KR20190057767A - 광특성이 개선된 자기치유 클리어코트 조성물, 이를 포함하는 클리어코트 및 이의 제조방법 - Google Patents

광특성이 개선된 자기치유 클리어코트 조성물, 이를 포함하는 클리어코트 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20190057767A KR1020170155092A KR20170155092A KR20190057767A KR 20190057767 A KR20190057767 A KR 20190057767A KR 1020170155092 A KR1020170155092 A KR 1020170155092A KR 20170155092 A KR20170155092 A KR 20170155092A KR 20190057767 A KR20190057767 A KR 20190057767A
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김진실
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한국생산기술연구원
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Abstract

본 발명은 광특성이 개선된 자기치유 클리어코트 조성물, 이를 포함하는 클리어코트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 π-π 상호작용보다 더 강력한 상호작용을 하는 전하 이동 복합체(charge transfer complex) 형성이 가능한 폴리이미드계 화합물을 이용한 자기치유 클리어코트 조성물 및 이를 포함하는 클리어코트를 제조한다. 상기 클리어코트를 이용하면 스크래치가 치유되는 시간을 단축시킬 수 있고, 반복적인 치유가 가능하며 우수한 광특성으로 투명성이 향상될 수 있다.

Description

광특성이 개선된 자기치유 클리어코트 조성물, 이를 포함하는 클리어코트 및 이의 제조방법{SELF-HEALING CLEARCOAT COMPOSITION IMPROVED OPTICAL CHARACTERISTIC, CLEARCOAT INVOLVING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING OF CLEARCOAT USING THE SAME}
본 발명은 광특성이 개선된 자기치유 클리어코트 조성물, 이를 포함하는 클리어코트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전하 이동 복합체(Charge Transfer Complex, CTC) 형성이 가능한 폴리이미드계 화합물을 이용한 자기치유 클리어코트 조성물, 이를 포함하는 클리어코트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 외부로부터의 기계적, 물리적 또는 화학적 영향에 의한 제품의 손상을 보호하기 위해, 다양한 코팅층 또는 코팅 필름이 휴대전화 등의 전기 전자기기, 전자재료 부품, 가전제품, 자동차 내·외장 및 플라스틱 성형품의 표면에 적용되고 있다. 그러나 제품 코팅 표면의 찰상이나 외부 충격에 의한 균열은 제품의 외관 특성, 주요 성능 및 수명을 저하시킨다.
특히 자동차 내장재 부품은 고급화의 일환으로 고광택제인 클리어코트가 다수 적용되고 있는데, 클리어코트 적용 시에 발생되는 스크래치는 상품성을 저감시켜 소비자 불만을 증대시키는 원인이 되고 있다.
일반적으로 자동차 내장재 부품 등에 발생되는 스크래치는 소비자에 의해 발생되는 생활 스크래치가 대부분인데, 자동차 내장 부품의 고급화를 달성하기 위해 스크래치 발생을 최소화시키는 것이 요구되고 있다.
스크래치 발생을 최소화시키는 연구 중, 스크래치에 의한 표면손상이 발생하더라도 시간이 지남에 따라 자기 스스로 치유하는 회복력을 가져 스크래치가 잘 보이지 않고 거의 원상태로 돌아가는 소위 "스크래치 자기치유성“을 가진 도료가 도입되고 있다.
특히 자기치유 능력을 가지는 코팅 소재는 표면의 손상 시에도 추가적인 코팅 또는 수리 과정을 필요로 하지 않고, 제품의 외관 특성 및 성능 유지에 매우 유리하기 때문에 최근에 연구가 활발히 행해지고 있다.
대표적인 2액형 우레탄 기반의 탄성형 제품은 폴리우레탄 탄성체를 이용하며 상기 폴리우레탄 탄성체는 상기 탄성체의 유연성을 이용하여 스크래치를 자가치유한다. 하지만 폴리우레탄 탄성체를 클리어코트로 이용하면 도막의 치밀도 및 가교도가 떨어져 내후성, 내수성 및 내화학성 등의 문제점이 있었다.
폴리우레탄 탄성체 이외에도, 탄성 성질을 이용한 클리어코트는 지속적이면서 반복적인 자동차 표면의 스크래치 자가치유 특성을 제공하는데 한계가 있었다.
따라서 이러한 문제점 및 한계점을 극복하기 위해 분자 단위로 제어되는 내인성 자기치유 코팅 소재의 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1398113호
본 발명이 이루고자 하는 2개 이상의 벤젠 고리를 포함하는 치환된 방향족 기능기가 전자수용체 및 전자공유체 역할을 수행하여, 폴리이미드계 화합물 간의 전자공여체 및 전자수용체 간의 상호작용에 의해 생성되는 전하 이동 복합체를 이용하여 반복적으로 스크래치 치유가 가능하면서도 투명성이 향상된 자기치유 클리어코트를 제조하는 것을 일 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물을 포함하는 고분자를 포함하고, 상기 폴리이미드계 화합물 간에 전하 이동 복합체 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
X 는 2개 이상의 벤젠고리를 포함하고 상기 2개이상의 벤젠 고리는 치환된 기능기로 연결되고 전자수용체 역할을 하는 것,
Y는 치환된 기능기를 포함하는 2개 이상의 벤젠 고리 이고 전자공여체 역할을 하는 것 또는 2개 이상의 벤젠고리가 치환된 기능기로 연결되고 전자공여체 역할을 하는 것,
상기 2개 이상의 벤젠 고리는 탄소수 12내지 24 이고,
n은 2이상의 정수임).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 X는 전자 이동 복합체 형성 시 전자수용체 역할이 가능한 부분이고, 상기 Y는 전자 이동 복합체 형성 시 전자공여체 역할이 가능한 부분인 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 조성물일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 X는 하기 화학식 2 내지 화학식 7로 표시되는 기능기 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 조성물일 수 있다.
Figure pat00002
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 Y는 하기 화학식 8 내지 화학식 23으로 표시되는 기능기 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 조성물일 수 있다.
Figure pat00003
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전하 이동 복합체는 인접하는 상기 폴리이미드계 화합물 간의 어느 한 쪽의 전자수용체 및 다른 한 쪽의 전자공여체 간의 상호인력에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 조성물일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 상호인력은 상기 전자공여체 및 상기 전자수용체 사이에 공명을 이룬 오비탈(obital)의 상호작용에 의해 생기는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 조성물일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 자동차용 자기치유 클리어코트 조성물을 포함하는 자기치유 클리어코트를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 스크래치 자기치유 클리어코트는 추가적인 외부 자극 없이 분자 단위에서 반복적인 자기 치유가 가능한 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 이무수물계 화합물 및 디아민계 화합물을 유기용매 하에서 중합반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 전하 이동 복합체 형성이 가능한 폴리이미드계 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 자기치유 클리어코트 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이무수물계 화합물은 하기 화학식 24 내지 화학식 29로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 제조방법일 수 있다.
Figure pat00004
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 30 내지 화학식 45로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 제조방법일 수 있다.
Figure pat00005
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이무수물계 화합물 대 디아민계 화합물의 몰비는 1:0.01 내지 0.01:1인 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물을 포함하고, 상기 폴리이미드계 화합물 간에 전하 이동 복합체 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 제조방법일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
(상기 화학식 1에서,
X 는 2개 이상의 벤젠고리를 포함하고 상기 2개이상의 벤젠 고리는 치환된 기능기로 연결되고 전자수용체 역할을 하는 것,
Y는 치환된 기능기를 포함하는 2개 이상의 벤젠 고리 이고 전자공여체 역할을 하는 것 또는 2개 이상의 벤젠고리가 치환된 기능기로 연결되고 전자공여체 역할을 하는 것,
상기 2개 이상의 벤젠 고리는 탄소수 12내지 24 이고,
n은 2이상의 정수임).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 X는 전자 이동 복합체 형성 시 전자수용체 역할이 가능한 부분이고, 상기 Y는 전자 이동 복합체 형성 시 전자공여체 역할이 가능한 부분인 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 X는 하기 화학식 2 내지 화학식 7로 표시되는 기능기 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 제조방법일 수 있다.
Figure pat00007
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 Y는 하기 화학식 8 내지 화학식 23으로 표시되는 기능기 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 제조방법일 수 있다.
Figure pat00008
본 발명의 일실시예에 따르면, 전하 이동 복합체(Charge Transfer Complex, CTC)가 형성될 수 있는 폴리이미드계 화합물이 포함된 자기치유 클리어코트 조성물을 제공할 수 있다.
상기 전하 이동 복합체는 일반적인 π-π stacking 상호인력보다 더 강력한 π-π stacking 상호인력을 가질 수 있는데, 이는 분리된 초분자 결합이 재결합하기까지의 동적 시간을 효율적으로 단축할 수 있으며 초분자 간의 재결합을 용이하게 할 수 있다. 이에따라 스크래치를 자기치유로 제거할 수 있으며, 스크래치가 치유되는 시간을 단축시킬 수 있고, 반복적인 치유가 가능한 스크래치 자기치유 클리어코트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드계 화합물은 2개 이상의 벤젠 고리를 포함하는 치환된 방향족 기능기를 포함하기 때문에 전하 이동 복합체로 인한 강한 결합력을 일정 수준으로 저하시켜서 기계적 특성을 유지하면서도 광특성이 저하되지 않아 투명성이 향상된 클리어코트를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전하 이동 복합체의 형성을 나타낸 모식도이다.
도 2는 폴리이미드 내 전하이동복합체(CTC)를 나타낸 모식도 이다.
도 3은 폴리이미드 Bulky group을 도입하여 CTC상호 작용력을 조절한 것을 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 열처리 전의 스크래치 이미지와 열처리한 후의 스크래치 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
이하, 자기치유 클리어코트 조성물에 대하여 설명한다.
클리어코트는 물체의 스크래치를 코팅하여 스크래치를 제거할 수 있는 일종의 투명한 페인트이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물을 포함하는 고분자를 포함하고, 상기 폴리이미드계 화합물 간에 전하 이동 복합체 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
(상기 화학식 1에서,
X 는 2개 이상의 벤젠고리를 포함하고 상기 2개이상의 벤젠 고리는 치환된 기능기로 연결되고 전자수용체 역할을 하는 것,
Y는 치환된 기능기를 포함하는 2개 이상의 벤젠 고리 이고 전자공여체 역할을 하는 것 또는 2개 이상의 벤젠고리가 치환된 기능기로 연결되고 전자공여체 역할을 하는 것,
상기 2개 이상의 벤젠 고리는 탄소수 12내지 24 이고,
n은 2이상의 정수임).
또한, 상기 화학식 1 X 또는 Y의 치환된 기능기는 알킬기, 하이드록시기 또는 황산화물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 X는 전자 이동 복합체 형성 시 전자수용체 역할이 가능한 부분이고, 상기 Y는 전자 이동 복합체 형성 시 전자공여체 역할이 가능한 부분일 수 있다. 따라서 상기 전자수용체인 X 및 전자공여체인 Y 사이에 전하 이동 복합체(Charge Transfer Complex, CTC)가 형성될 수 있다.
상기 X는 치환된 방향족 기능기를 포함하는 2개 이상의 벤젠 고리 이고,
상기 2개 이상의 벤젠 고리는 탄소수 12내지 24 이다.
보다 구체적으로 하기 화학식 2 내지 화학식 7로 표시되는 기능기 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00010
상기 Y는치환된 방향족 기능기를 포함하는 2개 이상의 벤젠 고리 이고,
상기 2개 이상의 벤젠 고리는 탄소수 12내지 24 이다.
보다 구체적으로 하기 화학식 8 내지 화학식 23으로 표시되는 기능기 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00011
상기 X 및 Y 간의 전하 이동 복합체는 π-π 상호작용보다 강력한 상호작용을 할 수 있는데, 이러한 영향으로 폴리이미드계 화합물 간의 강한 결합력으로 인해 추후 제조되는 클리어코트의 기계적 특성이 향상될 수 있다. 하지만, 상기 기계적 특성이 향상될수록 상기 클리어코트의 광특성이 저하되면서 변색되는 단점이 발생한다. 상기 단점으로 인해 자동차 몸체의 본연의 색상이 변색될 수 있었다.
하지만, 본 발명의 클리어코트 조성물은 전하 이동 복합체를 형성하는 방향족 기능기에 치환기를 포함하기 때문에 치환기로 인해 전하 이동 복합체로 인한 강한 결합력을 일정 수준으로 저하시켜서 기계적 특성을 유지하면서도 광특성이 저하되지 않을 수 있다. 따라서, 추후 제조되는 클리어코트의 투명성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 전하 이동 복합체는 인접하는 폴리이미드계 화합물 간의 어느 한 쪽의 전자수용체 및 다른 한 쪽의 전자공여체 간의 상호인력에 의해 생성되는 것을 특징으로 가질 수 있다.
전하 이동 복합체는 분자 간의 물리적 결합으로 이루어지는 화합물의 한 종류로, 전자공여체 및 전자수용체를 적절하게 조합하였을 때, 전자공여체에서 전자수용체로 전자가 부분적으로 이동하여 전자공여체 및 전자수용체 사이에 상호인력이 생겨서 만들어지는 화합물이다. 상기 상호인력은 전자공여체에서 전자수용체로 전자가 완전하게 이동하여 생기는 전하이동구조가 전자공여체 및 전자수용체가 단순히 정전기적으로 상호작용하여 생기는 비 결합구조와 공명하여 계 전체를 안정화시키는데 기인하는 분자 간의 힘이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 상호인력은 상기 전자공여체 및 상기 전자수용체 사이에 공명을 이룬 오비탈(obital)의 상호작용에 의해 생기는 것을 특징으로 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전하 이동 복합체의 형성을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 전자공여체(D) 및 전자수용체(A)가 연속적으로 교차적인 연결이 형성되어서, 전자공여체 및 전자수용체가 포함하고 있는 공명을 이룬 오비탈이 서로 영향을 끼쳐서 상호인력이 발생하게 될 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 화합물은 전하 이동 복합체 형성이 가능한 것을 특징으로 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
Figure pat00012
Figure pat00013
이하 자기치유 클리어코트 조성물을 포함하는 자기치유 클리어코트에 대하여 설명한다.
통상적으로, 초분자 네트워크형 자기치유 고분자를 이용하면, 자기치유가 필요한 분야에 응용할 수 있다. 상기 자기치유 고분자는 외부 환경에 의해 손상을 입은 고분자가 스스로 결함을 감지하여 자신의 구조를 복구함은 물론 원래의 기능을 회복할 수 있는 지능형 재료이다. 또한, 상기 초분자는 분자 내 분자 간 비공유결합을 기반으로 둘 혹은 그 이상의 분자들이 분자인식과 자기조립을 통해 모이고 조직화된 거대분자이다. 이러한 특징들을 갖고 있는 상기 초분자 네트워크형 자기치유 고분자는 수소결합, π-π 상호작용, 정전기력 또는 금속 배위결합을 할 수 있는 비공유결합 분자로 구분될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 자기치유 클리어코트는 π-π 상호작용보다 강력한 상호작용을 하는 전자 이동 복합체(charge transfer complex: CTC)를 형성하여 분자 내에서 비공유 가교점이 형성되어 추가 외부 자극 없이 분자 단위에서 반복적인 자기 치유가 가능할 수 있다.
예를 들어, π-π 상호작용은 π 시스템에 의해 유도된 비공유결합의 한 종류로 정전기적 인력과 유사하게 전자가 풍부한 π 시스템 및 전자 밀도가 상대적으로 부족한 분자간의 상호작용이다.
또한, 예를 들어 자기치유 메커니즘은 가역적으로 결합과 분리를 반복할 수 있는 초분자 결합에 의해 네트워크 상태의 초분자가 형성되고, 외부 충격이 가해지면 재료에 파단이 발생하게 되어 새로 생긴 파단면에 분리된 초분자 결합체들이 일정 기간 다수 존재하게 된다. 이후 두 파단면간 결합을 유도하게 되면 초분자 결합이 재형성되어 파단면이 봉합되고 손상 부위가 치유될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 클리어코트는 전하 이동 복합체를 형성하는 방향족 기능기에 치환기를 포함하기 때문에 치환기로 인해 전하 이동 복합체로 인한 강한 결합력을 일정 수준으로 저하시켜서 기계적 특성을 유지하면서도 광특성이 저하되지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명의 클리어코트는 변색되지 않아 투명성이 향상될 수 있다.
이하 자기치유 클리어코트 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 자기치유 클리어코트 제조방법은 이무수물계 화합물 및 디아민계 화합물을 유기용매 하에서 중합반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 전하 이동 복합체 형성이 가능한 폴리이미드계 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 이무수물계 화합물 및 디아민계 화합물을 유기용매 하에서 중합반응시켜 폴리아믹산을 제조한다.
상기 이무수물계 화합물 및 디아민계 화합물로 폴리아믹산을 제조하는 단계는 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
Figure pat00014
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이무수물계 화합물은 하기 화학식 24 내지 화학식 29로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00015
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 30 내지 화학식 45로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00016
예를 들어, 상기 화학식 24인 이무수물계 화합물 및 상기 화학식 30인 디아민계 화합물을 이용하여 폴리아믹산을 제조하는 단계는 하기 반응식과 같이 나타낼 수 있다.
Figure pat00017
상기 이무수물계 화합물 대 디아민계 화합물의 몰비는 1:0.01 내지 0.01:1인 조건으로 수행될 수 있다. 상기 이무수물계 화합물 대 디아민계 화합물의 몰비가 1:1에 가까울수록 분자량이 큰 고분자를 제조할 수 있고, 멀수록 분자량이 작은 고분자를 제조할 수 있지만, 본 발명에서는 분자량과 무관하게 자기치유성을 가지는 폴리이미드계 화합물을 제조할 수 있으므로 상기 몰비는 1:0.01 내지 0.01:1인 조건이 바람직하다.
상기 유기용매는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
그 다음으로, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 전하 이동 복합체 형성이 가능한 폴리이미드계 화합물을 제조한다.
상기 이무수물계 화합물 및 상기 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드계 화합물을 제조하는 단계는 하기 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.
Figure pat00018
예를 들어, 상기 화학식 24인 이무수물계 화합물 및 상기 화학식 30인 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드계 화합물을 제조하는 단계는 하기 반응식과 같이 나타낼 수 있다.
Figure pat00019
상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물을 포함하는 고분자를 포함하고, 상기 폴리이미드계 화합물 간에 전하 이동 복합체 형성이 가능할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00020
(상기 화학식 1에서,
X 는 2개 이상의 벤젠고리를 포함하고 상기 2개이상의 벤젠 고리는 치환된 기능기로 연결되고 전자수용체 역할을 하는 것,
Y는 치환된 기능기를 포함하는 2개 이상의 벤젠 고리 이고 전자공여체 역할을 하는 것 또는 2개 이상의 벤젠고리가 치환된 기능기로 연결되고 전자공여체 역할을 하는 것,
상기 2개 이상의 벤젠 고리는 탄소수 12내지 24 이고,
n은 2이상의 정수임).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 X는 전자 이동 복합체 형성 시 전자수용체 역할이 가능한 부분이고, 상기 Y는 전자 이동 복합체 형성 시 전자공여체 역할이 가능한 부분일 수 있다. 따라서 상기 전자수용체인 X 및 전자공여체인 Y 사이에 전하 이동 복합체(Charge Transfer Complex, CTC)가 형성될 수 있다.
상기 X는 2개 이상의 벤젠 고리를 포함하는 치환된 탄소수 12 내지 24의 방향족 기능기이며, 보다 구체적으로 하기 화학식 2 내지 화학식 7로 표시되는 기능기 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00021
상기 Y는 2개 이상의 벤젠 고리를 포함하는 치환된 탄소수 12 내지 24의 방향족 기능기이며, 보다 구체적으로 하기 화학식 8 내지 화학식 23으로 표시되는 기능기 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00022
또한, 상기 폴리이미드계 화합물은 전하 이동 복합체 형성이 가능한 것을 특징으로 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
Figure pat00023
Figure pat00024
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 이들 제조예 및 실험예는 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
[실시예 1]
Bulky group을 포함하는 자동차용 스크래치 자기치유 클리어코트 제조
이무수물 성분으로 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 (이수물 mol% 기준으로 100), 디아민 성분으로 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민)(디아민 mol% 기준으로 20) 및 4,4'-옥시디아닐린(디아민 mol% 기준으로 80)을 N,N-디메틸포름아미드 용매에 고형분 20 wt%을 맞춰 용해한 후 25 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 그 후 유리판 위에 제조된 고분자 용액을 도포한 후 와이어리스 바코터를 이용하여 고분자 용액을 코팅한 후, 100 ℃에서 30 분간 1차 건조하고 연이어 25 ℃부터 250 ℃까지 분당 5 ℃로 2차 건조함으로써 최종적으로 클리어코트를 제조하였다.
[실시예 2]
Bulky group을 포함하는 자동차용 스크래치 자기치유 클리어코트 제조
이무수물 성분으로 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 (이수물 mol% 기준으로 100), 디아민 성분으로 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민)(디아민 mol% 기준으로 40) 및 4,4'-옥시디아닐린(디아민 mol% 기준으로 60)을 N,N-디메틸포름아미드 용매에 고형분 20 wt%을 맞춰 용해한 후 25 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 그 후 유리판 위에 제조된 고분자 용액을 도포한 후 와이어리스 바코터를 이용하여 고분자 용액을 코팅한 후, 100 ℃에서 30 분간 1차 건조하고 연이어 25 ℃부터 250 ℃까지 분당 5 ℃로 2차 건조함으로써 최종적으로 클리어코트를 제조하였다.
[실시예 3]
Bulky group을 포함하는 자동차용 스크래치 자기치유 클리어코트 제조
이무수물 성분으로 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 (이수물 mol% 기준으로 100), 디아민 성분으로 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민)(디아민 mol% 기준으로 60) 및 4,4'-옥시디아닐린(디아민 mol% 기준으로 40)을 N,N-디메틸포름아미드 용매에 고형분 20 wt%을 맞춰 용해한 후 25 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 그 후 유리판 위에 제조된 고분자 용액을 도포한 후 와이어리스 바코터를 이용하여 고분자 용액을 코팅한 후, 100 ℃에서 30 분간 1차 건조하고 연이어 25 ℃부터 250 ℃까지 분당 5 ℃로 2차 건조함으로써 최종적으로 클리어코트를 제조하였다.
[실시예 4]
Bulky group을 포함하는 자동차용 스크래치 자기치유 클리어코트 제조
이무수물 성분으로 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 (이수물 mol% 기준으로 100), 디아민 성분으로 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민)(디아민 mol% 기준으로 80) 및 4,4'-옥시디아닐린(디아민 mol% 기준으로 20)을 N,N-디메틸포름아미드 용매에 고형분 20 wt%을 맞춰 용해한 후 25 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 그 후 유리판 위에 제조된 고분자 용액을 도포한 후 와이어리스 바코터를 이용하여 고분자 용액을 코팅한 후, 100 ℃에서 30 분간 1차 건조하고 연이어 25 ℃부터 250 ℃까지 분당 5 ℃로 2차 건조함으로써 최종적으로 클리어코트를 제조하였다.
[비교예 1]
Bulky group을 포함하지 않는 자동차용 스크래치 자기치유 클리어코트 제조
이무수물 성분으로 피로멜리트산 이무수물(이수물 mol% 기준으로 100), 디아민 성분으로 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민)(디아민 mol% 기준으로 20) 및 4,4'-옥시디아닐린(디아민 mol% 기준으로 80)을 N,N-디메틸포름아미드 용매에 고형분 20 wt%을 맞춰 용해한 후 25 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 그 후 유리판 위에 제조된 고분자 용액을 도포한 후 와이어리스 바코터를 이용하여 고분자 용액을 코팅한 후, 100 ℃에서 30 분간 1차 건조하고 연이어 25 ℃부터 250 ℃까지 분당 5 ℃로 2차 건조함으로써 최종적으로 클리어코트를 제조하였다.
[비교예 2]
Bulky group을 포함하지 않는 자동차용 스크래치 자기치유 클리어코트 제조
이무수물 성분으로 피로멜리트산 이무수물(이수물 mol% 기준으로 100), 디아민 성분으로 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민)(디아민 mol% 기준으로 40) 및 4,4'-옥시디아닐린(디아민 mol% 기준으로 60)을 N,N-디메틸포름아미드 용매에 고형분 20 wt%을 맞춰 용해한 후 25 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 그 후 유리판 위에 제조된 고분자 용액을 도포한 후 와이어리스 바코터를 이용하여 고분자 용액을 코팅한 후, 100 ℃에서 30 분간 1차 건조하고 연이어 25 ℃부터 250 ℃까지 분당 5 ℃로 2차 건조함으로써 최종적으로 클리어코트를 제조하였다.
[비교예 3]
Bulky group을 포함하지 않는 자동차용 스크래치 자기치유 클리어코트 제조
이무수물 성분으로 피로멜리트산 이무수물(이수물 mol% 기준으로 100), 디아민 성분으로 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민)(디아민 mol% 기준으로 60) 및 4,4'-옥시디아닐린(디아민 mol% 기준으로 40)을 N,N-디메틸포름아미드 용매에 고형분 20 wt%을 맞춰 용해한 후 25 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 그 후 유리판 위에 제조된 고분자 용액을 도포한 후 와이어리스 바코터를 이용하여 고분자 용액을 코팅한 후, 100 ℃에서 30 분간 1차 건조하고 연이어 25 ℃부터 250 ℃까지 분당 5 ℃로 2차 건조함으로써 최종적으로 클리어코트를 제조하였다.
[비교예 4]
Bulky group을 포함하지 않는 자동차용 스크래치 자기치유 클리어코트 제조
이무수물 성분으로 피로멜리트산 이무수물(이수물 mol% 기준으로 100), 디아민 성분으로 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민)(디아민 mol% 기준으로 80) 및 4,4'-옥시디아닐린(디아민 mol% 기준으로 20)을 N,N-디메틸포름아미드 용매에 고형분 20 wt%을 맞춰 용해한 후 25 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 그 후 유리판 위에 제조된 고분자 용액을 도포한 후 와이어리스 바코터를 이용하여 고분자 용액을 코팅한 후, 100 ℃에서 30 분간 1차 건조하고 연이어 25 ℃부터 250 ℃까지 분당 5 ℃로 2차 건조함으로써 최종적으로 클리어코트를 제조하였다.
[실험예]
자동차용 클리어코트의 자기치유 현상
자동차용 클리어코트의 자기치유 현상을 확인하기 위하여, 실시예 1-4과 비교예 1-4에 의해 제조된 클리어코트에 스크래치를 낸 후 유리전이온도 이상에서 열처리하였다. 유리전이온도 이상으로 열처리하기 전 및 후의 클리어코트를 광학 현미경을 이용하여 분석하였다.
도 2는 폴리이미드 내 전하이동복합체(CTC)를 나타낸 모식도 이다.
도 2를 참조하면, 폴리이미드 내 전하이동 복합체 (CTC) 결합력을 보인다 이러한 폴리이미드 내에 bulky group A 또는 D를 도입하면, CTC 상호작용력을 조절함으로써 폴리이미드 기반 소재의 광특성을 향상 시킬 수 있다.
도 2의 A는 전자 받개(electron acceptor)로 전자를 받는 것, D는 전자 주개(electron donor)로 전자를 주는 것일 수 있다.
또한, 도입된 A전자 받개 및D전자 주개는 서로 전자를 주고 받는 인력이 작용하여 전자 받개와 전자주개의 인력으로 ADAD층 상에 DADA층이 배열되는 것을 확인 할 수 있다.
도 3은 폴리이미드 Bulky group을 도입하여 CTC상호 작용력을 조절한 것을 나타낸 모식도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 CTC는 상호 작용력으로 인해 폴리이미드 기반 소재는 기계적 특성(Mechanical Properties)을 높인다.
하지만, 광특성(Optical properties)이 저하되는 trade-off현상이 발생하게 되는데, 폴리이미드 내에 bulky group을 도입하여 Charge Transfer Complex(CTC; 전자받개와 전자 주개간의 상호인력)상호 작용력을 조절함(Control of CTC)으로써 폴리이미드를 탈색(Discolorration of Polyimides)하면 본 발명의 폴리이미드 기반 소재의 광특성을 향상시킬 수 있고, 지속적이면서도 반복적인 자기 치유 능력을 유지시키는 것을 가능하게 할 수 있다.
이하, 표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 광특성 및 황색지수 실험 결과 비교표이다.
Dianhydride
(mol%)		 Diamine
(mol%)		 광특성
(50 um 기준 전광선투과도)		 황색지수
(50 um YI)
6FDA PMDA EDBEA ODA
실시예1 100 20 80 72.5 6.2
실시예2 100 40 60 75.7 5.7
실시예3 100 60 40 78.1 4.4
실시예4 100 80 20 79.3 3.1
비교예1 100 20 80 65.5 12.8
비교예2 100 40 60 66.4 10.4
비교예3 100 60 40 68.7 9.2
비교예4 100 80 20 69.2 6.9
표 1은 본 발명의 실시예 1내지4 및 비교예 1내지4의 조성비 및 광특성 측정 결과이며, 도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 열처리 전의 스크래치 이미지와 열처리한 후의 스크래치 이미지이다.
표 1 내지 도 4를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 클리어코트는 유리전이온도 이상으로 열처리를 진행하였을 때 전하 이동 복합체 현상에 의해 스크래치가 자기치유되는 현상을 확인하였다. 하지만, 실시예 1내지4 및 비교예 1내지4를 비교하였을 경우 bulky group을 포함하고 있는 실시예 1내지4의 광특성이 bulky group을 포함하고 있지 않는 비교예 1-4 대비 광특성이 향상되는 것을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물을 포함하는 고분자를 포함하고,
    상기 폴리이미드계 화합물 간에 전하 이동 복합체 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    (상기 화학식 1에서,
    X 는 2개 이상의 벤젠고리를 포함하고 상기 2개이상의 벤젠 고리는 치환된 기능기로 연결되고 전자수용체 역할을 하는 것,
    Y는 치환된 기능기를 포함하는 2개 이상의 벤젠 고리 이고 전자공여체 역할을 하는 것 또는 2개 이상의 벤젠고리가 치환된 기능기로 연결되고 전자공여체 역할을 하는 것,
    상기 2개 이상의 벤젠 고리는 탄소수 12내지 24 이고,
    n은 2이상의 정수임).
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 2 내지 화학식 7로 표시되는 기능기 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 조성물:
    Figure pat00026

  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Y는 하기 화학식 8 내지 화학식 23으로 표시되는 기능기 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 조성물:
    Figure pat00027

  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전하 이동 복합체는 인접하는 상기 폴리이미드계 화합물 간의 어느 한 쪽의 전자수용체 및 다른 한 쪽의 전자공여체 간의 상호인력에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 상호인력은 상기 전자공여체 및 상기 전자수용체 사이에 공명을 이룬 오비탈(obital)의 상호작용에 의해 생기는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 조성물.
  6. 제 1항의 클리어코트 조성물을 포함하는 자기치유 클리어코트.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 자기치유 클리어코트는 추가적인 외부 자극 없이 분자 단위에서 반복적인 자기 치유가 가능한 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트.
  8. 이무수물계 화합물 및 디아민계 화합물을 유기용매 하에서 중합반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산을 이미드화하여 전하 이동 복합체 형성이 가능한 폴리이미드계 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 자기치유 클리어코트 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 이무수물계 화합물은 하기 화학식 24 내지 화학식 29로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 제조방법:
    Figure pat00028

  10. 제 8항에 있어서,
    상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 30 내지 화학식 45로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 제조방법:
    Figure pat00029

  11. 제 8항에 있어서,
    상기 이무수물계 화합물 대 디아민계 화합물의 몰비는 1:0.01 내지 0.01:1인 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물을 포함하는 고분자를 포함하고,
    상기 폴리이미드계 화합물 간에 전하 이동 복합체 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00030

    (상기 화학식 1에서,
    X 는 2개 이상의 벤젠고리를 포함하고 상기 2개이상의 벤젠 고리는 치환된 기능기로 연결되고 전자수용체 역할을 하는 것,
    Y는 치환된 기능기를 포함하는 2개 이상의 벤젠 고리 이고 전자공여체 역할을 하는 것 또는 2개 이상의 벤젠고리가 치환된 기능기로 연결되고 전자공여체 역할을 하는 것,
    상기 2개 이상의 벤젠 고리는 탄소수 12내지 24 이고,
    n은 2이상의 정수임).
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 2 내지 화학식 7로 표시되는 기능기 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 제조방법:

    Figure pat00031

  14. 제 12항에 있어서,
    상기 Y는 하기 화학식 8 내지 화학식 23으로 표시되는 기능기 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 클리어코트 제조방법:
    Figure pat00032



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KR101398113B1 (ko) 2013-07-24 2014-05-26 강남화성(주) 스크래치 자기치유성 폴리올계 조성물 및 이로부터 제조된 폴리우레탄계 성형품

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