KR20190058662A - 화학적 이미징을 위한 원자력 현미경의 적외선 분광 방법 및 장치 - Google Patents
화학적 이미징을 위한 원자력 현미경의 적외선 분광 방법 및 장치 Download PDFInfo
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Abstract
수 나노 미터 이하의 공간 해상도를 갖는 극도로 고감도의 화학 조성 맵을 얻기 위한 방법 및 장치이다. 일부 실시예에서, 이들 화학 조성 맵은 세 가지 기술의 조합을 사용하여 생성된다: (1) 샘플 내의 흡수 대역에 튜닝 된 적외선 방사로 샘플을 조사하는 것; (2) 특정 목표 물질에 맞춰진 기계적 커플링 효율(mechanical coupling efficiency)을 최적화하는 것; (3) 특정 목표 물질에 맞춰진 공진 검출 최적화하는 것이다. 이러한 단계들의 조합으로 (1) 고유의 적외선 흡수에 기초한 화학 조성 맵; (2) 극단적으로 단거리 팁-샘플 상호 작용에 의해 향상된 공간 해상도; 및 (3) 특정 목표 물질에 튜닝된 공진 증폭. 다른 실시예에서, 이들 단계 중 임의의 두 개를 이용할 수 있고 여전히 공간 해상도 및/또는 감도에서 상당한 개선을 달성할 수 있다.
Description
본 명세서는 산란형(scattering) 원자력 현미경(Atomic Force Microscope) 기반의 적외선 분광법(AFM-IR)과 관련이 있으며, 특히 이종 시스템에서 화학 성분의 분포를 나타내는 정보를 수집하는데 관한 것이다.
AFM-IR은 나노 미터 수준에 근접한 해상도로 일부 표면의 광학 특성/물질 조성을 측정하고 맵핑하는데 유용한 기술이다. 이 기술의 다양한 양상은 일반적인 발명자들에 의해 일반적으로 본 출원에 포함된 일반적인 발명자에 의하여 미국 특허 8869602, 8680457, 8402819, 8001830, 9134341, 8646319, 8242448 및 미국 특허 출원 13135956에 기재되어 있다. 이들 출원은 전체적으로 참조 문헌으로 포함된다.
원자력 현미경 기반의 적외선 분광법(AFM-IR)은 원자력 현미경의 팁을 사용하여 방사된 적외선의 흡수를 로컬적으로 감지하여 나노 미터 단위의 길이로 화학적 특성 및 조성의 맵핑을 제공한다.
일부 실시예에서, 수 나노 미터 이하의 공간 해상도(spatial resolution)를 갖는 극도로 고감도의 화학 조성 맵(chemical composition map)을 얻기 위한 방법 및 장치가 제공된다. 일부 실시예에서, 이들 화학 조성 맵은 세 가지 기술의 조합을 사용하여 생성될 수 있다: (1) 샘플(smaple) 내의 흡수 대역에 튜닝 된 적외선 방사로 샘플을 조사하는 것; (2) 특정 목표 물질에 맞춰진 기계적 결합 효율(mechanical coupling efficiency)을 최적화하는 것; (3) 특정 목표 물질에 맞춰진 공진 검출 최적화하는 것이다. 이러한 단계들의 조합으로 (1) 고유의 적외선 흡수에 기초한 화학 조성 맵; (2) 단거리 팁-샘플 상호 작용에 의해 극단적으로 향상된 공간 해상도; 및 (3) 특정 목표 물질에 튜닝된 공진 증폭. 다른 실시예에서, 이들 단계 중 임의의 두 개를 이용할 수 있고 여전히 공간 해상도 및/또는 감도에서 상당한 개선을 달성할 수 있다.
제1 측면의 일 실시예에서, 스캐닝 프로브 현미경의 프로브로 이종 샘플의 표면의 맵핑이 제공될 수 있는 방법은, 제1 주파수 f1에서 프로브를 진동시키는 단계; 프로브를 샘플의 제1 영역과 상호 작용 시키는 단계; 적외선 방사의 빔으로 샘플을 조사하는 단계; 제1 영역에서 샘플 물질과 상호 작용하는 동안 결과적인 측대역 주파수 fsb가 프로브의 공진과 실질적으로 동일하도록 주파수 fm에서 적외선 방사의 빔을 변조하는 단계; 측대역 주파수에서 샘플의 제1 영역에서의 샘플에 입사하는 적외선 방사로 인한 프로브 응답을 측정하는 단계; 프로브의 공진에서의 시프트를 초래하는 샘플의 제2 영역과의 상호 작용을 하도록 프로브를 이동시키는 단계; 상기 시프트 된 프로브 공진과 실질적으로 동일한 시프트 된 측대역 주파수를 초래하는 변조된 주파수 fm을 재튜닝하는 단계; 제2 영역에서 시프트 된 측대역 주파수에서 샘플에 입사하는 적외선 방사로 인한 프로브 응답을 측정하는 단계를 포함한다. 제1 측면의 다른 실시예에서, 상기 샘플 영역은 액체에 담궈진다.
제1 측면의 일 실시예에서, 상기 방법은 측정된 프로브 반응에 기초하여 샘플의 조성 맵을 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제1 측면의 다른 실시예에서, 상기 방법은 측정된 프로브 반응에 기초하여 샘플의 조성 맵을 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제1 측면의 다른 실시예에서, 상기 방법은 제1 및 제2 물질 상의 프로브 반응 사이의 콘트라스트가 실질적으로 최대로 하기 위하여 프로브 상호 작용 파라미터를 조정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제1 측면의 일 실시예에서, 변조된 주파수의 재튜닝 단계는 자동으로 수행될 수 있다. 제1 측면의 일 실시예에서, 조성 맵은 10nm 미만의 공간 해상도를 가질 수 있다. 제1 측면의 다른 실시예에서, 상기 방법은 상기 프로브가 상기 샘플 영역과 상호 작용하는 동안, 상기 프로브의 진동 위상을 측정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제1 측면의 다른 실시예에서, 상기 방법은 상기 방사 변조 주파수 fm을 조정하기 위하여 상기 위상 측정을 사용하는 단계를 더 포함할 수 있다 . 제1 측면의 일 실시예에서, 상기 주파수 f1은 실질적으로 프로브 공진에 대응할 수 있다. 제1 측면의 다른 실시예에서, 상기 방법은 상기 샘플 내의 둘 이상의 물질 성분 사이의 위상 측정에서, 콘트라스트를 실질적으로 최대화하기 위하여 상기 프로브 상호 작용의 파라미터를 조정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제2 측면의 일 실시예에서, 스캐닝 프로브 현미경의 프로브로 이종 샘플의 표면의 맵핑이 제공될 수 있는 방법은, 제1 주파수 f1에서 프로브를 진동시키는 단계; 샘플 영역과 프로브를 상호 작용 시키는 단계; 상기 샘플 영역과 상호 작용하는 동안 프로브의 진동의 위상을 측정하는 단계; 상기 위상 측정에 기초하여 하나 또는 하나 이상의 프로브 상호 작용 파라미터를 조정하는 단계; 적외선 방사 빔 - 상기 빔은 주파수 fm에서 변조되는 - 으로 상기 샘플을 조사하는 단계; 샘플 영역과 상호 작용하는 동안 f1과 fm 사이의 측대역 주파수가 프로브의 공진과 실질적으로 동일하도록 변조 주파수 fm을 튜닝하는 단계; 샘플 영역에 입사하는 적외선 방사에 대응하는 프로브 응답을 측정하는 단계를 포함한다.
제2 측면의 다른 실시예에서, 제2 물질 성분을 포함하는 샘플의 제2 영역 상에 단계 a 내지 단계 g를 반복하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제2 측면의 일 실시예에서, 상기 측정된 위상은 주파수 f1에서 측정될 수 있다. 제2 측면의 일 실시예에서, 상기 프로브 현미경은, 피드백 루프는 소정의 설정점의 진폭에서 f1에서의 프로브 진동의 진폭을 유지하려고 시도하는, 진폭 변조 모드에서 작동될 수 있다. 제2 측면의 일 실시예에서, 상기 프로브 상호 작용 조정 단계는 측대역 주파수에서 측정된 프로브 응답을 실질적으로 최대화할 수 있다. 제2 측면의 일 실시예에서, 상기 프로브 상호 작용 조정 단계는 상기 샘플 내의 둘 이상의 물질 성분 간의 위상차를 실질적으로 최대화할 수 있다. 제2 측면의 일 실시예에서, 상기 측정된 위상은 f1과 fm 사이의 측대역 주파수에서 측정될 수 있다. 제2 측면의 일 실시예에서, 상기 위상 측정은 f1과 fm 사이의 측대역 주파수에서 수행되고, 상기 위상 측정에 기초하여 상기 방사 빔의 변조 주파수 fm을 튜닝하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제2 측면의 일 실시예에서, 프로브 상호 작용 파라미터를 조정하는 단계 및 변조 주파수를 튜닝하는 단계는 프로브 상호 작용 파라미터의 변화로 인한 프로브 공진의 시프트를 보상하기 위하여 실질적으로 동시에 수행될 수 있다. 제2 측면의 다른 실시예에서, 상기 샘플 내의 적어도 하나의 물질 성분의 흡수 밴드와 실질적으로 중첩되도록 상기 방사 소스의 방출 파장을 튜닝하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제2 측면의 다른 실시예에서, 상기 샘플에서 적어도 하나의 물질 성분의 분포의 맵을 만드는 단계를 더 포함할 수 있다. 제2 측면의 일 실시예에서, 상기 맵은 10 nm 미만의 공간 해상도를 가질 수 있다.
제3 측면의 일 실시예에서, 이종 샘플의 표면의 맵핑이 제공될 수 있는 방법은, 프로브 현미경의 프로브와 샘플 영역을 상호 작용시키는 단계; 적외선 방사의 빔 - 상기 빔은 주파수 fm에서 변조되는 - 으로 상기 샘플을 조사하는 단계; 샘플 영역과 상호 작용하는 동안 프로브의 진동 위상을 측정하는 단계; 상기 위상 측정에 기초하여 변조 주파수 fm을 튜닝하는 단계; 샘플 영역에 입사하는 적외선 방사에 대응하는 프로브 응답을 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
제3 측면의 일 실시예에서, 상기 프로브는 주파수 f1에서 진동되고, 상기 프로브 응답은 fm과 f1 사이의 측대역 주파수에서 측정될 수 있다. 제3 측면의 일 실시예에서, 상기 주파수 fm은 상기 프로브의 공진에 실질적으로 대응할 수 있다. 제3 측면의 일 실시예에서, 위상 고정 루프는 상기 위상 측정에 기초하여 상기 변조 주파수 fm을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 제3 측면의 일 실시예에서, 상기 위상 측정은 측대역 주파수에서 수행될 수 있다. 제3 측면의 일 실시예에서, 상기 위상 측정은 측대역 주파수가 프로브 공진에 실질적으로 대응할 수 있도록 변조 주파수 fm을 조정하는데 사용될 수 있다. 제3 측면의 다른 실시예에서, 상기 샘플에서 적어도 하나의 물질 성분의 분포의 맵을 만드는 단계를 더 포함할 수 있다. 제3 측면의 일 실시예에서, 상기 맵은 10 nm 미만의 공간 해상도를 가질 수 있다.
제4 측면의 일 실시예에서, 이종 샘플의 표면의 맵핑이 제공될 수 있는 방법은, 제1 주파수 f1에서 프로브를 진동시키는 단계; 프로브 현미경의 프로브를 샘플의 제1 영역과 상호 작용 시키는 단계; 적외선 방사의 빔으로 샘플을 조사하는 단계; 제1 영역에서 샘플 물질과 상호 작용하는 동안 결과적인 측대역 주파수 fsb가 프로브의 공진과 실질적으로 동일하도록 주파수 fm에서 상기 적외선 방사의 빔을 변조하는 단계; 상기 측대역 주파수에서 상기 샘플의 제1 영역에 입사하는 적외선 방사에 대응하는 프로브 응답을 측정하는 단계; 샘플의 제2 영역과 상호 작용하도록 상기 프로브를 이동시키는 단계; 상기 샘플의 제2 영역에서 샘플 물질과 상호 작용하는 동안 상기 프로브의 공진과 실질적으로 동일한 시프트 된 측대역 주파수를 초래하는 변조 주파수 fm을 재튜닝하는 단계; 시프트 된 측대역 주파수에서 샘플의 제2 영역에 입사하는 적외선 방사에 대응하는 프로브 응답을 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
제5 측면의 일 실시예에서, 이종 샘플의 표면의 맵핑이 제공될 수 있는 방법은, 제1 주파수 f1에서 프로브를 진동시키는 단계; 프로브 현미경의 프로브를 샘플의 제1 영역과 상호 작용시키는 단계; 변조된 방사의 빔으로 샘플을 조사하는 단계; 선택된 물질 성분에 대한 상기 샘플에 입사하는 방사에 대응하는 프로브 응답을 실질적으로 최대화하기 위해, 물질 선택 작동 파라미터 - 상기 물질 선택 작동 파라미터는 상기 방사의 파장, 방사 변조 주파수 및 프로브 상호 작용 파라미터를 포함하는 - 의 세트를 선택하는 단계; 물질 선택 작동 파라미터의 최적화된 값으로 복수의 위치에서 샘플에 입사하는 방사에 대응하는 프로브 응답을 측정하는 단계; 선택된 물질 성분의 분포 맵을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
제5 측면의 다른 실시예에서, 상기 프로브 상호 작용 파라미터는 캔틸레버 자유 진동 진폭, 캔틸레버 진동 주파수 및 캔틸레버 진폭 설정 포인트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제5 측면의 일 실시예에서, 상기 물질 성분 분포의 맵은 30 nm 미만의 공간 해상도를 가질 수 있다. 제5 측면의 다른 실시예에서, 상기 물질 성분 분포의 맵은 10nm 미만의 공간 해상도를 가질 수 있다. 제5 측면의 일 실시예에서, 상기 샘플 영역은 액체에 담궈질 수 있다. 제5 측면의 일 실시예에서, 상기 프로브는 100 이상의 품질 계수를 가질 수 있다. 제5 측면의 일 실시예에서, 상기 샘플의 상기 영역은 측면 치수가 100 nm 미만인 물질 도메인을 포함한다. 제5 측면의 다른 실시예에서, 상기 방법은 상기 샘플 영역의 광학 응답의 스펙트럼을 구성하기 위하여 상기 변조된 방사의 복수의 파장에서 프로브 응답을 측정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제6 측면의 일 실시예에서, 스캐닝 프로브 현미경으로 샘플의 표면의 맵핑을 위해 제공될 수 있는 장치는, 뾰족한 팁을 가진 프로브: 방사 소스; 방사 소스 변조기; 프로브 응답 검출기; 록인(lock-in) 증폭기; 및, 프로세싱 요소(processing element)를 포함하고, 상기 장치는 뾰족한 팁과 샘플 표면을 상호 작용시키고, 상기 프로브 팁 근방의 상기 샘플의 영역에 광원으로부터의 빔을 지향시키고; 적어도 하나의 주파수 fm에서 광 빔을 변조하고; 상기 샘플에 입사하는 방사에 대한 상기 프로브의 응답을 측정하고; 적어도 하나의 측대역 주파수에서 상기 프로브 응답의 적어도 하나의 파라미터를 결정하고; 프로브 상호 작용 파라미터 및 변조 주파수 fm 중 적어도 하나를 자동으로 조정하도록 구성될 수 있다. 제6 측면의 다른 실시예에서, 상기 프로브를 주파수 f1에서 진동하도록 구성된 프로브 액츄에이터를 더 포함할 수 있고, 상기 록인 증폭기는 f1과 fm 사이의 측대역 주파수에서 상기 프로브 응답의 파라미터를 결정하도록 구성될 수 있다. 제6 측면의 일 실시예에서, f1과 fm 사이의 측대역 주파수가 프로브 공진에 실질적으로 대응하도록 fm을 조정하기 위하여 구성된 위상 고정 루프를 더 포함할 수 있다.
제7 측면의 일 실시예에서, 스캐닝 프로브 현미경으로 샘플의 표면의 맵핑이 제공될 수 있는 장치는, 뾰족한 팁을 가진 프로브: 방사 소스; 방사 소스 변조기; 프로브 응답 검출기; 위상 검출기; 및, 프로세스 요소를 포함하고, 상기 장치는: 뾰족한 팁을 샘플 표면과 상호 작용시키고; 상기 프로브 팁 근방의 상기 샘플의 영역에 광원으로부터의 빔을 지향시키고; 적어도 하나의 주파수 fm에서 광 빔을 변조하고; 상기 샘플에 입사하는 방사에 대응하는 상기 프로브의 응답을 측정하고; 프로브 움직임의 위상을 측정하고; 상기 프로브 움직임의 위상에 기초하여 프로브 상호 작용 파라미터 및 변조 주파수 fm 중 적어도 하나를 자동으로 조정하도록 구성될 수 있다. 제7 측면의 다른 실시예에서, fm이 프로브 공진에 실질적으로 대응하도록, fm을 조정하기 위하여 상기 위상 검출기를 사용하도록 구성된 위상 고정 루프를 더 포함할 수 있다. 제7 측면의 일 실시예에서, f1과 fm 사이의 측대역 주파수가 프로브 공진에 실질적으로 대응하도록, fm을 조정하기 위하여, 상기 위상 검출기를 사용하도록 구성된 위상 고정 루프를 더 포함할 수 있다. 제7 측면의 일 실시예에서, 상기 위상 검출기는 록인(lock-in) 증폭기를 포함할 수 있다. 제7 측면의 일 실시예에서, 상기 방사 소스는 광대역 소스를 포함할 수 있다. 제7 측면의 다른 실시예에서, 파장의 함수로서 상기 프로브 응답을 복조하기 위한 간섭계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 제공된 실시예의 양태 및 장점은 첨부된 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 참조하여 설명된다. 도면 전체에서, 참조 번호는 참조된 구성 간의 대응 관계를 나타내기 위해 재사용될 수 있다. 도면은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시예를 도시하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
도 1은 예시적 실시예의 단순화된 개략도를 도시한다.
도 2는 해상도 향상 측정의 예를 도시한다.
도 3은 도 2에 도시된 측정을 통한 단면을 도시한다.
도 4는 프로브 공진의 물질 의존적 시프트 및 변조 주파수의 시프트를 도시한다.
도 5는 프로브 공진의 물질 의존성 이동을 도시한다.
도 6은 샘플 표면의 조성 맵을 생성하기 위해 방사 변조 주파수의 자동 추적을 포함하는 측대역 프로브 응답의 자동 설정 및 동적 최적화 방법을 도시한다.
도 7은 샘플 표면의 조성 맵을 생성하기 위해 프로브 상호 작용 파라미터 및 방사 변조 주파수의 자동화된 최적화 방법을 도시한다.
도 8a 및 도 8b는 프로브 위상 측정을 사용하여 프로브 공진 및 방사 변조 조정의 자동 추적 방법을 도시한다.
도 9는 도 8a 및 도 8b에 도시된 실시예를 사용하여 측정된 AFM-IR 측정 결과를 도시한다.
도 10은 이종 샘플에서 하나 또는 하나 이상의 목표 물질의 분포의 맵을 생성하기 위해 물질 선택 작동 파라미터를 이용하는 방법을 도시한다.
도 11은 도 10에서 설명한 방법에 의한 해상도 및 감도가 향상된 AFM-IR의 측정 데이터를 도시한다.
도 1은 예시적 실시예의 단순화된 개략도를 도시한다.
도 2는 해상도 향상 측정의 예를 도시한다.
도 3은 도 2에 도시된 측정을 통한 단면을 도시한다.
도 4는 프로브 공진의 물질 의존적 시프트 및 변조 주파수의 시프트를 도시한다.
도 5는 프로브 공진의 물질 의존성 이동을 도시한다.
도 6은 샘플 표면의 조성 맵을 생성하기 위해 방사 변조 주파수의 자동 추적을 포함하는 측대역 프로브 응답의 자동 설정 및 동적 최적화 방법을 도시한다.
도 7은 샘플 표면의 조성 맵을 생성하기 위해 프로브 상호 작용 파라미터 및 방사 변조 주파수의 자동화된 최적화 방법을 도시한다.
도 8a 및 도 8b는 프로브 위상 측정을 사용하여 프로브 공진 및 방사 변조 조정의 자동 추적 방법을 도시한다.
도 9는 도 8a 및 도 8b에 도시된 실시예를 사용하여 측정된 AFM-IR 측정 결과를 도시한다.
도 10은 이종 샘플에서 하나 또는 하나 이상의 목표 물질의 분포의 맵을 생성하기 위해 물질 선택 작동 파라미터를 이용하는 방법을 도시한다.
도 11은 도 10에서 설명한 방법에 의한 해상도 및 감도가 향상된 AFM-IR의 측정 데이터를 도시한다.
"프로브와 샘플의 상호 작용"은 하나 이상의 근접장 상호 작용이 일어나도록 프로브 팁을 샘플의 표면 가까이에 가져오는 것을 말하며, 예를 들어 인력 및/또는 반발력 팁-샘플 힘 및/또는 프로브 정점 근방에서 샘플 영역으로부터 산란된 방사의 발생 및/또는 증폭을 포함할 수 있다. 상기 상호 작용은 접촉 모드, 간헐적 접촉/탭핑(tapping) 모드, 비접촉 모드, 펄스형 힘 모드(pulsed force mode) 및/또는 임의의 측면 변조 모드(nay lateral modulation mode)일 수 있다. 상호 작용은 일정하거나 바람직한 실시예와 같이 주기적일 수 있다. 주기적인 상호 작용은 정현파 또는 임의의 주기적 파형일 수 있다. 또한, 펄스 힘 모드 및/또는 고속 힘 곡선 기술(fast force curve techniques)을 사용하여 프로브를 샘플과의 상호 작용의 바람직한 레벨로 주기적으로 가져오고, 이어서 유지 기간을 수행한 다음 후속하여 프로브 회수를 수행할 수 있다.
"조사(Illuminating)"는 대상(예를 들어, 샘플 표면, 프로브 팁 및/또는 프로브-샘플 상호 작용 영역)에 방사를 유도하는 것을 의미한다. 조사는 바람직하게는 적외선 파장 범위의 방사를 포함할 수 있지만, 다른 파장이 또한 사용될 수 있다. 조사는 방사 소스, 펄스 발생기, 변조기, 반사 요소, 포커싱 요소 및 기타 빔 스티어링 또는 컨디셔닝 요소의 임의의 구성을 포함할 수 있다. 방사 소스는 열 또는 글로브 소스, 초 광대역 레이저 소스, 주파수 콤, 상이 주파수 발생기, 합 주파수 발생기, 고조파 발생기, 광학 파라 메트릭 발진기(OPO), 광학 파라 메트릭 발생기(OPG) 등 많은 소스 중 하나일 수 있습. 양자 캐스케이드 레이저(QCLs), 나노초, 피코초 및 펨토초 레이저 시스템, CO2 레이저, 가열된 캔틸레버 프로브 또는 기타 미세 히터 및/또는 방사 빔을 생성하는 임의의 다른 소스를 포함할 수 있다. 소스는 바람직한 실시예에서 적외선을 방사하지만, 대신에 또는 다른 파장 범위, 예를 들어 자외선에서 THz로 방출할 수 있다.
"스펙트럼(Spectrum)"은 파장의 함수로서 또는 이와 동등하게(더 일반적으로) 파수의 함수로서 샘플의 하나 이상의 성질을 측정하는 것을 말한다.
"광학 특성(optical property)"은 굴절률, 흡수 계수, 반사율, 흡수율, 굴절률의 실수 및/또는 허수 성분, 샘플 유전 함수의 실수 및/또는 허수 성분, 및/또는 이들 특성 중 하나 이상의 광학 특성으로부터 수학적으로 유도될 수 있는 임의의 특성을 포함하고 이에 한정되지 않는다.
"광학 응답(optical response)"은 방사와 샘플의 상호 작용 결과를 나타낸다. 광학 응답은 위에 정의된 하나 이상의 광학 특성과 관련된다. 광학 응답은 방사의 흡수, 온도 증가, 열 팽창, 광 유도된 힘, 방사의 반사 및/또는 산란 또는 방사와의 상호 작용으로 인한 물질의 다른 반응일 수 있다.
"측대역 주파수(sideband frequency)"는 두 개의 여기 주파수(excitation frequency)의 선형합 또는 차이 주파수를 나타낸다.
예를 들어, 시스템이 주파수 f1 및 f2에서 여기되는 경우, 측 대역 주파수는 fsb = | ± f1 ± f2 |를 만족시키는 임의의 주파수 fsb일 수 있다.
보다 일반적으로, 경우에 따라서 측대역 주파수는 여기 주파수의 하나 이상의 고조파의 선형합 또는 차이, 즉 fsb = | ± mf1 ± nf2 | 일 수 있으며, 여기서 m 및 n은 정수이다.
"~을 의미하는 신호(Signal indicative of)"는 관심있는 특성과 수학적으로 관련된 신호를 지칭한다. 신호는 아날로그 신호, 디지털 신호 및/또는 컴퓨터 또는 다른 디지털 전자 기기에 저장된 하나 이상의 숫자 일 수 있다. 신호는 전압, 전류 또는 용이하게 변환되고 기록될 수 있는 임의의 다른 신호일 수 있다. 신호는 측정할 특성(property)과 수학적으로 동일할 수 있다. 예를 들어, 절대 위상 신호 또는 흡수 계수를 명시적으로 지정할 수 있다. 예를 들어, 선형 또는 다른 스케일링, 오프셋, 변환 또는 더 복잡한 수학 조작을 포함하여 관심있는 하나 이상의 특성과 수학적으로 관련된 신호일 수도 있다.
"스캐닝 프로브 현미경(SPM)"은 뽀족한 프로브가 샘플 표면과 상호 작용한 이후 샘플 표면의 하나 이상의 특성을 측정하면서 표면을 스캐닝하는 현미경을 의미한다. 스캐닝 프로브 현미경은 뽀족한 팁을 갖는 캔틸레버 프로브를 포함할 수 있는 원자력 현미경(AFM)일 수 있다. SPM은 일반적으로 프로브 팁 및/또는 프로브 팁이 부착되는 대상물의 움직임, 위치 및/또는 다른 응답을 측정하는 능력을 포함한다. 캔틸레버 또는 튜닝 포크 또는 MEMS 장치일 수 있다. 가장 일반적인 방법은 캔틸레버의 편향(deflection)을 측정하기 위해 레이저 빔이 캔틸레버 프로브에서 반사되어 나오는 광 레버 시스템(optical lever system)을 사용하는 것이다. 대안으로는 압전 저항 캔틸레버(piezoresistive cantilevers), 튜닝 포크(tuning forks), 캐패시티브 측정(capacitive sensing) 및 기타 기술과 같은 자체 감지 기술이 있다. 다른 검출 시스템은 힘, 힘 구배, 공진 주파수, 온도 및/또는 표면과의 다른 상호 작용 또는 표면 상호 작용에 대한 반응과 같은 다른 특성을 측정할 수 있다.
"캔틸레버 프로브(cantilever probe)"sms 일반적으로 실리콘, 질화규소 또는 다른 반도체 기반 물질로 만들어진 미세 제작 캔틸레버이다. 프로브는 또한 금속 및 고분자 물질로 제작된다. 일반적으로, 프로브는 샘플과 상호 작용할 수 있는 뽀족한 팁을 가질 필요가 있으며, 상호 작용을 검출하기 위한 일부 메커니즘을 지원한다. 캔틸레버 프로브의 굴곡 또는 저항, 공진 주파수 또는 프로브 시간과 샘플 간의 상호 작용을 나타내는 다른 특성의 변화에 의해 결정될 수 있다.
"스캐너(scanner)"는 프로브가 샘플상의 복수의 위치와 상호 작용하고 그 특성을 측정할 수 있도록 프로브와 샘플 사이의 상대 이동을 생성하는데 사용되는 하나 이상의 스캐닝 메커니즘이다. 스캐닝 메카니즘은 프로브, 샘플 또는 이들의 조합을 이동시킬 수 있다. 스캐닝 메커니즘은 일반적으로 압전 장치이지만, 주어진 제어 신호 또는 명령에 응답하여 원하는 움직임을 유도하는 전자기, 정전기, 전기력 및 기타 구동 메커니즘과 같은 다른 메커니즘을 사용할 수도 있다. 스캐너에는 압전 튜브, 압전 스택, 압전 구동 굴곡 스테이지, 음성 코일 및 정밀 변환을 제공하는 기타 메커니즘이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
"SPM 제어기(controller)"는 AFM-IR 시스템의 데이터 수집 및 제어를 용이하게 하는 시스템을 의미한다. 제어기(controller)는 단일 집적된 전자 엔클로저(encloser) 일 수 있거나 다수의 분산 요소(multiple distributed element)를 포함할 수 있다. 제어 요소(control element)는 프로브 팁 및/또는 샘플의 위치 설정 및/또는 스캐닝에 대한 제어를 제공할 수 있다. 그들은 또한 프로브 편향, 움직임 또는 다른 응답에 관한 데이터를 수집하고, 방사 소스 파워, 편광(polarization), 조향(steering), 초점 및/또는 다른 기능을 제어할 수 있다. 제어 요소 등은 컴퓨터 프로그램 방법 또는 디지털 논리 방법을 포함할 수 있으며, 또한 다양한 컴퓨팅 장치(컴퓨터, 개인 전자 장치), 아날로그 및/또는 디지털 이산 회로 구성 요소(트랜지스터, 저항, 캐패시터, 인덕터, 다이오드 등), 프로그램 가능 로직, 마이크로 프로세서, 마이크로 컨트롤러, 특정 용도의 집적 회로, 또는 다른 회로 요소의 임의의 조합을 사용하여 구현될 수 있다. 컴퓨터 프로그램을 저장하도록 구성된 메모리로서, 여기에 설명된 하나 이상의 프로세스들을 수행하기 위해 개별적인 회로 컴포넌트들과 함께 구현될 수 있다.
"록인 앰프(lock-in amplifier)"는 하나 이상의 기준 주파수에서 시스템의 응답을 복조하는 장치 및/또는 알고리즘이다. 록인(lock-in) 증폭기는 아날로그 전자 장치, 디지털 전자 장치 및 이들의 조합으로 구성된 전자 어셈블리일 수 있다. 또한, 마이크로 프로세서, FPGA(Field Programmable Gate Array), 디지털 신호 프로세서 및 개인용 컴퓨터와 같은 디지털 전자 장치에 구현된 연산 알고리즘일 수도 있다. 록인 증폭기는 진폭, 위상, 위상(X) 및 직교(Y) 성분 또는 상기의 임의의 조합을 포함하는 진동 시스템의 다양한 메트릭을 나타내는 신호를 생성할 수 있다. 이와 관련하여, 록인 증폭기는 기준 주파수, 기준 주파수의 고조파 및/또는 기준 주파수의 측대역 주파수 모두에서 그러한 측정을 생성할 수 있다.
해상도 및 감도가 향상된 AFM-IR(Resolution and sensitivity enhanced AFM-IR)
본 개시는 수 나노 미터까지의 공간 해상도를 갖는 극단적으로 높은 감도의 화학 조성 맵을 얻는 방법 및 장치를 기술한다. 이 화학 조성 맵은 세 가지 핵심 기술의 조합을 사용하여 생성된다: (1) 샘플내 흡수 밴드에 튜닝 된 적외선을 조사하는 단계; 및 (2) 특정 목표 물질에 맞춰지는 기계적 결합 효율(mechanical coupling efficiency) 최적화 단계; (3) 특정 목표 물질에 맞춰진 공진 검출 최적화 단계. 이러한 단계의 조합으로(1) 고유의 적외선 흡수에 기초한 화학 조성 맵; (2) 극단적인 단거리 팁-샘플 상호 작용에 의해 향상된 공간 해상도; 및 (3) 특정 목표 물질에 튜닝된 공진 증폭을 얻는 것이 가능하다. 본 명세서에 설명된 하나 이상의 실시예는 공간 해상도 및/또는 감도에서 바람직한 결과를 달성하기 위해 이들 단계 모두 또는 일부 경우에는 단계 중에서 2 가지를 조합하여 사용할 수 있다.
도 1은 해상도(resolution) 및 감도(sensitivity)가 향상된 AFM-IR의 실시예의 개략도를 도시한다. 스캐닝 프로브 현미경(scanning probe microscope)의 프로브 팁(probe tip)(102)은 샘플(sample)(104)의 영역(region)(106)과 주기적으로 상호 작용(interact)한다. 일 실시예에서, 프로브는 신호 발생기(signal generator)(112)에 의해 구동되는 적어도 하나의 주파수 f1에서 액츄에이터(actuator)(110)에 의해 진동되는 캔틸레버(cantilever)(100)를 포함한다. 액츄에이터는 가장 일반적으로 압전 소자(piezoelectric element)이지만, 자기, 정전기, 열, 광학력 또는 캔틸레버에 진동력을 가하여 진동으로 구동하는 다른 방식을 포함하는 대체 구동 메카니즘을 포함할 수도 있다. 일 실시예에서, 주파수 f1은 캔틸레버(100)의 공진에 대응하도록 선택될 수 있지만, 다른 실시예에서는 이것이 반드시 필요한 것은 아니다. 적외선 광원(infrared light source)(114)으로부터의 적외선 방사(infrared radiation)(118)의 빔은 팁(102) 및 샘플(106)의 관심 영역 부근에서 샘플(104)을 조사하는데 사용된다. 일 실시예에서, 프로브 응답(probe response)은 편향 검출 시스템(deflection detection system)(120), 예를 들어 캔틸레버 프로브의 위치, 편향, 굽힘 및/또는 움직임을 측정하는데 사용되는 광학 레버 시스템을 포함할 수 있다.
조사 시스템(illumination system)은 임의의 수의 렌즈, 거울, 감쇠기, 편광자, 팁-샘플 영역에 도달하기 전에 빔을 지향하고 조절하는 빔 스티어링(steering) 요소를 포함할 수 있다. 일반적으로, 광은 스폿에 집중되지만, 일반적으로 집중된 광 스폿은 팁-샘플 상호 작용 영역보다 훨씬 크다. 포커싱 광학계(focusing optics)는 렌즈 및/또는 반사형 포커싱 요소, 예를 들어 오프 액시스 포물선 미러를 포함하는 포물선형 거울을 포함할 수 있다. 그러나, 빛은 입사 방사의 결과로서 샘플에서 느껴지는 전계의 강화로 이끄는 프로브 팁 구조 및/또는 표면 코팅에 의해 종종 더 "나노포커스(nanofocus)" 및/또는 강화된다.
샘플에 입사하는(incident) 방사(radiation)는 샘플과 상호 작용하여 검출 가능한 반응을 일으킬 수 있다. 예를 들어, 적외선 방사의 파장이 샘플 물질의 흡수 밴드에 맞추어진 경우, 입사 방사의 일부가 흡수될 것이다. 흡수된 방사는 샘플 영역의 가열을 유발할 수 있으며, 차례로 온도 상승 및 흡수 영역의 열팽창을 초래할 수 있다. 입사된 방사(incident radiation)는 또한 열 팽창 및/또는 프로브의 전계와 샘플의 전기장의 상호 작용을 통해 프로브 팁 상에 힘을 유도할 수 있다. 어떤 경우이든, 프로브 응답은 스캐닝 프로브 현미경의 하나 이상의 탐지 시스템에 의해 샘플에 입사하는 방사에 반응하여 측정될 수 있다. 프로브 응답은 프로브의 온도 상승, 프로브의 편향, 진동 또는 힘을 측정하여 나타낼 수 있다. 방사 소스로부터 방출된 파장을 다른 물질 성분에 의해 흡수된 파장으로 변경함으로써, 그 성분의 분포를 맵핑하는 것이 가능하다. 복수의 파장에서 프로브 응답을 측정하는 것은 샘플의 광학 응답을 나타내는 스펙트럼 또는 특정 경우에 적외선 흡수 스펙트럼을 초래할 것이다.
일 실시예에서, 방사 빔(radiation beam)(118)은 적어도 하나의 주파수 fm에서 변조된다. 이 변조(modulation)는 세기 변조(intensity modulation), 각도 변조(angle modulation) 또는 프로브 팁 부근의 샘플에 입사하는 방사의 세기의 주기적인 변화를 생성하는 다른 변조를 포함할 수 있다. 변조는 일련의 펄스(series of pulses)를 포함할 수 있거나, 본질적으로 정현파(sinusoidal) 또는 주파수 fm에서 주기적 성분을 갖는 다른 임의 파형 형태일 수 있다. 펄스 소스(pulsed source)의 경우, 변조 주파수 fm은 펄스 소스의 펄스 충만 율(repletion rate)을 나타낼 수 있다. 일 실시예에서, 변조는, 예를 들어 변조 신호, 게이팅 펄스, 외부 트리거 또는 싱크 펄스를 방사 빔의 세기를 전자적으로 변조하는 광원(light source)(114)에 제공함으로써 달성될 수 있다. 선택적으로, 이 변조는 외부 변조기, 예를 들어 초퍼, 전기 광학 변조기, 전기 음향 변조기, 광 탄성 변조기, 전자 셔터, MEMS 미러, 고속 갈보(high speed galvo), 압전 구동 거울 또는 임의의 다른 장치 상기 변조기를 통과하는 광선의 세기 및/또는 각도를 주기적으로 조정할 수 있다. 광원(light source)은 또한, 예를 들어 양자 캐스케이드 레이저와 같은 광원에 제공되는 전압 및/또는 전류를 변조하기 위해 아날로그 변조 신호를 제공함으로써 변조될 수 있다.
특정 실시예에서, 록인 증폭기(lock-in amplifier)(122)는 변조 주파수 및/또는 하나 이상의 측 대역 주파수를 포함하는 하나 이상의 주파수에서 프로브의 진폭 및/또는 위상과 같은 프로브(100)의 진동 응답을 측정할 수 있다. 제어기(controller)(124)는 편향 검출기(deflection detector)(120), 록인 증폭기(122) 및 원하는 다른 보조 신호로부터 데이터를 판독할 수 있다. 제어기(124)는 또한 펄스를 출력하여 광원(114) 또는 외부 변조기의 변조를 제어할 수 있다. 선택적으로, 간단히 아날로그 또는 디지털 명령을 보내 광원의 변조 속도를 변경할 수 있다. 제어기(124)는 또한 상대적인 팁/샘플 위치를 제어하기 위해 스캐너(126)의 위치를 제어할 수 있다. 또한, 프로브의 진동 주파수(또는 주파수들)와 진폭(들), 진폭 설정점(amplitude setpoint), 스캔 속도 파라미터, 피드백 파리미터 등을 포함한 모든 프로브 상호 작용 파라미터를 조정하는데 사용할 수 있다. 이러한 시스템은 제어기(124)로 도시된 하나 이상의 처리 요소를 포함하지만 실제로, 센서 및 사용자 인터페이스 요소, 디스플레이, 출력 장치 및 유선 및/또는 무선 네트워크의 일부 또는 전부에 연결되어 있는 디지털 논리 및/또는 컴퓨팅 장치의 임의의 조합을 포함하는 다양한 처리 요소 사이에 분배될 수 있음이 이해된다. 많은 경우에, 본 명세서에 기재된 시스템 동작, 데이터 획득 및 데이터 처리는 프로세싱 요소에서 실행되는 논리 시퀀스 및/또는 컴퓨터 프로그램/애플리케이션의 결과이다.
제어기(124)는 또한 측정된 프로브 응답에 기초하여 조성 맵(compositional map)(128)을 생성하기 위해 입력 신호들 중 임의의 신호에 대한 계산 및 분석을 제공할 수 있다. 조성 맵은 이종 샘플의 하나 이상의 물질 성분의 분포 맵이다. 샘플상의 임의의 위치에서 분광 측정(spectroscopic measurement)(즉, 파장 또는 파수의 함수로서 프로브 응답의 측정)을 얻을 수도 있다. 분광 분석(spectroscopic analysis)은 주어진 위치에서 물질을 화학적으로 특성화 및/또는 확인하는데 사용할 수 있다. 분광학 측정("스펙트럼")과 조성 맵의 조합은 사용자가 두 가지 중요한 질문에 답변할 수 있다. "무엇입니까?" 및 "어디에 있습니까?" 스펙트럼은 "무엇입니까?"의 질문, 즉 샘플 영역의 화학 조성에 대한 질문과 조성 맵은 "어디에 있습니까?"라는 질문, 즉 샘플에서 하나 이상의 물질 성분의 분포에 대한 답변을 할 수 있다.
일 실시예에서 프로브 응답은 팁 및 샘플 여기 주파수의 합 및 차이 주파수에서 힘 성분의 생성을 초래하는 팁 샘플 상호 작용 영역에서, 힘의 비선형 혼합(nonlinear mixing)으로부터 기인한 "측대역 주파수(sideband frequency)"에서 검출된다. 보다 상세하게는, 캔틸레버(cantilever)가 주파수 f1에서 진동되고 샘플에 입사하는 방사가 주파수 fm에서 변조되는 경우, 비선형 혼합 힘(non-linear mixing force)이 존재하는 경우, "측대역 주파수" fsb에서 주파수 성분, 즉 합 및 차이 주파수, 여기서 fsb = | ± f1 ± fm |(또는, 더 일반적으로는 이러한 주파수의 정수 고조파(integer harmonics)의 선형 조합).
측대역 주파수에서의 프로브 응답의 존재는 다음과 같은 과정에 의해 발생할 수 있다. 상대적인 팁-샘플 분리를 기반으로 팁-샘플 힘(tip-sample force)이 선형 및 비선형 항목을 모두 갖는 상황을 고려하라. 예를 들어, 단지 2 차항으로, 팁 샘플 힘은 다음과 같이 쓰여질 수 있다:
식 1: Fts = - ks(zs - zt) + γ(zs - zt)2;
여기서 ks는 샘플의 선형 접촉 강성이고, zs 및 zt는 각각 샘플 위치 및 팁 위치다. 샘플 움직임(sample motion) 항목 zs는 파장에 의존하며 샘플의 광학 특성 및/또는 적외선 흡수에 대한 정보를 포함한다. 감마(gamma) 항목은 팁-샘플 분리에 대한 팁-샘플 힘의 임의의 이차 의존성(quadratic dependence)에 대한 비례 상수이며, 이는 비선형 팁-샘플 상호 작용을 나타내는 용어이다(또한 팁 샘플 힘의 2차 미분(2nd derivative)에 비례한다.).
팁과 샘플의 움직임이 주기적이라면, zs와 zt 항목은 푸리에 성분을 가질 것이다.
식 2: zs1 = as cos(2πfmt) 및
식 3: zt1 = at cos(2πf1t + φts);
여기서, as 및 at는 각각 변조 주파수 fm 및 팁 진동 주파수 f1에서의 팁 및 샘플 움직임의 푸리에 성분이며, φts는 팁 및 샘플 움직임 간의 상대 위상이다(팁과 샘플의 움직임이 정현파가 아닌 경우, 더 높은 고조파 주파수에서 다른 푸리에(Fourier) 성분이 있을 것이지만, 현재 논의에서 간단하게 하기 위해 생략할 것이다.).
zs1과 zt1의 값을 식 1의 zs와 zt에 대입하면, 이차항은 다음과 같다.
식 4: Fts2 = γ(zs1-zt1)2 = γ(as cos(2πfmt) - at cos(2πf1t+φts))2
곱해질 때, 식 4의 팁-샘플 힘은 교차 항목(cross-term) Fts_sb를 포함할 것이다:
식 5: Fts_sb = 2γ as at cos(2πfmt) cos(2πf1t + φts)
팁 및 샘플 움직임의 합 및 차 주파수, 즉 측대역 주파수 fsb에서 교차 항목(cross-terms)(즉, 비트(beat) 응답)을 생성하는 두 개의 코사인의 곱은,
식 6: fsb = | ± f1 ± fm |
식 5는 주어진 주파수에서 힘과 캔틸레버의 응답 함수에 비례하는 팁에 의한 반응을 유발한다. 특히, 주어진 측대역 주파수 fsb에서의 헤테로 다인 프로브 응답 r(fsb)은 다음과 같이 근사화될 수 있다:
식 7: r(fsb) = 2γas(λ) at H(fsb)
여기서, as(λ)은 fm에서의 샘플 움직임의 진폭이고, at는 주파수 f1에서의 프로브 팁 움직임의 진폭이고, γ는 비선형 결합 계수(nonlinear coupling coefficient)이고, 예를 들어 팁 샘플 힘(tip sample force)의 2 차 계수(quadratic coefficient)이며 H(fsb)는 주파수 fsb에서 캔틸레버 프로브의 응답 함수의 값이다.(위의 식은 기본 주파수 f1과 fm의 선형 조합을 포함하는 측대역 주파수에 쓰여 있음에 유의하라. f1 또는 fm 중 하나의 고조파 사용에 해당하는 측대역 주파수를 사용하는 경우, as(λ) 및 at의 값은 고조파 주파수에서 푸리에 진폭에 대응하고, 즉, at(m x f1) 및(n x fm) 여기서 m 및 n은 정수다. 진폭 대신에 힘의 측면에서 쓰여진 측대역 응답에 대해서도 유사한 공식이 있음을 주목하라.)
식 as(λ)의 항목은 다음과 같다. 도 7은 팁 아래의 물질에 관한 파장 의존 화학/광학/분광학 정보를 포함한다. 이를 염두에 두고 우리는 화학/광학/분광학 정보에 대한 민감도를 최대화하기 위해 최적화하고자 하는 다른 비례 상수를 고려할 수 있다.
식 7에서 세 가지 핵심 포인트가 있다:
(1) 프로브 응답(probe response)은 샘플 움직임과 팁 움직임 모두 as(λ) 와 at로 비례한다.
(2) 프로브 응답은 비선형 결합 계수 γ를 통한 팁-샘플 힘 비선형성에 의존한다.
(3) 프로브 응답은 주어진 측대역 주파수 fh에서 캔틸레버의 응답 함수 H(fsb)에 의존한다.
이 용어들 중 세 가지에 대한 프로브 응답의 의존성은 물질적으로 의존적이라는 점에 유의해야 한다. 조사 파장(illumination frequency), 진동 주파수 및 진폭, 프로브 특성 등과 같은 시스템 작동 값을 선택하여, 이들 물질 의존 항목을 적절히 변화시킴으로써 다른 물질을 구별하고 맵핑하는데 매우 민감하고 매우 구별적인 측정 방법을 생성할 수 있다. 구체적으로, 특정 물질에 대해 실질적으로 최대 프로브 응답을 제공하는 어떤 세트의 파라미터 값이 선택될 수 있다. 그리고, 이 선택된 파라미터 값의 세트를 "물질 선택 작동 파라미터(material selective operating parameters)", 즉 매우 높은 감도 및 공간 해상도로 타겟 물질의 분포를 맵핑하는데 사용될 수 있는 파라미터 값의 세트로 고려할 수 있다. 이를 달성하기 위한 다양한 기술이 아래에서 설명된다.
이제 우리는 세 가지 물질 의존 요인과 주어진 물질에 대해 어떻게 최대화할 수 있는지에 대해 살펴보겠다. 첫째, as(λ)는 샘플 움직임이다. 적외선 소스의 파장이 AFM 팁 아래 샘플 영역의 흡수 파장으로 튜닝되는 경우, 흡수된 방사는 샘플의 가열 및 열팽창을 유발하여 표면의 움직임을 유발한다. 샘플 움직임 항목은 AFM 팁 아래의 샘플 영역의 강한 흡수에 해당하는 파장을 선택하여 최대화된다. 대안적으로, 이는 샘플 내의 2 개 이상의 성분 물질 사이의 흡수 특성에서 최대 콘트라스트를 갖는 파장으로 선택될 수 있다.(식 7의 힘 기반 식에서, 주어진 파장에서 샘플의 광학 응답과 관련된 항목 as(λ) 와 동등한 힘 기반 항목이 있다.) 어떤 경우 든, 강한 적외선 흡수 및/또는 광학 응답을 생성하는 적절한 파장의 선택은 물질 선택적인 프로브 응답(material selective probe response)을 생성하는 첫 번째 방법이다.
물질 의존적인 두 번째 항목은 비선형 결합 계수(nonlinear coupling coefficient) γ이다. 비선형 결합 계수는 팁과 샘플 간의 힘 상호 작용에서 비선형성의 정도를 측정한 것이다. 그것은 Hamaker 상수, 점탄성, 마찰, 소산, 접착력, 표면 전위, 소수성 등을 포함하는 일련의 특성을 통해 팁 아래의 물질에 민감할 수 있으며, 이들 모두는 물질 조성 및 물질 특성에 의존할 수 있다. 이 계수(factor)는 표면과의 팁 상호 작용의 세부 사항에 의해 크게 영향을 받는다. 예를 들어, 팁은 팁이 샘플과 상호 작용할 때 진동 캔틸레버의 자유 공기 진폭과 진동 진폭의 영향을 받을 수 있다(이것은 종종 피드백 루프가 원하는 수준의 상호 작용을 유지하기 위해 사용되기 때문에 "진폭 설정 값"이라고도 함). 탭핑 모드(tapping mode) AFM은, 예를 들어 Garcia(Phys.Rev.B 60(7) 1999)에서 설명한 것처럼 자유 진폭(free amplitude) 및 진폭 설정 값에 따라 인력적(attractive) 또는 반발적(repulsive) 영역(regime)에서 작동할 수 있다. 어떤 영역이 적용되는지에 따라 물질 의존 비선형 결합 계수에 강한 의존성이 있다. 일반적으로 작은 자유 진폭(~ 10nm 이하)과 자유 공기 진폭(free air amplitude)에 가까운 진폭 설정점(amplitude setpoint)을 특징으로 하는 소위 인력적 영역에서는 비선형 결합 계수가 작고 물질 특성에 크게 의존하지 않는다. 일반적으로 더 큰 자유 진폭(일반적으로 10 nm 초과) 및/또는 자유 공기 진폭의 더 큰 백분율 감소에 해당하는 진폭 설정점을 특징으로 하는 이른바 반발적 영역에서 비선형 결합 계수는 훨씬 더 커지고 물질 의존성이 높아질 수 있다. 입사 적외선 방사에 대한 프로브 응답의 진폭과 AFM 탭핑 모드 위상 이미징(예를 들어, 미국 특허 RE36,488에 기재된 바와 같이)에서 관찰된 위상 콘트라스트의 양 사이에 강한 상관 관계가 있을 수 있다고 결정되었다. 연관성의 명백한 원인은 비선형 결합 계수를 극적으로 증가시키는 비선형 팁 샘플 힘의 발생이다. 이와 같이, 비선형 결합 계수의 정도를 최대화하기 위해, 샘플 내의 상이한 성분 물질 사이에 강한 위상차를 나타내는 탭핑 모드 작동 조건을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 주어진 물질에 대해 이 작동점은 진폭/위상 대 거리 곡선을 수행함으로써 경험적으로 발견될 수 있다. 진동하는 AFM 팁이 샘플 표면에 접근함으로써, 작동 조건이 소위 인력적에서 소위 반발적으로 반전되는 위상의 불연속성이 있는 곳에 충분히 큰 자유 공기 진폭을 위한 진폭이 존재한다. 위상 불연속 점과 위상 불연속 점의 낮은 쪽의 진폭 설정 점이 있음을 보장하기에 충분히 큰 공기 진폭을 선택함으로써, 비선형 결합 계수가 인력적 영역보다 훨씬 큰 작동 점(operation point)을 찾는 것이 가능한다.
이 작동 영역에서 얻어진 AFM-IR 이미지의 공간 해상도는 크게 향상될 수 있다. 도 2는 생물학적 막의 아미드 I(Amid I) 흡수 밴드에 대응하는 1660 cm-1의 방사 빔에 의해 조사된 샘플로 얻어진 보라색 맴브레인 샘플에 대한 탭핑 AFM-IR 측정의 예시적인 측정을 도시한다. 상부 이미지는 보라색 멤브레인과 인접한 금 기판 사이의 위상 콘트라스트를 실질적으로 최대화하는 조건하에서 각각 얻어진 위상 이미지(phase image) 200 및 AFM-IR 이미지 202이다. 하부 이미지는 위상 콘트라스트를 최소화하는 조건하에서 얻어진 탭핑 위상 이미지(tapping phase image) 204 및 AFM-IR 이미지 206이다. 이미지 202는 위상 이미지의 콘트라스트가 206과 비교하여 실질적으로 최대가 되는 조건하에서 실질적으로 개선된 공간 해상도를 나타낸다. 도 3은 AFM-IR 이미지의 단면(cross-section)을 도시한다. 도 3의 단면 300은 도 2의 라인 AA에 대응하고, 도 3의 단면 302는 도 2의 라인 BB에 대응한다. 이들 단면 두 작동 조건 모두에서 달성된 공간 해상도를 비교할 수 있다. 보라색 맴브레인 경로의 동일한 가장자리에서, AFM-IR 신호가 금색의 기준선에서 보라색 막의 신호로 바뀌는 측면 거리를 비교할 수 있다. 라인 AA(솔리드, 300)는 80 %/20 % 수직 임계 값을 사용하여 약 9nm의 공간 해상도를 나타내지만 라인 BB(점선, 302)의 공간 해상도는 약 30nm 이다. 이는 위상 최대화 해상도 향상 방식을 통하여, 구체적으로 30 nm 미만, 바람직하게는 10 nm 미만으로, 공간 해상도의 현저한 개선을 나타낸다.
검출된 탭핑 AFM-IR 신호에 기여하는 제3 물질 의존 계수는 도 4에 도시된 바와 같은 캔틸레버 전달 함수(cantilever transfer function) H(fsb)(400, 402)이다. 전달 함수는 주어진 기계적 주파수에서 여기(excitation)에 대한 캔틸레버의 예상 응답을 나타내며 각 캔틸레버 모드 공진에서 응답으로 피크를 나타낸다. 두 개의 모드 공진이 도 4의 예시적인 전달 함수(400, 402) 각각에 도시되어 있다. 일 실시예에서, 주파수 fm은 fm = fmA가 되도록 선택되고, 캔틸레버 진동 주파수 f1와 변조 주파수 fmA의 합 또는 차에 의해 생성된 측대역 주파수 fsb가 제1 물질 성분 A와 상호 작용할 때 프로브(100)의 공진에 실질적으로 대응한다. 즉:
fsb = | ± f1 ± fmA | = f2A;
여기서 f2A는 물질 A에 대한 프로브(100)의 공진에 해당한다(다른 곳에서 언급했듯이, 측대역 주파수는 또한 f1과 fm의 고조파 주파수의 선형 조합으로 선택될 수 있다. 이것은 특히 주기적인 여기 중 하나가 비정현파(non-sinusoidal)이고 더 높은 고조파에서 많은 푸리에 성분을 가질 수 있는 경우에 유리할 수 있다.).
측대역 주파수가 프로브의 공진에 해당하는 경우, 프로브 전달 함수(probe transfer function) H(fsb)의 값은 주파수 f2A에서 로컬 최대 값 406에 있다. 이러한 공진에서, H(fsb)는 로컬 최대 피크 406의 높이와 동일하고 f2A에서 프로브의 품질 계수 Q에 비례한다. 캔틸레버의 공진 모드의 Q 계수는 몇 백에서 수천으로 상당히 높을 수 있다. 튜닝 포크 공진기(tuning fork resonator) 또는 캔틸레버 또는 진공상태에의 다른 MEMS 센서에 기반한 프로브는 10,000 또는 그 이상의 범위에서 훨씬 더 높을 수 있다. 이는 검출된 신호 강도를 획기적으로 향상시킨다.
캔틸레버 모드 공진 주파수 f2는 전형적으로 일정한 값이 아니다. 실제로 샘플 특성이 캔틸레버의 진동 특성에 영향을 미치므로 매우 의존적일 수 있다. 도 4는 탭핑 모드에서 작동하는 AFM 캔틸레버의 제2 모드 공진에서의 물질 의존성 시프트의 예를 도시한다. 제2 전달 함수(2nd transfer function)(402)(파선)는 물질 A(406)상의 f2A로부터 물질 B상의 새로운 주파수 f2B(408)로의 고차 모드 공진(higher mode resonance)의 시프트를 도시한다. 프로브 반응 함수의 이러한 변화는 물질 민감도, 선택도 및 공간 해상도를 높이기 위해 추가 조정 가능한 파라미터를 제공한다. 두 개 이상의 물질간에 매우 높은 콘트라스트를 갖는 이미지를 얻으려면, 캔틸레버 공진 f2에서 물질 유도 시프트를 구체적으로 조정하기 위해 광원 변조 fm의 주파수를 조정하는 것이 바람직할 수 있다. 어떤 경우에는 주파수 fm을 조정하여 하나의 물질에 대해 최대 응답을 제공하고 다른 물질에 대해 최소 응답을 제공할 수 있다. 예를 들어, f1과 fm 사이의 합에 해당하는 측대역 주파수 fsb에서 샘플에 입사하는 방사에 대응하는 프로브 응답을 측정하는 경우를 생각해보자. 레이저 변조 주파수 fm은 합 주파수 fsb = f1 + fm = f2A가되도록 튜닝할 수 있다. 여기서 f2A는 물질 A에 대한 캔틸레버 공진이다. AFM 팁이 물질 B에 있고 공진 주파수가 f2B로 바뀌면 f2A와 f2B 사이에 충분한 물질 의존 차이가 있는 경우 합계 f1 + fm ≠ f2B. 이 경우 캔틸레버 전달 함수 H(fsb)의 값은 물질 B에서 훨씬 작아서 훨씬 작거나 무시할 만한 응답을 제공한다. 이는 주어진 물질에 대한 민감도를 최대화하고 물질 성분의 분포를 맵핑하는데 사용되는 프로브 응답 이미지의 공간 해상도를 향상시키는 세 번째 방법을 제공한다. 그 이유는 AFM 팁이 캔틸레버 모드 공진을 시프트 시키는 샘플 위로 이동하자 마자 프로브 응답 신호가 실질적으로 감소하여 측대역 주파수에서 측정된 응답이 감소하기 때문이다.
따라서 샘플의 광학 흡수 특성 외의 입사 적외선 방사에 대한 프로브 응답에 영향을 미치는 몇 가지 물질 의존 요인이 있다. 이 이슈는 문제와 기회를 모두 제공한다. 문제는 이러한 비광학 특성이 측정된 데이터의 오역 가능성을 제공할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 서로 다른 물질에 대해 프로브 응답의 대비를 나타내는 두 개 이상의 물질에서 입사 적외선 방사의 주어진 파장에서 프로브 응답으로 이루어진 측정을 상상해보자. 주어진 파장에서 적외선 흡수의 차이에 대한 프로브 반응에서 다른 것으로 간주하는 것이 유혹일 수 있지만, 위의 논의한 바와 같이 몇 가지 다른 요인들이 관련되어 있음을 분명히 한다. 예를 들어, 도 4에 도시된 바와 같이, fm이 물질 A에 대해 최적화되면, 더 높은 모드의 캔틸레버 공진의 물질 의존적 시프트가 충분히 존재할 수 있으며, 동일한 주파수에서 B 물질에 거의 또는 전혀 반응하지 않을 것이다. 따라서 AFM-IR 이미지를 잘못 해석하여 실제대비 소스가 대부분 기계적인 경우 적외선 흡수와 대조하여 차이를 나타낼 수 있다.
도 5는이 문제를 보다 자세하게 설명한다. 도 5는 탭핑 모드에서 작동하는 캔틸레버의 제2 모드 공진 피크에서 진동하는 프로브 팁과 상이한 물질과의 상호 작용의 영향을 도시한다. 그래프 500은 캔틸레버를 샘플과 상호 작용하지 않는 동안 직접 진동시킴으로써 측정된 제2 모드 공진을 나타내며, 즉 이 캔틸레버의 제2 모드의 자유 공진의 그래프이다. 그래프 502 및 504는 AFM-IR 측대역 측정을 나타내며, 여기서 프로브는 폴리머 혼합물에서 두 개의 상이한 물질 성분과 상호 작용하는 동안 광원 변조의 주파수가 스윕(sweep) 된다(그래프 500의 Y 축은 탭핑 상호 작용에서 자유 공기 진폭이 진폭보다 훨씬 크기 때문에 오른쪽에 있음을 유의.). 그래프 502 및 504에 대해 측정된 프로브 응답은 탭핑 모드에서 진동된 캔틸레버의 제2 모드 공진에서 측대역 진폭이었다. 즉, 측정된 응답은, 측대역 차 주파수 fsb = fm - f1에서 진폭 응답을 측정하는 동안, f1에서의 팁 진동과 fm에서의 광원 변조의 비선형 혼합 때문이다. 자유 공기와 두 중합체 성분간 상호 작용하는 두 번째 모드 공명의 위치에는 상당한 변화가 있음에 유의하라. 그래프 500에서의 자유 공기 피크는 350.4kHz이고 그래프 502에서의 제1 폴리머 성분 상의 측대역 피크 진폭은 그래프 504의 제2 물질 성분에서 351.2kHz 및 352.4kHz이다. 우선, 자유 공기 진동에 비해 두 물질 모두에 주파수 시프트가 있음에 유의하라. 상기 프로브가 샘플과 상호 작용하지 않을 때, 즉 그래프 500의 피크 일 때 공진 주파수와 동일한 측대역 주파수를 생성시키는 변조 주파수를 선택한다면, 그래프 502 및 504에서 상이한 피크 위치를 갖는 물질 성분에 대한 응답을 반드시 최적화할 필요는 없다. 즉, 자유 캔틸레버 공진에서 측대역을 생성하는 변조 주파수의 선택은 높은 물질 선택성인 작동 조건 세트를 생성한다.
그래프 502 및 504는 또한 팁이 폴리머 혼합물 샘플에서 두 개의 다른 물질 성분과 상호 작용하는 동안 프로브 공진 주파수에서 중요한 물질 의존적 시프트가 있음을 보여준다. 이러한 물질에 의존하는 주파수 시프트는 측정 아티팩트를 생성하거나 측정된 데이터를 잘못 해석할 수 있다. 예를 들어, 사용자가 먼저 샘플을 제2 물질과 상호 작용시키고 변조 주파수를 그래프 504의 피크로 설정한 다음, 상이한 물질 상에 프로브 응답을 측정한 경우, 그래프 502 및 504의 진폭이 504의 피크 부근에서 교차한다는 사실로 인해 사용자는 프로브 응답에서 차이를 볼 수 없다. 사용자가 프로브 응답의 유사성으로 인해 물질 조성에 차이가 없다고 결론을 내린 경우, 그래프 502의 제1 물질이 훨씬 높은 진폭 피크를 가지기 대문에 이것은 분명히 부정확 할 것이다.
유사하게, 광학/흡수 특성에 변화가 없을 때 주파수 시프트를 갖는 것이 가능하다. 이 경우, 사용자는 광 흡수의 변화가 있다고 추측할 수 있지만, 대신에 기계적 특성의 차이로부터 콘트라스트가 나타날 수 있다. 또한, 진폭 변화는 댐핑의 변화로 인해 발생할 수 있으므로 공진 피크의 품질 계수 Q가 변경될 수 있다.
이러한 문제는(1) 측대역 AFM-IR 측정을 자동으로 설정하고 최적화하는 기술;(2) 콘트라스트의 아티팩트 또는 열화를 초래할 수 있는 물질 의존적인 시프트를 동적인 추적 및/또는 보상하는 기술로 회피될 수도 있다.
도 6은 측대역 주파수의 물질 의존성 시프트를 설정, 최적화 및 동적으로 추적하는데 사용되는 방법의 실시예를 도시한다. 단계 600에서, 캔틸레버 프로브는 프로브의 진폭 응답을 측정하는 동안, 직접 여기(예를 들어, 액츄에이터를 사용하여)와 함께 진동으로 구동된다. 이 측정에서 프로브 공진 주파수가 결정되며, 예를 들어, fr1 및 fr2. 단계 604에서, 예를 들어, fr1 근처에 프로브의 제1 발진 주파수 f1을 설정하고 f1과 fm 사이의 측대역 주파수 fsb를 실질적으로 fr2와 같게 하도록 방사 변조 주파수 fm을 설정하는 초기 설정이 수행된다(fr2는 fr1보다 높을 필요가 없다. 캔틸레버는 더 높은 모드 주파수에서 탭핑 모드로 작동할 수 있으며, 원하는 경우 더 낮은 모드 주파수에서 측대역 응답을 생성할 수 있다.). 단계 606에서 팁은 제1 영역에서 샘플 표면과 상호 작용하고 프로브-샘플 상호 작용이 최적화된다(이 최적화를 위한 개념은 아래 및 도 7의 설명에서 보다 상세하게 설명된다.). 단계 608에서, 변조된 광은 프로브 부근의 샘플에 지향된다. 표면과의 이 프로브 상호 작용 및 표면과의 광의 상호 작용의 조합은 광원의 선택된 파장에서 샘플에 충분한 광학 응답이 있으면 측대역 응답을 생성할 수 있다. 표면과 상호 작용하는 동안 프로브 공명의 전술한 변화로 인해 시스템의 초기 설정이 최적이 아닐 수 있다. 그래서, 단계 610에서, 광원 변조 주파수 fm는 주어진 측대역에서 프로브 응답을 최적화하도록 조정된다. 그 다음, 단계 612에서, 프로브 응답은 최적화 단계 612와 동시에 또는 후속으로 측대역 주파수에서 측정된다. 샘플의 조성 맵을 생성하기 위해, 프로브 응답은 복수의 위치에서 측정될 수 있다. 단계 614에서, 프로브는 샘플 표면상의 다음 위치로 이동되고, 변조 주파수는 프로브 공진 주파수의 임의의 물질 의존적인 시프트를 보상하기 위해 다시 최적화(610)될 수 있다. 본 명세서에서 후술하는 바와 같이, 변조 주파수를 특정 물질 성분에 대해 고도로 선택적이고 민감하게 고정시킬 수도 있다. 이 과정은 광원의 다중 파장에서 반복되어 샘플의 여러 영역에 걸쳐 분광 응답을 생성한다. 대안적으로, 단일 위치에 팁을 위치시키고 샘플의 영역의 화학적 조성 및/또는 광학 응답을 나타내는 점 스펙트럼을 생성하기 위해 프로브 응답을 측정하는 동안 광원의 파장을 신속하게 스윕 하는 것이 가능하다.
일 실시예에서, 광원 변조 주파수 fm은 더 높은 모드의 공진 주파수에서 임의의 물질 의존적인 시프트를 추적하도록 동적으로 조정될 수 있다. 이것은 여러 가지 방법으로 수행할 수 있다. 일 실시예에서, 광원 변조 주파수는 소정의 물질에 대한 실질적으로 최대 프로브 응답을 결정하기 위해 주파수의 범위에 걸쳐 신속하게 스윕 될 수 있다. 이것은 모든 이미지 픽셀만큼 자주 수행될 수 있다. 대안적으로, 그것은 샘플의 선택된 대표 영역상에서 수행될 수 있고, 그 다음에 팁이 특정 물질 상에 검출될 때 변조 주파수 fm이 동적으로 조정될 수 있다. 이것은 예를 들어 탭핑 위상 측정 또는 다른 물질을 구별하는데 사용할 수 있는 기타 탄성, 점탄성, 마찰, 소산 또는 기타 유사한 측정을 사용하여 수행할 수 있다. 알고리즘은 이 보조 측정에 대해 측정된 신호가 특정 물질을 나타내는 값의 범위를 설정할 수 있다. 예를 들어, AFM 위상 이미징 측정값이 물질 A에서 35도, 물질 B에서 45 도의 평균 위상 값을 나타낸다. 첫 번째 단계에서는 물질 A와 B에 대한 최대 응답에 해당하는 fm의 값을 기록한다. 그런 다음 우리는 동시에 탭핑 위상 측정 및 탭핑 AFM-IR 측정을 수행한다. fm 값을 변경하기 위한 임계값으로 40 도의 위상(물질 A의 경우 35도, 물질 B의 경우 45도 반의 중간 지점)에 전환점을 설정할 수 있다. 따라서, 위상 측정이 40도 미만인 경우 fm의 값은 물질 A에 대한 실질적 최대 응답으로 설정되고 40도 이상에서는 물질 B에 대한 최대 응답으로 설정할 수 있다.
위의 방법은 물질 성분의 제한된 세트에 대한 물질 분포를 개별 성분에 대해 대략 균일한 응답으로 맵핑하는데 충분할 수 있다. 그러나 알려지지 않은 성분 또는 상당한 이질성을 가진 성분의 경우 위에서 언급한 접근 방식으로는 충분하지 않을 수 있다. 다른 실시예에서, 주파수 fm은 대안적인 수단을 사용하여 물질과 독립적인 실질적으로 최대 프로브 응답을 유지하도록 자동적으로 조정될 수 있다. 예를 들어, 캔틸레버 프로브의 하나 이상의 응답을 측정하여 변조 주파수를 조정하여 기계적 결합 계수(mechanical coupling factor)를 변경하는 다양한 샘플 성분 물질이 있는 경우에도 입사된 방사에 대한 프로브 응답을 실질적으로 최대화할 수 있다. 예를 들어, 캔틸레버 모드 주파수의 변이의 표시자(indicator)로서 측대역 주파수 fsb에서 프로브 응답의 위상의 측정을 사용할 수 있다. 실제로, 이 신호는 측대역 주파수가 항상 선택된 캔틸레버 모드의 공진 주파수에 대응하도록 광원 변조 주파수 fm을 동적으로 조정하기 위한 위상 고정 루프(phase lock loop)에서 사용될 수 있다. 다른 신호들은 또한 모드 공진의 표시자로 사용될 수 있다. 예를 들어, 어떤 상황 하에서, 캔틸레버 오실레이터(cantilever oscillator)의 탭핑 주파수에서의 위상은 다른 모드 공진에서 물질 의존적인 시프트의 표시자(indicator)를 제공할 수 있다. 또한, AFM 캔틸레버 프로브의 추가적인 고차 모드 공진을 기계적으로 여기시키고, 측대역 주파수가 여기되는 원하는 모드의 공진 주파수에서의 시프트를 추론하기 위해 이들 공진의 진폭 및/또는 위상을 사용할 수도 있다. 예를 들어, f1에서 캔틸레버 발진과 fm에서 레이저 샘플 조사의 조합에 의해 측대역 변조를 위해 제2 모드 공진이 선택되면, 제3 캔틸레버 모드는 압전 액츄에이터로 여기될 수 있고, 이 모드의 위상이 모니터 될 수 있다. 팁-샘플 상호 작용의 물질에 따른 변화는 제3 모드에서 위상 응답의 변화를 일으키고 위상 변화의 양은 레이저 변조 주파수 fm의 변화를 추론하는데 사용될 수 있다. 측정 밴드 여기에 대해 선택된 모드 공진의 변화에 비해 높은 모드 공진에서의 상변화 사이의 상관 관계를 결정하기 위해 일정 수준의 캘리브레이션이 필요할 수 있다. 일단 캘리브레이션이 수립되면 시스템은 제어 루프에 프로그램 되어 고차원 위상의 측정된 변화를 보상하기 위해 필요한 fm의 변화량을 알 수 있다.
도 7은 고해상도, 고감도, 및 고도로 선택적인 물질 조성 맵를 얻는 방법을 도시한다:
단계 700: 제1 주파수 f1에서 캔틸레버를 진동시키는 단계.
단계 702: 프로브 팁을 샘플의 제1 영역과 상호 작용시키는 단계.
단계 704: 주파수 fm에서 광원을 변조시키는 단계.
선택적 단계들(706, 708): 위상 제어가 가능하면 캔틸레버 움직임의 위상을 주파수 f1(706)에서 측정할 수 있고 프로브 상호 작용 파라미터를 측정(708)에 대응하여 조정할 수 있다. 예를 들어, 자유 공기 진동 진폭, 구동 주파수 f1 및/또는 진폭 설정점과 같은 파라미터는 원하는 위상 응답을 유도하도록 조정될 수 있다. 일 실시예에서, 프로브 상호 작용 파라미터는 프로브가 위상 대 거리 그래프에서의 위상 불연속의 식별을 통해 반발적 탭핑을 하도록 보장되도록 조정될 수 있다. 대안적으로, 프로브 상호 작용 파라미터는 샘플 내의 다수의 물질 성분 사이의 실질적으로 최대 위상 대비를 보장하도록 조정될 수 있다. 대안적으로, 프로브 상호 작용 파라미터는 프로브 팁이 표면과의 상호 작용 대 표면과의 상호 작용에서 벗어날 때의 f1에서의 캔틸레버 진동 위상에서 실질적으로 최대 차이를 달성하도록 조정될 수 있다.
선택적인 단계 710: 원하는 경우, 변조 주파수 fm을 동적으로 튜닝하거나 재튜닝하여 물질 선택성을 최대화할 수 있다. 구체적으로, 변조 주파수 fm은 주어진 측대역 주파수에서 측정된 프로브 응답을 실질적으로 최대화하는 주파수로 설정될 수 있다. 실제로, 이것은 결과적인 측파대 주파수가 프로브의 공진 주파수에 대응하도록 변조 주파수 fm을 튜닝하는 것을 포함한다. 이 경우, 프로브 응답은 공진에서 여기될 때 프로브 응답의 증가로 향상된다. 일 실시예에서, 프로브 상호 작용 파라미터는 변조 주파수의 동조와 실질적으로 동시에 조정된다. 이 경우 변조 주파수는 프로브 샘플 상호 작용의 변화로 생기는 프로브 공진의 변화를 추적하도록 조정할 수 있다.
712 단계: 프로브 응답은 제1 측대역 주파수 fsb1에서 측정된다.
단계 714: 측정될 샘플 상에 더 많은 위치가 있는 경우, 프로브 팁은 이전에 언급된 단계의 일부 또는 전부를 반복하기 위해 샘플상의 새로운 위치로 이동된다. 단계 706-708이 반복되는 경우, 하나 이상의 프로브 상호 작용 파라미터는 샘플의 새로운 영역에 대한 비선형 결합 계수를 최대화하도록 조정된다. 단계 710가 반복되면, 방사 소스 변조 주파수 fm가 조정되어 최종 측대역 주파수에서 시프트를 일으킨다. fm의 값은 샘플의 새로운 영역과 상호 작용하는 동안 프로브 공진과 실질적으로 동일한 측대역 주파수를 발생시키도록 재튜닝될 수 있다. 재튜닝 프로세스는 다양한 간격으로 발생할 수 있다. 조성 맵의 각 픽셀(또는 픽셀 당 여러 번)에서 발생할 수 있으며, 또는 재튜닝의 특정 목표에 따라 모든 스캔 라인 이후 또는 전체 이미지 이후에 발생할 수도 있다.
단계 716: 일 실시예에서, 팁 상호 작용 파라미터 및 변조 주파수 fm은 샘플상의 복수의 위치에서 조정되지 않는다. 이 경우, 시스템은 측대역 주파수에서 프로브 응답의 공간 분해된 그래프를 생성할 것이고, 여기서 시스템은 팁 상호 작용 파라미터 및 측대역 프로브 응답이 최적화된 제1 물질의 존재를 검출하도록 고도로 최적화된다. 즉, 이 측정은 목표 물질이 검출될 때 강한 신호를 생성하고 물질이 검출되지 않는 경우에는 작거나 무시할 수 있는 응답을 생성한다. 결과 이미지 또는 맵은, 예를 들어 도 2의 이미지 202에 도시된 바와 같이, 특정 목표 물질의 존재가 매우 높은 선택도 및 공간 해상도를 갖는 것으로 도시된다. 그런 다음, 이 프로세스를 제2 물질 성분에 대해 반복할 수 있다.
다른 실시예에서, 하나 이상의 팁 상호 작용 파라미터 및 광원 변조 주파수는 최적 파라미터의 임의의 물질 의존적인 시프트를 보상하도록 동적으로 조정될 수 있다. 특히, 시스템은 원하는 진폭 응답을 달성하기 위해 f1에서 진폭 설정점인 f1에서 드라이브 진폭 또는 주파수를 동적으로 튜닝할 수 있다. 레이저 변조 주파수는 또한 프로브 공진 주파수의 물질 의존성 시프트를 보상하기 위해, 즉 선택된 캔틸레버 모드 공진의 임의의 시프트에 대응하는 업데이트된 측대역 주파수를 생성하도록 fm을 재튜닝 하도록 튜닝될 수 있다. 이 경우 여러 이미지를 동시에 만들 수 있다. 첫째, 샘플에서의 위치의 함수로서 프로브 응답의 이미지는 이전과 같이 생성될 수 있다. 두 번째로, fm의 주파수 이동을 샘플의 위치 함수로 그래프로 이미지를 만들 수 있다. 이 프로세스에는 두 가지 이점이 있다. 첫째, 레이저 변조 주파수 fm의 시프트는 기계적 특성의 변화에 기인하는 측대역 프로브 응답 이미지의 아티팩트를 감소시킨다. 둘째, 이러한 기계적 효과를 측정하고 시각화할 수 있는 보완적인 데이터 채널을 제공한다. 따라서, 샘플상의 복수의 위치에 걸쳐 fm의 변화를 그래프화 하면 샘플의 적외선 흡수 특성과는 독립적으로 기계적 특성에 기초한 물질 성분의 분포를 시각화할 수 있다.
물질 A 또는 B에 대한 공진에 대해 fm을 최대로 조정할 필요는 없다. 대안적으로, 두 물질 사이에서 실질적으로 최대 콘트라스트가 있는 주파수에 대응하는 변조 주파수 fm을 선택할 수 있다. 이 경우, 주어진 주파수에서 캔틸레버 응답 함수의 절대 차를 최대화하기를 원하며, 즉, |HA(f) - HB(f) | 항목을 실질적으로 최대화하는 주파수 f = f1 + fm(또는 다른 측대역). 이는 캔틸레버 품질 계수가 상이한 물질에서 상이하여 H(f)의 최대값이 두 물질 간에 다른 경우 특히 유용할 수 있다.
이전의 논의에서 제1 진동 주파수 f1이 캔틸레버 공진에 대응할 필요가 없다고 언급되었다. 일 실시예에서, 제1 진동 주파수 f1은 캔틸레버의 자유 공진(free resonance)에 대응하고, 스캐닝 프로브 현미경은 일반적으로 탭핑 모드 또는 간헐적 접촉 모드라고 불리는 진폭 변조 모드에서 작동된다. 다른 실시예에서, 주파수 f1은 공진(resonance)에 대한 선택적인 주파수에 있을 수 있다. 이 경우 프로브 현미경은 진폭 변조 모드에서 작동할 수 있으며, 여기서 캔틸레버는 추가 변조 주파수로 진동되다. 프로브 현미경은 다른 모드, 예를 들어 접촉 모드 또는 팁이 원하는 수준의 상호 작용을 위해 표면쪽으로 반복적으로 가져오는 빠른 힘 곡선 모드(fast force curve mode)에서도 작동할 수 있다. 이 경우 상호 작용의 레벨은 측대역 주파수에서 프로브 응답을 최대화하기 위해 비선형 결합 계수를 최대화하도록 선택될 수 있다.
또한, 샘플의 기계적 특성과 팁-샘플 상호 작용 파라미터의 기여도를 근본적으로 제거하는 측정을 수행할 수도 있다. 프로브 응답의 감쇠 의존성 변화를 보상하기 위해, 다른 물질 성분에 대한 캔틸레버 Q 계수의 독립적인 측정. 변조 주파수 fm의 동적 시프트와 결합된 Q의 측정은 프로브 응답이 실질적으로 광학 응답의 측정이 되도록 하며, 기계적 특성 변화로부터 명암을 최소화한다.
다른 실시예에서, 측대역 검출없이 작동하는 것이 가능하다. 예를 들어, 미국 특허 제8680457 호에 기술된 바와 같이, 캔틸레버 프로브의 공진에 대응하는 주파수에서 방사 소스를 직접 변조하는 것이 가능하다. 이 경우, 샘플에 입사하는 방사는 비선형 혼합을 필요로 하지 않으면서 캔틸레버 움직임의 직접 여기를 야기할 수 있다. 그러나, 이 경우 측정 감도는 위상 측정을 통한 캔틸레버 공진(cantilever resonance)의 능동 추적, 또는 특히 위상 고정 루프(phase locked loop)에 의해 향상될 수 있다. 입사 방사로 인한 프로브 응답 위상은 변조 주파수 fm에서 직접 측정할 수 있으며 이 위상은 fm을 조정하는데 사용되는 피드백 루프에 대한 입력으로 작용할 수 있다. 이러한 방식으로 레이저 변조 주파수를 동적으로 조정하여 캔틸레버 공진의 샘플 의존서의 변동을 추적할 수 있다. 이는 AFM 팁 아래의 물질과 독립적으로 입사 방사에 대한 프로브 응답을 최대화하는 영향을 미친다. 또한, 위상 고정 루프는 픽셀 단위로 실시간으로 작동할 수 있으므로 주파수 범위에서 변조를 스윕 해야 할 필요가 없다(현재 접촉 모드에서 작동하는 상용 AFM-IR 시스템에서 수행됨). 따라서, 방사 변조 주파수의 위상 기반 추적은 측정 속도를 실질적으로 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 피크 진폭을 결정하기 위해 복수의 주파수에 대해 스윕 하기 위하여, 일반적으로 피크를 찾고 충분한 정확도로 중심 주파수를 측정할 수 있으려면 10-50 개 이상의 다른 주파수에서 측정해야 한다. 위상 추적 개념(phase tracking scheme)을 사용하면 단일 픽셀에 충분한 신호 대 잡음(signal to noise)을 위해 필요한 통합 시간에 의해서만 제한적으로 측정이 신속하게 이루어질 수 있다. 위상 추적(phase tracking)은 광범위한 파장 스윕 없이 지속적으로 변조 주파수를 업데이트 하면서, 스캐닝 처리와 병행하여 진행할 수 있다. 적합한 위상 추적 시스템(phase tracking system)은 20 usec마다 광원 변조 주파수를 조정할 수 있다. 이 방식하에서, 광학 흡수 및 공진 주파수 이미지는 수 분 이내로, 예를 들어, 1 분 이내에 얻어질 수 있다. 200 x 200 픽셀 이미지의 경우 5 분 미만이다.
이 방법은 도 8a 및 8b에 도시되어 있다. 이 방식은 프로브 공진 부근에서 프로브 응답의 위상과 진폭 사이의 관계 때문에 동작한다. 도 8a는 광원 변조 주파수의 함수로서 캔틸레버 진동 진폭 800 및 위상 802의 그래프를 도시한다. 이 측정은 캔틸레버가 183 kHz 부근에서 접촉 공진을 갖는 접촉 모드의 AFM 캔틸레버로 수행되었다. 이 그래프에서, 위상 신호 802는 진폭 곡선 800이 공진 피크를 갖는 비교적 가파른 영역 803을 갖는다. 원하는 위상을 유지하기 위해 변조 주파수를 조정하는 피드백 루프를 사용하여 진폭 공진의 피크에서 광원 변조 주파수를 유지하는 것이 가능하다.
도 8b는 변조 주파수의 이러한 위상 기반 제어를 달성하는 방법을 도시한다. 단계 804에서, 프로브는 샘플 표면과 상호 작용하게 된다. 단계 806에서, 샘플은 초기 변조 주파수 fm에서 변조된 방사 빔으로 조사된다. 다음으로, 단계(808)에서 프로브 응답의 위상이 측정된다. 일 실시예에서, 이는 변조 주파수에서의 위상이지만, 측대역 주파수에서의 위상일 수도 있다. 다음으로, 측정된 위상이 위상 설정점(phase setpoint)과 비교되고, 단계 810에서 변조 주파수 fm이 조정된다. 이는 목표값 또는 그 근처에서 위상을 유지하려고 시도하는 PID 루프 또는 다른 수단에 의해 수행될 수 있다. 단계 812에서, 프로브 응답의 진폭이 또한 측정된다. 이 진폭 측정은 위상 측정과 동시에 또는 변조 주파수가 조정된 후에 수행될 수 있다. 이 프로세스는 단계 814에서 샘플상의 복수의 위치로 이동함으로써 반복된다. 프로브 응답에 기초하여 샘플의 조성 맵을 만들 수 있다(단계 816). 이 조성 맵은 진폭 측정, 위상 측정, 변조 주파수 또는 이들의 임의의 조합 또는 프로브 응답의 임의의 다른 측정으로부터의 정보를 포함할 수 있다. 진폭 측정은 방사 소스의 주어진 파장에서 샘플 표면의 광 흡수와 관련된다. 프로브 공진의 주파수에 해당하는 주파수 신호는 샘플 강성과 관련된다. 따라서, 화학적 및 기계적 특성 측정을 동시에 얻는 멀티 모달 측정을 수행할 수 있다. 이 프로세스는 프로브 공진이 컨택 공진 또는 진폭 변조에서 프로브 공진이 본질적으로 자유 발진 공진이지만 물질 의존 팁-샘플 상호 작용에 의해 수정되는 접촉 모드에서 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 이 방법은 다른 프로브/샘플 진동과의 비선형 상호 작용으로 인해 변조 주파수, 고조파 또는 측대역 주파수에서 측정된 프로브 응답에 직접 적용될 수 있다.
도 9는 도 8a 및 8b에 도시된 실시예에 따라 수행된 측정의 예를 도시한다. 이러한 측정에서 피드백 루프는 광원 변조 주파수 fm을 조정하여 캔틸레버 진동의 위상을 목표 설정점 값으로 유지하려고 시도했다. 이미지(900)는 이러한 조건 하에서 얻어진 접촉 공진 이미지이며, 이미지(902)는 주어진 변조 주파수에서 입사 방사에 대한 프로브 응답의 진폭을 나타낸다. 사실상, 상부 이미지(900)는 샘플의 상대적 강성의 그래프이고, 하부 이미지(902)는 광학 흡수의 그래프이다. 샘플은 에폭시 매트릭스에 폴리스티렌(polystyrene)과 PMMA 비드(bead)를 혼합한 것이다.
도 10은 이종 샘플에서 특정 물질 성분에 대해 고도로 선택적인 조성 이미지를 얻는 방법을 도시한다. 이 방법은 이전에 설명한 방법과 유사하지만 특정 물질 성분에 대해 선택적으로 튜닝되는 것을 제외하고는 여러면에서 유사하다. 단계 1000에서, 진동하는 프로브 팁은 제1 물질 성분 위의 샘플 표면과 상호 작용한다. 우선적으로, 관심있는 특정 물질의 영역을 선택하기 위해 조사 스캔을 완료할 수 있다. AFM-IR 스펙트럼은 또한 선택된 물질 성분의 화학 분석을 수행하기 위해 얻어질 수 있다. 단계 1002에서, 샘플은 주파수 fm으로 변조된 방사 빔으로 조사된다. 다음의 세 단계 1004, 1006 및 1008는 선택된 물질 성분에 대해 실질적으로 최대 프로브 응답을 생성하는 시스템 작동값 세트의 결정을 수반한다. 이러한 소위 "물질 선택적 작동 파라미터"는 프로브 응답이 타깃 물질에 매우 민감하고, 다른 물질 성분에 대해서는 덜 민감하도록 시스템을 튜닝하는데 사용된다. 단계 1004에서, 방사 소스의 파장은 샘플에서 최대의 광학 응답을 촉발하도록 조정된다. 예를 들어, 파장은 목표 물질의 강한 흡수 밴드로 튜닝될 수 있다. 또한, 선택된 물질 성분과 샘플 내의 다른 물질 성분을 최대한 구별하는 파장으로 튜닝될 수 있다. 단계 1006에서, 비선형 결합 계수, 즉 식(7)에서의 g 항목을 최대화하도록 하나 이상의 프로브 상호 작용 파라미터가 조정된다. 이것은 측대역 응답을 최대화하는 동안 선택된 물질 성분에 대한 프로브 응답을 측정함으로써, 최대화될 수 있거나 프록시 신호, 예를 들어 위에서 언급한 바와 같은 탭핑 위상 신호를 사용하여 조정될 수 있다. 다음으로, 단계 1008에서, 방사 소스의 변조 주파수는 최대 측대역 응답을 달성하도록 조정된다. 실제로 이 단계는 프로브 진동과 광원 변조 사이의 측대역 주파수를 조정하여 목표 물질과 상호 작용하는 동안 프로브의 공진과 실질적으로 겹치게 한다. 이전에 언급되고 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 프로브 공진은 물질 특성에 매우 민감할 수 있고, 또한 물질 선택 파라미터이기도 하다. 최종적으로, 특정 물질 성분으로 결정되고 선택된 물질 선택 작동 파라미터 세트로, 프로브 응답(probe response)은 복수의 위치에서 측정될 수 있다(단계 1010 및 1012). 프로브 응답이 원하는 위치의 수에서 측정되어 질 때, 샘플의 조성 맵이 구성될 수 있다(단계 1014). 이 경우 프로브 팁이 선택된 물질 위에 있고 다른 물질 성분에 비해 응답이 낮거나 무시할 수 있을 때 높은 신호 강도가 맵에 표시된다. 그런 다음 다른 물질의 성분에 대해 전체 방법을 반복하여 다른 물질의 분포에 대한 맵을 작성할 수 있다. 구성 성분 맵을 오버레이 하여 서로 다른 물질 성분의 상대 분포를 시각화할 수 있다. 일 실시예에서, 물질 선택 작동 파라미터의 값은 두 개 이상의 물질에 대한 값들 사이에서, 예를 들어 이미지 측정 프로세스의 교호 라인상에서 신속하게 시프트 될 수 있다. 예를 들어, 프로브가 한 방향으로 이동하는 경우, 예를 들어, 트레이스 방향에서, 물질 선택 작동 파라미터는 제1 물질에 대해 매우 민감하게 조정될 수 있다. 그런 다음 반대 방향으로, 예를 들어 물질 선택 작동 파라미터는 다른 물질 성분에 대해 매우 민감하게 조정될 수 있다. 이러한 인터리빙 된 측정은 두 개의 서로 다른 구성 요소의 분포에 대한 별도의 맵 또는 오버레이 맵을 구성하는데 사용될 수 있다. 이는, 예를 들어 연속적인 스캐닝선 상의 물질 선택 작동 파라미터(material selective operating parameters) 사이에서 교번하는 것과 같이 많은 물질 성분이 맵핑 되기를 원하는 경우에 필요에 따라 확장될 수 있습니다. 대안적으로, 하나의 방사 파장 대 다른 방사 파장에서의 프로브 응답의 상대적 강도를 표시하는 비율 측정 이미지(ratiometric images)를 생성하는 것이 가능하다.
도 11은 도 10에서 상술한 프로세스를 통해 생성된 이미지를 도시한다. 도 11은 폴리스티렌(PS) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 성분의 블록 공중 합체의 해상도 및 감도 향상 AFM-IR 이미지를 도시한다. 이 이미지의 경우 특정 대상 물질을 강조 표시하는 기능을 보여주기 위해 이미지 중간에서 물질 선택 작동 파라미터가 스위치 되었다. 물질 선택 작동 파라미터는 방사 파장, 변조 주파수 및 팁 상호 작용 파라미터다. 이미지의 상부에서, 물질 선택적 작동 파라미터는 PS 성분에 대한 감도를 선택적으로 향상시키도록 설정된다. 영상의 하부에서, 물질 선택 파라미터는 다른 성분인 PMMA에 대한 감도를 선택적으로 향상시키도록 설정되었다. 특정 물질에 대해 파라미터가 조정될 때 발생하는 콘트라스트 반전을 확인하라.
도 12a는 도 11의 PS/PMMA 공중 합체 샘플에서 본원에 기술된 방법을 사용하여 얻어진 종래의 AFM-IR 스펙트럼(1200 및 1202) 및 해상도 향상된 AFM-IR 스펙트럼(1204 및 1206)을 나타낸다. 도 12a는 PMMA 상에서 측정된 하나의 스펙트럼(1200)과 PS 도메인 영역상에서 측정된 하나의 스펙트럼(1200)을 도시한다. 이들 도메인의 크기가 매우 작기 때문에 50-100 nm 범위에서 이러한 스펙트럼의 차이는 최소화된다. 두 스펙트럼은 적외선 흡수로부터의 열의 열 확산 및/또는 샘플 표면 아래의 상보적인 물질의 도메인에 의한 광의 흡수로 인해 주변 물질의 흡수 밴드에 의해 실질적으로 오염되어 있다. 도 12b는 PMMA 상의 해상도 향상 스펙트럼(1204) 및 PS상의 1206을 나타내며, 이들 두 물질의 스펙트럼 판별을 크게 개선한다. 이 해상도 향상을 통해 50-100 nm보다 작은 영역에서도 훨씬 낮은 크로스톡(cross-talk) 스펙트럼을 얻을 수 있다.
일 실시예에서, 도 1의 적외선 소스(IR source)(114)는 협대역 소스보다는 광대역 광원, 예를 들어, 아토초, 펨토초 또는 피코초 소스, 슈퍼컨티늄레이저(supercontinuum laser), 차 주파수 발생 또는 합 주파수 발생 소스, 주파수 콤, 글로바(globar) 및/또는 열원(thermal source)을 포함할 수 있다. 이 경우, 광원의 출력은 넓은 범위의 파장을 포함할 수 있으며, 동시에 샘플 내의 다중 흡수 밴드 또는 광 공진을 여기 시킬 수 있다. 이 경우, 적외선 소스(114)로부터의 방사는 샘플에 입사하는 간섭계를 통과할 수 있다. 간섭계는 파장 의존성 프로브 응답을 복조하는데 사용될 수 있다. 간섭계는 하나의 암(arm)에 고정된 거울을 갖는 두 개의 아암 및 다른 하나의 아암에 움직이는 거울을 포함할 수 있다. 이동 거울을 스윕함으로써, 간섭계의 상대적인 광학 위상을 스윕하여 프로브 응답 인터페그램(probe response interferogram)을 생성한 다음, 프로브 응답을 파수 또는 동등한 파장의 함수로서 나타내는 스펙트럼으로 푸리에 변환할 수 있다. 파장 의존 프로브 응답(wavelength dependent probe response)은 프로브 팁 아래의 샘플 영역의 광학 응답을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법은 수용액(aqueous solutions)을 포함하여 액체에 담근 샘플을 사용할 수 있다. 액체 감쇠 및 질량 효과가 추가되어 프로브 품질 계수가 감소될 수 있지만 해상도와 감도를 향상시키는 기본 기술은 여전히 적용 가능하다. 이 경우, 진동 캔틸레버에 의해 "운반되는(carried)" 유체 질량을 실질적으로 최소화하고 및/또는 액체를 통해 움직이는 캔틸레버의 점성 감쇠력을 최소화하는 캔틸레버 프로브를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 비틀림 공진 모드(torsional resonance mode)를 일으키는 T 형 캔틸레버 또는 측면 진동 모드(lateral oscillation mode)를 일으키는 캔틸레버 형상은 운반 질량 및 점성 댐핑의 영향 중 하나 또는 둘 모두를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 일부 AFM 프로브는 AFM 팁 자체가 액체에 잠긴 곳에서 동작하도록 설계되었으며 캔틸레버의 몸체는 공기 중에서 진동할 수 있다. Minary-Jolandan 등(Nanotechnology 23(2012) 235704)은 캔틸레버가 공기 중에 유지되면서 액체에 잠길 수 있는 긴 바늘 끝이 있는 AFM 프로브를 설명한다. 높은 Q 유체 캔틸레버(High Q fluid cantilever)는 팁은 액체에 있고 레버는 공기중에 유지되는 캔틸레버 부분을 감싸는 몰입형 저장기(immersible reservoirs)로 제작되었으며, 예를 들어, Yu 등(Lab Chip, 2016, 16, 902-910) 및 상업적 회사인 Scuba Probe에 의해 제조되고 미국 특허 제9,229,028호에 기술되어 있다. 낮은 댐핑과 높은 Q를 갖는 횡방향 캔틸레버는 Tao 등에 의해 시연되었다(“High-Q in-plane resonance-mode cantilever bio/chemical sensor for real-time detection in liquids," in: Solid-State Sensors, Actuators and Microsystems Conference(TRANSDUCERS), 2011 16th International, DOI 10.1109/TRANSDUCERS.2011.5969319). 이들 기술중 하나를 사용하여, 액체내에서 100을 초과하는 품질 계수를 달성할 수 있으며, 이는 고해상도 및 감도가 향상된 AFM-IR에 충분하다. 품질 계수 Q가 감소될 수 있는 경우에도, 신호에 대한 다른 기여자, 즉 샘플 열 팽창 및 비선형 팁/샘플 결합이 여전히 상당할 수 있으므로, 본원에서 물질 특정 작동 파라미터를 선택하기 위해 언급된 기술은 계속 적용될 수 있다.
본원에 기술된 실시예는 예시적인 것이다. 변형, 재배치, 대체 프로세스, 대체 요소 등이 이들 실시예에 만들어질 수 있으며, 여전히 여기에 설명된 내용 내에 포함될 수 있다. 본원에 설명된 하나 이상의 단계, 프로세스 또는 방법은 적절하게 프로그래밍 된 하나 이상의 프로세싱 및/또는 디지털 디바이스에 의해 수행될 수 있다.
실시예에 따라, 본원에 기술된 임의의 방법 단계 중 임의의 동작, 이벤트 또는 기능은 상이한 순서로 수행될 수 있고, 추가, 병합 또는 전부 생략될 수 있다(예를 들어, 기술된 모든 행위 또는 이벤트가 알고리즘의 실행에 필요하지 않음). 또한, 특정 실시예에서, 동작 또는 이벤트는 순차적으로가 아니라 동시에 수행될 수 있다.
본원에 개시된 실시예와 관련하여 설명된 다양한 예시적인 논리 블록, 광학 및 SPM 제어 요소 및 방법 단계는 전자 하드웨어, 컴퓨터 소프트웨어 또는 이들의 조합으로서 구현될 수 있다. 하드웨어 및 소프트웨어의 이러한 상호 교환 가능성을 명확하게 설명하기 위해, 다양한 예시적인 컴포넌트, 블록, 모듈 및 단계가 일반적으로 기능의 관점에서 설명되었다. 이러한 기능이 하드웨어 또는 소프트웨어로 구현되는지 여부는 전체 시스템에 부과된 특정 애플리케이션 및 설계 제약 사항에 따라 달라진다. 기술된 기능은 각각의 특정 애플리케이션에 대해 다양한 방식으로 구현될 수 있지만, 이러한 구현 결정은 개시의 범위를 벗어나는 것으로 해석되어서는 안된다.
본원에 개시된 실시예들과 관련하여 설명된 다양한 예시적인 논리 블록들 및 모듈들은 특정 명령들, 디지털 신호 프로세서(DSP), 주문형 집적 회로(ASIC), 필드 프로그래머블 게이트 어레이(FPGA) 또는 다른 프로그래머블 로직 디바이스, 이산 게이트 또는 트랜지스터 로직, 이산 하드웨어 컴포넌트들, 또는 본원에 설명된 기능들을 수행하도록 설계된 이들의 임의의 조합으로 구현될 수 있다. 프로세서는 마이크로 프로세서일 수 있지만, 대안적으로, 프로세서는 컨트롤러, 마이크로 컨트롤러 또는 상태 머신(state machine), 이들의 조합 등 일 수 있다. 프로세서는 또한 컴퓨팅 디바이스들의 조합, 예를 들어, DSP와 마이크로 프로세서의 조합, 복수의 마이크로 프로세서, DSP 코어와 관련된 하나 이상의 마이크로 프로세서, 또는 임의의 다른 그러한 구성으로서 구현될 수 있다.
본원에 개시된 실시예와 관련하여 설명된 방법, 프로세스 또는 알고리즘의 요소는 하드웨어, 프로세서에 의해 실행되는 소프트웨어 모듈, 또는 이들의 조합으로 직접 구현될 수 있다. 소프트웨어 모듈은 RAM 메모리, 플래시 메모리, ROM 메모리, EPROM 메모리, EEPROM 메모리, 레지스터, 하드 디스크, 이동식 디스크, CD-ROM 또는 당 업계에 공지된 임의의 다른 형태의 컴퓨터 판독 가능 저장 매체에 상주할 수 있다. 예시적인 저장 매체는 프로세서가 저장 매체로부터 정보를 판독하고 저장 매체에 정보를 기록할 수 있도록 프로세서에 연결될 수 있다. 대안적으로, 저장 매체는 프로세서에 통합될 수 있다. 프로세서 및 저장 매체는 ASIC에 상주할 수 있다. 소프트웨어 모듈은 하드웨어 프로세서로 하여금 컴퓨터 실행 가능 명령을 실행하게 하는 컴퓨터 실행 가능 명령을 포함할 수 있다.
달리 명시하지 않는 한, 또는 사용된 문맥 내에서 달리 이해되지 않는 한, 본원에서 사용되는 조건 언어, 예를 들어 "할 수 있는(can)", "할 수도 있는(might)", "할 수도 있다(may)", "예를 들어" 등은 일반적으로 특정 실시예는 어떤 특징, 요소 및/또는 상태를 포함하지 않지만 다른 실시예는 포함한다. 따라서, 그러한 조건 언어는 일반적으로, 하나 이상의 실시예에 대한 특징, 요소 및/또는 상태가 어떤 방식으로든 요구되거나 또는 저자 입력 또는 프롬프트로 또는 없이 하나 이상의 실시예가 이러한 특징, 요소 및/또는 상태가 포함되거나 임의의 특정 실시예에서 수행되는지 여부를 결정하기 위한 논리를 필수적으로 포함하는 것을 암시하는 것을 의도하지 않는다. "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)", "포함하는(involving)"등의 용어는 동의어이며 제한 없는 방식으로 포괄적으로 사용되며 추가 요소, 특징, 동작, 작동 기타 등 등을 배제하지 않는다. 또한, "또는(or)"이라는 용어는 포괄적인 의미로 사용되며(배타적인 의미로 사용되지는 않는다.), 예를 들어, 요소 리스트를 연결하는데 사용되면 "또는" 이라는 용어는 리스트내의 요소의 하나, 일부 또는 전부를 의미한다.
"X, Y 또는 Z 중 적어도 하나"라는 구절과 같은 분리어(Disjunctive language)는 다른 언급이 없는 한 일반적으로 항목, 용어 등이 X, Y 또는 Z 또는 이들의 임의의 조합(예를 들어, X, Y 및/또는 Z)을 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 분리어는 어떤 실시예가 X 중 적어도 하나, Y 중 적어도 하나 또는 각각의 Z 중 적어도 하나를 필요로 한다는 것을 일반적으로 의미하지는 않는다.
용어 "약(about)" 또는 "근사치(approximate)"등은 동의어이며 용어에 의해 수정된 값이 그와 관련된 이해 범위를 나타내기 위해 사용되며, 범위는 ± 20 %, ± 15 %, ± 10 %, ± 5 % 또는 ± 1 %이다. "실질적으로(substantially)"라는 용어는 결과(예를 들어, 측정값)가 목표값에 근접함을 나타내기 위해 사용되며, 여기서 근접함은 예를 들어 결과값의 80 % 이내, 결과값의 90 % 이내, 결과값의 95 % 이내 또는 결과값의 99 % 이내를 의미한다.
달리 명시하지 않는 한, "하나(a)" 또는 "하나(an)"과 같은 항목은 일반적으로 하나 이상의 기술된 항목을 포함하도록 해석되어야 한다. 따라서, "구성되는 장치"와 같은 문구는 하나 이상의 인용된 장치를 포함하도록 의도된다. 이러한 하나 이상의 열거된 장치는 명시된 기재 사항을 수행하도록 집합적으로 구성될 수도 있다. 예를 들어, "암송(recitation) A, B 및 C를 수행하도록 구성된 프로세서"는 암송 B 및 C를 수행하도록 구성된 제2 프로세서와 함께 동작하는 암송 A를 수행하도록 구성된 제1 프로세서를 포함할 수 있다.
상기 상세한 설명은 예시적인 실시예들에 적용된 바와 같은 신규한 특징들을 도시하고, 설명하고, 지적했지만, 공개의 정신으로부터 도시된 장치들 또는 방법들의 형태 및 세부 사항들에서 다양한 생략, 대체 및 변경이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 인식되는 바와 같이, 본원에 기술된 특정 실시예는 일부 특징이 다른 것들과 별도로 사용되거나 실행될 수 있기 때문에 본원에서 설명된 모든 특징 및 이점을 제공하지 않는 형태로 구현될 수 있다. 청구 범위와 균등한 의미 및 범위내에 있는 모든 변경은 그 범위 내에 포함되어야 한다.
Claims (48)
- 스캐닝 프로브 현미경의 프로브로 이종 샘플의 표면을 맵핑하는 방법에 있어서,
a. 제1 주파수 f1에서 프로브를 진동시키는 단계;
b. 프로브를 샘플의 제1 영역과 상호 작용 시키는 단계;
c. 적외선 방사의 빔으로 샘플을 조사하는 단계;
d. 제1 영역에서 샘플 물질과 상호 작용하는 동안 결과적인 측대역 주파수 fsb가 프로브의 공진과 실질적으로 동일하도록 주파수 fm에서 적외선 방사의 빔을 변조하는 단계;
e. 측대역 주파수에서 샘플의 제1 영역에서의 샘플에 입사하는 적외선 방사로 인한 프로브 응답을 측정하는 단계;
f. 프로브의 공진에서의 시프트를 초래하는 샘플의 제2 영역과의 상호 작용을 하도록 프로브를 이동시키는 단계;
g. 상기 시프트 된 프로브 공진과 실질적으로 동일한 시프트 된 측대역 주파수를 초래하는 변조된 주파수 fm을 재튜닝하는 단계;
h. 제2 영역에서 시프트 된 측대역 주파수에서 샘플에 입사하는 적외선 방사로 인한 프로브 응답을 측정하는 단계
를 포함하는
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 측정된 프로브 응답에 기초하여,
상기 샘플의 조성 맵을 생성하는 단계
를 더 포함하는
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 물질상의 프로브 응답 사이의 콘트라스트를
실질적으로 최대로 하기 위해,
프로브 상호 작용 파라미터를 조정하는 단계
를 더 포함하는
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 변조 주파수를 재튜닝하는 단계는
자동적으로 수행되는
방법.
- 제2항에 있어서,
상기 조성 맵은 10nm 미만의 공간 해상도
을 갖는
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 프로브가 상기 샘플 영역과 상호 작용하는 동안,
상기 프로브의 진동 위상을 측정하는 단계
를 더 포함하는
방법.
- 제6항에 있어서,
상기 방사 변조 주파수 fm을 조정하기 위하여,
상기 위상 측정을 사용하는 단계
를 더 포함하는
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 주파수 f1은
실질적으로 프로브 공진에 대응하는
방법.
- 제6항에 있어서,
상기 샘플 내의 둘 이상의 물질 성분 사이의 위상 측정에서,
콘트라스트를 실질적으로 최대화하기 위하여
상기 프로브 상호 작용의 파라미터를 조정하는 단계
를 더 포함하는
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 샘플 영역은
액체에 담궈지는
방법.
- 스캐닝 프로브 현미경의 프로브로 이종 샘플의 표면을 맵핑하는 방법에 있어서,
a. 제1 주파수 f1에서 프로브를 진동시키는 단계;
b. 샘플 영역과 프로브를 상호 작용 시키는 단계;
c. 상기 샘플 영역과 상호 작용하는 동안 프로브의 진동의 위상을 측정하는 단계;
d. 상기 위상 측정에 기초하여 하나 또는 하나 이상의 프로브 상호 작용 파라미터를 조정하는 단계;
e. 적외선 방사 빔 - 상기 빔은 주파수 fm에서 변조되는 - 으로 상기 샘플을 조사하는 단계;
f. 샘플 영역과 상호 작용하는 동안 f1과 fm 사이의 측대역 주파수가 프로브의 공진과 실질적으로 동일하도록 변조 주파수 fm을 튜닝하는 단계;
g. 샘플 영역에 입사하는 적외선 방사에 대응하는 프로브 응답을 측정하는 단계
를 포함하는
방법.
- 제11항에 있어서,
제2 물질 성분을 포함하는 샘플의 제2 영역 상에,
단계 a 내지 단계 g를 반복하는 단계
를 더 포함하는
방법.
- 제11항에 있어서,
상기 측정된 위상은
주파수 f1에서 측정되는
방법.
- 제11항에 있어서,
상기 프로브 현미경은
진폭 변조 모드에서 작동하며,
피드백 루프는 소정의 설정점의 진폭에서
f1에서의 프로브 진동의 진폭을 유지하려고 시도하는
방법.
- 제11항에 있어서,
상기 프로브 상호 작용 조정 단계는
측대역 주파수에서 측정된 프로브 응답을 실질적으로 최대화하는
방법.
- 제11항에 있어서,
상기 프로브 상호 작용 조정 단계는
상기 샘플 내의 둘 이상의 물질 성분 간의 위상차를 실질적으로 최대화하는
방법.
- 제11항에 있어서,
상기 측정된 위상은
f1과 fm 사이의 측대역 주파수에서 측정되는
방법.
- 제11항에 있어서,
상기 위상 측정은
f1과 fm 사이의 측대역 주파수에서 수행되고,
상기 위상 측정에 기초하여 상기 방사 빔의 변조 주파수 fm을 튜닝하는 단계
를 더 포함하는
방법.
- 제11항에 있어서,
단계 d 및 단계 f는
프로브 상호 작용 파라미터의 변화로 인한 프로브 공진의 시프트를 보상하기 위하여
실질적으로 동시에 수행되는
방법.
- 제11항에 있어서,
상기 샘플 내의 적어도 하나의 물질 성분의 흡수 밴드와 실질적으로 중첩되도록
상기 방사 소스의 방출 파장을 튜닝하는 단계
를 더 포함하는
방법.
- 제11항에 있어서,
상기 샘플에서 적어도 하나의 물질 성분의 분포의 맵을 만드는 단계
를 더 포함하는
방법.
- 제11항에 있어서,
상기 맵은 10 nm 미만의 공간 해상도를 갖는
방법.
- 이종 샘플의 표면을 맵핑하는 방법에 있어서,
a. 프로브 현미경의 프로브와 샘플 영역을 상호 작용시키는 단계;
b. 적외선 방사의 빔 - 상기 빔은 주파수 fm에서 변조되는 - 으로 상기 샘플을 조사하는 단계;
c. 샘플 영역과 상호 작용하는 동안 프로브의 진동 위상을 측정하는 단계;
d. 상기 위상 측정에 기초하여 변조 주파수 fm을 튜닝하는 단계;
e. 샘플 영역에 입사하는 적외선 방사에 대응하는 프로브 응답을 측정하는 단계
를 포함하는
방법.
- 제23항에 있어서,
상기 프로브는
주파수 f1에서 진동되고,
상기 프로브 응답은
fm과 f1 사이의 측대역 주파수에서 측정되는
방법.
- 제23항에 있어서,
상기 주파수 fm은
상기 프로브의 공진에 실질적으로 대응하는
방법.
- 제25항에 있어서,
위상 고정 루프는
상기 위상 측정에 기초하여 상기 변조 주파수 fm을 조정하기 위해 사용되는
방법.
- 제24항에 있어서,
상기 위상 측정은
측대역 주파수에서 수행되는
방법.
- 제27항에 있어서,
상기 위상 측정은
측대역 주파수가 프로브 공진에 실질적으로 대응할 수 있도록
변조 주파수 fm을 조정하는데 사용되는
방법.
- 제23항에 있어서,
상기 샘플에서 적어도 하나의 물질 성분의 분포의 맵을 만드는 단계
를 더 포함하는
방법.
- 제29항에 있어서,
상기 맵은
10 nm 미만의 공간 해상도를 갖는
방법.
- 이종 샘플의 표면을 맵핑하는 방법에 있어서,
a. 제1 주파수 f1에서 프로브를 진동시키는 단계;
b. 프로브 현미경의 프로브를 샘플의 제1 영역과 상호 작용 시키는 단계;
c. 적외선 방사의 빔으로 샘플을 조사하는 단계;
d. 제1 영역에서 샘플 물질과 상호 작용하는 동안 결과적인 측대역 주파수 fsb가 프로브의 공진과 실질적으로 동일하도록 주파수 fm에서 상기 적외선 방사의 빔을 변조하는 단계;
e. 상기 측대역 주파수에서 상기 샘플의 제1 영역에 입사하는 적외선 방사에 대응하는 프로브 응답을 측정하는 단계;
f. 샘플의 제2 영역과 상호 작용하도록 상기 프로브를 이동시키는 단계;
g. 상기 샘플의 제2 영역에서 샘플 물질과 상호 작용하는 동안 상기 프로브의 공진과 실질적으로 동일한 시프트 된 측대역 주파수를 초래하는 변조 주파수 fm을 재튜닝하는 단계;
h. 시프트 된 측대역 주파수에서 샘플의 제2 영역에 입사하는 적외선 방사에 대응하는 프로브 응답을 측정하는 단계
를 포함하는
방법.
- 이종 샘플의 표면을 맵핑하는 방법에 있어서,
a. 제1 주파수 f1에서 프로브를 진동시키는 단계;
b. 프로브 현미경의 프로브를 샘플의 제1 영역과 상호 작용시키는 단계;
c. 변조된 방사의 빔으로 샘플을 조사하는 단계;
d. 선택된 물질 성분에 대한 상기 샘플에 입사하는 방사에 대응하는 프로브 응답을 실질적으로 최대화하기 위해, 물질 선택 작동 파라미터 - 상기 물질 선택 작동 파라미터는 상기 방사의 파장, 방사 변조 주파수 및 프로브 상호 작용 파라미터를 포함하는 - 의 세트를 선택하는 단계;
e. 물질 선택 작동 파라미터의 최적화된 값으로 복수의 위치에서 샘플에 입사하는 방사에 대응하는 프로브 응답을 측정하는 단계;
f. 선택된 물질 성분의 분포 맵을 생성하는 단계
를 포함하는
방법.
- 제32항에 있어서,
상기 프로브 상호 작용 파라미터는
캔틸레버 자유 진동 진폭, 캔틸레버 진동 주파수 및 캔틸레버 진폭 설정 포인트 중 적어도 하나
를 포함하는
방법.
- 제32항에 있어서,
상기 물질 성분 분포의 맵은
30 nm 미만의 공간 해상도를 갖는
방법.
- 제32항에 있어서,
상기 물질 성분 분포의 맵은
10nm 미만의 공간 해상도를 갖는
방법.
- 제32항에 있어서,
상기 샘플 영역은
액체에 담궈지는
방법.
- 제36항에 있어서,
상기 프로브는
100 이상의 품질 계수를 갖는
방법.
- 제32항에 있어서,
상기 샘플 영역의 광학 응답의 스펙트럼을 구성하기 위하여
상기 변조된 방사의 복수의 파장에서
프로브 응답을 측정하는 단계
를 더 포함하는
방법.
- 제38항에 있어서,
상기 샘플의 상기 영역은
측면 치수가 100 nm 미만인 물질 도메인을 포함하는
방법.
- 스캐닝 프로브 현미경으로 샘플의 표면을 맵핑하기 위한 장치에 있어서,
a. 뾰족한 팁을 가진 프로브:
b. 방사 소스;
c. 방사 소스 변조기;
d. 프로브 응답 검출기;
e. 록인(lock-in) 증폭기; 및,
f. 프로세싱 요소를 포함하고, 상기 장치는
a. 뾰족한 팁과 샘플 표면을 상호 작용시키고,
b. 상기 프로브 팁 근방의 상기 샘플의 영역에 광원으로부터의 빔을 지향시키고;
c. 적어도 하나의 주파수 fm에서 광 빔을 변조하고;
d. 상기 샘플에 입사하는 방사에 대한 상기 프로브의 응답을 측정하 고;
e. 적어도 하나의 측대역 주파수에서 상기 프로브 응답의 적어도 하 나의 파라미터를 결정하고;
f. 프로브 상호 작용 파라미터 및 변조 주파수 fm 중 적어도 하나를 자동으로 조정하도록 구성된
장치.
- 제40항에 있어서,
상기 프로브를 주파수 f1에서 진동하도록 구성된 프로브 액츄에이터
를 더 포함하고,
상기 록인 증폭기는
f1과 fm 사이의 측대역 주파수에서 상기 프로브 응답의 파라미터를 결정하도록 구성된
장치.
- 제40항에 있어서,
f1과 fm 사이의 측대역 주파수가
프로브 공진에 실질적으로 대응하도록 fm을 조정하기 위하여 구성된 위상 고정 루프
를 더 포함하는
장치.
- 스캐닝 프로브 현미경으로 샘플의 표면을 맵핑하기 위한 장치에 있어서,
a. 뾰족한 팁을 가진 프로브:
b. 방사 소스;
c. 방사 소스 변조기;
d. 프로브 응답 검출기;
e. 위상 검출기; 및,
f. 프로세스 요소를 포함하고, 상기 장치는:
a. 뾰족한 팁을 샘플 표면과 상호 작용시키고;
b. 상기 프로브 팁 근방의 상기 샘플의 영역에 광원으로부터의 빔을 지향시키고;
c. 적어도 하나의 주파수 fm에서 광 빔을 변조하고;
d. 상기 샘플에 입사하는 방사에 대응하는 상기 프로브의 응답을 측 정하고;
e. 상기 프로브 움직임의 위상을 측정하고;
f. 상기 프로브 움직임의 위상에 기초하여 프로브 상호 작용 파라미 터 및 변조 주파수 fm 중 적어도 하나를 자동으로 조정하도록 구성된
장치.
- 제43항에 있어서,
fm이 프로브 공진에 실질적으로 대응하도록,
fm을 조정하기 위하여,
상기 위상 검출기를 사용하도록 구성된
위상 고정 루프
를 더 포함하는
장치.
- 제43항에 있어서,
f1과 fm 사이의 측대역 주파수가 프로브 공진에 실질적으로 대응하도록,
fm을 조정하기 위하여,
상기 위상 검출기를 사용하도록 구성된
위상 고정 루프
를 더 포함하는
장치.
- 제43항에 있어서,
상기 위상 검출기는
록인(lock-in) 증폭기를 포함하는
장치.
- 제43항에 있어서,
상기 방사 소스는
광대역 소스를 포함하는
장치.
- 제47항에 있어서,
파장의 함수로서 상기 프로브 응답을 복조하기 위한
간섭계를 더 포함하는
장치.
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