JP4182215B2 - Carbon nanotube-dispersed polar organic solvent and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、アミド系有機溶媒及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなるカーボンナノチューブ分散溶液及びその製造方法に関する。特に、カーボンナノチューブをポリマー系ナノコンポジットなどの各種用途への応用を可能にするためのカーボンナノチューブ分散有機溶媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube dispersion solution comprising an amide organic solvent and polyvinylpyrrolidone (PVP) and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a carbon nanotube-dispersed organic solvent for enabling application of carbon nanotubes to various uses such as polymer-based nanocomposites and a method for producing the same.
近年発見されたカーボンナノチューブは直径１μｍ以下の太さのチューブ状材料であり、理想的なものとしては炭素６角網目の面がチューブの軸に平行な管を形成し、さらにこの管が多重になることもある。このカーボンナノチューブは炭素ででき６角網目の数や、チューブの太さによって異なる性質を有し、将来の機械的及び機能的材料として期待されている。 Recently discovered carbon nanotubes are tube-shaped materials with a diameter of 1 μm or less. Ideally, the carbon hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the axis of the tube. Sometimes. This carbon nanotube is made of carbon and has different properties depending on the number of hexagonal meshes and the thickness of the tube, and is expected as a future mechanical and functional material.
カーボンナノチューブを用いてこのような機械的及び機能的材料を製造する際には、カーボンナノチューブが均一に分散された溶媒を用いることが有益である。例えば、カーボンナノチューブが均一に分散された溶媒にポリマーを溶かすことによってカーボンナノチューブがポリマーマトリックスに均一に分散したナノコンポジットを製造することができる。また、カーボンナノチューブが均一に分散された溶媒の有する低い散乱性を利用して光学機器として用いることができる。さらに分散液の精製によってトランジスタ等の電子装置、電子放出装置や二次電池を製造する際にも利用される。例えば、炭素微粒子を用いたエミッタの形成方法としては、炭素微粒子を溶媒に分散した懸濁液を作成し、キャスト、スクリーン印刷、インクジェットなどの印刷技術を用いて基板となる支持部材上に懸濁液のパターンを形成した後、溶媒を乾燥して所望の形状を得ている。 When producing such mechanical and functional materials using carbon nanotubes, it is beneficial to use a solvent in which carbon nanotubes are uniformly dispersed. For example, a nanocomposite in which carbon nanotubes are uniformly dispersed in a polymer matrix can be produced by dissolving the polymer in a solvent in which carbon nanotubes are uniformly dispersed. Further, it can be used as an optical device by utilizing the low scattering property of a solvent in which carbon nanotubes are uniformly dispersed. Furthermore, it is also used when manufacturing electronic devices such as transistors, electron emission devices and secondary batteries by refining the dispersion. For example, as a method of forming an emitter using carbon fine particles, a suspension in which carbon fine particles are dispersed in a solvent is prepared and suspended on a support member serving as a substrate by using a printing technique such as casting, screen printing, or inkjet. After forming the liquid pattern, the solvent is dried to obtain the desired shape.
一般に、カーボンナノチューブ分散用の溶媒としては、水溶性溶媒や有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が利用できることが知られている。例えば、水、酸性溶液、アルカリ性溶液、アルコール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、クロロホルム、イソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン等が使用できる旨開示されている（下記、特許文献１参照）。 In general, it is known that a water-soluble solvent, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used as a solvent for dispersing carbon nanotubes. For example, it is disclosed that water, acidic solution, alkaline solution, alcohol, ether, petroleum ether, benzene, ethyl acetate, chloroform, isopropyl alcohol, ethanol, acetone, toluene and the like can be used (see Patent Document 1 below).
しかしながら、未だ、十分にカーボンナチューブを溶媒に分散する方法は確立されていない。これはカーボンナノチューブ相互の凝集力（ファンデルワールス力）によって、束状及び縄状になってしまうためである。また、カーボンナノチューブの原子レベルでの滑らかな表面が溶媒に対する親和性を低下する要因となっている。したがって、カーボンナノチューブの特異で有用な性質にもかかわらず、これを均一に分散したポリマー系ナノコンポジットなどを製造することは極めて困難であり、カーボンナノチューブの各種用途への応用を事実上困難にしている。 However, a method for sufficiently dispersing carbon nanotubes in a solvent has not yet been established. This is because the carbon nanotubes become bundles and ropes due to the cohesive force (van der Waals force). In addition, the smooth surface at the atomic level of the carbon nanotube is a factor that reduces the affinity for the solvent. Therefore, in spite of the unique and useful properties of carbon nanotubes, it is extremely difficult to produce polymer nanocomposites and the like in which they are uniformly dispersed, making it practically difficult to apply carbon nanotubes to various applications. Yes.
これまでに、カーボンナノチューブの溶媒に対する分散性を改善するために様々な試みがなされているが、必ずしも十分な効果を得ていない。 Various attempts have been made so far to improve the dispersibility of carbon nanotubes in a solvent, but sufficient effects have not been obtained.
まず、超音波をかけながらカーボンナノチューブをアセトン中に分散させる方法（下記、特許文献２参照）が提案されている。しかし、超音波を照射している間は分散できても照射が終了するとカーボンナノチューブの凝集が始まり、カーボンナチューブの濃度が高くなると凝集してしまうということが起きてしまう。 First, a method of dispersing carbon nanotubes in acetone while applying ultrasonic waves (see Patent Document 2 below) has been proposed. However, even though it can be dispersed while the ultrasonic wave is irradiated, the carbon nanotubes start to aggregate when the irradiation ends, and when the concentration of the carbon nanotube increases, the carbon nanotubes aggregate.
次に、界面活性剤を用いることも提案されている。界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤であるＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＮＰ７を用いて超音波処理することが提案されているが、カーボンナノチューブの配合量を増加させると、カーボンナノチューブが凝集してしまい、均一な分散が得られない旨報告されている。（下記非特許文献１参照
）また、単層ナノチューブを陰イオン性界面活性剤ＳＤＳ水溶液中で超音波処理することにより、カーボンナノチューブ表面の疎水性と界面活性剤の疎水部を吸着させ、外側に親水部を形成して水溶液中に分散することも報告されているが（下記非特許文献２参照）、水溶性溶媒であるため、例えば、ポリマー系ナノコンポジットに応用する際、適用できる高分子は水溶性高分子に限られてしまい、応用範囲に限界がある。同様に、界面活性剤の替わりに水溶性高分子ＰＶＰの疎水部分をカーボンナノチューブの表面につける方法も提案されているが、やはり水溶性高分子であって応用範囲は限られている（下記非特許文献３参照）。
カーボンナノチューブを均一に分散した溶媒を用いると、カーボンナノチューブの特異な性質を利用して多様な用途へ応用が可能であるが、カーボンナノチューブ相互の凝集力、及び表面の親和力の低さから、均一に分散した溶媒を得ることは困難となっている。特に、ポリマーにカーボンナノチューブを分散させることができれば、カーボンナノチューブの分散したポリマー系ナノコンポジット得られ、極めて有用である。しかしながら、ポリマーの溶媒として多用されている極性有機溶媒へのカーボンナノチューブの分散が極めて有用であるにもかかわらず、これまでに、このような極性有機溶媒に効果的に分散させることには成功していない。 If a solvent in which carbon nanotubes are uniformly dispersed is used, it can be applied to various applications using the unique properties of carbon nanotubes. However, it is uniform because of the low cohesion between carbon nanotubes and the low surface affinity. It is difficult to obtain a solvent dispersed in the solution. In particular, if carbon nanotubes can be dispersed in a polymer, a polymer-based nanocomposite in which carbon nanotubes are dispersed is obtained, which is extremely useful. However, even though the dispersion of carbon nanotubes in a polar organic solvent, which is widely used as a solvent for polymers, is extremely useful, it has so far been successfully dispersed in such a polar organic solvent. Not.
したがって、本発明の目的は、ポリマー溶媒として有用な極性有機溶媒にカーボンナノチューブを有効に分散させることができる分散溶媒を得ることにある。 Accordingly, an object of the present invention is to obtain a dispersion solvent capable of effectively dispersing carbon nanotubes in a polar organic solvent useful as a polymer solvent.
本発明は、アミド系極性有機溶媒、特に、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）及びポリビニルピロリドンからなる混合溶媒が、カーボンナノチューブの優れた分散剤としての機能を発揮することを見出したものである。 The present invention has been found that an amide polar organic solvent, in particular, a mixed solvent composed of NMP (N methylpyrrolidone) and polyvinylpyrrolidone exhibits an excellent function as a dispersant for carbon nanotubes.
この際、カーボンナノチューブを分散するには、超音波処理をする必要がある。超音波処理は、アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合溶媒を作製した後、カーボンナノチューブを分散する際に適用する。 At this time, in order to disperse the carbon nanotubes, it is necessary to perform ultrasonic treatment. The ultrasonic treatment is applied when carbon nanotubes are dispersed after preparing a mixed solvent of an amide polar organic solvent and polyvinylpyrrolidone (PVP).
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、カーボンナノチューブの表面に吸着し、カーボンナノチューブを包むいわゆるラッピング効果を有する。したがって、カーボンナノチューブの再凝集を防止する働きがあるものと考えられる。 Polyvinylpyrrolidone (PVP) has a so-called wrapping effect that is adsorbed on the surface of the carbon nanotubes and encloses the carbon nanotubes. Therefore, it is considered that the carbon nanotube has a function of preventing reaggregation of the carbon nanotube.
これによって、カーボンナノチューブを利用したポリマー系ナノコンポジットの製造に極めて有利な方法が提供でき、また、光散乱の低減を利用した光学機器への応用等も可能となる。
本発明は、具体的には、次の構成からなる。
As a result, it is possible to provide a method that is extremely advantageous for the production of polymer-based nanocomposites using carbon nanotubes, and it is also possible to apply to optical devices using the reduction of light scattering.
Specifically, the present invention has the following configuration.
（１）フッ素化処理されていないカーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドリン（ＰＶＰ）からなるカーボンナノチューブ分散溶液。
（２）アミド系極性有機溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とする上記（１）に記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（３）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加量が０．１〜１０％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（４）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の分子量が、２万〜５００万であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（５）カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（６）カーボンナノチューブとして、保留粒子径０．１〜３．０μｍのフィルター処理によって微細なカーボンナノチューブのみを含むことを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（７）ポリマー系ナノコンポジットにおけるカーボンナノチューブの均一分散のために使用される上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（８）光散乱性が減少していることを特徴とする上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（９）アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドリン混合溶液に、超音波処理を行いながらフッ素化処理されていないカーボンナノチューブを混合分散することを特徴とするカーボンナノチューブ分散溶液の製造方法。
（１０）アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドリン混合溶液に、超音波処理を行いながらフッ素化処理されていないカーボンナノチューブを混合した後、保留粒子径０．１〜３．０μｍのフィルター処理することによって微細なカーボンナノチューブのみを含む溶液とすることを特徴とするカーボンナノチューブ分散溶液の製造方法。
(1) A carbon nanotube dispersion solution comprising carbon nanotubes not subjected to fluorination treatment , an amide-based polar organic solvent, and polyvinylpyrrolidolin (PVP).
(2) The carbon nanotube dispersion solution as described in (1) above, wherein the amide polar organic solvent is N-methylpyrrolidone (NMP).
(3) The carbon nanotube dispersion solution as described in (1) or (2) above, wherein the addition amount of polyvinylpyrrolidone (PVP) is 0.1 to 10%.
(4) The carbon nanotube dispersion solution according to any one of (1) to (3) above, wherein the molecular weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) is 20,000 to 5,000,000.
(5) The carbon nanotube dispersion solution described in any one of (1) to (4) above, wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube (SWNT).
(6) The carbon nanotube dispersion according to any one of (1) to (5) above, wherein the carbon nanotube contains only fine carbon nanotubes by a filter treatment with a reserved particle diameter of 0.1 to 3.0 μm. solution.
(7) The carbon nanotube dispersion solution according to any one of (1) to (6), which is used for uniform dispersion of carbon nanotubes in a polymer nanocomposite.
(8) The carbon nanotube dispersion solution according to any one of (1) to (7) above, wherein light scattering properties are reduced.
(9) A method for producing a carbon nanotube dispersion solution, comprising mixing and dispersing carbon nanotubes that have not been fluorinated in an amide polar organic solvent and polyvinylpyrrolidolin mixed solution while performing ultrasonic treatment.
(10) Mixing carbon nanotubes that have not been fluorinated with ultrasonic treatment into a mixed solution of amide polar organic solvent and polyvinyl pyrrolidolin, and then filtering with a retained particle size of 0.1 to 3.0 μm. To produce a solution containing only fine carbon nanotubes.
本発明で用いられるアミド系極性有機溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのいずれも用いることができるが、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いるとよい。これらは、多くの有機物（低級炭化水素を除く）、無機物、極性ガスおよび高分子、特に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂をとかすことができる。したがって、カーボンナノチューブをこれらの溶媒に均一に分散することができれば、その分散液にこれらの高分子材料をとかすことによってカーボンナノチューブが均一に分散したポリマー系ナノコンポジットを得ることができる。 As the amide polar organic solvent used in the present invention, specifically, any of dimethylformamide (DMF), diethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP) and the like can be used. Particularly preferably, N-methylpyrrolidone (NMP) is used. These can dissolve many organic substances (excluding lower hydrocarbons), inorganic substances, polar gases and polymers, especially polyamides, polyimides, polyesters, polyurethanes and acrylic resins. Therefore, if the carbon nanotubes can be uniformly dispersed in these solvents, a polymer-based nanocomposite in which the carbon nanotubes are uniformly dispersed can be obtained by dissolving these polymer materials in the dispersion.
本発明で用いられるカーボンナノチューブには、多層のもの（マルチウォール・カーボンナノチューブ、「ＭＷＮＴ」と呼ばれる）から単層のもの（シングルウォール・カーボンナノチューブ、「ＳＷＮＴ」と呼ばれる）まで、それぞれ目的に応じて使うことができる。本発明においては、好ましくは、シングルウォール・カーボンナノチューブが用いられる。用いるＳＷＮＴの製造方法としては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる熱分解法（気相成長法と類似の方法）、アーク放電法、レーザー蒸発法、及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法を採用いても構わない。 Carbon nanotubes used in the present invention vary from multi-walled ones (multi-wall carbon nanotubes, called “MWNT”) to single-walled ones (single-wall carbon nanotubes, called “SWNT”), depending on the purpose. Can be used. In the present invention, single wall carbon nanotubes are preferably used. The production method of SWNT to be used is not particularly limited, and a thermal decomposition method using a catalyst (a method similar to the vapor phase growth method), an arc discharge method, a laser evaporation method, and a HiPco method (High-pressure carbon monoxide). Any conventionally known manufacturing method such as process) may be employed.
以下に、レーザー蒸着法により、本発明に好適なシングルウォール・カーボンナノチューブを作成する手法について例示する。原料として、グラファイトパウダーと、ニッケルおよびコバルト微粉末混合ロッドを用意した。この混合ロッドを６６５ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気下、電気炉により１，２５０℃に加熱し、そこに３５０ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、シングルウォール・カーボンナノチューブを作製した。 Hereinafter, a method for producing a single wall carbon nanotube suitable for the present invention by laser vapor deposition will be exemplified. As raw materials, graphite powder and nickel and cobalt fine powder mixing rods were prepared. This mixing rod was heated to 1,250 ° C. by an electric furnace in an argon atmosphere of 665 hPa (500 Torr), and irradiated with a second harmonic pulse of 350 mJ / Pulse Nd: YAG laser to evaporate carbon and metal fine particles. By doing so, a single wall carbon nanotube was produced.
以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更しても差し支えない。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えば、ＨｉＰｃｏ法、ＣＶＤ法、アーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製されたシングルウォールナノチューブを使用しても差し支えない。 The above manufacturing method is merely a typical example, and the metal type, gas type, electric furnace temperature, laser wavelength, and the like may be changed. Also, methods other than laser vapor deposition, such as HiPco, CVD, arc discharge, pyrolysis of carbon monoxide, template method in which organic molecules are inserted into fine vacancies, fullerene, Single wall nanotubes produced by other methods such as metal co-evaporation may be used.
また、カーボンナノチューブの配合量は、使用目的によっても異なるが、分散性が得られる限り特に限定されるものではない。ＳＷＮＴを用いて、ＮMＰ及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合溶液に分散した場合、最大０．０５％まで分散することができる。特に好ましくは、０．００５から０．０５％までがよい。 Further, the blending amount of the carbon nanotubes varies depending on the purpose of use, but is not particularly limited as long as dispersibility is obtained. When SWNT is used and dispersed in a mixed solution of NMP and polyvinylpyrrolidone (PVP), it can be dispersed up to 0.05%. Particularly preferred is 0.005 to 0.05%.
本発明で使用される超音波は、２０ｋＨｚ，１５０Ｗ及び２８ｋＨｚ，１４０Ｗを用い、約１時間処理することによって良好な分散効果を得ることができたが、本発明の超音波の条件はこれに限定されるものではない。配合されるカーボンナノチューブの量、アミド系極性有機溶媒の種類等によって、適宜、定めることが可能である。 The ultrasonic waves used in the present invention were 20 kHz, 150 W and 28 kHz, 140 W, and a good dispersion effect could be obtained by processing for about 1 hour, but the ultrasonic conditions of the present invention are limited to this. Is not to be done. It can be appropriately determined depending on the amount of carbon nanotubes to be blended, the type of amide polar organic solvent, and the like.
本発明で用いられるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の配合量は、カーボンナノチューブの配合量によって適宜定めることができるが、好ましくは分散溶媒中０．１〜１０％配合するとよい。ポリビニルピロリドンは、カーボンナノチューブの表面に吸着し、カーボンナノチューブを包むいわゆるラッピング効果を有することが知られている。本発明では、ポリビニルピロリドンのこのようなラッピング効果を利用して、カーボンナノチューブの凝集を防止することができる。カーボンナノチューブの配合量に対してポリビニルピロリドンの配合量が低すぎると、十分なラッピング効果が得られず、ナノチューブどうしの凝集が起きてしまう。 The blending amount of polyvinyl pyrrolidone (PVP) used in the present invention can be appropriately determined depending on the blending amount of the carbon nanotubes, but preferably 0.1 to 10% in the dispersion solvent. Polyvinyl pyrrolidone is known to have a so-called wrapping effect that is adsorbed on the surface of the carbon nanotube and encapsulates the carbon nanotube. In the present invention, the wrapping effect of polyvinyl pyrrolidone can be used to prevent the carbon nanotubes from aggregating. If the blending amount of polyvinylpyrrolidone is too low relative to the blending amount of carbon nanotubes, a sufficient wrapping effect cannot be obtained, causing aggregation of the nanotubes.
本発明で用いられるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の分子量は特に限定されるものではなく、一般には２万〜５００万であれば、十分な凝集防止効果を得ることができるが、好ましくは２０万〜２００万がよい。ナノチューブの分子量が非常に大きいため、分子量が小さすぎるとＰＶＰが十分にナノチューブをラッピングすることができない。また、分子量が大きすぎると溶媒中におけるＰＶＰの分子運動が低下し、十分にナノチューブをラッピングすることができない。 The molecular weight of the polyvinyl pyrrolidone (PVP) used in the present invention is not particularly limited, and generally 20,000 to 5,000,000 can provide a sufficient aggregation preventing effect, but preferably 200,000 to 200. Everything is good. Since the molecular weight of the nanotube is very large, if the molecular weight is too small, the PVP cannot sufficiently wrap the nanotube. On the other hand, if the molecular weight is too large, the molecular motion of PVP in the solvent is lowered and the nanotubes cannot be sufficiently wrapped.
本発明で使用されるフィルターは、ガラス繊維フィルター、メンブランフィルターなどが用いられる。その際、フィルターの保留粒子径は、目的に応じて適宜定めることができる。保留粒子径とは、ＪＩＳ ３８０１で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏洩粒子径により求めたものであるが、実質的には、フィルターの平均孔径に相当する。例えば、光散乱の低減を利用した光学機器に応用する場合、フィルターの保留粒子径は小さいほどよいが、一般には保留粒子径０．１〜３．０μｍのものを用いることができる。 A glass fiber filter, a membrane filter, etc. are used for the filter used by this invention. At that time, the retained particle diameter of the filter can be appropriately determined according to the purpose. The reserved particle diameter is obtained from the leaked particle diameter when barium sulfate or the like specified in JIS 3801 is naturally filtered, and substantially corresponds to the average pore diameter of the filter. For example, when applied to an optical device using light scattering reduction, the smaller the retained particle diameter of the filter, the better. In general, a filter having a retained particle diameter of 0.1 to 3.0 μm can be used.
本発明にしたがって、カーボンナノチューブをアミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドンからなる混合溶液に、超音波を照射しつつ溶解させると、カーボンナノチューブが均一に分散した分散溶媒が得ることができる。この溶液は、調製後１ヶ月を経過してもカーボンナノチューブが凝集することなく、長時間安定である。 According to the present invention, when a carbon nanotube is dissolved in a mixed solution composed of an amide polar organic solvent and polyvinylpyrrolidone while irradiating with ultrasonic waves, a dispersion solvent in which the carbon nanotubes are uniformly dispersed can be obtained. This solution is stable for a long time without agglomeration of carbon nanotubes even after one month from the preparation.
このように、本発明は、アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドンの混合溶液を用いることによって、カーボンナノチューブが凝集せずに均一に分散することができ、カーボンナノチューブ材料の様々な分野への応用が可能となる。 As described above, according to the present invention, by using a mixed solution of an amide polar organic solvent and polyvinyl pyrrolidone, the carbon nanotubes can be uniformly dispersed without agglomeration, and the carbon nanotube material can be applied to various fields. It becomes possible.
以下の実施例に示されるように、単層カーボンナノチューブ０．００５〜０．０５％を、ＮＭＰ溶液にポリビニルピロリドンを０．１〜１０％混合した溶液に超音波を照射することによって、カーボンナノチューブの分散性に極めて優れた極性有機溶媒を得ることができる。 As shown in the following examples, carbon nanotubes were irradiated by irradiating 0.005 to 0.05% single-walled carbon nanotubes with a solution obtained by mixing 0.1 to 10% polyvinyl pyrrolidone in an NMP solution. It is possible to obtain a polar organic solvent having extremely excellent dispersibility.
ＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇと平均分子量１３０万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末１００ｍｇを加えた溶液に溶解し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理した後、攪拌した後、５０℃で１２時間熟成したところ、沈殿のない黒濁の液を得た。次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）およびメンブレンフィルター（ＦＲ−１００、孔径１μｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに黒色であることがわかった。これらの溶液は、３０日後もカーボンナノチューブが凝集沈殿することなく安定に存在した。 SWNT (1 mg) produced by the HiPco method (high pressure carbon monoxide method) was dissolved in a solution containing 10 g of NMP (N-methylpyrrolidone) solvent and 100 mg of polyvinylpyrrolidone (PVP) powder having an average molecular weight of 1.3 million. After being treated with sonic waves (20 kHz) for 1 hour and then stirred, the mixture was aged at 50 ° C. for 12 hours to obtain a black turbid liquid without precipitation. Next, this carbon nanotube dispersion solution is separated into two and filtered with glass fiber filter paper (GC-50, retained particle diameter 0.5 μm) and membrane filter (FR-100, pore diameter 1 μm). I checked it and found that both were black. These solutions existed stably without aggregation and precipitation of the carbon nanotubes even after 30 days.
実施例１と同様のプロセスをＰＶＰの配合量を変えて行った。ＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇと平均分子量１３０万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末５０ｍｇを加えて溶解し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理した後、攪拌した後、５０℃で１２時間熟成したところ、沈殿のない黒濁の液を得た。次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）およびメンブレンフィルター（ＦＲ−１００、孔径１μｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに黒色であることがわかった。これらの溶液は、３０日後もカーボンナノチューブが凝集沈殿することなく安定に存在した。 A process similar to that of Example 1 was performed by changing the blending amount of PVP. SWNT (1 mg) produced by the HiPco method (high-pressure carbon monoxide method) was dissolved by adding 10 g of NMP (N-methylpyrrolidone) solvent and 50 mg of polyvinylpyrrolidone (PVP) powder having an average molecular weight of 1.3 million, and ultrasonic ( (20 kHz) for 1 hour, followed by stirring, and then aging at 50 ° C. for 12 hours to obtain a black turbid liquid without precipitation. Next, this carbon nanotube dispersion solution is separated into two and filtered with glass fiber filter paper (GC-50, retained particle diameter 0.5 μm) and membrane filter (FR-100, pore diameter 1 μm). I checked it and found that both were black. These solutions existed stably without aggregation and precipitation of the carbon nanotubes even after 30 days.
実施例１と同様のプロセスをＰＶＰの平均分子量を変えて行った。ＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇと平均分子量３万５千のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末１００ｍｇを加えて溶解し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理した後、攪拌した後、５０℃で１２時間熟成したところ、沈殿のない黒濁の液を得た。次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）およびメンブレンフィルター（ＦＲ−１００、孔径１μｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに黒色であることがわかったが、いずれも実施例１よりも薄色となった。これらの溶液は、３０日後もカーボンナノチューブが凝集沈殿することなく安定に存在した。 A process similar to that of Example 1 was performed by changing the average molecular weight of PVP. SWNT (1 mg) produced by HiPco method (high pressure carbon monoxide method) was dissolved by adding 10 g of NMP (N-methylpyrrolidone) solvent and 100 mg of polyvinylpyrrolidone (PVP) powder having an average molecular weight of 35,000, After being treated with sonic waves (20 kHz) for 1 hour and then stirred, the mixture was aged at 50 ° C. for 12 hours to obtain a black turbid liquid without precipitation. Next, this carbon nanotube dispersion solution is separated into two and filtered with glass fiber filter paper (GC-50, retained particle diameter 0.5 μm) and membrane filter (FR-100, pore diameter 1 μm). As a result, it was found that both were black, but both were lighter than Example 1. These solutions existed stably without aggregation and precipitation of the carbon nanotubes even after 30 days.
実施例１と同様のプロセスをレーザー蒸着法で製作したカーボンナノチューブで行った。レーザー蒸着法で製作したＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇと平均分子量１３０万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末１００ｍｇを加えて溶解し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理した後、攪拌した後、５０℃で１２時間熟成したところ、沈殿のない黒濁の液を得た。次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）およびメンブレンフィルター（ＦＲ−１００、孔径１μｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに黒色であることがわかった。これらの溶液は、３０日後もカーボンナノチューブが凝集沈殿することなく安定に存在した。 A process similar to that in Example 1 was performed on carbon nanotubes manufactured by laser vapor deposition. SWNT (1 mg) produced by the laser deposition method was dissolved by adding 10 g of NMP (N-methylpyrrolidone) solvent and 100 mg of polyvinylpyrrolidone (PVP) powder having an average molecular weight of 1.3 million, and treated with ultrasonic waves (20 kHz) for 1 hour. After stirring, the mixture was aged at 50 ° C. for 12 hours to obtain a black turbid liquid without precipitation. Next, this carbon nanotube dispersion solution is separated into two and filtered with glass fiber filter paper (GC-50, retained particle diameter 0.5 μm) and membrane filter (FR-100, pore diameter 1 μm). I checked it and found that both were black. These solutions existed stably without aggregation and precipitation of the carbon nanotubes even after 30 days.
実施例１ないし４で得られたカーボンナノチューブ分散溶液をそれぞれ、ブロック共重合ポリイミドのＮＭＰ溶液に混合し、ドクターブレード法により薄膜を形成した。それぞれの薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、ナノチューブの凝集体は観察されなかった。また、それぞれの薄膜について、顕微ラマン測定および可視・近赤外光吸収スペクトル測定を行ったところ、ナノチューブのラマンシグナルおよび光吸収が検出された。このように、本発明で得られたカーボンナノチューブ分散溶液を用いることによって、ＳＷＮＴをポリマーに均一に分散できることが確認できた。 Each of the carbon nanotube dispersion solutions obtained in Examples 1 to 4 was mixed with an NMP solution of block copolymerized polyimide, and a thin film was formed by a doctor blade method. When each thin film was observed with an optical microscope, aggregates of nanotubes were not observed. Further, when each thin film was subjected to microscopic Raman measurement and visible / near-infrared light absorption spectrum measurement, Raman signals and light absorption of the nanotubes were detected. Thus, it was confirmed that the SWNTs can be uniformly dispersed in the polymer by using the carbon nanotube dispersion solution obtained in the present invention.
実施例１ないし４で得られたカーボンナノチューブ分散溶液の光散乱性をそれぞれ、動的光散乱測定装置によって確認したところ、極めて低い光散乱性を有することが確認できた。
（比較例１）
When the light scattering properties of the carbon nanotube dispersions obtained in Examples 1 to 4 were confirmed by a dynamic light scattering measurement device, it was confirmed that they had extremely low light scattering properties.
(Comparative Example 1)
実施例１と同様のプロセスをＰＶＰを用いずに行った。ＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇに入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、黒濁の液を得た。 The same process as in Example 1 was performed without using PVP. When SWNT (1 mg) produced by HiPco method (high-pressure carbon monoxide method) was mixed in 10 g of NMP (N-methylpyrrolidone) solvent and treated with ultrasonic waves (20 kHz) for 1 hour, a blackish liquid Got.
次に、黒濁したカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＡ−１００、保留粒子径１．０μｍ）及びガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに透明であった。これらの液では、カーボンナノチューブが凝集しており、濾紙を通過しなかったことがわかる。 Next, the black turbid carbon nanotube dispersion solution is separated into two and filtered with glass fiber filter paper (GA-100, retention particle diameter 1.0 μm) and glass fiber filter paper (GC-50, retention particle diameter 0.5 μm). When the filtrate was examined for black, both were transparent. In these liquids, it can be seen that the carbon nanotubes aggregated and did not pass through the filter paper.
本発明よって、カーボンナノチューブが均一に分散した極性有機溶媒が提供できるため、カーボンナノチューブを利用したポリマー系ナノコンポジットの製造、光散乱の低減を利用した光学機器への応用、電子放出用装置の製造など、多様な用途へのカーボンナノチューブ材料の製造が可能となる。
According to the present invention, since a polar organic solvent in which carbon nanotubes are uniformly dispersed can be provided, the production of polymer-based nanocomposites using carbon nanotubes, the application to optical devices using the reduction of light scattering, the production of electron emission devices It becomes possible to produce carbon nanotube materials for various applications.
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