KR20190040766A - 팔라듐 박막의 식각방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 팔라듐 박막의 식각방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 팔라듐 박막에 대하여 식각 가스의 종류 및 식각 가스의 농도 등을 포함한 최적의 식각 공정 조건을 적용함으로써, 종래 팔라듐 박막의 식각방법에 비해 식각 잔류물 없이 팔라듐 박막 하부의 금속산화물 반도체층에 가해지는 플라즈마 데미지를 완화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 빠른 식각속도 및 높은 이방성의 식각 프로파일 제공할 수 있는 팔라듐 박막의 식각방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 팔라듐 박막의 식각방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 팔라듐 박막에 대하여 식각 가스의 종류 및 식각 가스의 농도 등을 포함한 최적의 식각 공정 조건을 적용함으로써, 종래 팔라듐 박막의 식각방법에 비해 식각 잔류물 없이 팔라듐 박막 하부의 금속산화물 반도체층에 가해지는 플라즈마 데미지를 완화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 빠른 식각속도 및 높은 이방성의 식각 프로파일을 제공할 수 있는 팔라듐 박막의 식각방법에 관한 것이다.
팔라듐은 마이크로웨이브 응용을 위한 여러 가지 회로에 있어서 배리어(barrier layer)로서 사용되고 있으며, 팔라듐의 낮은 저항, 우수한 화학적 안정성 및 오믹(ohmic) 접촉으로 인하여 전기적 접촉이나 다층구조의 전극으로 사용되고 있다. 이러한 팔라듐을 회로에 응용하기 위해 식각공정이 추가적으로 진행되어 왔다.
일반적으로 미세 패터닝을 위한 박막들의 식각 공정에는 습식 식각과 건식 식각이 있으며, 식각할 패턴들의 크기가 수 마이크로미터 크기 이하로 축소됨에 따라서 습식 식각의 적용이 어려워지고 있어, 패턴 전달에 충실한 플라즈마를 이용하는 건식 식각의 필요성이 부각되고 있다.
그러나 팔라듐은 주기율표상에서 백금 계열의 천이금속이지만 다른 천이 금속과는 다르게 자유로운 최외각 전자수가 0이기 때문에 화학적 활성도가 매우 낮다. 그렇기 때문에 팔라듐은 고온의 강산 용액에서만 반응하여 식각될 수 있으며, 플라즈마와의 화학적 상호 작용은 불가능하기 때문에 건식 식각이 상당히 어렵다고 알려져 있다.
이러한 건식 식각공정은 저압의 플라즈마를 이용하는 식각 방법으로, 플라즈마의 화학반응성에 의하여 이온 밀링(ion milling) 식각법 및 반응성 이온 식각(reactive ion etching)법 두 가지로 구분될 수 있고, 상기 이온 밀링 식각법은 불활성 가스인 아르곤 플라즈마를 이용하며, 반응성 이온 식각법은 여러 가지 화학가스를 사용하여 식각을 수행한다.
일반적으로 팔라듐 박막을 식각할 경우에, 물리적 식각 메카니즘을 이용하는 이온 밀링을 사용할 경우나 패턴의 크기가 대략 10 ㎛ 이하의 경우에는 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 식각된 패턴주위로 재증착이 일어나 펜스(fence)모양을 형성한다. 이는 이온밀링 식각법이 화학반응 없이 순수하게 아르곤(Ar) 양이온의 충돌 에너지에 의하여 박막 물질의 일부가 스퍼터링되어 제거되는 식각 메카니즘에 기인한다.
따라서 팔라듐 박막 상에 패턴의 크기가 서브마이크로미터 또는 나노미터 크기 이하로 축소되거나, 패턴 사이의 간격이 나노미터 크기로 축소될 때 재증착이 더욱 심화되는 문제가 있었다. 또한, 팔라듐 박막의 두께가 나노미터 수준 이하로 얇아진다면, 분리되어 있는 금속 박막들이 위아래로 서로 연결되어 전기적 쇼트가 발생할 가능성도 있다. 따라서 고집적 소자들의 제조를 위하여 팔라듐 박막을 식각하는 경우에는 물리적 식각 메카니즘에 의한 이온 밀링법이 아닌 화학반응이 적용된 반응성 이온 식각법이 적용되어야 할 것이다.
최근에는 플라즈마 밀도가 높아 식각 속도가 빠르고 식각 선택도를 증가시킬 수 있는 고밀도 플라즈마 반응성 이온 식각법이 적용되고 있다. 팔라듐은 반응성이 극히 적거나 아예 없으므로, 식각 속도가 매우 느리고, 식각 마스크에 대한 팔라듐 박막의 식각 선택도도 매우 적다. 따라서 일반적인 리소그래피에 의하여 포토레지스트를 마스크로 사용할 경우에는 식각조건에 따라서 식각된 팔라듐 패턴을 형성하는 것이 불가하다.
이때에는 포토레지스트 대신에 금속(Ti, Ta, W, TiN, Cr 등)이나 금속 산화물(TiO2, SiO2, 등)의 박막을 마스크로 이용하여 즉, 하드 마스크를 사용하여 식각을 해야 하나, 반응성 이온 식각법에 의하여 팔라듐 박막을 식각하는 경우에도 적절하지 않은 식각 가스나 적절하지 않은 식각 가스의 농도를 사용하거나, 적절치 못한 식각 공정을 적용하는 경우에는 식각된 패턴의 측면에 재증착이 발생하는 문제가 있다. 또한, 최적화되지 않은 식각 가스 또는 식각 조건으로 식각을 수행하는 경우 재증착의 발생은 감소할 수가 있으나 도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이 식각된 측면경사(식각 경사)가 매우 완만하여 미세패턴의 식각에 적용하기 어려운 문제가 발생하였다.
팔라듐의 식각 방법에 관한 선행기술은 한국등록특허공보 제10-1265282호가 있으며, 상기 선행기술은 광전자소자용 팔라듐 금속층의 식각방법에 관한 것으로, 팔라듐 금속층 내에 수소를 침투시켜 팔라듐 결정격자 내에 3차원적인 압축 응력을 발생시킴으로써 팔라듐 결정격자 내의 원자들을 제거하기 위한 활성화 에너지를 낮춘 후 건식 식각 공정을 수행하는 것을 기술적 특징으로 하고 있다.
또한, 한국등록특허공보 제10-1586441호 역시 광전자소자용 팔라듐 금속층의 식각방법에 관한 것으로, Cl2 기체, CHF3 기체 및 CF4 기체 중 어느 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합으로 이루어지는 기체와 Ar 기체의 혼합기체를 이용하여 플라즈마 식각처리하는 것을 기술적 특징으로 하고 있다.
상기 선행문헌을 포함하는 종래기술은 팔라듐 박박 패턴 형성 시에 재증착 발생을 감소시키고, 식각 잔류물을 줄이려고 하였으나, 여전히 재증착 및 식각 잔류물이 관찰될 뿐만 아니라 식각속도가 느리고, 식각 프로파일의 이방성이 낮은 문제점이 존재하였다.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 팔라듐 박막의 식각 벽면에 식각 부산물이 재증하는 것을 방지하고, 식각 잔류물 없이 팔라듐 박막 하부의 금속산화물 반도체층에 가해지는 플라즈마 데미지를 완화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 빠른 식각속도 및 높은 이방성의 식각 프로파일을 제공할 수 있는 팔라듐 박막의 식각방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (i) 팔라듐 박막을 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계; (ii) 카르복실산계 가스 및 불활성 가스가 함유된 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; 및 (iii) 상기 (ii) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 (i) 단계에서 마스킹된 팔라듐 박막을 식각하는 단계를 포함하는 팔라듐 박막의 식각방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 카르복실산계 가스는 아세트산(CH3COOH), 포름산(HCOOH) 및 프로피온산(CH3CH2COOH)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 불활성 가스는 He, Ne, Ar 및 N2로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (ii) 단계의 혼합가스는 혼합가스 총 부피에 대하여, 카르복실산계 가스 30 vol% ~ 70 vol% 및 불활성 가스 30 vol% ~ 70 vol%를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (ii) 단계의 혼합가스는 혼합가스 총 부피에 대하여, 카르복실산계 가스 40 vol% ~ 60 vol% 및 불활성 가스 40 vol% ~ 60 vol%를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (ii) 단계의 플라즈마화는 0.13 Pa ~ 1.3 Pa 범위의 압력으로 혼합가스를 주입하고, 700 W ~ 950 W의 코일 고주파 전력, DC 바이어스 전압 200 V ~ 450 V를 인가하여 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (i) 단계의 마스크는 질화티타늄 하드 마스크인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (ii) 단계의 플라즈마화는 유도결합플라즈마 반응성 이온 식각법을 포함하는 고밀도 플라즈마 반응성 이온식각법, 자기증강반응성 이온 식각법 및 반응성 이온 식각법으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 팔라듐 박막의 식각방법은 최적의 식각 가스와 최적의 식각가스 농도와 더불어 최적의 식각 공정 조건을 적용함으로써, 종래 팔라듐 박막의 식각방법에 비해 식각 잔류물 없이 팔라듐 박막 하부의 금속산화물 반도체층에 가해지는 플라즈마 데미지를 완화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 빠른 식각속도 및 높은 이방성의 식각 프로파일을 제공하여 팔라듐 박막이 이용되는 모든 소자 및 기기들의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 박막 식각 전/후의 측면구조를 개략적으로 나타낸 것으로, (a)는 식각 전의 박막구조이고, (b)는 종래 이온 밀링 식각법으로 식각된 박막구조이며, (c) 및 (d)는 종래 반응성 이온 식각법으로 식각된 박막구조이다.
도 2는 시료의 구조와 식각 공정순서를 나타내는 이미지로, (a) E-beam lithography 전의 시료구조이고, (b) E-beam lithography 후의 시료구조이며, (c) 질화티타늄 하드마스크 식각 후의 시료구조이고, (d) 팔라듐 박막의 식각 후 시료구조이다.
도 3은 CH3COOH/Ar 혼합가스 중 CH3COOH 농도에 따른 팔라듐 박막 및 질화티타늄(TiN) 마스크의 식각속도 변화 및 식각 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 CH3COOH/Ar 혼합가스 중 CH3COOH 농도에 따른 팔라듐 박막의 SEM 이미지로, (a)는 실시예 1에서 식각된 박막이고, (b)는 실시예 2에서 식각된 박막이며, (c)는 실시예 3에서 식각된 박막이고, (d)는 비교예 2에서 식각된 박막이다.
도 5는 ICP rf power 변화에 따른 팔라듐 박막 및 질화티타늄(TiN) 마스크의 식각속도 변화 및 식각 선택도와 팔라듐 박막의 SEM 이미지로, (a)는 팔라듐 박막과 질화티타늄 마스크의 식각 속도와 식각 선택도를 나타낸 그래프이고, (b)는 실시예 4에서 식각된 박막이며, (c)는 실시예 5에서 식각된 박막이다.
도 6은 dc-bias voltage를 변화에 따른 팔라듐 박막 및 질화티타늄(TiN) 마스크의 식각 속도 변화 및 식각 선택도와 팔라듐 박막의 SEM 이미지로, (a)는 팔라듐 박막과 질화티타늄 마스크의 식각 속도와 식각 선택도를 나타낸 그래프이고, (b)는 실시예 6에서 식각된 박막이며, (c)는 실시예 7에서 식각된 박막이다.
도 7은 CH3COOH/Ar 혼합가스 중 CH3COOH 농도에 따른 플라즈마의 OES 분석 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2에서 식각 전/후의 XPS 분석 그래프이다[(a) Pd 3d, (b) O 1s/Pd 3 p3/2 및 (c) C 1s].
도 2는 시료의 구조와 식각 공정순서를 나타내는 이미지로, (a) E-beam lithography 전의 시료구조이고, (b) E-beam lithography 후의 시료구조이며, (c) 질화티타늄 하드마스크 식각 후의 시료구조이고, (d) 팔라듐 박막의 식각 후 시료구조이다.
도 3은 CH3COOH/Ar 혼합가스 중 CH3COOH 농도에 따른 팔라듐 박막 및 질화티타늄(TiN) 마스크의 식각속도 변화 및 식각 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 CH3COOH/Ar 혼합가스 중 CH3COOH 농도에 따른 팔라듐 박막의 SEM 이미지로, (a)는 실시예 1에서 식각된 박막이고, (b)는 실시예 2에서 식각된 박막이며, (c)는 실시예 3에서 식각된 박막이고, (d)는 비교예 2에서 식각된 박막이다.
도 5는 ICP rf power 변화에 따른 팔라듐 박막 및 질화티타늄(TiN) 마스크의 식각속도 변화 및 식각 선택도와 팔라듐 박막의 SEM 이미지로, (a)는 팔라듐 박막과 질화티타늄 마스크의 식각 속도와 식각 선택도를 나타낸 그래프이고, (b)는 실시예 4에서 식각된 박막이며, (c)는 실시예 5에서 식각된 박막이다.
도 6은 dc-bias voltage를 변화에 따른 팔라듐 박막 및 질화티타늄(TiN) 마스크의 식각 속도 변화 및 식각 선택도와 팔라듐 박막의 SEM 이미지로, (a)는 팔라듐 박막과 질화티타늄 마스크의 식각 속도와 식각 선택도를 나타낸 그래프이고, (b)는 실시예 6에서 식각된 박막이며, (c)는 실시예 7에서 식각된 박막이다.
도 7은 CH3COOH/Ar 혼합가스 중 CH3COOH 농도에 따른 플라즈마의 OES 분석 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2에서 식각 전/후의 XPS 분석 그래프이다[(a) Pd 3d, (b) O 1s/Pd 3 p3/2 및 (c) C 1s].
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 (i) 팔라듐 박막을 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계; (ii) 카르복실산계 가스 및 불활성 가스가 함유된 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; 및 (iii) 상기 (ii) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 (i) 단계에서 마스킹된 팔라듐 박막을 식각하는 단계를 포함하는 팔라듐 박막의 식각방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 팔라듐 박막의 식각방법은 최적의 식각 가스로 카르복실산계 가스 및 불활성 가스가 함유된 혼합가스를 사용하여 최적의 식각가스의 농도와 더불어 최적의 식각 공정 조건을 적용함으로써, 종래 팔라듐 박막의 식각방법에 비해 식각 잔류물 없이 팔라듐 박막 하부의 금속산화물 반도체층에 가해지는 플라즈마 데미지를 완화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 빠른 식각속도 및 높은 이방성의 식각 프로파일을 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 도면을 참조하여 단계별로 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 팔라듐 박막의 식각 공정 순서를 나타낸 것으로, 도 2의 (a)는 E-beam lithography 전의 팔라듐 박막의 구조이고, 도 2의 (b)는 lithography 후의 팔라듐 박막 구조이며, 도 2의 (c)는 질화티타늄 하드 마스크의 식각 후 팔라듐 박막 구조이며, 도 2의 (d)는 팔라듐 박막의 식각 후에 구조이다.
먼저, 본 발명에 따른 팔라듐 박막의 식각방법에 있어서, (i) 단계는 팔라듐 박막을 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계이다.
상기 팔라듐 박막의 식각에 사용되는 마스크는 하드 마스크인 것이 바람직하고, Ti 또는 TiN 하드 마스크인 것이 더욱 바람직하다. 종래에는 포토레지스트 마스크를 주로 사용하였으나, 포토레지스트 마스크는 식각 속도가 매우 빨라서 식각 속도가 느린 팔라듐 박막에 적용하는 것은 적합하지 않다.
이러한 Ti 또는 TiN 하드 마스크는 공지된 방법을 이용하여 수득할 수 있으나, 식각의 작업성 측면에서 바람직하게는 팔라듐 박막 상에 Ti 또는 TiN 박막을 형성한 다음, 상기 형성된 Ti 또는 TiN 박막을 포토레지스트 마스크로 패터닝한 다음, 플라즈마 식각하여 수득할 수 있다.
일 예로, TiN 하드 마스크는 기판상에 팔라듐 박막 및 질화티타늄(TiN) 박막을 순차적으로 형성한다[도 2의 (a)]. 상기 팔라듐 박막 상에 형성된 질화티타늄 박막을 포토레지스트 마스크로 패터닝하여 마스킹한 다음, Cl2/C2F6/Ar의 혼합가스를 이용하여 플라즈마로 식각한다[도 2의 (b)]. 상기 플라즈마로 식각된 질화티타늄 박막의 포토레지스트는 산소 가스를 이용한 플라즈마로 포토레지스트를 제거하고[도 2의 (c)], 패터닝된 질화티타늄 박막을 팔라듐 박막의 하드 마스크로 이용한다.
본 발명에 따른 팔라듐 박막의 식각방법에 있어서, (ii) 단계는 카르복실산계 가스 및 불활성 가스가 함유된 혼합가스를 플라즈마화하는 단계이다.
상기 카르복실산계 가스는 아세트산(CH3COOH), 포름산(HCOOH) 및 프로피온산(CH3CH2COOH)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 식각효율 측면에서 바람직하게는 아세트산(CH3COOH)일 수 있다.
상기의 카르복실산계 가스는 적절한 농도로 사용될 경우에 적절한 식각 속도를 제공하며, 식각 후 부산물이 재증착 되지 않는다는 장점을 가지고 있다. 만일 상기 카르복실산계 가스보다 탄소수가 많은 카르복실산계 가스를 사용하게 되면 과도한 탄소수로 인하여 수소가 동시에 증가하며 이에 따라 고분자 물질이 생성되고, 생성된 고분자 물질은 박막 표면에 증착되는 문제가 발생된다.
또한, 상기 불활성 가스는 He, Ne, Ar 및 N2로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
이때, 상기 (b) 단계의 혼합가스는 카르복실산계 가스 30 vol% ~ 70 vol% 및 불활성 가스 30 vol% ~ 70 vol%를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산계 가스는 반응성 이온 식각을 수행하고, 불활성 가스는 물리적 식각을 수행하기 위한 것으로, 일반적인 팔라듐 박막의 물리적 식각방법인 이온 밀링 식각법은 식각된 패턴 주위로 재증착이 일어나 펜스 모양을 형성하게 되지만, 상기 카르복실산계 가스 및 불활성 가스의 혼합가스를 사용하는 경우에는 재증착이 발생하지 않거나 현저히 줄어드는 우수한 식각프로파일을 제공할 수 있다.
이는 상기 (ii) 단계의 혼합가스농도를 적절히 조절함으로써, 카르복실산계 가스의 탄화수소(CHx), -COOH, -OH 등의 관능기들이 패턴 측면에 보호막을 형성하여 이방성 식각을 가능하게 하고, 또한 카르복실산계 가스 내의 산소 라디칼이 팔라듐 박막과 산화 반응하여 팔라듐 산화물(PdOx)의 형태로 제거되거나, 또는 팔라듐 산화물이 재증착이 되어도 불활성 가스의 스퍼터링에 의하여 쉽게 될 수 있기 때문에 식각 후 재증착 물질들이 현저히 줄어들거나 발생하지 않게 된다.
이때, 상기 혼합가스 중 카르복실산계 가스가 30 vol% 미만인 경우, 식각 측면의 경사가 너무 완만해지거나 또는 식각 측면에 재증착이 발생하는 문제가 있으며, 카르복실산계 가스가 70 vol%를 초과하는 경우에는 과도한 높은 농도의 카르복실산계 가스로 인하여 박막 표면에 탄소와 산소를 함유하는 CHx 고분자막이 증착되거나 식각 경사가 완만해 지며 동시에 식각된 박막의 측면이 매우 불규칙하게 형성되는 문제가 발생될 수 있어, 카르복실산계 가스는 혼합가스 중에 30 vol% ~ 70 vol%로 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 혼합가스 중에 카르복실산계 가스 40 vol% ~ 60 vol% 및 불활성 가스 40 vol% ~ 60 vol%를 함유한다.
상기 (ii) 단계의 플라즈마화는 유도결합플라즈마 반응성 이온식각법을 포함하는 고밀도 플라즈마 반응성 이온식각법, 자기증강반응성 이온식각법 및 반응성 이온 식각법으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 식각법은 고밀도 플라즈마 발생이 가능하면서 기판쪽에 독립적인 RF power가 연결되어서 기판에 바이어스 전압을 인가할 수 있고, 이에 따라 이온들의 기판에 대한 고에너지의 충돌이 가능하며, 이때 끊어진 화학결합들은 플라즈마 내부에서 내려오는 라디칼과 화학반응을 일으켜서 식각이 진행된다. 또한, 화학반응에 의한 반응생성물의 휘발성이 약하면 식각된 측면에 재증착이 발생하는 데, 이때 이온들의 기판에 대한 물리적 스퍼터링이 재증착물질들이 탈착되는 것을 돕는 역할을 한다.
특히 고밀도 플라즈마 이온식각법은 외부 코일에 가하는 전력이 챔버 내부의 발생된 플라즈마 내 전자에 에너지를 전달함으로써 고밀도의 플라즈마를 얻게 되는 것으로, 식각 속도가 빠르며 이온 충격에 의한 손상이 없다는 장점이 있다.
또한, 반응성 이온 식각(Reactive ion etching)은 이온 충격을 이용한 반응성 화학공정과 물리적 공정에서 웨이퍼 표면으로부터 물질을 제거하는 기술이다. 자기증강반응성 이온 식각은 자기적으로 강화된 반응성 이온 식각 반응으로 물리적 방법과 화학적 방법이 결합된 식각방법이다. 자기장을 갖는 플라즈마는 고밀도 플라즈마를 생성하고 낮은 압력에서도 동작을 허용하며, 특히 높은 종횡비 특성을 갖는 식각인 경우 식각의 방향성과 균일성을 유지하게 하는 장점이 있다. 하지만, 일반적인 저밀도의 반응성 이온 식각법을 이용하는 경우 상기의 효과들을 얻기가 어려우며, 이에 따라 적절한 식각 속도 및 이방성 식각이 수행되지 않는 문제가 있다.
이때, 본 발명에서 플라즈마화는 0.13 Pa ~ 1.3 Pa 범위의 압력으로 혼합가스를 주입하고, 700 W ~ 950 W의 코일 고주파 전력, DC 바이어스 전압 200 V ~ 450 V를 인가하여 수행될 수 있다.
만약, 혼합가스 압력이 0.13 Pa 미만인 경우 생성된 플라즈마가 불안정하여 식각의 안정성 및 재현성이 떨어지는 문제가 있고, 혼합가스 압력이 1.3 Pa를 초과하는 경우에는 플라즈마내 이온, 라디칼 등의 양이 상대적으로 많아지나, 이들의 평균 자유행로가 작아져 물리적 충돌이 빈번하게 발생됨에 따라 궁극적으로 느린 식각 속도와 낮은 식각 경사를 얻게 되며, 식각된 표면의 재증착이 심하게 발생할 수 있는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 코일 고주파 전력이 700 W 미만인 경우에는 식각 측면의 경사가 완만하게 식각된다는 문제점이 발생될 수 있어 700 W 이상일 수 있으며, 식각 손상을 방지한다는 측면에서 950 W 이하인 것이 바람직하다.
또한, DC 바이어스 전압이 200 V 미만인 경우 식각하는 시료에 전체적으로 인가되는 전압이 낮아 플라즈마화로 생성된 이온, 라디칼 등이 시료에 전달되는 양이 적어질 뿐만 아니라, 특히 이온의 느린(약한) 가속으로 인하여 느린 식각 속도와 낮은 식각 경사의 패턴이 얻어지며 식각 측면에 재증착이 발생될 수 있고, 450 V를 초과하는 높은 DC 바이어스 전압은 식각 속도 및 식각 경사가 향상될 수 있지만, 박막에 가해지는 이온 충격에 의한 식각 손상(etch damage)이 발생하여 향후 제조되는 소자의 전기적 특성이 열화되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 팔라듐 박막의 식각방법에 있어서, 상기 혼합가스를 이용하여 생성된 플라즈마를 통해 팔라듐 박막을 식각함으로써, 팔라듐 박막을 빠른 속도로 식각할 수 있고, 식각면에 재증착이 발생하는 것을 억제할 수 있으며, 높은 이방성의 식각프로파일을 제공할 수 있다.
상기 (iii) 단계의 식각은 이온들의 팔라듐 박막에 대한 고에너지 충돌이 수행되고, 이로 인하여 끊어진 화학결합들이 플라즈마 내부의 라디칼과 화학반응을 일으켜서 수행된다. 이때, 화학반응에 의한 반응생성물의 휘발성이 약하면 식각된 측면에 재증착이 발생하는데, 이온들의 기판에 대한 물리적 스퍼터링이 재증착 물질들이 탈착되는 것을 돕는 역할을 하여 재증착을 억제한다.
전술된 바와 같이 식각된 팔라듐 박막은 식각 잔류물 없이 팔라듐 박막 하부의 금속산화물 반도체층에 가해지는 플라즈마 데미지를 완화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 빠른 식각속도 및 높은 이방성의 식각 프로파일 제공할 수 있다[도 2의 (d)].
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
TiN 하드마스크로 마스킹된 팔라듐 박막을 ICP coil과 120 mm 떨어진 곳에 위치시키고, 0.67 Pa 공정압력에서 CH3COOH 25 vol% 및 Ar 75 vol%의 혼합가스를 흘려주며 800 W의 코일 고주파 전력과 300 V의 DC 바이어스를 가하여 플라즈마를 형성하는 방법으로 TiN 하드마스크로 패턴된 팔라듐 박막을 식각하였다.
<
실시예
2 내지 7 및
비교예
1 및 2>
실시예 2 내지 7과 비교예 1 및 2에 대한 식각 조건을 표 1로 나타내었으며, 각 조건을 제외한 박막의 식각방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 식각하였다.
| 구분 | RF power (W) |
DC 바이어스 전압(V) | 챔버압력 (Pa) |
CH3COOH 가스 (vol%) |
Ar 가스 (vol%) |
| 비교예 1 | 800 | 300 | 0.67 | - | 100 |
| 비교예 2 | 800 | 300 | 0.67 | 100 | - |
| 실시예 1 | 800 | 300 | 0.67 | 25 | 75 |
| 실시예 2 | 800 | 300 | 0.67 | 50 | 50 |
| 실시예 3 | 800 | 300 | 0.67 | 75 | 25 |
| 실시예 4 | 650 | 300 | 0.67 | 50 | 50 |
| 실시예 5 | 950 | 300 | 0.67 | 50 | 50 |
| 실시예 6 | 800 | 150 | 0.67 | 50 | 50 |
| 실시예 7 | 800 | 450 | 0.67 | 50 | 50 |
<
실험예
1> CH
3
COOH와
Ar의
혼합비율에 따른 팔라듐 박막 및
TiN
하드마스크
의 식각 속도
식각 가스인 CH3COOH와 Ar의 혼합비율에 따른 팔라듐 박막과 TiN 하드 마스크의 식각 속도 및 선택도(= 팔라듐 박막 식각 속도/TiN 하드마스크 식각 속도)를 알아보기 위하여 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 식각된 박막에 대하여 식각 속도를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바에 따르면, CH3COOH 가스의 농도가 증가함에 따라 팔라듐 박막과 TiN 하드 마스크의 속도는 점진적으로 감소하였으며, 하드 마스크에 대한 팔라듐 박막의 식각 선택도는 오히려 증가하였다. 50 vol% CH3COOH 농도(실시예 2)에서 최대의 식각 선택도(약 14 Pd/TiN)를 보였고, 50 vol% CH3COOH 농도를 초과하는 경우에는 식각 선택도는 다시 감소하였다 (약 12 Pd/TiN). CH3COOH 농도가 증가함에 따라서 팔라듐 박막의 식각 속도가 감소하는 이유는 아르곤 가스의 감소에 의한 물리적인 스퍼링 효과가 감소한 결과이고, 또한 CH3COOH가 증가함에 따라서 플라즈마 내에서 생성되는 CHx, -COOH, -OH 등의 관능기(functional group)들이 팔라듐 박막에 흡착되어 팔라듐과 반응하는 반응속도가 느려서 결과적으로 표면에 흡착되어 식각을 방해하는 역할을 하기 때문이다. 결과적으로 CH3COOH 가스의 증가는 팔라듐 박막의 식각 속도를 증가시키지 못하였고, 전형적인 반응성 이온 식각 메카니즘을 따르지 않고 있는 것으로 나타났다. TiN 하드마스크의 식각 속도도 동일한 이유로 CH3COOH 농도가 증가함에 따라서 점진적으로 감소하였다.
<
실험예
2> CH
3
COOH와
Ar의
혼합비율에 따라
식각된
팔라듐 박막 관찰
식각 가스인 CH3COOH와 Ar의 혼합비율에 따른 박막의 식각면을 관찰하기 위하여 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 식각된 박막의 측면을 SEM(Hitachi SE-4300)을 이용하여 관찰하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이때 (a)는 실시예 1에서 식각된 팔라듐 박막의 측면이고, (b)는 실시예 2에서 식각된 팔라듐 박막의 측면이며, (c)는 실시예 3에서 식각된 팔라듐 박막의 측면이고, (d)는 비교예 2에서 식각된 팔라듐 박막의 측면을 나타내었다.
도 4에 제시된 바와 같이, 비교예 2는 실시예 1 내지 3에 비해 전반적으로 식각된 패턴의 측면이 불규칙하고, 식각된 측면경사 부근에 식각 생성물들이 매우 지저분하게 남아 있는 것이 관찰되었다. 구체적으로 실시예 2의 경우(도 4b)에는 재증착 없이 약 85도 이상의 식각 경사를 얻을 수 있었고, 실시예 1의 경우(도 4a)에는 식각 경사가 완만하지 않으나, 식각된 측면에 식각 부산물들이 형성되어 있으며, 실시예 3의 경우(도 4c)에는 식각된 측면에 두꺼운 식각 재증착물이 관찰되었다. 비교예 2의 경우(도 4d)에는 식각 재증착물이 식각된 패턴 주위로 형성되고 식각 경사도 완만해 보였다. 결과적으로 실시예 2의 50% CH3COOH의 가스농도에서는 식각가스와 팔라듐 박막 간에 표면반응에 의한 식각 생성물에 적절히 제거되어 재증착 없이 깨끗한 고이방성의 식각 프로파일을 얻을 수 있었으며, 그 외의 식각 가스 농도에서는 식각 후 재증착물의 형성 내지는 식각 측면의 불완전한 식각 등으로 깨끗한 고이방성의 식각 프로파일을 얻을 수 없었다.
<
실험예
3> CH
3
COOH와
Ar
혼합비율에 따른 EDS 분석
실시예 1 및 3의 조건에서 식각된 팔라듐 표면의 성분의 SEM 이미지(도 4)에서 A 지점 내지 C 지점의 성분을 분석하기 위해 A 지점 내지 C 지점을 플라즈마의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 수행하여 하기 표 2에 분석 결과를 나타내었다.
| 성분 | At% for Point A in 도 4(a) |
At% for Point B in 도 4(c) |
At% for Point C in 도 4(c) |
| Pd | 57.12 | 2.73 | 0.91 |
| Ti | 18.76 | 0.12 | - |
| C | 11.09 | 46.73 | 50.42 |
| O | 7.88 | 50.42 | 48.67 |
| Si | 5.15 | - | - |
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 식각된 팔라듐 박막에서 식각된 측면, 즉 도 4(a)의 point A 부분에 대한 성분 분석결과, 식각 후 남아있는 성분들은 팔라듐 및 하드 마스크 성분인 티타늄(Ti) 그리고 식각 가스로부터 발생된 탄소와 산소 성분이 검출되었다. 그러나 실시예 3에서 식각된 팔라듐의 측면 부분의 분석결과 약간의 팔라듐 및 탄소와 산소가 검출되었고, 식각된 팔라듐 표면의 분석 결과는 대부분 탄소와 산소만이 검출되었다. 이는 실시예 3의 식각 조건에서는 팔라듐이 탄소와 산소를 포함하는 식각 생성물하거나, 또는 식각된 측면에 탄소와 산소를 함유하는 CHx의 고분자막이 형성되고 있음을 보여주는 것이다. 결과적으로 실시예 2의 식각 가스조건에서는 팔라듐이 식각 가스와 효과적으로 화학반응을 하여 식각 생성물을 형성하고 동시에 식각된 박막의 측면에는 탄소와 산소를 포함하는 고분자막을 형성하여 측면을 보호하여 재증착 없는 고이방성 식각프로파일을 보여주는 것으로 판단된다.
<
실험예
4> ICP rf power에 따른
식각속도
및 박막 분석
식각의 주요 변수 중 하나인 ICP rf power 변화에 따른 팔라듐 및 질화티타늄의 식각 속도를 측정하고, 박막 관찰하기 위해 실시예 2, 4 및 5에서 식각된 박막에 대하여 식각 속도와 식각 선택도를 측정하고, 식각된 박막의 측면을 SEM(Hitachi SE-4300)을 이용하여 관찰하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5(a)에 나타난 바와 같이, ICP rf power가 증가함에 따라서 팔라듐의 식각속도는 점진적으로 증가하였지만 TiN 하드 마스크의 식각 속도는 큰 변화없이 미세하게 증가하였다. 그 결과 TiN 하드 마스크에 대한 Pd의 식각 선택도는 650 W(실시예 4)에서 약 4였으나, 800 W(실시예 1)에서 약 15로 최대값을 보이며 증가하였고 950 W(실시예 5)에서는 12로 약간 감소하였다.
또한, 도 5(b)는 실시예 4에서, 도 5(c)는 실시예 5에서 식각된 TiN/Pd 박막의 식각프로파일들로서 실시예 4에서 식각된 경우에는 2단으로 스텝이 발생하는 불완전한 식각 프로파일을 보였고, 실시예 5에서 식각된 경우는 재증착 없이 약 80도 이상의 식각경사를 보였다. 참고로 실시예 2에서 식각된 식각프로파일은 도 4(b)의 SEM 사진으로 재증착 없는 고이방성 식각프로파일을 보였다. 일반적으로 ICP rf power가 증가하면 반응기내의 플라즈마 밀도가 증가하게 되어 더 많은 라디칼과 더 많은 양이온들이 생성되어서 박막들의 식각 속도들은 증가하게 된다.
<
실험예
5> ICP rf power에 따른
식각속도
및 박막 분석
식각의 주요 변수 중 하나인 ICP rf power 변화에 따른 팔라듐 및 질화티타늄의 식각 속도를 측정하고, 박막 관찰하기 위해 실시예 2, 6 및 7에서 식각된 박막에 대하여 식각 속도와 식각 선택도를 측정하고, 식각된 박막의 측면을 SEM(Hitachi SE-4300)을 이용하여 관찰하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6(a)에 나타난 바와 같이, dc-bias voltage 값이 150 V(실시예 6), 300 V(실시예 2) 그리고 450 V(실시예 7)로 변화함에 따라서 팔라듐의 식각 속도는 선형적으로 크게 증가하였고, 질화티타늄 하드 마스크의 식각 속도는 약간 증가하였다. 그러나 하드 마스크에 대한 팔라듐의 식각 선택도는 점진적으로 감소하였다. 도 6(b)은 실시예 6에서 식각된 팔라듐 박막의 식각프로파일로서 식각된 측면에 스텝이 관찰되며 재증착 및 식각 잔류물이 발생하였다. 그러나 실시예 7에서 식각된 경우는 재증착이나 식각 잔류물 없이 고이방성의 식각프로파일을 보여주었다. dc-bias voltage가 증가하면 플라즈마 내의 양이온이 더 큰 에너지로 기판쪽으로 끌려와서 충돌하게 되어 전반적으로 박막의 식각 속도는 증가하게 된다.
한편, 도 4, 도 5 및 도 6의 식각 결과를 토대로 해석해보면 50 vol% CH3COOH 농도에서 최대값을 보인 CH와 C2이 성분이 고이방성 식각프로파일을 얻는 데 큰 역할을 한 것으로 보이며, 이는 식각되는 박막의 측면에 고분자성분의 막을 형성시켜서 측면으로의 식각을 지연시켜서 이방성 식각프로파일의 확보를 가능하게 한 것으로 판단된다.
<
실험예
6> CH
3
COOH와
Ar
혼합비율에 따른
OES
분석
혼합가스의 혼합비율에 따른 플라즈마 내의 높은 강도(intensity)의 입자들에 대한 변화를 분석하기 위해 도 7에 플라즈마의 OES(optical emission spectroscopy,Oceanoptics Maya 2000 pro)분석 결과를 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, CH3COOH의 농도가 증가함에 따라서 CH와 C2 성분이 증가하여 50 vol% CH3COOH(실시예 2)에서 최대값을 보였고, H 성분도 증가하여 75 vol% CH3COOH(실시예 3)에서 최대값을 보였다. 상대적으로 CH와 H의 농도가 큰 값을 나타냈다.
<
실험예
7> CH
3
COOH와
Ar
혼합비율에 따라
식각된
팔라듐 박막의
XPS
분석
CH3COOH 및 Ar의 혼합비율에 따른 팔라듐 박막의 화학적 반응 여부를 알아보기 위하여 실시예 2 및 비교예 2의 식각 전/후의 팔라듐 박막에 대하여 XPS(Xray Photoelectron spectroscopy, ThermoScientific K-alpha)를 통하여 분석하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, Pd 3d[도 8(a)], O 1s[도 8(b)] 그리고 C 1s[도 8(c)]에 대한 narrow scan들이 얻어졌고, 이것들이 디콘볼루션(deconvolution) 되었다. 도 8(a)은 Pd 3d에 대한 narrow scan으로서 식각 전의 팔라듐 박막은 금속 Pd(335.01 eV)와 PdO (335.68, 336.30 eV)로 나누어진다. 실시예 2의 식각 조건에서 식각한 팔라듐 박막은 Pd 5/2 peak가 335.01 eV에서 335.68 eV로 이동되었다. 식각 전의 팔라듐 peak와 비교해보면 금속 Pd peak의 강도는 크게 감소한 반명에 PdO peak는 증가하였다. 이것은 실시예 2의 조건에서 팔라듐 박막이 상당히 산화가 되었다는 것을 의미한다. 비교예 2의 식각 가스조건에서 식각된 경우에는 Pd 3d peak는 크게 감소하였는데, 이는 Pd 표면에 고분자 물질들이 상당히 증착되었다는 것을 의미하며 도 3과 도 4의 식각 속도 및 식각프로파일에 대한 결과들에 이유를 제시해준다. 또한, 도 8(b)는 O 1s와 Pd 3p에 대한 narrow scan을 보여주는 것으로 식각전의 Pd peak에 대하여는 약한 PdO peak (530.48 eV, 533.61 eV), 강한 Pd peak, 그리고 -C=O peak (532.22 eV) 등이 관찰되었으며, 실시예 2에서 식각된 Pd 박막에 대하여는 Pd peak의 강도는 크게 감소되었고, PdO peak는 증가하였다. 이것은 도 8(a)의 Pd 3d narrow scan의 결과와 일치한다. 비교예 2의 조건에서 식각된 박막에 대하여 532.22 eV에서 높은 강도의 peak가 관찰되는 데 이것은 금속 Pd에 의해서가 아니라 금속 위에 -C=O에 의하여 관찰된 것으로 판단된다. 이것은 결국 식각된 팔라듐 박막 위에 고분자물질이 많이 증착되었다는 것을 의미한다. 마지막으로 도 8(c)의 C 1s narrow scan에 대하여는 실시예 2에서 식각되었을 때는 넓은 peak가 관찰되었고, 이것이 deconvolution되면 polyethylene chain (284.52 eV), -COO(285.82 eV), 그리고 -C=O(288.47 eV) 피크들이 관찰된다. 이것은 또한 PdO의 형성과 고분자물질들의 형성을 의미한다. 비교예 2에서 식각된 팔라듐 박막은 288.47 eV와 285.82 eV의 peak에서 큰 증가가 관찰되었는데, 이는 식각 가스에서 Ar의 부재로 인하여 더 많은 고분자 물질들이 박막표면에 생성된 것으로 판단된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 도면에 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (8)
- (i) 팔라듐 박막을 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계;
(ii) 카르복실산계 가스 및 불활성 가스가 함유된 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; 및
(iii) 상기 (ii) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 (i) 단계에서 마스킹된 팔라듐 박막을 식각하는 단계를 포함하는 팔라듐 박막의 식각방법.
- 제1항에 있어서,
상기 카르복실산계 가스는 아세트산(CH3COOH), 포름산(HCOOH) 및 프로피온산(CH3CH2COOH)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 팔라듐 박막의 식각방법.
- 제1항에 있어서,
상기 불활성 가스는 He, Ne, Ar 및 N2로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 팔라듐 박막의 식각방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (ii) 단계의 혼합가스는 혼합가스 총 부피에 대하여, 카르복실산계 가스 30 vol% ~ 70 vol% 및 불활성 가스 30 vol% ~ 70 vol%를 함유하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 박막의 식각방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (ii) 단계의 혼합가스는 혼합가스 총 부피에 대하여, 카르복실산계 가스 40 vol% ~ 60 vol% 및 불활성 가스 40 vol% ~ 60 vol%를 함유하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 박막의 식각방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (ii) 단계의 플라즈마화는 0.13 Pa ~ 1.3 Pa 범위의 압력으로 혼합가스를 주입하고, 700 W ~ 950 W의 코일 고주파 전력, DC 바이어스 전압 200 V ~ 450 V를 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 팔라듐 박막의 식각방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (i) 단계의 마스크는 질화티타늄 하드 마스크인 것을 특징으로 하는 팔라듐 박막의 식각방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (ii) 단계의 플라즈마화는 유도결합플라즈마 반응성 이온 식각법을 포함하는 고밀도 플라즈마 반응성 이온식각법, 자기증강반응성 이온 식각법 및 반응성 이온 식각법으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 박막의 식각방법.
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| KR1020170131041A KR20190040766A (ko) | 2017-10-11 | 2017-10-11 | 팔라듐 박막의 식각방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR20190040766A true KR20190040766A (ko) | 2019-04-19 |
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR101265282B1 (ko) | 2012-01-26 | 2013-05-16 | 순천대학교 산학협력단 | 광전자소자용 팔라듐 금속층의 식각 방법 |
| KR101586441B1 (ko) | 2014-09-17 | 2016-01-20 | 순천대학교 산학협력단 | 광전자소자용 팔라듐 금속층의 식각 방법 |
-
2017
- 2017-10-11 KR KR1020170131041A patent/KR20190040766A/ko active Search and Examination
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| KR101265282B1 (ko) | 2012-01-26 | 2013-05-16 | 순천대학교 산학협력단 | 광전자소자용 팔라듐 금속층의 식각 방법 |
| KR101586441B1 (ko) | 2014-09-17 | 2016-01-20 | 순천대학교 산학협력단 | 광전자소자용 팔라듐 금속층의 식각 방법 |
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