KR102190467B1 - Ingradients of carbon nanotube dispersion in alcoholic liquid without dispersant molecules and their fabrication methods - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 및 그 제조방법에 있어서, 산처리를 통해 탄소나노튜브를 산화하여 산화 탄소나노튜브를 형성하는 단계와; 상기 산화 탄소나노튜브를 알코올에 분산시켜 탄소나노튜브 조성물을 얻는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 알코올에 분산성이 낮은 탄소나노튜브를 분산제를 사용하지 않고 알코올에서의 분산성을 향상시키기 위해 산화과정을 통해 탄소나노튜브를 처리하여 기재에 인쇄 및 코팅이 용이하며, 환원과정을 통해 탄소나노튜브의 형상이 복원되어 고전기전도성을 띄는 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.The present invention provides a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant and a method for producing the same, comprising: oxidizing the carbon nanotubes through acid treatment to form oxidized carbon nanotubes; It is a technical gist that includes the step of dispersing the oxide carbon nanotubes in alcohol to obtain a carbon nanotube composition. As a result, carbon nanotubes with low dispersibility in alcohol are treated with carbon nanotubes through oxidation to improve dispersibility in alcohol without using a dispersant to facilitate printing and coating on the substrate. The shape of the nanotubes is restored to obtain carbon nanotubes with high electric conductivity.
Description
본 발명은 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알코올에 분산성이 낮은 탄소나노튜브를 분산제를 사용하지 않고 알코올에서의 분산성을 향상시키기 위해 산화과정을 통해 탄소나노튜브를 처리하여 기재에 인쇄 및 코팅이 용이하며, 환원과정을 통해 탄소나노튜브의 형상이 복원되어 고전기전도성을 띄는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant and a method for producing the same, and more particularly, carbon nanotubes having low dispersibility in alcohol are oxidized to improve dispersibility in alcohol without using a dispersant. The carbon nanotubes are processed through the process to facilitate printing and coating on the substrate, and the shape of the carbon nanotubes is restored through the reduction process to provide a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant exhibiting high electric conductivity and a method of manufacturing the same. Is to do.
탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 6각형 고리로 연결된 탄소들이 튜브형상을 이루는 직경 1 내지 수십nm 정도의 미세한 분자로, 탄소원자가 3개씩 결합해 벌집 모양의 구조를 갖게 된 탄소평면이 튜브 형상으로 말려 형성된다. 이러한 탄소나노튜브는 현재 기계적 강도, 화학적 안정성, 열전도도, 전기전도도 등이 우수한 특성을 기반으로 현대 산업 분야에서 다양한 적용이 기대되고 있다. 즉 탄소나노튜브는 전기저항이 10-4Ωcm로 금속에 버금가는 전기전도도를 가지고 있으며, 표면적이 벌크 재료에 비해 1000배 이상 높고, 외경에 비해 길이가 수천배 정도로 길기 때문에 전도성 구현에 있어 이상적인 재료이며 표면기능화를 통해 기질에의 결합력을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 특히 플렉시블한 기질에의 사용이 가능하여 그 용도가 무한할 것으로 기대되고 있다. 하지만 탄소나노튜브의 경우 많은 양이 첨가되면 탄소나노튜브끼리 서로 뭉침이 발생하여 균일한 분산이 어렵다는 단점이 있다. 특히 탄소나노튜브와 함께 사용되는 용매가 알코올을 포함할 경우 특히 분산이 어려워 분산제를 함께 사용하고 있다.Carbon nanotubes (CNTs) are microscopic molecules with a diameter of 1 to tens of nm in which carbons connected by hexagonal rings form a tube shape, and a carbon plane in which three carbon atoms are bonded to form a honeycomb structure is shaped like a tube. It is formed by drying. These carbon nanotubes are currently expected to be widely applied in modern industrial fields based on their excellent properties such as mechanical strength, chemical stability, thermal conductivity, and electrical conductivity. In other words, carbon nanotubes have an electrical resistance of 10 -4 Ωcm, which is comparable to metal, and their surface area is 1000 times higher than that of bulk materials and thousands of times longer than their outer diameters, making them ideal materials for realizing conductivity. It has the advantage of improving the binding power to the substrate through surface functionalization. In particular, it can be used for flexible substrates, so its use is expected to be infinite. However, in the case of carbon nanotubes, when a large amount is added, the carbon nanotubes are aggregated with each other, making it difficult to uniformly disperse. In particular, when the solvent used with the carbon nanotube contains alcohol, it is particularly difficult to disperse and a dispersant is used together.
이에 종래의 경우 탄소나노튜브를 산처리하여 카르복실기 또는 히드록실기로 표면을 기능화하고, 여기에 다양한 관능기를 도입하여 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 기술이 주로 사용되었다. 또한 탄소나노튜브에 존재하는 불순물은 안정적인 탄소층에 둘러싸여 있기 때문에 물리적 또는 화학적 정제가 어려운 편인데, 이를 탄소나노튜브를 산처리할 경우 탄소나노튜브에 존재하는 불순물을 비교적 쉽게 제거할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 종래기술은 '대한민국특허청 등록특허 제10-1586155호 탄소나노튜브의 정제 방법' 및 '대한민국특허청 등록특허 제10-0685796호 고순도 및 고밀도의 탄소나노튜브 필름을 이용한 투명전극의 제조방법'과 같은 기술이 알려져 있다.Thus, in the conventional case, a technique of improving the dispersibility of carbon nanotubes by acid treatment of carbon nanotubes to functionalize the surface with carboxyl groups or hydroxyl groups, and introducing various functional groups thereto has been mainly used. In addition, since the impurities present in the carbon nanotubes are surrounded by a stable carbon layer, it is difficult to physically or chemically purify them.If the carbon nanotubes are acid-treated, the impurities present in the carbon nanotubes can be relatively easily removed. have. Such prior art is such as'Korea Intellectual Property Office Registration Patent No. 10-1586155, carbon nanotube purification method' and'Korea Intellectual Property Office registration patent No. 10-0685796, a method of manufacturing a transparent electrode using a high-purity and high-density carbon nanotube film'. The technology is known.
하지만 탄소나노튜브를 지나치게 산처리하여 산화 탄소나노튜브를 제조할 경우 탄소나노튜브의 튜브 형상이 터지게 되는 결함이 발생하게 되는데, 이러한 결함은 환원을 하더라도 복원이 되지 않고 탄소나노튜브에 결함이 발생하게 되면 전기전도도가 감소하게 된다. 즉, 탄소나노튜브의 분산성 향상을 위해 기존 방법으로 산처리를 수행하게 되면 결국 탄소나노튜브의 전기전도도가 크게 감소하게 된다는 단점이 있다. 뿐만 아니라 종래에는 탄소나노튜브를 산처리한 후 관능기를 추가로 도입할 경우 어떠한 방법을 사용하여도 결함이 생긴 탄소나노튜브를 다시 이중결합을 가지는 튜브 형상으로 복구하기 힘들다는 문제점이 있다.However, if the carbon nanotubes are too acid-treated to produce carbon oxide nanotubes, defects in which the tube shape of the carbon nanotubes burst occurs.These defects cannot be restored even if reduced, and defects occur in the carbon nanotubes. If so, the electrical conductivity decreases. That is, if the acid treatment is performed by the conventional method to improve the dispersibility of the carbon nanotubes, there is a disadvantage in that the electrical conductivity of the carbon nanotubes is greatly reduced. In addition, conventionally, when a functional group is additionally introduced after acid treatment of the carbon nanotubes, there is a problem in that it is difficult to recover the defective carbon nanotubes back into a tube shape having a double bond no matter what method is used.
따라서 본 발명의 목적은, 알코올에 분산성이 낮은 탄소나노튜브를 분산제를 사용하지 않고 알코올에서의 분산성을 향상시키기 위해 산화과정을 통해 탄소나노튜브를 처리하여 기재에 인쇄 및 코팅이 용이하며, 환원과정을 통해 탄소나노튜브의 형상이 복원되어 고전기전도성을 띄는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to treat carbon nanotubes with low dispersibility in alcohol without using a dispersant and to improve dispersibility in alcohol by treating carbon nanotubes through an oxidation process to facilitate printing and coating on a substrate, It is to provide a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant exhibiting high electric conductivity by restoring the shape of the carbon nanotube through a reduction process, and a method of manufacturing the same.
상기한 목적은, 탄소나노튜브를 클로레이트계 산화제와 파우더 상태로 혼합한 후 강산을 혼합하여 방치하거나 전단응력을 가하여 산처리해 산화시킴으로써, 산화 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 상기 산화 탄소나노튜브를 알코올에 분산시켜 탄소나노튜브 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브 조성물을 기재에 코팅 또는 패턴 인쇄한 후 환원하는 단계;를 포함하되, 상기 산화 탄소나노튜브는, 상기 산화를 통하여 상기 탄소나노튜브의 육각형 구조가 유지되면서 이중결합이 끊어져 산화작용기가 도입됨으로써, 상기 알코올에 첨가된 후에도 응집되지 않고 분산이 이루어지며, 상기 탄소나노튜브 조성물은, 상기 환원을 통하여 상기 끊어진 이중결합이 복구되어 상기 산화 탄소나노튜브보다 고전기전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 제조방법에 의해서 달성된다.The above object is to prepare a carbon oxide nanotube by mixing the carbon nanotubes in a powder state with a chlorate-based oxidizing agent and then mixing and leaving a strong acid or subjecting them to acid treatment by applying shear stress to oxidize them; Preparing a carbon nanotube composition by dispersing the oxide carbon nanotubes in alcohol; And reducing the carbon nanotube composition after coating or pattern printing on a substrate; wherein, the carbon oxide nanotube maintains the hexagonal structure of the carbon nanotube through the oxidation, and the double bond is broken, so that the oxidation functional group By introducing, the dispersion is made without agglomeration even after being added to the alcohol, and the carbon nanotube composition has higher electric conductivity than the carbon oxide nanotube by recovering the broken double bond through the reduction. It is achieved by a method of preparing a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant.
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또한, 상기 산화 탄소나노튜브를 형성하는 단계는, 상기 탄소나노튜브에 농질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 과산화수소(hydrogen peroxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 강산과, 소듐클로레이트(NaClO3), 소듐퍼클로레이트(NaClO4), 포타슘클로레이트(KClO3), 포타슘퍼클로레이트(KClO4) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 클로레이트계 산화제를 첨가하여 상온에서 30분 내지 일주일 동안 교반하거나 또는 반죽된 상태로 방치하는 것이 바람직하며, 상기 클로레이트계 산화제는 상기 탄소나노튜브의 중량 대비 0.5 내지 10중량비로 첨가되는 것이 바람직하다.In addition, the step of forming the oxide carbon nanotubes may include fuming nitric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and hydrogen peroxide on the carbon nanotubes. (hydrogen peroxide) and a strong acid selected from the group consisting of a mixture thereof, sodium chlorate (NaClO 3 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium chlorate (KClO 3 ), potassium perchlorate (KClO 4 ) and a mixture thereof A chlorate-based oxidizing agent selected from is added and stirred at room temperature for 30 minutes to a week or left in a kneaded state, and the chlorate-based oxidizing agent is added in a weight ratio of 0.5 to 10 based on the weight of the carbon nanotubes. desirable.
상기 알코올은, 1차 알코올, 2차 알코올, 3차 알코올, 알코올 유도체 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 산화 탄소나노튜브는 상기 알코올에 10 내지 10,000mg/L로 첨가되는 것이 바람직하다.The alcohol is selected from the group consisting of a primary alcohol, a secondary alcohol, a tertiary alcohol, an alcohol derivative, and a mixture thereof, and the carbon oxide nanotubes are preferably added to the alcohol at an amount of 10 to 10,000 mg/L.
상기한 목적은 또한, 이중결합이 끊어져 육각형 모양의 탄소구조체가 깨지는 표면 결함이 형성된 상태의 산화 탄소나노튜브와; 상기 산화 탄소나노튜브가 분산된 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물에 의해서도 달성된다.The above object is also a carbon oxide nanotube in a state in which a surface defect is formed in which the double bond is broken and the hexagonal carbon structure is broken; It is also achieved by a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant, characterized in that the carbon oxide nanotubes contain an alcohol dispersed therein.
여기서, 상기 산화 탄소나노튜브는 환원을 통해 이중결합이 복구되어 전기전도성을 띄며, 상기 산화 탄소나노튜브는 상기 알코올에 10 내지 10,000mg/L로 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 탄소나노튜브 조성물은 잉크(ink) 또는 페이스트(paste)인 것이 바람직하다.Here, the carbon oxide nanotubes exhibit electrical conductivity by recovering double bonds through reduction, and the carbon oxide nanotubes are preferably added to the alcohol in an amount of 10 to 10,000 mg/L, and the carbon nanotube composition is ink It is preferably an ink or a paste.
상술한 본 발명의 구성에 따르면, 알코올에 분산성이 낮은 탄소나노튜브를 분산제를 사용하지 않고 알코올에서의 분산성을 향상시키기 위해 산화과정을 통해 탄소나노튜브를 처리하여 기재에 인쇄 및 코팅이 용이하며, 환원과정을 통해 탄소나노튜브의 형상이 복원되어 고전기전도성을 띄는 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.According to the above-described configuration of the present invention, carbon nanotubes having low dispersibility in alcohol are processed through an oxidation process to improve dispersibility in alcohol without using a dispersant to facilitate printing and coating on a substrate. And, through the reduction process, the shape of the carbon nanotubes is restored to obtain a carbon nanotube having high electric conductivity.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 조성물 제조방법의 순서도이고,
도 2는 용매에 따른 산화 탄소나노튜브의 분산 상태를 나타낸 사진이고,
도 3은 산화 탄소나노튜브의 농도에 따른 가시광선 영역 흡수도를 나타낸 그래프이다.1 is a flow chart of a method of manufacturing a carbon nanotube composition according to an embodiment of the present invention,
2 is a photograph showing a dispersion state of carbon oxide nanotubes according to a solvent,
3 is a graph showing absorbance in the visible light region according to the concentration of carbon oxide nanotubes.
이하 본 발명의 실시예에 따른 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant according to an embodiment of the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the drawings.
여기서 탄소나노튜브 조성물은 코팅용 또는 인쇄용으로 사용 가능한 잉크(ink) 또는 페이스트(paste)를 의미하며, 잉크 또는 페이스트는 알코올에 첨가되는 탄소나노튜브의 비율에 따라 점도가 조절되어 낮은 점도의 조성물을 잉크로 사용되고 높은 점도의 조성물을 페이스트로 사용될 수 있다.Here, the carbon nanotube composition means an ink or paste that can be used for coating or printing, and the ink or paste is a composition having a low viscosity by adjusting the viscosity according to the ratio of carbon nanotubes added to alcohol. It is used as an ink and a composition of high viscosity can be used as a paste.
이와 같은 탄소나노튜브 조성물을 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 산처리를 통해 탄소나노튜브를 산화하여 산화 탄소나노튜브를 형성한다(S1).In the method of manufacturing such a carbon nanotube composition, as shown in FIG. 1, first, the carbon nanotubes are oxidized through acid treatment to form oxidized carbon nanotubes (S1).
단일벽, 이중벽 또는 다중벽으로 이루어진 탄소나노튜브를 산처리를 통해 산화한 후, 수용액의 반복 세척과정과 원심분리기를 이용하여 불순물을 제거함으로 인해 산화 탄소나노튜브를 형성한다. 산처리를 수행하게 되면 탄소나노튜브의 이중결합이 깨어져 본래의 탄소구조체가 훼손된 상태로 존재하게 되며, 훼손된 상태의 산화 탄소나노튜브는 서로 뭉치지 않고 용매 내에 분산이 용이해진다.After oxidizing single-walled, double-walled or multi-walled carbon nanotubes through acid treatment, oxidized carbon nanotubes are formed by repeatedly washing the aqueous solution and removing impurities using a centrifuge. When the acid treatment is performed, the double bonds of the carbon nanotubes are broken and the original carbon structure remains in a damaged state, and the damaged carbon nanotubes do not clump together and are easily dispersed in a solvent.
산처리는 탄소나노튜브에 농질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 과산화수소(hydrogen peroxide) 등과 같은 강산과 소듐클로레이트(NaClO3), 소듐퍼클로레이트(NaClO4), 포타슘클로레이트(KClO3), 포타슘퍼클로레이트(KClO4) 등의 클로레이트계 산화제를 첨가하여 상온에서 30분 내지 일주일 동안 교반하거나 또는 반죽된 상태로 방치하여 탄소나노튜브를 산화시킨다. 여기서 클로레이트계 산화제는 탄소나노튜브의 중량 대비 0.5 내지 10중량비로 첨가하는 것이 바람직하다. 클로레이트계 산화제가 0.5중량비 미만일 경우 탄소나노튜브가 충분히 산화되지 못하며, 10중량비를 초과할 경우 산화되는 정도가 과하여 탄소나노튜브의 전기전도도가 급격히 감소한다는 단점이 있다.Acid treatment is performed on carbon nanotubes with strong acids such as fuming nitric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and hydrogen peroxide, and sodium chlorate. (NaClO 3 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium chlorate (KClO 3 ), potassium perchlorate (KClO 4 ), and other chlorate-based oxidizing agents are added and stirred at room temperature for 30 minutes to a week or left in a kneaded state To oxidize the carbon nanotubes. Here, it is preferable to add the chlorate-based oxidizing agent in an amount of 0.5 to 10 weight relative to the weight of the carbon nanotube. If the chlorate-based oxidizing agent is less than 0.5 weight ratio, the carbon nanotubes are not sufficiently oxidized, and if the chlorate-based oxidizing agent exceeds 10 weight ratio, the degree of oxidation is excessive, so that the electrical conductivity of the carbon nanotubes rapidly decreases.
탄소나노튜브의 교반 또는 반죽은 첨가되는 강산의 양에 따라서 선택 가능하나 서로 뭉침이 심한 탄소나노튜브의 특성상 강산과 함께 반죽하여 방치하는 방법이 가장 바람직하다. 그 다음 증류수를 사용하여 강산을 중화시킨 후 필터링(filtering) 또는 원심분리를 통한 세척(washing)을 반복하고, 건조를 통해 강산이 표면에 남지 않은 순수한 산화 탄소나노튜브를 얻게 된다.Stirring or kneading of carbon nanotubes can be selected according to the amount of strong acid added, but the most preferable method of kneading and leaving carbon nanotubes together with strong acids is the most preferable due to the characteristics of carbon nanotubes that are highly agglomerated. Then, after neutralizing the strong acid with distilled water, filtering or washing through centrifugation is repeated, and through drying, pure carbon oxide nanotubes with no strong acid left on the surface are obtained.
여기서 산처리는 일반적으로 사용하는 스타우덴마이어법(L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Gas., 31, 1481-1499, 1898), 험머스법(W. Hummers 외 1명, J.Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958)이 아닌 브로디법(B. C. Brodie Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860)이나 이의 변형된 방법을 사용한다. 스타우덴마이어법, 험머스법 및 이의 수정된 산화법은 주로 흑연을 산화시켜 산화흑연을 제조하거나 산화흑연을 박리시켜 산화그래핀을 제조하는 방법으로 사용되어져 왔다. Here, the acid treatment is generally used in the Staudenmaier method (L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Gas., 31, 1481-1499, 1898), the Hummers method (W. Hummers et al., J.Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958), but Brodie Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860, or a modified method thereof. The Staudenmeyer method, the Hummers method, and a modified oxidation method thereof have been mainly used as a method of oxidizing graphite to produce graphite oxide, or to exfoliate graphite oxide to produce graphene oxide.
이러한 산화법은 산화작용기를 도입시킬 뿐만 아니라 강한 산화력에 의해 육각형 모양의 탄소구조체가 깨지는 표면 결함이 동시에 형성되어 환원 후에도 육각형의 탄소구조체로 회복되지 않는 단점을 지니고 있다. 따라서, 이러한 방법으로 산화 탄소나노튜브를 제조할 경우 산화 탄소나노튜브의 분산성이 우수하다는 장점이 있으나, 분산성이 우수한 대신에 산화작용기를 많이 포함하고 구조적 결함이 형성되어 산화 탄소나노튜브의 품질이 떨어진다는 단점이 있다. 뿐만 아니라 이후의 단계에서 산화탄소나노튜브를 환원하게 되는데 환원 과정에서 산화작용기와 결함구조가 탄소나노튜브를 튜브 형상으로 재배치되는 데 방해하는 역할을 하기 때문에 스타우덴마이어법 또는 험머스법을 본 발명에 적용하는 데에는 무리가 있다. 이에 비해 브로디법의 경우 제조된 산화 탄소나노튜브가 육각형 구조가 그대로 유지되어 고순도, 저결함으로 품질이 우수하다는 장점이 있으며, 이후의 단계에서 환원될 경우 원활하게 환원이 이루어져 산화 탄소나노튜브가 산화에 의해 튜브 형상이 변형된 것을 복구할 수 있다는 장점이 있다. 따라서 본 발명에서는 일반적으로 사용하는 스타우덴마이어법 또는 험머스법이 아닌 브로디법을 이용하여 산화 탄소나노튜브를 제조한다.This oxidation method not only introduces an oxidizing functional group, but also has a disadvantage in that surface defects in which the hexagonal carbon structure is broken by strong oxidizing power are formed at the same time, so that the hexagonal carbon structure is not recovered even after reduction. Therefore, in the case of manufacturing carbon oxide nanotubes in this way, there is an advantage in that the dispersibility of carbon oxide nanotubes is excellent, but instead of having excellent dispersibility, it contains a large number of oxidizing functional groups and structural defects are formed. There is a downside to this fall. In addition, the carbon oxide nanotubes are reduced in a later step.Since the oxidation functional group and the defect structure in the reduction process hinder the rearrangement of the carbon nanotubes into a tube shape, the Steuden Meier method or the Hummers method is used in the present invention There is too much to apply. In contrast, in the case of the Brody method, the manufactured carbon oxide nanotubes have the advantage that the hexagonal structure is maintained as it is, and the quality is excellent due to high purity and low defects, and when it is reduced in a later step, it is smoothly reduced to oxidize the carbon oxide nanotubes. There is an advantage that it is possible to recover the deformed tube shape. Therefore, in the present invention, carbon oxide nanotubes are manufactured using the Brody method rather than the generally used Stauden Meier method or Hummer method.
산화 탄소나노튜브를 알코올에 분산시켜 탄소나노튜브 조성물을 얻는다(S2).Carbon oxide nanotubes are dispersed in alcohol to obtain a carbon nanotube composition (S2).
S1 단계를 통해 제조된 산화 탄소나노튜브를 유해성이 적으며 환경 친화도가 높은 알코올에 분산시켜 코팅 또는 인쇄가 가능한 탄소나노튜브 조성물을 얻는다. 일반적인 탄소나노튜브의 경우 알코올에 분산되지 않아 분산제를 따로 사용하거나 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrollidone) 등과 같은 유해성 용매에 혼합시켜 조성물을 얻었다. 하지만 분산제를 사용할 경우 제조 비용이 증가할 뿐 아니라 그만큼 탄소나노튜브의 함량이 줄어들어 전기전도도를 유지할 수 없다는 단점이 있었다. 또한 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸-2-피롤리돈의 경우 신체에 해로울 뿐 아니라 환경에 악영향을 끼치는 용매이기 때문에 이를 코팅 또는 인쇄가 가능한 탄소나노튜브 조성물에 적용하기는 바람직하지 않다는 문제점이 있었다. 하지만 본 발명과 같이 탄소나노튜브가 산화된 상태인 산화 탄소나노튜브는 분산제를 사용하지 않아도 알코올에 분산이 용이하다.A carbon nanotube composition capable of coating or printing is obtained by dispersing the carbon oxide nanotubes prepared through the S1 step in alcohol having low toxicity and high environmental friendliness. In the case of general carbon nanotubes, they are not dispersed in alcohol, so a dispersant is used separately, or a composition is mixed with a harmful solvent such as dimethyl formamide or N-methyl-2-pyrollidone. Got it. However, when a dispersant is used, manufacturing cost increases, and the content of carbon nanotubes decreases accordingly, so that electrical conductivity cannot be maintained. In addition, since dimethylformamide or N-methyl-2-pyrrolidone is a solvent that is harmful to the body and adversely affects the environment, there is a problem that it is not preferable to apply it to a carbon nanotube composition capable of coating or printing. However, as in the present invention, carbon nanotubes in which carbon nanotubes are oxidized can be easily dispersed in alcohol without using a dispersant.
이와 같은 탄소나노튜브 조성물을 이루는 알코올은 1차 알코올, 2차 알코올, 3차 알코올, 알코올 유도체 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 예를 들어 메틸알콜(methyl alcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 부틸알콜(butyl alcohol) 등과 같이 일반적으로 용매로 사용되고 있는 알코올이면 제한 없이 적용 가능하다.The alcohol constituting such a carbon nanotube composition is preferably selected from the group consisting of primary alcohol, secondary alcohol, tertiary alcohol, alcohol derivatives, and mixtures thereof, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol ( ethyl alcohol), isopropyl alcohol, butyl alcohol, etc., any alcohol commonly used as a solvent can be applied without limitation.
탄소나노튜브 조성물은 알코올을 용매로 하여 산화 탄소나노튜브가 10 내지 10,000mg/L로 첨가되는 것이 바람직하다. 산화 탄소나노튜브가 10mg/L 미만일 경우 고전기전도성을 나타내기 어려우며, 10,000mg/L를 초과할 경우 점도가 높아져 인쇄용으로 사용하기 적합하지 않게 된다.The carbon nanotube composition is preferably 10 to 10,000 mg/L of carbon oxide nanotubes using alcohol as a solvent. If the carbon oxide nanotube is less than 10mg/L, it is difficult to exhibit high electric conductivity, and if it exceeds 10,000mg/L, the viscosity increases, making it unsuitable for printing.
탄소나노튜브 조성물은 점도에 따라서 잉크 또는 페이스트로 구분되는데, 점도가 2,000cps 이하의 경우 잉크로 사용될 수 있으며 2,000cps를 초과할 경우 페이스트로 사용될 수 있다.The carbon nanotube composition is classified into ink or paste depending on the viscosity. When the viscosity is less than 2,000 cps, it can be used as an ink, and when it exceeds 2,000 cps, it can be used as a paste.
이와 같이 제조된 탄소나노튜브 조성물을 코팅용 또는 인쇄용으로 적용하기 위해서는 코팅 또는 패턴을 인쇄한 후 환원한다(S3).In order to apply the carbon nanotube composition thus prepared for coating or printing, the coating or pattern is printed and then reduced (S3).
탄소나노튜브 조성물을 용도에 맞게 잉크 또는 페이스트를 선택하여 코팅하거나 또는 기재에 원하는 패턴으로 인쇄한 후, 이를 환원하는 과정을 거치게 된다. 산화 탄소나노튜브의 경우 튜브 형상이 변형되기 때문에 전기전도성이 매우 낮은 상태로 존재하게 되는데, 환원공정을 통해 산화 탄소나노튜브가 환원되면 이중결합을 복구하여 산화 탄소나노튜브보다 전기전도성이 증가하게 된다. 이와 같이 탄소나노튜브를 환원하는 공정으로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 히드리오딘 (HI), 아스코빅산(Ascorbic acid), 환원성 유기용매 및 이의 혼합물 등으로 화학적으로 환원하는 방법과 열처리, 플라즈마 처리 등의 건식법에 의한 환원과정이 있다.The carbon nanotube composition is coated by selecting an ink or a paste according to a purpose, or printed in a desired pattern on a substrate, and then reduced. In the case of carbon oxide nanotubes, because the shape of the tube is deformed, the electrical conductivity is very low. When the carbon oxide nanotubes are reduced through the reduction process, double bonds are restored and the electrical conductivity increases than the carbon oxide nanotubes. . As such, the process of reducing carbon nanotubes is sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ), hydriodine. (HI), ascorbic acid, a reducing organic solvent, and a mixture thereof are chemically reduced, and there are a reduction process by a dry method such as heat treatment and plasma treatment.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in more detail.
<실시예 1><Example 1>
먼저, 단일벽 탄소나노튜브 1g과 염소산나트륨(sodium chlorate, NaClO3) 5g을 파우더 상태에서 혼합하고, 여기에 농질산(fuming nitric acid) 100mL를 혼합하여 반죽상태로 만든 후, 제조된 혼합물을 상온에서 1 내지 48시간 정도 동안 그대로 방치하거나 밀링 (milling), 반죽 (kneading) 등의 방법으로 전단응력을 가하는 개조된 브로디법을 이용한 산화반응을 진행시킨다. 그 후 증류수, 염산, 과산화수소를 사용하여 탄소나노튜브의 중화과정을 수행한 후 세척, 여과 및 건조 과정을 통해 산 및 산화제를 제거하여 산화된 탄소나노튜브를 얻는다. 필요에 따라서는 동결건조기를 이용한 건조 과정을 수행하여 산화 탄소나노튜브 파우더를 수득한다.First, 1g of single-walled carbon nanotubes and 5g of sodium chlorate (sodium chlorate, NaClO 3 ) were mixed in a powder state, and 100 mL of fuming nitric acid was mixed thereto to make a dough state, and the prepared mixture was mixed at room temperature. The oxidation reaction is carried out using the modified Brody method, which is left as it is for 1 to 48 hours, or shear stress is applied by a method such as milling or kneading. After that, the carbon nanotubes are neutralized using distilled water, hydrochloric acid, and hydrogen peroxide, followed by washing, filtration, and drying to remove the acid and the oxidizing agent to obtain oxidized carbon nanotubes. If necessary, a drying process using a lyophilizer is performed to obtain carbon oxide nanotube powder.
제조된 산화 탄소나노튜브를 도 2에서와 같이 물, 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 부틸알콜(butyl alcohol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)과 같이 유기용매에 30 내지 300mg/L의 농도로 각각 산화 탄소나노튜브를 첨가하고 이를 초음파 분산기를 이용하여 분산시켰다. 탄소나노튜브의 경우 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸-2-피롤리돈에는 원래 분산이 되지만 물, 부틸알콜, 이소프로필알콜에는 분산되지 않는다. 하지만 본 발명과 같이 탄소나노튜브가 산화된 상태에서 분산시킬 경우 분산이 용이하게 이루어진다. The prepared carbon oxide nanotubes were prepared in an organic solvent such as water, dimethyl formamide, butyl alcohol, and isopropyl alcohol at a concentration of 30 to 300 mg/L, respectively, as shown in FIG. Carbon oxide nanotubes were added and dispersed using an ultrasonic disperser. In the case of carbon nanotubes, they are originally dispersed in dimethylformamide or N-methyl-2-pyrrolidone, but not in water, butyl alcohol, or isopropyl alcohol. However, when the carbon nanotubes are dispersed in an oxidized state as in the present invention, dispersion is easily achieved.
이는 도 3을 통해 더욱 명확하게 알 수 있는데, 도 3은 가시광선영역(550nm 파장)에서 산화 탄소나노튜브 농도에 따른 흡수도를 나타낸 그래프이다. 흡수도가 산화 탄소나노튜브의 농도가 증가함에 따라 선형을 보이는 것은 농도가 증가하더라도 분산상태가 유지되는 것을 나타낸다. 즉 디메틸포름아마이드 뿐 아니라 물, 부틸알콜, 이소프로필알콜에서도 산화 탄소나노튜브가 제대로 분산된 것을 알 수 있다. 따라서 본 실시예를 통해 제조된 산화 탄소나노튜브는 알코올 이외에 기본적으로 물, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등 극성용매에서도 대체로 양호한 분산상태를 보이는 것을 알 수 있다. 또한 300mg/L 이상 10,000mg/L 이하의 농도에서도 분산이 이루어지며, 용도에 맞는 점도에 따라 선택적으로 이용할 수 있다. 흐름성이 전혀 없는 용도로 활용할 경우 그 이상의 농도에서도 활용이 가능하다.This can be seen more clearly through FIG. 3, and FIG. 3 is a graph showing the absorbance according to the concentration of carbon oxide nanotubes in the visible region (550 nm wavelength). The fact that the absorption is linear as the concentration of the carbon oxide nanotubes increases indicates that the dispersed state is maintained even when the concentration increases. That is, it can be seen that carbon oxide nanotubes are properly dispersed in water, butyl alcohol, and isopropyl alcohol as well as dimethylformamide. Therefore, it can be seen that the carbon oxide nanotubes prepared in this example show a generally good dispersion state in polar solvents such as water, dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone in addition to alcohol. In addition, dispersion is made even at a concentration of 300mg/L or more and 10,000mg/L or less, and can be selectively used according to the viscosity suitable for use. If it is used for a purpose with no flow, it can be used even at higher concentrations.
이러한 탄소나노튜브 조성물을 이용하여 기재에 패턴을 인쇄한 후 패턴을 환원시키는 과정을 거쳐 탄소나노튜브가 골고루 분산된 패턴의 기재를 얻을 수 있게 된다. 여기서 패턴 인쇄는 잉크젯, 3D 프린팅, 그라비아, 그라비아 오프셋, 리버스 그라비아 오프셋와 같은 직접인쇄 공정이 가능하며 스프레이 코팅, 바코팅, 나이프 코팅, 슬롯다이 코팅과 같은 코팅법에 의해 전면코팅을 하여 기재에 도포가 가능하다. 인쇄 또는 코팅 후 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 히드리오딘 (HI), 아스코빅산(Ascorbic acid), 환원성 유기용매 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 이용하여 화학적으로 환원하는 방법과 열처리, 플라즈마 처리 등의 건식법에 의한 환원과정을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 100mg/L 단일벽 탄소나노튜브 잉크로 플라스틱 기재에 스프레이 코팅하여 박막을 형성한 후에 히드라진 증기를 이용하여 탄소나노튜브를 환원하였다.After printing a pattern on a substrate using such a carbon nanotube composition, it is possible to obtain a patterned substrate in which the carbon nanotubes are evenly dispersed through a process of reducing the pattern. Here, the pattern printing can be done by direct printing processes such as inkjet, 3D printing, gravure, gravure offset, and reverse gravure offset, and can be applied to the substrate by coating the entire surface by coating methods such as spray coating, bar coating, knife coating, and slot die coating. It is possible. After printing or coating, sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ), hydriodine (HI), ascorbic acid ( Ascorbic acid), a reducing organic solvent, and a mixture thereof may be used for chemical reduction, and a reduction process using a dry method such as heat treatment and plasma treatment may be used. As a specific example, after spray coating a plastic substrate with 100mg/L single-walled carbon nanotube ink to form a thin film, the carbon nanotubes were reduced using hydrazine vapor.
종래기술과 같이 일반적인 탄소나노튜브를 코팅 또는 인쇄할 경우 많은 양이 첨가되면 탄소나노튜브끼리 서로 뭉침이 발생하여 균일한 분산이 어렵다는 단점이 있다. 특히 탄소나노튜브와 함께 사용되는 용매가 알코올을 포함할 경우 특히 분산이 어려워 분산제를 함께 사용하고 있다. 또한 알코올에서는 탄소나노튜브의 분산이 제대로 이루어지지 않기 때문에 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같이 유해한 용매를 주로 사용하여 탄소나노튜브가 뭉치지 않도록 조성물을 제조하고 있다.In the case of coating or printing a general carbon nanotube as in the prior art, if a large amount is added, the carbon nanotubes are aggregated with each other, making it difficult to uniformly disperse. In particular, when the solvent used with the carbon nanotube contains alcohol, it is particularly difficult to disperse and a dispersant is used together. In addition, since the carbon nanotubes are not properly dispersed in alcohol, a composition is prepared so that the carbon nanotubes do not clump by mainly using a harmful solvent such as dimethylformamide or N-methyl-2-pyrrolidone.
하지만 본 발명에서는 알코올에 분산성이 낮은 탄소나노튜브를 분산제를 사용하지 않고 알코올에서의 분산성을 향상시키기 위해 산화과정을 통해 탄소나노튜브를 처리하여 기재에 인쇄 및 코팅이 용이하며, 환원과정을 통해 탄소나노튜브의 형상이 복원되어 고전기전도성을 띄는 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.However, in the present invention, carbon nanotubes having low dispersibility in alcohol are treated without using a dispersant, and carbon nanotubes are treated through an oxidation process to improve dispersibility in alcohol, so that printing and coating on the substrate is easy, Through this, the shape of the carbon nanotubes is restored to obtain a carbon nanotube having high electric conductivity.
Claims (10)
상기 산화 탄소나노튜브를 알코올에 분산시켜 탄소나노튜브 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 탄소나노튜브 조성물을 기재에 코팅 또는 패턴 인쇄한 후 환원하는 단계;를 포함하되,
상기 산화 탄소나노튜브는, 상기 산화를 통하여 상기 탄소나노튜브의 육각형 구조가 유지되면서 이중결합이 끊어져 산화작용기가 도입됨으로써, 상기 알코올에 첨가된 후에도 응집되지 않고 분산이 이루어지며,
상기 탄소나노튜브 조성물은, 상기 환원을 통하여 상기 끊어진 이중결합이 복구되어 상기 산화 탄소나노튜브보다 고전기전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 제조방법.Mixing the carbon nanotubes in a powder state with a chlorate-based oxidizing agent and then mixing and leaving a strong acid or subjecting them to an acid treatment by applying shear stress to oxidize them, thereby producing oxidized carbon nanotubes;
Preparing a carbon nanotube composition by dispersing the oxide carbon nanotubes in alcohol; And
Reducing the carbon nanotube composition after coating or pattern printing on a substrate; including,
The oxidized carbon nanotubes are dispersed without agglomeration even after being added to the alcohol by introducing an oxidizing functional group by breaking a double bond while maintaining the hexagonal structure of the carbon nanotubes through the oxidation,
The carbon nanotube composition is a method for producing a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant, characterized in that the broken double bond is recovered through the reduction to have higher electric conductivity than the carbon oxide nanotube.
상기 산화 탄소나노튜브를 제조하는 단계는,
상기 탄소나노튜브에 농질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 과산화수소(hydrogen peroxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 강산과, 소듐클로레이트(NaClO3), 소듐퍼클로레이트(NaClO4), 포타슘클로레이트(KClO3), 포타슘퍼클로레이트(KClO4) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 클로레이트계 산화제를 첨가하여 상온에서 30분 내지 일주일 동안 교반하거나 또는 반죽된 상태로 방치하는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 제조방법.The method of claim 1,
The step of preparing the carbon oxide nanotubes,
A strong acid selected from the group consisting of fuming nitric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide, and mixtures thereof in the carbon nanotubes And, sodium chlorate (NaClO 3 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium chlorate (KClO 3 ), potassium perchlorate (KClO 4 ) A method for producing a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant, characterized in that the mixture is stirred for a week or left in a kneaded state.
상기 클로레이트계 산화제는 상기 탄소나노튜브의 중량 대비 0.5 내지 10중량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 제조방법.The method of claim 3,
The method for producing a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant, characterized in that the chlorate-based oxidizing agent is added in an amount of 0.5 to 10 weight relative to the weight of the carbon nanotube.
상기 알코올은, 1차 알코올, 2차 알코올, 3차 알코올, 알코올 유도체 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 제조방법.The method of claim 1,
The alcohol is a method of producing a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant, characterized in that it is selected from the group consisting of a primary alcohol, a secondary alcohol, a tertiary alcohol, an alcohol derivative, and a mixture thereof.
상기 산화 탄소나노튜브는 상기 알코올에 10 내지 10,000mg/L로 첨가되는 것을 특징으로 하는 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 제조방법.The method of claim 1,
The carbon nanotubes oxide is a method for producing a carbon nanotube composition dispersed in alcohol without a dispersant, characterized in that added to the alcohol at 10 to 10,000mg/L.
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170029633A1 (en) * | 2013-12-23 | 2017-02-02 | Beijing Aglaia Technology Development Co.,Ltd. | Method for improving single-wall carbon nanotube dispersion |
| JP2015146227A (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-13 | 日本ゼオン株式会社 | Method of producing conductive coating, conductive coating, conductive film and electrode for dye-sensitized solar cell |
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