JP4452804B2 - Optical element - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブを光学的に均質に分散した非線形光学体を内部に有するファブリペロー共振器からなる光学素子に関するものである。 The present invention relates to an optical element comprising a Fabry-Perot resonator having a nonlinear optical body in which carbon nanotubes are optically homogeneously dispersed.
ファブリペロー共振器とは、光が通過する経路の両端に２枚の反射面を対向させ光の干渉作用を行う共振器であり、レーザー、高速の光通信、光コンピュータなどの光信号処理システムにおいて利用されている。 A Fabry-Perot resonator is a resonator that interferes light with two reflecting surfaces facing each other at both ends of a light path. In an optical signal processing system such as a laser, high-speed optical communication, or an optical computer It's being used.
このようなファブリペロー共振器中に非線形光学媒質を挿入することにより、色々な非線形光学素子が実現できる。なかでも、光双安定性素子はよく知られている。ファブリペロー共振器中に非線形光学媒質を挿入することにより、光の閉じ込めによる共振器中での光強度の増大により、非線形光学効果を増強することもできる。ファブリペロー共振器はバンドパスフィルターの機能を持つが、非線形光学媒質を挿入することにより、非線形バンドパスフィルターとしての機能が期待できる。特に可飽和吸収体を挿入すれば、可飽和吸収をより低い強度から発現させるとともに、特定の波長のみを非線形に透過率増加させる非線形バンドパスフィルターとなる。 Various nonlinear optical elements can be realized by inserting a nonlinear optical medium into such a Fabry-Perot resonator. Of these, optical bistable elements are well known. By inserting a nonlinear optical medium in the Fabry-Perot resonator, the nonlinear optical effect can be enhanced by increasing the light intensity in the resonator due to light confinement. Although the Fabry-Perot resonator has a function of a bandpass filter, it can be expected to function as a nonlinear bandpass filter by inserting a nonlinear optical medium. In particular, if a saturable absorber is inserted, it becomes a non-linear bandpass filter that causes saturable absorption to be expressed from a lower intensity and increases the transmittance of only a specific wavelength non-linearly.
一方、近年発見されたカーボンナノチューブは直径１μｍ以下の太さのチューブ状材料であり、大きな光学非線形性を有することが知られている。したがって、カーボンナノチューブを含有した非線形光学材料をファブリペロー共振器中に挿入した素子は有益である。カーボンナノチューブを用いてこのような非線形光学材料を得る際には、カーボンナノチューブが均一に分散された媒体を用いることが有益である。特に、ファブリペロー共振器中では光を何度も往復させるので、挿入する媒体は高い光学的均質性が要求される。したがって、ナノチューブをファブリペロー共振器中に挿入するに際しても、ナノチューブが均質に分散された材料を得ることが重要となってくる。 On the other hand, carbon nanotubes discovered in recent years are tubular materials having a diameter of 1 μm or less and are known to have large optical nonlinearity. Therefore, an element in which a nonlinear optical material containing carbon nanotubes is inserted into a Fabry-Perot resonator is useful. When obtaining such a nonlinear optical material using carbon nanotubes, it is beneficial to use a medium in which carbon nanotubes are uniformly dispersed. In particular, since light is reciprocated many times in a Fabry-Perot resonator, a medium to be inserted is required to have high optical homogeneity. Therefore, when inserting a nanotube into a Fabry-Perot resonator, it is important to obtain a material in which the nanotube is uniformly dispersed.
一般に、カーボンナノチューブ分散用の溶媒としては、水溶性溶媒や有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が利用できることが知られている。例えば、水、酸性溶液、アルカリ性溶液、アルコール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、クロロホルム、イソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン等が使用できる旨開示されている。 In general, it is known that a water-soluble solvent, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used as a solvent for dispersing carbon nanotubes. For example, it is disclosed that water, acidic solution, alkaline solution, alcohol, ether, petroleum ether, benzene, ethyl acetate, chloroform, isopropyl alcohol, ethanol, acetone, toluene and the like can be used.
しかしながら、カーボンナノチューブは、相互の凝集力（ファンデルワールス力）によって、束状及び縄状になってしまうため、これまでナノチューブが均一に分散した材料を得ることは困難であった。本発明の発明者は、非イオン性界面活性剤のカーボンナノチューブに対する分散剤としての機能に着目しつつ、非イオン性界面活性剤、アミド系極性有機溶媒、特に、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）及びポリビニルピロリドンからなる混合溶媒が、優れた分散剤としての機能を発揮することを見出した。この際、カーボンナノチューブを分散するには、超音波処理をする必要がある。超音波処理は、非イオン性界面活性剤及びアミド系極性有機溶媒にカーボンナノチューブを分散する際に適用し、その後ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を混合してもよいし、又は非イオン性界面活性剤、アミド系極性有機溶媒、及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合溶媒を作製した後、カーボンナノチューブを分散する際に適用してもよい。 However, since carbon nanotubes are bundled and roped due to mutual cohesive force (van der Waals force), it has been difficult to obtain a material in which nanotubes are uniformly dispersed. The inventor of the present invention pays attention to the function of a nonionic surfactant as a dispersing agent for carbon nanotubes, and also uses a nonionic surfactant, an amide polar organic solvent, particularly NMP (N methylpyrrolidone) and polyvinyl. It has been found that a mixed solvent composed of pyrrolidone exhibits an excellent function as a dispersant. At this time, in order to disperse the carbon nanotubes, it is necessary to perform ultrasonic treatment. Sonication may be applied when dispersing the carbon nanotubes in a nonionic surfactant and an amide polar organic solvent and then mixed with polyvinylpyrrolidone (PVP), or a nonionic surfactant, You may apply when disperse | distributing a carbon nanotube, after producing the mixed solvent of an amide system polar organic solvent and polyvinylpyrrolidone (PVP).
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、カーボンナノチューブの表面に吸着し、カーボンナノチューブを包むいわゆるラッピング効果を有する。したがって、アミド系極性有機溶媒及び非イオン性界面活性剤に均一に分散したカーボンナノチューブの再凝集を防止する働きがあるものと考えられる。
ファブリペロー共振器中に非線形光学媒質を挿入することにより、例えば、非線形バンドパスフィルターとしての機能が期待できる。特に可飽和吸収体を挿入すれば、可飽和吸収をより低い強度から発現させるとともに、特定の波長のみを非線形に透過率増加させる非線形バンドパスフィルターとなる。カーボンナノチューブは大きな光学非線形性を有することが知られているが、ファブリペロー共振器中では光を何度も往復させるので、カーボンナノチューブ材料を挿入する際は高い光学的均質性が要求される。そこで、本発明は、カーボンナノチューブが均一に分散された材料をファブリペロー共振器中に挿入することによって、非線形光学素子を得ることを目的とする。 By inserting a nonlinear optical medium into the Fabry-Perot resonator, for example, a function as a nonlinear bandpass filter can be expected. In particular, if a saturable absorber is inserted, it becomes a non-linear bandpass filter that causes saturable absorption to be expressed from a lower intensity and increases only a specific wavelength in a non-linear manner. Although carbon nanotubes are known to have large optical nonlinearity, light is reciprocated many times in a Fabry-Perot resonator, so that high optical homogeneity is required when inserting a carbon nanotube material. Accordingly, an object of the present invention is to obtain a nonlinear optical element by inserting a material in which carbon nanotubes are uniformly dispersed into a Fabry-Perot resonator.
本発明は、ファブリペロー共振器中にカーボンナノチューブ材料を挿入することにより、非線形バンドパスフィルター等としての機能が得られることに注目し、特に、カーボンナノチューブが均一に分散された溶液を得るために、非イオン性界面活性剤のカーボンナノチューブに対する分散剤としての機能に着目しつつ、非イオン性界面活性剤、アミド系極性有機溶媒、特に、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）及び／又はポリビニルピロリドンからなる混合溶媒を用いてカーボンナノチューブを均一に分散させたものを利用する。 The present invention pays attention to the fact that a carbon nanotube material is inserted into a Fabry-Perot resonator to obtain a function as a non-linear bandpass filter. In particular, in order to obtain a solution in which carbon nanotubes are uniformly dispersed. , Nonionic surfactant, amide polar organic solvent, especially NMP (N methylpyrrolidone) and / or polyvinyl pyrrolidone mixed, paying attention to the function as a dispersant for carbon nanotubes of nonionic surfactant A solution in which carbon nanotubes are uniformly dispersed using a solvent is used.
また、このようにして得られたカーボンナノチューブ分散溶液を用いるとポリイミドにカーボンナノチューブを均一に分散させることもできる。ポリイミドは、耐熱性に優れ、透明性を有し、機械的特性に優れており、カーボンナノチューブをポリイミドに均一に分散することができれば、極めて有用性の高い非線形光学材料を得ることができる。ポリイミドにカーボンナノチューブを分散させるためには、上記カーボンナノチューブ分散溶液に溶剤に可溶なポリイミドを混合分散させることによって得ることができる。また、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸と上記カーボンナノチューブ分散溶液を混合することによって、カーボンナノチューブが分散したポリアミック酸溶液を得、次いで脱水することによってカーボンナノチューブが均一に分散したポリイミドを得ることができる。 Further, when the carbon nanotube dispersion solution obtained in this way is used, the carbon nanotubes can be uniformly dispersed in the polyimide. Polyimide has excellent heat resistance, transparency, and excellent mechanical properties. If carbon nanotubes can be uniformly dispersed in polyimide, a highly useful nonlinear optical material can be obtained. In order to disperse carbon nanotubes in polyimide, it can be obtained by mixing and dispersing polyimide soluble in a solvent in the carbon nanotube dispersion solution. Also, by mixing the polyamic acid, which is a polyimide precursor, and the carbon nanotube dispersion solution, a polyamic acid solution in which the carbon nanotubes are dispersed can be obtained, and then dehydrating to obtain a polyimide in which the carbon nanotubes are uniformly dispersed. it can.
ファブリペロー共振器中にカーボンナノチューブが均一に分散した材料を挿入するには、例えば、端面上にミラーコートした一対の光ファイバーを対向させ、その間を上記により得られたカーボンナノチューブ分散溶液を浸すことにより、ファブリペロー共振器を形成することができる。また、このカーボンナノチューブ分散ポリイミド材料はスピンコートにより平行性に優れた薄膜を形成することが可能である。また、耐熱性に優れるため、上部に金属ミラーを蒸着したり、誘電体多層ミラーを蒸着することも可能である。これによって、安定したファブリペロー共振器を形成することができる。 In order to insert a material in which carbon nanotubes are uniformly dispersed in a Fabry-Perot resonator, for example, a pair of mirror-coated optical fibers are opposed to each other and a carbon nanotube dispersion solution obtained as described above is immersed between them. A Fabry-Perot resonator can be formed. In addition, this carbon nanotube-dispersed polyimide material can form a thin film having excellent parallelism by spin coating. Moreover, since it is excellent in heat resistance, it is possible to vapor-deposit a metal mirror on the upper part or vapor-deposit a dielectric multilayer mirror. Thereby, a stable Fabry-Perot resonator can be formed.
本発明の具体的構成は以下の通りである。
（１）カーボンナノチューブを光学的に均質に分散した媒体の両側をミラーで挟むことによりファブリペロー共振器が形成されていることを特徴とする光学素子。
（２）前記共振器中のカーボンナノチューブ分散媒体が非線形光学効果を有することを特徴とする上記（１）に記載の光学素子。
（３）前記共振器中のカーボンナノチューブ分散媒体が３次の非線形光学効果を有することを特徴とする上記（１）に記載の光学素子。
（４）前記共振器中のカーボンナノチューブ分散媒体が非線形屈折率変化を有することを特徴とする上記（１）に記載の光学素子。
（５）前記共振器中のカーボンナノチューブ分散媒体が可飽和吸収効果を有することを特徴とする上記（１）に記載の光学素子。
（６）前記共振器中のカーボンナノチューブ分散媒体が自己位相変調効果を有することを特徴とする上記（１）に記載の光学素子。
（７）前記共振器中での光の閉じ込めにより前記共振器中のカーボンナノチューブ分散媒体の非線形光学効果が増強されていることを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の光学素子。
（８）前記両側のミラーが、誘電体ミラーまたは金属ミラーであることを特徴とする上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の光学素子。
（９）前記両側のミラーが誘電体ミラーであることを特徴とする上記（８）に記載の光学素子。
（１０）前記両側のミラーが誘電体多層ミラーであることを特徴とする上記（９）に記載の光学素子。
（１１）前記カーボンナノチューブを光学的に均質に分散した媒体の媒質が、アミド系極性有機溶媒であることを特徴とする上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の光学素子。
（１２）前記カーボンナノチューブを光学的に均質に分散した媒体は、カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒並びに非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる溶液であることを特徴とする上記（１１）に記載の光学素子。
（１３）前記カーボンナノチューブを光学的に均質に分散した媒体の媒質が、透明高分子であることを特徴とする上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の光学素子。
（１４）前記カーボンナノチューブを光学的に均質に分散した媒体は、カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒並びに非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる溶液とポリイミドの混合溶液より得られる薄膜又は固体であることを特徴とする上記（１３）に記載の光学素子。
（１５）前記カーボンナノチューブを光学的に均質に分散した媒体は、カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒並びに非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる溶液とポリアミック酸を混合することによって得られる薄膜又は固体であることを特徴とする上記（１３）に記載の光学素子。
（１６）非線形バンドパルスフィルターとして使用される上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の光学素子。
（１７）光双安定性を有する上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の光学素子。
The specific configuration of the present invention is as follows.
(1) An optical element characterized in that a Fabry-Perot resonator is formed by sandwiching both sides of a medium in which carbon nanotubes are optically homogeneously dispersed with a mirror.
(2) The optical element according to (1), wherein the carbon nanotube dispersion medium in the resonator has a nonlinear optical effect.
(3) The optical element according to (1), wherein the carbon nanotube dispersion medium in the resonator has a third-order nonlinear optical effect.
(4) The optical element according to (1), wherein the carbon nanotube dispersion medium in the resonator has a nonlinear refractive index change.
(5) The optical element according to (1), wherein the carbon nanotube dispersion medium in the resonator has a saturable absorption effect.
(6) The optical element according to (1), wherein the carbon nanotube dispersion medium in the resonator has a self-phase modulation effect.
(7) The nonlinear optical effect of the carbon nanotube dispersion medium in the resonator is enhanced by light confinement in the resonator, according to any one of (1) to (6) above Optical element.
(8) The optical element according to any one of (1) to (7), wherein the mirrors on both sides are dielectric mirrors or metal mirrors.
(9) The optical element according to (8), wherein the mirrors on both sides are dielectric mirrors.
(10) The optical element according to (9), wherein the mirrors on both sides are dielectric multilayer mirrors.
(11) The optical element as described in any one of (1) to (10) above, wherein the medium of the medium in which the carbon nanotubes are optically homogeneously dispersed is an amide polar organic solvent.
(12) The medium in which the carbon nanotubes are optically homogeneously dispersed is a solution comprising carbon nanotubes, an amide polar organic solvent, a nonionic surfactant and / or polyvinylpyrrolidone (PVP). The optical element according to (11) above.
(13) The optical element according to any one of (1) to (10), wherein the medium of the medium in which the carbon nanotubes are optically homogeneously dispersed is a transparent polymer.
(14) A medium in which the carbon nanotubes are optically homogeneously dispersed is obtained from a mixed solution of a carbon nanotube, an amide polar organic solvent, a nonionic surfactant and / or polyvinylpyrrolidone (PVP) and a polyimide. The optical element as described in (13) above, which is a thin film or a solid.
(15) The medium in which the carbon nanotubes are optically homogeneously dispersed is a mixture of carbon nanotubes, an amide polar organic solvent, a nonionic surfactant and / or polyvinylpyrrolidone (PVP) and a polyamic acid. The optical element as described in (13) above, which is a thin film or a solid obtained by
(16) The optical element according to any one of (1) to (15), which is used as a nonlinear band pulse filter.
(17) The optical element according to any one of (1) to (16), which has optical bistability.
本発明で用いられるアミド系極性有機溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのいずれも用いることができるが、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いるとよい。これらは、多くの有機物（低級炭化水素を除く）、無機物、極性ガスおよび高分子、特に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂をとかすことができる。したがって、カーボンナノチューブをこれらの溶媒に均一に分散することができれば、その分散液にこれらの高分子材料をとかすことによってカーボンナノチューブが均一に分散したポリマー系ナノコンポジットを得ることができる。 As the amide polar organic solvent used in the present invention, specifically, any of dimethylformamide (DMF), diethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP) and the like can be used. Particularly preferably, N-methylpyrrolidone (NMP) is used. These can dissolve many organic substances (excluding lower hydrocarbons), inorganic substances, polar gases and polymers, especially polyamides, polyimides, polyesters, polyurethanes and acrylic resins. Therefore, if the carbon nanotubes can be uniformly dispersed in these solvents, a polymer-based nanocomposite in which the carbon nanotubes are uniformly dispersed can be obtained by dissolving these polymer materials in the dispersion.
本発明で用いられる非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系、多価アルコールと脂肪酸エステル系、この両者を併せ持つ系のいずれであってもよいが、特に好ましくは、ポリオキシエチレン系のものが用いられる。ポリオキシエチレン系界面活性剤の例としては、脂肪酸のポリオキシエチレン・エーテル、高級アルコールのポリオキシエチレン・エーテル、アルキル・フェノール・ポリオキシエチレン・エーテル、ソルビタン・エステルのポリオキシニチレン・エーテル、ヒマシ油のポリオキシエチレン・エーテル、ポリオキシ・プロピレンのポリオキシエチレン・エーテル、脂肪酸のアルキロールアマイドなどがある。多価アルコールと脂肪酸エステル系界面活性剤の例としては、モノグリセライト型界面活性剤、ソルビトール型界面活性剤、ソルタビン型界面活性剤、シュガーエステル型界面活性剤などがある。 The nonionic surfactant used in the present invention may be any of polyoxyethylene-based, polyhydric alcohol and fatty acid ester-based, or a system having both of these, particularly preferably a polyoxyethylene-based surfactant. Things are used. Examples of polyoxyethylene surfactants include fatty acid polyoxyethylene ethers, higher alcohol polyoxyethylene ethers, alkyl phenols polyoxyethylene ethers, sorbitan ester polyoxyethylene ethers, castors Examples include oil polyoxyethylene ether, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, and fatty acid alkylol amide. Examples of polyhydric alcohol and fatty acid ester surfactants include monoglycerite surfactants, sorbitol surfactants, saltabine surfactants, and sugar ester surfactants.
これら非イオン性界面活性剤の添加量は、カーボンナノチューブの配合量、配合するアミド系極性有機溶媒の種類によって適宜定めることができるが、一般には、０．００５〜１０％であれば、カーボンナノチューブの十分な分散効果を得ることができる。０．００５％以下であると、カーボンナノチューブに対する界面活性剤の量が不足するために、一部のナノチューブは凝集して沈殿物が生じてしまう。また、１０％以上であると、界面活性剤分子の溶媒中での分子回転が困難になるために、疎水性のナノチューブ表面に十分な量の界面活性剤の疎水部が吸着することが出来なくなり、微細なナノチューブの分散には不都合である。また、カーボンナノチューブの配合量を０．００５〜０．０５％にした場合、非イオン性界面活性剤の配合量は、０．０１〜５％がよい。 The amount of these nonionic surfactants to be added can be appropriately determined depending on the amount of carbon nanotubes to be blended and the type of amide polar organic solvent to be blended. A sufficient dispersion effect can be obtained. If it is 0.005% or less, the amount of the surfactant with respect to the carbon nanotubes is insufficient, so that some of the nanotubes are aggregated to form a precipitate. If it is 10% or more, the rotation of the surfactant molecules in the solvent becomes difficult, so that a sufficient amount of the hydrophobic portion of the surfactant cannot be adsorbed on the surface of the hydrophobic nanotube. It is inconvenient for dispersion of fine nanotubes. Moreover, when the compounding quantity of a carbon nanotube is 0.005-0.05%, the compounding quantity of a nonionic surfactant has good 0.01-5%.
本発明で用いられるカーボンナノチューブには、多層のもの（マルチウォール・カーボンナノチューブ、「ＭＷＮＴ」と呼ばれる）から単層のもの（シングルウォール・カーボンナノチューブ、「ＳＷＮＴ」と呼ばれる）まで、それぞれ目的に応じて使うことができる。本発明においては、好ましくは、シングルウォール・カーボンナノチューブが用いられる。用いるＳＷＮＴの製造方法としては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる熱分解法（気相成長法と類似の方法）、アーク放電法、レーザー蒸発法、及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法を採用しても構わない。 Carbon nanotubes used in the present invention vary from multi-walled ones (multi-wall carbon nanotubes, called “MWNT”) to single-walled ones (single-wall carbon nanotubes, called “SWNT”), depending on the purpose. Can be used. In the present invention, single wall carbon nanotubes are preferably used. The production method of SWNT to be used is not particularly limited, and a pyrolysis method using a catalyst (a method similar to a vapor phase growth method), an arc discharge method, a laser evaporation method, and a HiPco method (High-pressure carbon monoxide). Any conventionally known manufacturing method such as process) may be employed.
以下に、レーザー蒸着法により、本発明に好適なシングルウォール・カーボンナノチューブを作成する手法について例示する。原料として、グラファイトパウダーと、ニッケルおよびコバルト微粉末混合ロッドを用意した。この混合ロッドを６６５ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気下、電気炉により１，２５０℃に加熱し、そこに３５０ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、シングルウォール・カーボンナノチューブを作製した。 Hereinafter, a method for producing a single wall carbon nanotube suitable for the present invention by laser vapor deposition will be exemplified. As raw materials, graphite powder and nickel and cobalt fine powder mixing rods were prepared. This mixing rod was heated to 1,250 ° C. by an electric furnace in an argon atmosphere of 665 hPa (500 Torr), and irradiated with a second harmonic pulse of 350 mJ / Pulse Nd: YAG laser to evaporate carbon and metal fine particles. By doing so, a single wall carbon nanotube was produced.
以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更しても差し支えない。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えば、ＨｉＰｃｏ法、ＣＶＤ法、アーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製されたシングルウォールナノチューブを使用しても差し支えない。 The above manufacturing method is merely a typical example, and the metal type, gas type, electric furnace temperature, laser wavelength, and the like may be changed. Also, methods other than laser vapor deposition, such as HiPco, CVD, arc discharge, pyrolysis of carbon monoxide, template method in which organic molecules are inserted into fine vacancies, fullerene, Single wall nanotubes produced by other methods such as metal co-evaporation may be used.
また、カーボンナノチューブの配合量は、使用目的によっても異なるが、分散性が得られる限り特に限定されるものではない。ＳＷＮＴを用いて、ＮMＰ及びポリオキシエチレン系の界面活性剤の混合溶液に分散した場合、最大０．０５％まで分散することができる。特に好ましくは、０．００５から０．０５％までがよい。 Further, the blending amount of the carbon nanotubes varies depending on the purpose of use, but is not particularly limited as long as dispersibility is obtained. When SWNT is used and dispersed in a mixed solution of NMP and polyoxyethylene surfactant, it can be dispersed up to 0.05%. Particularly preferred is 0.005 to 0.05%.
本発明で使用される超音波は、２０ｋＨｚ，１５０Ｗ及び２８ｋＨｚ，１４０Ｗを用い、約１時間処理することによって良好な分散効果を得ることができたが、本発明の超音波の条件はこれに限定されるものではない。配合されるカーボンナノチューブの量、アミド系極性有機溶媒の種類等によって、適宜、定めることが可能である。 The ultrasonic waves used in the present invention were 20 kHz, 150 W and 28 kHz, 140 W, and a good dispersion effect could be obtained by processing for about 1 hour, but the ultrasonic conditions of the present invention are limited to this. It is not done. It can be determined as appropriate depending on the amount of carbon nanotubes to be blended, the type of amide polar organic solvent, and the like.
本発明で用いられるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の配合量は、カーボンナノチューブの配合量によって適宜定めることができるが、好ましくは分散溶媒中０．１〜１０％配合するとよい。ポリビニルピロリドンは、カーボンナノチューブの表面に吸着し、カーボンナノチューブを包むいわゆるラッピング効果を有することが知られている。本発明では、ポリビニルピロリドンのこのようなラッピング効果を利用して、アミド系極性有機溶媒及び非イオン性界面活性剤に均一に分散したカーボンナノチューブの再凝集を防止することができる。カーボンナノチューブの配合量に対してポリビニルピロリドンの配合量が低すぎると、十分なラッピング効果が得られず、ナノチューブ同士の再凝集が起きてしまう。 The blending amount of polyvinylpyrrolidone (PVP) used in the present invention can be appropriately determined depending on the blending amount of the carbon nanotubes, but preferably 0.1 to 10% in the dispersion solvent. Polyvinyl pyrrolidone is known to have a so-called wrapping effect that is adsorbed on the surface of the carbon nanotube and encapsulates the carbon nanotube. In the present invention, re-aggregation of carbon nanotubes uniformly dispersed in an amide polar organic solvent and a nonionic surfactant can be prevented by utilizing such a wrapping effect of polyvinylpyrrolidone. If the blending amount of polyvinylpyrrolidone is too low relative to the blending amount of the carbon nanotubes, a sufficient wrapping effect cannot be obtained and reaggregation of the nanotubes occurs.
本発明で用いられるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の分子量は特に限定されるものではなく、一般には２万〜５００万であれば、十分な再凝集防止効果を得ることができるが、好ましくは２０万〜２００万がよい。ナノチューブの分子量が非常に大きいため、分子量が小さすぎるとＰＶＰが十分にナノチューブをラッピングすることができない。また、分子量が大きすぎると溶媒中におけるＰＶＰの分子運動が低下し、十分にナノチューブをラッピングすることができない。 The molecular weight of polyvinyl pyrrolidone (PVP) used in the present invention is not particularly limited, and generally 20,000 to 5,000,000 can provide a sufficient reaggregation preventing effect, but preferably 200,000 to 2 million is good. Since the molecular weight of the nanotube is very large, if the molecular weight is too small, the PVP cannot sufficiently wrap the nanotube. On the other hand, if the molecular weight is too large, the molecular motion of PVP in the solvent is lowered and the nanotubes cannot be sufficiently wrapped.
本発明では、フィルターろ過により凝集したカーボンナノチューブを除去して溶液の光学的品質を向上させることができる。使用されるフィルターは、ガラス繊維フィルター、メンブランフィルターなどが用いられる。その際、フィルターの保留粒子径は、目的に応じて適宜定めることができる。保留粒子径とは、ＪＩＳ ３８０１で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏洩粒子径により求めたものであるが、実質的には、フィルターの平均孔径に相当する。例えば、光散乱の低減を利用した光学機器に応用する場合、フィルターの保留粒子径は小さいほどよいが、一般には保留粒子径０．１〜３．０μｍのものを用いることができる。 In the present invention, the optical quality of the solution can be improved by removing the carbon nanotubes aggregated by filter filtration. As a filter to be used, a glass fiber filter, a membrane filter, or the like is used. At that time, the retained particle diameter of the filter can be appropriately determined according to the purpose. The retained particle diameter is obtained from the diameter of the leaked particles when barium sulfate or the like specified in JIS 3801 is naturally filtered, and substantially corresponds to the average pore diameter of the filter. For example, when applied to an optical instrument that utilizes light scattering reduction, the smaller the retained particle diameter of the filter, the better, but generally a retained particle diameter of 0.1 to 3.0 μm can be used.
本発明で使用される溶剤に可溶なポリイミドは、酸ジ無水物と芳香族ジアミンの組合せ方法、分子量及び分子量分布によって溶剤に対する溶解性を調整することによって得ることができる。一般に、２成分系のポリイミドは溶剤に可溶なものが多く、更に３成分系にすると溶解度が増す。このような溶剤に可溶なポリイミドとしては、芳香族ポリイミドが好ましい。特に、好ましくは、ブロック共重合芳香族ポリイミドが用いられる。 The solvent-soluble polyimide used in the present invention can be obtained by adjusting the solubility in a solvent by the combination method, molecular weight and molecular weight distribution of acid dianhydride and aromatic diamine. In general, many two-component polyimides are soluble in a solvent, and further three-component systems increase the solubility. As the polyimide soluble in such a solvent, an aromatic polyimide is preferable. Particularly preferably, a block copolymerized aromatic polyimide is used.
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸とカーボンナノチューブ分散液を混合することにより、カーボンナンチューブが分散したポリイミドを作製することもできる。この場合、ポリアミック酸はテトラカルボン酸二無水物とジアミンを、溶媒中で不活性ガス雰囲気下、常温常圧で反応させる方法がある。例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノフェニルエーテルを溶媒中で攪拌することにより、直ちにポリアミック酸を得ることができる。この際、ジアミンの種類などに応じて、反応溶媒として、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）のような非プロトン系アミド極性溶媒、又は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジグリメ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）のようなエーテル系低沸点溶媒を使用することができる。 By mixing a polyamic acid, which is a polyimide precursor, and a carbon nanotube dispersion, a polyimide in which carbon nanotubes are dispersed can be produced. In this case, there is a method in which polyamic acid is reacted with tetracarboxylic dianhydride and diamine in a solvent under an inert gas atmosphere at normal temperature and pressure. For example, a polyamic acid can be obtained immediately by stirring pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminophenyl ether in a solvent. At this time, depending on the type of diamine, the reaction solvent is an aprotic amide polar solvent such as NMP (N methylpyrrolidone) or DMAc (dimethylacetamide), or THF (tetrahydrofuran) or diglyme (diethylene glycol dimethyl ether). Such ether-based low boiling point solvents can be used.
カーボンナノチューブ分散溶液の作製Preparation of carbon nanotube dispersion
ＳＷＮＴ（３ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒（３０ｇ）と非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で５時間処理した。次に、この分散溶液をガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）で濾過し、カーボンナノチューブ分散溶液を得た。 SWNT (3 mg) was mixed in a mixed solvent of NMP (N-methylpyrrolidone) solvent (30 g) and nonionic surfactant Triton X-100 (30 mg) and treated with ultrasonic waves (20 kHz) for 5 hours. . Next, this dispersion solution was filtered with a glass fiber filter paper (GC-50, retained particle diameter 0.5 μm) to obtain a carbon nanotube dispersion solution.
カーボンナノチューブ分散ポリイミドの作製
市販の溶剤に可溶なポリイミド（株式会社ピーアイ技術研究所製Ｑ−ＡＤ−ＸＡ１００ＫＩ）をＮＭＰ溶液（３０ｇ）に溶解させた。得られたポリイミド混合溶媒と上記で得られたカーボンナノチューブ分散溶液を混合し、攪拌したところ、黒色に着色した均一な溶液を得た。混合溶液が適度な粘度となるようにＮＭＰ溶媒を真空中で一部蒸発させた後、混合溶液の一部をガラス基板上に垂らしてドクターブレード法により展開し、ＮＭＰ溶媒を蒸発させることにより薄膜を形成した。この薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、ナノチューブの凝集体は観察されなかった。また、顕微ラマン測定および可視・近赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、ナノチューブのラマンシグナルおよび光吸収が検出された。このように、ＳＷＮＴを溶剤可溶ポリイミドに均一に分散できることを確認できた。
Production of carbon nanotube-dispersed polyimide A polyimide soluble in a commercially available solvent (Q-AD-XA100KI manufactured by PI Engineering Laboratory Co., Ltd.) was dissolved in an NMP solution (30 g). When the obtained polyimide mixed solvent and the carbon nanotube dispersion solution obtained above were mixed and stirred, a uniform solution colored black was obtained. After partially evaporating the NMP solvent in vacuum so that the mixed solution has an appropriate viscosity, a part of the mixed solution is dropped on a glass substrate and developed by the doctor blade method, and the NMP solvent is evaporated to form a thin film. Formed. When this thin film was observed with an optical microscope, aggregates of nanotubes were not observed. Further, when microscopic Raman measurement and visible / near infrared absorption spectrum measurement were performed, the Raman signal and light absorption of the nanotubes were detected. Thus, it was confirmed that SWNT can be uniformly dispersed in the solvent-soluble polyimide.
カーボンナノチューブ含有ファブリペロー共振器の作製
図１及び２に示されるように、光ファイバー３の端面２上に誘電体ミラー５をコートした一対の光ファイバー３を対向させる。光ファイバー同士の光軸を揃えるために、Ｖ溝加工した基板４のＶ溝１に光ファイバー３をのせて、適切なギャップ間隔を持たせて向かい合わせ固定することによりファブリペロー共振器を形成する。このギャップを実施例１で作製したカーボンナノチューブ分散溶液で満たすことによって、カーボンナノチューブが均一に分散された溶媒を含むファブリペロー共振器が得られた。
Fabrication of a carbon nanotube-containing Fabry-Perot resonator As shown in FIGS. 1 and 2, a pair of optical fibers 3 coated with a dielectric mirror 5 are opposed to an end face 2 of an optical fiber 3. In order to align the optical axes of the optical fibers, the optical fiber 3 is placed on the V-groove 1 of the substrate 4 processed with the V-groove, and the Fabry-Perot resonator is formed by fixing the optical fiber 3 facing each other with an appropriate gap interval. By filling this gap with the carbon nanotube dispersion solution produced in Example 1, a Fabry-Perot resonator containing a solvent in which carbon nanotubes were uniformly dispersed was obtained.
図３に示されるように、ガラス基板９上に誘電体多層膜１０を積層する。その際、光学長がバンドパス波長の４分の１波長となる厚さの高屈折率材料と低屈折材料を交互に積層する。この誘電体多層膜の上に実施例２で得られたカーボンナノチューブが均一に分散したポリイミド１１をスピンコートする。さらに、この層の上に誘電体多層膜１２を積層する。これによって、図３で示される構造のカーボンナノチューブが均一に分散された材料層を含むファブリペロー共振器が得られた。 As shown in FIG. 3, the dielectric multilayer film 10 is laminated on the glass substrate 9. At that time, a high refractive index material and a low refractive material having an optical length of a quarter wavelength of the bandpass wavelength are alternately laminated. Polyimide 11 in which the carbon nanotubes obtained in Example 2 are uniformly dispersed is spin-coated on this dielectric multilayer film. Further, the dielectric multilayer film 12 is laminated on this layer. Thus, a Fabry-Perot resonator including a material layer in which the carbon nanotubes having the structure shown in FIG. 3 are uniformly dispersed was obtained.
ＴｉＯ２とＳｉＯ２の交互積層膜を７層積層して形成した素子において、カーボンナノチューブを含むポリイミド層と含まないポリイミド層を有する素子の透過スペクトルを測定した。図４に示されるように、カーボンナノチューブを含有しないポリイミド（実線）に比較して、カーボンナノチューブを含有したポリイミド（点線）では、ナノチューブの線形吸収があるために透過率が減少していることから、所望の素子ができていることが明らかである。図５は、交互積層膜を９層積んだ場合の透過スペクトルである。層数が増えたためにナノチューブの線形吸収による透過率の減少がより顕著に現われている。 In an element formed by laminating seven alternately laminated films of TiO 2 and SiO 2 , the transmission spectrum of an element having a polyimide layer containing carbon nanotubes and a polyimide layer not containing them was measured. As shown in FIG. 4, compared to polyimide not containing carbon nanotubes (solid line), polyimide containing carbon nanotubes (dotted line) has reduced transmittance due to linear absorption of nanotubes. It is clear that the desired element is made. FIG. 5 is a transmission spectrum when nine layers of alternately laminated films are stacked. Due to the increase in the number of layers, the decrease in transmittance due to the linear absorption of nanotubes appears more prominently.
１ Ｖ溝
２ （誘電体多層膜）ミラー
３ 光ファイバー
４ 基板
５ （誘電体多層膜）ミラー
６ ナノチューブ分散溶液
７ 光ファイバー
８ 基板
９ 透明基板
１０ （誘電体多層膜）ミラー
１１ ナノチューブ分散ポリマー薄膜
１２ （誘電体多層膜）ミラー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 V groove | channel 2 (Dielectric multilayer film) Mirror 3 Optical fiber 4 Substrate 5 (Dielectric multilayer film) Mirror 6 Nanotube dispersion solution 7 Optical fiber 8 Substrate 9 Transparent substrate 10 (Dielectric multilayer film) Mirror 11 Nanotube dispersion polymer thin film 12 (Dielectric) Body multilayer film) Mirror
Claims (4)
前記カーボンナノチューブを光学的に均質に分散した媒体の媒質が、アミド系極性有機溶媒であることを特徴とする光学素子。 An optical element in which a Fabry-Perot resonator is formed by sandwiching both sides of a medium in which carbon nanotubes are optically homogeneously dispersed with a mirror ,
An optical element characterized in that the medium of the medium in which the carbon nanotubes are optically homogeneously dispersed is an amide polar organic solvent.
前記カーボンナノチューブを光学的に均質に分散した媒体の媒質が、透明高分子であり、
前記カーボンナノチューブを光学的に均質に分散した媒体は、カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒並びに非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる溶液とポリイミドの混合溶液より得られる薄膜又は固体であることを特徴とする光学素子。 An optical element in which a Fabry-Perot resonator is formed by sandwiching both sides of a medium in which carbon nanotubes are optically homogeneously dispersed with a mirror ,
The medium of the medium in which the carbon nanotubes are optically homogeneously dispersed is a transparent polymer ,
The medium in which the carbon nanotubes are optically homogeneously dispersed is a thin film obtained from a mixed solution of a carbon nanotube, an amide polar organic solvent, a nonionic surfactant and / or polyvinylpyrrolidone (PVP) and a polyimide, or An optical element characterized by being a solid.
前記カーボンナノチューブを光学的に均質に分散した媒体の媒質が、透明高分子であり、
前記カーボンナノチューブを光学的に均質に分散した媒体は、カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒並びに非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる溶液とポリアミック酸を混合することによって得られる薄膜又は固体であることを特徴とする光学素子。 An optical element in which a Fabry-Perot resonator is formed by sandwiching both sides of a medium in which carbon nanotubes are optically homogeneously dispersed with a mirror ,
The medium of the medium in which the carbon nanotubes are optically homogeneously dispersed is a transparent polymer ,
The medium in which the carbon nanotubes are optically homogeneously dispersed is obtained by mixing a polyamic acid with a solution comprising carbon nanotubes, an amide polar organic solvent, a nonionic surfactant and / or polyvinyl pyrrolidone (PVP). An optical element which is a thin film or a solid.
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