KR20190042245A - Ingradients of carbon nanotube dispersion in alcoholic liquid without dispersant molecules and their fabrication methods - Google Patents

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Abstract

The present invention, in a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant and a method for manufacturing the same, comprises steps of forming oxidized carbon nanotubes by oxidizing carbon nanotubes through acid treatment and dispersing the oxidized carbon nanotubes in alcohol to obtain the carbon nanotube composition. Accordingly, it is easy for printing and coating carbon nanotubes on a substrate by treating carbon nanotubes having low dispersibility in alcohol through an oxidation process for improving dispersibility in alcohol without using the dispersant, and it is possible to obtain carbon nanotubes exhibiting high electrical conductivity since a form of nanotubes can be restored by a reduction process.

Description

분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 및 그 제조방법 {Ingradients of carbon nanotube dispersion in alcoholic liquid without dispersant molecules and their fabrication methods}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant and a method for producing the carbon nanotube composition,

본 발명은 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알코올에 분산성이 낮은 탄소나노튜브를 분산제를 사용하지 않고 알코올에서의 분산성을 향상시키기 위해 산화과정을 통해 탄소나노튜브를 처리하여 기재에 인쇄 및 코팅이 용이하며, 환원과정을 통해 탄소나노튜브의 형상이 복원되어 고전기전도성을 띄는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to a carbon nanotube composition dispersed in an alcohol without a dispersant and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a carbon nanotube having low dispersibility in alcohol, The present invention provides a carbon nanotube composition dispersed in an alcohol and a method of manufacturing the carbon nanotube composition without the use of a dispersant having a high electrical conductivity by restoring the shape of carbon nanotubes through a reduction process, .

탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 6각형 고리로 연결된 탄소들이 튜브형상을 이루는 직경 1 내지 수십nm 정도의 미세한 분자로, 탄소원자가 3개씩 결합해 벌집 모양의 구조를 갖게 된 탄소평면이 튜브 형상으로 말려 형성된다. 이러한 탄소나노튜브는 현재 기계적 강도, 화학적 안정성, 열전도도, 전기전도도 등이 우수한 특성을 기반으로 현대 산업 분야에서 다양한 적용이 기대되고 있다. 즉 탄소나노튜브는 전기저항이 10-4Ωcm로 금속에 버금가는 전기전도도를 가지고 있으며, 표면적이 벌크 재료에 비해 1000배 이상 높고, 외경에 비해 길이가 수천배 정도로 길기 때문에 전도성 구현에 있어 이상적인 재료이며 표면기능화를 통해 기질에의 결합력을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 특히 플렉시블한 기질에의 사용이 가능하여 그 용도가 무한할 것으로 기대되고 있다. 하지만 탄소나노튜브의 경우 많은 양이 첨가되면 탄소나노튜브끼리 서로 뭉침이 발생하여 균일한 분산이 어렵다는 단점이 있다. 특히 탄소나노튜브와 함께 사용되는 용매가 알코올을 포함할 경우 특히 분산이 어려워 분산제를 함께 사용하고 있다.Carbon nanotubes (CNTs) are carbon nanotubes (CNTs) that are connected by a hexagonal ring and have a diameter of 1 to several tens of nanometers. The carbon nanotubes have a honeycomb structure composed of three carbon atoms. . These carbon nanotubes are expected to be widely applied in modern industrial fields based on excellent properties such as mechanical strength, chemical stability, thermal conductivity and electric conductivity. In other words, carbon nanotubes have electric conductivity of 10 -4 Ωcm, which is similar to that of metals. Its surface area is more than 1000 times higher than that of bulk materials, and its length is several thousand times longer than its outer diameter. And the ability to bind to the substrate can be improved through surface functionalization. In particular, it can be used for a flexible substrate, and its application is expected to be infinite. However, in the case of carbon nanotubes, when carbon nanotubes are added in a large amount, the carbon nanotubes are mutually agglomerated, making uniform dispersion difficult. Particularly, when the solvent used together with the carbon nanotubes contains alcohol, it is difficult to disperse them, and a dispersant is used together.

이에 종래의 경우 탄소나노튜브를 산처리하여 카르복실기 또는 히드록실기로 표면을 기능화하고, 여기에 다양한 관능기를 도입하여 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 기술이 주로 사용되었다. 또한 탄소나노튜브에 존재하는 불순물은 안정적인 탄소층에 둘러싸여 있기 때문에 물리적 또는 화학적 정제가 어려운 편인데, 이를 탄소나노튜브를 산처리할 경우 탄소나노튜브에 존재하는 불순물을 비교적 쉽게 제거할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 종래기술은 '대한민국특허청 등록특허 제10-1586155호 탄소나노튜브의 정제 방법' 및 '대한민국특허청 등록특허 제10-0685796호 고순도 및 고밀도의 탄소나노튜브 필름을 이용한 투명전극의 제조방법'과 같은 기술이 알려져 있다.Conventionally, a technique has been mainly used in which carbon nanotubes are treated with an acid to functionalize the surface with a carboxyl group or a hydroxyl group, and various functional groups are introduced thereinto to improve the dispersibility of the carbon nanotubes. In addition, since impurities present in the carbon nanotubes are surrounded by a stable carbon layer, it is difficult to perform physical or chemical purification. When the carbon nanotubes are acid-treated, impurities present in the carbon nanotubes can be relatively easily removed have. Such conventional techniques include 'a method for purifying carbon nanotubes of Korean Patent No. 10-1586155' and a method for manufacturing transparent electrodes using 'high purity and high density carbon nanotube films', Korean Patent No. 10-0685796 Technology is known.

하지만 탄소나노튜브를 지나치게 산처리하여 산화 탄소나노튜브를 제조할 경우 탄소나노튜브의 튜브 형상이 터지게 되는 결함이 발생하게 되는데, 이러한 결함은 환원을 하더라도 복원이 되지 않고 탄소나노튜브에 결함이 발생하게 되면 전기전도도가 감소하게 된다. 즉, 탄소나노튜브의 분산성 향상을 위해 기존 방법으로 산처리를 수행하게 되면 결국 탄소나노튜브의 전기전도도가 크게 감소하게 된다는 단점이 있다. 뿐만 아니라 종래에는 탄소나노튜브를 산처리한 후 관능기를 추가로 도입할 경우 어떠한 방법을 사용하여도 결함이 생긴 탄소나노튜브를 다시 이중결합을 가지는 튜브 형상으로 복구하기 힘들다는 문제점이 있다.However, when the carbon nanotubes are excessively acid-treated to produce the carbon nanotubes, defects such as the tube shape of the carbon nanotubes are generated. Such defects are not restored even when the carbon nanotubes are reduced, and defects are generated in the carbon nanotubes The electric conductivity decreases. That is, when the acid treatment is performed by the conventional method for improving the dispersibility of the carbon nanotubes, the electric conductivity of the carbon nanotubes is greatly reduced. In addition, conventionally, when carbon nanotubes are acid-treated and then a functional group is further introduced, there is a problem that it is difficult to restore the carbon nanotubes having a defect to a tube shape having a double bond again by using any method.

대한민국특허청 등록특허 제10-1586155호Korean Intellectual Property Office Registration No. 10-1586155 대한민국특허청 등록특허 제10-0685796호Korea Patent Office Registration No. 10-0685796

따라서 본 발명의 목적은, 알코올에 분산성이 낮은 탄소나노튜브를 분산제를 사용하지 않고 알코올에서의 분산성을 향상시키기 위해 산화과정을 통해 탄소나노튜브를 처리하여 기재에 인쇄 및 코팅이 용이하며, 환원과정을 통해 탄소나노튜브의 형상이 복원되어 고전기전도성을 띄는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a process for producing a carbon nanotube having low dispersibility in alcohol, which can easily print and coat substrates by treating carbon nanotubes through an oxidation process to improve dispersibility in alcohol without using a dispersant, The present invention provides a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant having high electrical conductivity by restoring the shape of carbon nanotubes through a reduction process and a method for producing the same.

상기한 목적은, 산처리를 통해 탄소나노튜브를 산화하여 산화 탄소나노튜브를 형성하는 단계와; 상기 산화 탄소나노튜브를 알코올에 분산시켜 탄소나노튜브 조성물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 제조방법에 의해서 달성된다.The above object can be accomplished by the steps of: oxidizing carbon nanotubes through acid treatment to form carbon nanotubes; And dispersing the carbon nanotubes in an alcohol to obtain a carbon nanotube composition. The present invention provides a method for producing a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant.

여기서, 상기 탄소나노튜브 조성물을 얻는 단계 이후에, 상기 탄소나노튜브 조성물을 이용하여 기재에 코팅 또는 패턴 인쇄한 후 환원하는 단계를 더 포함하며, 상기 환원은 상기 산화탄소나노튜브가 이중결합을 복구하여 상기 산화 탄소나노튜브보다 전기전도성이 증가하는 과정인 것이 바람직하다.The method may further include a step of coating or pattern printing on the substrate using the carbon nanotube composition after the step of obtaining the carbon nanotube composition, and then reducing the carbon nanotube composition, Thereby increasing the electrical conductivity of the carbon nanotubes.

또한, 상기 산화 탄소나노튜브를 형성하는 단계는, 상기 탄소나노튜브에 농질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 과산화수소(hydrogen peroxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 강산과, 소듐클로레이트(NaClO3), 소듐퍼클로레이트(NaClO4), 포타슘클로레이트(KClO3), 포타슘퍼클로레이트(KClO4) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제를 첨가하여 상온에서 30분 내지 일주일 동안 교반하거나 또는 반죽된 상태로 방치하는 것이 바람직하며, 상기 산화제는 상기 탄소나노튜브의 중량 대비 0.5 내지 10중량비로 첨가되는 것이 바람직하다.The step of forming the carbon nanotubes may further comprise the step of mixing the carbon nanotubes with fuming nitric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide and a mixture thereof, and a mixture of sodium chloride (NaClO 3 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium chlorate (KClO 3 ), potassium perchlorate (KClO 4 ) , And the mixture is stirred at room temperature for 30 minutes to one week or is left in a kneaded state. It is preferable that the oxidizing agent is added in a ratio of 0.5 to 10 parts by weight based on the weight of the carbon nanotubes.

상기 알코올은, 1차 알코올, 2차 알코올, 3차 알코올, 알코올 유도체 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 산화 탄소나노튜브는 상기 알코올에 10 내지 10,000mg/L로 첨가되는 것이 바람직하다.The alcohol is selected from the group consisting of a primary alcohol, a secondary alcohol, a tertiary alcohol, an alcohol derivative, and a mixture thereof, and the carbon oxide nanotube is preferably added to the alcohol in an amount of 10 to 10,000 mg / L.

상기한 목적은 또한, 이중결합이 끊어져 육각형 모양의 탄소구조체가 깨지는 표면 결함이 형성된 상태의 산화 탄소나노튜브와; 상기 산화 탄소나노튜브가 분산된 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물에 의해서도 달성된다.The above object is also achieved by a carbon nanotube having a surface defect in which a hexagonal carbon structure breaks due to a double bond being broken; Wherein the carbon nanotubes are dispersed in an alcohol without a dispersant, characterized in that the carbon nanotubes include an alcohol in which the carbon nanotubes are dispersed.

여기서, 상기 산화 탄소나노튜브는 환원을 통해 이중결합이 복구되어 전기전도성을 띄며, 상기 산화 탄소나노튜브는 상기 알코올에 10 내지 10,000mg/L로 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 탄소나노튜브 조성물은 잉크(ink) 또는 페이스트(paste)인 것이 바람직하다.Here, the carbon nanotubes may be restored to a double bond through reduction to have electrical conductivity, and the carbon nanotubes may be added to the alcohol in an amount of 10 to 10,000 mg / L, (ink) or a paste.

상술한 본 발명의 구성에 따르면, 알코올에 분산성이 낮은 탄소나노튜브를 분산제를 사용하지 않고 알코올에서의 분산성을 향상시키기 위해 산화과정을 통해 탄소나노튜브를 처리하여 기재에 인쇄 및 코팅이 용이하며, 환원과정을 통해 탄소나노튜브의 형상이 복원되어 고전기전도성을 띄는 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.According to the structure of the present invention described above, carbon nanotubes having low dispersibility in alcohol can be easily printed and coated on substrates by treating carbon nanotubes through an oxidation process in order to improve dispersibility in alcohol without using a dispersant in alcohol And the shape of the carbon nanotubes is restored through the reduction process, so that carbon nanotubes having high conductivity can be obtained.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 조성물 제조방법의 순서도이고,
도 2는 용매에 따른 산화 탄소나노튜브의 분산 상태를 나타낸 사진이고,
도 3은 산화 탄소나노튜브의 농도에 따른 가시광선 영역 흡수도를 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart of a method for manufacturing a carbon nanotube composition according to an embodiment of the present invention,
2 is a photograph showing a dispersion state of carbon nanotubes according to a solvent,
FIG. 3 is a graph showing absorbance of visible light region according to the concentration of carbon nanotubes.

이하 본 발명의 실시예에 따른 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, a carbon nanotube composition dispersed in an alcohol without a dispersant according to an embodiment of the present invention and a method for producing the same will be described in detail with reference to the drawings.

여기서 탄소나노튜브 조성물은 코팅용 또는 인쇄용으로 사용 가능한 잉크(ink) 또는 페이스트(paste)를 의미하며, 잉크 또는 페이스트는 알코올에 첨가되는 탄소나노튜브의 비율에 따라 점도가 조절되어 낮은 점도의 조성물을 잉크로 사용되고 높은 점도의 조성물을 페이스트로 사용될 수 있다.Herein, the carbon nanotube composition refers to an ink or a paste which can be used for coating or printing. The ink or paste has a viscosity controlled according to the proportion of carbon nanotubes added to alcohol, A composition used as an ink and having a high viscosity can be used as a paste.

이와 같은 탄소나노튜브 조성물을 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 산처리를 통해 탄소나노튜브를 산화하여 산화 탄소나노튜브를 형성한다(S1).As shown in FIG. 1, the carbon nanotube composition is oxidized by acid treatment to form carbon nanotubes (S1).

단일벽, 이중벽 또는 다중벽으로 이루어진 탄소나노튜브를 산처리를 통해 산화한 후, 수용액의 반복 세척과정과 원심분리기를 이용하여 불순물을 제거함으로 인해 산화 탄소나노튜브를 형성한다. 산처리를 수행하게 되면 탄소나노튜브의 이중결합이 깨어져 본래의 탄소구조체가 훼손된 상태로 존재하게 되며, 훼손된 상태의 산화 탄소나노튜브는 서로 뭉치지 않고 용매 내에 분산이 용이해진다.The single-wall, double-wall, or multi-wall carbon nanotubes are oxidized through an acid treatment, and the carbon nanotubes are formed by repeatedly washing the aqueous solution and removing impurities using a centrifugal separator. When the acid treatment is performed, the double bond of the carbon nanotubes is broken, and the original carbon structure is present in a damaged state. The carbon nanotubes in the deteriorated state do not aggregate and are easily dispersed in the solvent.

산처리는 탄소나노튜브에 농질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 과산화수소(hydrogen peroxide) 등과 같은 강산과 소듐클로레이트(NaClO3), 소듐퍼클로레이트(NaClO4), 포타슘클로레이트(KClO3), 포타슘퍼클로레이트(KClO4) 등의 산화제를 첨가하여 상온에서 30분 내지 일주일 동안 교반하거나 또는 반죽된 상태로 방치하여 탄소나노튜브를 산화시킨다. 여기서 산화제는 탄소나노튜브의 중량 대비 0.5 내지 10중량비로 첨가하는 것이 바람직하다. 산화제가 0.5중량비 미만일 경우 탄소나노튜브가 충분히 산화되지 못하며, 10중량비를 초과할 경우 산화되는 정도가 과하여 탄소나노튜브의 전기전도도가 급격히 감소한다는 단점이 있다.Acid treatment is the treatment of carbon nanotubes with strong acids such as fuming nitric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide, (NaClO 3 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium chlorate (KClO 3 ), potassium perchlorate (KClO 4 ), and the mixture is stirred at room temperature for 30 minutes to one week or left in a kneaded state, The tube is oxidized. The oxidizing agent is preferably added in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on the weight of the carbon nanotubes. When the oxidizing agent is less than 0.5 wt%, the carbon nanotubes are not sufficiently oxidized. When the amount of the oxidizing agent is more than 10 wt%, the degree of oxidation is excessive and the electrical conductivity of the carbon nanotubes is rapidly reduced.

탄소나노튜브의 교반 또는 반죽은 첨가되는 강산의 양에 따라서 선택 가능하나 서로 뭉침이 심한 탄소나노튜브의 특성상 강산과 함께 반죽하여 방치하는 방법이 가장 바람직하다. 그 다음 증류수를 사용하여 강산을 중화시킨 후 필터링(filtering) 또는 원심분리를 통한 세척(washing)을 반복하고, 건조를 통해 강산이 표면에 남지 않은 순수한 산화 탄소나노튜브를 얻게 된다.The stirring or kneading of the carbon nanotubes can be selected according to the amount of strong acid to be added, but it is most preferable to knead the carbon nanotubes together with the strong acid due to the characteristics of the carbon nanotubes having a large degree of agglomeration. Next, strong acid is neutralized using distilled water, and then filtering or centrifugal washing is repeated, and pure carbon oxide nanotubes having no strong acid left on the surface are obtained through drying.

여기서 산처리는 일반적으로 사용하는 스타우덴마이어법(L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Gas., 31, 1481-1499, 1898), 험머스법(W. Hummers 외 1명, J.Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958)이 아닌 브로디법(B. C. Brodie Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860)이나 이의 변형된 방법을 사용한다. 스타우덴마이어법, 험머스법 및 이의 수정된 산화법은 주로 흑연을 산화시켜 산화흑연을 제조하거나 산화흑연을 박리시켜 산화그래핀을 제조하는 방법으로 사용되어져 왔다. The acid treatment can be carried out using a commonly used stoichiometric method (L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Gas., 31, 1481-1499, 1898), Hummus method (W. Hummers et al., J. Am Chem (Brodie Ann., Chim., Phys., 59, 466-472, 1860) or a modified method thereof. The Stoudemand method, the Hummus method, and the modified oxidation method have been used as a method of oxidizing graphite to produce graphite oxide or peeling oxidized graphite to produce oxidized graphene.

이러한 산화법은 산화작용기를 도입시킬 뿐만 아니라 강한 산화력에 의해 육각형 모양의 탄소구조체가 깨지는 표면 결함이 동시에 형성되어 환원 후에도 육각형의 탄소구조체로 회복되지 않는 단점을 지니고 있다. 따라서, 이러한 방법으로 산화 탄소나노튜브를 제조할 경우 산화 탄소나노튜브의 분산성이 우수하다는 장점이 있으나, 분산성이 우수한 대신에 산화작용기를 많이 포함하고 구조적 결함이 형성되어 산화 탄소나노튜브의 품질이 떨어진다는 단점이 있다. 뿐만 아니라 이후의 단계에서 산화탄소나노튜브를 환원하게 되는데 환원 과정에서 산화작용기와 결함구조가 탄소나노튜브를 튜브 형상으로 재배치되는 데 방해하는 역할을 하기 때문에 스타우덴마이어법 또는 험머스법을 본 발명에 적용하는 데에는 무리가 있다. 이에 비해 브로디법의 경우 제조된 산화 탄소나노튜브가 육각형 구조가 그대로 유지되어 고순도, 저결함으로 품질이 우수하다는 장점이 있으며, 이후의 단계에서 환원될 경우 원활하게 환원이 이루어져 산화 탄소나노튜브가 산화에 의해 튜브 형상이 변형된 것을 복구할 수 있다는 장점이 있다. 따라서 본 발명에서는 일반적으로 사용하는 스타우덴마이어법 또는 험머스법이 아닌 브로디법을 이용하여 산화 탄소나노튜브를 제조한다.Such an oxidation method not only introduces an oxidizing functional group but also has the disadvantage that surface defects such as a hexagonal carbon structure are simultaneously formed due to a strong oxidizing power and are not restored to a hexagonal carbon structure even after reduction. Therefore, when carbon nanotubes are prepared by this method, there is an advantage that the carbon nanotubes have good dispersibility, but instead of being excellent in dispersibility, they contain a large number of oxidizing functional groups and are formed with structural defects, There is a drawback that it falls. In addition, since the carbon nanotubes are reduced in a subsequent step, the oxidizing groups and the defect structure in the reduction process interfere with the rearrangement of the carbon nanotubes into the tubular shape. Therefore, the Staudenmeier method or the Hummus method is used in the present invention It is difficult to apply. On the other hand, in the case of the Brody method, the hexagonal structure of the carbon nanotubes produced is maintained as it is, and thus the carbon nanotubes are advantageous in terms of high purity and low defectiveness. In the subsequent step, It is possible to recover the deformed tube shape. Therefore, in the present invention, the carbon oxide nanotubes are prepared by using the Brody method instead of the commonly used Stoudemire method or Hummus method.

산화 탄소나노튜브를 알코올에 분산시켜 탄소나노튜브 조성물을 얻는다(S2).The carbon oxide nanotubes are dispersed in alcohol to obtain a carbon nanotube composition (S2).

S1 단계를 통해 제조된 산화 탄소나노튜브를 유해성이 적으며 환경 친화도가 높은 알코올에 분산시켜 코팅 또는 인쇄가 가능한 탄소나노튜브 조성물을 얻는다. 일반적인 탄소나노튜브의 경우 알코올에 분산되지 않아 분산제를 따로 사용하거나 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrollidone) 등과 같은 유해성 용매에 혼합시켜 조성물을 얻었다. 하지만 분산제를 사용할 경우 제조 비용이 증가할 뿐 아니라 그만큼 탄소나노튜브의 함량이 줄어들어 전기전도도를 유지할 수 없다는 단점이 있었다. 또한 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸-2-피롤리돈의 경우 신체에 해로울 뿐 아니라 환경에 악영향을 끼치는 용매이기 때문에 이를 코팅 또는 인쇄가 가능한 탄소나노튜브 조성물에 적용하기는 바람직하지 않다는 문제점이 있었다. 하지만 본 발명과 같이 탄소나노튜브가 산화된 상태인 산화 탄소나노튜브는 분산제를 사용하지 않아도 알코올에 분산이 용이하다.The carbon nanotubes produced through step S1 are dispersed in an alcohol having a low toxicity and high environmental compatibility to obtain a carbon nanotube composition capable of coating or printing. In general, carbon nanotubes are not dispersed in alcohol, and dispersants are used separately or mixed with hazardous solvents such as dimethyl formamide or N-methyl-2-pyrollidone, ≪ / RTI > However, when a dispersant is used, the manufacturing cost is increased, and the content of carbon nanotubes is decreased, so that the electric conductivity can not be maintained. In addition, since dimethylformamide or N-methyl-2-pyrrolidone is not only harmful to the body but also adversely affects the environment, it is not preferable to apply it to a carbon nanotube composition capable of coating or printing. However, as in the present invention, carbon nanotubes in the oxidized state of carbon nanotubes can be easily dispersed in alcohol without using a dispersant.

이와 같은 탄소나노튜브 조성물을 이루는 알코올은 1차 알코올, 2차 알코올, 3차 알코올, 알코올 유도체 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 예를 들어 메틸알콜(methyl alcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 부틸알콜(butyl alcohol) 등과 같이 일반적으로 용매로 사용되고 있는 알코올이면 제한 없이 적용 가능하다.The alcohol constituting the carbon nanotube composition is preferably selected from the group consisting of a primary alcohol, a secondary alcohol, a tertiary alcohol, an alcohol derivative, and a mixture thereof. Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, etc., can be applied without limitation.

탄소나노튜브 조성물은 알코올을 용매로 하여 산화 탄소나노튜브가 10 내지 10,000mg/L로 첨가되는 것이 바람직하다. 산화 탄소나노튜브가 10mg/L 미만일 경우 고전기전도성을 나타내기 어려우며, 10,000mg/L를 초과할 경우 점도가 높아져 인쇄용으로 사용하기 적합하지 않게 된다.It is preferable that the carbon nanotube composition is added with 10 to 10,000 mg / L of the carbon nanotubes by using alcohol as a solvent. When the carbon oxide nanotube is less than 10 mg / L, it is difficult to exhibit high electric conductivity. When the carbon nanotube is more than 10,000 mg / L, the viscosity becomes high and it is not suitable for printing.

탄소나노튜브 조성물은 점도에 따라서 잉크 또는 페이스트로 구분되는데, 점도가 2,000cps 이하의 경우 잉크로 사용될 수 있으며 2,000cps를 초과할 경우 페이스트로 사용될 수 있다.The carbon nanotube composition is classified into an ink or a paste according to viscosity. The carbon nanotube composition can be used as an ink when the viscosity is 2,000 cps or less, and as a paste when the viscosity exceeds 2,000 cps.

이와 같이 제조된 탄소나노튜브 조성물을 코팅용 또는 인쇄용으로 적용하기 위해서는 코팅 또는 패턴을 인쇄한 후 환원한다(S3).In order to apply the carbon nanotube composition thus prepared for coating or printing, a coating or pattern is printed and then reduced (S3).

탄소나노튜브 조성물을 용도에 맞게 잉크 또는 페이스트를 선택하여 코팅하거나 또는 기재에 원하는 패턴으로 인쇄한 후, 이를 환원하는 과정을 거치게 된다. 산화 탄소나노튜브의 경우 튜브 형상이 변형되기 때문에 전기전도성이 매우 낮은 상태로 존재하게 되는데, 환원공정을 통해 산화 탄소나노튜브가 환원되면 이중결합을 복구하여 산화 탄소나노튜브보다 전기전도성이 증가하게 된다. 이와 같이 탄소나노튜브를 환원하는 공정으로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 히드리오딘 (HI), 아스코빅산(Ascorbic acid), 환원성 유기용매 및 이의 혼합물 등으로 화학적으로 환원하는 방법과 열처리, 플라즈마 처리 등의 건식법에 의한 환원과정이 있다.The carbon nanotube composition is subjected to a process of selectively coating an ink or a paste according to the application, or printing a desired pattern on the substrate, and then reducing the carbon nanotube composition. In the case of carbon oxide nanotubes, since the shape of the tube is deformed, the electrical conductivity is very low. When the carbon nanotubes are reduced through the reduction process, the double bonds are restored to increase the electrical conductivity of the carbon nanotubes . Thus, the carbon in the step of reducing the nanotubes are sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium borohydride (NaBH 4), hydrazine (N 2 H 4), Hi give Odin (HI), ascorbic acid, a reductive organic solvent and a mixture thereof, and a reduction process by a dry process such as a heat treatment or a plasma treatment.

이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

먼저, 단일벽 탄소나노튜브 1g과 염소산나트륨(sodium chlorate, NaClO3) 5g을 파우더 상태에서 혼합하고, 여기에 농질산(fuming nitric acid) 100mL를 혼합하여 반죽상태로 만든 후, 제조된 혼합물을 상온에서 1 내지 48시간 정도 동안 그대로 방치하거나 밀링 (milling), 반죽 (kneading) 등의 방법으로 전단응력을 가하는 개조된 브로디법을 이용한 산화반응을 진행시킨다. 그 후 증류수, 염산, 과산화수소를 사용하여 탄소나노튜브의 중화과정을 수행한 후 세척, 여과 및 건조 과정을 통해 산 및 산화제를 제거하여 산화된 탄소나노튜브를 얻는다. 필요에 따라서는 동결건조기를 이용한 건조 과정을 수행하여 산화 탄소나노튜브 파우더를 수득한다.First, 1 g of single-walled carbon nanotubes and 5 g of sodium chlorate (NaClO 3 ) were mixed in a powder state and mixed with 100 ml of fuming nitric acid to obtain a kneaded state. The resulting mixture was stirred at room temperature The oxidation reaction is allowed to continue for about 1 to 48 hours or by a modified Brodie method in which shear stress is applied by a method such as milling or kneading. Then, the carbon nanotubes are neutralized using distilled water, hydrochloric acid, and hydrogen peroxide, and the acid and the oxidant are removed through washing, filtration, and drying to obtain the oxidized carbon nanotubes. If necessary, a drying process using a freeze dryer is performed to obtain a carbon oxide nanotube powder.

제조된 산화 탄소나노튜브를 도 2에서와 같이 물, 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 부틸알콜(butyl alcohol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)과 같이 유기용매에 30 내지 300mg/L의 농도로 각각 산화 탄소나노튜브를 첨가하고 이를 초음파 분산기를 이용하여 분산시켰다. 탄소나노튜브의 경우 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸-2-피롤리돈에는 원래 분산이 되지만 물, 부틸알콜, 이소프로필알콜에는 분산되지 않는다. 하지만 본 발명과 같이 탄소나노튜브가 산화된 상태에서 분산시킬 경우 분산이 용이하게 이루어진다. The prepared carbon oxide nanotubes were dispersed in an organic solvent such as water, dimethyl formamide, butyl alcohol, and isopropyl alcohol at a concentration of 30 to 300 mg / L as shown in FIG. 2 Carbon oxide nanotubes were added and dispersed using an ultrasonic disperser. Carbon nanotubes are originally dispersed in dimethylformamide or N-methyl-2-pyrrolidone but not in water, butyl alcohol, or isopropyl alcohol. However, when the carbon nanotubes are dispersed in an oxidized state as in the present invention, dispersion is facilitated.

이는 도 3을 통해 더욱 명확하게 알 수 있는데, 도 3은 가시광선영역(550nm 파장)에서 산화 탄소나노튜브 농도에 따른 흡수도를 나타낸 그래프이다. 흡수도가 산화 탄소나노튜브의 농도가 증가함에 따라 선형을 보이는 것은 농도가 증가하더라도 분산상태가 유지되는 것을 나타낸다. 즉 디메틸포름아마이드 뿐 아니라 물, 부틸알콜, 이소프로필알콜에서도 산화 탄소나노튜브가 제대로 분산된 것을 알 수 있다. 따라서 본 실시예를 통해 제조된 산화 탄소나노튜브는 알코올 이외에 기본적으로 물, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등 극성용매에서도 대체로 양호한 분산상태를 보이는 것을 알 수 있다. 또한 300mg/L 이상 10,000mg/L 이하의 농도에서도 분산이 이루어지며, 용도에 맞는 점도에 따라 선택적으로 이용할 수 있다. 흐름성이 전혀 없는 용도로 활용할 경우 그 이상의 농도에서도 활용이 가능하다.FIG. 3 is a graph showing absorbance according to the concentration of carbon nanotubes in the visible light region (550 nm wavelength). FIG. As the concentration of carbon nanotubes increases, the degree of absorption increases linearly, indicating that the dispersion state is maintained even when the concentration increases. That is, it can be seen that carbon nanotubes are well dispersed in water, butyl alcohol, and isopropyl alcohol, as well as dimethylformamide. Therefore, it can be seen that carbon nanotubes produced through the present example exhibit generally good dispersibility in polar solvents such as water, dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone in addition to alcohol. It is dispersed at a concentration of 300 mg / L or more and 10,000 mg / L or less, and can be selectively used according to the viscosity suitable for the application. If it is used for applications where there is no flowability, it can be used at higher concentrations.

이러한 탄소나노튜브 조성물을 이용하여 기재에 패턴을 인쇄한 후 패턴을 환원시키는 과정을 거쳐 탄소나노튜브가 골고루 분산된 패턴의 기재를 얻을 수 있게 된다. 여기서 패턴 인쇄는 잉크젯, 3D 프린팅, 그라비아, 그라비아 오프셋, 리버스 그라비아 오프셋와 같은 직접인쇄 공정이 가능하며 스프레이 코팅, 바코팅, 나이프 코팅, 슬롯다이 코팅과 같은 코팅법에 의해 전면코팅을 하여 기재에 도포가 가능하다. 인쇄 또는 코팅 후 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 히드리오딘 (HI), 아스코빅산(Ascorbic acid), 환원성 유기용매 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 이용하여 화학적으로 환원하는 방법과 열처리, 플라즈마 처리 등의 건식법에 의한 환원과정을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 100mg/L 단일벽 탄소나노튜브 잉크로 플라스틱 기재에 스프레이 코팅하여 박막을 형성한 후에 히드라진 증기를 이용하여 탄소나노튜브를 환원하였다.After the pattern is printed on the base material by using the carbon nanotube composition, the pattern is reduced to obtain the base material in which the carbon nanotubes are evenly dispersed. Here, the pattern printing can be directly printed such as inkjet, 3D printing, gravure, gravure offset, and reverse gravure offset, and is applied by a coating method such as spray coating, bar coating, knife coating and slot die coating, It is possible. Sodium hydroxide and then printed or coated (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium borohydride (NaBH 4), hydrazine (N 2 H 4), Hi give iodine (HI), ascorbyl biksan ( Ascorbic acid, a reductive organic solvent, and a mixture thereof, and a reduction process by a dry process such as a heat treatment or a plasma treatment. As a specific example, carbon nanotubes were reduced using hydrazine vapor after forming a thin film by spray coating a plastic substrate with 100 mg / L single wall carbon nanotube ink.

종래기술과 같이 일반적인 탄소나노튜브를 코팅 또는 인쇄할 경우 많은 양이 첨가되면 탄소나노튜브끼리 서로 뭉침이 발생하여 균일한 분산이 어렵다는 단점이 있다. 특히 탄소나노튜브와 함께 사용되는 용매가 알코올을 포함할 경우 특히 분산이 어려워 분산제를 함께 사용하고 있다. 또한 알코올에서는 탄소나노튜브의 분산이 제대로 이루어지지 않기 때문에 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같이 유해한 용매를 주로 사용하여 탄소나노튜브가 뭉치지 않도록 조성물을 제조하고 있다.When a conventional carbon nanotube is coated or printed as described in the prior art, the carbon nanotubes are clumped together when a large amount is added, which makes it difficult to uniformly disperse the carbon nanotubes. Particularly, when the solvent used together with the carbon nanotubes contains alcohol, it is difficult to disperse them, and a dispersant is used together. In addition, since the carbon nanotubes are not properly dispersed in alcohol, compositions are prepared so that carbon nanotubes do not aggregate by using a harmful solvent such as dimethylformamide or N-methyl-2-pyrrolidone.

하지만 본 발명에서는 알코올에 분산성이 낮은 탄소나노튜브를 분산제를 사용하지 않고 알코올에서의 분산성을 향상시키기 위해 산화과정을 통해 탄소나노튜브를 처리하여 기재에 인쇄 및 코팅이 용이하며, 환원과정을 통해 탄소나노튜브의 형상이 복원되어 고전기전도성을 띄는 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.However, in the present invention, carbon nanotubes having low dispersibility in alcohol are easily printed and coated on a substrate by treating carbon nanotubes through an oxidation process in order to improve dispersibility in alcohol without using a dispersant in alcohol, The shape of the carbon nanotubes can be restored and a carbon nanotube having high conductivity can be obtained.

Claims (10)

분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 제조방법에 있어서,
산처리를 통해 탄소나노튜브를 산화하여 산화 탄소나노튜브를 형성하는 단계와;
상기 산화 탄소나노튜브를 알코올에 분산시켜 탄소나노튜브 조성물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 제조방법.A method for preparing a carbon nanotube composition dispersed in an alcohol without a dispersant,
Oxidizing the carbon nanotubes through an acid treatment to form carbon nanotubes;
And dispersing the carbon nanotubes in an alcohol to obtain a carbon nanotube composition. The method for producing a carbon nanotube composition according to claim 1, wherein the carbon nanotube composition is dispersed in an alcohol. 제 1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 조성물을 얻는 단계 이후에,
상기 탄소나노튜브 조성물을 이용하여 기재에 코팅 또는 패턴 인쇄한 후 환원하는 단계를 더 포함하며,
상기 환원은 상기 산화탄소나노튜브가 이중결합을 복구하여 상기 산화 탄소나노튜브보다 전기전도성이 증가하는 과정인 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 제조방법.The method according to claim 1,
After the step of obtaining the carbon nanotube composition,
Further comprising coating or pattern printing on the substrate using the carbon nanotube composition and then reducing the carbon nanotube composition,
Wherein the reduction is a process in which the carbon nanotubes recover the double bonds and the electrical conductivity of the carbon nanotubes is higher than that of the carbon nanotubes. 제 1항에 있어서,
상기 산화 탄소나노튜브를 형성하는 단계는,
상기 탄소나노튜브에 농질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 과산화수소(hydrogen peroxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 강산과, 소듐클로레이트(NaClO3), 소듐퍼클로레이트(NaClO4), 포타슘클로레이트(KClO3), 포타슘퍼클로레이트(KClO4) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제를 첨가하여 상온에서 30분 내지 일주일 동안 교반하거나 또는 반죽된 상태로 방치하는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 제조방법.The method according to claim 1,
The step of forming the carbon oxide nanotubes may include:
Wherein the carbon nanotube is selected from the group consisting of fuming nitric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide, and, sodium chlorate (NaClO 3), sodium perchlorate (NaClO 4), potassium chlorate (KClO 3), potassium perchlorate (KClO 4), and at room temperature by the addition of selected oxidizing agents from the group consisting of thereof, mixed for 30 minutes to one week And the mixture is allowed to stand in a stirred or kneaded state. 제 3항에 있어서,
상기 산화제는 상기 탄소나노튜브의 중량 대비 0.5 내지 10중량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the oxidizing agent is added in an amount of 0.5 to 10 wt% based on the weight of the carbon nanotubes. 제 1항에 있어서,
상기 알코올은, 1차 알코올, 2차 알코올, 3차 알코올, 알코올 유도체 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the alcohol is selected from the group consisting of a primary alcohol, a secondary alcohol, a tertiary alcohol, an alcohol derivative, and a mixture thereof. 제 1항에 있어서,
상기 산화 탄소나노튜브는 상기 알코올에 10 내지 10,000mg/L로 첨가되는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotubes are added to the alcohol in an amount of 10 to 10,000 mg / L. 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물에 있어서,
이중결합이 끊어져 육각형 모양의 탄소구조체가 깨지는 표면 결함이 형성된 상태의 산화 탄소나노튜브와;
상기 산화 탄소나노튜브가 분산된 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물.In a carbon nanotube composition dispersed in an alcohol without a dispersant,
A carbon nanotube in a state where a surface defect in which a double bond is broken to break a hexagonal carbon structure is formed;
Wherein the carbon nanotube dispersion comprises an alcohol in which the carbon nanotubes are dispersed. 제 7항에 있어서,
상기 산화 탄소나노튜브는 환원을 통해 이중결합이 복구되어 고전기전도성을 띄는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the carbon nanotubes have a high electrical conductivity by restoring double bonds through reduction. The carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant. 제 7항에 있어서,
상기 산화 탄소나노튜브는 상기 알코올에 10 내지 10,000mg/L로 첨가되는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the carbon nanotubes are added to the alcohol in an amount of 10 to 10,000 mg / L. 제 7항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 조성물은 잉크(ink) 또는 페이스트(paste)인 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the carbon nanotube composition is an ink or a paste, and is dispersed in an alcohol without a dispersant.
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