KR20190061029A - 바인더 젯팅 방법을 사용하는 3d 프린팅에서의 다공성 비드 중합체의 용도 및 제조 - Google Patents

바인더 젯팅 방법을 사용하는 3d 프린팅에서의 다공성 비드 중합체의 용도 및 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 분말 층의 입자가 프린팅된 접착제에 의해 결합되어 3-차원 물체를 형성하는 특히 바인더 젯팅 방법 형태의 3D 프린팅의 기술 분야에 관한 것이다. 이들 입자는 무기 재료, 예를 들어 모래 또는 금속 분말, 또는 중합체성 입자, 예컨대 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아미드일 수 있다. 이를 위해, 폴리메타크릴레이트는 예를 들어 비드 중합체로 공지된 현탁 중합체 형태로 제공될 수 있다. 본 발명은 또한 바인더 젯팅 방법에서의 다공성 입자, 특히 다공성 현탁 중합체의 용도에 관한 것이다. 이러한 3D 프린팅을 위한 분말은 다공성으로 인해 분말 입자가 프린팅된 바인더의 흡수를 더 빠르게 하고 개선한다는 점에서 선행 기술과 상이하다. 또한, 이러한 방법의 큰 장점은 휨이 적은 생성물이 제조되고 최종 생성물이 개선된 표면 외관을 갖는다는 것이다.

Description

바인더 젯팅 방법을 사용하는 3D 프린팅에서의 다공성 비드 중합체의 용도 및 제조
본 발명은 특히 분말 층 내의 미립자 재료가 프린팅된 접착제에 의해 결합되어 3-차원 물체를 형성하는 특히 바인더 젯팅 방법 형태의 3D 프린팅의 기술 분야에 관한 것이다. 미립자 재료는 무기 재료, 예를 들어 모래 또는 금속 분말, 또는 미립자 중합체성 재료, 예를 들어 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아미드일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 폴리메타크릴레이트는 예를 들어 비드 중합체라고 불리는 현탁 중합체의 형태를 취할 수 있다.
본 발명은 바인더 젯팅 방법에서의 다공성 입자, 특히 다공성 현탁 중합체의 용도에 관한 것이다. 이러한 3-D 프린팅을 위한 분말은 다공성이 분말 입자에 의한 프린팅된 바인더의 흡수를 더 빠르고 양호하게 한다는 점에서 선행 기술과 상이하다. 또한, 이러한 절차의 큰 장점은 휨(warpage)이 적은 생성물이 형성되고 최종 생성물이 보다 양호한 표면 외관을 갖는다는 것이다.
바인더 젯팅은 방법을 잘 설명하는 용어 "3D 잉크젯 분말 프린팅" 으로도 알려져 있는 첨가제 제조 방법이다. 이 방법은 예를 들어 표준 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 액체 바인더를 분말 층에 적용하여 이 분말 층의 일부를 선택적으로 결합시키는 것을 포함한다. 이 적용을 대체하는 새로운 분말 층의 적용은 궁극적으로 3-차원 생성물을 형성한다. 바인더 젯팅에서, 바인더 및 분말 재료로서 다양한 재료를 사용할 수 있다. 적합한 분말 재료는, 예를 들어, 각각 10 내지 수백 ㎛ 의 직경을 갖는 중합체 입자, 모래, 세라믹 입자 또는 금속 분말이다. 모래를 사용하는 경우, 일반적으로 완제품의 후 처리가 필요하지 않다. 다른 재료, 예를 들어 PMMA 를 포함하는 중합체 분말의 경우, 물품의 후속 경화, 소결 및/또는 침투(infiltration)가 필요할 수 있다. 그러나, 이러한 후속 처리는 시간 소모적이고/거나 비용이 많이 들고, 종종 수축이 발생하여 치수 안정성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에 실제로는 바람직하지 않다.
바인더는 일반적으로 종래의 2-차원 종이 프린팅과 유사한 방식으로 적용된다. 바인더 시스템의 예는 분말 재료에 존재하는 퍼옥사이드에 의해 경화되는 액체 비닐 단량체이다. 대안적으로 또는 부가적으로, 분말 재료는 경화를 촉진하거나 주위 온도에서의 경화를 실제로 가능하게 하는 촉매를 포함한다. 개시제로서 퍼옥사이드를 포함하는 아크릴레이트 수지 또는 단량체에 대한 촉매의 예는 아민, 특히 2차 아민을 포함한다.
바인더 젯팅은 생성물을 형성하는 재료의 용융 또는 용접을 기반으로 하는 FDM, SLS 또는 스테레오리쏘그래피와 같은 다른 3D 프린팅 방법에 비해 큰 이점이 있다. 예를 들어, 이 방법은 후속 착색 없이 착색된 물체를 직접 구현하는 모든 공지된 방법 중에서 가장 적합하다. 이 방법은 또한 특히 큰 물품을 제조하는데 특히 적합하다. 예를 들어, 방의 크기까지의 생성물이 기재되었다. 또한, 다른 방법은 또한 매우 시간 소모적이다. 필요한 후 처리를 제외하고, 바인더 젯팅은 다른 방법에 비해 특히 시간 효율적인 것으로 간주될 수도 있다.
또한, 바인더 젯팅은 열의 공급 없이 수행되는 방법에 비해 큰 이점이 있다. 용융 또는 용접에 의해 수행되는 방법의 경우, 이러한 열의 불균일한 도입은 일반적으로 열적 후 처리와 같은 후속 단계에서 다시 소산되어야 하는 응력을 생성물에 발생시키며, 이는 시간과 비용의 추가 소비를 의미한다.
바인더 젯팅의 단점은 생성물의 방법-관련 다공성이다. 따라서, 예를 들어, 인장 강도의 측정은 유사한 재료로 제조된 사출 성형된 성형물의 인장 강도의 단지 약 5% 의 값을 산출한다. 이러한 단점으로 인해, 바인더 젯팅은 현재 장식용 물품의 제조 또는 모래 몰드의 캐스팅에 주로 사용되어 왔다. 다공성은 특히 공지된 프린팅 방법에서 입자 사이의 캐비티 중 일부만 바인더로 충전된다는 사실로부터 발생한다. 이는 프린팅에 의해 적용된 액체 바인더의 낮은 점도의 피할 수 없는 결과이다. 더 많이 적용되면, 이는 경화 시작 직전 및 또한 도중에 이웃하는 입자 또는 입자 사이의 캐비티 (틈으로 지칭됨) 로 들어간다. 이는 결국 부정확하고 분명하지 않은 프린트 및 완제품의 낮은 표면 정밀도를 야기한다.
바인더 젯팅 방법에 의해 제조된 플라스틱 부품은 현재까지 모래 몰드의 캐스팅에 주로 사용되어 왔다. 방법의 생성물의 기계적 특성의 개선은 성형된 물품의 안정성이 기능적 부품으로서의 사용을 허용하기에 충분한 정도로 개선될 수 있게 한다.
바인더 젯팅에서, 잉크젯 프린팅 헤드는 분말 층에 대하여 선택적으로 움직이고 압밀될 위치에 액체 바인더 재료를 정확히 프린팅한다. 압밀의 한 예는 잉크 내 액체 비닐 단량체와 분말에 존재하는 퍼옥사이드 사이의 반응이다. 반응은 실온에서 일어나는 정도로 촉매, 예를 들어 아민 기반 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 방법은 완성된 성형물이 제조될 때까지 레이어-바이-레이어(layer-by-layer)로 반복된다. 프린팅 방법이 종료되면, 성형물은 분말 층으로부터 제거될 수 있고 임의로 후-처리 절차에 도입된다.
현탁 중합체를 기반으로 하는 중합체 분말이 지금까지 사용되어 왔다. 중합체 입자의 크기는 일반적으로 수십 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터이다. 이러한 입자는 양호한 분말 유동성을 특징으로 하고, 케이킹되지 않고, 분말 층 형태로의 적용시 양호한 결과를 제공한다. 퍼옥사이드를 포함하는 중합체 입자가 사용되는 경우, (메트)아크릴레이트-함유 바인더와의 반응을 달성하기 쉽다.
J. Presser 는 그의 논문 "Neue Komponenten fur das generative Fertigungsverfahren des 3D-Drucks" (TU Darmstadt, 2012) 에서 바인더 젯팅 방법을 위한 분말 형태의 침전된 에멀젼 중합체의 사용에 대해 설명하고 있다. 이들 에멀젼 중합체는 실제 입자 사이의 틈을 채우고 그에 따라 다공성을 감소시켜 어느 정도는 성공적이다. 그러나, 응집, 건조 및 체질에 의한 워크업은 고르지 않은 크기 분포의 둥글지 않은 2차 입자를 생성한다. 또한, 이러한 방식으로 사용되는 에멀젼 중합체는 벌크 밀도를 간신히 높이고 프린팅된 물체의 안정성과 관련하여 유의한 영향을 전혀 미치지 않는다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제는 분말 층 내의 입자를 서로 더 빠르게 접착시킴으로써 바인더 젯팅 방법을 촉진하고 또한 프린팅 절차의 최종 생성물이 시간 소모적인 후 처리 없이 생성물이 필요로 하는 보다 양호한 표면 품질을 나타내는 것을 보장하는 것이었다.
다루어지는 또 다른 문제는 바인더 젯팅 방법의 생성물, 특히 중합체 분말, 특히 PMMA 분말을 기반으로 하는 것들의 기계적 안정성을 개선하여 이들이 기능성 성분으로서 사용될 수 있게 하는 것이었다.
이와 관련하여 다루어지는 특정 문제는 적어도 25 MPa 의 인장 강도를 갖는 성형물을 구현하는 것이었다. "유사" 는 여기서 PMMA 사출 성형물이 PMMA 분말을 기반으로 하는 바인더 젯팅 생성물과 비교되는 예를 의미한다.
명시적으로 언급되지 않은 다른 문제는 본 출원의 설명, 실시예 또는 청구범위, 또는 그 전체적인 문맥으로부터 명백해질 수 있다.
놀랍게도, 이러한 목적은 바인더 젯팅 방법에 의해 분말 층으로부터 3-차원 물체를 제조하는 새로운 방법에 의해 달성되었다. 이 방법에서, 3-차원 물체는 하기 방법 단계의 다중 반복에 의해 형성된다: a) 분말 층의 표면에 바인더를 선택적으로 적용하고 분말 층의 이 바인더를 후속 또는 동시 경화시키는 단계, 및 b) 분말 층의 표면에 새로운 분말 층을 적용하는 단계.
본 발명에 있어서, 분말 층은 적어도 하나의 유형의 다공성 중합체 입자를 포함하며, 이들 다공성 입자는 10 내지 500 ㎛ 의 평균 직경 및 5 내지 20 vol% 의 포어의 다공성을 갖는다.
본 발명에 있어서, 다공성 중합체 입자는 바인더 젯팅 방법에서 분말 층의 분말 재료로 사용된다. 바인더, 즉 액체, 예를 들어 용매 및/또는 반응성 바인더, 예를 들어 단량체 혼합물 (추가의 성분을 임의로 포함할 수 있음) 에 의한 프린팅 시, 보다 큰 표면이 결합에 이용 가능하다. 이는 기계적 특성을 개선하는 것을 가능하게 한다. 바인터 시스템이 반응성 바인더인 경우, 이는 상호 침투 네트워크를 형성할 수 있다.
본 발명의 흥미롭고 매우 놀라운 효과는 다공성 입자의 사용에도 불구하고, 프린팅된 최종 생성물에서 보다 낮은 다공성 및 그에 따른 보다 높은 기계적 안정성이 상기 최종 생성물에서 수득되는 이점을 동시에 달성한다는 것이다. 이는 놀랍게도 다공성 입자에 의한 바인더의 보다 양호한 흡수 및 그에 따른 입자 사이의 보다 양호한 접착에 의해 설명된다. 따라서, 치수 정확성을 잃지 않으면서 실제 프린팅 방법에서 더 많은 바인더를 사용할 수 있다. 따라서, 보다 빠른 흡수 및 보다 많은 양의 바인더는 놀랍게도 또한 입자 사이의 틈을 더 잘 채우기 때문에, 선행 기술의 잉크젯 3D 프린팅과 비교하여 전체적으로 더 낮은 다공성을 야기한다.
본 발명에 따른 방법의 사용은 놀랍게도 25 MPa 이상의 인장 강도 (DIN ISO 527-1 에 따름) 를 갖는 생성물을 제공하였다. 놀랍게도, 유사 사출 성형 부품의 인장 탄성 계수의 약 50%, 또는 심지어 이보다 약간 높은 인장 탄성 계수를 갖는 프린트가 제조되었다. 이 프린팅 기술의 선행 기술과 비교할 때, 이는 명백한 것으로 예상되지 않는 분명한 발전이다. 측정은 본 발명에 따른 방법에 의해 프린팅된 인장 시험을 위한 표준 시편에 대해 수행하였다.
다공성 입자가 바인더를 경화시키는데 적합한 개시제 또는 경화를 촉진하는 촉매 또는 촉진제를 포함하는 중합체 입자인 경우가 바람직하다. 언급된 개시제는 예를 들어 당업자에게 통상의 지식인 퍼옥사이드 또는 아조 개시제일 수 있다. 촉진제는 예를 들어 그 자체가 비교적 높은 분해 온도를 갖는 개시제와 조합되어 이 개시제의 분해 온도를 낮추는 화합물이다. 이는 프린터에서의 주위 온도만큼 낮은 온도에서, 또는 열-컨디셔닝 단계 동안 50℃ 를 초과하는 온도에서 경화가 시작되게 한다. 여기서 높은 분해 온도를 갖는 적합한 개시제의 예는 2차 또는 3차, 주로 방향족 아민일 것이다. 언급된 촉매는 상응하거나 유사한 활성화 효과를 가질 수 있다. 그러나, 개시제 시스템의 정확한 조성을 선택하는 것은 당업자에게 일반적으로 간단한 문제이다.
중합체 입자가 25 내지 150 ㎛, 바람직하게는 30 내지 110 ㎛, 특히 바람직하게는 35 내지 100 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 PMMA 현탁 중합체인 경우가 특히 바람직하다. 현탁 중합체가 PMMA 이거나 MMA 공중합체인 경우가 특히 바람직하다. 이를 위해, 공단량체는 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌의 군으로부터 선택될 수 있다.
다른 해결책, 예를 들어 분말 층 내 작은 입자의 응집된 축적과 비교하여 다공성 분말 층 재료의 이점은 분말로서의 다공성 입자의 지속되는 안정성과 동시에 높은 잉크 흡수의 이점 및 그에 따라 궁극적으로 개선된 역학을 갖는 압축 성분의 수득이다.
이러한 현탁 중합체에 적합한 단량체는 예를 들어 1관능성 (메트)아크릴레이트 및 2관능성/다관능성 (메트)아크릴레이트 모두를 포함할 수 있다. 이러한 2관능성/다관능성 (메트)아크릴레이트는 동일하거나 상이한 관능기를 포함할 수 있다. 가교제를 사용하는 것이 더 바람직한데, 이들이 다공성 분말을 더욱 안정화시키기 때문이다. 다른 적합한 단량체는 예를 들어 아릴디엔, 예를 들어 디비닐벤젠, 알킬디엔, 예를 들어 옥타디엔, 또는 알킬아릴디엔을 포함할 수 있다.
분말 층에 사용하기 위한 다공성 입자는 상이한 변형에 의해 제조될 수 있다. 이들 변형은 예를 들어 단량체 혼합물의 하나 이상의 단량체에 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 포어 형성제 및/또는 적어도 하나의 에멀젼 중합체를 도입하여 입자를 제조하는 것을 포함한다.
적어도 하나의 중합 개시제 및 임의로 추가의 통상적인 첨가제와 혼화되고 수성 상에 분산되고 중합되는 적어도 하나의 가교 단량체가 존재하는 경우가 바람직하다. 포어 구조는 중합 동안 또는 적어도 하나의 다운스트림 단계에 의해 생성된다.
다운스트림 단계는 포어 형성제, 발포제 또는 에멀젼 중합체의 용해/세척, 침출(leaching) 또는 분해를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 바람직한 구현예에서, 다공성 입자는 단량체 혼합물이 발포제를 포함하는 현탁 중합에 의해 제조된다. 발포제는 예를 들어 알칸, 시클로알칸, 알콜, 알데하이드, 케톤 또는 다른 유기 물질일 수 있다. 발포제는 바람직하게는 표준 조건 하에 30℃ 내지 80℃ 의 비점을 갖는다.
발포제가 알칸인 경우, 이는 특히 지방족 또는 시클릭 알칸일 수 있다. 본 발명의 특정 변형에서, 포어 형성제는 포어 형성을 달성하기 위해 세척될 수도 있는 포로젠(porogen), 예를 들어 시클로헥산올 또는 시클로헥산이다.
다소 낮은 비점을 갖는 발포제를 사용하는 대신에, 80℃ 초과의 온도에서 분해되어 휘발성 성분을 유리시키는 제 2 유형의 발포제 화합물을 사용할 수도 있다. 자연적으로 이러한 변형에서, 현탁 중합은 이 분해 온도 미만의 온도에서 수행된다. 이러한 분해 화합물의 특히 적합한 예는 현탁 중합에서 단량체 혼합물과 공중합되는 이소부틸 또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트이다.
발포제의 유형에 관계없이, 단량체 혼합물이 조핵제, 예를 들어 매우 작은 무기 입자를 추가로 포함하는 경우가 유리한 것으로 추가로 입증되었다.
다공성 입자를 제조하기 위한 제 2 변형은 상기 입자가 10 내지 200 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm 의 직경을 갖는 가교되지 않은 에멀젼 중합체를 포함하는 현탁 중합에 의해 제조되고, 단량체 혼합물이 바람직하게는 적어도 하나의 가교제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 방법에서, 입자의 단리 후, 에멀젼 중합체는 포어 형성을 수반하여 유기 용매에 의해 중합체 입자로부터 침출될 수 있다. 에멀젼 중합체는 특히 바람직하게는 DSC 로 측정되는 유리 전이 온도가 30℃ 내지 70℃ 인 에멀젼 중합체이다.
마지막으로, 제 3 변형은 다공성 입자가 현탁 중합에 의해 제조되고, 단량체 혼합물이 10 내지 100 nm 의 직경을 갖는 왁스 입자를 포함하고, 단량체 혼합물이 적어도 하나의 가교제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
변형에 관계없이, 단량체 혼합물은 가교제를 포함해야 하고, 따라서 상기 혼합물은 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 wt% 의 가교제를 포함한다. 특히 바람직한 가교제는 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트 또는 알릴 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명에 있어서, 보고되는 유리 전이 온도는 달리 언급되지 않는 한 DSC (시차 주사 열량계) 에 의해 측정된다. 이와 관련하여, 최고 유리 전이 또는 용융 온도보다 최소 25℃ 높지만 재료의 최저 분해 온도보다 적어도 20℃ 낮은 온도까지의 첫 번째 가열 사이클 후, 재료 샘플을 이 온도에서 적어도 2 min 동안 유지할 때만 DSC 가 충분히 결정적인 것이라는 것을 당업자는 알고 있다. 그 후, 결정되는 최저 유리 전이 또는 용융 온도보다 적어도 20℃ 낮은 온도로 샘플을 다시 냉각하며, 이때 냉각 속도는 20℃/min 이하, 바람직하게는 10℃/min 이하여야 한다. 몇 분의 추가 대기 시간 후, 실제 측정이 수행되며, 이때 샘플은 일반적으로 10℃/min 이하의 가열 속도로 최고 용융 또는 유리 전이 온도보다 적어도 20℃ 높은 온도까지 가열된다. 각각의 최고 및 최저 온도 한계는 별도의 샘플을 사용한 간단한 예비 측정에서 대략적으로 미리 결정될 수 있다.
입자 크기는 Beckman Coulter Inc. 의 N5 서브마이크론 입자 크기 분석기를 사용하여 국제 표준 ISO 13321:1996 에서 채택된 동일한 방법을 기반으로 DIN ISO 13321:2004-10 에 따라 측정하였다.
포어의 부피 분율 형태의 다공성은 매우 다양한 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어 POROTEC Pascal 140, 240 또는 440 수은 다공성 측정계에 의한 수은 다공성 측정법이 본 발명에 있어서 유용한 것으로 입증되었다. vol% 단위의 포어의 상대적 부피가 보고된다.
하나의 흥미로운 바람직한 구현예는 하나의 현탁 중합체가 다공성 입자를 구성하는 적어도 둘의 상이한 현탁 중합체의 조합이다. 추가의 바람직한 구현예는 입자 크기로부터 제 1 입자의 다공성 스캐폴딩 중합체 시스템의 틈을 채우는 현탁 중합체와의 조합이다. 틈 내의 이 중합체는 매우 특히 바람직하게는 바인더 시스템에 의해 용해성이다. 여기서 용해는 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 경질 중합체보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 연질 중합체에서 더 신속하게 시작된다. 용해도는 또한 바인더의 특성에 따라 다르다. 여기서 우수한 용매의 특성은 용해되는 수지와 비슷한 극성도 및 낮은 점도이다.
방법 및 성분의 상세한 설명
하기에 제공된 상세한 설명은 다공성 입자의 제조를 위한 그의 구현의 관점에서 바람직한 구현예를 설명하는 것을 제공한다. 그러나, 이들 설명은 본 발명을 임의의 방식으로 제한하고자 하는 것은 아니다.
현탁 중합의 경우, 수성 상은 일반적으로 DM 수, 분산 보조제 및 임의로 추가의 표면-활성 물질 및 또한 가공 보조제를 포함한다. 원하는 입자 크기에 따라, 교반 및 다소 강한 전단에 의해 및 단량체 상을 중합시키는 온도 증가와 같은 외부 영향에 의해 단량체 혼합물의 방울이 이 수성 상에 분산되어 미세한 액적을 제공한다. 이러한 절차에 있어서, 현탁 중합체의 입자 크기 및 크기 분포는 상업적으로 이용 가능한 시스템과 동일한 정도로 공지되어 있다.
다공성 현탁 중합체의 제조는 3-D 프린팅 또는 신속 시제품화 분야가 아니더라도 당업자에게 전반적으로 공지되어 있다. 당업자는 또한 보다 상세한 제조 절차를 예를 들어 하기에서 찾을 수 있다:
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실시예 절차:
수성 상
DM 수 (탈염수), 분산 보조제, 가공 보조제, 임의로 항-유동제(anti-flow agent), 임의로 추가의 표면-활성 물질 및 DM 수에 용해 및/또는 분산된 첨가제로 이루어진다.
분산 보조제
사용되는 분산 보조제는 무기 또는 유기 분산 보조제일 수 있다. 무기 분산 보조제의 군은 임의로 추가의 표면-활성 물질과 조합하여 새로 침전되고 재분산된 무기 입자를 포함한다. 시판되는 안정한 무기 입자 분산액을 사용할 수도 있다.
적합한 무기 분산제의 예는 칼슘 포스페이트, 아파타이트, 알루미늄 하이드록사이드 및 기타 공지된 물질이다.
추가의 표면-활성 물질의 예는 계면활성제, 에멀젼화제, 습윤제, 소포제 등이다.
유기 분산제의 군은 추가의 첨가제, 예를 들어 분산제 및 항-유동제, 염 등을 임의로 포함하는 극성 기를 갖는 중합체 및 올리고머를 포함한다. 유기 분산제의 예는 특히 폴리(메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜이다.
폴리비닐 알콜은 상이한 분자량 및 가수분해도로 사용되어 입자 크기 및 중합체 특성을 제어할 수 있다. 적합한 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알콜의 예는 Mowiol 40-88 및 Mowiol 4-88 이다. 이들은 수성 상을 기준으로 0.1% 내지 1%, 바람직하게는 0.1% 내지 0.5% 의 양으로 사용된다. (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 공중합체의 예는 MMA 와 메타크릴산의 공중합체의 암모늄 및 소듐 염이다. 이들은 수성 상을 기준으로 0.1% 내지 2%, 바람직하게는 0.5% 내지 1% 의 양으로 사용된다.
추가의 표면-활성 물질의 예는 소포제이다. 적합한 소포제는 천연 및 합성 지방 오일, 미네랄 오일, 실리콘, 개질된 실리콘 및 특수 지방산 부분 에스테르의 혼합물을 포함한다. 이들은 0.01% 내지 0.2%, 바람직하게는 0.01% 내지 0.05% 의 양으로 사용된다. 소포제는 용기 내 발포체의 헤드(head)에서의 규격 외 생성물의 형성을 방지하고 침착물을 감소시키고 수율을 개선한다.
추가의 보조제의 예는 규소 또는 알루미늄의 발열성 옥사이드이다. 보조제의 바람직한 예는 50 내지 200 ㎡/g 의 높은 표면적을 갖는 발열성 실리카이다. 보조제는 0% 내지 1%, 바람직하게는 0.05% 내지 0.25% 의 양으로 사용된다. 보조제, 예컨대 발열성 옥사이드는 제조, 워크업 및 분말 특성에 유리한 영향을 미친다. 예를 들어 발열성 실리카의 첨가는 현탁액의 안정성, 반응기 상의 침착 및 현탁액 비드의 유동성을 개선한다.
염의 예는 반응기 가장자리에서의 크러스트(crust) 형성에 긍정적인 영향을 미치는 소듐 설페이트 및 마그네슘 설페이트이다. 이들은 0.05% 내지 0.5%, 바람직하게는 0.1% 내지 0.3% 의 양으로 사용된다.
유기 상
유기 상은 단량체, 중합체, 유리-라디칼 개시제, 가교제, 임의로 추가의 성분을 포함한다.
포어 형성제 : 알콜 , 오일, 알칸
발포제: 분해시 CO2 또는 N2 와 같은 기체를 생성하는 물질, 예를 들어 아조 화합물, 카르복실산, 에스테르 또는 전술한 바와 같은 다른 예.
에멀젼 중합체, 예를 들어 가교되지 않고 쉽게 용해되는 (메트)아크릴레이트-기반 에멀젼 중합체.
반응기
사용될 수 있는 반응기는 회분식 또는 연속식 반응기를 포함한다. 회분식 반응기의 군은 강철 반응기, 에나멜 반응기 및 유리 반응기를 포함한다. 한 특정 구현예에서, 반응기는 또한 교반 탱크 캐스케이드로 구성될 수 있다.

Claims (15)

  1. 방법 단계 a) 분말 층에 바인더를 선택적으로 적용하고 이 바인더를 후속 또는 동시 경화시키는 단계, 및 b) 표면에 새로운 분말 층을 적용하는 단계 (여기서, 분말 층은 적어도 하나의 유형의 다공성 중합체 입자를 포함함) 의 다중 반복으로 바인더 젯팅 방법을 사용하여 분말 층으로부터 3-차원 물체를 제조하는 방법으로서, 이들 다공성 입자는 10 내지 500 ㎛ 의 직경을 갖고, 이들 다공성 입자는 5 내지 20 vol% 의 포어를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 다공성 입자가 바인더를 경화시키기에 적합한 개시제 또는 경화를 촉진하는 촉매 또는 촉진제를 포함하는 중합체 입자인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 입자가 30 내지 110 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 PMMA 현탁 중합체 또는 MMA 공중합체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 다공성 입자가 현탁 중합에 의해 제조되고, 단량체 혼합물은 발포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 발포제가 알칸, 시클로알칸, 알콜, 알데하이드, 케톤 또는 다른 유기 물질이고, 발포제가 표준 조건 하에 30℃ 내지 80℃ 의 비점을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 발포제가 80℃ 초과의 온도에서 분해되어 휘발성 성분을 유리시키는 화합물이고, 현탁 중합은 이 분해 온도 미만의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 분해되는 화합물이 단량체 혼합물과 공중합되는 이소부틸 또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단량체 혼합물이 조핵제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 다공성 입자가 현탁 중합에 의해 제조되고, 단량체 혼합물이 10 내지 200 nm 의 직경을 갖는 가교되지 않은 에멀젼 중합체를 포함하고, 단량체 혼합물이 적어도 하나의 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 입자의 단리 후, 에멀젼 중합체가 포어 형성을 수반하여 유기 용매에 의해 중합체 입자로부터 침출되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 에멀젼 중합체가 30℃ 내지 70℃ 의 DSC 로 측정되는 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 다공성 입자가 현탁 중합에 의해 제조되고, 단량체 혼합물이 10 내지 100 nm 의 직경을 갖는 왁스 입자를 포함하고, 단량체 혼합물이 적어도 하나의 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 사용되는 포어 형성제가 지방족 또는 시클릭 알칸이고, 상기 알칸은 포어 형성을 달성하기 위해 입자로부터 세척되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 포어 형성제가 시클로헥산올 또는 시클로헥산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 분말 층이 적어도 둘의 상이한 현탁 중합체의 조합이고, 제 1 현탁 중합체는 다공성 입자를 구성하고, 제 2 현탁 중합체는 제 1 현탁 중합체 사이의 틈에 존재하고 제 1 현탁 중합체보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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