KR20190063623A - 경화성 변성 폴리프로필렌계 코팅 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

경화성 변성 폴리프로필렌계 코팅 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화성 변성 폴리프로필렌계 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산 변성 폴리프로필렌 수지의 관능기를 이용한 반응을 통해 말단 아크릴기, 메타아크릴기 등 UV-경화가능한 관능기를 도입하여 경화가능한 타입의 변성 폴리프로필렌 코팅액 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

경화성 변성 폴리프로필렌계 코팅 조성물 및 이의 제조방법 {CURABLE MODIFIED POLYPROPYLENE COATING COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 경화성 변성 폴리프로필렌계 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산 변성 폴리프로필렌 수지의 관능기를 이용한 반응을 통해 말단 아크릴기, 메타아크릴기 등 UV-경화가능한 관능기를 도입하여 경화가능한 타입의 변성 폴리프로필렌 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌(PP)에 산 무수물과 같은 극성기를 그라프팅(grafting)하는 방식을 통해 비극성인 PP에 극성을 부여한 물질로, 폴리프로필렌 공중합체의 조성, 산 무수물의 변성 정도에 따라 용제 타입으로 제조가 가능하다. PP 기재에 뿐만 아니라 알루미늄 등 극성 소재에도 접착성을 나타내기 때문에 접착제, 코팅제로 많이 사용되고 있다. 높은 접착성, 내열성이 요구되는 분야에서는 가교제를 사용하여 경화시키는 작업이 필요한데, 이때 주로 사용되는 형태는 주제와 경화제를 혼합하여 사용하는 2액형 방식이며, 경화제에 따라 가사 시간이 수분에서 수일이 걸리게 된다. 최근에는 전자 산업 등 경화 시간이 짧은 코팅물을 요구하는 분야가 증가하고 있으나, 종래의 2액형에서 빠른 경화를 위해 반응성이 높은 가교제를 사용하게 되는 경우, 가사 시간이 짧아 공정 제어가 어렵게 될 수 있다.
이에 대응하여 전자빔(EB)을 통한 가교가 가능한 경우도 있으나, 에너지가 높아 코팅액 이외의 물질에 영향을 줄 수 있고 전력소모가 높은 방식이며, PE가 아닌 PP의 경우 분해가 일어나게 되어 물성에 영향을 줄 수 있어 적합하지 않은 방법이다. 최근 전자 산업의 코팅 부분에서는 UV 방식이 선호되고 있는데 이는 짧은 경화 시간과 비자외선 환경에서 긴 가사 기간을 기대할 수 있는 공정이기 때문이다.
따라서, UV 조사 환경에서 빠른 경화 및 비자외선 환경에서 긴 가사 시간을 기대할 수 있는 경화성 변성 폴리프로필렌 코팅 조성물에 대한 요구가 존재한다.
WO 2017/117047 Al
본 발명에서는 변성 폴리프로필렌 주쇄에 UV 경화가 가능하도록 하는 관능기를 도입하여 UV 조사 환경에서 빠른 경화 및 비자외선 환경에서 긴 가사 시간을 기대할 수 있는 경화성 변성 폴리프로필렌 코팅 조성물 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 디카르복시산 또는 이의 무수물로 변성된 폴리프로필렌 수지에 알코올아민을 반응시키는 제1 단계, 및 상기 제1 단계의 생성물을 아크릴로일 클로라이드, 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키는 제2 단계를 포함하는, 경화성 변성 폴리프로필렌의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 경화성 변성 폴리프로필렌을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 변성 폴리프로필렌 주쇄에 UV 경화가 가능하도록 하는 관능기를 도입하여 UV 조사 환경에서 빠른 경화가 가능하며, 비자외선 환경에서 긴 가사 시간을 제공할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 경화성 변성 폴리프로필렌의 제조예를 나타낸다.
본 발명은 디카르복시산 또는 이의 무수물로 변성된 폴리프로필렌 수지에 알코올아민을 반응시키는 제1 단계, 및 상기 제1 단계의 생성물을 아크릴로일 클로라이드, 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키는 제2 단계를 포함하는, 경화성 변성 폴리프로필렌의 제조방법을 제공한다.
상기 알코올아민은 에탄올아민, 부탄올아민, 다이에탄올아민, 다이부탄올아민, 에틸에탄올아민 등 모노 또는 디 형태의 알코올아민일 수 있다.
상기 아크릴로일 클로라이드를 이용하는 반응은 비가역성 반응 경로를 제공하며, 낮은 온도에서 반응이 가능하며, 높은 전환률을 제공하여 잔존 모노머의 함량을 최소화할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 변성 폴리프로필렌과 상기 알코올아민과의 반응은 변성 폴리프로필렌에 그라프트시키는 극성 단량체 1 몰에 대해 상기 알코올아민을 0.2 내지 0.35 몰로 투입시키는 것이 적절하다.
일 구현예에서, 알코올아민과 아크릴로일 클로라이드의 투입 몰비는 알코올아민 1 당량에 대해 아크릴로일 클로라이드 0.9 내지 1.1 당량일 수 있으며, 바람직하게는 0.95 내지 1 당량일 수 있다.
상기 알코올아민과 아크릴로일 클로라이드는 수분이 제거된 질소 분위기에서 상온에서 반응시킬 수 있으며, 상기 알코올아민에 아크릴로일 클로라이드를 천천히 적가하여 실시하는 것이 바람직하다.
상기에서 제조된 경화성 변성 폴리프로필렌을 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에탄올, 메틸에틸케톤, 아세톤, 및 이들의 조합으로 구성된 혼합 용매에 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 농도로 희석할 수 있다. 상기 혼합 용매는 비극성 용매 50 내지 75 중량부, 에스테르 또는 케톤계 용매 20 내지 50 중량부, 알코올 용매 0 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
이후, 상기 혼합 용매로 희석시킨 경화성 변성 폴리프로필렌에 중합개시제, 중합금지제 등을 첨가하여 코팅액을 제조한다.
상기 경화성 변성 폴리프로필렌은 코팅액의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 중합개시제는 코팅액의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 중합개시제로는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물 또는 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 및 2,4,6,-트리클로로 s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴 s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논 및 4,4-디아미노벤조페논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
또한, 상기 중합개시제로는 시판되고 있는 중합개시제가 사용될 수 있으며, 이들의 예로는 바스프사의 Irgacure 2959, 184, 500, 651, 369, 379, 907, 819 및 OXE01, Darocure 1173, 1116, 1398, 1174, 1020 및 TPO, CGI242, Lucirin TPO 및 TPO-L 등과 람베르티사의 Esacure one, KS300, KS200, A144, EDB, EHA, 1001M, 1064, KTO46 및 1187 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합금지제는 코팅액의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 중합금지제로는 부틸 하이드록시 톨루엔, 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether), 파라-벤조퀴논(para-benzoquinone), 페노티아진(phenotiazine) 등을 이용할 수 있다.
상기 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌에 라디칼 개시제를 통해 극성 단량체를 그라프팅시킴으로써 형성될 수 있다.
이 때 사용되는 폴리프로필렌 수지로는 무정형 또는 결정성 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌 왁스, 프로필렌-에틸렌 왁스 등을 들 수 있으며, 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리프로필렌 수지에는 5 내지 10중량부의 에틸렌-α-올레핀 공중합체(propylene-α-olefin copolymer)가 첨가될 수 있다.
상기 변성 폴리프로필렌에 사용되는 극성 단량체로는 디카르복시산 또는 이의 무수물, 예컨대 말레인산, 4-수소무수프탈산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산 및 이들의 무수물을 들 수 있으며, 특히 무수말레인산, 무수이타콘산이 분산 안정성 및 부착성면에서 바람직하다.
상기 라디칼 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥사이드벤조에이트)헥산-3, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼페닐아세테이트, tert-부틸퍼이소부틸레이트, tert-부틸퍼이소부틸레이트, tert-부틸퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸퍼피발레이트, 큐밀퍼피발레이트, tert-부틸퍼디에틸아세테이트 등을 사용할 수 있다.
상기 변성 방법으로는 이축 압출기를 통해 고분자 수지의 용융 상태에서 상기 라디칼 개시제와 극성 단량체를 반응시키는 방법 또는 톨루엔, 자일렌 등의 비극성 용매에 고분자 수지를 녹인 상태에서 개시제와 극성 단량체를 넣고 높은 온도에서 반응시키는 방법이 있다. 후자의 방법이 높은 그라프트율, 적은 미반응 단량체 함량을 제공하므로 본 발명에 적용되기에 적합하다.
변성 프로필렌의 산가는 10 내지 70 mg/KOH일 수 있다. 상기 산가가 10 mg/KOH 이하로 낮은 경우, 저온 저장성이 불량하고 광중합 단량체 도입에 불리한 조건을 가지게 되며, 극성 기재로의 부착성이 저하될 수 있다. 산가가 70 mg/KOH 보다 높은 경우 비극성 기재에 대한 접착력이 나빠질 수 있다.
사용되는 변성 폴리프로필렌의 중량평균 분자량의 범위로는 5000-80000 g/mol로 80000 g/mol 이상인 경우, 용제 사용량을 줄이게 되면 점도가 높아져 작업성이 나빠지는 문제가 발생하며, 분자량이 5000 이하인 경우, 비극성 기재로의 접착성이 떨어지는 문제가 발생하게 된다.
본 발명에 따른 경화성 변성 폴리프로필렌을 포함하는 코팅액의 광조사에 사용되는 광은 경화성 코팅 조성물이 경화되는 파장 범위의 광이라면 특별히 한정되지 않으며, 100 내지 800 ㎚의 파장 대역, 바람직하게는 200 내지 400 ㎚의 파장 대역을 포함하는 자외선(UV)일 수 있다.
광조사시 경화량은 0.5 내지 1.5 J/cm2일 수 있으며, 경화 시간은 경화 환경의 온도 및 습도에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 10분 미만이고, 경우에 따라 1초 정도로 짧을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 경화성 변성 폴리프로필렌계 코팅액으로써 종래의 2액형의 가교 반응형 경화 방식이 아닌 광조사 환경에서 경화가 일어나는 구조를 가지고 있어, 자외선 환경에서 빠른 경화 시간을 제공하며 비자외선 환경에서는 긴 가사 시간을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물은 다양한 종류의 금속, 목재, 플라스틱, 가죽, 직물, 복합 기판위의 프라이머(primer), 접착제, 탑코팅 용도로 사용될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
교반기 및 교반봉이 설치된 1L 둥근 바닥 플라스크에 변성 폴리프로필렌 수지 GPA0101 (롯데케미칼㈜, 산가 58 mg/KOH) 200g을 톨루엔에 60% 농도로 희석하였다. 80℃에서 에탄올아민 2g을 넣고, 2시간 교반한 후, 부틸아세테이트 20g 및 톨루엔 100g을 넣어 희석한 상태에서 상온으로 냉각시켰다. 이후 아크릴로일 클로라이드 3g을 2시간 동안 적가하고, 이후 1시간 동안 추가로 교반하였다. 톨루엔/부틸아세테이트/이소프로필알콜 285g/220g/40g로 희석한 뒤 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논 1g 및 부틸 하이드록시 톨루엔 0.04g을 넣어 코팅액을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 에탄올아민을 4g 넣은 것을 제외하고는 동일한 조건으로 코팅액을 제조하였다.
(비교예 1)
변성 폴리프로필렌 수지 GPA0101 200g을 톨루엔/부틸아세테이트/이소프로필알콜(Tol/BA/IPA) 520g/240g/40g 의 혼합 용매에 희석하고, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논 및 어떠한 반응형 가교제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일하게 하여 코팅액을 제조하였다.
(비교예 2)
비교예 1의 용액에 멜라민 반응형 가교제인 Cymel 303 (Allnex사제) 8g을 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 동일하게 하여 코팅액을 제조하였다.
(비교예 3)
비교예 1의 용액에 멜라민 반응형 가교제인 Cymel 303 (Allnex사제) 15g을 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 동일하게 하여 코팅액을 제조하였다.
실험예
1. 고온 및 상온 접착강도 측정
바코팅을 이용하여 알루시늄 시트 소재에 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 코팅액을 습도막 100 μm로 균일하게 도포하고 130 ℃ 오븐에서 1분간 건조 후 투명 PP 필름을 알루미늄 소재에 맞닿게 합지시킨다. 합지된 필름에서 PP 필름 면에 1.5 J/cm2 의 UV를 조사하여 경화를 진행하였다. 그 후 50℃ 오븐에서 3일간 숙성하여 상온 접착강도를 측정하였다.
고온 접착강도는 히팅 챔버를 이용하여 내부 온도를 100℃로 유지하여 상온 접착강도와 동일한 방법으로 측정하였다.
2. 가사 시간 측정
가교제 도입 후 시간 경과에 따른 용액의 점도를 측정하였으며, 점도가 500cP 이상이 될 때까지의 시간을 가사 시간으로 하였다. 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 측정하였다.
상온 접착강도(N/15mm) 고온 접착강도(N/15mm) 가사 시간(시간)
실시예 1 6.2 5.7 >7day
실시예 2 6.0 5.3 >7day
비교예 1 4.9 1.1 >7day
비교예 2 6.9 5.4 <1day
비교예 3 6.5 5.7 <8h
상기 표 1로부터, 변성 폴리프로필렌 수지에 UV-경화가능한 관능기를 도입한 경화성 변성 폴리프로필렌을 사용하는 실시예 1 및 2에서는, 종래 반응형 가교제를 사용하여 제조한 비교예 1 내지 3에 비해, 상온 및 고온 접착강도 둘 모두가 우수할 뿐만 아니라 긴 가사 시간 (>7day)도 달성하는 것이 확인된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 디카르복시산 또는 이의 무수물로 변성된 폴리프로필렌 수지에 알코올아민을 반응시키는 제1 단계, 및
    상기 제1 단계의 생성물을 아크릴로일 클로라이드, 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키는 제2 단계를 포함하는, 경화성 변성 폴리프로필렌의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알코올아민은 에탄올아민, 부탄올아민, 다이에탄올아민, 다이부탄올아민 및 에틸에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택되는, 경화성 변성 폴리프로필렌의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 변성 폴리프로필렌과 상기 알코올아민과의 반응은 변성 폴리프로필렌에 그라프트시키는 극성 단량체 1 몰에 대해 상기 알코올아민을 0.2 내지 0.35 몰로 투입시키는 것인, 경화성 변성 폴리프로필렌의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알코올아민과 아크릴로일 클로라이드의 투입 몰비는 알코올아민 1 당량에 대해 아크릴로일 클로라이드 0.9 내지 1.1 당량인, 경화성 변성 폴리프로필렌의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 변성 폴리프로필렌에 사용되는 극성 단량체로는 말레인산, 4-수소무수프탈산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 경화성 변성 폴리프로필렌의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화성 변성 폴리프로필렌을 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에탄올, 메틸에틸케톤, 아세톤, 및 이들의 조합으로 구성된 혼합 용매에 1 내지 50중량%의 농도로 희석하는 단계를 추가로 포함하는, 경화성 변성 폴리프로필렌의 제조방법.
  7. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 경화성 변성 폴리프로필렌 5 내지 50 중량%;
    중합개시제 0.05 내지 10 중량%; 및
    중합금지제 0.01 내지 0.5 중량%을 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합개시제가 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논 및 4,4-디아미노벤조페논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 코팅 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 중합금지제가 부틸 하이드록시 톨루엔, 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로퀴논 모노메틸에테르(hydroquinone monomethyl ether), 파라-벤조퀴논(para-benzoquinone) 및 페노티아진(phenotiazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 코팅 조성물.
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