KR20190078260A - 촉매의 황화방법, 성능 유지 방법 및 재생방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원소 황을 이용하여 금속촉매를 황화하는 방법, 금속촉매의 성능을 유지하는 방법 및 비활성 황화 금속촉매를 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 원소 황과 수소 가스 또는 수소와 질소를 포함하는 혼합 가스의 반응으로 황화수소를 제조하는 단계; 및 상기 황화수소를 촉매에 공급하여 상기 촉매를 황화, 성능 유지 및/또는 재생시키는 단계를 포함하는, 촉매의 황화, 성능 유지 및/또는 재생방법이 제공된다. 원소 황을 이용하므로 우수한 원가 경쟁력을 갖는다. 또한, 황화수소를 촉매에 공급함으로써 금속 촉매가 효율적으로 황화, 성능 유지 및/또는 재생된다.

Description

촉매의 황화방법, 성능 유지 방법 및 재생방법{METHOD OF SULFURIZATION, METHOD OF MAINTAINING PERFORMANCE, AND METHOD OF REGENERATION OF CATALYST}
본 발명은 금속촉매를 황화하는 방법, 활성 황화 금속촉매의 성능을 유지하는 방법, 및 비활성 황화 금속촉매를 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 원소 황을 이용하여 금속촉매를 황화하는 방법, 금속촉매의 성능을 유지하는 방법 및 비활성 황화 금속촉매를 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 방법에 관한 것이다.
수성가스반응 (water gas reaction)에서는 금속촉매 또는 황화 금속 촉매가 사용된다. 황화합물을 포함하는 반응가스(Sour Gas)를 이용한 촉매 반응은 금속촉매에 황을 치환하여 활성점으로 이용하는 황화된(sulfide) 형태의 금속촉매를 사용한다. 공급원료인 반응가스내에 포함된 황화합물은 촉매의 금속 활성점과 지속적으로 치환하여 황 활성점을 유지한다.
그러나, 이러한 수성가스 반응에서, 수소나 일산화탄소 등이 촉매 중의 황과 반응하여, 황 함유 생성물이 생성되고, 이로 인하여, 도 2에 나타낸 바와 같이, 황화 금속촉매는 활성점을 상실하고 촉매 성능이 저하된다. 따라서, 결국 황화 금속 촉매는 비활성화된다. 도 1에 정상상태의 황화금속촉매 및 산화상태의 금속촉매 (금속은 공기중에서 산화하여 도 1(B)와 같은 산화금속상태로 존재할 수 있다)를 도시하였다. 그리고 도 2에 황원소 상실로 활성점을 상실한 비활성화된 촉매 상태를 나타내었다. 따라서, 이와 같이 황화 금속 촉매가 황을 손실하여 비활성화된 경우에, 황화 금속촉매를 황화시킬 필요가 있다. 이는 또한, 황화 금속 촉매의 재생에 해당한다.
종래의 금속촉매의 황화 방법으로는 고가의 황화제를 (DMDS, DMS, DMSO, TBPS, TNPS 등) 이용하여 H2S를 생성시키고, 이를 이용하여 황을 치환하는 방법을 사용하였다. 한국 특허공개 제2016-0090303호는 황화모듈을 이용하여 항화제로부터 H2S를 생성시키고 반응기내 촉매층으로 공급하여 촉매를 황화하는 방법을 제안하였으나 고가의 황화제를 사용하여 황화 비용이 높다.
황화 금속 촉매의 사용은 촉매 성능을 유지하기 위해 황 화합물을 지속적으로 공급하여 황 활성점을 유지해야 한다. 공급 가스내 충분한 황 화합물을 포함하고 있지 않으면, 수소 등과 반응하여 황 화합물을 생성하고 계외로 배출된다. 이러한 반응이 지속되면 반응에 참여할 수 있는 황 활성점을 상실하여 성능을 유지할 수 없다. 이와 같은 성능저하가 지속적으로 진행된 촉매는 결국엔 도 2와 같이 비활성화가 진행되어 금속 형태로 변형되고 촉매 반응을 하지 않던가 원하지 않는 반응이 일어난다.
상기 문제를 해결하기 위해, 상기와 같이 DMDS와 같은 황 화합물을 이용하여 H2S를 지속적으로 공급할 수 있으나, 이는 제조 단가의 증가로 인하여 비경제적이다.
그러나, 저가의 원소 황을 이용한 금속 촉매의 황화 방법, 비활성화된 촉매의 재생 방법 및 반응 중 촉매 성능을 유지하는 방법에 대한 발명은 전무한 실정이다.
한국 특허공개 제2016-0090303호
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 구현은 원소 황을 이용하여 황화수소를 제조하고 이를 금속촉매에 공급함으로써 촉매를 황화하거나 및/또는 성능을 유지할 수 있고, 또한 촉매를 재생할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 황화수소를 촉매에 지속적으로 공급하여 황의 활성점을 유지함으로써, 금속 촉매를 황화, 성능 유지 및/또는 재생하는 절차가 간소화된다. 또한, 외부 공기 노출에 의한 촉매 손상을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 원소 황과 수소 가스 또는 수소와 질소를 포함하는 혼합 가스의 반응으로 황화수소를 제조하는 단계; 및 상기 황화수소를 금속 촉매에 공급하여 상기 금속 촉매를 황화시키는 단계를 포함하는, 금속 촉매를 황화하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 원소 황과 수소 가스 또는 수소 및 질소를 포함하는 혼합 가스의 반응으로 황화수소를 제조하는 단계; 및 상기 황화수소를 활성 황화 금속 촉매에 공급하여 상기 활성 황화 금속 촉매의 성능을 유지시키는 단계를 포함하는, 활성 황화 금속 촉매의 성능을 유지하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 원소 황과 수소 가스 또는 수소 및 질소를 포함하는 혼합 가스의 반응으로 황화수소를 제조하는 단계; 및 상기 황화수소를 비활성 황화 금속 촉매에 공급하여 상기 비활성 황화 금속 촉매를 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 단계를 포함하는, 비활성 황화 금속 촉매를 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 방법이 제공된다.
상기 원소 황은 농도가 80중량% 이상일 수 있다.
상기 혼합가스에서 수소:질소의 부피비는 0.5:9.5-1.5:8.5일 수 있다.
상기 황화수소를 제조하는 단계는 110℃ 내지 450℃의 온도에서 행하여질 수 있다.
상기 금속 촉매를 황화시키는 단계, 상기 활성 황화 금속 촉매의 성능을 유지시키는 단계, 또는 상기 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 단계는 220℃ 내지 310℃의 온도에서 행해질 수 있다.
상기 황화시키는 방법 및 성능을 유지하는 방법에서, 상기 금속 촉매에서 금속은 니켈 (Ni), 코발트(Co), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 금속 산화물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 재생시키는 방법에서, 비활성 황화 금속 촉매는 MxSm이고, 상기 활성 황화 금속 촉매는 MxSn이며, 상기 x 및 n은 모든 원자의 산화수의 값이 0이 되도록 하는 각 원소의 수이고, 이때 m은 0 내지 n-1일 수 있다. 이 경우에, 상기 M은 니켈 (Ni), 코발트(Co), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 촉매는 실리카, 알루미나 및 타이타니아로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 다공성 담체 상에 담지될 수 있다.
상기 황화수소를 촉매에 공급하기 전에 220℃ 내지 310℃로 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매를 황화시키는 단계, 상기 활성 황화 금속 촉매의 성능을 유지시키는 단계, 또는 상기 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 단계에서, 상기 촉매의 황화에 사용되지 않고 배출된 황화수소를 상기 금속 촉매를 황화시키는 단계, 상기 활성 황화 금속 촉매의 성능을 유지시키는 단계, 또는 상기 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 단계에 다시 공급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 원소 황과 수소의 반응으로부터 생성된 H2S를 이용한다. 이와 같이, 종래의 금속 촉매의 황화 방법에서 사용되던 고가의 황화제가 아닌 원소 황을 이용하므로 우수한 원가 경쟁력을 갖는다. 또한, 황화수소를 촉매에 공급함으로써 금속 촉매가 효율적으로 황화, 성능 유지 및/또는 재생된다. 뿐만 종래의 황화 금속 촉매 재생방법인, 탈거 후 처리방식이 아닌 황화수소를 금속 촉매 (촉매 반응기)에 지속적으로 공급하여 촉매를 황화함으로써 황의 활성점이 유지됨으로, 촉매 산화 및 손상을 방지할 수 있을 뿐 아니라 절차가 매우 간소하여 유지비용이 저렴한 효과가 있다.
도 1은 정상상태의 황화금속촉매(A) 및 금속산화물 형태의 촉매 (B)의 구조를 나타낸다.
도 2는 비활성화된 황화 금속 촉매의 구조를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 예시적인 금속 촉매의 황화 공정 또는 금속 촉매의 재생공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 금속 촉매의 황화 공정 또는 금속 촉매의 재생공정을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 황화수소 제조에 사용될 수 있는 반응기를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 원소 황을 이용한 황화수소의 제조 조건을 나타내는 도면이다.
도 7은 금속 촉매의 황화 및/또는 재생에 따른 수성가스 반응에서의 CO 전환율을 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 구현에 의하면, 원소 황과 수소 가스 또는 수소 및 질소의 혼합 가스의 반응으로 황화수소를 제조하는 단계; 및 상기 황화수소를 금속 촉매에 공급하여 상기 금속 촉매를 황화시키는 단계를 포함하는, 금속 촉매를 황화하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 구현에 의하면, 원소 황과 수소 가스 또는 수소 및 질소의 혼합 가스의 반응으로 황화수소를 제조하는 단계; 및 상기 황화수소를 활성 황화 금속촉매에 공급하여 활성 황화 금속 촉매의 성능을 유지하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현에 의하면, 원소 황과 수소 가스 또는 수소 및 질소의 혼합 가스의 반응으로 황화수소를 제조하는 단계; 및 상기 황화수소를 비활성 황화 금속 촉매에 공급하여 상기 비활성 황화 금속 촉매를 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 단계를 포함하는, 비활성 황화 금속 촉매를 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 방법이 제공된다.
상기한 본 발명의 금속 촉매를 황화하는 방법, 활성 황화 금속촉매의 성능을 유지하는 방법 및/또는 비활성 황화 금속 촉매를 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 방법은 원소 황과 수소 가스 또는 수소 및 질소의 혼합 가스의 반응으로 황화수소를 제조하고, 제조된 황화수소를 금속 촉매, 활성 황화 금속촉매 및/또는 비활성 황화 금속 촉매에 공급하여, 금속 촉매를 황화시킴으로써 달성된다. 촉매의 황화방법, 성능 유지 방법 및 재생방법에서, 촉매의 황화는 금속촉매를 황화하는 것이고, 성능 유지 방법은 활성황화 금속 촉매의 성능을 유지하는 것이며, 재생방법은 비활성 황화 금속 촉매의 활성을 재생하는 것이지만, 편의상 금속 촉매 또는 촉매로 통칭하기도 한다.
도 3 및 도 4에 본 발명의 예시적인 금속 촉매의 황화 공정, 활성 황화 금속촉매 성능 유지 공정 및/또는 비활성 황화 금속 촉매의 재생공정을 개략적으로 나타내었다. 즉, 도 3에 나타낸 바와 같이, 원소 황과 수소가스 또는 수소와 질소를 포함하는 혼합가스를 반응시켜 황화수소를 제조하고 이를 금속 촉매 또는 비활성 황화 금속 촉매에 공급하여, 금속 촉매를 황화하거나, 활성 황화 금속촉매의 성능을 유지하거나 및/또는 비활성 황화 금속 촉매를 활성 황화 금속 촉매로 재생할 수 있다.
이하, 도 4를 참고하여, 본 발명의 금속 촉매의 황화 방법, 활성 황화 금속촉매의 성능을 유지하는 방법 및/또는 비활성 황화 금속 촉매의 활성 황화 금속 촉매로의 재생 방법을 설명한다. 도 4에 도시한 바와 같이, 예를 들어, 수소와 질소를 혼합하고, 황화수소 제조 반응기에 공급하고, 여기서 원소 황과 수소가스 또는 수소와 질소를 포함하는 혼합가스의 반응으로 황화수소가 제조된다. 이와 같이 제조된 황화수소를 금속 촉매에 공급함으로써, 금속 촉매가 황화, 성능 유지 및/또는 비활성 황화 금속 촉매가 황화될 수 있다.
먼저, 원소 황과 수소 가스 또는 수소와 질소를 포함하는 혼합 가스의 반응으로 황화수소를 제조한다. 원소 황과 수소 가스의 반응에 의한 황화수소의 생성은 하기 반응식 (1)과 같이 진행된다.
S+H2 → H2S (1)
상기 원소 황은 80 중량% 이상의 고농도 황을 이용한다. 원소 황의 농도가 80중량% 미만이면, 분순물에 의해 황화수소 생성시 원치 않는 화합물을 생성하게 되고, 이에 의한 촉매의 황화 방해작용이나 피독을 일으키므로 바람직하지 않다.
한편, 수소와 질소를 포함하는 혼합가스(이하, 단지 '혼합가스'라 하기도 한다)가 사용되는 경우에, 혼합가스 중 상기 수소:질소 가스의 부피비는 0.5:9.5 내지 1.5:8.5일 수 있다. 일 예로, 상기 수소 및 질소의 부피의 비를 1:9로 조절하여 공급할 수 있다. 상기 수소 부피의 비가 0.5 미만인 경우에는 황화수소 형성에 충분한 양의 수소를 공급할 수 없고, 1.5를 초과하는 경우에는 다량의 H2S가 생성되어 이후 황화 반응시 발열을 제어하기 어렵고, 발열에 의한 승온 효과도 동반되어 반응에 필요한 온도 이상으로 승온될 수 있는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 질소의 부피의 비가 8.5 미만인 경우에는 반응의 안정화 측면에서 바람직하지 않고, 9.5를 초과하는 경우에는 촉매의 황화 반응 단계에서 제거되어야 하는 것을 고려하면 필요 이상의 공급인 점에서 바람직하지 않다.
또한, 수소와 일산화탄소를 제조하는 석탄 또는 바이오매스의 가스화반응이나 메탄의 개질반응으로부터 발생하는 H2를 이용하여, 상기한 황화수소를 제조할 수도 있다. 이 경우에, 상기의 반응에서 발생하는 가스 중에 포함되어 있는 메탄, 일산화탄소 등의 가스가 수소와 질소를 포함하는 혼합가스에 혼입되어 포함되어 있을 수도 있다.
상기 황화수소를 제조하는 단계에서 수소의 농도는 제조된 황화수소의 농도를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이는 제조된 황화수소의 양이 공급되는 수소의 양보다 적은 상태이고, 원소 황과 미반응한 수소의 양이 현저히 많다면, 이후 황화수소와 촉매의 반응 단계에서 상기 원소 황과 미반응한 수소에 의해 촉매 표면에 치환된 황이 탈리될 수 있다.
따라서, 수소가스 또는 혼합가스가 원소 황과 반응하여 황화수소로 변환되는 시점에 측정되는 수소 가스의 농도보다 황화수소의 농도를 높게 유지될 수 있도록 원소 황이 공급되는 것이 바람직하며, 상기 농도가 유지되는 조건이라면 수소, 질소 및 원소 황의 농도를 특히 제한하지 않는다.
상기 황화수소 제조 단계는 110℃ 내지 450℃의 온도에서 행하여진다. 상기 반응 단계에서 온도가 110℃ 미만이면 원소 황의 녹는점 이하로 황화수소 생성을 위한 원소황과 수소의 반응 시작온도로 충분치 않은 점에서 바람직하지 않고, 450℃를 초과하면 원소황의 끓는점을 초과하여 황화수소 제조장치를 제어하기 어려운 점에서 바람직하지 않다. 따라서, 보다 바람직하게는 원소 황 (고체)의 녹는점 이상 그리고 끓는점 미만의 온도에서 황화수소를 제조하는 것이 바람직하다.
기타, 황화수소 제조시의 압력, 가스의 유량, 반응시간 등은 특히 한정하지 않으며, 수소와 원소 황이 충분히 반응하여, 황화수소가 제조될 수 있는 한, 어떠한 조건일 수 있다. 이 기술분야의 기술자는 수소와 황의 반응을 고려하여, 필요한 사항을 적합하게 선택할 수 있다.
한편, 도 5에 황화수소 제조 공정에 이용가능한 반응 장치의 개략도를 나타내었다. 도 5에 도시한 바와 같이, 상기 반응 장치는 수소가스 또는 혼합가스를 공급하는 공급부 (100), 원소 황 가열부 (200), 원소 황 저장부 및 황화수소 생성부 (300) 및 황화수소의 촉매로의 이송부 (400)을 포함하여 구성될 수 있다.
상기한 바와 같이 원소 황과 수소가스 또는 혼합가스의 반응은 110℃ 내지 450℃의 온도에서 행하여지므로, 수소 가스 또는 혼합가스는 상기 온도로 가열하여 공급할 수 있으며, 이것이 바람직하다. 또한, 황이 담긴 용기, 예를 들어, 상기 원소 황 저장부 및 황화수소 생성부 (300)도 원소 황 가열부 (200)를 이용하여 원하는 온도 (예를 들어, 110℃ 내지 450℃)로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 수소 가스 또는 혼합가스의 공급부 (100)는 도 5에 나타낸 바와 같이, 원소 황과 용이하게 접촉가능하도록 배관으로 구성될 수도 있다.
상기와 같이 제조된 황화수소를 금속 촉매, 활성 황화 금속 촉매 및/또는 비활성 황화 금속 촉매에 도입(공급)하여, 금속 촉매를 황화, 성능(활성) 유지, 재생할 수 있다. 이때, 황화수소는 촉매가 존재하는 계내, 구체적으로 반응기내에 공급, 바람직하게는 지속적으로 공급된다. 즉, 금속 촉매는 황화수소와의 접촉함에 따른, 금속 촉매와 황화수소의 반응에 의해, 금속 촉매 중의 금속 산화물에서 산소가 황으로 치환되어 황화되거나, 성능이 유지되거나, 재생될 수 있다. 또한, 금속에 황이 결합되어 황화되거나, 성능이 유지되거나, 재생될 수 있다. 일 예로, 황 활성점을 상실한 촉매는 하기 반응식 (2)와 같이 황화수소에 의해 황화되어 재생될 수 있다.
S 활성점 상실 촉매 (MoS 또는 Mo0) + 2H2S → MoS2 (2)
상기 금속 촉매, 활성 황화 금속촉매 및/또는 비활성 황화 금속촉매에서, 금속은 도 1에 도시한 바와 같이, 금속 및/또는 금속 산화물 형태일 수 있으며, 본 명세서에서"금속"으로 통칭하기도 한다. 금속은 주기율표 4 내지 12족으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 황의 활성점을 이용할 수 있는 촉매의 조성물로 사용될 수 있는 것이면 특히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 금속 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 또는 니켈(Ni), 코발트(Co), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 이루어진 금속의 산화물 형태일 수 있다.
상기 비활성 황화 금속 촉매는, 촉매는 MxSm으로 나타낼 수 있고, 이의 상기 활성 황화 금속 촉매는 MxSn이며, 상기 x 및 n은 각 원소, 즉, 금속 (M) 및 황원자의 산화수의 값이 0이 되도록 하는 각 원소의 수이고, 이때 m은 0 내지 n-1의 수이며, 예를 들어 0 또는 0 초과 내지 n-1는 정수이다.
예를 들어, 황화 니켈 촉매의 경우, 비활성화된 촉매 상태에서는 NiS, Ni0 및 이들의 혼합이며, 정상 촉매 상태에서는 NiS2이다. 황화 코발트 촉매의 경우, 비활성화된 촉매 상태에서는 Co0이고, 정상 촉매 상태에서는 CoS이다. 황화 텅스텐 촉매의 경우, 비활성화된 촉매 상태에서는 WS, W0S 및 이들의 혼합이며, 정상 촉매 상태에서는 WS2이다. 또한, 황화 몰리브덴 촉매의 경우, 비활성화된 촉매 상태에서는 MoS, Mo0 및 이들의 혼합이며, 정상 촉매 상태에서는 MoS2인 것이다.
나아가, 상기 금속 촉매의 활성을 안정적으로 유지하기 위해 다공성 담체 상에 담지될 수 있다. 상기 담체는 금속 촉매의 활성이 안정적으로 유지될 수 있는 것으로서 금속 촉매를 담지할 수 있는 다공성의 담체이면 특히 제한하지 않는다. 예를 들어 실리카, 알루미나 및 타이타니아로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 담체일 수 있다.
상기 황화수소는 금속 촉매, 활성 황화 금속 촉매 및/또는 비활성 황화 금속 촉매에 공급되어 금속 촉매를 황화하는 단계, 성능을 유지하는 단계 또는 비활성 황화 금속 촉매를 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 단계는 220℃ 내지 310℃의 온도 범위에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 상기 온도 범위에서 황화 반응, 성능 유지 또는 재생이 완전히 진행될 수 있는 충분한 시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 온도가 220℃ 미만이면 황화수소와 산화금속촉매와 반응에 의한 산소의 황으로의 치환을 위한 충분한 반응온도가 아닌 점에서 바람직하지 않고, 310℃를 초과하면 황화시 발생하는 발열에 의해 메탄화 반응이 일어나는 점에서 바람직하지 않다.
보다 상세하게, 상기 촉매는 가스나 반응기 내에 포함된 일산화탄소 또는 이산화탄소 등이 수소와의 반응에 의해 메탄을 형성하여 발열 반응을 촉진시킴으로써, 촉매를 고온에 노출시키고 소결로 인해 촉매 비활성화가 심각하게 일어나는 바, 상기 금속 촉매에 황을 공급하기 위한 범위를 설정하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 문제를 방지하기 위해, 본 발명은 황화수소를 금속 촉매, 활성 황화 금속 촉매 및/또는 비활성 황화 금속 촉매에 공급하여 활성화시키는 단계에서 온도 범위를 설정하여 수행할 수 있다. 다만, 상기 금속 촉매에는 다양한 전자가를 포함하는 금속 원소가 존재하고 상기 원자가가 상이한 경우, 촉매 표면에서 황화 반응이 진행되는 온도가 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매 표면에서 황화 반응이 진행되는 온도가 상이한 경우와 관련하여 본 발명의 금속 촉매 상의 금속 원소는 대부분 4+ 또는 5+의 원자가이며 상기 4+ 또는 5+의 원자가를 가진 금속 원소는 일반적으로 220℃에서 황화 반응을 시작할 수 있고, 황화 반응이 진행되는 동안 발열 현상으로 인해 약 270℃까지 승온될 수 있다. 상기와 같이 본 발명의 촉매는 일반적으로 220 내지 270℃ 온도에서 촉매 표면의 황화 반응이 활발하게 진행될 수 있다.
나아가, 상기 촉매는 다른 원자가의 금속 원소도 포함하며 이들을 이용한 황화 반응이 4+ 또는 5+인 원자가를 가진 금속 원소보다 조금 더 높은 온도에서 진행된다. 따라서 상이한 온도 범위에서 황화 반응을 진행함으로써 비활성화된 황을 100% 활성화시킬 수 있다.
한편, 상기 반응은 황화 반응이 완전히 진행하도록 충분한 시간 동안 반응시키는 것이 바람직한데, 황화 반응의 시간은 촉매의 금속량에 따라 정해지는 필요한 황의 양으로 결정된다. 일반적으로 황화수소 분석기에 의해 촉매 후단의 황화수소 슬립을 측정하거나, 수소 분석기에 의해 수소 발생 여부를 측정함으로써, 촉매의 황화 반응이 완전히 진행되었는지 여부를 알 수 있다. 따라서, 상기 분석기에 의해 황화수소 또는 수소가 발생하지 않는 시점까지 황화 반응을 진행할 수 있다.
예를 들어, 황화수소를 금속 촉매 내로 투입하고 상압에서 200℃ 내지 230℃, 바람직하게는 220℃ 내지 230℃에서 2 내지 3시간 동안 반응시키는 A 단계 및 후속적으로 A 단계의 온도를 승온하여 270℃ 내지 310℃에서 2 내지 3시간 동안 반응시키는 B 단계를 포함하는 두 단계로 수행될 수 있다.
상기와 같이 두 단계로 수행되는 경우, 다양한 산화 상태의 금속을 황화, 성능유지 및/또는 재생시킬 수 있을 뿐만 아니라, 촉매의 안정화를 위한 소킹(soaking, 초기의 반응 조건을 유지한 채로 체류 숙성시켜 목적하는 반응을 완결)을 수행하여 100% 황화를 완료할 수 있는 효과가 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 황화수소를 상기 촉매에 공급하기 전에 황화, 성능 유지 또는 재생 반응 온도인 220℃ 내지 310℃로 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 황화수소를 금속 촉매, 활성 황화 금속 촉매 및/또는 비활성 황화 금속 촉매에 공급하여 황화 반응이 완료되면 후속적으로 공급한 황화수소 중 촉매의 황화, 성능 유지 및/또는 재생 등에 사용되지 않고 배출된 황화수소를 상기 금속 촉매, 황화 금속촉매(활성화된 황화 금속촉매 포함) 및/또는 비활성 황화 금속 촉매에 다시 공급할 수 있다. 즉, 배출된 황화수소를 상기 금속 촉매, 황화 금속촉매(활성화된 황화 금속촉매 포함) 및/또는 비활성 황화 금속 촉매에 다시 재순환시킬 수 있다. 따라서, 상기 배출된 황화수소를 상기 금속 촉매, 황화 금속촉매(활성화된 황화 금속촉매 포함) 및/또는 비활성 황화 금속 촉매에 지속적으로 공급함으로써 촉매의 활성에 필요한 충분한 양의 황을 반복하여 연속적으로 촉매에 공급하여 촉매가 비활성 상태를 방지할 수 있다.
황화수소를 상기 촉매에 도입하는 압력, 유량 등은 황화수소가 촉매와 반응하여, 촉매를 황화, 성능 유지 및/또는 재생할 수 있는 한 특히 한정하지 않으며, 이 기술분야의 기술자는 통상적으로 촉매의 재생을 위해 적용되는 범위에서 적합하게 선택할 수 있다.
본 발명의 방법은 종래 어떠한 금속 촉매의 황화, 성능(활성)유지 및/또는 재생에 사용될 수 있다. 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 사워 가스 (Sour gas)에 사용되는 금속 촉매의 황화, 성능 유지, 재생 및 사워가스의 수성 가스 반응에 본 발명의 원소 황으로부터 제조된 황화수소를 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 대하여 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1:원소 황을 이용한 황화수소의 제조
도 6에 나타낸 바와 같은 반응 조건으로 99% 원소 황 (중량기준)과 수소 및 질소의 혼합가스를 사용하여, 황화수소를 제조하였다.
실시예 2: 금속 촉매의 황화, 성능 유지 및/또는 재생과 수성 가스 반응에서의 성능 시험
본 발명에 따른 촉매의 황화, 성능 유지 및/또는 재생 방법에 의해 재생된 황화 금속 촉매의 활성도를 확인하고자, CoMo 촉매를 사용한 수성 가스 반응(sour gas shift 반응)에 상기 실시예 1에서 제조된 황화수소를 촉매계에 공급하여 금속 촉매를 황화, 성능유지 및/또는 재생하고 이에 따른 CO의 전환율을 측정하였다. 구체적인 조건 및 반응 경과에 따른 CO 전환율은 도 7에 도시하였다.
본 실시예에서 촉매로는 CRITERION사 C234 actiCAT® 상용 촉매 (코발트 3~6wt%, 몰리브덴 10~15wt% 함유, 이하 CoMo촉매라 함)를 사용하였다.
도 7에 도시한 바와 같이, 총 4개의 구간, ①촉매 황화 전 반응구간, ② 촉매 황화 후 반응구간, ③ H2S 공급 중단 및 비활성화 구간, 및 ④ 촉매 재생 후 반응구간으로 진행하였다. 또한 각 구간의 반응 조건 및 황화 처리 조건은 도 7에 나타내었다. 각 반응 구간에서 반응의 진행은 다음과 같다.
① 촉매 황화 전 반응구간
촉매 황화 전 반응구간에서 촉매는 황화되지 않은 CoMo 촉매가 사용되었다. 사워 가스(sour gas) 조성에 황화되지 않은 CoMo 촉매를 공급하면 수성가스전환 반응이 약 40%의 CO 전환율로 일어난다.
② 촉매 황화 후 반응구간
상기 실시예 1에서 제조한 황화수소를 상기 CoMo 촉매에 연속적으로 공급하여, CoMo 촉매를 황화하였다. 충분히 황화를 진행하고 질소로 퍼지 후, 이를 사워 가스 조건으로 반응기에 공급하였을 때, 수성가스전환 반응이 일어나 수소를 생성하였으며, 약 70%의 CO 전환율을 보였다. 이를 약 10시간 정도 유지 후 반응가스 내 H2S 공급을 중단하였다.
③ H2S 공급 중단 및 비활성화 구간
H2S의 공급을 중단하고 40시간 정도 반응을 진행하였다. H2S 공급의 중단으로 황화된 금속 촉매의 황 활성점이 점차 소실되어 비활성화되었다. 이에 따라, CO 전환율은 62%까지 감소하였다.
④ 촉매 재생 후 반응구간
상기 비활성화된 촉매에 다시 원소황을 이용하여 생성된 황화수소 (상기 실시예 1에 의해 제조)를 공급하였으며, 이에 따라, CoMo 촉매가 재활성화되어 구간 ②와 같이 약 70%의 CO 전환율을 나타내었다.
본 실시예 2로부터, 원소 황으로부터 제조된 황화수소를 반응계내에 연속적으로 공급함으로써, CoMo 촉매가 황화될 뿐만 아니라, 비활성화된 후에도 다시 활성화되어 활성 황화 금속촉매로서 활성을 회복하여, 우수한 CO 전환율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 원소 황으로부터 제조된 황화수소를 반응계내에 연속적으로 공급함으로써, 촉매의 성능이 유지시킬 수 있음을 확인하였다.
(100)...수소 또는 혼합가스 공급부
(200)...원소 황 가열부
(300)...원소황 저장부 및 황화수소 생성부
(400)...황화수소의 촉매로의 이송부

Claims (28)

  1. 원소 황과 수소 가스 또는 수소와 질소를 포함하는 혼합 가스의 반응으로 황화수소를 제조하는 단계; 및
    상기 황화수소를 금속 촉매에 공급하여 상기 금속 촉매를 황화시키는 단계를 포함하는, 금속 촉매를 황화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원소 황은 농도가 80중량% 이상인, 금속 촉매를 황화하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합가스에서 수소:질소의 부피비는 0.5:9.5-1.5:8.5인, 금속 촉매를 황화하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황화수소를 제조하는 단계는 110℃ 내지 450℃의 온도에서 행하여지는 금속 촉매를 황화하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매를 황화시키는 단계는 220℃ 내지 310℃의 온도에서 행하여지는, 금속 촉매를 황화하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속 촉매에서 금속은 니켈 (Ni), 코발트(Co), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 금속 산화물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인, 금속 촉매를 황화하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 실리카, 알루미나 및 타이타니아로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 다공성 담체 상에 담지될 수 있는, 금속 촉매를 황화하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황화수소를 촉매에 공급하기 전에 220℃ 내지 310℃로 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 금속 촉매를 황화하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매를 황화시키는 단계에서, 상기 촉매의 황화에 사용되지 않고 배출된 황화수소를 상기 금속 촉매를 황화시키는 단계에 다시 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 금속 촉매를 황화하는 방법.
  10. 원소 황과 수소 가스 또는 수소 및 질소를 포함하는 혼합 가스의 반응으로 황화수소를 제조하는 단계; 및
    상기 황화수소를 활성 황화 금속 촉매에 공급하여 상기 활성 황화 금속 촉매의 성능을 유지시키는 단계를 포함하는, 활성 황화 금속 촉매의 성능 유지방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 원소 황은 농도가 80중량% 이상인, 활성 황화 금속 촉매의 성능 유지방법.
  12. 제10항에 있어서,상기 혼합가스에서 수소:질소의 부피비는 0.5:9.5-1.5:8.5인, 활성 황화 금속 촉매의 성능 유지방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 황화수소를 제조하는 단계는 110℃ 내지 450℃의 온도에서 행하여지는, 활성 황화 금속 촉매의 성능 유지방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 활성 황화 금속 촉매의 성능을 유지시키는 단계는 220℃ 내지 310℃의 온도에서 행하여지는, 활성 황화 금속 촉매의 성능 유지방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 활성 황화 금속 촉매에서 금속은 니켈 (Ni), 코발트(Co), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 금속 산화물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인, 활성 황화 금속 촉매의 성능 유지방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 활성 황화 금속 촉매는 실리카, 알루미나 및 타이타니아로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 다공성 담체 상에 담지될 수 있는, 활성 황화 금속 촉매의 성능 유지방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 황화수소를 상기 활성 황화 금속 촉매에 공급하기 전에 220℃ 내지 310℃로 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 활성 황화 금속 촉매의 성능 유지방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 활성 황화 금속 촉매의 성능을 유지시키는 단계에서, 상기 활성 황화 금속 촉매의 성능 유지에 사용되지 않고 배출된 황화수소를 상기 활성 황화 금속 촉매의 성능을 유지시키는 단계에 다시 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 활성 황화 금속 촉매의 성능 유지방법.
  19. 원소 황과 수소 가스 또는 수소 및 질소를 포함하는 혼합 가스의 반응으로 황화수소를 제조하는 단계; 및
    상기 황화수소를 비활성 황화 금속 촉매에 공급하여 상기 비활성 황화 금속 촉매를 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 단계를 포함하는, 비활성 황화 금속 촉매를 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 원소 황은 농도가 80 중량% 이상인, 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 혼합가스에서 수소:질소의 부피비는 0.5:9.5-1.5:8.5인, 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 황화수소를 제조하는 단계는 110℃ 내지 450℃의 온도에서 행하여지는 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 단계는 220℃ 내지 310℃의 온도에서 행하여지는, 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 방법.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 비활성 황화 금속 촉매는 MxSm이고, 상기 활성 황화 금속 촉매는 MxSn이며, 상기 x 및 n은 모든 원자의 산화수의 값이 0이 되도록 하는 각 원소의 수이고, 이때 m은 0 내지 n-1인, 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 M은 니켈 (Ni), 코발트(Co), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인, 활성 황화 금속 촉매의 재생방법.
  26. 제19항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 실리카, 알루미나 및 타이타니아로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 다공성 담체 상에 담지될 수 있는, 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 방법.
  27. 제19항에 있어서,
    상기 황화수소를 비활성 황화 금속 촉매에 공급하기 전에 220℃ 내지 310℃로 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 방법.
  28. 제19항에 있어서,
    상기 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 단계에서, 상기 비활성 황화 금속 촉매의 재생에 사용되지 않고 배출된 황화수소를 상기 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 단계에 다시 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 활성 황화 금속 촉매로 재생하는 방법.
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