KR20190049829A - 천연 산물의 패턴화 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 1종의 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 칼슘 카르보네이트를 포함하는 천연 물질 상에 침착시키는, 인간 또는 동물 기원의 천연 물질 상에 패턴을 생성하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 천연 물질을 마킹하는 분야에 관한 것이며, 구체적으로는 인간 또는 동물 기원의 천연 물질 상에 패턴을 생성하는 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 패턴을 포함하는 천연 물질 및 그의 용도에 관한 것이다.
인간 또는 동물 기원의 천연 물질은 식별 이미지 또는 패턴으로 마킹될 수 있다. 달걀은, 예를 들어, 생산자의 고유 번호, 산란 일자, 산란계의 급이 방식 및 달걀의 원산지를 나타내는 마크를 함유할 수 있다. 전형적으로, 식물성 염료 또는 다른 수용성 잉크 제품이 달걀을 마킹하는데 사용된다. 그러나, 이러한 잉크는 달걀 내부로 새어 들어가거나, 씻겨져 나가거나, 또는 희미해지는 경향이 있다.
산물의 기원을 확인하는데 사용될 수 있는, 상아 또는 진주와 같은 보호되거나 또는 가치있는 천연물의 마킹에 대한 요구가 또한 증가하고 있다. 또한, 골, 치아, 화석, 엄니 또는 패각과 같은 천연 물질을, 예를 들어, 보관 목적으로 또는 수출입 관리 또는 추적 기능을 제공하기 위해 영구적이며 비파괴적인 방식으로 마킹할 수 있다면 유용할 것이다. 통상적으로, 이러한 물질은 단지 글루-적용된 라벨에 의해 마킹되거나, 또는 전혀 마킹되지 않은 채로 별도의 증명서와 함께 운송된다. 그러나, 글루-부착된 라벨 또는 증명서는 분실될 수 있거나, 또는 위조 또는 조작된 라벨 또는 증명서에 의해 대체될 수 있다.
DE 43 22 252 A1에는 마킹을 생성하기를 원하는 위치에서 레이저 광에 의해 난각의 정의된 두께를 제거함으로써 난각 상에 레이저 마킹 장치에 의해 마킹을 생성하는, 알을 마킹하는 방법이 기재되어 있다. 난각의 변색을 일으키기 위해 난각에 방사 에너지를 적용하는 단계를 포함하는, 알을 마킹하는 방법이 US 2006/0138105 A1에 개시되어 있다.
EP 2 949 813 A1에는 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 갖는 코팅 층을 포함하는 표면-코팅된 기판 상에 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 적용하는, 표면-개질된 물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
완벽하게 하기 위해, 본 출원인은 숨겨진 패턴을 생성하는 방법에 관한 것인, 본 출원인 명의의 출원 번호 15 159 107.0을 갖는 미공개된 유럽 특허 출원, 잉크젯 인쇄 방법에 관한 것인, 본 출원인 명의의 출원 번호 15 159 109.6을 갖는 미공개된 유럽 특허 출원, 기판을 태깅하는 방법에 관한 것인, 본 출원인 명의의 출원 번호 15 196 085.3을 갖는 미공개된 유럽 특허 출원, 및 인쇄된 워터마크에 관한 것인, 본 출원인 명의의 출원 번호 15 196 143.0을 갖는 미공개된 유럽 특허 출원을 언급하고자 한다.
상기 내용에 비추어 볼 때, 천연 물질을 영구적으로 마킹하는 것에 대한 요구가 관련 기술분야에 여전히 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 인간 또는 동물 기원의 천연 물질을 마킹하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 방법은 기존의 인쇄 설비에서 용이하게 구현되는 것이 바람직하다. 또한, 방법은 소량 및 대량 제조 둘 다에 적합한 것이 바람직하다. 게다가, 방법은 매우 다양한 천연 물질에 대해 사용될 수 있으며 물질의 특성에 부정적인 방식으로 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 더욱이, 마킹은 영구적이며 조작하기 어려운 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 목적은 단순하며 즉각적인 인증을 가능하게 하는 식별 이미지 또는 패턴을 갖는 인간 또는 동물 기원의 천연 물질을 제공하는 것이다. 또한, 식별 이미지 또는 패턴은 인간의 눈으로 관찰가능하고/거나 표준 측정 기기로 신뢰할 수 있게 검출될 수 있는 것이 바람직하다. 더욱이, 식별 이미지 또는 패턴은 그를 기계 판독가능하게 하는 추가의 기능이 구비될 수 있으며 선행 기술의 보안 요소와 조합가능한 것이 또한 바람직하다.
상기 및 다른 목적은 본원 청구범위의 독립항에 정의된 바와 같은 대상에 의해 해결된다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는, 인간 또는 동물 기원의 천연 물질 상에 패턴을 생성하는 방법이 제공된다:
a) 인간 또는 동물 기원의 천연 물질을 제공하며, 여기서 천연 물질은 칼슘 카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 외부 표면을 포함하는 것인 단계,
b) 적어도 1종의 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 제공하는 단계, 및
c) 액체 처리 조성물을 천연 물질의 적어도 하나의 외부 표면 상에 적용하여 패턴을 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 패턴을 포함하는 인간 또는 동물 기원의 천연 물질이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 촉각으로 읽을 수 있는 적용, 점자 적용, 라벨링 적용, 보안 적용에서, 노출형 보안 요소에서, 비노출형 보안 요소에서, 마이크로레터링에서, 마이크로 이미지화에서, 장식적 적용에서, 예술적 적용에서, 시각적 적용에서, 또는 포장 적용에서의, 본 발명에 따른 천연 물질의 용도가 제공된다.
본 발명의 유리한 실시양태는 상응하는 종속항에 정의되어 있다.
한 실시양태에 따르면, 천연 물질은 파충류 알 난각, 조류 알 난각, 단공류 알 난각, 치아, 골, 엄니, 상아, 진주, 진주층, 연체동물 패각, 오징어뼈, 글라디우스, 산호석, 갑각류 외골격 또는 석회화 화석으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 천연 물질은 조류 알 난각, 치아, 골, 엄니, 상아, 진주, 진주층 또는 석회화 화석으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 천연 물질은 조류 알 난각이며, 가장 바람직하게는 천연 물질은 메추라기 알 난각, 달걀 난각, 오리 알 난각, 거위 알 난각 또는 타조 알 난각이다. 또 다른 실시양태에 따르면, 천연 물질은 칼슘 카르보네이트를, 천연 물질의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 1 wt.-%, 바람직하게는 적어도 5 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 10 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 25 wt.-%, 가장 바람직하게는 적어도 50 wt.-%의 양으로 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 적어도 1종의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 술팜산, 타르타르산, 피트산, 붕산, 숙신산, 수베르산, 벤조산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 이소시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 트리메스산, 글리콜산, 락트산, 만델산, 산성 유기황 화합물, 산성 유기인 화합물, Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+로부터 선택된 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HSO4 -, H2PO4 - 또는 HPO4 2-, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 적어도 1종의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 붕산, 수베르산, 숙신산, 술팜산, 타르타르산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 적어도 1종의 산은 황산, 인산, 붕산, 수베르산, 술팜산, 타르타르산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 산은 인산 및/또는 황산이다.
한 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 계면활성제, 잉크, 염료, 형광 염료, 인광 염료, 자외선 흡수 염료, 근적외선 흡수 염료, 열변색성 염료, 조염 발색성 염료, 금속 이온, 전이 금속 이온, 자기 입자 또는 그의 혼합물을 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 적어도 1종의 산을, 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 100 wt.-%의 양으로, 바람직하게는 1 내지 80 wt.-%의 양으로, 보다 바람직하게는 3 내지 60 wt.-%의 양으로, 가장 바람직하게는 10 내지 50 wt.-%의 양으로 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 패턴은 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 보안 마크, 라벨, 숫자, 문자, 문자숫자식 기호, 로고, 이미지, 형상, 디자인, 점자 마킹 또는 그의 조합이다. 또 다른 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 분무 코팅, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 스크린 인쇄, 플로팅, 접촉 스탬핑, 로토그라비어 인쇄, 스핀 코팅, 리버스 그라비어 코팅, 슬롯 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 베드 코팅, 필름 프레스, 미터링 필름 프레스, 블레이드 코팅, 브러시 코팅 및/또는 펜슬에 의해, 바람직하게는 잉크젯 인쇄 또는 분무 코팅에 의해 적용된다. 또 다른 실시양태에 따르면, 방법은 패턴 위에 보호 층 및/또는 인쇄 층을 적용하는 단계 d)를 추가로 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 패턴은 천연 물질의 적어도 하나의 외부 표면에 대해 제1 각도에서 관찰될 때는 보이지 않으며 천연 물질의 적어도 하나의 외부 표면에 대해 제2 각도에서 관찰될 때는 보이는 숨겨진 패턴이다.
한 실시양태에 따르면, 패턴은 표면 조도, 광택, 광 흡수, 전자기 방사선 반사, 형광, 인광, 자성, 전기 전도성, 백색도 및/또는 휘도에 있어서 적어도 하나의 외부 표면과 상이하다. 또 다른 실시양태에 따르면, 패턴은 보안 특색 및/또는 장식적 특색 및/또는 라벨링, 바람직하게는 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 보안 마크, 라벨, 숫자, 문자, 문자숫자식 기호, 로고, 이미지, 형상, 디자인 또는 그의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에 따르면, 패턴은 촉각으로 읽을 수 있는 패턴, 바람직하게는 점자 마킹이다.
본 발명의 목적상, 하기 용어들은 하기 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 목적상, "산"은 브뢴스테드-로우리 산으로서 정의되며, 즉 이는 H3O+ 이온 공여체이다. "산성 염"은 양전성 원소에 의해 부분적으로 중화되는 H3O+ 이온-공여체, 예를 들어, 수소-함유 염으로서 정의된다. "염"은 음이온과 양이온으로부터 형성된 전기적 중성 이온성 화합물로서 정의된다. "부분적으로 결정질인 염"은, XRD 분석 시, 본질적으로 구별되는 회절 패턴을 제시하는 염으로서 정의된다. 본 발명에 따르면, pKa는 주어진 산의 주어진 이온화성 수소와 연관된 산 해리 상수를 나타내는 기호이며, 주어진 온도에서 물 중 평형 상태에 있는 이러한 산으로부터의 이러한 수소의 자연 해리도를 나타낸다. 이러한 pKa 값은 문헌 [Harris, D. C. "Quantitative Chemical Analysis: 3rd Edition", 1991, W.H. Freeman & Co. (USA), ISBN 0-7167-2170-8]과 같은 참고 문헌에서 찾아볼 수 있다.
본원에 사용된 용어 "액체 처리 조성물"은 적어도 1종의 산을 포함하며 본 발명의 천연 물질의 적어도 하나의 외부 표면 상에 적용될 수 있는, 액체 형태의 조성물을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "보이는"은 물체가 ≥ λ/2의 분해능을 갖는 레일리 기준을 충족시키며, 따라서 적합한 검출 수단 예컨대 인간의 눈, 광학 현미경, 스캐닝 전자 현미경, 또는 UV-, IR-, X선- 또는 마이크로파 검출기를 사용하여 파장 λ에서 인식될 수 있다는 것을 의미한다. 용어 "보이지 않는"은 물체가 상기 정의된 조건 하에 인식될 수 없다는 것을 의미한다. 한 실시양태에 따르면, 용어 "보이는"은 물체가, 바람직하게는 주변 광 하에 보조기구 없이 또는 육안으로 인간의 눈에 의해 인식될 수 있다는 것을 의미하고, 용어 "보이지 않는"은 물체가, 바람직하게는 주변 광 하에 보조기구 없이 또는 육안으로 인간의 눈에 의해 인식될 수 없다는 것을 의미한다.
본 발명의 목적상, 용어 "표면-개질된 영역"은 외부 표면의 칼슘 카르보네이트가 적어도 1종의 산을 포함하는 액체 처리 조성물의 적용 결과 산 염으로 적어도 부분적으로 전환되어 있는, 별개의 공간 구역을 지칭한다. 따라서, 본 발명의 의미에서 "표면-개질된 영역"은 외부 표면의 칼슘 카르보네이트의 적어도 1종의 산 염 및 액체 처리 조성물에 포함된 적어도 1종의 산을 포함한다. 표면-개질된 영역은 원래 물질과 비교하여 상이한 화학 조성 및 결정 구조를 가질 것이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "인간 또는 동물 기원의 천연 물질"은 살아있거나 또는 죽은 인간의 몸체 또는 살아있거나 또는 죽은 동물의 몸체로부터 유래된 임의의 물질로서 이해되어야 한다. 상기 용어는 또한 동물에 의해 생성된 산물 예컨대 난각 또는 진주를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "동물"은 진핵 유기체 예컨대 포유동물, 어류, 조류, 파충류, 양서류, 곤충 또는 연체동물을 지칭한다. 인간 또는 동물 기원의 천연 물질의 예는 난각, 치아, 골, 엄니, 상아, 진주, 진주층, 패각, 오징어뼈, 글라디우스, 산호석, 갑각류 외골격 또는 석회화 화석이다. 그러나, 언급된 예는 제한적 특징을 갖지 않는다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고체 및 물, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하고, 통상적으로 다량의 고체를 함유하므로, 이들이 형성된 액체보다 점성이 더 크고 보다 높은 밀도를 가질 수 있다.
용어 "포함하는"이 본 발명의 설명 및 청구범위에 사용되는 경우에, 이는 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "로 이루어진"은 용어 "를 포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 하기에서 어떤 군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의된다면, 이는 또한, 바람직하게는 이들 실시양태만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "포함한" 또는 "갖는"이 사용될 때마다, 이들 용어는 상기 정의된 "포함하는"과 등가인 것으로 의도된다.
단수형 명사가 사용되는 경우에, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한 이는 그 명사의 복수형을 포함한다.
"수득가능한" 또는 "정의가능한" 및 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호교환가능하게 사용된다. 이는 예를 들어, 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 용어 "수득된"이, 예를 들어 한 실시양태가 예를 들어 용어 "수득된" 이전에 있는 단계의 순서에 의해 수득되어야 함을 나타내려는 것은 아니지만, 이러한 제한적인 이해가 바람직한 실시양태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 의해 항상 포함된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 인간 또는 동물 기원의 천연 물질 상에 패턴을 생성하는 방법이 제공된다. 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 인간 또는 동물 기원의 천연 물질을 제공하며, 여기서 천연 물질은 칼슘 카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 외부 표면을 포함하는 것인 단계, (b) 적어도 1종의 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 제공하는 단계, 및 (c) 액체 처리 조성물을 천연 물질의 적어도 하나의 외부 표면 상에 적용하여 패턴을 형성하는 단계.
하기에서 본 발명의 방법의 세부사항 및 바람직한 실시양태가 더욱 상세히 기재될 것이다. 이들 구체적인 세부사항 및 실시양태는 또한 인간 또는 동물 기원의 패턴화된 천연 물질 및 그의 본 발명에 따른 용도에도 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
방법 단계 a)
본 발명의 방법의 단계 a)에 따라, 인간 또는 동물 기원의 천연 물질이 제공된다. 본 발명의 요건은, 천연 물질이 칼슘 카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 외부 표면을 포함하는 것이다.
본 발명의 의미에서 "인간 또는 동물 기원의 천연 물질"은 살아있거나 또는 죽은 인간의 몸체 또는 살아있거나 또는 죽은 동물의 몸체로부터 유래된 임의의 물질이다. 상기 용어는 또한 동물에 의해 생성된 산물 예컨대 난각 또는 진주를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "동물"은 진핵 유기체 예컨대 포유동물, 어류, 조류, 파충류, 양서류, 곤충 또는 연체동물을 지칭한다.
천연 물질은 파충류 알 난각, 조류 알 난각, 단공류 알 난각, 치아, 골, 엄니, 상아, 진주, 진주층, 연체동물 패각, 오징어뼈, 글라디우스, 산호석, 갑각류 외골격 또는 석회화 화석으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 천연 물질은 조류 알 난각, 치아, 골, 엄니, 상아, 진주, 진주층 또는 석회화 화석으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 천연 물질은 조류 알 난각, 바람직하게는 메추라기 알 난각, 달걀 난각, 오리 알 난각, 거위 알 난각 또는 타조 알 난각이다. 난각은 별개로 또는 난각을 포함하는 알의 형태로 제공될 수 있다. 그러나, 칼슘 카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 외부 표면을 갖는 임의의 다른 천연 물질이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 천연 물질은 칼슘 카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 외부 표면을 포함한다. 칼슘 카르보네이트는 단지 적어도 하나의 외부 표면에만 존재할 수 있고/거나 전체 천연 물질에 걸쳐 분포될 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 천연 물질의 적어도 하나의 외부 표면 및 천연 물질의 나머지 부분은 동일한 조성을 갖는다.
한 실시양태에 따르면, 천연 물질은 칼슘 카르보네이트를, 천연 물질의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 1 wt.-%, 바람직하게는 적어도 5 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 10 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 25 wt.-%, 가장 바람직하게는 적어도 50 wt.-%의 양으로 포함한다. 적어도 하나의 외부 표면에서의 칼슘 카르보네이트의 양은 적어도 하나의 외부 표면의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 100 wt.-%, 바람직하게는 5 내지 99 wt.-%, 보다 바람직하게는 25 내지 98 wt.-%, 가장 바람직하게는 50 내지 97 wt.-%의 범위일 수 있다.
자연 발생하는 칼슘 카르보네이트는 하기 3가지 유형의 결정 다형체로 존재하는 것으로 공지되어 있다: 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트. 가장 흔한 결정 다형체인 방해석은 칼슘 카르보네이트의 가장 안정한 결정 형태인 것으로 간주된다. 불연속적 또는 군집화된 침상 사방정계 결정 구조를 갖는 아라고나이트는 그보다 덜 흔하다. 바테라이트가 가장 드문 칼슘 카르보네이트 다형체이며, 일반적으로 불안정하다. 천연 칼슘 카르보네이트는 대부분 방해석 다형체이고, 이는 삼방정계-능면체인 것으로 보이며 가장 안정한 칼슘 카르보네이트 다형체를 나타낸다. 아라고나이트는 거의 모든 연체동물 패각에서 자연적으로 형성되며, 온수 및 냉수 산호 (돌산호목)의 석회질 내골격으로서 형성된다 (Wikipedia, The Free Encyclopedia, "Aragonite", 2016, August 25 참조).
천연 물질의 유형에 따라 히드록실아파타이트, 단백질 또는 지방과 같은 다른 화합물이 존재할 수 있다.
예를 들어, 달걀은 전형적으로 97 wt.-% 이하의 칼슘 카르보네이트 결정을 함유할 수 있으며, 이는 단백질 매트릭스에 의해 안정화된다 (문헌 [Hunton, Revista Brasileira de Ciencia Avicola.2005, 7: 67-71] 참조).
진주 및 연체동물 패각은 전형적으로 80 내지 92 wt.-%의 칼슘 카르보네이트를 함유할 수 있으며, 이는 단백질 매트릭스에 의해 안정화된다 (Wikipedia, The Free Encyclopedia, "Perle", 2016, August 29 참조).
또한 진주모라고도 공지되어 있는 진주층은 일부 연체동물에 의해 내부 패각 층으로서 생성된 유기-무기 복합 물질이며, 또한 진주의 외부 코팅을 구성할 수 있다. 진주층은 약 95 wt.-%의 칼슘 카르보네이트 및 약 5 wt.-%의 단백질로 구성될 수 있다 (Wikipedia, The Free Encyclopedia, "Nacre", 2016, July 16 참조).
단계 a)에서 제공되는 천연 물질은 추가로 가공될 수 있다. 예를 들어, 천연 물질은 열 처리 또는 냉각 처리되거나, 물 또는 용매로 세척되거나, 재성형되거나, 또는 착색될 수 있다.
방법 단계 b)
본 발명의 방법의 단계 b)에 따라, 적어도 1종의 산을 포함하는 액체 처리 조성물이 제공된다.
액체 처리 조성물은, 칼슘 카르보네이트와 반응하는 경우에 CO2를 형성하는 임의의 무기 또는 유기 산을 포함할 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 적어도 1종의 산은 유기 산, 바람직하게는 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산이다.
한 실시양태에 따르면, 적어도 1종의 산은 20℃에서 0 이하의 pKa를 갖는 강산이다. 또 다른 실시양태에 따르면, 적어도 1종의 산은 20℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 중간-강도의 산이다. 20℃에서의 pKa가 0 이하인 경우에, 산은 바람직하게는 황산, 염산 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 20℃에서의 pKa가 0 내지 2.5인 경우에, 산은 바람직하게는 H2SO3, H3PO4, 옥살산 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 그러나, 2.5 초과의 pKa를 갖는 산, 예를 들어, 수베르산, 숙신산, 아세트산, 시트르산, 포름산, 술팜산, 타르타르산, 벤조산 또는 피트산이 또한 사용될 수 있다.
적어도 1종의 산은 또한 산성 염, 예를 들어, 상응하는 양이온 예컨대 Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HSO4 -, H2PO4 - 또는 HPO4 2-일 수 있다. 적어도 1종의 산은 또한 1종 이상의 산 및 1종 이상의 산성 염의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 적어도 1종의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 술팜산, 타르타르산, 피트산, 붕산, 숙신산, 수베르산, 벤조산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 이소시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 트리메스산, 글리콜산, 락트산, 만델산, 산성 유기황 화합물, 산성 유기인 화합물, Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+로부터 선택된 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HSO4 -, H2PO4 - 또는 HPO4 2-, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 적어도 1종의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 붕산, 수베르산, 숙신산, 술팜산, 타르타르산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 적어도 1종의 산은 황산, 인산, 붕산, 수베르산, 술팜산, 타르타르산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 산은 인산 및/또는 황산이다.
산성 유기황 화합물은 술폰산 예컨대 나피온, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 티오카르복실산, 술핀산 및/또는 술펜산으로부터 선택될 수 있다. 산성 유기인 화합물의 예는 아미노메틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 (HEDP), 아미노 트리스(메틸렌포스폰산) (ATMP), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) (EDTMP), 테트라메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) (TDTMP), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) (HDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산) (DTPMP), 포스포노부탄-트리카르복실산 (PBTC), N-(포스포노메틸)이미노디아세트산 (PMIDA), 2-카르복시에틸 포스폰산 (CEPA), 2-히드록시포스포노카르복실산 (HPAA), 아미노-트리스-(메틸렌-포스폰산) (AMP) 또는 디-(2-에틸헥실)인산이다.
적어도 1종의 산은 1가지 유형의 산으로만 이루어질 수 있다. 대안적으로, 적어도 1종의 산은 2가지 유형 이상의 산으로 이루어질 수 있다.
적어도 1종의 산은 농축된 형태로 또는 희석된 형태로 적용될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 적어도 1종의 산 및 물을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 적어도 1종의 산 및 용매를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 적어도 1종의 산, 물 및 용매를 포함한다. 적합한 용매는 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 지방족 알콜, 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 에테르 및 디에테르, 글리콜, 알콕실화된 글리콜, 글리콜 에테르, 알콕실화된 방향족 알콜, 방향족 알콜, 그의 혼합물 또는 그의 물과의 혼합물이다. 한 실시양태에 따르면, 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 에탄올이다.
한 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 적어도 1종의 산을, 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 100 wt.-%의 양으로, 바람직하게는 1 내지 80 wt.-%의 양으로, 보다 바람직하게는 3 내지 60 wt.-%의 양으로, 가장 바람직하게는 10 내지 50 wt.-%의 양으로 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 20 내지 80 wt.-% 범위, 바람직하게는 30 내지 50 wt.-% 범위의 산, 15 내지 75 wt.-% 범위, 바람직하게는 25 내지 45 wt.-% 범위의 물, 및 5 내지 50 wt.-% 범위, 바람직하게는 15 내지 35 wt.-% 범위의 용매를 포함한다. 한 실시양태에 따르면, 적어도 1종의 산은 인산 및/또는 황산, 바람직하게는 인산이고/거나 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 에탄올이다.
하나의 예시적 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 인산, 에탄올 및 물을 포함하며, 바람직하게는 액체 처리 조성물은 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 50 wt.-%의 인산, 10 내지 30 wt.-%의 에탄올 및 20 내지 40 wt.-%의 물을 포함한다. 또 다른 예시적인 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 액체 처리 조성물의 총 부피를 기준으로 하여 20 내지 40 vol.-%의 인산, 20 내지 40 vol.-%의 에탄올 및 20 내지 40 vol.-%의 물을 포함한다.
하나의 예시적 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 황산, 에탄올 및 물을 포함하며, 바람직하게는 액체 처리 조성물은 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 wt.-%의 황산, 10 내지 30 wt.-%의 에탄올 및 70 내지 90 wt.-%의 물을 포함한다. 또 다른 예시적인 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 액체 처리 조성물의 총 부피를 기준으로 하여 10 내지 30 vol.-%의 황산, 10 내지 30 vol.-%의 에탄올 및 50 내지 80 vol.-%의 물을 포함한다.
적어도 1종의 산 이외에도, 액체 처리 조성물은 계면활성제, 분산제, 잉크, 염료, 형광 염료, 인광 염료, 자외선 흡수 염료, 근적외선 흡수 염료, 열변색성 염료, 조염 발색성 염료, 금속 이온, 전이 금속 이온, 자기 입자 또는 그의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가의 화합물은 생성된 패턴이 추가의 특색, 예컨대 특정한 색, 특정한 광 흡수 특성, 전자기 방사선 반사 특성, 형광 특성, 인광 특성, 자성 또는 전기 전도성을 구비할 수 있게 한다.
대안적 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물 대신에 건조 처리 조성물이 단계 b)에서 제공된다. 상기 경우에, 건조 처리 조성물은 조해성 산을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "조해성 산"은 수분에 대해 높은 친화성을 가지며, 물질이 용해될 때까지 대기로부터 기체상 물 분자를 수집하여 고체 산 및 액체 물의 혼합물, 또는 산의 수성 용액을 형성할 수 있는 고체 형태의 산을 지칭한다 (문헌 [IUPAC, Compendium of Chemical Terminology Goldbook, version 2.3.3, 2014]의 "조해성"의 정의 참조). 조해성 산은 방법이 수행되는 주위 대기로부터 및/또는 처리될 천연 물질로부터 기체상 물 분자를 흡수할 수 있다. 이들 흡수된 물 분자는 천연 물질 상에서의 표면-개질된 영역, 즉 패턴의 형성을 가능하게 하기에 충분할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 물은 패턴의 형성을 가능하게 하기 위해 외부 공급원으로부터 첨가될 수 있다. 고체 형태로 적용될 수 있는 조해성 산의 예는 포스폰산이다.
방법 단계 c)
방법 단계 c)에 따라, 액체 처리 조성물은 천연 물질의 적어도 하나의 외부 표면 상에 적용되어 패턴을 형성한다. 이에 의해, 적어도 하나의 표면-개질된 영역이 적어도 외부 표면 상에 또는 외부 표면 내에 형성되며, 이는 시각적으로, 촉지적으로 또는 분광학적으로 검출가능하다.
액체 처리 조성물은 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 적어도 하나의 외부 표면 상에 적용될 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 분무 코팅, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 스크린 인쇄, 플로팅, 접촉 스탬핑, 로토그라비어 인쇄, 스핀 코팅, 리버스 (역방향-회전) 그라비어 코팅, 슬롯 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 베드 코팅, 필름 프레스, 미터링 필름 프레스, 블레이드 코팅, 브러시 코팅 및/또는 펜슬에 의해 적용된다. 바람직하게는, 액체 처리 조성물은 분무 코팅에 의해 적용된다. 한 실시양태에 따르면, 분무 코팅은 패턴을 생성하기 위해 셔터와 조합된다. 또 다른 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 잉크젯 인쇄에 의해, 바람직하게는 연속식 잉크젯 인쇄, 간헐식 잉크젯 인쇄 및/또는 요구적출식 잉크젯 인쇄에 의해 적용된다.
잉크젯 인쇄 기술은 외부 표면 상에 매우 작은 액적을 위치시키는 가능성을 제공할 수 있으며, 이는 코팅 층 상에 및/또는 코팅 층 내에 고분해능 패턴을 생성하도록 한다. 한 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 액적의 형태로 외부 표면에 적용된다. 잉크젯 프린터에 따라, 액적은 10 μl 내지 0.5 pl 범위의 부피를 가질 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 액적은 10 μl 이하, 바람직하게는 100 nl 이하, 보다 바람직하게는 1 nl 이하, 보다 더 바람직하게는 10 pl 이하, 가장 바람직하게는 0.5 pl 이하의 부피를 갖는다. 예를 들어, 액적은 10 μl 내지 1 μl, 1 μl 내지 100 nl, 100 nl 내지 10 nl, 10 nl 내지 1 nl, 1 nl 내지 100 pl, 100 pl 내지 10 pl, 10 pl 내지 1 pl, 또는 약 0.5 pl의 부피를 가질 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 1000 μm 이하의 액적 간격으로 잉크젯 인쇄에 의해 침착된다. 한 실시양태에 따르면, 액적 간격은 10 nm 내지 500 μm, 바람직하게는 100 nm 내지 300 μm, 보다 바람직하게는 1 μm 내지 200 μm, 가장 바람직하게는 5 μm 내지 100 μm이다. 또 다른 실시양태에 따르면, 액적 간격은 800 μm 미만, 보다 바람직하게는 600 μm 미만, 보다 더 바람직하게는 400 μm 미만, 가장 바람직하게는 80 μm 미만이다. 또 다른 실시양태에 따르면, 액적 간격은 500 nm 미만, 보다 바람직하게는 300 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 200 nm 미만, 가장 바람직하게는 80 nm 미만이다. 액적 간격은 또한 0일 수 있으며, 이는 액적이 완벽하게 일치하는 것을 의미한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 적어도 하나의 외부 표면에 액적의 형태로 적용되어 적어도 하나의 외부 표면 상에 및/또는 외부 표면 내에 표면-개질된 픽셀을 형성한다. 픽셀은 5 mm 미만, 바람직하게는 1000 μm 미만, 보다 바람직하게는 200 μm 미만, 가장 바람직하게는 100 μm 미만, 또는 심지어 10 μm 미만의 직경을 가질 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 잉크젯 인쇄 기술을 사용함으로써 처리 조성물의 매우 작은 액적이 적어도 하나의 외부 표면 상에 적용될 수 있으며, 이는 외부 표면의 심지어 작은 구역도 매우 정확하게 국부적으로, 주위 표면 구조에 영향을 미치지 않으면서 전환시키는 가능성을 제공한다는 것을 발견하였다. 이에 의해, 고분해능 패턴이 적어도 하나의 외부 표면 상에 생성될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법은 단지 통상적인 잉크를 본 발명의 액체 처리 조성물로 대체함으로써 통상적인 잉크젯 프린터를 사용하여 수행될 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 방법은 기존의 인쇄 설비에서 구현될 수 있으며, 기존의 잉크젯 인쇄 라인의 비용-집약적이고 시간-소모적인 개조를 요구하지 않는다.
액체 처리 조성물은 적어도 하나의 외부 표면 상단에 처리 조성물을 침착시킴으로써 적어도 하나의 외부 표면 상에 적용될 수 있다. 적어도 하나의 외부 표면 상에 액체 처리 조성물을 적용하는 것은 실온, 즉 20±2℃의 온도, 또는 승온, 예를 들어, 약 70℃인 천연 물질의 표면 온도에서 수행될 수 있다. 승온에서 방법 단계 c)를 수행하는 것은 액체 처리 조성물의 건조를 증진시킬 수 있으며, 따라서 제조 시간을 단축할 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 방법 단계 c)는 5℃ 초과, 바람직하게는 10℃ 초과, 보다 바람직하게는 15℃ 초과, 가장 바람직하게는 20℃ 초과의 표면 온도에서 수행된다. 한 실시양태에 따르면, 방법 단계 c)는 5 내지 120℃ 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 100℃ 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 90℃ 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 80℃ 범위의 표면 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법에 따르면, 액체 처리 조성물은 패턴의 형태로 천연 물질의 적어도 하나의 외부 표면 상에 적용된다. 패턴은 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 보안 마크, 라벨, 숫자, 문자, 문자숫자식 기호, 로고, 이미지, 형상, 디자인, 점자 마킹 또는 그의 조합일 수 있다. 패턴은 10 dpi 초과, 바람직하게는 50 dpi 초과, 보다 바람직하게는 100 dpi 초과, 보다 더 바람직하게는 1000 dpi 초과, 가장 바람직하게는 10000 dpi 초과의 분해능을 가질 수 있으며, 여기서 dpi는 인치당 도트 수를 의미한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 반복적인 요소, 바람직하게는 원형, 도트, 삼각형, 직사각형, 정사각형 또는 라인으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소의 패턴의 형태로 적어도 하나의 외부 표면에 적용된다.
어떠한 이론에 얽매이지는 않지만, 외부 표면에 액체 처리 조성물을 적용함으로써, 외부 표면의 칼슘 카르보네이트가 처리 조성물에 포함된 산과 반응하는 것으로 생각된다. 이에 의해 칼슘 카르보네이트는 원래 물질과 비교하여 상이한 화학 조성 및 결정 구조를 갖는 산 염으로 적어도 부분적으로 전환된다.
한 실시양태에 따르면, 형성된 패턴은 비-카르보네이트 칼슘 염, 바람직하게는 수불용성 비-카르보네이트 칼슘 염을 포함한다. 본 발명의 의미에서 "수불용성" 물질은, 탈이온수와 혼합하고 20℃에서 0.2 μm 세공 크기를 갖는 필터 상에서 여과하여 액체 여과물을 회수할 때, 상기 액체 여과물 100 g의 95 내지 100℃에서의 증발 이후 0.1 g 이하의 회수된 고체 물질을 제공하는 물질로서 정의된다. "수용성" 물질은 상기 액체 여과물 100 g의 95 내지 100℃에서의 증발 이후 0.1 g 초과의 회수된 고체 물질의 회수를 유도하는 물질로서 정의된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 인산을 포함하고, 수득된 패턴은 수불용성 칼슘 포스페이트 염, 예를 들어, 히드록시아파타이트, 인산수소칼슘 수화물, 칼슘 포스페이트, 브루사이트 및 그의 조합, 바람직하게는 칼슘 포스페이트 및/또는 브루사이트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 액체 처리 조성물은 황산을 포함하고, 수득된 패턴은 석고를 포함한다.
추가의 공정 단계
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 방법은 형성된 패턴 위에 보호 층 및/또는 인쇄 층을 적용하는 단계 d)를 추가로 포함한다. 보호 층 및/또는 인쇄 층은 투명 층, 반투명 층 또는 불투명 층일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 방법은 패턴 위에 보호 층을 적용하는 단계 d)를 추가로 포함한다.
보호 층은 그 아래에 있는 패턴을 원치 않는 환경 영향 또는 기계적 마모에 대해 보호하는데 적합한 임의의 물질로 만들어질 수 있다. 적합한 물질의 예는 수지, 바니시, 실리콘, 중합체, 금속 호일 또는 셀룰로스-기재 물질이다.
보호 층은 관련 기술분야에 공지되어 있으며 보호 층의 물질에 대해 적합한 임의의 방법에 의해 패턴 위에 적용될 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어, 에어 나이프 코팅, 정전 코팅, 미터링 사이즈 프레스, 필름 코팅, 분무 코팅, 압출 코팅, 와운드 와이어 로드 코팅, 슬롯 코팅, 슬라이드 호퍼 코팅, 그라비어, 커튼 코팅, 고속 코팅, 적층, 인쇄, 접착제 접합, 스탬핑 등이다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 보호 층은 패턴 및 주위 외부 표면 위에 적용된다.
한 실시양태에 따르면, 보호 층은 제거가능한 보호 층이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 방법은 패턴 위에 인쇄 층을 적용하는 단계 d)를 추가로 포함한다.
인쇄 층은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 인쇄 기술에 의해 적용될 수 있다. 예를 들어, 인쇄 층은 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 로토그라비어, 플렉소그래피 또는 스크린 인쇄에 의해 생성될 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 인쇄 층은 잉크젯 인쇄 층, 오프셋 인쇄 층, 로토그라비어 인쇄 층 또는 플렉소그래피 인쇄 층이다. 통상의 기술자라면, 인쇄 기술 예컨대 오프셋 또는 로토그라비어에 의해 적용되는 잉크의 양이 표면-개질된 구역, 즉 형성된 패턴의 두께보다 훨씬 적다는 것을 인지할 것이다. 다시 말해서, 잉크의 양이 매우 적어서 공극을 채울 수 없으며 패턴을 사라지게 할 수 없다. 따라서, 인쇄 층에 의해 부분적으로 또는 완전히 피복된 패턴은 천연 산물의 표면에 대해 제2 각도에서 관찰될 때 여전히 보일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 방법 단계 c)는 상이하거나 동일한 액체 처리 조성물을 사용하여 2회 이상 수행된다. 이에 의해, 상이한 특성을 갖는 상이한 패턴이 생성될 수 있다.
인간 또는 동물 기원의 천연 물질 상에 형성된 패턴
본 발명의 한 측면에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 패턴을 포함하는 인간 또는 동물 기원의 천연 물질이 제공된다. 상기 기재된 바와 같이, 인간 또는 동물 기원의 천연 물질은 칼슘 카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 외부 표면을 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 패턴을 포함하는 인간 또는 동물 기원의 천연 물질로서, 여기서 인간 또는 동물 기원의 천연 물질은 칼슘 카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 외부 표면을 포함하고, 여기서 패턴은 칼슘 카르보네이트의 산 염을 포함하는 것인 천연 물질이 제공된다. 한 실시양태에 따르면, 산 염은 수불용성 비-카르보네이트 칼슘 염, 바람직하게는 칼슘 포스페이트 염 및/또는 칼슘 술페이트이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해, 인간 또는 동물 기원의 칼슘 카르보네이트-포함 천연 물질 상에 패턴이 형성될 수 있다는 것을 발견하였다. 형성된 패턴은 촉감, 표면 조도, 광택, 광 흡수, 전자기 방사선 반사, 형광, 인광, 자성, 전기 전도성, 백색도 및/또는 휘도에 있어서 처리되지 않은 외부 표면과 상이할 수 있다. 이들 구별가능한 특성은 패턴을 시각적으로, 촉각으로 또는 대안적 조건에서, 예를 들어 UV 광 또는 근적외선 광 하에 적절한 검출기를 사용하여 검출하는데 활용될 수 있으며, 패턴을 기계 판독가능하게 할 수 있다.
게다가, 본 발명자들은 놀랍게도, 형성된 패턴이 영구적이며 개조하기 어렵다는 것을 발견하였다. 형성된 패턴이 긁혀 제거되어도, 표면-개질은 분광학적 방법 예컨대 X선 형광 분광분석법 또는 적외선 분광분석법에 의해 여전히 검출가능할 수 있다.
본 발명자들은 또한, 천연 물질의 외부 표면의 색 및 형성된 패턴의 색이 동일하다면, 형성된 패턴이 단지 천연 물질의 표면에 대해 특정한 각도 하에 관찰될 때만 보일 수 있으며, 반면 천연 물질의 표면에 대해 다른 각도 하에 관찰될 때는 부분적으로 숨겨질 수 있다는 것을 발견하였다. 다시 말해서, 본 발명은 처음에 보면 보이지 않을 수 있지만, 관찰 각도를 달리할 때 용이하게 검출될 수 있는, 천연 물질 상의 숨겨진 패턴을 생성하는 가능성을 제공한다. 어떠한 이론에 얽매이지는 않지만, 본 발명자들은 숨겨진 패턴 및 주위 외부 표면의 상이한 광 산란 특성 때문에, 숨겨진 패턴이 기판의 표면에 대해 제1 각도에서 관찰될 때는 보이지 않으며 기판의 표면에 대해 제2 각도에서 관찰될 때는 보이는 것이라고 생각한다. 따라서, 잠재적 위조자가 패턴의 존재에 대해 알 수 없는 반면, 전문가는 임의의 특수 도구를 사용하지 않고도 단지 육안 검사에 의해 즉각적으로 패턴을 식별할 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 패턴은 천연 물질의 적어도 하나의 외부 표면에 대해 제1 각도에서 관찰될 때는 보이지 않으며 천연 물질의 적어도 하나의 외부 표면에 대해 제2 각도에 관찰될 때는 보이는 숨겨진 패턴이다. 추가 실시양태에 따르면, 숨겨진 패턴을 포함하는 천연 물질로서, 여기서 천연 물질은 칼슘 카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 외부 표면을 포함하고, 형성된 패턴은 비-카르보네이트 칼슘 염을 포함하는 것인 천연 물질이 제공된다.
한 실시양태에 따르면, 숨겨진 패턴은 천연 물질의 외부 표면에 대해 80° 내지 100°, 바람직하게는 약 90°의 각도에서 관찰될 때는 보이지 않으며, 천연 물질의 외부 표면에 대해 10° 내지 50°, 바람직하게는 20 내지 30°의 각도에서 관찰될 때는 보인다. 바람직하게는, 숨겨진 패턴은 주변 광 하에 관찰된다. 관찰 각도가 정의되는 천연 물질의 표면은 숨겨진 패턴이 적용된 표면, 즉 천연 물질의 적어도 하나의 외부 표면이다. 한 실시양태에 따르면, 숨겨진 패턴은 주변 광 하에 표면에 대해 제1 각도에서 관찰될 때는 보조기구 없이 또는 육안으로 인간의 눈에 보이지 않으며, 주변 광 하에 표면에 대해 제2 각도에서 관찰될 때는 보조기구 없이 또는 육안으로 인간의 눈에 보인다.
한 실시양태에 따르면, 숨겨진 패턴은 기판의 표면에 대해 80° 내지 100°, 바람직하게는 약 90°의 각도에서 조명될 때는 보이지 않으며, 천연 물질의 외부 표면에 대해 10° 내지 50°, 바람직하게는 20 내지 30°의 각도에서 조명될 때는 보인다. 한 실시양태에 따르면, 숨겨진 패턴은 기판의 표면에 대해 제1 각도에서 조명될 때는 보조기구 없이 또는 육안으로 인간의 눈에 보이지 않으며, 천연 물질의 외부 표면에 대해 제2 각도에서 조명될 때는 보조기구 없이 또는 육안으로 인간의 눈에 보인다.
본 발명의 추가의 이점은, 칼슘 카르보네이트의 상응하는 산 염으로의 전환으로 인해 생성된 패턴이 양각 구조를 가질 수 있다는 것이다. 이는 천연 물질 상의 패턴을 촉지적으로 검출하는 가능성을 제공할 수 있으며, 이는 맹인 및 약시 사용자에게 특히 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 또한 천연 물질 상에 촉각으로 읽을 수 있는 패턴을 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 촉각으로 읽을 수 있는 그래픽 예컨대 촉각으로 읽을 수 있는 그림, 촉각으로 읽을 수 있는 다이어그램, 촉각으로 읽을 수 있는 지도 또는 촉각으로 읽을 수 있는 그래프를 생성하는데 사용될 수 있거나, 또는 천연 물질 상에 점자 마킹 예컨대 점자 텍스트를 생성하는데 사용될 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 기판으로서, 여기서 패턴은 촉각으로 읽을 수 있는 패턴, 바람직하게는 점자 마킹인 기판이 제공된다. 또 다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 단계 a) 내지 c)를 포함하는, 촉각으로 읽을 수 있는 패턴을 생성하는 방법이 제공된다.
더욱이, 본 발명은 액체 처리 조성물에 추가의 화합물을 첨가함으로써 상기 패턴이 추가의 기능을 구비하도록 하는 가능성을 제공한다. 예를 들어, 패턴은 UV 흡수 염료를 첨가함으로써 UV 광 하에 검출될 수 있거나, 또는 자기 입자 또는 전기 전도성 입자를 첨가함으로써 기계 판독가능해질 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 패턴은 촉감, 표면 조도, 광택, 광 흡수, 전자기 방사선 반사, 형광, 인광, 자성, 전기 전도성, 백색도 및/또는 휘도에 있어서 적어도 하나의 외부 표면과 상이하다.
한 실시양태에 따르면, 패턴은 보안 특색 및/또는 장식적 특색 및/또는 라벨링, 바람직하게는 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 보안 마크, 라벨, 숫자, 문자, 문자숫자식 기호, 로고, 이미지, 형상, 디자인 또는 그의 조합을 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "보안 특색"은 특색이 인증의 목적으로 사용되는 것을 의미하며, 반면 "장식적 특색"은 특색이 주로 인증보다는, 오히려 그래픽 또는 장식 목적으로 주로 제공되는 것을 의미한다.
한 실시양태에 따르면, 패턴은 가변성 정보를 나타낸다. 또 다른 실시양태에 따르면, 가변성 정보는 비노출형 정보 및/또는 노출형 정보를 포함한다. 한 실시양태에 따르면, 패턴은 양각 구조를 포함한다. 패턴은 또한 보안 특색 예컨대 광학적 가변성 특색, 양각, 워터마크, 은선 또는 홀로그램과 조합될 수 있다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 패턴을 포함하는 인간 또는 동물 기원의 천연 물질은 촉각으로 읽을 수 있는 적용, 점자 적용, 라벨링 적용, 보안 적용에서, 노출형 보안 요소에서, 비노출형 보안 요소에서, 마이크로레터링에서, 마이크로 이미지화에서, 장식적 적용에서, 예술적 적용에서, 시각적 적용에서, 또는 포장 적용에서 사용된다.
본 발명의 범주 및 이익은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하도록 의도되며 비제한적인 하기 도면 및 실시예에 기초하여 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은 패턴이 로고 형태로 본 발명의 방법을 사용하여 형성되어 있는, 백색 및 갈색 달걀 난각의 디지털 이미지를 제시한다.
도 2는 난각 둘 다에 패턴이 QR-코드 형태로 본 발명의 방법을 사용하여 형성되어 있는, 갈색 달걀 난각 (상단) 및 백색 달걀 난각 (하단)의 디지털 이미지를 제시한다.
도 3은 본 발명의 방법에 의해 달걀 난각 상에 형성된 QR-코드의 한 섹션의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 현미경사진을 제시한다.
도 4는 본 발명의 방법에 의해 달걀 난각 상에 형성된 패턴의 단면의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 현미경사진을 제시한다.
도 5는 패턴이 로고 형태로 본 발명의 방법을 사용하여 형성되어 있는, 메추라기 알 난각의 디지털 이미지를 제시한다.
도 6은 패턴이 로고 형태로 본 발명의 방법을 사용하여 형성되어 있는, 전복 패각의 진주층-코팅된 면의 디지털 이미지를 제시한다.
도 7은 본 발명의 방법에 의해 전복 패각의 진주층-코팅된 면 상에 형성된 로고의 한 섹션의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 현미경사진을 제시한다.
도 8은 패턴이 로고 형태로 본 발명의 방법을 사용하여 형성되어 있는, 골 샘플의 디지털 이미지를 제시한다.
도 9는 본 발명의 방법에 의해 골 샘플 상에 형성된 로고의 한 섹션의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 현미경사진을 제시한다.
도 2는 난각 둘 다에 패턴이 QR-코드 형태로 본 발명의 방법을 사용하여 형성되어 있는, 갈색 달걀 난각 (상단) 및 백색 달걀 난각 (하단)의 디지털 이미지를 제시한다.
도 3은 본 발명의 방법에 의해 달걀 난각 상에 형성된 QR-코드의 한 섹션의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 현미경사진을 제시한다.
도 4는 본 발명의 방법에 의해 달걀 난각 상에 형성된 패턴의 단면의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 현미경사진을 제시한다.
도 5는 패턴이 로고 형태로 본 발명의 방법을 사용하여 형성되어 있는, 메추라기 알 난각의 디지털 이미지를 제시한다.
도 6은 패턴이 로고 형태로 본 발명의 방법을 사용하여 형성되어 있는, 전복 패각의 진주층-코팅된 면의 디지털 이미지를 제시한다.
도 7은 본 발명의 방법에 의해 전복 패각의 진주층-코팅된 면 상에 형성된 로고의 한 섹션의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 현미경사진을 제시한다.
도 8은 패턴이 로고 형태로 본 발명의 방법을 사용하여 형성되어 있는, 골 샘플의 디지털 이미지를 제시한다.
도 9는 본 발명의 방법에 의해 골 샘플 상에 형성된 로고의 한 섹션의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 현미경사진을 제시한다.
실시예
실시예에서 구현되는 측정 방법 및 물질이 하기에 기재되어 있다.
1. 방법
디지털 이미지
제조된 샘플의 디지털 이미지를 캐논 매크로 렌즈, EF-S 60 mm, 1:2.8 USM이 장착된 EOS 600D 디지털 카메라 (일본 소재 캐논(Canon))로 기록하였다.
스캐닝 전자 현미경 (SEM) 현미경사진
제조된 샘플을 시그마 VP 전계 방출 스캐닝 전자 현미경 (독일 소재 칼 자이스 아게(Carl Zeiss AG)) 및 약 50 Pa의 챔버 압력을 갖는 변압식 2차 전자 검출기 (VPSE)에 의해 검사하였다.
2. 물질
천연 물질
시험된 기판은 달걀 난각 (백색, 갈색), 메추라기 알, 전복 패각 및 골이었다.
달걀 및 메추라기 알은 지역 식료품점 또는 슈퍼마켓으로부터 상업적으로 입수가능하다. 시험 목적의 전복 패각 및 골 샘플은 미국 오하이오주 45701 애선스 소재 스튜어트-맥도널드(Stewart-MacDonald)로부터 상업적으로 입수가능하다.
액체 처리 조성물
41 wt.-% 인산, 23 wt.-% 에탄올 및 36 wt.-% 물 (wt.-%는 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
3. 실시예
10 내지 30 μm의 다양한 액적 간격으로 10 pl (피코 리터) 액적 크기를 사용하여 잉크젯 프린터 (디매틱스 DMP 2831, 미국 소재 후지필름 디매틱스 인크.(Fujifilm Dimatix Inc.))에 의해 액체 처리 조성물을 미리 결정된 패턴 (로고 "mozaiq" 또는 QR-코드)의 형태로 상기 언급된 천연 물질 상에 적용함으로써 패턴화된 샘플을 제조하였다.
실시예 1 - 달걀 상의 로고 및 QR-코드
로고 "mozaiq"를 15 μm의 액적 간격으로 백색 및 갈색 난각 상에 인쇄하였다. 도 1의 디지털 이미지로부터 알 수 있는 바와 같이, 로고는 인쇄된 난각 상에서 분명히 보인다.
QR-코드를 15 μm의 액적 간격으로 백색 및 갈색 난각 상에 인쇄하였다. 도 2의 디지털 이미지로부터 알 수 있는 바와 같이, QR-코드는 인쇄된 난각 상에서 분명히 보인다. 상기 QR-코드의 한 섹션의 SEM 현미경사진이 도 3에 제시되어 있다. 도 4는 인쇄된 난각의 단면의 SEM 현미경사진을 제시한다. 상기 도면으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 난각의 표면 상에 형성된 패턴은 단지 약 10 내지 20 μm의 두께를 가지며, 반면 나머지 난각은 약 400 μm의 두께를 갖는다. 상기 도면에 의해, 형성된 패턴이 난각 내로 깊이 들어가지 않으며, 따라서 식품 및 건강 관점에서 안전하다는 것이 확인된다.
실시예 2 - 메추라기 알 상의 로고
로고 "mozaiq"를 15 μm의 액적 간격으로 메추라기 알 상에 인쇄하였다. 도 5의 디지털 이미지로부터 알 수 있는 바와 같이, 로고는 인쇄된 난각 상에서 분명히 보인다.
실시예 3 - 전복 패각 상의 로고
로고 "mozaiq"를 30 μm의 액적 간격으로 전복 패각의 진주층-코팅된 면 상에 인쇄하였다. 도 6의 디지털 이미지로부터 알 수 있는 바와 같이, 로고는 인쇄된 전복 표면 상에서 분명히 보인다. 문자 "Z"를 제시하는 상기 로고의 한 섹션의 SEM 현미경사진이 도 7에 제시되어 있다.
실시예 4 - 골 상의 로고
로고 "mozaiq"를 20 μm의 액적 간격으로 골 샘플 상에 인쇄하였다. 도 8의 디지털 이미지로부터 알 수 있는 바와 같이, 로고는 인쇄된 골 표면 상에서 분명히 보인다. 문자 "Z"를 제시하는 상기 로고의 한 섹션의 SEM 현미경사진이 도 9에 제시되어 있다.
Claims (15)
- 하기 단계를 포함하는, 인간 또는 동물 기원의 천연 물질 상에 패턴을 생성하는 방법:
a) 인간 또는 동물 기원의 천연 물질을 제공하며, 여기서 천연 물질은 칼슘 카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 외부 표면을 포함하는 것인 단계,
b) 적어도 1종의 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 제공하는 단계, 및
c) 액체 처리 조성물을 천연 물질의 적어도 하나의 외부 표면 상에 적용하여 패턴을 형성하는 단계. - 제1항에 있어서, 천연 물질이 파충류 알 난각, 조류 알 난각, 단공류 알 난각, 치아, 골, 엄니, 상아, 진주, 진주층, 연체동물 패각, 오징어뼈, 글라디우스, 산호석, 갑각류 외골격 또는 석회화 화석으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 천연 물질이 조류 알 난각, 치아, 골, 엄니, 상아, 진주, 진주층 또는 석회화 화석으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 천연 물질이 조류 알 난각이며, 가장 바람직하게는 천연 물질이 메추라기 알 난각, 달걀 난각, 오리 알 난각, 거위 알 난각 또는 타조 알 난각인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 천연 물질이 칼슘 카르보네이트를, 천연 물질의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 1 wt.-%, 바람직하게는 적어도 5 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 10 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 25 wt.-%, 가장 바람직하게는 적어도 50 wt.-%의 양으로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 산이 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 술팜산, 타르타르산, 피트산, 붕산, 숙신산, 수베르산, 벤조산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 이소시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 트리메스산, 글리콜산, 락트산, 만델산, 산성 유기황 화합물, 산성 유기인 화합물, Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+로부터 선택된 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HSO4 -, H2PO4 - 또는 HPO4 2-, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 적어도 1종의 산이 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 붕산, 수베르산, 숙신산, 술팜산, 타르타르산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 적어도 1종의 산이 황산, 인산, 붕산, 수베르산, 술팜산, 타르타르산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 산이 인산 및/또는 황산인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 처리 조성물이 계면활성제, 잉크, 염료, 형광 염료, 인광 염료, 자외선 흡수 염료, 근적외선 흡수 염료, 열변색성 염료, 조염 발색성 염료, 금속 이온, 전이 금속 이온, 자기 입자 또는 그의 혼합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 처리 조성물이 적어도 1종의 산을, 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 100 wt.-%의 양으로, 바람직하게는 1 내지 80 wt.-%의 양으로, 보다 바람직하게는 3 내지 60 wt.-%의 양으로, 가장 바람직하게는 10 내지 50 wt.-%의 양으로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 패턴이 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 보안 마크, 라벨, 숫자, 문자, 문자숫자식 기호, 로고, 이미지, 형상, 디자인, 점자 마킹 또는 그의 조합인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 처리 조성물이 분무 코팅, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 스크린 인쇄, 플로팅, 접촉 스탬핑, 로토그라비어 인쇄, 스핀 코팅, 리버스 그라비어 코팅, 슬롯 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 베드 코팅, 필름 프레스, 미터링 필름 프레스, 블레이드 코팅, 브러시 코팅 및/또는 펜슬에 의해, 바람직하게는 잉크젯 인쇄 또는 분무 코팅에 의해 적용되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 패턴 위에 보호 층 및/또는 인쇄 층을 적용하는 단계 d)를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 패턴을 포함하는 인간 또는 동물 기원의 천연 물질.
- 제10항에 있어서, 패턴이 천연 물질의 적어도 하나의 외부 표면에 대해 제1 각도에서 관찰될 때는 보이지 않으며 천연 물질의 적어도 하나의 외부 표면에 대해 제2 각도에서 관찰될 때는 보이는 숨겨진 패턴인 천연 물질.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 패턴이 표면 조도, 광택, 광 흡수, 전자기 방사선 반사, 형광, 인광, 자성, 전기 전도성, 백색도 및/또는 휘도에 있어서 적어도 하나의 외부 표면과 상이한 것인 천연 물질.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 패턴이 보안 특색 및/또는 장식적 특색 및/또는 라벨링, 바람직하게는 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 보안 마크, 라벨, 숫자, 문자, 문자숫자식 기호, 로고, 이미지, 형상, 디자인 또는 그의 조합을 포함하는 것인 천연 물질.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 패턴이 촉각으로 읽을 수 있는 패턴, 바람직하게는 점자 마킹인 천연 물질.
- 촉각으로 읽을 수 있는 적용, 점자 적용, 라벨링 적용, 보안 적용에서, 노출형 보안 요소에서, 비노출형 보안 요소에서, 마이크로레터링에서, 마이크로 이미지화에서, 장식적 적용에서, 예술적 적용에서, 시각적 적용에서, 또는 포장 적용에서의, 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 천연 물질의 용도.
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