KR20190080282A - 플라즈마 표면처리에 의한 대면적 나노구조체 제조방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 대면적 기재에 나노구조체를 균일하게 형성할 수 있는 방법과 장치를 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명은, 중공음극방전을 이용하되, 중공음극의 한 면을 금속 망으로 형성하고, 이와 같이 망으로 된 면을 보유한 중공음극을 두 개를 이격하여 배치하되, 망으로 된 면이 서로 안쪽으로 배치되어 마주하게 하고, 그 사이에 기재를 배치하여, 중공음극에서 플라즈마를 방전시켜 기재의 양면에 대해 나노구조체를 형성하게 하였다.

Description

플라즈마 표면처리에 의한 대면적 나노구조체 제조방법 및 장치{MANUFACTURING METHOD AND SYSTEM OF LARGE AREA NANOSTRUCTURE BY PLASMA SURFACE TREATMENT}

본 발명은 나노구조체의 제조방법에 의한 것으로, 좀 더 상세하게는, 직물 원단 및 유연기판 소재 표면에 roll to roll(이하 롤투롤) 방식의 연속 플라즈마 표면처리를 적용함으로써 대면적화 된 나노구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

연잎에서의 방수효과, 사막 딱정벌레의 수분포집, 도마뱀 발바닥의 접착능력 등 자연에서의 나노 크기 구조물들은 다양한 기능성을 구현하며, 이를 모사한 나노구조체 기술은 광학, 의류, 기계, 전자, 바이오, 디자인, 자원 및 에너지, 환경 분야 등 산업 전반에서 그 활용 폭이 점차 넓어지고 있다.

나노구조화된 표면은 표면 구조물의 형상과 표면 물질의 물리,화학적 특성에 따라 표면에 구현되는 기능성이 결정된다. 제조 방법으로는 물리적인 가공 방법과 화학적인 식각 방법, 패턴이 각인된 금형을 이용한 전사 방법, 증착과 식각의 복합 공정을 거친 나노구조체 형성기술 등이 현재 널리 사용 되고 있으나, 나노 규모 형상 제어에 대한 기술적 요구와 신뢰성의 검증, 그리고 특히 생산에 높은 비용이 요구되는 문제로 인해 고부가가치 제품 외 나노구조체 기술의 보급은 아직 미진한 수준이다.

플라즈마 표면처리 기술과 유연기판(flexible substrate)에 대한 롤투롤 연속 처리기술의 융합은 생산성 증대와 비용절감 측면에서 큰 이점을 얻게 되며, 나노구조체의 제조 기술로 활용 시 기술에 대한 접근성을 향상시켜 결국 나노구조 기술의 보급 촉진에 기여할 수 있게 된다.

보통의 플라즈마 표면처리 기술로는 나노구조체 형성을 위한 식각 및 증착 공정에 상당한 시간이 소요됨에 따라 R2R 기판 이송 기술을 적용함에도 생산성에 큰 효과를 보기 어렵거나, 다수의 플라즈마 장치 구축을 위한 높은 자금 투자가 요구된다.

대한민국 공개특허1020160116083, 1020170107345, 출원번호 10-2016-0157886호에서는 플라즈마 현상 중 하나인 중공음극방전을 표면처리에 적용함으로써 균일하면서 높은 효율을 얻을 수 있음을 제안하였으며, 국제학술대회인 AEPSE2013, AEPSE2015, 2015년 일본열처리협회 학술대회, 2014년 한국진공학회 학술대회, 2014년 한국열처리공학회 학술대회 등에서 중공음극방전의 표면처리 속도 향상 및 생산 효율 증진 가능성에 대해 논의되었다.

본 플라즈마 표면처리를 이용한 나노구조체 제조기술에서도 역시 중공음극방전 기술 도입을 통해 나노구조체 형성에 소요되는 시간을 큰 폭으로 단축시킬 수 있었으며, 그로 인해 롤투롤 연속 생산 방식을 통해 대면적에 대한 높은 생산성의 나노구조체 제조기술 및 장비기술을 확보할 수 있었다.

따라서 본 발명의 목적은 대면적 유연기판에 있어 롤투롤 플라즈마 표면처리 방식에 의해 빠른속도로 나노구조체를 형성할 수 있는 방법과 장치를 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적에 따라 본 발명은, 롤투롤 장치 내에서 유연기판상의 소재를 이송시키되, 유연기판의 이송 경로에 있는 하나 혹은 다수의 드럼을 캐소드로 사용하여 기판과 드럼 접촉 구간에 플라즈마 방전을 유발, 기판 표면 식각 과정에 의한 나노구조체가 형성되도록 하였다.

상기에서, 플라즈마 방전을 위한 캐소드로 사용된 드럼의 외곽에는 유연기판의 이송에 방해가 되지 않는 구간에 별도의 구조물을 설치, 플라즈마 방전 시 해당 구조물은 캐소드와 동일 전압 혹은 반대 극의 전압을 인가함으로써 구조물과 캐소드 사이에서 중공음극방전에 의한 고밀도 플라즈가 발생하여 나노구조체 형성을 위한 플라즈마 식각 효율을 향상시켜 롤투롤 장치에서의 나노구조체 제조를 위한 양산성을 향상시켰다.

즉, 본 발명은,

드럼 형상의 캐소드; 및

상기 드럼 형상의 캐소드와 간격을 두고 인접한 상대 캐소드;를 포함하고,

상기 드럼 형상의 캐소드와 상대 캐소드 사이에 유연기판을 배치하여,

상기 두 캐소드에 전압을 인가하고, 그 사이에서 발생한 중공음극방전을 활용하여 유연기판 소재 표면에 나노구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 시스템을 제공한다.

상기에 있어서, 상기 드럼 형상의 캐소드는 유연기판 소재의 이송 및 가공에 사용되는 롤투롤 장치에 포함되는 롤러이며, 상기 상대 캐소드는상기 드럼 형상의 캐소드의 일부면을 커버하는 곡면으로 구성되고, 롤투롤 장치의 풀림롤과 감김롤 사이에 배치된 유연기판의 이송 경로에 위치되어, 캐소드 표면에서의 플라즈마 방전 반응 및 식각 작업을 통해 유연 기판의 표면에 나노 규모의 구조물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 시스템을 제공한다.

상기에 있어서, 상기 드럼 형상의 캐소드와 상대 캐소드를 포함한 롤투롤 장치 전체를 내장하는 진공 챔버를 더 포함하고,

상기 진공 챔버 내에 플라즈마 발생을 위한 전구체 물질을 주입하고, 진공 챔버 내 압력과 온도를 포함한 분위기를 제어하여, 유연기판 기재가 롤투롤 방식으로 이송되며 연속 공정에 의해 대면적의 유연기판에 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 시스템을 제공한다.

상기에 있어서, 상기 드럼 형상 캐소드 및 상대 캐소드 플라즈마 방전을 위한 전구체 물질로는 O₂, CF₄, NF₃ 중 하나 이상을 포함한 반응성 가스들이 사용되며, 불활성 가스 또는 N₂를 포함하는 비활성 가스가 플라즈마 방전 및 이온화 가스로 사용되어 상기 가스들의 방전 또는 이온화에 의해 상기 유연기판의 표면 식각으로 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 시스템을 제공한다.

상기의 방법으로 제조된 나노구조체가 형성된 기재의 나노구조체 표면에 발수 코팅을 하여 초발수성을 나타내게 한 것을 특징으로 하는 초발수체를 제공한다.

중공음극방전 장치로서,

도체 판재 또는 도체 판재에 다수의 홀이 타공 된 타공판으로 된 제1 평판;

상기 제1 평판과 거리를 두고 배치되며, 다수의 홀이 타공 된 도체 타공판 또는 금속 망으로 된 제2 평판; 및

상기 제1 평판과 제2 평판에 같은 전압을 인가하는 전원 장치;를 포함하여,

상기 제 평판과 제2 평판 사이에서 중공음극방전을 일으키는 것을 특징으로 하는 중공음극방전 장치를 제공한다.

상기에 있어서, 제1 평판이 타공판인 경우, 제2 평판의 타공 면적 또는 메쉬 개구 면적이 제1 타공판의 타공 면적에 비해 더 크게 구성되어, 중공음극방전에서 생성되는 이온 또는 전자를 타공 면적이 더 큰 쪽을 향해 진행하게 하는 것을 특징으로 하는 중공음극방전 장치를 제공한다.

상기에 있어서, 상기 중공음극장치는 진공분위기에 배치되며, 제1 평판과 제2 평판 사이의 거리를 멀게 할수록 진공도를 높여 압력을 낮게 유지함으로써 방전되는 플라즈마 밀도를 높이는 것을 특징으로 하는 중공음극방전 장치를 제공한다.

상기에 있어서, 제1 평판과 제2 평판 사이의 거리를 멀게 할수록 중공음극에 인가하는 전압을 증가시켜 방전되는 플라즈마 밀도를 높이는 것을 특징으로 하는 중공음극방전 장치를 제공한다.

상기의 중공음극방전장치를 이용한 나노구조체 형성장치로서,

제1 평판과 제2 평판으로 구성된 중공음극 두 개를 서로 간격을 두고 배치하되, 각 중공음극의 제2 평판이 안쪽으로 배치되게 하고, 각 중공음극의 사이에 기재를 배치하여 중공음극방전을 기재의 양면에서 일어나게 하여 기재의 양면에 나노구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 형성장치를 제공한다.

상기에 있어서, 상기 기재가 유연성이 있는 경우 롤러에 감겨 롤투롤로 이송되며 연속으로 처리되는 것을 특징으로 하는 나노구조체 형성장치를 제공한다.

본 발명에 따르면 유연기판 소재는 롤투롤 이송 경로 중 플라즈마 방전을 위한 캐소드 롤 드럼을 거치며 대면적의 표면 나노구조체 처리가 가능하며, 특히, 중공음극 방전에 의한 고밀도 플라즈마 구간을 거치며 기존 플라즈마 식각 공정 대비 높은 효율로 나노구조체의 제조가 가능하다.

또한 롤투롤 장치 내 나노구조체 처리를 위한 캐소드 드럼의 개별 방전 제어를 통해 단면 나노구조체 처리 혹은 양면 나노구조체 처리가 선택적으로 가능하며, 롤투롤 이송 경로 마지막 단계에 표면의 화학적 특성 제어가 가능한 물질을 나노구조체 형상 및 구조에 영향을 주지 않는 수준의 얇은 두께로 증착할 수 있는 코팅 공정 및 장치 반영이 가능하여 나노구조체가 구현하는 기능성을 더욱 확장할 수 있다.

그에 따라 본 발명은 직물을 비롯한 기타 유연 기판 소재 표면에 형성된 나노구조체로 인해 표면의 초친수, 초발수 특성 구현이 가능하다. 친수 특성을 강화할 경우 해양의 기름 유출 사고 시 물과 기름이 혼합된 상황에서 기름만 회수할 수 있는 유-수분리 필터재, 외과 수술 환경에서의 혈액 흡수 거즈, 나노구조에 의해 수분 함수량을 극대화한 보습재 용도로 사용이 가능하며, 발수 특성을 강화된 원단, 먼지 및 오염물이 묻지 않는 방오 제품, 식물에서의 자가 세정 능력을 구현한 기능성 소재 등 나노구조체 표면을 활용하는 전 분야에 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 롤투롤 나노구조체 연속 제조 장치의 모식도이다.
도 2는 나노구조체가 구현하는 기능성을 확장하기 위해 롤투롤 장치에 플라즈마 증착 소스를 추가한 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따라 제작된 나노구조체를 보여주는 SEM 사진들이다.
도 4는 본 발명에 따라 제작된 나노구조체 표면의 물접촉각을 측정한 결과이다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 나노구조체 제조를 위한 롤투롤 장치의 유연기판(제품) 이송 경로 및 주요 장치를 나타낸다. 풀림롤(100)에서부터 풀려나온 기판은 화살표(200)의 경로를 따라 이송되며, 가이드롤(300)을 거치며 기판의 정확한 이송 경로가 결정되게 된다. 상단 캐소드 드럼(400(A))에 도달한 기판은 캐소드 고전압 인가에 의한 플라즈마에 식각되어 노출된 표면에 나노구조체가 만들어지게 된다. 이후 하단 캐소드 드럼(400(B))을 거치며 나노구조체가 만들어진 기판의 반대면에 나노구조체가 만들어지게 되며, 이후 가이드롤(300)을 통해 경로가 정리된 기판은 감김롤(600)에 감기며 대면적 연속 나노구조체 처리가 완료되게 된다. 캐소드 드럼은 드럼 자체가 전압 인가 가능한 캐소드로 작용한다.

도 1에서의 캐소드 드럼들(400)은 전압을 인가함에 있어 개별 제어가 가능하여 기판의 한쪽 면 혹은 양쪽 면으로 나노구조체의 형성을 선택할 수 있으며, 인가되는 전압의 세기, 전구체 물질, 유연 기판의 이송 속도 등을 제어함으로써 나노구조체의 형상 제어가 가능하게 된다.

도 1에서의 캐소드 드럼(400)을 둘러싼 상대 캐소드(500)에도 캐소드 드럼(400)과 동일한 전압, 혹은 반대 극의 전압 인가를 통해 플라즈마가 발생하게 되며, 캐소드 드럼(400)과 상대 캐소드(500), 즉, 플라즈마 발생부를 서로 인접시켜 사이구간의 플라즈마 밀도를 높임으로써 나노구조체 생산성 증대를 위한 플라즈마 식각 효율을 극대화 할 수 있게 된다.

도 2는 나노구조체 표면의 기능성 강화 목적의 플라즈마 증착 소스(700)를 나노구조체 형성 롤투롤 장치에 적용한 모식도로 선형 이온 빔 소스와 스퍼터 소스 등 플라즈마를 응용한 표면처리 장치 전반이 플라즈마 증착 소스(700)에 배치될 수 있다.

상기 롤투롤 연속 나노구조 처리 방식은 분위기 물질과 압력, 온도가 충분히 제어된 진공 챔버 내부에서 진행되며, 상기 도면에 도시된 각 장치 역시 진공 챔버 내부에 장착되어 모든 작업은 제어된 진공 조건에서 이루어지게 된다.

롤투롤 나노구조체 연속 생산에 사용되는 유연기판 소재로는 원단 형태의 면, 셀룰로오스 등의 천연 섬유 소재와 나일론, 폴리에스터, 아크릴, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 테플론 등 합성 섬유가 포함되며, 원소재의 흡습성 정도에 따라 나노구조체 처리 시 초친수 또는 초발수 특성이 결정되게 된다.

유연기판 원소재 특성에 따른 표면 기능성 구현의 구체적인 예로 흡습성이 높고 친수성을 지닌 셀룰로오스 소재 표면에 나노구조체를 형성할 경우 소재 자체의 화학적 특성에 의해 친수 특성은 더욱 강화되어 초친수 특성을 갖게 된다. 반대로 흡습성이 없고 발수 특성을 갖는 테플론 섬유에 나노구조체를 형성할 경우 물에 대한 반발력을 지닌 표면적 증가와 함께 표면은 물 접촉각 150 °이상의 초발수 특성을 나타낼 수 있게 된다. 소재 특성에 따른 영향과 별개로 도면 2의 플라즈마 증착소스를 활용해 나노구조체 구조 및 형상에 영향을 주지 않는 두께 수준의 박막 증착을 통해 표면의 기능성을 더욱 강화할 수 있으며, 그 예로 HMDSO(Hexamethyldisiloxane)와 같은 발수 특성을 갖는 물질을 나노구조체 표면에 증착 하면 원소재의 친·발수 특성과 관계없이 나노구조 표면은 물 접촉각 150 °이상의 초발수 특성을 갖게 된다.

준비된 유연기판 소재를 상기 도면 롤투롤 장치의 풀림롤(100)과 감김롤(600)에 유연기판 이송경로(200)을 따라 거치하면서 표면 나노구조체 처리를 위한 준비 작업이 시작된다. 유연기판의 거치가 완료된 롤투롤 장치는 밀폐된 진공 챔버의 내부에 배치되며, 진공 펌프를 통해 챔버 내 대기 물질 배기 및 진공 과정을 거쳐 플라즈마 표면처리를 위한 기초 분위기에 도달하게 된다. 공정 시작을 위한 기초 분위기는 압력 50 mTorr 이하, 온도 0 ~ 100 ℃ 범위로 하며, 나노구조체의 구현 목적 및 장비 상황에 따라 변동될 수 있는 요소로, 구체적인 값에 한정되지는 않는다.

이후 플라즈마 방전을 위한 전구체 물질을 가스 상태로 진공 챔버 내부에 주입하여 나노구조체 처리를 위한 물질과 압력 분위기 조건을 준비하게 되는데, 사용되는 전구체 물질로는 O₂와 H₂, CF₄, NF₃ 등의 반응성 가스 Ar, N₂ 등의 비활성 가스 를 들 수 있으며, 이들은 모두 방전 시 플라즈마 혹은 이온 상태로 변태 되어 본 고밀도 플라즈마 식각 및 나노구조체 제조에 사용될 수 있게 된다.

주입되는 가스상의 전구체 물질의 양과 배기되는 양을 각각 유량 조절기와 배기 밸브 제어를 진행함으로써 롤투롤 장치가 포함된 진공 챔버 내부의 압력 분위기를 지정할 수 있으며, 진공 챔버 내부, 롤투롤 장치, 유연기판의 온도는 진공 챔버에 장착된 내부 가열 장치(heater)에 의해 제어될 수 있다.

플라즈마 표면처리를 위한 전구체 물질 공급과 압력 및 온도 조건에 대한 준비가 완료되면 롤투롤 장치를 구동시키고 캐소드 드럼에 고전압을 인가하여 플라즈마 방전을 유지하면 유연기판 표면에 대한 나노구조체 형성이 시작 된다.

롤투롤 캐소드 드럼(400) 및 상대 캐소드(500)에 인가되는 전압 및 에너지 조건에 따라 표면의 나노 구조는 다른 형태를 보일 수 있으며, 유연기판의 이송 속도 역시 표면 나노구조체 형상에 영향을 줄 수 있다. 또 다른 변수 중 하나인 전구체 물질은 유연기판 소재 종류 및 화학적 특성에 따라 결정될 수 있으며, 시중에서 쉽게 구할 수 있는 면 및 섬유 소재는 전구체 용도의 물질로 O₂ 가스로 충분하다.

최초 풀림롤(100)에 감겨있던 유연기판 소재는 감김롤(600)로 이송되고 캐소드(400, 500) 구간을 거치며 표면에 나노 크기의 구조체가 형성되게 된다. 작업이 완료된 나노구조체 기판은 이후 표면의 구조와 특성을 유지하며 다양한 응용처에 따라 사용되어 질 수 있다.

본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 제작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

100: 풀림롤
200: 감김롤
300: 가이드롤
400: 캐소드 드럼
500: 상대 캐소드
600: 감김롤
700: 플라즈마 증착 소스

Claims (6)

1. 드럼 형상의 캐소드; 및
   상기 드럼 형상의 캐소드와 간격을 두고 인접한 상대 캐소드;를 포함하고,
   상기 드럼 형상의 캐소드와 상대 캐소드 사이에 유연기판을 배치하여,
   상기 두 캐소드에 전압을 인가하고, 그 사이에서 발생한 중공음극방전을 활용하여 유연기판 소재 표면에 나노구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 시스템.
2. 제1항에 있어서, 상기 드럼 형상의 캐소드는 유연기판 소재의 이송 및 가공에 사용되는 롤투롤 장치에 포함되는 롤러이며, 상기 상대 캐소드는상기 드럼 형상의 캐소드의 일부면을 커버하는 곡면으로 구성되고, 롤투롤 장치의 풀림롤과 감김롤 사이에 배치된 유연기판의 이송 경로에 위치되어, 캐소드 표면에서의 플라즈마 방전 반응 및 식각 작업을 통해 유연 기판의 표면에 나노 규모의 구조물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 시스템.
3. 제2항에 있어서, 상기 드럼 형상의 캐소드와 상대 캐소드를 포함한 롤투롤 장치 전체를 내장하는 진공 챔버를 더 포함하고,
   상기 진공 챔버 내에 플라즈마 발생을 위한 전구체 물질을 주입하고, 진공 챔버 내 압력과 온도를 포함한 분위기를 제어하여, 유연기판 기재가 롤투롤 방식으로 이송되며 연속 공정에 의해 대면적의 유연기판에 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 시스템.
4. 제2항에 있어서, 상기 드럼 형상 캐소드 및 상대 캐소드 플라즈마 방전을 위한 전구체 물질로는 O₂, CF₄, NF₃ 중 하나 이상을 포함한 반응성 가스들이 사용되며, 불활성 가스 또는 N₂를 포함하는 비활성 가스가 플라즈마 방전 및 이온화 가스로 사용되어 상기 가스들의 방전 또는 이온화에 의해 상기 유연기판의 표면 식각으로 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 시스템.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 시스템으로 제조된 나노구조체가 형성된 기재의 나노구조체 표면에 발수 코팅을 하여 초발수성을 나타내게 한 것을 특징으로 하는 초발수체.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 시스템에서, 상기 유연기판을 친수성 소재로 선택하여 친수성 유연기판 표면에 나노구조체를 형성하여 초친수성을 나타내게 한 것을 특징으로 하는 초친수체.
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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