 제1 발광 물질의 2가 양이온(dication) 중에서 적어도 하나를 포함하는 유기 발광 복합체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제1 발광 물질은 제1 파장의 빛을 방출하고,
    상기 제1 발광 물질의 라디칼 양이온은 상기 제1 파장과 다른 제2 파장의 빛을 방출하고,
    상기 제1 발광 물질의 2가 양이온은 상기 제1 파장 및 상기 제2 파장과 다른 제3 파장의 빛을 방출하는 유기 발광 복합체.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 제1 발광 물질은 중성 상태인 유기 발광 복합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는 실리콘 원자를 포함하는 폴리머를 포함하고,
    상기 제1 발광 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 발광 복합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는 그 내부에 동공들을 갖고,
    상기 제1 발광 물질 및 상기 제2 발광 물질은 상기 폴리머 매트릭스의 상기 동공들 내에 제공되는 유기 발광 복합체.
  7. 동공들을 갖는 폴리머 매트릭스를 준비하는 단계;
    상기 폴리머 매트릭스 상에 제1 발광 물질들을 제공하여, 상기 제1 발광 물질들을 상기 폴리머 매트릭스의 동공들 내로 유입시키는 단계; 및
    상기 폴리머 매트릭스 상에 빛을 조사하여, 상기 제1 발광 물질들의 일부를 산화시키는 단계를 포함하는 유기 발광 복합체 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제1 발광 물질들의 일부를 산화시키는 것 상기 제1 발광 물질의 라디칼 양이온 및 상기 제1 발광 물질의 2가 양이온 중에서 적어도 하나를 형성하는 것을 포함하는 유기 발광 복합체 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제1 발광 물질의 라디칼 양이온은 상기 제1 발광 물질과 다른 파장의 빛을 방출하고,
    상기 제1 발광 물질의 2가 양이온은 상기 제1 발광 물질의 라디칼 양이온 및 상기 발광 물질과 다른 파장의 빛을 방출하는 유기 발광 복합체 제조 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 제1 발광 물질 상에 빛을 조사한 후, 상기 제1 발광 물질들의 다른 일부는 산화되지 않는 유기 발광 복합체 제조 방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 제1 발광 물질 상에 빛을 조사하는 것은 산소 가스 존재 하에서 수행되는 유기 발광 복합체 제조 방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는 실리콘 원소를 포함하고,
    상기 제1 발광 물질은 phenothiazine을 포함하는 포함하는 유기 발광 복합체 제조 방법.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 제1 발광 물질을 제공하는 것은 상기 제1 발광 물질을 상기 폴리머 매트릭스와 물리적으로 접촉시키는 것을 포함하는 유기 발광 복합체 제조 방법.
  14. 제 7항에 있어서,
    상기 제1 발광 물질들은 상기 폴리머 매트릭스 상에 제공하는 것은 단결정 상태의 상기 제1 발광 물질들을 포함하는 디스크를 상기 폴리머 매트릭스 상에 제공하는 것을 포함하고,
    상기 제1 발광 물질들 각각은 단분자로 상기 폴리머 매트릭스의 상기 동공들 내로 유입되는 유기 발광 복합체 제조 방법.
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