KR20190050525A - 2,3-치환된 나프틸아민 유도체 유기발광 화합물 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

2,3-치환된 나프틸아민 유도체 유기발광 화합물 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 a로 표시되는 2,3-치환된 나프틸아민 유도체 유기화합물이 제공된다.
<화학식 a>
Figure pat00053

상기 식에서, R1, R2, L1, L2, X, Ar1 및 Ar2 는 전술하여 정의된 바와 같다.

Description

2,3-치환된 나프틸아민 유도체 유기발광 화합물 및 유기 전계 발광 소자 {2,3 SUBSTITUTED NAPHTHYLAMINE DERIVATIVE ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE INCLUDING THE SAME}
2,3-치환된 나프틸아민 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자(electroluminescence device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 응답 속도가 빠르고, 시야각이 넓다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 재료로서 저분자 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용한 유기EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료인데, 발광 재료 중 인광 재료는 이론적으로 형광 재료 대비 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다. 현재까지 이리듐(III)착물 계열과 카바졸 계열의 재료들이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 최근 새로운 인광 재료들이 연구되고 있다.
유기 전계 발광 현상의 원리는, 음극과 양극 사이에 유기 박막층이 있을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기 박막층으로 주입된다. 유기 박막층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 전계 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기 박막층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기 박막층으로 구성될 수 있다.
유기 전계 발광 소자에서 사용되는 재료로는 순수 유기물 또는 유기물과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 재료나 정공수송 재료로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 재료, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 재료나 전자수송 재료로는 n-타입 성질을 가지는 유기 재료, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 재료로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 재료, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 재료가 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 재료가 바람직하다. 따라서, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 새로운 유기 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 적절한 에너지 준위, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성을 가지는 2,3-치환된 나프틸아민 유도체 화합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 2,3-치환된 나프틸아민 유도체 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 a로 표시되는 2,3-치환된 나프틸아민 유도체 유기화합물을 제공한다.
<화학식 a>
Figure pat00001
상기 식에서,
L1은 단일결합, 페닐렌기 이거나 비페닐렌기이고,
L2는 단일결합, 페닐렌기 이거나 비페닐렌기이고,
Ar1 은 치환 또는 비치환된 C3-C60의 헤테로아릴기, C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기이고, 상기 Ar1이 치환된 경우의 치환기는 C1~C30의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 실릴기가 치환된 경우의 2차 치환기는 C6~C30의 아릴기이고, 단, 상기 Ar1 은 C1~C30의 알킬기인 경우, L1은 단일결합이 아니고,
Ar2 는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C60의 헤테로아릴기이고, 상기 Ar2가 치환된 경우의 치환기는 중수소, 시아노기, 니트릴기, 할로겐기, C1-C12의 알킬기, C6-C60의 아릴기, C3-C60의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 니트릴기, 할로겐기, C1-C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C60의 헤테로아릴기이고, 상기 R1 및 R2 가 치환된 경우의 치환기는 C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
X 는 부존재, 산소, 황, 또는 C(R3R4) 이고, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 또는 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬기, C5-C30의 아릴기 이고, 상기 R3 및 R4 는 각각 상기 X가 함유된 다환 고리의 환원 중 결합가능한 탄소와 연결되어 포화 또는 불포화 축합고리를 형성할 수 있다,
상기 2,3-치환된 나프틸아민 유도체 화합물은 유기 전계 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 모두 우수하게 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 전계 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있다.
도 1 내지 3은 실시예 1~17 및 비교예 1~5에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"된 경우는 별도의 정의가 없는 한, C1-C12의 알킬기, 아미노기, 니트릴기, C3-C7의 시클로알킬기, C2-C12의 알케닐기, C3-C7의 시클로알케닐기, C2-C50의 알키닐기, C5-C50의 시클로알키닐기, 시아노기, C1-C12의 알콕시기, C6-C60의 아릴기, 및 C7-C60의 아릴알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환된 경우를 포함한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 포함함을 의미하고, 상기 헤테로 원자는 N, O, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 경우를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서의 구조식 중 "
Figure pat00002
"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서, 신규한 하기 화학식 a로 표시되는 2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물을 제공한다.
<화학식 a>
Figure pat00003
상기 식에서,
L1은 단일결합, 페닐렌기 또는 비페닐렌기이고,
L2는 단일결합, 페닐렌기 또는 비페닐렌기이고,
Ar1 은 치환 또는 비치환된 C3-C60의 헤테로아릴기, C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기이고, 상기 Ar1이 치환된 경우의 치환기는 C1~C30의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 실릴기가 치환된 경우의 2차 치환기는 C6~C30의 아릴기이고, 단, 상기 Ar1 은 C1~C30의 알킬기인 경우, L1은 단일결합이 아니고,
Ar2 는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C60의 헤테로아릴기이고, 상기 Ar2가 치환된 경우의 치환기는 중수소, 시아노기, 니트릴기, 할로겐기, C1-C12의 알킬기, C6-C60의 아릴기, C3-C60의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 니트릴기, 할로겐기, C1-C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C60의 헤테로아릴기이고, 상기 R1 및 R2 가 치환된 경우의 치환기는 C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
X 는 부존재, 산소, 황, 또는 C(R3R4) 이고, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 또는 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬기, C5-C30의 아릴기 이고, 상기 R3 및 R4 는 각각 상기 X가 함유된 다환 고리의 환원 중 결합가능한 탄소와 연결되어 포화 또는 불포화 축합고리를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 포화 또는 불포화 축합고리는 상기 X가 함유된 다환 고리와 C3-C7의 고리가 축합된 형태일 수 있다. 축합된 형태는 2개의 고리, 즉, 상기 X가 함유된 다환 고리와 상기 C3-C7의 고리가 적어도 2개의 환원을 공유하는 형태를 의미한다.
상기 화학식 a는 화기 화학식 a-1, a-2, a-3 및 a-4로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 선택되는 화합물일 수 있다.
<화학식 a-1> <화학식 a-2>
Figure pat00004
Figure pat00005
<화학식 a-3> <화학식 a-4>
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, L1, L2, X, Ar1 및 Ar2 는 상기 화학식 a에서 정의된 바와 같다
구체적으로, Ar1 은, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페안트렌기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 피리딜기, 페닐나프틸기, 페닐플루오렌기, 페닐디벤조퓨란기, 페닐디벤조티오펜기, 페닐펜안트렌기, 테트라페닐실릴기, 또는 비페닐트리페닐실릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 하기 구조식으로 표시되는 기 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009

예를 들어, 상기 화학식 a로 표시되는 2,3-치환 나프틸아민 유도체 화합물은 하기 1 내지 156 중의 어느 하나의 화합물일 수 있다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015

상기 2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물은 유기 전계 발광 소자용 재료로 사용되는 경우, 유기 전계 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 모두 우수하게 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 전계 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 발광층 이외의 상기 유기 박막층 내의 적어도 하나의 층이 상기 2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 전계 발광 소자의 유기 박막층에 포함되는 상기 2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물은 상기 화학식 a로 표시되는 화합물이고, 그에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 유기 박막층은 음극과 발광층 사이에 개재되며, 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층 및 전자차단층 중 적어도 하나를 포함한 정공 수송 영역을 포함할 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 상기 2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기능층, 상기 버퍼층 및 상기 전자차단층 중 적어도 하나가 상기 2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물은 유기전기발광소자용 재료 중 전자차단층, 정공수송층 또는 정공주입층 물질로 사용될 수 있다. 즉, 상기 2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물을 포함하는 유기 박막층은 발광층, 전자차단층, 정공수송층 또는 정공주입층일 수 있다.
상기 유기 박막층은 상기 2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물을 포함하는 층 이외에도, 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 기능층, 버퍼층, 전자차단층, 발광층 정공차단층 전자수송층, 전자주입층 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 박막층을 형성하는, 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 기능층, 버퍼층, 전자차단층, 발광층 정공차단층 전자수송층, 전자주입층 등은, 각각, 공지된 물질을 사용하여 형성될 수 있고, 또는, 이들의 적어도 하나 이상이 상기 화학식 a로 표시되는 2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 유기 박막층에 포함된 상기 화학식 a로 표시되는 2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
이하에서, 합성예 및 비교예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 반응예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 합성예에서 중간체 화합물은 최종 생성물의 번호에 일련번호를 추가하는 방식으로 표기한다. 예를 들어, 화합물 1은 화합물 [1] 로 상기 화합물의 중간체 화합물은 [1-1] 등으로 표기한다. 본 명세서에서 화합물의 번호는 상기 표 1에 기재된 화학식의 번호로서 표기한다. 예를 들어, 표 1에서 1로 표시된 화합물은 화합물 1로 표기한다.
[ 합성예 1] 화합물 [5]의 제조
[반응식 1]
Figure pat00016

중간체 화합물 [5-2]의 제조
1L 반응플라스크에 화합물 [5-1] 30g(148.51mmol), 브로모벤젠 34.9g(222.76mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.7g(1.49mmol), 포타슘카보네이트 30.8g(222.76mmol), 톨루엔 300ml, 증류수 150ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [5-2] 31.7g (91%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [5-3]의 제조
1L 반응플라스크에 화합물 [5-2] 30g(128.05mmol), 디클로로메탄 300ml를 가하고, 0℃에서 보론 트리브로마이드 14.81ml(235.09mmol)를 천천히 적가하여 2시간 교반 후 소듐비카보네이트 수용액에 반응물을 천천히 적가 한다. 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 재결정하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [5-3] 25.9g (92%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [5-4]의 제조
1L 반응플라스크에 화합물 [5-3] 25g(113.49mmol), 디클로로메탄 250ml, 피리딘 13.7ml(170.24mmol)를 가하고, 0℃에서 트리플루오로메탄설포네이트 22.9ml(136.19mmol)를 천천히 가한다. 상온에서 2시간 교반 후, 증류수 100ml를 천천히 가하고, 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [5-4] 33.9g (85%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [5-5]의 제조
1L 반응플라스크에 화합물 [5-4] 33g(93.66mmol), 9,9-디메틸플루오렌-2-아민 18.38g(93.66mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.86g(0.94mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.43ml(1.87mmol), 소듐테르트-부톡시드 13.5g(140.49mmol), 톨루엔 330ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 노랑색 고체의 중간체 화합물 [5-5] 23.9g (62%)을 제조하였다.
화합물 [5]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [5-5] 23g(55.89mmol), 4-브로모비페닐 13.03g(55.89mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.51g(0.56mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.26ml(1.12mmol), 소듐테르트-부톡시드 8.06g(83.84mmol), 톨루엔 230ml를 가하고 12시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 옅은 노랑색 고체의 목적화합물 [5] 19.8g (63%)을 제조하였다.
[ 합성예 2] 화합물 [10]의 제조
[반응식 2]
Figure pat00017

중간체 화합물 [10-1]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [5-4] 20g(56.76mmol), 나프탈렌-1-아민 8.9g(62.47mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 1.04g(1.14mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.53ml(2.28mmol), 소듐테르트-부톡시드 8.18g(85.14mmol), 톨루엔 200ml를 가하고 24시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 옅은 노랑색 고체의 중간체 화합물 [10-1] 13.1g (65%)을 제조하였다.
화합물 [10]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [10-1] 13g(36.68mmol), 2-브로모-9,9-디페닐-플루오렌 17.49g(44.02mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.67g(0.73mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.34ml(1.46mmol), 소듐테르트-부톡시드 7.93g(mmol), 톨루엔 130ml를 가하고 16시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 옅은 노랑색 고체의 목적화합물 [10] 15.7g (63%)을 제조하였다.
[ 합성예 3] 화합물 [15]의 제조
[반응식 3]
Figure pat00018

중간체 화합물 [15-1]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [5-4] 20g(56.76mmol), 아닐린 5.82g(62.47mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 1.04g(1.14mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.53ml(2.28mmol), 소듐테르트-부톡시드 8.18g(85.14mmol), 톨루엔 200ml를 가하고 20시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 노랑색 고체의 중간체 화합물 [10-1] 9.89g (59%)을 제조하였다.
화합물 [15]의 제조
250mL 반응플라스크에 화합물 [15-1] 9g(30.47mmol), 2-브로모-9,9-디메틸-7-페닐-플루오렌 12.77g(36.56mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.56g(0.61mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.28ml(1.22mmol), 소듐테르트-부톡시드 4.39g(45.71mmol), 톨루엔 90ml를 가하고 12시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 옅은 노랑색 고체의 목적화합물 [15] 12.5g (73%)을 제조하였다.
[ 합성예 4] 화합물 [19]의 제조
[반응식 4]
Figure pat00019

중간체 화합물 [19-1]의 제조
500mL 반응플라스크에 2-브로모-6-메톡시나프탈렌 20g(84.35mmol), 페닐보론산 10.29g(88.56mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.95g(1.69mmol), 포타슘카보네이트 17.49g(126.53mmol), 톨루엔 200ml, 증류수 60ml를 가하고 14시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [19-1] 18.4g (93%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [19-2]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [19-1] 18g(76.83mmol) 을 무수테트라히드로퓨란 180mL로 녹인 후 -78℃에서 교반한다. n-부틸리튬(2.5M in hexane) 36.88mL(92.19mmol)를 동온도에서 적가시키고 30분 후에 트리메틸 보레이트 10.28ml(92.19mmol)을 적가한다. 반응온도를 상온까지 올리고 에틸아세테이트와 포화암모늄 수용액으로 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과하고, 여과액을 감압 농축한 뒤 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [19-2] 15.4g(72%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [19-3]의 제조
500mL 반응플라스크에 [19-2] 15g(53.94mmol), 브로모벤젠 10.16g(64.73mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.25g(1.08mmol), 포타슘카보네이트 11.18g(80.91mmol), 톨루엔 150ml, 증류수 45ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [19-3] 14.7g (88%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [19-4]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [19-3] 14g(45.11mmol), 디클로로메탄 140ml를 가하고, 0℃에서 보론 트리브로마이드 5.22ml(54.13mmol)를 천천히 적가하여 2시간 교반 후 소듐비카보네이트 수용액에 반응물을 천천히 적가 한다. 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과하고 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 재결정하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [19-4] 13.4g (91%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [19-5]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [19-4] 13g(43.87mmol), 디클로로메탄 130ml, 피리딘 5.31ml(65.81mmol)를 가하고, 0℃에서 트리플루오로메탄설포네이트 8.63ml (52.64mmol)를 천천히 가한다. 상온에서 2시간 교반 후, 증류수 50ml를 천천히 가하고, 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [19-5] 15.2g (81%)을 제조하였다.
화합물 [19]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [19-5] 15g(35.01mmol), N-(4-비페닐)-9,9-디메틸-플루오렌-2-아민 13.92g(38.51mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.64g(0.7mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.33ml(1.4mmol), 소듐테르트-부톡시드 5.05g(52.52mmol), 톨루엔 150ml를 가하고 16시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화 하여 옅은 노랑색 고체의 목적화합물 [19] 14.5g (65%)을 제조하였다.
[ 합성예 5] 화합물 [21]의 제조
[반응식 5]
Figure pat00020

중간체 화합물 [21-1]의 제조
[합성예 4]과 동일한 방법으로 2-브로모-7-메톡시나프탈렌을 사용하여 중간체 화합물 [21-1] 으로 42% 의 수율로 제조하였다.
화합물 [21]의 제조
250mL 반응플라스크에 화합물 [21-1] 12g(28.01mmol), N-(4-비페닐)-9,9-디메틸-플루오렌-2-아민 12.15g(33.61mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.51g(0.56mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.26ml(1.12mmol), 소듐테르트-부톡시드 4.04g(42.02mmol), 톨루엔 120ml를 가하고 20시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 톨루엔을 이용하여 재결정화 하여 옅은 노랑색 고체의 목적화합물 [21] 11.1g (62%)을 제조하였다.
[ 합성예 6] 화합물 [26]의 제조
[반응식 6]
Figure pat00021

중간체 화합물 [26-1]의 제조
[합성예 1]과 동일한 방법으로 화합물 [5-1]과 1-브로모나프탈렌을 을 사용하여 중간체 화합물 [26-1] 65% 의 수율로 제조하였다.
화합물 [26]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [26-1] 15g(37.28mmol), N-(4-비페닐)-9,9-디메틸-플루오렌-2-아민 16.17g(44.74mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.69g(0.75mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.35ml(1.49mmol), 소듐테르트-부톡시드 5.37g(55.92mmol), 톨루엔 150ml를 가하고 20시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 미색고체의 목적화합물 [26] 13.9g (61%)을 제조하였다.
[ 합성예 7] 화합물 [47]의 제조
[반응식 7]
Figure pat00022

화합물 [47]의 제조
250mL 반응플라스크에 화합물 [5-5] 10g(24.29mmol), 4-(4-브로모페닐)디벤조[b,d]퓨란 9.42g(29.15mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.44g(0.48mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.22ml(0.97mmol), 소듐테르트-부톡시드 3.5g(36.43mmol), 톨루엔 100ml를 가하고 12시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 톨루엔을 이용하여 재결정화 하여 미색고체의 목적화합물 [47] 10.6g (67%)을 제조하였다.
[ 합성예 8] 화합물 [49]의 제조
[반응식 8]
Figure pat00023

중간체 화합물 [49-1]의 제조
500mL 반응플라스크에 4,4'-디브로모비페닐 20g(64.11mmol) 을 무수테트라히드로퓨란 200mL로 녹인 후 -78℃에서 교반한다. n-부틸리튬(2.5M in hexane) 25.64mL(64.11mmol)를 동온도에서 적가시키고 30분 후에 클로로트리페닐실란 22.68g(76.93mmol)을 적가한다. 반응온도를 상온까지 올리고 에틸아세테이트와 정제수로 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과하고, 여과액을 감압 농축한 뒤 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [49-1] 17.6g (56%)을 제조하였다.
화합물 [49]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [49-1] 17g(34.59mmol), 화합물 [5-5] 14.95g(36.32mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.63g(.0.69mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.32ml(1.38mmol), 소듐테르트-부톡시드 4.98g(51.89mmol), 톨루엔 170ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 옅은 노랑색 고체의 목적화합물 [49] 19.9g (70%)을 제조하였다.
[ 합성예 9] 화합물 [51]의 제조
[반응식 9]
Figure pat00024

화합물 [51]의 제조
250mL 반응플라스크에 화합물 [5-5] 10g(24.29mmol), 1-(4-브로모페닐)나프탈렌 8.25g(29.15mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.44g(0.48mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.23ml(0.97mmol), 소듐테르트-부톡시드 3.5g(36.43mmol), 톨루엔 100ml를 가하고 16시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 미색고체의 목적화합물 [51] 10.1g (68%)을 제조하였다.
[ 합성예 10] 화합물 [77]의 제조
[반응식 10]
Figure pat00025

중간체 화합물 [77-1]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [5-4] 20g(56.76mmol), 비페닐-4-아민 11.53g(68.11mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 1.04g(1.14mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.53ml(2.27mmol), 소듐테르트-부톡시드 8.18g(85.14mmol), 톨루엔 200ml를 가하고 20시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 여과액을 감압 농축한 뒤 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 미색고체의 중간체 화합물 [77-1] 15.4g (73%)을 제조하였다.
화합물 [77]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [77-1] 15g(40.38mmol), 3-브로모디벤조[b,d]퓨란 11.97g(48.46mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.74g(0.81mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.38ml(1.62mmol), 소듐테르트-부톡시드 5.82g(60.57mmol), 톨루엔 150ml를 가하고 24시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 미색고체의 목적화합물 [77] 13.5g (62%)을 제조하였다.
[ 합성예 11] 화합물 [78]의 제조
[반응식 11]
Figure pat00026

화합물 [78]의 제조
250mL 반응플라스크에 화합물 [77-1] 10g(26.92mmol), 3-브로모디벤조[b,d]싸이오펜 8.51g(32.31mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.49g(0.54mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.25ml(1.07mmol), 소듐테르트-부톡시드 3.88g(40.38mmol), 톨루엔 100ml를 가하고 14시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 미색고체의 목적화합물 [78] 9.9g (69%)을 제조하였다.
[ 합성예 12] 화합물 [82]의 제조
[반응식 12]
Figure pat00027

중간체 화합물 [82-1]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [5-4] 20g(56.76mmol), 4-브로모페닐보론산 12.54g(62.43mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.32g(1.14mmol), 포타슘카보네이트 11.77g(85.14mmol), 톨루엔 200ml, 증류수 80ml를 가하고 10시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [82-1] 17.5g (86%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [82-2]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [82-1] 17g(47.32mmol), 9,9-디메틸플루오렌-2-아민 11.88g(56.78mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.87g(0.95mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.43ml(1.89mmol), 소듐테르트-부톡시드 6.82g(70.98mmol), 톨루엔 170ml를 가하고 20시간 환류 교반한다. 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 미색고체의 중간체 화합물 [82-2] 14.7g (59%)을 제조하였다.
화합물 [82]의 제조
250mL 반응플라스크에 화합물 [82-2] 14g(28.71mmol), 1-브로모나프탈렌 7.13g(34.45mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.52g(0.57mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.27ml(1.15mmol), 소듐테르트-부톡시드 4.14g(43.07mmol), 톨루엔 140ml를 가하고 20시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 미색고체의 목적화합물 [82] 12.7g (72%)을 제조하였다.
[ 합성예 13] 화합물 [84]의 제조
[반응식 13]
Figure pat00028

화합물 [84]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [82-1] 20g(55.67mmol), N-(4-비페닐)-9,9-디메틸-플루오렌-2-아민 24.15g(66.81mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 1.02g(1.11mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.52ml(2.23mmol), 소듐테르트-부톡시드 8.03g(83.51mmol), 톨루엔 200ml를 가하고 16시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 미색고체의 목적화합물 [82] 22.4g (63%)을 제조하였다.
[ 합성예 14] 화합물 [100]의 제조
[반응식 14]
Figure pat00029

중간체 화합물 [100-1]의 제조
[합성예 11]과 동일한 방법으로 화합물 [5-1]과 1-브로모-3-메틸벤젠을 이용하여 중간체 화합물 [100-1] 56% 의 수율로 제조하였다.
화합물 [100]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [100-1] 15g(40.18mmol), N-(4-비페닐)-9,9-디메틸-플루오렌-2-아민 17.43g(48.22mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.74g(0.81mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.37ml(1.61mmol), 소듐테르트-부톡시드 5.79g(60.27mmol), 톨루엔 150ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 옅은 노랑색 고체의 목적화합물 [100] 15.2g (58%)을 제조하였다.
[ 합성예 15] 화합물 [102]의 제조
[반응식 15]
Figure pat00030

중간체 화합물 [102-1]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [19-5] 20g(46.68mmol), 4-브로모페닐보론산 10.31g(51.35mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.07g(0.93mmol), 포타슘카보네이트 9.68g(70.02mmol), 톨루엔 200ml, 증류수 80ml를 가하고 8시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [102-1] 18.7g (92%)을 제조하였다.
화합물 [102]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [102-1] 18g(41.35mmol), 9,9-디메틸-N-페닐플루오렌-2-아민 14.16g(49.62mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.76g(0.83mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.38ml(1.65mmol), 소듐테르트-부톡시드 5.96g(62.03mmol), 톨루엔 180ml를 가하고 24시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 노랑색 고체의 목적화합물 [102] 17.2g (65%)을 제조하였다.
[ 합성예 16] 화합물 [134]의 제조
[반응식 16]
Figure pat00031

중간체 화합물 [134-1]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [82-1] 20g(55.67mmol), 비페닐-4-아민 10.36g(61.24mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 1.02g(1.11mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.52ml(2.23mmol), 소듐테르트-부톡시드 8.03g(83.51mmol), 톨루엔 200ml를 가하고 20시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 미색고체의 중간체 화합물 [134-1] 18.19g (73%)을 제조하였다.
화합물 [134]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [134-1] 18g(40.22mmol), 1-(4-브로모페닐)나프탈렌 12.53g(44.24mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.74g(0.81mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.37ml(1.61mmol), 소듐테르트-부톡시드 5.79g(60.33mmol), 톨루엔 180ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 노랑색 고체의 목적화합물 [134] 15.2g (58%)을 제조하였다.
[ 합성예 17] 화합물 [150]의 제조
[반응식 17]
Figure pat00032

중간체 화합물 [150-1]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [5-4] 20g(56.76mmol), 4'-브로모비페닐-4-보론산 18.86g(68.11mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.31g(1.14mmol), 포타슘카보네이트 11.77g(85.14mmol), 톨루엔 200ml, 증류수 80ml를 가하고 12시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [150-1] 21.7g (88%)을 제조하였다.
화합물 [150]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [150-1] 20g(45.94mmol), 9,9-디메틸-N-(1-나프탈렌)-플루오렌-2-아민 18.49g(55.13mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.84g(0.92mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.43ml(1.84mmol), 소듐테르트-부톡시드 6.62g(68.91mmol), 톨루엔 200ml를 가하고 20시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 톨루엔을 이용하여 재결정화 하여 미색고체의 목적화합물 [150] 21.2g (67%)을 제조하였다.
상기 합성예 1 내지 17의 제조 방법에 따라 화합물 1 내지 화합물 156을 제조하였고 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
화합물 번호 1H NMR (400 MHz, THF-d8): δ MS/
Q- TOF (M+)
1 8.08(s, 1H), 7.78~7.77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52(d, 1H), 7.45~7.10(m, 10H), 6.98(d, 2H), 6.71~6.65(m, 2H), 6.53~6.48(d, 3H), 1.62(s, 6H) 487
2 8.08(s, 1H), 7.97~7.92(d, 2H), 7.78~7.77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52~7.18(m, 13H), 6.98(d, 2H), 6.88(d, 1H), 6.65(s, 1H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 537
3 8.08(s, 1H), 7.78~7.64(m, 8H), 7.52~7.18(m, 12H), 6.98(d, 2H), 6.65(s, 1H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 537
4 8.08(s, 1H), 7.78~7.77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52~7.18(m, 15H), 6.98(d, 2H), 6.79~6.78(m, 2H), 6.65(s, 1H), 6.49~6.48(d, 2H), 1.62(s, 6H) 563
5 7.94~7.91(m, 1H), 7.90(d, 2H), 7.82~7.79(m, 1H), 7.63~7.59(m, 3H), 7.54~7.50(m, 2H), 7.49~7.24(m, 11H), 7.18~7.10(m, 5H), 6.98(d, 1H), 6.85(dd, 1H), 1.33(s, 6H) 563
6 8.08(s, 1H), 7.78~7.77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52~7.18(m, 13H), 7.06~6.98(m, 5H), 6.77(t, 1H), 6.65(s, 1H), 6.59(d, 1H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 563
7 8.08(s, 1H), 7.78~7.77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52~7.15(m, 20H), 6.98(d, 2H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 639
8 8.08(s, 1H), 7.78~7.77(m, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52~7.11(m, 26H), 6.98(d, 2H), 6.65~6.63(m, 3H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 746
9 8.08(s, 1H), 7.78~7.77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52~6.98(m, 23H), 6.71~6.65(m, 2H), 6.53~6.48(d, 3H) 611
10 8.08(s, 1H), 7.97~7.92(d, 2H), 7.78~7.77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52~7.16(m, 19H), 7.01~6.98(d, 6H), 6.88(d, 1H), 6.65(s, 1H), 6.48(d, 1H) 661
11 8.08(s, 1H), 7.78~7.64(m, 8H), 7.52~7.16(m, 18H), 7.01~6.98(d, 6H), 6.65(s, 1H), 6.48(d, 1H) 661
12 8.08(s, 1H), 7.78~7.77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52~7.16(m, 22H), 7.01~6.98(d, 6H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H) 687
13 8.08(s, 1H), 8.78~77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52~6.98(m, 28H), 6.77(t, 1H), 6.65~6.56(m, 2H), 6.48(d, 1H) 687
14 8.08(s, 1H), 7.78~7.77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52~7.15(m, 26H), 7.01~6.98(d, 6H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H) 763
15 8.08(s, 1H), 7.83~7.78(d, 2H), 7.70~7.67(m, 3H), 7.53~7.52(d, 2H), 7.42~7.26(m, 10H), 7.10(t, 2H), 6.98(d, 2H), 6.71~6.65(m, 2H), 6.53~6.48(d, 3H), 1.62(s, 6H) 563
16 8.08(s, 1H), 7.83~7.78(d, 2H), 7.70~7.67(m, 3H), 7.53~7.52(d, 2H), 7.44~7.26(m, 17H), 6.98(d, 2H), 6.65(s, 1H), 6.59(d, 2H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 639
17 8.08(s, 1H), 7.83~7.78(d, 2H), 7.70~7.67(m, 3H), 7.53~7.52(d, 2H), 7.52~7.26(m, 17H), 7.15(s, 4H), 6.98(d, 2H), 6.65(s, 1H), 6.59(d, 2H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 715
18 8.08(s, 1H), 7.77(d, 1H), 7.70(s, 1H), 7.59~7.28(m, 14H), 7.18~7.10(t, 3H), 6.98(d, 2H), 6.71~6.65(m, 2H), 6.53~6.48(d, 3H), 1.62(s, 6H) 563
19 8.08(s, 1H), 7.77(d, 1H), 7.70(s, 1H), 7.59~7.52(d, 3H), 7.52~7.28(m, 18H), 7.18(t, 1H), 6.98(d, 2H), 6.65(s, 1H), 6.59(d, 2H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 639
20 8.08(s, 1H), 7.77~7.70(m, 3H), 7.52~7.18(m, 16H), 6.98(d, 2H), 6.71~6.65(m, 2H), 6.53~6.48(d, 3H), 1.62(s, 6H) 563
21 8.08(s, 1H), 7.77(d, 1H), 7.70(m, 2H), 7.52(d, 1H), 7.44~7.28(m, 19H), 7.18(t, 1H), 6.98(d, 2H), 6.65(s, 1H), 6.59(d, 2H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 639
22 8.08(s, 1H), 7.90~7.77(d, 5H), 7.70~7.63(m, 3H), 7.52~7.45(m, 6H), 7.28~7.10(t, 5H), 6.71~6.65(m, 2H), 6.53~6.48(d, 3H), 1.62(s, 6H) 537
23 8.08(s, 1H), 7.90~7.77(d, 5H), 7.70~7.63(m, 3H), 7.52~7.18(m, 16H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 613
24 8.08(s, 1H), 7.90~7.77(d, 5H), 7.70~7.63(m, 3H), 7.52~7.18(m, 20H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 689
25 8.45(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.08(s, 1H), 7.98~7.94(d, 2H), 7.78~7.77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52~7.40(m, 6H), 7.28~7.10(t, 5H), 6.71~6.65(m, 2H), 6.53~6.48(d, 3H), 1.62(s, 6H) 537
26 8.45(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.08(s, 1H), 7.98~7.94(d, 2H), 7.78~7.77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52~7.18(m, 16H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 613
27 8.45(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.08(s, 1H), 7.98~7.94(d, 2H), 7.78~7.77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52~7.18(m, 20H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 689
28 8.08(s, 1H), 7.78~7.77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52~7.10(m, 17H), 6.71~6.65(m, 2H), 6.53~6.48(d, 3H), 1.62(s, 6H) 563
29 8.08(s, 1H), 7.78~7.77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.67(d, 1H), 7.52~7.15(m, 21H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 639
30 8.08(s, 1H), 7.78~7.77(d, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.67(d, 1H), 7.52~7.15(m, 25H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 715
31 8.08(s, 1H), 7.85~7.77(d, 4H), 7.70~7.65(m, 3H), 7.56~7.52(m, 3H), 7.45~7.40(m, 2H), 7.28~7.10(t, 7H), 6.71~6.65(m, 2H), 6.53~6.48(d, 3H), 1.62(s, 6H) 577
32 8.08(dd, 1H), 7.85~7.77(m, 4H), 7.70~7.65(m, 3H), 7.56~7.18(m, 17H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 653
33 8.08(d, 1H), 7.79~7.67(m, 7H), 7.56~7.52(m, 2H), 7.45~7.40(m, 2H), 7.28~7.10(m, 8H), 6.71~6.65(m, 2H), 6.53~6.48(m, 3H), 1.62(s, 6H) 577
34 8.08(d, 1H), 7.79~7.67(m, 7H), 7.56~7.18(m, 17H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 653
35 7.93~7.89(m, 3H), 7.79~7.77(m, 1H), 7.62(d, 2H), 7.53~7.48(m, 4H), 7.41~7.24(m, 8H), 7.15~7.05(m, 5H), 6.94(dd, 2H), 1.35(s, 12H) 603
36 7.94~7.89(m, 3H), 7.80~7.78(m, 1H), 7.71~7.67(m, 3H), 7.62(d, 1H), 7.58(dd, 2H), 7.53~7.47(m, 6H), 7.41~7.36(m, 4H), 7.34~7.24(m, 2H), 7.16~7.11(m, 4H), 7.09~7.05(m, 1H), 6.95(dt, 2H), 1.40(s, 6H), 1.35(s, 6H) 679
37 8.08(d, 1H), 7.78~7.77(m, 3H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.52~7.16(m, 19H), 7.01~6.98(m, 6H), 6.65(d, 2H), 6.48(dd, 2H), 1.62(s, 6H) 727
38 8.08(d, 1H), 7.78~7.77(m, 3H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.45~7.16(m, 25H), 7.01~6.98(m, 10H), 6.65(d, 2H), 6.48(dd, 2H) 851
39 8.08(d, 1H), 7.79~7.77(m, 3H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.56~7.18(m, 14H), 6.98(dd, 2H), 6.65(d, 1H), 6.48(dd, 1H), 6.23(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 577
40 8.35(m, 1H), 8.08(d, 1H), 7.88(m, 1H), 7.77~7.67(m, 5H), 7.52~7.18(m, 11H), 6.98~6.96(m, 3H), 6.78(dd, 1H), 6.65(d, 1H), 6.48(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 593
41 8.08(d, 1H), 7.79~7.77(m, 3H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.56~7.18(m, 14H), 6.98(dd, 2H), 6.65(d, 1H), 6.48(dd, 1H), 6.29(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 577
42 8.08(d, 1H), 7.79~7.77(m, 3H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.56~7.18(m, 13H), 6.98~6.97(m, 3H), 6.65(d, 1H), 6.48(dd, 1H), 6.29(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 577
43 8.08(d, 1H), 7.79~7.77(m, 3H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.56~7.16(m, 20H), 7.01~6.98(m, 6H), 6.65(d, 1H), 6.48(dd, 1H), 6.23(dd, 1H) 705
44 8.35(m, 1H), 8.08(d, 1H), 7.88(m, 1H), 7.78~7.67(m, 5H), 7.52~7.16(m, 17H), 7.01~6.96(m, 7H), 6.78(dd, 1H), 6.65(d, 1H), 6.48(dd, 1H) 717
45 8.08(d, 1H), 7.83~7.78(m, 3H), 7.70~7.67(m, 3H), 7.56~7.52(m, 4H), 7.42~7.22(m, 13H), 6.98(dd, 2H), 6.65(d, 1H), 6.48(dd, 1H), 6.23(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 653
46 8.35(m, 1H), 8.08(d, 1H), 7.88~7.78(m, 3H), 7.70~7.67(m, 4H), 7.53~7.52(m, 2H), 7.42~7.26(m, 12H), 6.98~6.96(m, 3H), 6.78(dd, 1H), 6.65(d, 1H), 6.48(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 669
47 8.08(d, 1H), 7.79~7.67(m, 7H), 7.45~7.18(m, 15H), 6.98(dd, 2H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 653
48 8.35~8.31(m, 2H), 8.10~8.08(m, 2H), 7.88(m, 1H), 7.78~7.77(m, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.48~7.18(m, 14H), 6.98(dd, 2H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 669
49 8.08(d, 1H), 7.79~7.77(m, 4H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.45~7.18(m, 28H), 6.98(dd, 2H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 821
50 8.39(m, 1H), 8.08(d, 1H), 7.97(m, 1H), 7.78~7.67(m, 7H), 7.45~7.18(m, 14H), 6.98~6.94(m, 3H), 6.65(d, 1H), 6.48(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 613
51 8.45(m, 1H), 8.32(dd, 1H), 8.08(d, 1H), 7.98~7.94(m, 2H), 7.78~7.77(m, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.51~7.18(m, 14H), 6.98(dd, 2H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 613
52 8.83(dd, 1H), 8.58(d, 1H), 8.08~8.02(m, 2H), 7.78~7.61(m, 8H), 7.52~7.18(m, 10H), 6.98(dd, 3H), 6.65(d, 1H), 6.48(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 587
53 8.83(m, 2H), 8.08~8.02(m, 3H), 7.78~7.67(m, 8H), 7.52~7.18(m, 9H), 6.98(dd, 2H), 6.81(d, 1H), 6.65(d, 1H), 6.48(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 587
54 8.83(dd, 1H), 8.08~8.02(m, 3H), 7.83~7.72(m, 9H), 7.52~7.18(m, 11H), 6.98(dd, 2H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(dd, 1H), 1.62(s, 6H) 663
55 8.08(d, 1H), 7.97~7.92(m, 2H), 7.78(m, 1H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.47~7.26(m, 16H), 7.15(s, 4H), 6.98(dd, 2H), 6.88(dd, 1H), 6.59(d, 2H) 573
56 8.08(d, 1H), 7.78(m, 1H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.44~7.26(m, 19H), 6.98(dd, 2H), 6.59(d, 4H) 523
57 8.08(d, 1H), 7.78(m, 1H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.44~7.26(m, 19H), 7.15(s, 4H), 6.98(dd, 2H), 6.59(d, 4H) 599
58 8.08(d, 1H), 7.78(m, 1H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.44~7.26(m, 16H), 7.15(s, 4H), 7.06~6.98(m, 5H), 6.77(m, 1H), 6.59(d, 3H) 599
59 8.08(d, 1H), 7.79~7.67(m, 6H), 7.56(dd, 1H), 7.44~7.22(m, 17H), 6.98(dd, 2H), 6.59(d, 4H) 613
60 8.35~8.31(m, 2H), 8.10~8.08(m, 2H), 7.88(m, 1H), 7.78(m, 1H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.48~7.26(m, 17H), 6.98(dd, 2H), 6.59(d, 4H) 629
61 8.08(d, 1H), 7.79~7.78(m, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 7.56(dd, 1H), 7.44~7.15(m, 15H), 6.98~6.97(m, 3H), 6.59(d, 2H), 6.29(dd, 1H) 537
62 8.08(d, 1H), 7.79~7.78(m, 2H), 7.70~7.67(m, 2H), 6.56(dd, 1H), 7.44~7.15(m, 19H), 6.98~6.97(m, 3H), 6.59(d, 2H), 6.29(dd, 1H) 613
63 8.55(s, 1H), 8.28(s, 1H), 8.08(s, 1H), 7.98~7.87(m, 4H), 7.64~7.37(m, 15H), 7.18(s, 2H), 6.96(s, 1H), 6.79(s, 2H) 553
64 8.55(s, 1H), 8.28(s, 1H), 8.08(s, 1H), 7.98~7.87(m, 4H), 7.64~7.35(m, 19H), 7.18(s, 2H), 6.96(s, 1H), 6.79(s, 2H) 629
65 8.28(s, 1H), 7.99~7.98(m, 2H), 7.90~7.87(m, 2H), 7.79~7.76(m, 2H), 7.64~7.42(s, 15H), 7.18(s, 2H), 6.79(s, 2H), 6.49(s, 1H) 537
66 8.55(s, 1H), 8.28(s, 1H), 8.08(s, 1H), 7.98(d, 1H), 7.90~7.83(m, 3H), 7.64~7.46(m, 15H), 7.18(s, 2H), 6.96(d, 1H), 6.79(d, 2H) 553
67 8.28(s, 1H), 7.99~7.76(m, 8H), 7.64~7.42(m, 16H), 7.18(s, 2H), 6.79(s, 4H) 613
68 8.55(s, 1H), 8.28(s, 1H), 8.10~8.08(m, 3H), 7.98~7.96(m, 2H), 7.90~7.87(m, 2H), 7.64~7.46(m, 16H), 7.18(s, 2H), 6.79(s, 4H) 629
69 8.28(s, 1H), 7.99~7.87(m, 6H), 7.76(d, 1H), 7.64~7.42(m, 16H), 7.18(s, 2H), 6.99~6.98(m, 2H), 6.79(s, 2H), 6.69(d, 1H) 613
70 8.55~8.51(m, 2H) 8.28~8.20(m, 2H), 8.08(s, 1H), 7.98(d, 1H), 7.90~7.87(m, 2H), 7.64~7.46(m, 16H), 7.18(s, 2H), 6.99~6.98(m, 2H), 6.79(s, 2H), 6.69(d, 1H) 629
71 8.28(s, 1H), 8.10(s, 2H), 8.02~7.98(m, 2H), 7.90~7.83(m, 3H), 7.69~7.46(m, 17H), 7.18(s, 2H), 6.79(s, 4H) 573
72 9.03(s, 1H), 8.78(s, 1H), 8.28~8.22(m, 2H), 7.98~7.81(m, 7H), 7.64~7.42(m, 13H), 7.18(s, 3H), 6.79(s, 2H) 547
73 9.03(s, 2H), 8.28~8.22(m, 3H), 7.98~7.87(m, 7H), 7.64~7.46(m, 12H), 7.18(s, 2H), 7.01(s, 1H), 6.79(s, 2H) 547
74 8.28(s, 1H), 8.17~8.12(m, 2H), 7.98(d, 1H), 7.90~7.87(m, 2H), 7.67~7.46(m, 16H), 7.18(s, 2H), 7.08(s, 1H), 6.79(s, 2H) 497
75 8.28(s, 1H), 7.98(d, 1H), 7.90~7.87(m, 2H), 7.65~7.46(m, 27H), 7.31(s, 2H), 7.18(s, 2H), 6.79~6.56(m, 4H) 705
76 8.28(s, 1H), 7.99~7.98(m, 3H), 7.90~7.87(m, 2H), 7.65~7.46(m, 31H), 7.18(s, 2H), 6.79(s, 4H) 782
77 8.28(s, 1H), 7.99~7.98(m, 2H), 7.90~7.87(m, 2H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.64~7.42(m, 15H), 7.18(s, 2H), 6.79(s, 2H), 6.43(d, 1H) 537
78 8.55(d, 1H), 8.28(s, 1H), 8.08(s, 1H), 7.98(d, 1H), 7.90~7.87(m, 3H), 7.64~7.46(m, 14H), 7.18~7.16(m, 3H), 6.98(d, 1H), 6.79(d, 2H) 553
79 8.59(d, 1H), 8.28(s, 1H), 8.17(s, 1H), 7.98(d, 1H), 7.90~7.87(m, 5H), 7.64~7.46(m, 17H), 7.18~7.14(m, 3H), 6.79(d, 2H) 573
80 8.65(d, 1H), 8.52(s, 1H), 8.28(s, 1H), 8.18~8.14(m, 2H), 7.98(d, 1H), 7.90~7.87(m, 2H), 7.71~7.46(m, 17H), 7.18(s, 2H), 6.79(d, 4H) 573
81 8.50(s, 2H), 8.10(s, 2H), 7.97(d, 1H), 7.89(d, 2H), 7.72~7.61(m, 8H), 7.51~7.48(m, 2H), 7.38~7.30(m, 3H), 6.91~6.73(m, 7H), 1.82(s, 6H) 563
82 8.50(s, 2H), 8.17~8.10(m, 4H), 7.97(d, 1H), 7.89(d, 2H), 7.72~7.61(m, 11H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38(t, 1H), 7.08(d, 1H), 6.85~6.79(m, 3H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 613
83 8.50(s, 2H), 8.10(s, 2H), 7.97~7.84(m, 7H), 7.72~7.38(m, 14H), 6.85~6.79(m, 3H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 613
84 8.50(s, 2H), 8.10(s, 2H), 7.97(d, 1H), 7.89(d, 2H), 7.72~7.48(m, 17H), 7.38(t, 1H), 6.85~6.79(m, 5H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 639
85 8.50(s, 2H), 8.10(s, 2H), 7.97(d, 1H), 7.89(d, 2H), 7.72~7.48(m, 14H), 7.38(t, 1H), 7.26~7.18(m, 3H), 6.97(t, 1H), 6.85~6.79(m, 4H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 639
86 8.50(s, 2H), 8.10(s, 2H), 7.97(d, 1H), 7.89(d, 2H), 7.72~7.48(m, 17H), 7.38~7.35(m, 5H), 6.85~6.79(m, 5H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 715
87 8.50(s, 2H), 8.10(s, 2H), 7.97(d, 1H), 7.89(d, 2H), 7.72~7.48(m, 9H), 7.38~7.30(m, 3H), 6.99~6.85(m, 4H), 6.73~6.68(m, 4H), 1.82(s, 6H) 563
88 8.50(s, 2H), 8.10(s, 2H), 7.97(d, 1H), 7.89(d, 2H), 7.72~7.31(m, 28H), 6.83~6.79(m, 5H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 822
89 8.50(s, 2H), 8.10(s, 2H), 7.97~7.89(m, 3H), 7.72~7.21(m, 23H), 6.91~6.68(m, 7H) 687
90 8.50(s, 2H), 8.12~8.10(m, 3H), 7.97(d, 1H), 7.89(d, 3H), 7.72~7.61(m, 11H), 7.51~7.36(m, 10H), 7.21(s, 4H), 7.08(d, 1H), 6.85~6.79(m, 3H), 6.68(d, 1H) 737
91 8.50(s, 2H), 8.10(s, 2H), 7.98~7.84(m, 7H), 7.72~7.36(m, 20H), 7.21(s, 4H), 6.85~6.79(m, 3H), 6.68(d, 1H) 737
92 8.50(s, 2H), 8.10(s, 2H), 7.97(d, 1H), 7.89(s, 2H), 7.72~7.36(m, 24H), 7.21(s, 4H), 6.85~6.79(m, 5H), 6.68(d, 1H) 763
93 8.50(s, 2H), 8.10(s, 2H), 7.97(d, 1H), 7.89(s, 2H), 7.72~7.21(m, 28H), 6.97(t, 1H), 6.85~6.79(m, 4H), 6.68(d, 1H) 763
94 8.83(d, 1H), 8.58(d, 1H), 8.30(s, 2H), 8.02(d, 1H), 7.90(d, 2H), 7.78~7.61(m, 7H), 7.52~7.16(m, 18H), 7.01~6.98(m, 5H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H) 787
95 8.30(s, 2H), 7.90~7.83(m, 3H), 7.69~7.67(m, 3H), 7.52~7.01(m, 26H), 6.65~6.48(m, 7H) 763
96 8.30(s, 2H), 7.90~7.83(m, 3H), 7.69~7.67(m, 3H), 7.52~7.31(m, 14H), 7.10(t, 2H), 6.65~6.48(m, 7H), 1.62(s, 6H) 639
97 8.30(s, 2H), 7.90~7.83(m, 3H), 7.69~7.67(m, 3H), 7.53~7.31(m, 21H), 6.65~6.48(m, 6H), 1.62(s, 6H) 715
98 8.30(s, 2H), 7.90~7.83(m, 3H), 7.69~7.67(m, 3H), 7.53~7.31(m, 21H), 7.15(d, 4H), 6.65~6.48(m, 6H), 1.62(s, 6H) 792
99 8.30(s, 2H), 7.90~7.77(m, 6H), 7.63(d, 1H), 7.52~7.28(m, 17H), 7.18(t, 1H), 6.65~6.48(m, 6H), 1.62(s, 6H) 689
100 8.30(s, 2H), 7.90(d, 2H), 7.77(d, 1H), 7.69(s, 1H), 7.52~7.18(m, 17H), 7.09(d, 1H), 6.65~6.48(m, 6H), 2.24(s, 3H), 1.62(s, 6H) 653
101 8.30(s, 2H), 7.90(d, 2H), 7.77(d, 1H), 7.52~7.28(m, 19H), 7.18~7.15(d, 5H), 6.65~6.48(m, 6H), 1.62(s, 6H) 715
102 8.30(s, 2H), 7.82~7.77(m, 2H), 7.69~7.63(m, 3H), 7.52~7.28(m, 14H), 7.18~7.10(m, 3H), 6.71~6.48(m, 7H), 1.62(s, 6H) 639
103 8.30(s, 2H), 7.97~7.92(m, 2H), 7.82~7.77(m, 2H), 7.69~7.63(m, 3H), 7.52~7.28(m, 18H), 7.18(t, 1H), 6.88(d, 1H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 689
104 8.30(s, 2H), 7.82~7.77(m, 2H), 7.69~7.63(m, 3H), 7.52~7.28(m, 21H), 7.18(t, 1H), 6.65~6.59(m, 5H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 715
105 8.83(d, 1H), 8.58(d, 1H), 8.30(s, 2H), 8.02(d, 1H), 7.82~7.61(m, 9H), 7.52~7.18(m, 16H), 6.98(d, 1H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 739
106 8.30(s, 2H), 7.82~7.77(m, 2H), 7.69~7.63(m, 3H), 7.52~7.28(m, 14H), 7.18~7.10(m, 3H), 6.71~6.48(m, 7H), 1.62(s, 6H) 639
107 8.30(s, 2H), 7.92~7.87(m, 2H), 7.82~7.77(m, 2H), 7.69~7.63(m, 3H), 7.52~7.28(m, 18H), 7.18(d, 1H), 6.88(d, 1H), 6.71~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 689
108 8.30(s, 2H), 7.82~7.77(m, 2H), 7.69~7.63(m, 3H), 7.52~7.28(m, 21H), 7.18(d, 1H), 6.65~6.59(m, 5H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 715
109 8.83(d, 2H), 8.30(s, 2H), 8.02(d, 2H), 7.82~7.63(m, 9H), 7.52~7.28(m, 14H), 7.18(d, 1H), 6.81(s, 1H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 739
110 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.77(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.52~7.41(m, 10H), 7.31~7.28(m, 3H), 7.18(d, 2H), 6.65~6.59(m, 4H), 6.48(d, 2H), 1.62(s, 12H) 679
111 8.30(s, 2H), 7.90~7.77(m, 4H), 7.69~7.67(m, 3H), 7.52~7.41(m, 14H), 7.31~7.28(m, 3H), 7.18(d, 1H), 6.65~6.59(m, 4H), 6.48(d, 2H), 1.62(s, 12H) 755
112 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.77(d, 2H), 7.69~7.67(m, 2H), 7.52~7.41(m, 10H), 7.31~7.16(m, 11H), 7.01(d, 4H), 6.65~6.59(m, 4H), 6.48(d, 2H), 1.62(s, 6H) 803
113 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.77(d, 2H), 7.69~7.67(m, 2H), 7.52~7.41(m, 10H), 7.31~7.16(m, 17H), 7.01(d, 8H), 6.65~6.59(m, 4H), 6.48(d, 2H) 927
114 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.79~7.77(m, 2H), 7.69(d, 2H), 7.56~7.41(m, 10H), 7.31~7.18(m, 6H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 6.23(d, 1H), 1.62(s, 6H) 653
115 8.35~8.30(m, 3H), 7.90~7.88(m, 3H), 7.79~7.70(m, 4H), 7.52~7.28(m, 12H), 7.18(t, 1H), 6.96(s, 1H), 6.78(d, 1H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 669
116 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.79~7.77(m, 2H), 7.69(d, 2H), 7.56~7.41(m, 10H), 7.31~7.18(m, 6H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 6.29(d, 1H), 1.62(s, 6H) 653
117 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.79~7.77(m, 2H), 7.69(d, 2H), 7.52~7.41(m, 9H), 7.31~7.15(m, 6H), 6.97(t, 1H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 6.29(d, 1H), 1.62(s, 6H) 653
118 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.79~7.69(m, 4H), 7.56~7.16(m, 22H), 7.01(d, 4H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 6.29(d, 1H) 777
119 8.30(s, 2H), 7.90~7.79(m, 4H), 7.69~7.67(m, 3H), 7.56~7.18(m, 19H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 6.23(d, 1H), 1.62(s, 6H) 729
120 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.79~7.69(m, 6H), 7.56~7.41(m, 11H), 7.31~7.18(m, 6H), 6.65~6.59(m, 5H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 729
121 8.35~8.30(m, 4H), 8.10(d, 1H), 7.90~7.88(m, 3H), 7.77(d, 1H), 7.69(d, 2H), 7.52~7.28(m, 15H), 7.18(t, 1H), 6.65~6.59(m, 5H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 745
122 8.30(d, 2H), 7.90(m, 2H), 7.77(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.52~7.28(m, 12H), 7.18(t, 2H), 6.79~6.78(m, 2H), 6.65(d, 2H), 6.48(d, 3H), 1.62(s, 12H) 679
123 8.30(d, 2H), 7.90(m, 2H), 7.77(d, 1H), 7.69(d, 2H), 7.52~7.28(m, 16H), 7.18(t, 1H), 6.79~6.78(m, 2H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 2H), 1.62(s, 6H) 639
124 8.30(d, 2H), 7.97~7.90(m, 4H), 7.69(d, 2H), 7.49~7.31(m, 18H), 7.15(d, 4H), 6.88(d, 1H), 6.59(d, 4H) 649
125 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.69(d, 2H), 7.49~7.31(m, 21H), 6.59(d, 6H) 599
126 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.69(d, 2H), 7.49~7.31(m, 21H), 7.15(s, 4H), 6.59(d, 6H) 675
127 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.79~7.69(m, 5H), 7.56~7.28(m, 20H), 6.59(d, 6H) 689
128 8.35~8.30(m, 4H), 8.10(d, 1H), 7.90~7.88(m, 3H), 7.69(d, 2H), 7.49~7.31(m, 19H), 6.59(d, 6H) 705
129 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.79(d, 1H), 7.69(d, 2H), 7.56~7.31(m, 19H), 6.59(d, 4H), 6.29(d, 1H) 613
130 8.35(d, 1H), 8.30(s, 2H), 7.90~7.88(m, 3H), 7.69~7.63(m, 3H), 7.49~7.31(m, 17H), 6.70(d, 1H), 6.59(d, 4H) 629
131 8.30(s, 2H), 7.90(t, 2H), 7.79(d, 1H), 7.69~7.22(m, 24H), 6.59(d, 6H) 689
132 8.35(d, 1H), 8.30(s, 2H), 7.90~7.88(m, 5H), 7.76~7.69(m, 3H), 7.49~7.31(m, 18H), 6.59(d, 6H) 705
133 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.79~7.69(m, 5H), 7.56~7.22(m, 19H), 6.79~6.78(d, 2H), 6.59(d, 4H), 6.49(d, 1H) 689
134 8.35~8.30(m, 4H), 8.10(d, 1H), 7.90~7.88(m, 3H), 7.69(d, 2H), 7.49~7.31(m, 18H), 6.79~6.78(m, 2H), 6.59(d, 4H), 6.49(d, 1H) 705
135 8.45(d, 1H), 8.32~8.30(m, 3H), 7.98~7.90(m, 4H), 7.69(d, 2H), 7.51~7.31(m, 19H), 6.59(d, 6H) 649
136 8.30(s, 2H), 7.90~7.82(m, 5H), 7.69~7.63(m, 3H), 7.49~7.31(m, 19H), 6.59(d, 6H) 649
137 8.83(d, 2H), 8.30(s, 2H), 8.02(d, 2H), 7.90(m, 2H), 7.83~7.69(m, 7H), 7.49~7.31(m, 16H), 6.59(d, 6H) 699
138 8.88(d, 1H), 8.53(d, 1H), 8.30(s, 2H), 8.02(d, 1H), 7.90(d, 2H), 7.78~7.69(m, 4H), 7.61(s, 2H), 7.49~7.31(m, 14H), 7.22(s, 1H), 6.98(d, 1H), 6.59(d, 4H) 623
139 8.39(d, 1H), 8.30(s, 2H), 7.97~7.90(m, 3H), 7.69~7.68(m, 5H), 7.49~7.31(m, 19H) 649
140 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.79(d, 1H), 7.69(d, 2H), 7.56~7.22(m, 19H), 6.59(d, 4H), 6.23(d, 2H) 613
141 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.69(d, 2H), 7.49~7.27(m, 24H), 7.11(d, 2H), 6.63~6.59(m, 6H) 781
142 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.79(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.49~7.27(m, 33H), 6.59(d, 6H) 858
143 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.69(d, 2H), 7.49~7.31(m, 14H), 7.15~7.10(m, 6H), 6.71(t, 1H), 6.59(d, 4H), 6.53(d, 2H) 599
144 8.30(s, 2H), 7.97~7.90(m, 4H), 7.69(d, 2H), 7.49~7.31(m, 18H), 7.15(s, 4H), 6.88(d, 1H), 6.59(d, 4H) 649
145 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.69(d, 2H), 7.49~7.31(m, 18H), 7.15(s, 4H), 7.06(t, 1H), 6.98(d, 2H), 6.77(t, 1H), 6.59(d, 5H) 675
146 8.46(m, 1H), 8.32~8.30(m, 3H), 7.98~7.90(m, 4H), 7.69(d, 2H), 7.51~7.31(m, 19H), 7.15(s, 4H), 6.59(d, 6H) 725
147 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.79~7.69(m, 5H), 7.56~7.28(m, 20H), 7.15(s, 4H), 6.59(d, 6H) 765
148 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.79(d, 1H), 7.69(d, 2H), 7.56~7.22(m, 19H), 7.15(s, 4H), 6.59(d, 4H), 6.23(d, 1H) 689
149 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.69(d, 2H), 7.49~7.27(m, 29H), 7.15~7.11(m, 6H), 6.63~6.59(m, 6H) 858
150 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.77(d, 1H), 7.69(d, 2H), 7.52~7.41(m, 8H), 7.31~7.28(m, 2H), 7.18~7.10(m, 7H), 6.71~7.48(m, 7H), 1.62(s, 6H) 639
151 8.30(s, 2H), 7.97~7.90(m, 4H), 7.77(d, 1H), 7.69(d, 2H), 7.52~7.41(m, 11H), 7.31~7.28(m, 3H), 7.18~7.15(m, 5H), 6.88(d, 1H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 689
152 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.77(d, 1H), 7.69(d, 2H), 7.52~7.28(m, 14H), 7.18~7.15(m, 5H), 7.06~6.98(m, 3H), 6.77(t, 1H), 6.65~6.59(m, 4H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 715
153 8.45(d, 1H), 8.32~8.30(m, 3H), 7.98~7.90(m, 4H), 7.77(d, 1H), 7.69(d, 2H), 7.51~7.31(m, 13H), 7.31~7.28(m, 2H), 7.18~7.15(m, 5H), 6.65~6.59(m, 5H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 765
154 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.79~7.69(m, 6H), 7.56~7.41(m, 11H), 7.31~7.15(m, 10H), 6.65~6.59(m, 5H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 806
155 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.79~7.77(m, 2H), 7.69(d, 2H), 7.56~7.41(m, 10H), 7.33~7.15(m, 10H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 6.23(d, 1H), 1.62(s, 6H) 729
156 8.30(s, 2H), 7.90(m, 2H), 7.77(d, 1H), 7.69(d, 2H), 7.49~7.11(m, 32H), 6.65~6.59(m, 5H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 6H) 898
비교예 화합물
<화학식 b> <화학식 c>
Figure pat00033
Figure pat00034
<화학식 d> <화학식 e>
Figure pat00035
Figure pat00036

비교예 1
하기 화학식 f로 표시되는 화합물 f를 형광 청색 호스트로 사용하고, 하기 화학식 g로 표시되는 화합물 g를 형광 청색 도판트로 사용하고, 2-TNATA(4,4’,4”-tris(N-naphthalen-2-yl)-N-phenylamino)-triphenylamine)을 정공주입층 물질로 사용하고, α-NPD(N,N’-di(naphthalene-1-yl)-N,N’-diphenylbenzidine)을 정공수송층 물질로 사용하여 다음과 같은 구조를 갖는 유기발광소자를 제작하였다: ITO/2-TNATA(60 nm)/α-NPD(30 nm)/ 화합물f + 화합물 g(30 nm)/Alq3(25 nm)/Liq(1 nm)/ Al(100 nm).
애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 25 mm x 25 mm x 0.7 mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수한 물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 2-TNATA를 진공 증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, α-NPD를 진공 증착하여 30 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화학식 f로 표시되는 화합물 및 화학식 g로 표시되는 화합물(도핑율: 4wt%)를 진공 증착하여 30 nm두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 Alq3 화합물을 25 nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 Liq 1 nm(전자주입층)과 Al 100 nm(캐소드)를 순차적으로 진공증착하여, 표 3에 표시된 바와 같은 유기발광소자를 제조하였다. 이를 비교샘플 1이라고 한다.
<화학식 f> <화학식 g>
Figure pat00037
Figure pat00038
<Alq3>
Figure pat00039

비교예 2~5
상기 비교예 1 중, 정공수송층 화합물 α-NPD 대신에 상기 비교예 화합물 b, c, d 및 e 를 각각 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기발광소자를 제작하였다: ITO/2-TNATA(60 nm)/화합물 b, c, d, 또는 e (30 nm)/ 화합물 f + 화합물 g(30 nm)/Alq3 (25 nm)/Liq(1 nm)/ Al(100 nm).
이를 비교예 2 내지 5 라고 한다.
실시예 1 ~ 17
정공 수송층으로 사용되는 α-NPD 대신 상기 표1에 개시된 화합물 5, 10, 15, 19, 21, 26, 47, 49, 51, 77, 78, 82, 84, 100, 102, 134, 150 들을 승화 정제 과정을 거쳐 정공 수송층으로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하여 표 3에 나타내었다. 이를 각각 실시예 1 내지 17 이라고 한다.
평가예 1: 비교예 1~5 및 실시예 1~17의 발광 특성 및 수명 평가
비교예 1~5 및 실시예 1~17 에 대하여, Keithley sourcemeter “2400”, KONIKA MINOLTA “CS-2000”을 이용하여 발광피크, 발광효율을 평가 하였고,
맥사이언스사의 M6000S 수명측정장치를 이용하여 초기휘도 (L0) 1000 nit를 기준으로 휘도 (L)가 97%에 도달하는 시간(LT97)을 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도면 1 내지 3에 나타내었다.
샘플 No. 정공수송
화합물
No.		 전압
OP. V		 효율
[cd/A]		 발광피크
[nm]		 수명
[LT97]
비교예 1 α-NPD 5.70 4.50 460 18.9
비교예 2 b 5.50 4.82 457 36.2
비교예 3 c 5.55 4.73 461 31.2
비교예 4 d 5.58 4.71 460 27.5
비교예 5 e 5.65 4.57 456 23.0
실시예 1 5 4.50 6.10 460 66.2
실시예 2 10 4.47 6.13 460 68.0
실시예 3 15 4.32 6.16 455 73.1
실시예 4 19 4.33 6.20 458 70.4
실시예 5 21 4.28 6.33 459 67.6
실시예 6 26 4.22 6.31 458 65.3
실시예 7 47 4.29 6.28 455 70.1
실시예 8 49 4.25 6.62 456 77.7
실시예 9 51 4.10 6.59 457 73.2
실시예 10 77 5.11 4.88 455 39.2
실시예 11 78 5.09 4.85 459 42.6
실시예 12 82 4.88 5.01 459 48.2
실시예 13 84 4.81 5.11 456 52.5
실시예 14 100 4.79 5.20 455 51.5
실시예 15 102 4.83 5.18 460 50.1
실시예 16 134 5.03 4.82 459 41.5
실시예 17 150 4.77 5.21 459 49.3
상기 표 3 에 보여지는 바와 같이 실시예 1~17 은 비교예 1~5 에 비하여 저전압 구동 및 향상된 발광 특성을 나타내었다.
도 1, 2 및 3은 실시예 1~17 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 상기 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
상기 표 3에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 17 은 비교예 1~5 에 비하여 향상된 수명 특성을 나타내었다. 특히 2,3-치환된 나프틸 아민 유도체의 상기 화합물들이 우수한 성능과 수명을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 a로 표시되는 2,3-치환된 나프틸아민 유도체 유기화합물:
    <화학식 a>
    Figure pat00040

    상기 식에서,
    L1은 단일결합, 페닐렌기 또는 비페닐렌기이고,
    L2는 단일결합, 페닐렌기 또는 비페닐렌기이고,
    Ar1 은 치환 또는 비치환된 C3-C60의 헤테로아릴기, C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기이고, 상기 Ar1이 치환된 경우의 치환기는 C1~C30의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 실릴기가 치환된 경우의 2차 치환기는 C6~C30의 아릴기이고, 단, 상기 Ar1 은 C1~C30의 알킬기인 경우, L1은 단일결합이 아니고,
    Ar2 는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C60의 헤테로아릴기이고, 상기 Ar2가 치환된 경우의 치환기는 중수소, 시아노기, 니트릴기, 할로겐기, C1-C12의 알킬기, C6-C60의 아릴기, C3-C60의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
    R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 니트릴기, 할로겐기, C1-C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C60의 헤테로아릴기이고, 상기 R1 및 R2 가 치환된 경우의 치환기는 C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
    X 는 부존재, 산소, 황, 또는 C(R3R4) 이고, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 또는 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬기, C5-C30의 아릴기 이고, 상기 R3 및 R4 는 각각 상기 X가 함유된 다환 고리의 환원 중 결합가능한 탄소와 연결되어 포화 또는 불포화 축합고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 a는 화기 화학식 a-1, a-2, a-3 및 a-4 로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 선택되는
    2,3-치환 나프틸아민 유도체 화합물:

    <화학식 a-1> <화학식 a-2>
    Figure pat00041
    Figure pat00042

    <화학식 a-3> <화학식 a-4>
    Figure pat00043
    Figure pat00044

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, L1, L2, X, Ar1 및 Ar2 는 상기 화학식 a 에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar1 은, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페안트렌기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 피리딜기, 페닐나프틸기, 페닐플루오렌기, 페닐디벤조퓨란기, 페닐디벤조티오펜기, 페닐펜안트렌기, 테트라페닐실릴기, 또는 비페닐트리페닐실릴기인
    2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 하기 구조식으로 표시되는 기 중 어느 하나인
    2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물.
    Figure pat00045

    Figure pat00046

  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 a 는 하기 1 내지 156 중의 어느 하나인
    2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물.
    Figure pat00047

    Figure pat00048

    Figure pat00049

    Figure pat00050

    Figure pat00051

    Figure pat00052

  6. 제1항에 있어서,
    상기 2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물은 유기전기발광소자용 재료 중 전자차단층 정공수송층 또는 정공주입층 물질로 사용되는
    2,3-치환된 나프틸아민 유도체 유기화합물.
  7. 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 발광층 이외의 상기 유기 박막층 내의 적어도 하나의 층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 상기 2,3-치환 나프틸아민 유도체 유기화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 박막층은 음극과 발광층 사이에 개재되며, 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층 및 전자차단층 중 적어도 하나를 포함한 정공 수송 영역을 포함하는
    유기 전계 발광 소자.
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