KR20180063439A - 팔라듐 박막의 식각방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 팔라듐 박막의 식각방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 팔라듐 박막에 대하여 식각가스의 종류 및 식각가스의 농도 등을 포함한 최적의 식각공정 조건을 적용함으로써, 종래 팔라듐 박막의 식각법에 비해 재증착이 발생하지 않으면서 빠른 식각속도 및 높은 이방성 (또는 식각 경사)의 식각프로파일을 제공할 수 있는 팔라듐 박막의 식각방법에 관한 것이다.

Description

팔라듐 박막의 식각방법 {Method for Etching of Palladium Thin Films}

본 발명은 팔라듐 박막의 식각방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 팔라듐 박막에 대하여 식각가스의 종류 및 식각가스의 농도 등을 포함한 최적의 식각공정 조건을 적용함으로써, 종래 팔라듐 박막의 식각법에 비해 재증착이 발생하지 않으면서 빠른 식각속도 및 높은 이방성(또는 식각 경사)의 식각프로파일을 제공할 수 있는 팔라듐 박막의 식각방법에 관한 것이다.

팔라듐 물질은 마이크로웨이브 응용을 위한 여러 가지 회로에 있어서 배리어(barrier layer)로서 사용되고 있으며 팔라듐의 낮은 저항, 우수한 화학적 안정성 및 ohmic 접촉으로 인하여 전기적 접촉이나 다층구조의 전극으로 사용되고 있다.

팔라듐 물질은 또한 수소분리를 위한 수소 센서, 정화 및 촉매 응용을 용도로 사용되고 있다. 최근에는 차세대 비휘발성 반도체 메모리소자인 spin transfer torque magnetic random access memory (STTMRAM)가 주목받고 있는데, STTMRAM 소자의 핵심요소인 magnetic tunnel junction (MTJ) 내에 다층막의 자성박막들을 증착하기 위한 seed layer로서 팔라듐 박막이 이용되고 있다. 이러한 팔라듐 박막들을 포함하기 위한 소자들을 제조하기 위해서는 팔라듐 박막에 대한 패턴닝 및 식각공정에 대한 개발이 선행되어져야 한다.

일반적으로 미세 패터닝을 위한 박막들의 식각공정에는 습식 식각과 건식 식각 방법이 있으며, 식각할 패턴들의 크기가 수 마이크로미터 크기 이하로 축소됨에 따라서 습식 식각의 적용이 어려워지고 있어, 패턴 전달에 충실한 플라즈마를 이용하는 건식 식각의 필요성이 부각되고 있다.

건식 식각공정은 저압의 플라즈마를 이용하는 식각법으로서 플라즈마의 화학반응성에 의하여 이온 밀링(ion milling) 식각법 및 반응성 이온 식각(reactive ion etching)법 두 가지로 구분될 수 있고, 상기 이온 밀링(ion milling) 식각법은 불활성 가스인 아르곤(Ar) 플라즈마를 이용하며, 반응성 이온 식각(reactive ion etching)법은 여러 가지 화학가스를 사용하여 식각을 수행한다.

일반적으로 팔라듐 박막을 식각할 경우에, 장비가 단순하고 물리적 식각 메카니즘을 이용하는 이온밀링을 사용할 경우나 패턴의 크기가 대략 5 ~ 10 um이하의 경우에는 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 식각된 패턴주위로 재증착이 일어나 펜스(fence)모양을 형성한다. 이는 이온밀링 식각법이 화학반응 없이 순수하게 아르콘(Ar) 양이온의 충돌 에너지에 의하여 박막 물질의 일부가 스퍼터링되어 제거되는 식각 메카니즘에 기인한다.

따라서 팔라듐 박막 상에 패턴의 크기가 서브마이크로미터 또는 나노미터 크기 이하로 축소되거나, 패턴 사이의 간격이 나노미터 크기로 축소될 때 재증착이 더욱 심화되는 문제가 있었다. 또한, 팔라듐 박막의 두께가 나노미터 수준 이하로 얇아진다면, 분리되어 있는 금속 박막들이 위아래로 서로 연결되어 전기적 쇼트이 발생할 가능성도 있다. 따라서 고집적 소자들의 제조를 위하여 탄탈륨 박막을 식각하는 경우에는 물리적 식각 메카니즘에 의한 이온 밀링법이 아닌 화학반응이 적용된 반응성 이온 식각법이 적용되어야 할 것이다.

최근에는 플라즈마 밀도가 높아 식각속도가 빠르고 식각선택도를 증가시킬 수 있는 고밀도 플라즈마 반응성 이온 식각법이 적용되고 있다. 특히 팔라듐 같이 귀금속(noble metal)에 속하는 금속들은 반응성이 극히 적거나 아예 없기 때문에 식각 속도가 매우 느려 식각 마스크에 대한 팔라듐 박막의 식각 선택도도 매우 적다. 따라서 일반적인 리소그래피에 의하여 포토레지스를 마스크로 사용할 경우에는 식각조건에 따라서 식각된 팔라듐 패턴을 형성하는 것이 불가하다.

이때에는 포토레지스트 대신에 금속(Ti, Ta, W, TiN, Cr, etc)이나 금속 산화물(TiO2, SiO2, etc)의 박막을 마스크로 이용하여 즉, 하드 마스크를 사용하여 식각을 해야 하나, 반응성 이온 식각법에 의하여 팔라듐 박막을 식각하는 경우에도 적절하지 않은 식각 가스나 적절하지 않은 식각 가스의 농도를 사용하거나, 적절치 못한 식각 공정을 적용하는 경우에는 식각된 패턴의 측면에 재증착이 발생하는 문제가 있다. 또한, 최적화되지 않은 식각 가스 또는 식각 조건으로 식각을 수행하는 경우 재증착의 발생은 감소하나, 도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이 식각된 측면경사(식각 경사)가 매우 완만하여 미세패턴의 식각에 적용하기 어려운 문제가 발생하였다.

팔라듐의 식각 방법에 관한 선행기술은 한국등록특허공보 제10-1265282호(공고일: 2013.05.16.)이 있으며, 상기 선행기술은 광전자소자용 팔라듐 금속층의 식각방법에 관한 것으로, 팔라듐 금속층 내에 수소를 침투시켜 팔라듐 결정격자 내에 3차원적인 압축 응력을 발생시킴으로써 팔라듐 결정격자 내의 원자들을 제거하기 위한 활성화 에너지를 낮춘 후 건식 식각 공정을 수행하는 것을 기술적 특징으로 하고 있다.

또한 한국등록특허공보 제10-1586441호(공고일: 2016.01.20.) 역시 광전자소자용 팔라듐 금속층의 식각방법게 관한 것으로, Cl2 기체, CHF3 기체 및 CF4 기체 중 어느 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합으로 이루어지는 기체와 Ar 기체의 혼합기체를 이용하여 플라즈마 식각처리하는 것을 기술적 특징으로 하고 있다.

상기 선행문헌을 포함하는 종래기술은 팔라듐 박박 패턴 형성 시에 재증착 발생을 감소시키고, 식각 잔류물을 줄이려고 하였으나, 여전히 재증착 및 식각 잔류물이 관찰될 뿐만 아니라 식각속도가 느리고, 식각프로파일의 이방성이 낮은 문제점이 존재하였다.

한국등록특허공보 제10-1265282호(공고일: 2013.05.16.) 한국등록특허공보 제10-1586441호(공고일: 2016.01.20)

본 발명의 주된 목적은 팔라듐 박막에 패턴을 형성할 때 재증착이 발생하지 않으면서, 식각 잔류물이 없이 빠른 식각속도 및 높은 이방성의 식각프로파일을 제공할 수 있는 팔라듐 박막의 식각방법을 제공하는데 있으며, 또한 본 발명에 따른 팔라듐 박막의 식각방법을 이용한 팔라듐 박막을 배리어 층과 전극 등의 반도체 재료로서, 또는 수소 센서, 정화 및 촉매물질, 또는 차세대 비휘발성 반도체메모리 소자들 가운데 한 후보소자인 STTMRAM 소자에서 seed layer로서 사용될 수 있도록 하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 팔라듐 박막을 질화티타늄(TiN) 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계; (b) 알콜계 가스 및 불활성 가스를 함유하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 (a) 단계에서 마스킹된 질화티타늄 박막을 하드마스크로 이용하여 팔라듐 박막을 식각방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 알콜계 가스는 CH3OH, C2H5OH로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 또한 상기 불활성 가스는 He, Ne, Ar 및 N₂로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (b) 단계의 혼합가스는 알콜계 가스 30 ~ 70 vol%, 및 불활성 가스 30 ~ 70 vol%를 함유할 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (b) 단계의 플라즈마화는 0.13 ~ 0.67 Pa 범위의 압력으로 혼합가스를 주입하고, 700 W 이상의 코일 고주파 전력, DC 바이어스 전압 300 ~ 400 V를 인가하여 수행될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (b) 단계의 플라즈마화는 유도결합플라즈마 반응성 이온식각법을 포함하는 고밀도 플라즈마 반응성 이온식각법, 자기증강반응성 이온식각법 및 반응성 이온 식각법으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 팔라듐 박막의 식각방법은 최적의 식각가스와 최적의 식각가스농도에 의한 최적의 식각공정 조건을 적용함으로써, 종래 팔라듐 박막의 식각방법에 비해 재증착이 발생하지 않으면서 또한 식각 잔류물 없이 빠른 식각 속도 및 높은 이방성의 식각프로파일을 제공하여 팔라듐 박막이 이용되는 모든 소자 및 기기들에 적용할 수 있다.

도 1은 박막 식각 전/후의 측면구조를 개략적으로 나타낸 것으로, (a)는 식각 전의 박막구조이고, (b)는 종래 이온 밀링 식각법으로 식각된 박막구조이며, (c)와 (d)는 종래 반응성 이온 식각법으로 식각된 박막구조이다.
도 2는 시료의 구조와 식각공정순서를 나타내는 그림으로 E-beam lithography 전의 시료구조(a), E-beam lithography 후의 시료구조(b), 질화티타늄 하드마스크 식각 후의 시료구조(c), 그리고 팔라듐 박막의 식각 후 시료구조(d)를 보여준다.
도 3은 알콜계 가스(CH3OH 또는 C2H5OH)/Ar 혼합가스 중 알콜계 가스 농도에 따른 팔라듐 박막 및 질화티타늄(TiN) 마스크의 식각속도 변화(a) 및 식각 선택도(b)를 보여주는 그래프이다.
도 4는 CH3OH/Ar 혼합가스 중 CH3OH 농도에 따른 팔라듐 박막의 SEM사진으로, (a)는 실시예 1에서 식각된 박막이고, (b)는 실시예 2에서 식각된 박막이며, (c)는 실시예 3에서 식각된 박막이고, (d)는 실시예 4에서 식각된 박막이다.
도 5는 도 4 (c)의 A 지점과 B 지점들에 대한 EDS에 의한 표면의 성분 분석 결과이다.
도 6은 C2H5OH/Ar 혼합가스 중 C2H5OH 농도에 따른 팔라듐 박막의 SEM사진으로, (a)는 실시예 5에서 식각된 박막이고, (b)는 실시예 6에서 식각된 박막이며, (c)는 실시예 7에서 식각된 박막이며, (d)는 실시예 8에서 식각된 박막이고, (e)는 실시예 9에서 식각된 박막이다.
도 7은 도 6 (d)의 A 지점과 B 지점들에 대한 EDS에 의한 표면의 성분 분석결과이다.
도 8은 실시예 7에서 식각 전/후의 XPS 분석 그래프이다.((a) Pd 3d, (b) O 1s/Pd 3 p_3/2 , (c) C 1s)

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 (a) 팔라듐 박막을 질화티타늄(TiN) 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계; (b) 알콜계 가스 및 불활성 가스를 함유하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 (a) 단계에서 마스킹된 질화티타늄 박막을 하드마스크로 이용하여 팔라듐 박막을 식각방법을 제공한다.

이하 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 팔라듐 박막의 식각방법에 있어서, 상기 (a) 내지 (c) 단계는 마스킹된 질화티타늄 박막을 하드마스크로 이용하여 팔라듐 박막을 식각하는 방법이다. 이를 보다 상세히 설명하기 위하여 도2에 공정순서를 제시한다. 도2(a)는 E-beam lithography전의 시료의 구조이고 도2(b)는 lithography후의 시료구조이고, 도2(c)는 질화티타늄 하드마스크의 식각 후 시료구조이며, 도2(d)는 팔라듐 박막의 식각 후에 시료구조이다. E-beam lithography에 의하여 패턴닝된 질화티타늄 박막은 Cl2/C2F6/Ar의 혼합가스를 이용하여 식각될 수 있을 뿐만 아니라, 알콜계 가스의 플라즈마하에서 팔라듐 박막이 식각될 때 마스크인 질화티타늄 박막도 함께 식각될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 팔라듐 박막의 식각방법에 있어서, 상기 알콜계 가스는 CH3OH, C2H5OH로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

상기의 알콜계 가스는 적절한 농도로 사용될 경우에 적절한 식각 속도를 제공하며, 식각 후 부산물이 재증착 되지 않는다는 장점을 가지고 있다. 만약, 상기 알콜계 가스보다 탄소수가 많은 알콜계 가스를 사용하게 되면 과도한 탄소수로 인하여 수소가 동시에 증가하며 이에 따라 고분자 물질이 생성되고, 생성된 고분자 물질은 박막 표면에 증착되는 문제가 발생된다.

또한 상기 불활성 가스는 He, Ne, Ar 및 N₂로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

이때, 상기 (b) 단계의 혼합가스는 알콜계 가스 30 ~ 70 vol%, 및 불활성 가스 30 ~ 70 vol%를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 알콜계 가스는 반응성 이온 식각을 수행하고, 불활성 가스는 물리적 식각을 수행하기 위한 것으로, 일반적인 팔라듐 박막의 물리적 식각방법인 이온 밀링 식각법은 식각된 패턴 주위로 재증착이 일어나 펜스 모양을 형성하게 되지만, 상기 알콜계 가스 및 불활성 가스의 혼합가스를 사용하는 경우 재증착이 발생하지 않거나 현저히 줄어드는 우수한 식각프로파일을 제공할 수 있다. 이는 상기 (b) 단계의 혼합가스농도를 적절히 조절함으로써 알콜계 가스의 OH 라디칼 및 탄화수소(CHx) 등이 패턴 측면에 보호막을 형성하여 이방성 식각을 가능하게 하고 또한 알콜계 가스내의 산소 라디칼이 팔라듐 박막과 산화 반응하여 팔라듐산화물(PdOx)의 형태로 제거되거나 또는 팔라듐 산화물이 재증착이 되어도 불활성 가스의 스퍼터링에 의하여 쉽게 될 수 있기 때문에 식각 후 재증착 물질들이 현저히 줄어들거나 발생하지 않게 된다.

이때, 상기 혼합가스 중 알콜계 가스가 30 vol% 미만인 경우, 식각 측면의 경사가 너무 완만해지거나 또는 식각 측면에 재증착이 발생하는 문제가 있으며, 알콜계 가스가 70 vol%를 초과하는 경우에는 과도한 높은 농도의 알콜계 가스로 인하여 박막 표면에 폴리머가 증착되거나 식각 경사가 완만해 지며 동시에 식각된 박막의 측면이 매우 불규칙하게 형성되는 문제가 발생될 수 있어, 알콜계 가스는 혼합가스 중에 30 ~ 70 vol%로 함유되는 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계의 플라즈마화는 유도결합플라즈마 반응성 이온식각법을 포함하는 고밀도 플라즈마 반응성 이온식각법, 자기증강반응성 이온식각법 및 반응성 이온 식각법으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 식각법은 고밀도 플라즈마 발생이 가능하면서 기판쪽에 독립적인 RF power가 연결되어서 기판에 바이어스 전압을 인가할 수 있고, 이에 따라 이온들의 기판에 대한 고에너지의 충돌이 가능하며, 이때 끊어진 화학결합들은 플라즈마 내부에서 내려오는 라디칼과 화학반응을 일으켜서 식각이 진행된다. 또한, 화학반응에 의한 반응생성물의 휘발성이 약하면 식각된 측면에 재증착이 발생하는 데, 이 때 이온들의 기판에 대한 물리적 스퍼터링이 재증착물질들이 탈착되는 것을 돕는 역할을 한다.

특히, 고밀도 플라즈마 이온식각법은 외부 코일에 가하는 전력이 챔버 내부의 발생된 플라즈마 내 전자에 에너지를 전달함으로써 고밀도의 플라즈마를 얻게 되는 것으로, 식각 속도가 빠르며 이온 충격에 의한 손상이 없다는 장점이 있다. 또한 반응성 이온 식각(Reactive ion etching)은 이온 충격을 이용한 반응성 화학공정과 물리적 공정에서 웨이퍼 표면으로부터 물질을 제거하는 기술이다. 자기증강반응성 이온 식각은 자기적으로 강화된 반응성 이온 식각 반응으로 물리적 방법과 화학적 방법이 결합된 식각방법이다. 자기장을 갖는 플라즈마는 고밀도 플라즈마를 생성하고 낮은 압력에서도 동작을 허용하며, 특히 높은 종횡비 특성을 갖는 식각인 경우 식각의 방향성과 균일성을 유지하게 하는 장점이 있다. 하지만 일반적인 저밀도의 반응성 이온 식각법을 이용하는 경우 상기의 효과들을 얻기가 어려우며, 이에 따라 적절한 식각 속도 및 이방성 식각이 수행되지 않는 문제가 있다.

이때, 본 발명에서 플라즈마화는 0.13 ~ 0.67 Pa 범위의 압력으로 혼합가스를 주입하고, 700 W 이상의 코일 고주파 전력, DC 바이어스 전압 300 ~ 400 V를 인가하여 수행될 수 있다.

만약, 혼합가스 압력이 0.13 Pa 미만인 경우 생성된 플라즈마가 불안정하여 식각의 안정성 및 재현성이 떨어지는 문제가 있고, 혼합가스 압력이 0.67 Pa를 초과하는 경우에는 플라즈마 내 이온, 라디칼 등의 양이 상대적으로 많아지나, 이들의 평균 자유행로가 작아져 물리적 충돌이 빈번하게 발생됨에 따라 궁극적으로 느린 식각 속도와 낮은 식각 경사를 얻게 되며, 불활성 가스에 의한 스퍼터링도 효과적이지 못하여 식각된 표면에 재증착이 심하게 발생할 수 있는 문제점이 초래될 수 있다.

상기 코일 고주파 전력이 700 W 미만인 경우에는 식각 측면의 경사가 완만하게 식각된다는 문제점이 발생될 수 있어 700 W 이상일 수 있으며, 식각 손상을 방지한다는 측면에서 1500 W 이하인 것이 바람직하다.

또한, DC 바이어스 전압이 300 V 미만인 경우 식각하는 시료에 전체적으로 인가되는 전압이 낮아 플라즈마화로 생성된 이온, 라디칼 등이 시료에 전달되는 양이 적어질 뿐만 아니라, 특히 이온의 느린(약한) 가속으로 인하여 느린 식각 속도와 낮은 식각 경사의 패턴이 얻어지며 식각 측면에 재증착이 발생될 수 있고, 400 V를 초과하는 높은 DC 바이어스 전압은 식각 속도 및 식각 경사가 향상될 수 있지만, 박막에 가해지는 이온 충격에 의한 식각손상(etch damage)이 발생하여 향후 제조되는 소자의 전기적 특성이 열화되는 문제가 발생될 수 있다.

본 발명에 따른 팔라듐 박막의 식각방법에 있어서, 상기 혼합가스를 이용하여 생성된 플라즈마를 통해 팔라듐 박막을 식각함으로써, 팔라듐 박막을 빠른 속도로 식각할 수 있고, 식각면에 재증착이 발생하는 것을 억제할 수 있으며, 높은 이방성의 식각프로파일을 제공할 수 있다.

상기 (c) 단계의 식각은 이온들의 팔라듐 박막에 대한 고에너지 충돌이 수행되고, 이로 인하여 끊어진 화학결합들이 플라즈마 내부의 라디칼과 화학반응을 일으켜서 수행된다. 이때, 화학반응에 의한 반응생성물의 휘발성이 약하면 식각된 측면에 재증착이 발생하는데, 이온들의 기판에 대한 물리적 스퍼터링이 재증착물질들이 탈착되는 것을 돕는 역할을 하여 재증착을 억제한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

1-1: 팔라듐 박막을 질화티타늄(TiN) 하드마스크를 이용하여 식각하는 단계

팔라듐 박막에 대하여 TiN 하드마스크를 공지된 방법을 이용하여 식각하였다.

1-2: 플라즈마를 이용하여 식각하는 단계

상기 1-1 단계에서 식각된 박막을 ICP coil과 120 mm 떨어진 곳에 위치시키고, 0.67 Pa 공정압력에서 CH3OH 25 vol% 및 Ar 75 vol%의 혼합가스를 흘려주며 800 W의 코일 고주파 전력과 300 V의 DC 바이어스를 가하여 플라즈마를 형성하는 방법으로 TiN 하드마스크로 패턴된 팔라듐 박막을 식각하였다.

이하, 실시예 2 내지 9와 비교예 1 내지 4에 대한 식각 조건과 혼합가스 종류를 표 1로 나타내었으며, 각 조건을 제외한 박막의 식각방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 식각하였다.

구분	RF power (W)	DC 바이어스 전압(V)	챕버압력 (Pa)	CH3OH가스 (vol%)	C2H5OH가스 (vol%)	Ar 가스 (vol%)
비교예 1	800	300	0.67	-	-	100
비교예 2	800	300	0.67	100	-	-
비교예 3	800	300	0.67	-	100	-
실시예 1	800	300	0.67	25	-	75
실시예 2	800	300	0.67	50	-	50
실시예 3	800	300	0.67	75	-	25
실시예 4	800	300	0.67	100	-	-
실시예 5	800	300	0.67	-	25	75
실시예 6	800	300	0.67	-	40	60
실시예 7	800	300	0.67	-	50	50
실시예 8	800	300	0.67	-	75	25
실시예 9	800	300	0.67	-	100	-

< 실험예 1> 알콜계 가스와 Ar의 혼합비율에 따른 팔라듐 박막 및 TiN 하드마스크의 식각 속도

식각가스인 알콜계 가스와 Ar의 혼합비율에 따른 팔라듐 박막과 TiN 하드마스크의 식각속도 및 선택도(= 팔라듐 박막 식각속도/TiN 하드마스크 식각속도)를 알아보기 위하여 실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 3에서 식각된 박막에 대하여 식각속도를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타낸 바에 따르면, 불활성 가스인 Ar만을 사용하는 비교예 1의 경우 팔라듐 박막 및 TiN 하드마스크의 식각속도가 가장 높은 것으로 나타났다. 반면, Ar과 CH3OH의 혼합가스를 사용한 실시예 1 내지 4의 식각 속도를 비교하면, CH3OH의 비율이 증가할수록 식각 속도가 낮아짐을 볼 수 있고, 더 나아가 CH3OH의 부피%가 50 vol%이면 식각속도는 거의 40 nm/min에 가까워짐을 알 수 있다. 한편 TiN 마스크에 대한 팔라듐 박막의 선택도를 보면 CH3OH의 부피%가 증가할수록 선택도가 커지는 것을 알 수 있었다.

CH3OH의 농도 증가함에 따라서 팔라듐 박막의 식각 속도가 감소하는 이유는 아르곤 가스의 감소에 의한 물리적인 스퍼링효과가 감소하고, 또한 CH3OH 가 증가함에 따라서 플라즈마 내에서 생성되는 CHx, -OH 등의 라디컬들이 팔라륨 박막에 흡착되어 식각을 방해하기 때문인 것으로 사료된다.

한편, CH3OH 가스 대신 C2H5OH 가스를 사용한 실시예 5 내지 실시예 9의 경우에도 C2H5OH의 농도가 증가함에 따라서 팔라듐 박막의 식각 속도가 감소하고, 선택도가 증가하는 비슷한 결과를 보여주었다. 단지 차이점은 CH3OH 가스에 비하여 C2H5OH 가스를 사용할 경우에 팔라듐과 TiN 하드마스크의 식각속도가 더 감소함을 알 수 있고 식각선택도도 전반적으로 증가하는 경향을 보이지만 CH3OH 가스의 경우보다는 작게 증가하는 경향을 보이고 있다.

이는 두 알콜계 가스의 화학식과 C-C, C-H, C-O, -OH 등의 결합에너지를 고려해 볼 때, C2H5OH 가스의 경우에 CH3OH 가스보다 더 많은 CHx, H, C-C 등의 성분 등이 생성되어 이들을 포함하는 고분자막을 형성하여 식각공정에 방해가 되어 C2H5OH 가스를 사용할 경우에 박막들의 식각 속도가 더 작게 되는 것이라고 사료된다.

<실험예 2> CH3OH와 Ar의 혼합비율에 따라 식각된 팔라듐 박막 관찰

식각가스인 CH3OH와 Ar의 혼합비율에 따른 박막의 식각면을 실시예 1 내지 4에서 식각된 박막의 측면을 SEM(Hitachi SE-4300)을 이용하여 관찰하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이때 (a)는 실시예 1에서 식각된 팔라듐 박막의 측면이고, (b)는 실시예 2에서 식각된 팔라듐 박막의 측면이며, (c)는 실시예 3에서 식각된 팔라듐 박막의 측면이고, (d)는 실시예 4에서 식각된 팔라듐 박막의 측면을 나타내었다.

도 4에 제시된 바와 같이, CH3OH/Ar의 식각가스를 사용하여 식각된 팔라듐박막의 식각프로파일들은 전반적으로 식각된 패턴의 측면이 고르지 못하고 식각마스크의 식각경사가 완만하며, 식각측명도 불규칙하게 되는 것을 확인할 수 있었다. CH3OH 가스의 농도가 증가함에 팔라듐 박막의 거칠기는 다소 완화되었으나, 실시예 1(a) 내지 실시예 3(c)의 경우에는 식각경사가 완만하고 매우 불규칙한 패턴프로파일을 나타내는 것을 알 수 있다. CH3OH/Ar 플라즈마 내에서 CHx 관능기는 식각되는 박막의 전 표면에 증착되는 데 특히 패턴의 측면에 생성되는 CHx를 포함하는 고분자막은 박막의 측면을 보호하여 식각경사를 다소 가파르게 해주고 식각 측면을 고르게 해주는 보호막 역할을 하는 것으로 사료된다.

<실험예 3> 실시예 3에 따른 EDS 분석

실시예 3의 조건에서 식각된 팔라듐 표면의 성분(도4 (c)의 SEM 사진에서 A 지점과 B 지점)을 분석하기 위해 도 5에 플라즈마의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)분석 결과를 나타내었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, A 지점의 주성분은 극소량의 팔라듐성분과 탄소와 산소들이 측정되었으며, 이는 팔라듐 표면에 C, O, H를 주성분으로 하는 고분자 막으로 덮여 있다는 것을 의미한다. B 지점에서는 팔라듐 성분은 측정되지 않고 탄소와 산소 등이 측정되었으며, B 지점은 식각된 팔라듐 측면으로서 식각경사 자체는 수직적으로 보이지만 울퉁불퉁하다. 이는 탄소, 산소 및 수소를 주성분으로하는 고분자 막으로 덮여 있기 때문인 것으로 파악되며 이 막은 팔라듐 측면이 식각되는 것을 막아주는 일시적인 보호막 역할을 하는 것으로 사료된다.

<실험예 4> C2H5OH와 Ar의 혼합비율에 따라 식각된 팔라듐 박막 관찰

식각가스인 C2H5OH와 Ar의 혼합비율에 따른 박막의 식각면을 실시예 5 내지 9에서 식각된 박막의 측면을 SEM(Hitachi SE-4300)을 이용하여 관찰하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이때 (a)는 실시예 5에서 식각된 팔라듐 박막의 측면이고, (b)는 실시예 6에서 식각된 팔라듐 박막의 측면이며, (c)는 실시예 7에서 식각된 팔라듐 박막의 측면이고, (d)는 실시예 8에서 식각된 팔라듐 박막의 측면이며, (e)는 실시예 9에서 식각된 팔라듐 박막의 측면을 나타내었다.

도 6에 나타낸 바와 같이, C2H5OH/Ar의 가스로 식각한 팔라듐의 식각프로파일들은 CH3OH/Ar의 경우와 비교해 볼 때 전반적으로 더 좋지 않은 결과를 보여주고 있지만 특정한 농도에서는 매우 우수한 식각프로파일을 보여준다. 실시예 5(a)에서 식각된 팔라듐 박막의 식각프로파일의 경우에는 CH3OH/Ar의 경우와 매우 흡사한 프로파일로서 식각된 측면에 불규칙하게 되었고, 실시예 6(b)에서 식각된 팔라듐 박막의 식각프로파일은 측면의 불규칙한 것이 다소 감소되었으며, 식각경사도 약 70~80도를 보여주고 있다. 실시예 7(c)의 경우에는 식각된 박막의 측면도 고르면서 거의 수직에 가까운 매우 우수한 이방성 식각프로파일을 보여주고 있다. 그러나 실시예 8(d)과 실시예 9(e)의 경우에는 식각된 측면에 재증착이 형성된 것처럼 관찰되었으며, 이는 과도한 알콜계 가스의 첨가로 인하여 식각된 팔라듐의 표면에도 고분자막 또는 재증착물질이 형성된 것으로 사료된다.

<실험예 5> 실시예 8에 따른 EDS 분석

실시예 3의 조건에서 식각된 팔라듐 표면의 성분(도 6 (d)의 SEM 사진에서 A 지점과 B 지점)을 분석하기 위해 도 7에 플라즈마의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)분석 결과를 나타내었다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 식각된 팔라듐 박막의 표면인 A지점에서는 팔라듐, 탄소 및 산소성분이 검출되었고, 식각된 팔라듐 박막의 측면인 B지점에도 동일한 성분들이 검출되고 각 성분의 양들은 비슷하였으나, A지점에서 팔라듐의 양이 매우 적게 검출되었다. 이는 식각된 팔라듐박막이 탄소, 산소 그리고 수소를 포함하는 고분자막으로 덮여있는 것으로 파악된다.

또한 식각된 박막의 측면인 B지점에서 더 많은 팔라듐과 산소성분이 검출되었고, 이는 식각된 박막의 표면이 산소에 의하여 산화되어 팔라듐 옥사이드(PdOx)를 생성함을 증명하는 것으로, 팔라듐 성분이 단지 Ar 이온의 스퍼터링에 의하여 제거되는 것보다 식각가스내의 산소성분에 의하여 팔라듐 박막이 산화되어 산화된 팔라듐박막이 표면에서 더 효과적으로 제거되고 측면에서는 아직 미량 검출되고 있음을 보여주는 것이다. 결과적으로 약 50 vol% C2H5OH/Ar(실시예 7)의 농도에서 팔라듐박막이 최적의 상황에서 식각되어 재증착이 없이 매우 수직적인 이방성 식각 프로파일을 보여주고 있다.

<실험예 6> 실시예 7의 조건에 따라 식각된 팔라듐 박막의 XPS 분석

C2H5OH 및 Ar의 혼합비율에 따른 팔라듐 박막의 화학적 반응 여부를 알아보기 위하여 실시예 7의 식각 전/후의 박막 표면을 구성원소별 결합 에너지의 변화를 분석할 수 있는 Pd 3d로 narrow scan한 XPS(Xray Photoelectron spectroscopy, ThermoScientific K-alpha)를 통하여 분석하였고, 그 결과를 도 8의 (a)에 나타내었다. 도 8의 (a)에 나타난 바와 같이, 식각전의 팔라듐 박막은 금속성 Pd의 피크가 발견되었고 식각 후의 팔라듐 박막에서는 Pd 3d5/2 peak가 336 eV로 이동하였는데, 이는 PdO 화합물이 생성되었다는 것을 의미한다. 따라서, 앞서 예상한바와 같이 금속 팔라듐 박막이 알콜계 가스 및 Ar 혼합가스에서 식각되면 산화팔라듐이 형성되어 금속산화물로 변화하여 Ar의 스퍼터링에 의하여 좀 더 쉽고 효과적으로 제거된다는 것이 증명되었다.

이러한 PdO 화합물의 존재를 O 1s로 narrow scan한 XPS를 통하여 확인하였고, 그 결과는 도 8의 (b)에 나타내었다. 도 8의 (b)에 나타난 바와 같이, O 1s와 Pd 3p3/2의 narrow scan들은 binding energy의 범위가 서로 겹쳐서 측정된다. 식각 전에는 예상대로 O 1s peak는 관찰되지 않고 Pd 3p3/2의 peak가 관찰되었고, 식각 후에는 530.9 eV에서 PdO에 해당되는 peak가 관찰되므로써 PdO의 생성이 다시 확인되었다.

한편, 실시예 7의 식각 전/후의 박막 표면을 구성원소별 결합 에너지의 변화를 분석할 수 있는 C 1s로 narrow scan한 XPS를 통하여 분석하였고, 그 결과는 도 8의 (c)에 나타내었다. 도 8의 (c)에 나타난 바와 같이, 식각 전에는 작은 탄소의 C-C bonding이 관찰되었고 식각 후에는 284.4 eV에서 큰 peak가 관찰되었는데 이는 C-C/C-H bond를 의미하는 것으로 이것은 식각공정 동안에 박막의 표면에 고분자 막이 형성되고 있음을 의미한다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 도면에 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

1. (a) 팔라듐 박막을 질화티타늄(TiN) 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계;
   (b) 알콜계 가스 및 불활성 가스를 함유하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; 및
   (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 (a) 단계에서 마스킹된 질화티타늄 박막을 하드마스크로 이용하는 팔라듐 박막의 식각방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 알콜계 가스는 CH3OH, C2H5OH로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 팔라듐 박막의 식각방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 불활성 가스는 He, Ne, Ar 및 N₂로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 팔라듐 박막의 식각방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 혼합가스는 알콜계 가스 30 ~ 70 vol%, 및 불활성 가스 30 ~ 70 vol%를 함유하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 박막의 식각방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 플라즈마화는 0.13 ~ 0.67 Pa 범위의 압력으로 혼합가스를 주입하고, 700 W 이상의 코일 고주파 전력, DC 바이어스 전압 300 ~ 400 V를 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 팔라듐 박막의 식각방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 플라즈마화는 유도결합플라즈마 반응성 이온식각법을 포함하는 고밀도 플라즈마 반응성 이온식각법, 자기증강반응성 이온식각법 및 반응성 이온 식각법으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 팔라듐 박막의 식각방법.
   

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