KR20190077138A - 지르코니아 보철물과 레진시멘트와의 화학적 결합을 유도하는 지르코니아 코팅 유리 제조 방법 및 이에 의해 제조된 지르코니아 코팅 유리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지르코니아 보철물과 레진시멘트와의 화학적 결합을 유도하는 지르코니아 코팅 유리 제조 방법 및 이에 의해 제조된 지르코니아 코팅 유리에 관한 것으로 더욱 상세하게는 손상된 치아를 수복하기 위해 사용되는 지르코니아 보철물과 레진시멘트간의 화학적 결합력을 향상시키기 위한 이장제인 지르코니아 코팅 유리 제조 방법에 관한 것이다.
이를 위해 본 발명의 지르코니아 성형물에 코팅되는 실리케이트 유리 조성물은 지르코니아와의 결합을 위해 젖음성을 향상시키는 젖음성을 향상시키는 ZrO₂가 0.1~5 중량%, 유리의 구조체 역할을 하는 SiO₂ 40~80 중량%, Li₂O 0.1~40중량%, P₂O₅ 0~7중량%, Al₂O₃ 1~15중량%, K₂O 2~15 중량%에 MO(M=Ca, Zn, Mg)가 1~12 중량%, 조색제가 0.5~2.0 중량%를 포함한다.

Description

지르코니아 보철물과 레진시멘트와의 화학적 결합을 유도하는 지르코니아 코팅 유리 제조 방법 및 이에 의해 제조된 지르코니아 코팅 유리{A method of manufacturing a zirconia-coated glass for inducing chemical bonding between a zirconia prosthesis and resin cement and a zirconia-coated glass}

본 발명은 지르코니아 보철물과 레진시멘트와의 화학적 결합을 유도하는 지르코니아 코팅 유리 제조 방법 및 이에 의해 제조된 지르코니아 코팅 유리에 관한 것으로 더욱 상세하게는 손상된 치아를 수복하기 위해 사용되는 지르코니아 보철물과 레진시멘트간의 화학적 결합력을 향상시키기 위한 이장제인 지르코니아 코팅 유리 제조 방법에 관한 것이다.

현재까지 인공치아 보철물 재료 중 하나인 지르코니아는 강도와 화학적 내구성이 우수하여 보철물 시장에서 가장 많이 사용되고 있다. 하지만 높은 강도와 화학적 내구성으로 인하여 지르코니아 성형물 내부에 대한 전처리를 위하여 모래 분사기(sand-blaster)와 같은 물리적인 충격을 이용하였다. 모래 분사기와 같은 물리적 충격을 이용하여 지르코니아 성형물의 표면적을 넓혀 레진시멘트와 물리적 결합을 유도하는 방식을 이용하였다. 하지만 이러한 물리적 결합 방식은 지르코니아의 결정이 정방정에서 단사정으로 상전이가 일어나면서 지르코니아 보철물에 대한 강도저하를 불러일으키는 원인이 된다.

부연하여 설명하면, 현재 지르코니아 보철물을 5년간 관찰한 결과 약 82%의 생존율을 보이고 있다. 하지만 불량에 대한 양상을 확인한 결과 지르코니아 보철물의 파절보다 지르코니아 성형물과 실란 커플링제의 접합력 소실(감소)에 의한 불량이 높은 것으로 발표되고 있다. 상술한 바와 같이 현재까지 지르코니아 성형물의 전처리로는 sand-blaster를 이용하며, 특히 알루미나 입자 또는 실리카 입자를 이용하여 지르코니아 성형물의 표면을 거칠게 만들어 표면적을 넓힌 후 메탈 지대주 또는 삭제된 치아 사이에 의료용 레진 시멘트를 이용하여 접착하는 방법이 전부였다. 하지만 이러한 물리적인 방법은 지르코니아 성형물의 구조에 결함을 일으키게 되고 이러한 결함으로 인해 지르코니아의 결정 구조가 정방정에서 단사정으로 바뀌게 되고, 이와 같은 상전이로 인하여 지르코니아 성형물의 결정크기가 약 3~5 Vol% 크게 되면서 강도면에서 취약하게 된다.

본 발명이 해결하려는 과제는 지르코니아 성형물에 물리적인 충격을 가하지 않고 지르코니아 보철물을 제조하는 방안을 제안함에 있다.

본 발명이 해결하려는 다른 과제는 접합강도(결합강도)가 높은 지르코니아 보철물을 제안함에 있다.

본 발명이 해결하는 또 다른 과제는 실란 커플링제가 지르코니아 성형물에 강하게 결합하는 코팅 유리를 제안함에 있다.

이를 위해 본 발명의 지르코니아 성형물에 코팅되는 실리케이트 유리 조성물은 지르코니아와의 결합을 위해 젖음성을 향상시키는 젖음성을 향상시키는 ZrO₂가 0.1~5 중량%, 유리의 구조체 역할을 하는 SiO₂ 40~80 중량%, Li₂O 0.1~40중량%, P₂O₅ 0~7중량%, Al₂O₃ 1~15중량%, K₂O 2~15 중량%에 MO(M=Ca, Zn, Mg)가 1~12 중량%, 조색제가 0.5~2.0 중량%를 포함한다.

또한, 본 발명은 실리케이트 유리 조성물을 600 내지 1000℃에서 하소하는 단계; 하소한 상기 유리 조성물을 1300 내지 1500도에서 30분 내지 5시간 동안 용융하는 단계; 용융된 상기 유리 조성물을 습식분쇄하는 단계; 습식분쇄하여 제조된 파우더를 리퀴드와 혼합한 후 지르코니아 성형물에 도포하는 단계; 파우더가 도포된 상기 지르코니아 성형물을 600 내지 1000℃의 구간에서 1분 내지 2시간 열처리하는 단계; 및 산을 이용하여 1분 내지 10분 동안 지르코니아 성형물을 에칭하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 치아 수복 효과는 메탈 지대주 또는 삭제된 치아와 지르코니아 성형물을 지르코니아 코팅 유리를 이용하여 접합으로서 지르코니아의 물리적 손상없이 접합이 가능하여 지르코니아 보철물에 대한 안정성이 크게 향상되었으며, 특히 800℃ 이상에서 지르코니아 코팅 유리를 열처리하였을 경우 높은 접합강도를 나타낸다.

부연하여 설명하면, 본 발명에 따른 효과는 지르코니아 성형물과 실리케이트계 유리간에 화학적 결합을 유도하여 접합강도를 높이며, 지르코니아 성형물에 물리적인 처리를 하지 않으므로 지르코니아의 상전이에 따른 지르코니아 보철물의 강도가 저하는 문제점이 발생하지 않는다.

도 1은 기존 지르코니아 보철물에 대한 임상학적 단면도와 본 발명에서 제안하는 지르코니아 보철물에 대한 임상학적 단면도를 도시하고 있다.
도 2는 기존 지르코니아 보철물에 대한 접합력 결과와 본 발명에서 제안하는 지르코니아 보철물에 대한 접합력 결과를 도시하고 있다.
도 3은 본 발명의 일실시 예에 지르코니아 보철물의 계면에 대한 미세구조를 도시하고 있다.
도 4는 본 발명의 일실시 예에 따른 최종 열처리 후 지르코니아 성형물과 지르코니아 보철 유리의 계면사이에 성분 분석 결과를 도시 하고 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 최종 열처리 후의 지르코니아 보철물과 메탈 지대주 사이의 인장강도 측간에 인장강도 측정 후 지르코니아 표면에 대한 미세구조 관찰을 도시 하고 있다.
도 6은 본 발명에 대한 유리 조성물의 조성 변화에 따른 XRD 분석을 실시한 결과이다.
도 7은 지르코니아 보철물과 메탈 지대주간에 미세인장강도를 측정한 결과이다.

전술한, 그리고 추가적인 본 발명의 양상들은 첨부된 도면을 참조하여 설명되는 바람직한 실시 예들을 통하여 더욱 명백해질 것이다. 이하에서는 본 발명의 이러한 실시 예를 통해 당업자가 용이하게 이해하고 재현할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 지르코니아 성형물의 내부를 물리적 전처리가 아닌 본 발명에서 제안하는 지르코니아 코팅 유리를 도포하여 열처리를 실시한 후 열처리한 코팅 유리를 산(또는 불산)으로 에칭하여 실란 커플링제와의 화학적 결합을 유도하는 방법으로 지르코니아 성형물에 상전이를 일으키지 않으면서 레진 시멘트와의 결합력을 강하게 한다.

이를 위해 본 발명은 지르코니아 성형물에 사용되는 이장제에 대한 소재(지르코니아 코팅 유리)를 제안한다. 유리 조성은 지르코니아 성형물과의 결합을 위해 젖음성을 향상시키는 ZrO₂가 0.1~5중량%, 유리의 구조체 역할을 하는 SiO₂ 40~80 중량%, 수식체와 결정상의 성분에 해당하는 Li₂O 0.1~40중량%, 결정생성 핵 형성제 역할을 하는 P₂O₅ 0~7중량%, 유리의 점도조절을 통해 결정생성속도를 조절하는 Al₂O₃ 1~15중량%, 유리의 점도를 조절하는 K₂O 2~15 중량%에 MO(M=Ca, Zn, Mg)가 1~12 중량%, 조색제가 0.5~2.0 중량% 포함된다. 이때 유리의 점도를 조절하는 K₂O₅의 함량에 따라 열팽창계수가 9.5 ~ 10.5^-6/℃의 차이를 나타낸다.

위와 같은 유리 조성물은 600 ~ 1000℃에서 하소(calcine)를 실시하며, 이는 일부 시약에 포함된 수분과 CO₂와 같은 가스를 휘발시키기 위함이다. 예를 들어 Li₂O는 Li₂CO₃를 이용하여 사용하는데 가열하게 됨으로써 Li₂CO₃ 포함된 CO₂가 휘발하고, 순수한 Li₂O를 얻게 된다. 이와 같이 하소를 30분 내지 5시간을 실시한 후 용융을 실시한다. 용융온도는 1300 ~ 1500℃이며, 용융시간은 1시간 내지 5시간이다. 이후 담금질(급냉, quenching)을 통하여 유리를 얻게 되며, 이 유리는 알루미나 볼밀을 이용하여 40 ~ 100rpm으로 5시간 ~ 60시간 습식분쇄를 실시한다.

습식 분쇄된 슬러리는 건조 과정을 통해 파우더를 얻게 된다. 이와 같은 과정을 통해 얻게 되는 파우더의 평균입경은 약 1 ~ 6㎛가 된다. 획득된 파우더를 리퀴드(액체)와 혼합한 후 지르코니아 성형물 내부에 약 10㎛의 두께로 도포를 실시한 후 600 ~ 1000℃ 구간에서 1분 ~ 2시간 열처리를 실시한다. 이 경우 바람직하게는 750℃ ~ 970℃에서 1분 ~ 5분 열처리가 이루어지는 것이 좋다.

이후 의료용 불산을 이용하여 약 1분 내지 10분간 열처리가 이루어진 지르코니아 성형물에 대해 에칭을 실시한다. 이후 실란 커플링제를 이용하여 화학적 결합을 시킨 후 의료용 레진시멘트를 이용하여 메탈 지대주 또는 삭제된 치아와 부착한다. 이때 이장제(지르코니아 코팅 유리)에 대하여 열처리 구간 750 ~ 970℃에서 1분 ~ 5분 열처리가 이뤄졌을 때 결합력이 2000N 이상으로 높은 접착력을 갖는 지르코니아 보철물을 얻을 수 있다.

이하에서는 먼저 도 1을 이용하여 실리케이트계 유리(지르코니아 코팅 유리)를 지르코니아 성형물 내부에 도포하여 지르코니아 보철물을 제작하는 방법에 대해 알아보기로 한다.

도 1에 의하면, 종래 방식은 지르코니아 성형물을 레진 시멘트를 이용하여 메탈 지대주(또는 삭제된 치아)와 부착한다. 이 경우 상술한 바와 같이 지르코니아 성형물 내부에 sand-blaster를 통해 지르코니아 성형물에 대한 전처리를 하는데 이것이 지르코니아 성형물에 대한 물성 저하를 초래한다.

이에 비해 본 발명에서 제안하는 방식은 실리케이트계 유리(지르코니아 코팅 유리)를 지르코니아 성형물과 열간접합을 통해 결합하고, 이후 의료용 불산을 이용하여 지르코니아 성형물에 대한 에칭을 통해 지르코니아 성형물의 표면적을 넓힌다. 또한, 실리케이트계 유리에 의한 실리케이트 층 형성으로 인해 실란 커플링제와의 화학적 결합이 유도되어 강한 결합력과 고강도의 지르코니아 보철물을 제작할 수 있다.

도 2는 기존 지르코니아 보철물에 대한 접착 강도와 본 발명에서 제안하는 방식에 의한 지르코니아 보철물에 대한 접착 강도를 측정한 결과이다. 도 2에 의하면, 본 발명에서 제안하는 지르코니아 코팅 유리를 적용하였을 때 상대적으로 높은 접착 강도를 가지고 있음을 알 수 있다.

도 3은 최종 열간접합 열처리를 했을 때 지르코니아 성형물과 지르코니아 코팅 유리(실리케이트계 유리)의 계면에 대한 미세구조를 관찰한 결과 이다. 분석결과 지르코니아 성형물과 실리케이트계 유리의 계면에서 지르코니아와 실리카간에 상호확산으로 인한 화학적 결합이 나타나고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 4에서 도시한 바와 같이 화학적 결합에 대한 결과물로 지르코니아와 실리케이트계 유리와의 중간 화합물이 나타났음을 알 수 있다.

도 5는 지르코니아 보철물과 메탈 지대주간에 인장강도를 측정 후 계면에 대하여 미세구조를 관찰한 결과 이다. 미세구조 사진과 같이 본 발명에서 제안하는 지르코니아 코팅 유리에 대해서 복합적인 파절양상이 나타났음을 알 수 있었으며, 이러한 복합파절로 인해 지르코니아 보철물과 메탈 지대주 또는 삭제 된 치아 간에 높은 결합강도를 가짐을 알 수 있다.

도 6은 지르코니아 성형물의 상단에 본 발명에서 제안하는 지르코니아 코팅 유리를 도포한 후 열처리를 실시한 상태에서 XRD를 분석한 결과이다. P₂O₅가 첨가된 경우 장석 결정상으로 나타난 반면 P₂O₅가 첨가되지 않은 우측 도표와 같은 경우 유리질 결정상으로 나타남을 알 수 있다. 이는 P₂O₅가 핵 형성제의 역할을 하게 되고 이로 인하여 도 7에서 언급하는 미세 인장강도의 값에도 영향을 미침을 알 수 있다.

도 7은 지르코니아 보철물과 메탈 지대주간에 미세인장강도를 측정한 결과이다. 유리 조성물의 조성에 따라 미세 인장값이 달라짐을 알 수 있으며 이는 본 발명에서 제안하는 지르코니아 코팅 유리의 조성에 대하여 분말의 젖음성이 달라지기 때문이다.

본 발명은 도면에 도시된 일실시 예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

Claims (6)

1. 지르코니아와의 결합을 위해 젖음성을 향상시키는 젖음성을 향상시키는 ZrO₂가 0.1~5 중량%, 유리의 구조체 역할을 하는 SiO₂ 40~80 중량%, Li₂O 0.1~40중량%, P₂O₅ 0~7중량%, Al₂O₃ 1~15중량%, K₂O 2~15 중량%에 MO(M=Ca, Zn, Mg)가 1~12 중량%, 조색제가 0.5~2.0 중량%의 SiO₂를 기반으로 하는 지르코니아 성형물에 코팅되는 실리케이트 유리 조성물.
   
2. 제 1항의 실리케이트 유리 조성물을 600 내지 1000℃에서 하소하는 단계;
   하소한 상기 유리 조성물을 1300 내지 1500℃에서 30분 내지 5시간 동안 용융하는 단계; 및
   용융된 상기 유리 조성물을 습식분쇄하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 지르코니아 코팅 유리 제조 방법.
   
3. 제 2항에 있어서,
   습식분쇄하여 제조된 파우더를 리퀴드와 혼합한 후 지르코니아 성형물에 도포하는 단계;
   파우더가 도포된 상기 지르코니아 성형물을 600 내지 1000℃의 구간에서 1분 내지 2시간 열처리하는 단계;를 포함함을 특징으로 하는 지르코니아 코팅 유리 제조 방법.
   
4. 제 3항에 있어서, 열처리 단계 이후에,
   산을 이용하여 1분 내지 10분 동안 지르코니아 성형물을 에칭하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 지르코니아 코팅 유리 제조 방법.
   
5. 제 3항에 있어서, 상기 열처리 온도는 750℃ 내지 970℃이며, 열처리 시간은 1분 내지 5분임을 특징으로 하는 지르코니아 코팅 유리 제조 방법.
   
6. 제 5항에 있어서, 상기 열처리에 의해 장석질의 결정상이 생성됨을 특징으로 하는 지르코니아 코팅 유리 제조 방법.

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