KR20190040355A - 벤젠 및/또는 톨루엔의 메틸화에 의해 파라크실렌을 생성시키기 위한 촉매의 선택화 방법 - Google Patents

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Abstract

알킬화 촉매의 존재 하에서 알킬화 조건 하에서 알킬화 반응 구역에서, 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소 공급원료를, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 알킬화 시약과 접촉시켜, 크실렌을 포함하는 알킬화된 방향족 생성물을 생성시키는, 파라크실렌의 제조 방법이 기재된다. 알킬화 촉매는 구속 지수가 ≤5인 분자체를 포함하고, 알킬화 조건은 500℃ 미만의 온도를 포함한다. 적어도 1:4의 알킬화제:방향족의 몰비를 사용함으로써, 평형량보다 많은 파라크실렌을 생성시키기 위해, 알킬화 촉매를 선택화할 수 있다.

Description

벤젠 및/또는 톨루엔의 메틸화에 의해 파라크실렌을 생성시키기 위한 촉매의 선택화 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 10월 6일 출원된 미국 가특허출원 제62/405,036호 및 2016년 12월 21일 출원된 미국 가특허출원 제62/437,493호의 이익을 청구하며, 둘다 그 전체를 본원에서 참고로 인용한다.
분야
본 개시는 크실렌, 특히 파라크실렌을 생성시키기 위해 벤젠 및/또는 톨루엔을 메틸화하기 위한 촉매의 선택화 방법에 관한 것이다.
크실렌은 화학 산업에서 가치있는 전구체이다. 3가지 크실렌 이성체 중에서, 파라크실렌이 가장 중요한데, 왜냐하면 이는 합성 폴리에스테르 섬유, 필름 및 수지의 제조에서 그 자체로 가치있는 중간체인 테레프탈산의 제조를 위한 출발 물질이기 때문이다. 현재, 파라크실렌의 수요는 연 5-7% 비율로 증가하고 있다.
파라크실렌의 제조를 위한 하나의 공지된 경로는 벤젠 및/또는 톨루엔의 메틸화에 의한 것이다. 예컨대, 미국 특허 제6,504,072호는, 120℃의 온도 및 60 torr(8 kPa)의 압력에서 측정시에 2,2 디메틸부탄에 대해 약 0.1-15 sec-1의 확산 파라미터를 갖는 다공성 결정질 재료를 포함하는 촉매의 존재 하에, 알킬화 조건 하에서, 톨루엔을 메탄올과 반응시키는 것을 포함하는, 파라크실렌의 선택적 제조 공정을 개시한다. 다공성 결정질 재료는 바람직하게는 중간 공극 제올라이트, 특히 적어도 950℃의 온도에서 심하게 스티밍된 ZSM-5이다. 알킬화 조건은 약 500 내지 700℃의 온도, 약 1 기압 내지 1000 psig(100 내지 7000 kPa)의 압력, 약 0.5 내지 약 1000의 중량 시간당 공간 속도, 및 적어도 약 0.2의 메탄올에 대한 톨루엔의 몰비를 포함한다.
또한, 미국 특허 제6,642,426호는, 하기를 포함하는, 알킬화된 방향족 생성물을 제조하기 위해, 메탄올을 포함하는 알킬화 시약으로 방향족 탄화수소 반응물, 특히 톨루엔을 알킬화하는 공정을 개시한다: 방향족 탄화수소 반응물을 제1 위치에 있는 반응기 시스템에 도입하는 단계로서, 여기서 반응기 시스템은 알킬화된 방향족 생성물의 제조를 위한, 500 내지 700℃의 온도 및 약 300 내지 600 kg/m3의 조작층(operating bed) 밀도를 포함하는 유동층 반응 구역을 포함하는 단계; 상기 알킬화 반응물의 복수의 스트림을 방향족 탄화수소 반응물의 유동 방향과 이격된 위치에 있는 상기 유동층 반응 구역으로 직접 도입하는 단계로서, 상기 스트림 중 적어도 하나는 제1 위치로부터 하류에 있는 제2 위치에 도입하는 단계; 및 방향족 반응물 및 알킬화 시약의 반응에 의해 생성된, 반응기 시스템으로부터의 알킬레이트 방향족 생성물을 회수하는 단계. 선호되는 촉매는 고온 스티밍에 의해 선택화된 ZSM-5이다.
상기 논의된 미국 특허들에 의해 예시된 바와 같이, 메탄올로 벤젠 및/또는 톨루엔을 알킬화하는 현재의 공정은 중간 공극 크기의 제올라이트, 특히 ZSM-5의 존재 하에서, 고온, 즉 500 내지 700℃에서 수행된다. 이것이 다수의 문제, 특히 사이클당 촉매 수명이 비교적 짧고 이에 따라 촉매의 잦은 재생이 요구된다는 문제를 초래한다. 또한, 기존의 공정은 통상적으로, 에틸렌, 및 회수 비용을 증가시키고 크실렌과 같은 바람직한 생성물의 수율을 감소시키는 다른 경질 올레핀으로 전환되는 상당량의 메탄올을 생성시킨다.
따라서, 촉매의 파라크실렌 선택율을 증가시키고 평행량보다 많은 파라크실렌을 생성시키는, 메탄올(또는 디메틸 에테르)로 벤젠 및/또는 톨루엔을 알킬화시키는 개선된 공정이 필요하다.
개요
구속 지수가 5 이하인 분자체를 포함하는 알킬화 촉매의 존재 하에, 비교적 온화한 조건 하에서, 즉 500℃ 미만의 온도에서 수행되는, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르로의 알킬화 반응을 거쳐, 톨루엔 및/또는 벤젠을 크실렌으로 전환시킬 수 있다. 더 낮은 온도에서의 알킬화 반응이 종래의 고온 공정보다, 더 적은 경질 가스 부산물을 생성시키고 더 긴 촉매 사이클 수명을 달성한다. 메탄올 이용율(즉, 방향족으로 전환되는 메탄올의 %)도 종래의 고온 공정에 비해 개선된다.
생성물 혼합물 중 파라크실렌의 농도를 증가시키고 평형 농도보다 많은 파라크실렌을 얻기 위해, 알킬화 촉매를 선택화할 수 있다. 일구체예에서, 표적 파라크실렌 선택율에 도달할 때까지, 적어도 1:4의 알킬화제:방향족 몰비를 이용하여, 알킬화 촉매를 선택화한다. 일단 표적 파라크실렌 선택율이 달성되면, 알킬화제:방향족의 몰비를 유지하거나 또는 감소시킬 수 있다.
도 1은 실시예에 기재된, 톨루엔의 메탄올로의 알킬화 공정 중의 스트림에 있어서의, 시간에 대한 파라크실렌 선택율의 그래프이다.
도 2는 실시예에 기재된, 톨루엔의 메탄올로의 알킬화 공정 중의 스트림에 있어서의, 시간에 대한 톨루엔 및 메탄올 전환율의 그래프이다.
도 3은 실시예에 기재된, 톨루엔의 메탄올로의 알킬화 공정 중의 스트림에 있어서의, 시간에 대한 크실렌 선택율의 그래프이다.
구체예의 상세한 설명
본원에 개시된 구체예는 종래의 고온 공정보다, 더 적은 경질 가스 부산물 및 더 긴 촉매 사이클 수명을 갖는 크실렌을 제조하기 위해 비교적 온화한 조건 하에서 수행될 수 있는, 크실렌, 특히 파라크실렌의 제조를 위한 알킬화 공정을 제공한다. 메탄올 이용율(즉, 방향족으로 전환되는 메탄올의 %)도 개선된다. 적어도 일부 구체예에서, 알킬화 조건 하에서 알킬화 촉매의 존재 하에서 1개 이상의 알킬화 반응 구역에서, 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소 공급물을, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 알킬화 시약과 접촉시킨다. 알킬화 촉매는 구속 지수가 5 미만, 예컨대 4 미만, 예컨대 3 미만, 또는 일부 구체예에서 2 미만인 분자체를 포함하며, 알킬화 조건은 500℃ 미만의 온도를 포함한다.
상기 방법은, 실질적으로 100% 메탄올 전환율로 그리고 실질적으로 경질 가스를 생성시키지 않고, 벤젠 및/또는 톨루엔을 크실렌으로 전환시키는 데에 효과적이다. 높은 메탄올 이용율은, 종래 기술의 톨루엔 및/또는 벤젠 메틸화 공정에서의 메탄올 이용율의 관점에서 놀라우며, 코크스 생성이 거의 없다는 실질적인 이점을 가져오고, 이것은 촉매 수명을 증가시킨다. 또한, 종래 기술의 공정에서는, 메탄올 부반응을 최소화하기 위해 반응기에 메탄올과 함께 증기를 공동 공급하는 것이 바람직한데, 증기는 촉매 수명에 부정적인 영향을 미친다. 본 발명의 방법에서는 메탄올의 거의 100%가 방향족 고리와 반응하여 방향족을 생성시키므로, 증기를 공동 공급할 필요가 없어서, 공정의 에너지 요구를 감소시키고 촉매 수명을 증가시킨다.
본원에 개시된 구체예에서의 크실렌에 대한 메탄올 선택율은 통상적으로 80% 정도이며, 주부산물은 벤젠 및 C9+ 방향족이다. 벤젠은 알킬화 배출물로부터 분리하여 알킬화 반응 구역(들)으로 다시 리사이클링시킬 수 있고, 반면 C9+ 방향족은 블렌딩을 위해 가솔린 풀(pool)로 분리하거나 또는 추가의 크실렌의 제조를 위해 추가의 벤젠 및/또는 톨루엔으로 알킬화 교환 반응시킬 수 있다. 알킬화 촉매의 수명이 기존 공정에 비해 상승되는데, 왜냐하면 더 낮은 반응 온도에서는 메탄올 분해가 훨씬 적기 때문이다. 또한, 더 큰 공극의 분자체의 사용이 확산 한계를 최소화하여 상업적으로 실현가능한 WHSV에서 알킬화가 실시되게 한다. 추가로, 톨루엔 공급물(적어도 90 중량%의 톨루엔을 갖는 것)이 사용되는 경우, 기존 공정에 비해, 크실렌을 생성시키기 위해, 반응의 부산물 또는 알킬화제와 같은 다른 분자에 비해 더욱 많은 알킬화제가 톨루엔과 반응한다.
알킬화 촉매의 선택화에 의해, 크실렌 생성물 중 파라크실렌의 양이 적어도 35 중량%까지 증가될 수 있다. 일구체예에서, 공급물 중 적어도 1:4의 알킬화제:방향족 몰비를 사용하여, 알킬화 촉매를 인시츄에서 선택화한다. 소정의 파라크실렌 선택율이 달성된 후, 공급물 중 알킬화제:방향족 비를 반응의 나머지를 위해 유지하거나 또는 감소시킬 수 있다. 촉매가 선택화된 후 알킬화제:방향족 비가 감소되는 경우, 촉매의 파라크실렌 선택율이 미리 정해진 임계치 미만으로 감소되면 촉매를 재선택화하기 위해 이어서 알킬화제:방향족 비를 상승시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "Cn" 탄화수소(여기서 n은 양의 정수, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5 등임)는, 분자당 n개 수의 탄소 원자(들)를 갖는 탄화수소를 의미한다. 용어 "Cn +" 탄화수소(여기서 n은 양의 정수, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5 등임)는, 분자당 적어도 n개 수의 탄소 원자(들)를 갖는 탄화수소를 의미한다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "Cn -" 탄화수소(여기서 n은 양의 정수, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5 등임)는, 분자당 n개 수 이하의 탄소 원자(들)를 갖는 탄화수소를 의미한다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "알킬화하는 것" 및 "메틸화하는 것" 또는 "알킬화" 및 "메틸화"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
구속 지수는 분자체가 이의 내부 구조에 대해 다양한 크기의 분자의 제어를 제공하는 정도에 대한 편리한 척도이다. 구속 지수가 결정되는 방법은 미국 특허 제4,016,218호에 상세히 기재되어 있으며, 이는 그 방법의 상세에 대해 본원에서 참고로 인용된다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적절한, 구속 지수가 5 미만인 적절한 분자체의 예는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 초소수성 Y(UHP-Y), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 혼합물을 포함한다. 제올라이트 ZSM-3은 미국 특허 제3,415,736호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-4은 미국 특허 제4,021,947호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-12는 미국 특허 제3,832,449호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-14는 미국 특허 제3,923,636호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-18은 미국 특허 제3,950,496호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-20은 미국 특허 제3,972,983호에 기재되어 있다. 제올라이트 베타는 미국 특허 제3,308,069호 및 재특허 제28,341호에 기재되어 있다. 저나트륨 초안정성 Y 분자체(USY)는 미국 특허 제3,293,192호 및 제3,449,070호에 기재되어 있다. 초소수성 Y(UHP-Y)는 미국 특허 제4,401,556호에 기재되어 있다. 탈알루미늄화 Y 제올라이트(Deal Y)는 미국 특허 제3,442,795호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 제올라이트 Y 및 모데나이트는 천연 생성 물질이지만, 합성 형태, 예컨대 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 유도제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트)로도 입수가능하다. TEA-모데나이트는 미국 특허 제3,766,093호 및 제3,894,104호에 개시되어 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적절하고 구속 지수가 5 미만인 분자체의 하나의 바람직한 부류는 MWW 골격형의 결정질 미세다공성 재료이다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "MWW 골격형의 결정질 미세다공성 재료"는 하기 중 1종 이상을 포함한다:
· 통상의 1급 결정질 빌딩 블록 단위 셀로 제조된 분자체로서, 유닛 셀이 MWW 골격 토폴로지를 갖는 분자체[유닛 셀은, 3차원 공간으로 타일링될 때 결정 구조를 나타내는 원자의 공간 배열이다. 이러한 결정 구조는 문헌("Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001)에 논의되어 있으며, 그 전체 내용을 참고로 인용한다.];
· 통상의 2급 빌딩 블록으로 제조된 분자체로서, 이러한 MWW 골격 토폴로지 단위 셀의 2차원 타일링이어서, 1개 단위 셀 두께, 바람직하게는 1개 c 단위 셀 두께의 단층을 형성하는 분자체;
· 통상의 2급 빌딩 블록으로 제조된 분자체로서, 1개 또는 1개 초과의 단위 셀 두께의 층이며, 여기서 1개 초과의 단위 셀 두께의 층은 MWW 골격 토폴로지 단위 셀의 적어도 2개 단층에서의 결합, 패킹 또는 적층으로부터 제조되는 분자체. 이러한 2급 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 랜덤한 방식 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있음; 및
· MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적인 또는 랜덤한 2차원 또는 3차원 조합에 의해 제조된 분자체.
MWW 골격형의 결정질 미세다공성 재료는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 옴스트롱의 d-간격 최대치를 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 분자체를 포함한다. 재료의 특성화에 사용되는 X선 회절 데이터는, 섬광 카운터 및 수집 시스템으로서의 관련 컴퓨터를 구비한 회절계 및 입사 방사선으로서의 구리의 K-알파 이중항을 이용하는 표준 기술에 의해 얻어진다.
MWW 골격형의 결정질 미세다공성 재료의 예는 MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 기재됨), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 기재됨), SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 기재됨), ERB-1(유럽 특허 제0293032호에 기재됨), ITQ-1(미국 특허 제6,077,498호에 기재됨), ITQ-2(국제 특허 제WO97/17290호에 기재됨), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 기재됨), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 기재됨), MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 기재됨), UZM-8(미국 특허 제6,756,030호에 기재됨), UZM-8HS(미국 특허 제7,713,513호에 기재됨), UZM-37(미국 특허 제7,982,084호에 기재됨), EMM-10(미국 특허 제7,842,277호에 기재됨), EMM-12(미국 특허 제8,704,025호에 기재됨), EMM-13(미국 특허 제8,704,023호에 기재됨), MIT-1[Luo 등에 의해 문헌(Chemical Science, 2015, Vol. 6, pp. 6320-6324)에 기재됨] 및 이들의 혼합물을 포함하며, MCM-49가 일반적으로 바람직하다.
일부 구체예에서, 본 발명에서 채용되는 MWW 골격형의 결정질 미세다공성 재료는 페리어라이트 또는 석영과 같은 다른 결정질 재료로 오염될 수 있다. 이들 오염물은 ≤10 중량%, 보통 ≤5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명에서 유용한 분자체는 규소:알루미늄의 비를 특징으로 할 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명에서 적절한 분자체는 Si/Al 비가 100 미만, 바람직하게는 약 15 내지 50인 것들을 포함한다.
평형량보다 많은 파라크실렌, 즉 생성물 혼합물 중에 크실렌의 총량을 기준으로 약 23 중량%를 초과하는 파라크실렌을 생성시키기 위해, 분자체 촉매를 선택화할 수 있다. 일구체예에서, 크실렌 분획 중 파라크실렌의 농도는 적어도 35 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 45 중량%이다. 촉매의 선택화는, 표적 파라크실렌 선택율에 도달할 때까지, 알킬화제:방향족 비가 적어도 1:4 또는 1:3 또는 1:2인 공급물을 사용하여, 인시츄에서 수행할 수 있다. 본원에서 사용된 바의 "표적 파라크실렌 선택율"은 크실렌 분획 중 적어도 35 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 45 중량%의 파라크실렌을 의미한다. 일부 구체예에서는 표적 파라크실렌 선택율이 달성된 후에도 알킬화제:방향족 비를 유지하지만, 일단 표적 파라크실렌 선택율이 달성되면 공급물의 알킬화제:방향족 비를 감소시킬 수 있다. 일단 촉매가 충분히 선택화된 후 알킬화제:방향족 비를 감소시키고, 파라크실렌 선택율이 표적 파라크실렌 선택율 미만으로 감소되면, 촉매를 재선택화하기 위해 공급물의 알킬화제:방향족 비를 재차 증가시킬 수 있다.
촉매를 반응기 내 인시츄에서 또는 방향족화 반응기에 도입하기 전에, 촉매를 선택화제, 예컨대 규소, 증기, 코크스 또는 이들의 조합과 접촉시킴으로써, 추가적으로 또는 대안적으로 선택화할 수 있다. 일구체예에서, 촉매를 액상 캐리어 중 1종 이상의 유기규소와 접촉시키고 이어서 350 내지 550℃의 온도에서 산소 포함 분위기, 예컨대 공기 중에서 규소 함유 촉매를 소성시킴으로써, 촉매를 실리카 선택화한다. 적절한 실리카 선택화 절차는 미국 특허 제5,476,823호에 기재되어 있으며, 이의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다. 다른 구체예에서, 촉매를 증기와 접촉시켜 촉매를 선택화한다. 제올라이트의 스티밍은 적어도 약 950℃, 바람직하게는 약 950 내지 약 1075℃, 가장 바람직하게는 약 1000 내지 약 1050℃의 온도에서, 약 10 분 내지 약 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 5 시간 동안 실시한다. 다수 회 반복될 수 있는 선택화 절차가 분자체의 확산 특성을 변경하고, 크실렌 수율을 증가시킬 수 있다.
실리카 또는 증기 선택화에 더하여 또는 그 대신에, 촉매에 대해 코크스 선택화를 실시할 수 있다. 이 임의의 코크스 선택화는 통상적으로, 승온에서, 상기 화합물의 분해 온도를 초과하지만 분자체의 결정성에 악영향을 미치는 온도 미만에서, 촉매를 열 분해성 유기 화합물과 접촉시키는 것을 수반한다. 코크스 선택화 기술에 관한 추가의 상세는 본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,117,026호에 제공되어 있다. 일부 구체예에서, 실리카 선택화 및 코크스 선택화의 조합을 채용할 수 있다.
선택화 전에, 분자체를 1종 이상의 산화물 개질제, 예컨대 주기율표의 2∼4족 및 13∼16족의 원소에서 선택되는 1종 이상의 산화물과 합하는 것이 바람직할 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 1종 이상의 산화물 개질제는 붕소, 마그네슘, 칼슘, 란탄, 가장 바람직하게는 인의 산화물에서 선택된다. 일부 경우, 분자체를 1종 초과의 산화물 개질제, 예컨대 인과 칼슘 및/또는 마그네슘의 조합과 합할 수 있는데, 왜냐하면 이러한 식으로 표적 확산율 값을 달성하는 데에 필요한 스티밍 가혹도를 감소시키는 것이 가능할 수 있기 때문이다. 일부 구체예에서, 원소 기준으로 측정시, 촉매에 존재하는 산화물 개질제의 총량은, 최종 촉매의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 20 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%이다. 개질제가 인을 포함하는 경우, 촉매에의 인의 혼입은 미국 특허 제4,356,338호, 제5,110,776호, 제5,231,064호 및 제5,348,643호에 기재된 방법에 의해 편리하게 달성되며, 이들의 전체 개시내용은 본원에서 참고로 인용한다.
상기 분자체를, 임의의 결합제 또는 매트릭스 없이, 본 발명에서 채용되는 알킬화 촉매로서 사용할 수 있다. 대안적으로, 분자체를 알킬화 반응에 채용되는 다른 조건 및 온도에 견디는 다른 재료와 함께 구성할 수 있다. 이러한 재료는 활성 및 불활성 재료 및 합성 또는 천연 생성 제올라이트 뿐 아니라, 무기 재료, 예컨대 클레이 및/또는 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 및 다른 산화물을 포함한다. 후자는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태 또는 천연 생성물일 수 있다. 촉매의 기계적 특성을 개질하기 위해 또는 제조를 보조하기 위해, 산화물형 결합제와 함께 클레이도 포함될 수 있다. 분자체와 함께 재료, 즉 그 자체로 촉매 활성인, 합성 동안 존재하는 또는 함께 합해지는 재료를 사용하는 것은, 촉매의 전환율 및/또는 선택율을 변화시킬 수 있다. 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 채용하지 않고 생성물을 경제적으로 그리고 정돈되게 얻을 수 있도록, 불활성 재료가 전환량을 제어하기 위한 희석제로서의 역할을 한다. 상업적 조작 조건 하에서 촉매의 파쇄 강도를 개선하고 촉매에 대한 결합제 또는 매트릭스로서 작용시키기 위해, 이들 재료를 천연 생성 클레이, 예컨대 벤토나이트 및 카올린에 혼입할 수 있다. 분자체 및 무기 산화물 매트릭스의 상대 비율은 넓게 변동되며, 분자체 함량은 복합체의 약 1 내지 약 90 중량% 범위이고, 더욱 일반적으로, 특히 복합체가 비드의 형태로 제조될 때에는, 복합체의 약 2 내지 약 80 중량% 범위이다.
본 발명의 방법에 대한 공급물은, 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소 공급물, 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 알킬화 시약을 포함한다. 임의의 정제 방향족 공급물이 벤젠 및/또는 톨루엔의 공급원으로서 사용될 수 있지만, 일부 구체예에서는 적어도 90 중량%의 톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소 공급물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 일부 구체예에서, 질소 및 황 화합물과 같은 촉매독을 제거하기 위해 방향족 탄화수소 공급물을 사전 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 구체예에서, 공급물은 비방향족이 추출되지 않는 정제 방향족 공급물과 같은 비방향족을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 알킬화 방법은 비교적 저온, 즉 500℃ 미만, 예컨대 475℃ 미만 또는 450℃ 미만 또는 425℃ 미만 또는 400℃ 미만에서 수행한다. 상업적으로 실행가능한 반응 속도를 제공하기 위해, 상기 방법은 적어도 250℃, 예컨대 적어도 275℃, 예컨대 적어도 300℃의 온도에서 수행할 수 있다. 범위를 기준으로, 상기 방법은 250 내지 500℃ 미만, 예컨대 275 내지 475℃, 예컨대 300 내지 450℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 조작 압력은 온도에 따라 변동되겠지만, 일반적으로 적어도 700 kPa-a, 예컨대 적어도 1000 kPa-a, 예컨대 적어도 1500 kPa-a 또는 적어도 2000 kPa-a, 약 7000 kPa-a까지, 예컨대 약 6000 kPa-a까지, 약 5000 kPa-a까지이다. 범위를 기준으로, 조작 압력은 700 kPa-a 내지 7000 kPa-a, 예컨대 1000 kPa-a 내지 6000 kPa-a, 예컨대 2000 kPa-a 내지 5000 kPa-a 범위일 수 있다. 총 방향족 및 알킬화 시약 공급물을 기준으로 한 적절한 WHSV 값은 50 내지 0.5 hr-1 범위, 예컨대 10 내지 1 hr-1 범위이다. 일부 구체예에서, 방향족 공급물, 메탄올 알킬화 시약 및/또는 알킬화 배출물의 적어도 일부가 액상으로 알킬화 반응 구역에 존재할 수 있다.
알킬화 반응은 고정층 반응기, 이동층 반응기, 유동층 반응기 및 반응성 증류 유닛을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 공지된 반응기 시스템에서 수행할 수 있다. 또한, 반응기는 단일 반응 구역, 또는 동일 또는 상이한 반응 용기에 위치하는 다수의 반응 구역을 포함할 수 있다. 또한, 반응기의 단일 지점에서 또는 반응기를 따라 이격된 다수의 지점에서, 메탄올/디메틸 에테르 알킬화제의 주입을 실시할 수 있다.
알킬화 반응의 생성물은 크실렌, 벤젠 및/또는 톨루엔(공정 내 잔류물 및 공동 생성된 것 모두), C9+ 방향족 탄화수소, 공동 생성된 물, 함산소(oxygenate) 부산물, 그리고 일부 경우 미반응 메탄올을 포함한다. 그러나, 모든 메탄올이 방향족 탄화수소 공급물과 반응하고 알킬화 생성물에 일반적으로 잔류 메탄올이 없도록, 공정을 조작하는 것이 일반적으로 바람직하다. 알킬화 생성물에는 또한, 에틸렌 및 다른 올레핀으로의 메탄올 분해에 의해 생성된 경질 가스가 없다. 일부 구체예에서, 알킬화 생성물의 유기 성분은 적어도 80 중량%의 크실렌을 함유할 수 있으며, 파라크실렌은 크실렌 분획의 적어도 35 중량%를 구성할 수 있다.
물을 분리한 후, 알킬화 생성물을 분리 섹션, 예컨대 1 이상의 증류 컬럼에 공급하여, 크실렌을 회수하고 C9+ 방향족 탄화수소 부산물로부터 벤젠 및 톨루엔을 분리할 수 있다. 결과로 나온 벤젠 및 톨루엔은 알킬화 반응 구역으로 리사이클링시킬 수 있으며, 반면 C9+ 방향족은 블렌딩을 위해 가솔린 풀로 분리하거나 또는 추가의 크실렌의 제조를 위해 추가의 벤젠 및/또는 톨루엔으로 알킬화 교환 반응시킬 수 있다. 함산소 부산물은 당업계에 공지된 임의의 수단, 예컨대 미국 특허 제9,012,711호, 제9,434,661호 및 제9,205,401호에 기재된 흡착; 미국 특허 제9,294,962호에 기재된 가성 세척(caustic wash); 미국 특허 제8,252,967호, 제8,507,744호 및 제8,981,171호에 기재된 결정화; 및 미국 특허 공개 제2016/0115094호 및 제2016/0115103호에 기재된 케톤으로의 전환에 의해 알킬화 생성물로부터 제거될 수 있다.
임의의 다운스트림 C9+ 알킬화 교환 반응 공정 및 알킬화 생성물로부터 회수된 크실렌은 파라크실렌 제조 루프로 이송할 수 있다. 상기 루프는 파라크실렌 분리 섹션을 포함하며, 여기서는 파라크실렌이 흡착 또는 결정화 또는 둘의 조합에 의해 종래대로 분리되고, 회수된다. 파라크실렌이 흡착에 의해 분리될 때, 사용되는 흡착제는 바람직하게는 제올라이트를 포함한다. 통상의 사용되는 흡착제는 예컨대 제올라이트 X 또는 Y, 또는 이들의 혼합물과 같은 천연 또는 합성의 결정질 알루미노-실리케이트 제올라이트를 포함한다. 이들 제올라이트는 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리토 또는 희토 양이온과 같은 양이온으로 교환된다. 흡착 컬럼은 바람직하게는 모의 이동상 컬럼(SMB)이며, 예컨대 파라디에틸벤젠, 파라디플루오로벤젠, 디에틸벤젠 또는 톨루엔 또는 이들의 혼합물과 같은 탈착제가 선택적으로 흡착된 파라크실렌의 회수에 이용된다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 상업적인 SMB 유닛은 PAREXTM 또는 ELUXYLTM이다.
본 발명을 이제 하기의 비제한적인 실시예 및 첨부 도면을 참조하여 더욱 특정하게 설명할 것이다.
실시예
350℃의 온도, 600 psig(4238 kPa-a)의 압력 및 총 공급물을 기준으로 3.5 hr-1의 WHSV에서, 메탄올로의 톨루엔의 알킬화에서의 파라크실렌 선택율을 조사하기 위해, 실험을 수행하였다. 선택화 절차 동안 사용된 공급물은 1:2의 몰비의 메탄올과 톨루엔의 혼합물로 이루어져 있었다. 연구에 사용된 촉매는 제제화된 MCM-49 압출물(80% 제올라이트/20% 알루미나 결합제)였다. 하향 유동 고정층 반응기에서 반응을 실시하였다. 액상 생성물을 수집하고, 6890 Agilent GC로 분석하였다. 차이에 의해 가스 수율을 산출하였다. 결과를 도 1-3에 정리한다.
도 1은 9 일의 시험에 걸친 파라크실렌에 대한 선택화를 도시한다. 처음 4 일에 있어서, 파라크실렌 선택율은 약 25 중량%였지만, 9 일 후 공급물의 메탄올:톨루엔 비가 더 높은 스트림에 대해서, 파라크실렌 선택율은 약 43 중량%로 증가하였다. 파라크실렌 선택율이 적어도 40 중량%에 도달할 때까지 메탄올:톨루엔 비를 증가시키면, 파라크실렌 선택율이 계속 증가할 것으로 기대된다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 메탄올 전환율은 실질적으로 100%이다. 실시 전체에서 생성물에서 메탄올은 검출되지 않았다. 9 일 시험에 걸쳐 톨루엔 전환율은 안정하다. 평균 톨루엔 전환율은 45%이다.
실험에서 관찰된 전반적인 크실렌 선택율을 도 3에 정리하였는데, 이로부터 9 일 시험에 걸친 평균 크실렌 선택율이 77 중량% 또는 그 부근임을 알 수 있을 것이다. 생성물의 나머지는 주로 C9+ 방향족이고, 일부는 C10+ 방향족 및 벤젠이다.
우선권 문헌을 비롯한 본원에 기재된 모든 특허, 시험 절차 및 다른 문헌은, 이러한 개시가 모순되지 않는 정도까지 그리고 인용이 허용되는 모든 관할권에 대해, 전체가 참고로 인용된다.
본원에 개시된 예시적인 형태를 특정하게 설명했지만, 본 개시의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 한, 다양한 다른 변형이 당분야의 숙련자에게 명백하고 당업자가 이러한 변형을 용이하게 이룰 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본원에 첨부된 청구범위를 본원에 기재된 예 및 설명에 한정시키려는 것이 아니며, 오히려 청구범위는 본 개시와 관련된 분야의 숙련자가 등가물로서 취급하는 모든 특징을 비롯하여 본원에 존재하는 특허성 있는 신규성의 모든 특징을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본원에 수치 하한 및 수치 상한이 열거되어 있을 때, 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위가 고려된다.

Claims (24)

  1. 파라크실렌의 제조 방법으로서,
    (a) 구속 지수(Constraint Index)가 5 미만인 분자체를 포함하는 알킬화 촉매의 존재 하에서, 그리고 500℃ 미만의 온도를 포함하는 알킬화 조건 하에서, 1개 이상의 알킬화 반응 구역에서, 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소 공급물을, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 알킬화 시약과 접촉시켜, 크실렌을 포함하는 알킬화된 방향족 생성물을 생성시키는 단계로서,
    여기서, 적어도 표적 파라크실렌 선택율이 달성될 때까지, 적어도 1:4의 알킬화 시약:벤젠 및/또는 톨루엔의 몰비를 사용하는 단계; 및
    (b) 알킬화된 방향족 생성물로부터 파라크실렌을 회수하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 표적 파라크실렌 선택율은, 크실렌의 총량을 기준으로, 적어도 35 중량%의 파라크실렌을 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬화 시약:벤젠 및/또는 톨루엔의 몰비는 1:2인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 방향족 탄화수소 공급물은 톨루엔을 포함하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 방향족 탄화수소 공급물은 적어도 90 중량%의 톨루엔을 포함하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알킬화 시약은 메탄올을 포함하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 알킬화 조건은 적어도 250℃의 온도를 포함하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 알킬화 조건은 300℃ 내지 450℃의 온도를 포함하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 알킬화 조건은 700 kPa-a 내지 7000 kPa-a의 압력을 포함하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 알킬화 조건은, 방향족 탄화수소 공급물을 기준으로, 50∼0.5 hr-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알킬화된 방향족 생성물은 적어도 70 중량%의 크실렌을 포함하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알킬화 촉매는 MWW 골격 구조의 1종 이상의 분자체를 포함하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 알킬화 촉매는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, EMM-10, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, MIT-1 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 분자체를 포함하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 알킬화 촉매는 MCM-49를 포함하는 제조 방법.
  15. 벤젠 및/또는 톨루엔을, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 알킬화제로 알킬화하기 위한 알킬화 촉매의 선택화(selectivation) 방법으로서,
    (a) 1개 이상의 알킬화 반응 구역에, 구속 지수가 5 미만인 분자체를 포함하는 알킬화 촉매를 제공하는 단계;
    (b) 약 250℃ 내지 약 500℃ 미만의 온도를 포함하는 알킬화 조건 하에서, 알킬화 촉매를, 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소 공급물과, 메탄올을 포함하는 알킬화 시약과 접촉시켜, 크실렌을 포함하는 알킬화된 방향족 생성물을 생성시키는 단계로서,
    여기서, 표적 파라크실렌 선택율이 달성될 때까지, 적어도 1:4 몰비의, 방향족 탄화수소 공급물 중 알킬화 시약:벤젠 및/또는 톨루엔을 사용하는 단계; 및
    (c) 알킬화된 방향족 생성물로부터 파라크실렌을 회수하는 단계
    를 포함하는 선택화 방법.
  16. 제15항에 있어서, 표적 파라크실렌 선택율은, 크실렌의 총량을 기준으로, 적어도 35 중량%의 파라크실렌을 포함하는 선택화 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 알킬화 시약:벤젠 및/또는 톨루엔의 몰비는 1:2인 선택화 방법.
  18. 제17항에 있어서, 방향족 탄화수소 공급물은 적어도 90 중량%의 톨루엔을 포함하는 선택화 방법.
  19. 제18항에 있어서, 알킬화 조건은 300℃ 내지 450℃의 온도를 포함하는 선택화 방법.
  20. 제19항에 있어서, 알킬화 조건은 700 kPa-a 내지 7000 kPa-a의 압력을 포함하는 선택화 방법.
  21. 제20항에 있어서, 알킬화 조건은, 방향족 탄화수소 공급물을 기준으로, 50 내지 0.5 hr-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함하는 선택화 방법.
  22. 제21항에 있어서, 알킬화된 방향족 생성물은 적어도 70 중량%의 크실렌을 포함하는 선택화 방법.
  23. 제22항에 있어서, 알킬화 촉매는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, EMM-10, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, MIT-1 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 분자체를 포함하는 선택화 방법.
  24. 제23항에 있어서, 알킬화 촉매는 MCM-49를 포함하는 선택화 방법.
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