KR20190049833A - 마이크로피브릴화 셀룰로스를 사용한 제지 시스템에서의 증가된 배수 성능 - Google Patents

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Abstract

종이, 판지, 및 카드보드의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은 제지기의 습윤 단부에 (a) 마이크로피브릴화 셀룰로스 및 (b) 공첨가제를 첨가하는 것을 포함한다. 공첨가제는 (1) 양이온성 수성 분산액 중합체, (2) 콜로이드성 실리카, (3) 벤토나이트 점토 및 (4) 비닐아민-함유 중합체 및 그의 조합 중 하나 이상일 수 있다. 본 발명은 추가로 이러한 방법에 의해 제조된 종이 제품에 관한 것이다.

Description

마이크로피브릴화 셀룰로스를 사용한 제지 시스템에서의 증가된 배수 성능
본 발명은 시스템의 성분 중 하나가 마이크로피브릴화 셀룰로스인 습윤 단부 첨가제의 조합을 첨가함으로써 배수 성능이 향상된 것인, 제지 시스템에서의 개선된 배수 성능에 관한 것이다.
제지기의 배수 성능을 증가시키는 것은 제지업자에게 가장 중요한 파라미터 중 하나이다. 제지기의 생산성은 흔히 성형 와이어 상의 종이 섬유의 슬러리로부터의 물 배수 속도에 의해 결정된다. 구체적으로, 높은 수준의 배수는 제지업자가 생산되는 종이의 면적 또는 생산되는 종이의 톤수 면에서 모두 밀의 생산성을 증가시킬 수 있게 하는데, 제지기가 보다 빠르게 실행될 수 있거나, 작동의 건조 단부에서 물을 제거하는데 더 적은 증기를 사용할 수 있거나, 또는 보다 무거운 평량의 종이의 제조를 가능하게 할 수 있기 때문이다. 제지 분야에서 배수의 중요성 때문에, 선행 기술에는 배수 보조 시스템의 예가 풍부하다.
펄프 슬러리의 배수는 합성 아크릴아미드-함유 마이크로중합체의 사용에 의해 향상될 수 있다는 것이 널리 공지되어 있다. 예를 들어, WO 2003050152에서는 배수 성능을 상당히 개선시키는 소수성 회합성 마이크로중합체의 사용을 개시한다.
콜로이드성 실리카는, 특히 양이온성 첨가제, 예컨대 양이온성 전분 또는 다른 유기 응집제, 예컨대 양이온성 또는 음이온성 폴리아크릴아미드의 조합으로, 산업계에서 배수 시스템으로서 널리 사용된다. 이러한 시스템은 US 4,338,150 및 US 5,185,206에 예시되어 있고, 이들 두 가지 예를 인용하는 문헌에 나타난 바와 같이 흔히 개선되거나 또는 변형된 것이었다.
마이크로중합체 및 규산질 물질, 예컨대 콜로이드성 실리카 또는 벤토나이트 점토 모두의 조합은 또한 효과적인 배수 시스템일 수 있다. US 5,167,766 및 5,274,055는 이러한 시스템을 예시한 것이다.
상이한 등급의 종이는 배수 시스템이 효과적이기 위해 상이한 요구사항을 종종 갖는다. 재생 등급은 특히 상기 언급한 배수 시스템 중 일부의 유효성을 감소시킬 수 있는 다량의 음이온성 오염물질을 함유한다. 재생 종이 등급에서 인기 있는 배수 시스템은 비닐아민-함유 중합체 및 양이온성 폴리아크릴아미드 분산액을 포함한다. 몇몇 대표적인 비닐아민-함유 중합체 배수 시스템은 벤토나이트 및 실리카를 포함하는 US 6,132,558, 및 US 7,902,312에 개시된 것들을 포함한다. 양이온성 폴리아크릴아미드 분산액은 US 7,323,510 및 US 5,938,937의 개시내용의 특징이 된다. 비닐아민-함유 중합체는 US 2011/0155339에서와 같이 양이온성 폴리아크릴아미드 분산액과의 조합으로 사용될 수 있다.
배수 보조제로서의 다양한 변형된 셀룰로스 중합체의 사용은 펄프 슬러리의 배수 성능을 향상시키기 위한 마이크로피브릴화 카르복시메틸셀룰로스 에테르 (MF-CMC)의 제조 및 사용에 관한 US 6,602,994의 개시내용을 포함한다.
US 2013/0180679에서는 다양한 마이크로피브릴화 셀룰로스가 10,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 양이온성 첨가제와 조합된 경우 물의 제거를 또한 개선할 수 있다는 것을 보여준다.
본 발명은 제지기의 습윤 단부에 첨가될 경우 특정 공첨가제(coadditive)와 조합하여 마이크로피브릴화 셀룰로스를 사용하는 것에 관한 것이다. 이러한 조합은 제지기에 대해 개선된 배수 성능을 초래한다. 이러한 개선된 제지기 성능은 제지기의 생산성을 증가시키고 제지기의 건조 단부의 에너지 요구를 감소시킬 수 있다. 제지 작업은 본 발명의 사용으로 보다 지속가능해질 수 있다.
제지기의 습윤 단부에 (a) 마이크로피브릴화 셀룰로스 및 (b) 공첨가제가 (1) 양이온성 수성 분산액 중합체, (2) 콜로이드성 실리카, (3) 벤토나이트 점토, 및 (4) 비닐아민-함유 중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있는 것인, 공첨가제 분산액을 첨가하는 것을 포함하는 종이, 판지, 및 카드보드의 제조 방법이 개시된다.
마이크로피브릴화 셀룰로스는 순 음이온 전하를 가질 수 있다.
공첨가제는 피셔(Fischer) 등 (US 7,323,510)에 의해 기재된 바와 같은 양이온성 수성 분산액 중합체일 수 있다.
공첨가제는 콜로이드성 실리카를 포함할 수 있다.
공첨가제는 벤토나이트 점토를 포함할 수 있다.
공첨가제는 비닐아민-함유 중합체를 포함할 수 있다.
마이크로피브릴화 셀룰로스 및 공첨가제는 펄프 슬러리에 각각 10:1 내지 1:10의 비로, 두 생성물의 활성 고형물을 기준으로 하는, 건조 펄프의 중량 기준으로, 0.01% 내지 0.25%의 양으로 첨가될 수 있다.
방법의 한 바람직한 실시양태에서, 공첨가제는 양이온성 수성 분산액 중합체이고, 마이크로피브릴화 셀룰로스 및 공첨가제는 펄프 슬러리에 5:1 내지 1:2의 비로, 건조 펄프의 중량을 기준으로 하는 두 생성물의 고형물의 조합의 0.01 중량% 내지 0.15 중량%의 양으로 첨가된다.
제지기의 습윤 단부에 (a) 마이크로피브릴화 셀룰로스 및 (b) 공첨가제가 (1) 양이온성 수성 분산액 중합체, (2) 콜로이드성 실리카, (3) 벤토나이트 점토 및 (4) 비닐아민-함유 중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있는 것인, 공첨가제를 첨가하는 방법에 의해 제조된 종이 제품이 또한 개시된다.
우리는 특정 다른 공첨가제와 함께 마이크로피브릴 셀룰로스를 사용하는 것이 배수 성능의 놀라운 향상을 제공한다는 것을 발견하였다. 벤토나이트, 콜로이드성 실리카, 양이온성 분산액 중합체, 또는 비닐아민-함유 중합체를 포함하는 선택물로부터 하나 이상의 공첨가제를 사용하는 것은 이러한 예상하지 못한 결과를 초래하는 것으로 나타났다.
마이크로피브릴 셀룰로스는 문헌에 널리-기재되어 있다. 목재 펄프 또는 원면 린터와 같은 다양한 공급원으로부터의 셀룰로스를 사용하고 상당한 양의 전단을 셀룰로스의 수성 현탁액에 적용함으로써, 셀룰로스 섬유 구조물의 결정질 부분의 일부가 피브릴화된다.
이러한 피브릴화를 생성하는 것으로 공지된 방법 중 일부는 연삭, 초음파처리, 및 균질화를 포함한다. 이들 방법 중 균질화는 가장 적은 양의 에너지를 필요로 하기 때문에, 제조 현장에서 또는 제지 공장에서 사용하기에 가장 실용적이다.
셀룰로스의 섬유 공급원은 또한 피브릴화되는 셀룰로스 섬유의 민감성 및 마이크로피브릴화 셀룰로스 분산액의 안정성에 큰 영향을 미친다. 목재 펄프 및 원면 린터는 셀룰로스의 주요 공급원으로서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 원면 린터는 셀룰로스의 주요 공급원이다. 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 원면 린터는 일반적으로 섬유 내에 보다 고순도 및 보다 고분자량의 셀룰로스를 함유하고, 이러한 요인은 원면 린터로부터 유래된 셀룰로스를 적용된 전단력에 더 민감하게 만든다. 목재 펄프로부터 유래된 셀룰로스는 또한 마이크로피브릴 셀룰로스 분산액을 형성하는데 허용될 수 있지만, 목재 펄프에 크라프트 펄프화 공정을 실시하여 전단 공정에 유해한 리그닌 및 다른 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 목재 펄프가 침엽수재 나무로부터 유래된 것이 바람직한데, 침엽수재 섬유가 일반적으로 보다 고분자량을 갖기 때문이다. 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 활엽수재 종으로부터 유래된 펄프 및 특히 재생 펄프는 보다 짧고 따라서 일반적으로 보다 저분자량인 섬유를 가져, 이것은 전단이 적용될 경우 안정적인 마이크로피브릴화 현탁액을 생성하지 못할 것이다.
셀룰로스 섬유는 섬유에 전반적인 전하를 제공하도록 유도체화될 수 있다. 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 양이온이든 또는 음이온이든 전반적인 전하를 제공하도록 유도체화된 셀룰로스는, 전단에 대해 더 적은 에너지를 필요로 하고 따라서 마이크로피브릴화에 대해 더 민감한데, 주어진 섬유 상에 유사하게-하전된 모이어티 사이의 정전기적 반발력이 섬유의 그러한 일부분의 결정성에서 붕괴를 일으키기 때문이다.
양이온 전하는 셀룰로스 섬유를 반응성 양이온성 시약으로 처리함으로써 가장 쉽게 생성된다. 반응성 양이온성 시약은 2-디메틸아미노 에틸 클로라이드, 2-디에틸아미노 에틸 클로라이드, 3-디메틸아미노 프로필 클로라이드, 3-디에틸아미노 프로필 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드; 가장 바람직하게는 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
음이온 전하는 셀룰로스를 직접 산화시킴으로써 쉽게 생성된다. 이러한 산화는 일반적으로 셀룰로스 중합체의 B-무수글루코스 단위의 C-6 위치에서 일어난다. 이러한 산화제는 물 또는 유기 용매에서, 가장 바람직하게는 물에서 가용성일 수 있다. 유용할 수 있는 산화제는 TEMPO 등과 같은 N-옥시드를 포함한다. 이러한 직접 산화는 음이온성 셀룰로스가 효율적으로 제조될 수 있다는 점에서 바람직할 수 있다.
음이온 전하는 또한 셀룰로스 현탁액과 이러한 유도체화제, 예컨대 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 브로모아세트산, 디브로모아세트산, 뿐만 아니라 그의 염과의 반응에 의해 생성될 수 있다. 클로로아세트산은 바람직한 음이온성 유도체화제이다. 이러한 카르복시메틸화 셀룰로스 (CMC)의 제조 방법은 US 6,602,994에서와 같은 문헌에 기재되어 있고 본원에 참고로 포함된다.
셀룰로스의 유도체화도는 안정적인 마이크로피브릴화 분산액을 형성하는 그의 능력에 중요한 요인이다. 셀룰로스의 관능화도는 치환도 (DS)로 지칭되고 셀룰로스 사슬의 B-무수글루코스 단위당 관능화의 평균 수에 의해 기재된다. 그의 결정 방법은 또한 US 6,602,994에 기재되어 있다. 본 발명에서 유용한 셀룰로스의 DS는 0.02-0.50, 또는 0.03 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.03-0.40, 또는 0.05 내지 0.40, 또는 0.05-0.35 또는 0.10-0.35의 범위에 있다. 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 이 범위 미만의 DS 값은 전단에 대한 셀룰로스의 민감성을 향상시키기에 불충분한 밀도의 관능화를 제공한다. 다른 한편으로, 이 범위 초과의 DS 값은 셀룰로스가 거의 또는 완전히 수용성이 되게 만들고, 따라서 물질이 수용성이기 때문에 마이크로피브릴화 분산액은 제조될 수 없다. 이 점보다 높은 DS를 갖는 셀룰로스는 본 발명에 의해 기재된 바와 같은 배수 성능을 생성하는데 효과적이지 않다.
셀룰로스의 유도체화 단계에서, 유도체화제의 첨가 이전에, 셀룰로스를 수산화나트륨과 같은 염기로 처리하는 것이 효과적일 수 있다. 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 셀룰로스를 염기로 처리하는 것은 섬유 다발을 팽윤시킨다. 이것은 결국 관능화될 수 있는 섬유의 부분을 노출시킨다. 시간, 온도, 및 사용된 염기의 양은 모두 관능화 및 후속되는 전단에 대한 셀룰로스의 민감성에 영향을 미칠 수 있다.
마이크로피브릴 셀룰로스와 함께 사용된 마이크로입자 현탁액은 매우 중요하다. 우리는 마이크로입자 분산액이 (1) 콜로이드성 실리카, (2) 벤토나이트, (3) 양이온성 분산액 중합체, 또는 (4) 비닐아민-함유 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 경우 가장 효과적이라는 것을 발견하였다.
콜로이드성 실리카는 양이온성 전분과 같은 양이온성 제제와 함께 사용된 경우 효과적인 배수 보조제로서 오랫동안 인식되었다. 실제로, 미국 특허 4,388,150에 최초로 보고된 바와 같이, 양이온성 전분과 함께 콜로이드성 실리카를 사용하는 것은 오늘날 제지에 사용되는 가장 인기 있는 배수 및 체류 시스템 중 하나로 남아 있다. 콜로이드성 실리카의 제조 방법 및 그의 제조 및 구조에서의 보다 최근의 개선 중 일부는 선행 기술, 예컨대 US 6,893,538 및 7,691,234에 공지되어 있다. 콜로이드성 실리카의 이러한 분산액은 본 발명에 유용할 수 있다.
벤토나이트 점토는 또한 마이크로피브릴 셀룰로스와 함께 사용된 경우 본 발명에 유용하다. 체류 및 배수 및 제지 시스템에 유용한 벤토나이트 점토의 특징적인 특성은 선행 기술, 예컨대 US 2006/0142429에서 찾아볼 수 있다.
양이온성 수성 분산액 중합체는 본 발명에 유용한 하나의 바람직한 공첨가제이다. 유용한 소위 "수-중-수" 분산액은 피셔 등 (US 7,323,510)에서와 같은 선행 기술 뿐만 아니라 브룬가르트(Brungardt) 등 (US 2011/0155339) 및 맥케이(McKay) 등 (US 2012/0186764)에 의한 최근 특허 출원에 기재되어 있다. 이들 분산액은 높은 수준의 무기 염을 함유하지 않고 따라서 염수 분산액과 구별된다. 수-중-수 중합체 분산액을 제조하는데 염이 사용되는 한, 염은 총 분산액에 대하여 2.0 중량% 미만의 양으로, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 첨가된다. 이러한 문맥에서, 첨가된 수용성 산 및 가능하게는 첨가된 수용성 염의 양은 총 분산액에 대하여 바람직하게는 3.5 중량% 미만에 이르러야 한다.
예를 들어, 미국 특허 5,938,937에 개시된 것과 같은, 분산액이 고 무기 염 함량을 갖는 것인, 양이온성 수성 분산액 중합체가 또한 본 발명에 유용하다. 이러한 분산액은 일반적으로 "염수 분산액"으로 지칭된다. 미국 특허 5,938,937에 언급된 선행 기술뿐만 아니라 미국 특허 5,938,937을 참조하는 기술은, 저분자량의 고도의 양이온성 분산액 중합체 및 고 무기 염 함량의 다양한 조합이 양이온성 수성 분산액 중합체를 제조하는데 효과적일 수 있다는 것을 교시한다. 이러한 분산액은 또한 본 발명에 유용할 것이다. 그러나, 고 무기 염 함량의 이러한 생성물은 폐쇄된 워터 루프를 갖는 제지 시스템에서 전도도를 증가시킨다. 이러한 무기 염은 종이에 남아 있지 않고 대신 화이트워터에서 재순환되기 때문에, 전도도가 점진적으로 증가한다. 전도도가 증가함에 따라, 많은 화학물질의 유효성이 감소된다는 것이 널리-공지되어 있다. 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 시간 경과에 따른 이러한 염수 분산액의 사용은 상당한 양의 담수의 첨가를 필요로 하고, 이로써 제지 작업의 지속가능성을 감소시킬 것이다.
또한 바람직한 "수-중-수" 양이온성 수성 분산액 중합체의 조성이 특히 중요하다. 언급된 선행 기술에 개시된 바와 같이, 그 유형의 중합체는 일반적으로 2종의 상이한 중합체: (1) 비교적 더 저분자량의 고도의 양이온성 분산제 중합체 ("분산제 중합체"), 및 (2) 특정 조건하에 합성될 경우 개별 입자 상 ("개별 상")을 형성하는 비교적 더 고분자량의 양이온성 중합체로 구성된다. 바람직하게는 비교적 더 고중량의 양이온성 중합체는 양이온성 폴리아크릴아미드 공중합체이다. 양이온성 수성 분산액 중합체의 분산제 중합체는 양이온성 단량체의 단일중합체로서 제조될 경우 가장 효과적이다. (저분자량) 분산제 중합체의 평균 분자량, MW는 10,000 내지 150,000 달톤, 보다 바람직하게는 20,000 내지 100,000 달톤, 가장 바람직하게는 30,000 내지 80,000 달톤의 범위에 있다. 이들 양이온성 수성 분산액 중합체는 중량 기준으로 10% 내지 50%의 중합체 고형물 함량을 유지하면서, 300,000 달톤 내지 1,500,000 달톤, 또는 400,000 달톤 내지 1,250,000 달톤 미만의 분자량을 가질 수 있다. 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 이러한 범위 미만의 분자량은 최종 생성물의 배수 성능에 더 큰 부정적인 영향을 일으킨다. 더욱이, 10,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 분산제 중합체 (저분자량) (예컨대 US 2013/0180679에 기재된 바와 같은 마이크로피브릴화 셀룰로스와 함께 사용된 것)는 잘 유지되지 않을 것이다. 이러한 저 분자 실체의 빈약한 체류는 상기 기재된 염수 분산액처럼 유사한 전도도 문제를 일으킬 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 양이온성 중합체는, 유지되지 않으면, 수중 및 해양 생물에 유해한 것으로 알려진 바와 같이 생태계에 대해 잠재적인 문제를 제시할 수 있다. 종이 내에 유지되면, 이러한 저분자량 중합체는, 특히 포장 등급의 종이에 사용된 경우, 식품과 같은 수성 및 지방 물질과 접촉하고 그것으로 이동할 수 있으며, 여기서 이것은 인간에게 건강상 위험을 나타낼 수 있다. 따라서, 마이크로피브릴화 셀룰로스와 함께 사용된 경우 (US2013/0180679에 기재된 바와 같은) 저분자량 양이온성 중합체의 사용은 제지 작업의 지속가능성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
용액에서 양이온성 수성 분산액-유형 중합체의 크기를 평가하는 한 가지 방법은 감소된 비점도 (RSV)에 의한 것이다. 더 큰 RSV 값은 용액에서 더 큰 분자 크기를 나타내고 중합체 고형물 기준으로 측정된다. 용액에서의 양이온성 수성 분산액-유형 중합체의 크기가 클수록 본 발명에서 공첨가제로서 사용된 경우 더 양호한 성능을 야기한다. 본 발명의 양이온성 수성 분산액-유형 중합체는 3.0 dL/g 초과, 보다 바람직하게는 4.0 dL/g 초과, 가장 바람직하게는 5.0 dL/g 초과의 RSV 값을 갖는다.
비닐아민-함유 중합체는 선행 기술에 공지되어 있다. 유용한 비닐아민-함유 중합체의 예는 본원에 참고로 포함된 US 2011/0155339에 기재되어 있다.
비닐아민-함유 중합체는 75,000 달톤 내지 750,000 달톤, 보다 바람직하게는 100,000 달톤 내지 600,000 달톤, 가장 바람직하게는 150,000 달톤 내지 500,000 달톤의 분자량을 가질 수 있다. 분자량은 150,000 달톤 내지 400,000 달톤일 수 있다. 750,000 달톤 초과의 수용액 비닐아민-함유 중합체는 전형적으로 생성물 취급을 매우 어렵게 만드는 그러한 높은 점도로 제조되거나, 또는 대안적으로 생성물을 저장 및 운송하는데 비용 효과적이지 않게 만드는 그러한 낮은 생성물 중합체 고형물로 제조된다.
비닐아민-함유 중합체는 비닐아민으로 완전히 또는 부분적으로 가수분해된 N-비닐포름아미드 단일중합체일 수 있다. 바람직하게는 비닐아민 함유 중합체는 30% 내지 100% 또는 50 내지 100% 또는 30 내지 75%의 가수분해의 범위를 갖고, 적어도 50% 내지 100%, 바람직하게는 75 내지 100%의 N-비닐포름아미드 충전량을 갖는다.
비닐아민-함유 중합체의 활성 중합체 고형물 백분율은 총 비닐아민-함유 중합체 생성물 함량의 5 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%의 범위이다. 5 중량% 미만의 활성 중합체 고형물이면, 더 고분자량의 수용액 중합체가 가능할 수 있지만, 수송 및 운송 비용을 고려할 때 생성물은 비효율적이게 된다. 다른 한편으로, 활성 중합체 고형물이 증가함에 따라, 중합체의 분자량은 수용액이 여전히 용이하게 펌핑될 수 있도록 전반적으로 감소되어야 한다.
비닐아민-함유 중합체의 성능은 생성물에 존재하는 일차 아민의 양에 의해 영향을 받는다. 비닐아민 모이어티는 전형적으로 N-비닐아크릴아미드 기, 예컨대 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 또는 N-비닐 프로피온아미드, 가장 바람직하게는 N-비닐포름아미드의 산성 또는 염기성 가수분해에 의해 생성된다. 가수분해 후에, 생성된 중합체에 원래 혼입된 N-비닐포름아미드의 적어도 10%가 가수분해되어야 한다. 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 가수분해된 N-비닐포름아미드 기는 가수분해 후에 열린 사슬 또는 환형 형태의, 일차 또는 치환된 아민, 아미딘, 구아니딘, 또는 아미드 구조와 같은 최종 중합체 생성물의 다양한 구조로 존재할 수 있다.
마이크로피브릴화 셀룰로스 및 공첨가제는 배수 성능 향상을 달성하기 위해 제지기의 습윤 단부에 첨가되어야 한다. 가장 흔히는 희박 스톡으로 공지된, 펄프 스톡이 그의 가장 묽은 수준에 있는 경우, 제지기의 성형 구역에 가깝게 체류 및 배수 보조제가 전형적으로 첨가된다. 마이크로피브릴화 셀룰로스 및 공첨가제는 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 가장 바람직하게는 1:5 내지 2:1의 마이크로피브릴화 셀룰로스 대 공첨가제의 비로 첨가된다.
제지기에 첨가된 중합체 (공첨가제(들) 및 마이크로피브릴화 셀룰로스)의 총량은 건조 펄프의 중량을 기준으로 0.025 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.025 중량% 내지 0.3 중량%의 범위에 있다.
본 발명은 다양한 펄프 지료(furnish) 유형 및 품질에 대하여 민감하다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 인쇄 및 기록 적용분야에 사용되는 알칼리성 프리 시트(alkaline free sheet)에 전형적인 지료가 통상적으로 포장 종이 제품에 사용되는 재생 지료와 비교했을 때 비교적 적은 음이온 전하를 갖는다는 것을 인식한다. 알칼리성 프리 시트 지료는 일반적으로 음이온 전하를 갖는 음이온 폐물, 리그닌, 점착성 이물 등과 같은 오염물질을 적게 갖는 섬유를 함유하고, 반면에 재생 지료는 통상적으로 상당한 양의 이러한 동일한 오염물질을 함유한다. 따라서, 재생 지료는 더 많은 양의 양이온성 첨가제를 수용하여 알칼리성 프리 시트 지료에 비해 종이 제품 자체 및 제지 공정의 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 가장 유용한 실시양태는 지료 품질 및 최종 제품과 같은 제지의 중요한 요인에 따라 달라질 수 있다.
이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 마이크로피브릴화 셀룰로스로 이루어지고 음이온-하전된 무기 마이크로입자, 예컨대 실리카 또는 벤토나이트와 같은 공첨가제를 소량만 사용하거나, 또는 양이온성 공첨가제를 사용하지 않는 이중-성분 시스템은, 음이온 전하가 거의 없는 펄프 지료를 사용하는 적용분야에 바람직할 수 있다. 반대로, 콜로이드성 실리카 또는 벤토나이트와 같은 추가적인 공첨가제를 사용하거나 또는 사용함 없이, 마이크로피브릴화 셀룰로스 및 양이온성 수성 분산액-유형 중합체 또는 비닐아민-함유 중합체와 같은 양이온-하전된 공첨가제로 이루어진 이중-성분 시스템은, 더 많은 음이온 전하를 갖는 펄프 지료를 사용하는 적용분야에 바람직할 수 있다.
실시예
용어 활성물질은 사용되는 조성물 중의 고형물의 양을 정의한다. 예를 들어 헤르코본드(Hercobond)™ 6350 (12.7% 활성물질) 강도 보조제는 조성물이 12.7% 비닐아민-함유 중합체를 함유하는 것인 비닐아민-함유 중합체이다.
배수 공정의 성능의 평가 방법은 진공 배수 시험 (VDT)이다. 장치 셋업은 다양한 여과 참고 도서, 예를 들어 문헌 (Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th edition, (McGraw-Hill, New York, 1999) pp. 18-78)에 기재된 바와 같은 뷰흐너(Buchner) 깔때기 시험과 유사하다. VDT는 300-ml 자성 겔만(Gelman) 필터 깔때기, 250-ml 눈금 실린더, 신속 차단기, 물 트랩, 및 진공 게이지 및 조절기가 있는 진공 펌프로 이루어진다. VDT 시험은 먼저 진공을 10 인치 Hg로 설정하고, 깔때기를 실린더 상에 적절히 배치하여 수행하였다. 그 다음, 250 g의 0.5 중량% 종이 스톡을 비커에 충전한 후 처리 프로그램에 따라 요구되는 첨가제 (예를 들어, 전분, 비닐아민-함유 중합체, 아크릴아미드-함유 중합체, 응집제)를 오버헤드 혼합기에 의해 제공되는 교반하에 스톡에 첨가하였다. 이어서, 스톡을 필터 깔때기에 붓고 진공 펌프를 켬과 동시에 스톱워치를 작동시켰다. 배수 효능은 230 mL의 여액을 얻는데 필요한 시간으로 기록하였다. 시험 파라미터에 따르면, 배수 시간이 짧을수록 더 양호한 배수 성능을 나타낸다. 이들 처리되지 않은 데이터는 다음의 관계식을 사용하여 첨가제를 사용하지 않은 (즉, "미처리") 배수 성능으로 표준화되었다: 100*(1+((t미처리-t처리)/t미처리), 여기서 t미처리는 관심 있는 첨가제를 사용하지 않은 시스템의 배수 시간을 나타내고, t처리는 관심 있는 첨가제를 사용한 시스템의 배수 시간을 나타낸다. 그러므로, t미처리는 그의 배수 시간에 상관없이 항상 100의 점수를 갖고, 100 초과의 점수를 갖는 시스템은 개선된 배수 성능을 나타내고, 100 미만의 점수는 미처리 기준점에 비해 감소된 배수 성능을 나타낸다.
배수 연구를 위한 펄프는 모델링되는 제지 시스템에 따라 다양하였다. 지료 A는 400 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness) (CSF)로 정제된 70:30 활엽수재 표백 크라프트 펄프:침엽수재 표백 크라프트 펄프의 블렌드이다. 지료 B는 400 CSF로 정제된 재생 중간 펄프이다.
배수 연구를 위한 화학물질은 하기에 나타낸 바와 같다. 화학물질은 건조 펄프에 대한 활성 고형물 기준으로 첨가하였다. 퍼폼(PerForm)™ PC8713 (100% 활성물질) 배수 보조제는 솔레니스 엘엘씨 (Solenis LLC) (델라웨어주 윌밍턴)로부터 입수가능하다. 퍼폼™ PC8138 배수 보조제는 솔레니스 엘엘씨 (델라웨어주 윌밍턴)로부터 입수가능하다. 퍼폼™ PM9025 배수 보조제는 솔레니스 엘엘씨 (델라웨어주 윌밍턴)로부터 입수가능한 콜로이드성 실리카이다. 벤토나이트 H는 비크/케미(Byk/Khemie) (독일 베젤)로부터 입수가능한 벤토나이트이다. CMC7MT는 애슐랜드 스페셜티 인그리디언츠(Ashland Specialty Ingredients)로부터 입수가능한 완전 수용성 카르복시메틸셀룰로스 (100% 활성물질)이다. 헤르코본드™ 6350 (12.7% 활성물질) 강도 보조제는 솔레니스 엘엘씨 (델라웨어주 윌밍턴)로부터 입수가능한 비닐아민-함유 중합체이다. 스타록(StaLok) 400 (100% 활성물질)은 테이트 앤드 라일 (Tate and Lyle) (영국 런던)로부터 입수가능하다. 첨가제 A (1% 활성물질)는 마이크로플루이다이저(microfluidizer)를 한 번 통과시킴으로써 피브릴화된 (표시된 경우 제외) 0.10 내지 0.30의 DS를 갖는 마이크로피브릴화 셀룰로스의 슬러리이다. 첨가제 B (40% 활성물질)는 5.0 내지 12.0의 감소된 비점도를 갖는 양이온성 아크릴아미드-함유 분산액 중합체이다.
실시예 1
표 1은 지료 A를 사용한 배수 시험을 나타낸다. 스타록 400 (0.05%), 황산알루미늄 (0.025%) 및 퍼폼™ PC 8138 배수 보조제 (건조 펄프에 대한 활성물질 기준으로 0.02%)는 다른 첨가제보다 먼저 모든 항목에 첨가하였다.
표 1. 무기 마이크로입자를 갖는 마이크로피브릴화 셀룰로스의 배수 성능
Figure pct00001
a - 첨가제가 함께 전단되고 하나의 생성물로서 펄프 슬러리에 첨가된 것을 나타낸다.
b - 첨가제 A가 마이크로입자와 개별적으로 전단되었지만, 2개가 후속적으로 펄프 슬러리에 첨가되기 전에 함께 블렌딩된 것을 나타낸다.
표 1은 벤토나이트 또는 실리카와 함께 첨가제 A를 첨가하면 무기 마이크로입자의 투여량을 단순히 증가시킴으로써 달성될 수 있는 것보다 큰 배수 성능을 제공한다는 것을 나타낸다 (항목 6을 항목 5와 비교하거나, 또는 항목 11을 항목 10과 비교함). 이 표는 또한 첨가제 A를 무기 입자와 블렌딩한 것의 예기치 못한 효과를 나타낸다. 항목 6-8은 항목 11-13과 동일한 배수 성능을 나타내는 것으로 예상되었다.
비교 실시예 2
표 2는 지료 B를 사용한 배수 시험을 나타낸다. 황산알루미늄 (건조 펄프에 대한 활성물질 기준으로 0.5%)을 관심 있는 첨가제에 앞서 첨가하였다. 퍼폼™ PC 8713 (건조 펄프에 대한 활성물질 기준으로 0.0125%)은 관심 있는 첨가제 후에 모든 항목에 첨가하였다. CMC7MT는 첨가제 A와 비교했을 때 대략 동일한 분자량의 완전 가용성 (즉, 마이크로피브릴화되지 않은) 음이온 유도체화 셀룰로스이다.
표 2. 양이온성 분산액 중합체를 포함하는 MF-C의 배수 성능 및 완전 가용성 CMC와의 성능 비교
Figure pct00002
표 2는 완전 가용성 CMC7MT가, 단독으로 첨가되든 또는 양이온성 분산액-유형 중합체와 함께 첨가되든 현저히 더 나쁜 성능을 제공하기 때문에, CMC의 마이크로입자 성질이 양호한 배수 성능에 중요한 요인인 것을 보여준다. 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 이는 중합체의 유효성이 코아세르베이트 메커니즘에만 근거하지 않는다는 것을 제안한다. 또한, 양이온성 분산액-중합체와 마이크로피브릴화 셀룰로스의 2-성분 시스템은 단순히 어느 하나의 성분 단독의 증가된 용량보다 훨씬 더 효과적이라는 것이 관찰되었다 (항목 6을 항목 3 또는 5와 비교함).
실시예 3
표 3은 지료 B를 사용한 배수 시험을 나타낸다. 황산알루미늄 (건조 펄프에 대한 활성물질 기준으로 0.5%)은 관심 있는 첨가제에 앞서 첨가하였다. 퍼폼™ PC 8713 배수 보조제 (건조 펄프에 대한 활성물질 기준으로 0.0125%)는 관심 있는 첨가제 후에 모든 항목에 첨가하였다.
표 3. 이중-성분 시스템의 상승작용적 거동
Figure pct00003
표 3은 동일한 양의 활성 중합체 상에 첨가된 경우, 공첨가제 시스템이 단일-성분 시스템보다 잘 수행한다는 점에서, 마이크로피브릴화 셀룰로스/양이온성 분산액-유형 중합체 시스템의 상승작용적 성질을 보여준다.
실시예 4
표 4는 지료 B를 사용한 배수 시험을 나타낸다. 황산알루미늄 (건조 펄프에 대한 활성물질 기준으로 0.5%)은 관심 있는 첨가제에 앞서 첨가하였다. 퍼폼™ PC 8713 배수 보조제 (건조 펄프에 대한 활성물질 기준으로 0.0125%)는 관심 있는 첨가제 후에 모든 항목에 첨가하였다.
표 4. 배수 향상에 대한 이중-성분 시스템의 상대적 유효성
Figure pct00004
표 4는 첨가제 B (양이온성 수성 분산액-유형 중합체) 또는 헤르코본드™ 6350 (비닐아민-함유 중합체) 강도 보조제가 마이크로피브릴화 셀룰로스와 함께 공첨가제로서 사용될 수 있고, 두 시스템이 모두 긍정적인 상승작용을 나타낸다는 것을 보여준다 (즉, 조합된 시스템은 동일한 투여량에서 비교했을 때 어느 하나의 성분 단독보다 우수하게 수행한다). 이들 시험에서 첨가제 B를 사용한 시스템은 비닐아민-함유 중합체를 사용한 시스템보다 큰 상승작용을 나타내고, 이는 두 시스템이 동일하게 수행할 것으로 예상했기 때문에 예기치 못한 것이다. 이들 데이터는 또한 첨가제 B를 사용한 시스템의 더 많은 총 투여량 (항목 7-11)이 동일한 시스템의 더 적은 총 투여량 (항목 2-6)보다 큰 상승작용적 성능을 달성하기 때문에, 시스템의 총 투여량이 시스템의 상승작용에서 역할을 한다는 것을 보여준다.
비교 실시예 5
표 5는 지료 B를 사용한 배수 시험을 나타낸다. 황산알루미늄 (건조 펄프에 대한 활성물질 기준으로 0.5%)은 관심 있는 첨가제에 앞서 첨가하였다. 퍼폼™ PC 8713 배수 보조제 (건조 펄프에 대한 활성물질 기준으로 0.0125%)는 관심 있는 첨가제 후에 모든 항목에 첨가하였다.
표 5. 배수 향상에 대한 이중-성분 시스템의 상대적 유효성
Figure pct00005
표 5는 두 시스템의 상대적 성능을 보여준다: 첨가제 B 및 첨가제 A의 조합은 본 발명의 한 실시양태를 나타내고, 한편 헤르코본드™ 6350 및 첨가제 B의 조합은 US 2011/0155339에서 발견된, 선행 기술의 한 실시양태를 나타낸다. 본 발명을 이용한 시스템은 보다 더 긍정적인 상승작용 및 전체적인 배수 성능을 나타낸다.
실시예 6
표 6은 지료 B를 사용한 배수 시험을 나타낸다. 항목 1-6은 표준 성분으로서 낮은 투여량의 퍼폼™ PC8713을 사용하여 실시예 2-5와 유사하게 수행하였지만, 황산알루미늄을 첨가하지 않았다. 항목 7-8은 응집제 대신 무기 마이크로입자 벤토나이트를 사용하였다.
표 6. 3-성분 시스템에 의한 증가된 배수 성능
Figure pct00006
표 6은 3-성분 시스템의 사용이 2-성분 시스템으로 얻을 수 있는 것보다 상당히 더 큰 성능을 달성할 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (21)

  1. 제지기의 습윤 단부에 (a) 마이크로피브릴화 셀룰로스 및 (b) 공첨가제(coadditive)가 (1) 양이온성 수성 분산액 중합체, (2) 콜로이드성 실리카, (3) 벤토나이트 점토, (4) 비닐아민-함유 중합체 및 그의 조합 중 적어도 하나로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 적어도 하나의 공첨가제를, 배수를 개선시키는데 효과적인 양으로 첨가하는 것을 포함하는, 종이, 판지, 및 카드보드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 마이크로피브릴화 셀룰로스가 순 음이온 전하를 갖는 셀룰로스로부터 유래된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로피브릴화 셀룰로스가 0.02-0.50의 음이온 치환도를 갖는 셀룰로스로부터 유래된 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로피브릴화 셀룰로스가 0.05 내지 0.40 또는 0.05-0.35 또는 0.10-0.35의 음이온 치환도를 갖는 셀룰로스로부터 유래된 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 순 음이온 전하가 셀룰로스를 직접 산화시킴으로써 생성된 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 순 음이온 전하가 셀룰로스 현탁액과 유도체화제와의 반응에 의해 생성된 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 유도체화제가 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 브로모아세트산, 디브로모아세트산, 그의 염, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 마이크로피브릴화 셀룰로스가 순 양이온 전하를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공첨가제가 콜로이드성 실리카를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공첨가제가 콜로이드성 벤토나이트 점토를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공첨가제가 콜로이드성 비닐아민-함유 중합체를 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 비닐아민-함유 중합체가 75,000 달톤 내지 750,000 달톤, 보다 바람직하게는 100,000 달톤 내지 600,000 달톤, 150,000 달톤 내지 400,000 달톤, 가장 바람직하게는 150,000 달톤 내지 500,000 달톤의 분자량을 갖는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공첨가제가 3.0 dL/g 초과, 또는 4.0 dL/g 초과, 또는 바람직하게는 5.0 dL/g 초과의 감소된 비점도를 갖는 양이온성 수성 분산액 중합체를 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 수성 분산액 중합체가 2종의 중합체 (1) 10,000 내지 150,000 달톤, 바람직하게는 20,000 내지 100,000 달톤 또는 30,000 내지 80,000 달톤의 분자량을 갖는 양이온성 분산제 중합체, 바람직하게는 양이온성 단량체의 단일중합체 및 (2) 개별 입자 상을 형성하는 더 고분자량의 양이온성 중합체로 구성된 것인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 공첨가제가 벤토나이트 점토를 추가로 포함하는 것인 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 공첨가제가 콜로이드성 실리카를 추가로 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제지기의 습윤 단부에 첨가되는 마이크로피브릴화 셀룰로스 대 합한 총량의 공첨가제의 비가 1:10 내지 10:1, 또는 1:5 내지 5:1 또는 1:5 내지 2:1인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제지기의 습윤 단부에 첨가된 마이크로피브릴화 셀룰로스 및 공첨가제의 합한 총량이 건조 펄프의 중량에 대하여 마이크로피브릴화 셀룰로스 및 공첨가제의 합한 총 고형물을 기준으로 0.025 중량% 내지 0.5 중량%인 방법.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로피브릴화 셀룰로스 대 공첨가제의 중량비가 1:10 내지 10:1 또는 1:5 내지 5:1 또는 1:5 내지 2:1이고, 제지기의 습윤 단부에 첨가된 마이크로피브릴화 셀룰로스 및 공첨가제의 합한 총량이 건조 펄프의 중량에 대하여 마이크로피브릴화 셀룰로스 및 공첨가제의 합한 총 고형물을 기준으로 0.025 중량% 내지 0.5 중량% 또는 0.025 내지 0.3 중량%인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스가 원면 린터로부터 유래된 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 종이 제품.

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