KR20190054592A - 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 금속 복합 산화물 촉매의 제조방법 - Google Patents

메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 금속 복합 산화물 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매 조성물의 제조방법에 있어서, 금속 복합체의 각 원소의 금속염 또는 이의 산화물의 현탁액을 제조한 후, 상기 현탁액을 중화시키고 이를 100 내지 150℃의 온도에서 4 내지 24시간 동안 증류하는 단계를 포함하는 공정을 통해 기존의 촉매 제조 공정에 비해 공정수를 감소시킴으로써 제조 소요 시간을 단축시키는 효과를 제공한다.

Description

메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 금속 복합 산화물 촉매의 제조방법 {PREPARATION METHOD OF METALIC MULTICOMPONENT OXIDE CATALYSTS FOR PRODUCING METHACROLEIN OR METHACRYLIC ACID}
본 발명은 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 금속 복합 산화물 촉매의 제조 공정 수를 줄이면서도 제조 공정 수의 감소 전과 동등한 활성을 나타내는 제조방법에 관한 것이다.
이소부틸렌 또는 tert-부탄올을 원료로 하여 메타크롤레인 또는 메타크릴산을 생산하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 이를 위한 촉매는 통상적으로 금속 복합 산화물 촉매로서 구형의 비활성 담체에 촉매가 코팅된 형태 혹은 담체 없이 원기둥이나 마카로니 형태로 제조되어, 내경 1인치 내외, 길이 수 미터의 고정상 반응기에 충전하여 기상접촉 산화반응을 통해 메타크롤레인 또는 메타크릴산을 생산한다.
메타크롤레인 또는 메타크릴산 생산 공정에 사용되는 촉매를 제조하기 위해서는 금속 복합 산화물을 합성하고 일정한 형태로 성형하는 과정에서 많은 단계의 공정이 필요하며, 공정이 많을 수록 정밀하고 우수한 촉매가 제조될 수는 있으나, 촉매 제조에 소요되는 시간이 길어 지며 또한 많은 에너지 비용이 요구된다.
촉매가 목표한 형태와 유효한 촉매 활성을 나타내는 상태를 촉매 제조의 완성으로 보았을 때, 메타크롤레인 또는 메타크릴산 생산 공정에 사용되는 촉매의 제조는 통상 7개의 공정으로 나눌 수 있으며, 각 공정은 하기 표로 요약된다:
Figure pat00001
상기의 공정들을 모두 포함한 촉매의 제조에는 짧게는 2일에서 길게는 7일까지 소요된다. 공정 단계가 많을 경우, 여러 공정 중 한 단계에 문제가 발생하면 전체 촉매 제조에 차질이 빚어지는 단점이 있다. 또한, 촉매 제조는 각 공정이 순차적으로 진행되어야 하는 점에 비해 공정마다 제조 규모와 소요 시간이 모두 다르므로, 소규모 일회성 제조가 아닌 대규모 연속적 제조 시 각 공정별 제조 규모와 제조 일정의 균형을 맞춰야 한다.
이와 관련해, 대한민국 특허원 제10-1992-0012481호(출원일: 1992.07.14, 출원인: 미쯔비시 케미컬 주식회사)는 촉매 성분을 제조하고, 여기서 유기 고분자 화합물을 첨가한 혼합물을 가압 성형하여 성형품을 제조한 후 500℃에서 열처리하는 것을 포함하며, 이 때 상기 촉매 성분은 금속염과 금속 산화물 등을 물에 용해시켜 슬러리를 만든 후 건조시키고 300℃에서 소성한 뒤 분쇄한 것인, 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법을 기재하고 있으나, 건조, 소성 및 분쇄 과정에 시간이 많이 소요된다. 또한, 대한민국 특허원 제10-1994-0032743호(출원일: 1994.12.05, 출원인: 한화 종합화학 주식회사)는 금속 성분을 포함하는 화합물을 필요량만큼 물 등의 분산매에 녹여 혼합하고 증발 건조시킨 후 300 내지 800℃에서 소성 처리하는 것을 포함하는, 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법을 기재하고 있으나, 물 등의 분산매를 증발건조시키는 과정에서 많은 에너지와 시간이 소요된다. 추가로, 대한민국 특허원 제10-2011-0070456호(출원일: 2011.07.15, 출원인: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤)는 촉매에 포함되는 금속들의 금속염, 금속 산화물 등과 유기산을 혼합하여 수용액으로 만든 후 건조시키고 460℃에서 소성한 후 성형과 성형 후 소성 과정이 이어지는 공정을 포함하는, 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법을 기재하고 있으나, 고온 소성으로 인해 에너지가 다량 소모된다. 이들 선행기술 역시 위의 표로 요약된 7개의 공정을 통한 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법에 해당한다.
이에, 본 발명에서는 상기와 같은 선행기술의 단점을 극복하고자 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 공정을 간소화할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
대한민국 특허원 제10-1992-0012481호(출원일: 1992.07.14) 대한민국 특허원 제10-1994-0032743호(출원일: 1994.12.05) 대한민국 특허원 제10-2011-0070456호(출원일: 2011.07.15)
본 발명은 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조에 통상적으로 사용되었던 7단계의 공정을 5단계로 감소시킴으로써 촉매 제조에 소요되는 시간을 단축시키고 에너지 비용을 절감하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이소부틸렌 또는 tert-부탄올을 원료로 하여 메타크롤레인 또는 메타크릴산을 생산하는 산화 촉매의 제조 공정 수를 단축시키면서도 동등한 활성을 나타내는 촉매 제조방법에 대한 기술로서, 상기에 언급한 선행기술의 촉매 제조용 7개의 공정 중 (2) 촉매 현탁액 건조, (3) 저온 소성 및 (4) 촉매 성분 분쇄 공정을 모두 생략하고 (2') 촉매 현탁액 증류 공정을 추가함으로써 촉매 제조 공정을 5개로 감소시켜 촉매 제조에 소요되는 시간을 단축시키면서도 제조 공정 감소 전과 동등한 활성을 나타내는 제조방법을 제공하게 되었다.
본 발명에서 제조 공정 수를 단축시킨 산화촉매의 제조 공정은 다음과 같이 요약된다:
Figure pat00002
기존의 촉매 제조방법에서 공정 (2), (3) 및 (4)를 생략할 경우, 공정 (5)에서 금속 산화물 형태의 고형 촉매 분말 대신 공정 (1)의 금속 전구체 현탁액을 활용해야 한다. 이 전구체 현탁액은 금속 원소 형태가 완전한 산화물 형태가 아니며, 다량의 분산매가 포함되어 있고, 질산 이온, 황산 이온, 염화물 이온, 탄산 이온, 암모늄 이온 등이 다량 존재한다는 차이점이 있다. 금속 원소의 형태는 촉매 성형 공정에 크게 영향을 미치지 않으나, 다량의 분산매와 비금속 무기 이온의 존재는 하기와 같이 직접적인 영향을 준다.
촉매 성형 공정은 촉매 성분에 촉매의 물리적 또는 화학적 성질을 증진시키는 첨가제와 분산매를 혼합하여 슬러리나 반죽을 만든 후 코팅 또는 압출하거나 펠렛화하여 이루어지며, 촉매 성형에 있어서 주요한 요인 중 하나는 촉매 성분과 첨가제의 농도이므로, 다량의 분산매가 포함된 공정 (1)의 용액을 직접 활용하여 성형하기에는 무리가 있다. 또한, 비금속 무기 이온의 존재는 촉매 슬러리나 반죽의 pH를 바꾸어 산이나 염기 용액으로 바꿀 수 있으므로 첨가제를 변형시킬 수 있고 비활성 담체를 사용하는 경우 촉매와의 접착력을 떨어뜨릴 수 있다.
촉매 현탁액 증류 공정(2')에서는 산성 또는 염기성 용액인 공정 (1)의 금속 전구체 현탁액을 현탁액을 중화시킨 후 100 내지 150℃에서 4 내지 24시간 동안 증류하여 다량의 분산매매와 비금속 무기 이온의 양을 10 내지 30중량% 가량 감소시킴으로써 금속 원소를 농축시키고 촉매 현탁액의 pH를 약산 또는 약염기로 조절하여 공정 (5)에 활용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 위의 과제를 해결하기 위해,
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합체의 각 원소의 금속염 또는 이의 산화물의 현탁액을 제조하는 단계,
(b) 상기 현탁액에 약염기 또는 약산 물질을 중화시키는 단계, 및
(c) 상기 중화된 현탁액을 100 내지 150℃의 온도에서 4 내지 24시간 동안 증류하는 단계를 포함하는, 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
MoaWbBicFedNieSbfXgYhZiAjOk
상기 화학식 1에서,
Mo, W, Bi, Fe, Ni, Sb 및 O는 각각 몰리브덴, 텅스텐, 비스무트, 철, 니켈, 안티몬 및 산소이고,
X는 칼륨, 루비듐, 나트륨, 칼슘 및 세슘 중에서 선택된 1종 이상의 원소이며,
Y는 주석, 코발트, 실리콘, 게르마늄, 인, 황 및 셀레늄 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
Z는 아연 및 납 중에서 선택된 1종 이상의 원소이며,
A는 크롬, 은, 마그네슘 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k는 각 원소의 조성비를 나타내고, a를 12로 하였을 때, b는 0 내지 3이고, c와 d는 0.01 내지 5이고, e는 0 내지 10이고, f와 g는 0.05 내지 3이고, h, i및 j는 0 내지 8이며, k는 화학식 1 화합물의 총 전하수(net charge)가 0이 되도록 하는 산소원자 수이다.
상기와 같이 제조 공정 수를 단축시킨 본 발명의 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법은 기존의 촉매 제조를 위한 7개의 공정 중 2개의 공정을 생략하여 공정상의 변수를 줄임으로써, 촉매 제조에 소요되는 시간이 크게 단축되며 각 공정별 제조 규모와 제조 일정 조율이 원활해지는 효과가 있다. 특히 소성 공정의 생략으로 인해 에너지 비용을 상당히 감소시킬 수 있으며, 분쇄 공정의 생략으로 인해 분쇄 장비가 불필요하게 되므로, 촉매 제조 설비의 신규 투자 시 설비 구매 비용과 부지를 감소시키는 효과가 있다.
본 발명은
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합체의 각 원소의 금속염 또는 이의 산화물의 현탁액을 제조하는 단계,
(b) 상기 현탁액에 약염기 또는 약산 물질을 첨가하여 중화시키는 단계, 및
(c) 상기 중화된 현탁액을 100 내지 150℃의 온도에서 4 내지 24시간 동안 증류하는 단계를 포함하는, 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
MoaWbBicFedNieSbfXgYhZiAjOk
상기 화학식 1에서,
Mo, W, Bi, Fe, Ni, Sb 및 O는 각각 몰리브덴, 텅스텐, 비스무트, 철, 니켈, 안티몬 및 산소이고,
X는 칼륨, 루비듐, 나트륨, 칼슘 및 세슘 중에서 선택된 1종 이상의 원소이며,
Y는 주석, 코발트, 실리콘, 게르마늄, 인, 황 및 셀레늄 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
Z는 아연 및 납 중에서 선택된 1종 이상의 원소이며,
A는 크롬, 은, 마그네슘 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k는 각 원소의 조성비를 나타내고, a를 12로 하였을 때, b는 0 내지 3이고, c와 d는 0.01 내지 5이고, e는 0 내지 10이고, f와 g는 0.05 내지 3이고, h, i 및 j는 0 내지 8이며, k는 화학식 1 화합물의 총 전하수(net charge)가 0이 되도록 하는 산소원자 수이다.
일 실시양태에서, 상기 약염기 또는 약산 물질은 10중량% 미만으로 첨가될 수 있다.
일 실시양태에서, 상기 현탁액의 분산매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이고, 예를 들어, 증류수이다.
일 실시양태에서, 상기 약염기는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민 등이다.
일 실시양태에서, 상기 약산은 아세트산, 탄산 등이다.
일 실시양태에서, (c) 단계에서 증류를 120 내지 150℃의 온도에서 5 내지 10시간 동안 수행한다.
일 실시양태에서, 상기 금속염은 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염 및 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
일 실시양태에서, 상기 금속염은 질산염 및 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
일 실시양태에서, 상기 화학식 1에서 X는 세슘이다.
일 실시양태에서, 상기 화학식 1에서 Y는 코발트이다.
일 실시양태에서, 상기 화학식 1에서 Z는 아연이다.
일 실시양태에서, 상기 화학식 1에서 A는 마그네슘이다.
일 실시양태에서, 상기 금속염은 질산염 또는 암모늄염이고, 이에 따라 (1) 단계의 전구체 혼합 현탁액은 강산성 용액으로 제조된다. 이 현탁액을 중화시킬 때는 약염기성 용액이 적절하며, 특히 암모니아수는 다음 반응식에서와 같이 질산 이온과 반응하여 분해시킬 수 있으므로 적절하다:
6NO2 - + 8NH3 + → 7N2 + 12H2O
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상위한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
제조예 1. 촉매 현탁액 제조
1500㏄ 유리 반응기에 몰리브덴산암모늄 50g, 질산세슘 3g 및 텅스텐산암모늄 2g과 증류수 75g를 가하고 교반하면서 65℃로 가열하였다. 이어서, 질산철 21g, 질산코발트 20g, 질산니켈 23g, 질산마그네슘 1g, 질산아연 2g, 질산비스무트 5g 및 삼산화안티몬 1g이 포함된 수용액을 상기 반응기에 첨가하여 촉매 현탁액을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에서 제조한 촉매 현탁액에 암모니아수 10g을 첨가하여 pH 7로 중화한 후 150℃에서 6시간 동안 증류하여 농축된 촉매 현탁액을 제조하였다. 이렇게 제조한 촉매 현탁액은 30℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 열중량분석으로 현탁액 내 잔존하는 질산 이온의 양을 분석하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조한 촉매 현탁액을 통상적인 촉매 제조 공정에 따라 하기와 같이 촉매 분말로 제조하고 열중량분석을 시행하였다: 제조예 1에서 제조한 촉매 현탁액을 105℃에서 교반하면서 수분을 증발시킨 후, 130℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 고체 분말을 수득하였다. 이렇게 제조된 고체 분말을 공기 분위기하에 320℃에서 8시간 동안 소성한 뒤 입자 크기가 200㎛ 이하가 되도록 1시간 가량 분쇄하여 촉매 분말을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에서 제조한 촉매 현탁액에 암모니아수를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 열중량분석을 시행하였다.
실시예 1과 비교예 1 및 2로부터의 결과를 아래 표 1에 나타냈다.
구분 촉매 제조 소요 시간 pH 촉매 농축 비율
(제조예 1의 촉매 현탁액 대비)		 잔여 질산 이온 비율
(열중량분석 결과)
비교예 1 26시간 7 100% 0%
비교예 2 7시간 2 4% 55%
실시예 1 7시간 4 48% 35%
표 1로부터 알 수 있듯이, 비교예 1의 통상적인 촉매 제조 공정에서는 촉매가 완전히 농축되고 촉매 내 잔여 질산 이온은 없으나, 촉매 현탁액의 건조, 소성 및 분쇄 과정이 필요하여 촉매 제조 시간에만 26시간이 소요되었다. 또한, 비교예 2에서와 같이 촉매 현탁액을 중화시키지 않은 경우, 촉매를 제조하는 시간은 7시간으로 단축되었으나, 촉매 현탁액의 농도가 미미하게 농축되었고 잔여 질산 이온의 비율이 55%였다. 반면, 실시예 1에서와 같이 촉매 현탁액의 건조, 소성 및 분쇄 과정을 생략하고 암모니아수 첨가 및 6시간 증류 과정을 통하여 사용된 분산매의 양을 감소시키고 금속 원소를 농축시킴으로써, 촉매 현탁액의 pH를 약산으로 조절하고 촉매 현탁액의 농도를 절반으로 농축시킬 수 있었으며 잔여 질산 이온의 비율이 35%였다. 특히 촉매를 제조하는 시간이 7시간으로, 소요 시간을 70% 이상 단축할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합체의 각 원소의 금속염 또는 이의 산화물의 현탁액을 제조하는 단계,
    (b) 상기 현탁액에 약염기 또는 약산 물질을 첨가하여 중화시키는 단계, 및
    (c) 상기 중화된 현탁액을 100 내지 150℃의 온도에서 4 내지 24시간 동안 증류하는 단계를 포함하는, 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    MoaWbBicFedNieSbfXgYhZiAjOk
    상기 화학식 1에서,
    Mo, W, Bi, Fe, Ni, Sb 및 O는 각각 몰리브덴, 텅스텐, 비스무트, 철, 니켈, 안티몬 및 산소이고,
    X는 칼륨, 루비듐, 나트륨, 칼슘 및 세슘 중에서 선택된 1종 이상의 원소이며,
    Y는 주석, 코발트, 실리콘, 게르마늄, 인, 황 및 셀레늄 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    Z는 아연 및 납 중에서 선택된 1종 이상의 원소이며,
    A는 크롬, 은, 마그네슘 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k는 각 원소의 조성비를 나타내고, (a:b:c:d:e:f:g:h:i:j)=(12:0~3:0.01~5:0.01~5:0~10:0.05~3:0.05~3:0~8:0~8:0~8)이고, k는 화학식 1 화합물의 총 전하수(net charge)가 0이 되도록 하는 산소원자 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 현탁액의 분산매가 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 촉매 조성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 현탁액의 분산매가 증류수인 것인, 촉매 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 약염기가 암모니아, 메틸아민 및 에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 촉매 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 약산이 아세트산 및 탄산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 촉매 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, (c) 단계에서 증류를 120 내지 150℃의 온도에서 5 내지 10시간 동안 수행하는 것인, 촉매 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속염이 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염 및 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인, 촉매 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속염이 질산염 및 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인, 촉매 조성물의 제조방법.
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KR1020170151342A KR20190054592A (ko) 2017-11-14 2017-11-14 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 금속 복합 산화물 촉매의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR920012481A (ko) 1990-12-28 1992-07-27 정명식 고자속밀도 방향성 전기강판의 자기적특성 안정화제조법
KR20110070456A (ko) 2009-12-18 2011-06-24 한국전자통신연구원 ＢＧＰ 정보를 이용한 도메인 간 ＱｏＳ 라우팅 방법

Patent Citations (2)

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