KR20190039206A - 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 Download PDF

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Abstract

우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한다. 부극은, 조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와, 그 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
단, D1은 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량, D2는 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량, X는 부극 활물질층의 팽창률(％)이다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기
본 기술은, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 및 그것을 구비한, 리튬 이온 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기에 관한 것이다.
휴대 전화기 및 휴대 정보 단말 기기(PDA) 등의 다양한 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 그 전자 기기의 소형화, 경량화 및 장수명화가 요망되고 있다. 이것에 수반하여, 전원으로서, 전지, 특히 소형이면서 또한 경량이며 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 2에서는, 부극 집전체인 구리박(구리 합금박)의 박육화가 검토되고 있다.
이차 전지는, 상기한 전자 기기에 한하지 않고, 다른 용도로의 적용도 검토되고 있다. 다른 용도의 일례는, 전자 기기 등에 착탈 가능하게 탑재되는 전지 팩, 전기 자동차 등의 전동 차량, 가정용 전력 서버 등의 전력 저장 시스템, 전동 드릴 등의 전동 공구이다.
일본 특허 공개 제2011-108442호 공보 일본 특허 공개 제2013-247017호 공보
상기한 전자 기기 등에 있어서는, 점점 소형화, 경량화 및 고에너지 밀도화가 진행되고 있다.
따라서, 소형이며 또한 경량이면서 우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기, 및 그것들에 적합한 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 일 실시 형태로서의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와, 그 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는다. 단, 관통 속도 이외의 관통 시험의 각 조건을 동일하게 한다.
Figure pct00001
단, D1은 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량이고, D2는 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량이며, X는 부극 활물질층의 팽창률(％)이다.
본 개시의 일 실시 형태로서의 리튬 이온 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기(이하, 리튬 이온 이차 전지 등이라 함)의 각각은, 상기한 본 개시의 일 실시 형태로서의 리튬 이온 이차 전지용 부극을 갖는 것이다.
본 개시의 일 실시 형태로서의 리튬 이온 이차 전지용 부극에서는, 상기의 구성을 가짐으로써, 예를 들어 부극 활물질의 팽창 수축이 발생한 경우에도, 부극 집전체의 파단이 발생하기 어렵다.
본 개시의 일 실시 형태로서의 리튬 이온 이차 전지 등에 의하면, 부극 집전체의 박육화에 의해 소형화이면서 또한 경량화를 도모하면서, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 개시의 일 실시 형태로서의 리튬 이온 이차 전지용 부극에 의하면, 상기 리튬 이온 이차 전지 등에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 개시의 효과는 이것에 한정되는 것은 아니고, 이하에 기재된 어느 효과여도 된다.
도 1은 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성을 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시한 II-II선을 따른 권회 전극체의 단면도이다.
도 3a는 도 2에 도시한 부극 집전체의 평가 방법에 대한 수순을 설명하기 위한 분해 사시도이다.
도 3b는 도 2에 도시한 부극 집전체의 평가 방법에 대한 수순을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3c는 도 2에 도시한 부극 집전체의 평가 방법에 대한 수순을 설명하기 위한 다른 단면도이다.
도 4a는 본 기술의 일 실시 형태의 다른 이차 전지(원통형)의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 4b는 도 4a에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시하는 단면도이다.
도 5는 이차 전지의 적용예(전지 팩 : 단전지)의 구성을 도시하는 사시도이다.
도 6은 도 5에 도시한 전지 팩의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 7은 이차 전지의 적용예(전지 팩 : 조전지)의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 8은 이차 전지의 적용예(전동 차량)의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 9는 이차 전지의 적용예(전력 저장 시스템)의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 10은 이차 전지의 적용예(전동 공구)의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 11은 실험예에 있어서의 관통 시험의 결과를 도시하는 특성도이다.
도 12는 실험예에 있어서의 관통 시험의 결과를 도시하는 다른 특성도이다.
이하, 본 기술의 실시 형태에 관하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 설명하는 순서는 하기와 같다.
1. 제1 이차 전지
1-1. 제1 이차 전지의 구성
1-1-1. 전체 구성
1-1-2. 정극
1-1-3. 부극
1-1-4. 세퍼레이터
1-1-5. 전해질층
1-2. 제1 이차 전지의 동작
1-3. 제1 이차 전지의 제조 방법
1-4. 제1 이차 전지의 작용 및 효과
2. 제2 이차 전지
2-1. 제2 이차 전지의 구성
2-2. 제2 이차 전지의 동작
2-3. 제2 이차 전지의 제조 방법
2-4. 제2 이차 전지의 작용 및 효과
3. 2차 전지의 용도
3-1. 전지 팩(단전지)
3-2. 전지 팩(조전지)
3-3. 전동 차량
3-4. 전력 저장 시스템
3-5. 전동 공구
<1. 제1 이차 전지>
먼저, 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지에 관하여 설명한다.
<1-1. 제1 이차 전지의 구성>
도 1은 제1 이차 전지의 사시 구성을 도시하고 있다. 도 2는 도 1에 도시한 II-II선을 따른 권회 전극체(10)의 단면 구성을 도시하고 있다.
여기서 설명하는 이차 전지는, 전극 반응 물질의 흡장 방출에 의해 부극(14)의 용량이 얻어지는 이차 전지이며, 소위 라미네이트 필름형의 전지 구조를 갖고 있다.
「전극 반응 물질」이란, 전극 반응에 관계되는 물질이며, 예를 들어 리튬(Li)의 흡장 방출에 의해 전지 용량이 얻어지는 리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬(또는 리튬 이온)이다. 이하에서는, 본 기술의 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우를 예로 든다.
<1-1-1. 전체 구성>
이 이차 전지에서는, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 필름상의 외장 부재(20)의 내부에, 전지 소자인 권회 전극체(10)가 수납되어 있다. 권회 전극체(10)에서는, 예를 들어 세퍼레이터(15) 및 전해질층(16)을 개재하여 정극(13) 및 부극(14)이 적층되어 있음과 함께, 그 세퍼레이터(15) 및 전해질층(16)을 개재하여 적층된 정극(13) 및 부극(14)이 권회되어 있다. 정극(13)에는, 정극 리드(11)가 설치되어 있음과 함께, 부극(14)에는, 부극 리드(12)가 설치되어 있다. 권회 전극체(10)의 최외주부는, 보호 테이프(17)에 의해 보호되어 있다.
정극 리드(11)는, 예를 들어 외장 부재(20)의 내부로부터 외부를 향하여 도출되어 있다. 이 정극 리드(11)는, 예를 들어 알루미늄(Al) 등의 도전성 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 도전성 재료는, 예를 들어 박판상 또는 메쉬상 등이다.
부극 리드(12)는, 예를 들어 외장 부재(20)의 내부로부터 외부를 향하여, 정극 리드(11)와 마찬가지의 방향으로 도출되어 있다. 이 부극 리드(12)는, 예를 들어 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 스테인리스 등의 도전성 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 도전성 재료는, 예를 들어 박판상 또는 메쉬상 등이다.
외장 부재(20)는, 예를 들어 도 1에 도시한 화살표 R의 방향으로 절첩되는 것이 가능한 1매의 필름이며, 그 외장 부재(20)의 일부에는, 권회 전극체(10)를 수납하기 위한 오목부가 형성되어 있다. 이 외장 부재(20)는, 예를 들어 융착층과, 금속층과, 표면 보호층이 이 순서로 적층된 라미네이트 필름이다. 이차 전지의 제조 공정에서는, 융착층끼리가 권회 전극체(10)를 개재하여 대향하도록 외장 부재(20)가 절첩됨과 함께, 그 융착층의 외주연부끼리가 융착된다. 단, 외장 부재(20)는, 접착제 등을 통해 접합된 2매의 라미네이트 필름이어도 된다. 융착층은, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 필름 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 금속층은, 예를 들어 알루미늄박 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 표면 보호층은, 예를 들어 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
그 중에서도, 외장 부재(20)는, 폴리에틸렌 필름과 알루미늄박과 나일론 필름이 이 순서로 적층된 알루미늄 적층 필름인 것이 바람직하다. 단, 외장 부재(20)는, 다른 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름이어도 되고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름이어도 되고, 금속 필름이어도 된다.
외장 부재(20)와 정극 리드(11) 사이에는, 예를 들어 외기의 침입을 방지하기 위해 밀착 필름(21)이 삽입되어 있다. 또한, 외장 부재(20)와 부극 리드(12) 사이에는, 예를 들어 밀착 필름(21)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(21)은, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)의 양쪽에 대하여 밀착성을 갖는 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 밀착성을 갖는 재료는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 등이며, 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다.
<1-1-2. 정극>
정극(13)은, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(13A)와, 그 정극 집전체(13A) 위에 형성된 정극 활물질층(13B)을 포함하고 있다.
또한, 정극 활물질층(13B)은, 정극 집전체(13A)의 편면에만 형성되어 있어도 되고, 정극 집전체(13A)의 양면에 형성되어 있어도 된다. 도 2에서는, 예를 들어 정극 활물질층(13B)이 정극 집전체(13A)의 양면에 형성되어 있는 경우를 도시하고 있다.
[정극 집전체]
정극 집전체(13A)는, 예를 들어 도전성 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 도전성 재료의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미늄, 니켈 및 스테인리스 등의 금속 재료이며, 그 금속 재료 중 2종류 이상을 포함하는 합금이어도 된다. 또한, 정극 집전체(13A)는, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층(13B)은, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단, 정극 활물질층(13B)은, 또한, 정극 결착제 및 정극 도전제 등의 다른 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
정극 재료는, 리튬 함유 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상인 것이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 리튬 함유 복합 산화물 및 리튬 함유 인산 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
「리튬 함유 복합 산화물」이란, 리튬과 리튬 이외의 원소(이하, 「타원소」라 함) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 산화물이다. 이 리튬 함유 산화물은, 예를 들어 층상 암염형 및 스피넬형 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 결정 구조를 갖고 있다.
「리튬 함유 인산 화합물」이란, 리튬과 타원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 인산 화합물이다. 이 리튬 함유 인산 화합물은, 예를 들어 올리빈형 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 결정 구조를 갖고 있다.
타원소의 종류는, 임의의 원소(리튬을 제외함) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 타원소는, 장주기형 주기표에 있어서의 2족 내지 15족에 속하는 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 타원소는, 니켈, 코발트, 망간 및 철 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 금속 원소인 것이 보다 바람직하다. 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물은, 예를 들어 하기의 식 (1) 내지 식 (3)의 각각으로 표시되는 화합물 등이다.
Figure pct00002
(M1은, 코발트, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐 중 적어도 1종이다. a 내지 e는, 0.8≤a≤1.2, 0<b<0.5, 0≤c≤0.5, (b+c)<1, -0.1≤d≤0.2 및 0≤e≤0.1을 만족시킨다. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 상이하며, a는 완전 방전 상태의 값이다.)
Figure pct00003
(M2는, 코발트, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐 중 적어도 1종이다. a 내지 d는, 0.8≤a≤1.2, 0.005≤b≤0.5, -0.1≤c≤0.2 및 0≤d≤0.1을 만족시킨다. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 상이하며, a는 완전 방전 상태의 값이다.)
Figure pct00004
(M3은, 니켈, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐 중 적어도 1종이다. a 내지 d는, 0.8≤a≤1.2, 0≤b<0.5, -0.1≤c≤0.2 및 0≤d≤0.1을 만족시킨다. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 상이하며, a는 완전 방전 상태의 값이다.)
층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물은, 예를 들어 LiNiO2, LiCoO2, LiCo0 . 98Al0 . 01Mg0 . 01O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, Li1 . 2Mn0 . 52Co0 . 175Ni0 . 1O2 및 Li1 . 15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 등이다.
또한, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물이 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 구성 원소로서 포함하는 경우에는, 그 니켈의 원자 비율은, 50원자％ 이상인 것이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물은, 예를 들어 하기의 식 (4)로 표시되는 화합물 등이다.
Figure pct00005
(M4는, 코발트, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐 중 적어도 1종이다. a 내지 d는, 0.9≤a≤1.1, 0≤b≤0.6, 3.7≤c≤4.1 및 0≤d≤0.1을 만족시킨다. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 상이하며, a는 완전 방전 상태의 값이다.)
스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물은, 예를 들어 LiMn2O4 등이다.
올리빈형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물은, 예를 들어 하기의 식 (5)로 표시되는 화합물 등이다.
Figure pct00006
(M5는, 코발트, 망간, 철, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 니오븀, 구리, 아연, 몰리브덴, 칼슘, 스트론튬, 텅스텐 및 지르코늄 중 적어도 1종이다. a는, 0.9≤a≤1.1을 만족시킨다. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 상이하며, a는 완전 방전 상태의 값이다.)
올리빈형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물은, 예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4, LiFe0.5Mn0.5PO4 및 LiFe0.3Mn0.7PO4 등이다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물은, 하기의 식 (6)으로 표시되는 화합물 등이어도 된다.
Figure pct00007
(x는, 0≤x≤1을 만족시킨다.)
이 밖에, 정극 재료는, 예를 들어 산화물, 이황화물, 칼코겐화물 및 도전성 고분자 등이어도 된다. 산화물은, 예를 들어 산화티타늄, 산화바나듐 및 이산화망간 등이다. 이황화물은, 예를 들어 이황화티타늄 및 황화몰리브덴 등이다. 칼코겐화물은, 예를 들어 셀렌화 니오븀 등이다. 도전성 고분자는, 예를 들어 황, 폴리아닐린 및 폴리티오펜 등이다.
단, 정극 재료는, 상기한 재료에 한정되지 않고, 다른 재료여도 된다.
정극 결착제는, 예를 들어 합성 고무 및 고분자 화합물 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무 및 에틸렌프로필렌디엔 등이다. 고분자 화합물은, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴 및 카르복시메틸셀룰로오스 등이다.
정극 도전제는, 예를 들어 탄소 재료 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 탄소 재료는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등이다. 또한, 정극 도전제는, 도전성을 갖는 재료이면, 금속 재료 및 도전성 고분자 등이어도 된다.
<1-1-3. 부극>
부극(14)은, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(14A)와, 그 부극 집전체(14A) 위에 형성된 부극 활물질층(14B)을 포함하고 있다.
또한, 부극 활물질층(14B)은, 부극 집전체(14A)의 편면에만 형성되어 있어도 되고, 부극 집전체(14A)의 양면에 형성되어 있어도 된다. 도 2에서는, 예를 들어 부극 활물질층(14B)이 부극 집전체(14A)의 양면에 형성되어 있는 경우를 나타내고 있다.
[부극 집전체]
부극 집전체(14A)는, 예를 들어 도전성 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 도전성 재료의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈 및 스테인리스 등의 금속 재료이며, 그 금속 재료 중 2종류 이상을 포함하는 합금이어도 된다. 부극 집전체(14A)는, 특히 구리를 주된 성분으로 하는 구리 합금박이면 된다. 또한, 부극 집전체(14A)는, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
부극 집전체(14A)의 표면은, 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 소위 앵커 효과에 의해, 부극 집전체(14A)에 대한 부극 활물질층(14B)의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 부극 활물질층(14B)과 대향하는 영역에 있어서, 부극 집전체(14A)의 표면이 조면화되어 있으면 된다. 조면화의 방법은, 예를 들어 전해 처리를 사용하여 미립자를 형성하는 방법 등이다. 전해 처리에서는, 전해조 중에 있어서 전해법에 의해 부극 집전체(14A)의 표면에 미립자가 형성되기 때문에, 그 부극 집전체(14A)의 표면에 요철이 형성된다. 전해법에 의해 제작된 구리박은, 일반적으로, 전해 구리박이라 불리고 있다.
부극 집전체(14A)는, 예를 들어 0.1㎜/분 이상의 관통 속도 V1로의 관통 시험에 있어서의 변위량 D1에 대한 0.1㎜/분 미만의 관통 속도 V2로의 관통 시험에 있어서의 변위량 D2의 비가 0.968 이상(D2/D1≥0.968)의 것이면 된다. 여기에서 말하는 관통 시험이란, 이하와 같이 하여 행하는 시험이다. 예를 들어 도 3a에 도시한 바와 같이, 개구(51KA, 51KB)를 갖는 한 쌍의 기판(51A, 51B) 사이에 끼움 지지된 부극 집전체(14A)의 샘플 중, 개구(51KA, 51KB)와 중복되는 부분에 대해 관통 지그(53)를 일정한 관통 속도로 접근시킨다. 개구(51KA, 51KB)의 내경(직경)은 예를 들어 10.0㎜φ 정도이고, 관통 지그(53)의 직경은 2㎜φ 정도이다. 관통 시험에 있어서는, 기판(51B)과 부극 집전체(14A) 사이이며, 개구(51KA, 51KB)와 중복되는 위치에 고무제의 링(54)을 삽입한다. 링(54)의 내경(직경)은 개구(51KA, 51KB)의 내경(직경)과 실질적으로 동일(10.0㎜φ 정도)하며, 링(54)의 외경(직경)은 예를 들어 13.0㎜φ이다. 그때, 부극 집전체(14A)의 샘플의 표면(14SS)에 대해 직교하도록, 화살표 Y53의 방향으로 관통 지그(53)를 진행시킨다. 관통 지그(53)의 선단부(53T)가 표면(14SS)에 접촉한 후(도 3b), 부극 집전체(14A)의 샘플이 파단될 때까지, 화살표 Y53의 방향으로 계속해서 일정한 관통 속도 V로 관통 지그(53)를 진행시킨다(도 3c). 이와 같이 하여, 관통 지그(53)의 선단부(53T)가 표면(14SS)에 접촉한 후, 부극 집전체(14A)의 샘플이 파단될 때까지의, 화살표 Y53의 방향에 있어서의 선단부(53T)의 변위량 D를 구한다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서의 변위량 D1은, 관통 속도 V를 V1≥0.1㎜/분 이상으로 하였을 때의 변위량 D이며, 본 실시 형태에 있어서의 변위량 D2는, 관통 속도 V를 V2<0.1㎜/분으로 하였을 때의 변위량 D이다. 단, 변위량 D1 및 변위량 D2를 구함에 있어서, 관통 속도 V1, V2 이외의 관통 시험의 각 조건, 예를 들어 부극 집전체(14A)의 샘플의 두께 등을 동일하게 한다. 또한, 변위량 D2는 0.59㎜ 이상이면 된다. 또한, 부극 집전체(14A)는, 부극 활물질층(14B)의 팽창률을 X(％)라 하였을 때, 하기의 조건식 (7) 및 조건식 (8)을 만족시키고 있으면 된다.
Figure pct00008
[부극 활물질층]
부극 활물질층(14B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단, 부극 활물질층(14B)은, 또한, 부극 결착제 및 부극 도전제 등의 다른 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다. 부극 결착제 및 부극 도전제에 관한 상세는, 예를 들어 정극 결착제 및 정극 도전제에 관한 상세와 마찬가지이다.
충전 도중에 있어서 의도치않게 리튬 금속이 부극(14)에 석출되는 것을 방지하기 위해, 부극 재료의 충전 가능한 용량은, 정극(13)의 방전 용량보다도 큰 것이 바람직하다. 즉, 리튬을 흡장 방출 가능한 부극 재료의 전기 화학 당량은, 정극(13)의 전기 화학 당량보다도 큰 것이 바람직하다.
부극 재료는, 탄소 재료 및 규소계 재료이다. 즉, 부극 활물질층(14B)은, 부극 활물질로서, 2종류의 부극 재료(탄소 재료 및 규소계 재료)를 함께 포함하고 있다. 이 「규소계 재료」란, 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이며, 그 규소계 재료에는, 규소의 단체도 포함된다. 또한, 탄소 재료의 종류는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 마찬가지로, 규소계 재료의 종류는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
부극 재료로서 탄소 재료를 사용하는 것은, 리튬의 흡장 방출 시에 있어서의 결정 구조의 변화가 매우 적으므로, 높은 에너지 밀도가 안정적으로 얻어지기 때문이다. 또한, 탄소 재료는 부극 도전제로서도 기능하므로, 부극 활물질층(14B)의 도전성이 향상되기 때문이다.
부극 재료로서 규소계 재료를 사용하는 것은, 리튬을 흡장 방출하는 능력이 우수하므로, 현저하게 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
부극 재료로서 탄소 재료와 규소계 재료를 병용하는 것은, 충방전 시에 있어서의 부극 활물질층(14B)의 팽창 수축을 억제하면서, 높은 이론 용량(바꿔 말하면 전지 용량)이 얻어지기 때문이다. 상세하게는, 규소계 재료는, 이론 용량이 높다는 이점을 갖는 반면, 충방전 시에 있어서 심하게 팽창 수축하기 쉽다는 우려점을 갖는다. 한편, 탄소 재료는, 이론 용량이 낮다는 우려점을 갖는 반면, 충방전 시에 있어서 팽창 수축되기 어렵다는 이점을 갖는다. 따라서, 탄소 재료 및 규소계 재료를 병용함으로써, 충방전 시에 있어서의 부극 활물질층(14B)의 팽창 수축이 억제됨과 함께, 높은 이론 용량이 얻어진다.
탄소 재료는, 예를 들어 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 및 흑연 등이다. 단, 난흑연화성 탄소에 관한 (002)면의 면 간격은, 0.37㎚ 이상인 것이 바람직함과동시에, 흑연에 관한 (002)면의 면 간격은, 0.34㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소 재료는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 및 카본 블랙류 등이다. 이 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체는, 페놀 수지 및 푸란 수지 등의 고분자 화합물이 적당한 온도에서 소성(탄소화)된 것이다. 이 밖에, 탄소 재료는, 약 1000℃ 이하의 온도에서 열처리된 저결정성 탄소여도 되고, 비정질 탄소여도 된다.
또한, 탄소 재료의 형상은, 섬유상, 구상, 입상 및 인편상 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 탄소 재료는, 서로 형상이 다른 2종류 이상의 탄소 재료를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 탄소 재료의 충전성이 향상되므로, 보다 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소계 재료의 종류는, 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이면, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 규소계 재료는, 규소의 단체여도 되고, 규소의 화합물이어도 되고, 규소의 합금이어도 되고, 그것들의 2종류 이상이어도 된다. 또한, 규소계 재료는, 규소의 단체, 규소의 화합물 및 규소의 합금 중 1종류 또는 2종류 이상의 상을 적어도 일부에 포함하는 재료여도 된다. 이 규소계 재료의 조직은, 예를 들어 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 및 그것들의 2종류 이상의 공존물 등이다.
단, 상기한 「단체」란, 어디까지나 일반적인 의미에서의 단체(미량의 불순물을 포함하고 있어도 됨)를 의미하고 있으며, 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니다. 이 단체에 관한 정의는, 이후에 있어서도 마찬가지이다.
규소의 합금은, 1종류 또는 2종류 이상의 금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 재료뿐만 아니라, 1종류 또는 2종류 이상의 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 재료여도 된다. 또한, 규소의 합금은, 1종류 또는 2종류 이상의 비금속 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 된다.
규소의 합금은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 규소의 화합물은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 탄소 및 산소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, 규소의 화합물은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 규소의 합금에 관하여 설명한 일련의 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
규소의 합금 및 규소의 화합물의 구체예는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, SiTiNi, SiTiAl, Si2N2O, SiOx(0<x≤2) 및 LiSiO 등이다.
그 중에서도, 규소의 화합물은, 산화규소(SiOx)인 것이 바람직하다. 산화규소는, 리튬의 흡장 방출에 관하여 우수한 가역성을 갖고 있기 때문이다. 이에 의해, 이차 전지에서는, 우수한 사이클 특성 등이 얻어진다.
이 x는, 상기한 범위 내(0<x≤2)이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 0.5≤x≤1.5인 것이 바람직하다. 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 리튬의 흡장 방출에 관한 가역성이 향상되기 때문이다. 상세하게는, x가 0.5보다도 작은 경우에는, 전지 용량이 증가되는 반면, 충방전 시에 있어서의 산화규소의 팽창량이 커지기 때문에, 리튬의 흡장 방출에 관한 가역성이 산화규소의 미분화에 기인하여 저하될 가능성이 있다. 한편, x가 1.5보다도 큰 경우에는, 리튬의 흡장 방출에 관한 가역성이 향상되는 반면, 전지 용량이 감소될 가능성이 있다.
규소의 화합물(SiOx)의 평균 입경(메디안 직경 D50)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛이다. 규소의 화합물(SiOx)의 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1㎡/g 내지 10㎡/g이다.
또한, 부극 재료는, 상기한 탄소 재료와 규소계 재료의 조합 외에, 다른 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이어도 된다. 즉, 부극 활물질층(14B)은, 부극 활물질로서, 2종류의 부극 재료(탄소 재료 및 규소계 재료)와 함께, 다른 부극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
다른 부극 재료는, 예를 들어 금속 원소 및 반금속 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료(금속계 재료)이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 단, 상기한 규소계 재료는, 여기에서 설명하는 금속계 재료로부터 제외된다.
금속계 재료는, 단체여도 되고, 화합물이어도 되고, 합금이어도 되고, 그것들의 2종류 이상이어도 된다. 또한, 금속계 재료는, 단체, 화합물 및 합금 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 상을 적어도 일부에 포함하는 재료여도 된다. 단, 합금은, 2종류 이상의 금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 재료뿐만 아니라, 1종류 이상의 금속 원소와 1종류 이상의 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 재료도 포함한다. 또한, 합금은, 1종류 또는 2종류 이상의 비금속 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 된다. 이 금속계 재료의 조직은, 예를 들어 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 및 그것들의 2종류 이상의 공존물 등이다.
상기한 금속 원소 및 반금속 원소는, 예를 들어 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 구체적으로는, 예를 들어 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연, 하프늄(Hf), 지르코늄, 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 등이다.
그 중에서도, 주석이 바람직하다. 리튬을 흡장 방출하는 능력이 우수하므로, 현저하게 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
주석을 구성 원소로서 포함하는 재료(주석계 재료)는, 주석의 단체여도 되고, 주석의 화합물이어도 되고, 주석의 합금이어도 되고, 그것들의 2종류 이상이어도 된다. 또한, 주석계 재료는, 주석의 단체, 주석의 화합물 및 주석의 합금 중 1종류 또는 2종류 이상의 상을 적어도 일부에 포함하는 재료여도 된다.
주석의 합금은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 주석의 화합물은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 탄소 및 산소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, 주석의 화합물은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 주석의 합금에 관하여 설명한 일련의 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
주석의 합금 및 주석의 화합물의 구체예는, SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSnO 및 Mg2Sn 등이다.
특히, 주석계 재료는, 예를 들어 제1 구성 원소인 주석과 함께 제2 구성 원소 및 제3 구성 원소를 포함하는 재료(Sn 함유 재료)인 것이 바람직하다. 제2 구성 원소는, 예를 들어 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 은, 인듐, 세슘(Ce), 하프늄(Hf), 탄탈륨, 텅스텐, 비스무트 및 규소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 제3 구성 원소는, 예를 들어 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인(P) 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. Sn 함유 재료가 제2 구성 원소 및 제3 구성 원소를 포함하고 있음으로써, 높은 전지 용량 및 우수한 사이클 특성 등이 얻어지기 때문이다.
그 중에서도, Sn 함유 재료는, 주석과 코발트와 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료(SnCoC 함유 재료)인 것이 바람직하다. 이 SnCoC 함유 재료에서는, 예를 들어 탄소의 함유량이 9.9질량％ 내지 29.7질량％, 주석 및 코발트의 함유량의 비율(Co/(Sn+Co))이 20질량％ 내지 70질량％이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
SnCoC 함유 재료는, 주석과 코발트와 탄소를 포함하는 상을 갖고 있고, 그 상은, 저결정성 또는 비정질인 것이 바람직하다. 이 상은, 리튬과 반응 가능한 상(반응상)이기 때문에, 그 반응상의 존재에 의해 우수한 특성이 얻어진다. 물론, 반응상은, 저결정성의 부분과, 비정질의 부분을 포함하고 있어도 된다. 이 반응상의 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭(회절각 2θ)은, 특정 X선으로서 CuKα선을 사용함과 함께 삽입 속도를 1°/min으로 한 경우에 있어서, 1° 이상인 것이 바람직하다. SnCoC 함유 재료에 있어서 리튬이 보다 원활하게 흡장 방출됨과 함께, 전해액에 대한 SnCoC 함유 재료의 반응성이 저감되기 때문이다. 또한, SnCoC 함유 재료는, 저결정성 또는 비정질의 상에 더하여, 각 구성 원소의 단체 또는 일부가 포함되어 있는 상을 포함하고 있는 경우도 있다.
X선 회절에 의해 얻어진 회절 피크가 리튬과 반응 가능한 반응상에 대응하고 있는지 여부에 관해서는, 예를 들어 리튬과의 전기 화학적 반응의 전후에 있어서의 X선 회절 차트를 비교함으로써, 용이하게 판단할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 리튬과의 전기 화학적 반응의 전후에 있어서 회절 피크의 위치가 변화되면, 리튬과 반응 가능한 반응상에 대응하고 있다. 이 경우에는, 예를 들어 저결정성 또는 비정질의 반응상의 회절 피크가 2θ=20° 내지 50° 사이에 나타난다. 이와 같은 반응상은, 예를 들어 상기한 각 구성 원소를 포함하고 있고, 주로, 탄소의 존재에 기인하여 저결정화 또는 비정질화되어 있다고 생각된다.
SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소 중 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 주석 등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다. 원소의 결합 상태에 관해서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 확인 가능하다. 시판되는 장치에서는, 예를 들어 연X선으로서 Al-Kα선 또는 Mg-Kα선 등이 사용된다. 탄소 중 적어도 일부가 금속 원소 또는 반금속 원소 등과 결합하고 있는 경우에는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 또한, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크는, 84.0eV에 얻어지도록 에너지 교정되어 있는 것으로 한다. 이때, 통상 물질 표면에 표면 오염 탄소가 존재하고 있기 때문에, 그 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하여, 그 피크를 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에 있어서, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로 얻어진다. 이 때문에, 예를 들어 시판되는 소프트웨어를 사용하여 해석함으로써, 양자의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
이 SnCoC 함유 재료는, 구성 원소가 주석, 코발트 및 탄소만인 재료(SnCoC)에 한정되지 않는다. 이 SnCoC 함유 재료는, 예를 들어 주석, 코발트 및 탄소에 더하여, 또한 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티타늄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 및 비스무트 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하고 있어도 된다.
SnCoC 함유 재료 외에, 주석과 코발트와 철과 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료(SnCoFeC 함유 재료)도 바람직하다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 조성은, 임의이다. 일례를 들면, 철의 함유량을 조금 적게 설정하는 경우에는, 탄소의 함유량이 9.9질량％ 내지 29.7질량％, 철의 함유량이 0.3질량％ 내지 5.9질량％, 주석 및 코발트의 함유량의 비율(Co/(Sn+Co))이 30질량％ 내지 70질량％이다. 또한, 철의 함유량을 조금 많게 설정하는 경우에는, 탄소의 함유량이 11.9질량％ 내지 29.7질량％, 주석, 코발트 및 철의 함유량의 비율((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))이 26.4질량％ 내지 48.5질량％, 코발트 및 철의 함유량의 비율(Co/(Co+Fe))이 9.9질량％ 내지 79.5질량％이다. 이와 같은 조성 범위에 있어서, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 또한, SnCoFeC 함유 재료의 물성(반값폭 등)은, 상기한 SnCoC 함유 재료의 물성과 마찬가지이다.
이 밖에, 다른 부극 재료는, 예를 들어 금속 산화물 및 고분자 화합물 등이다. 금속 산화물은, 예를 들어 산화철, 산화루테늄 및 산화몰리브덴 등이다. 고분자 화합물은, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등이다.
또한, 부극 활물질층(14B)은, 예를 들어 도포법, 기상법, 액상법, 용사법 및 소성법(소결법) 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 방법에 의해 형성되어 있다.
도포법이란, 예를 들어 입자(분말)상의 부극 활물질을 부극 결착제 등과 혼합한 후, 그 혼합물을 유기 용제 등에 분산시키고 나서 부극 집전체(14A)에 도포하는 방법이다.
기상법은, 예를 들어 물리 퇴적법 및 화학 퇴적법 등이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 열화학 기상 성장, 화학 기상 성장(CVD)법 및 플라스마 화학 기상 성장법 등이다. 액상법은, 예를 들어 전해 도금법 및 무전해 도금법 등이다. 용사법이란, 용융 상태 또는 반용융 상태의 부극 활물질을 부극 집전체(14A)의 표면에 분사하는 방법이다.
소성법이란, 예를 들어 도포법을 사용하여, 유기 용제 등에 분산된 혼합물을 부극 집전체(14A)에 도포한 후, 부극 결착제 등의 융점보다도 높은 온도에서 혼합물을 열처리하는 방법이다. 이 소성법은, 예를 들어 분위기 소성법, 반응 소성법 및 핫 프레스 소성법 등이다.
이 이차 전지에서는, 상기한 바와 같이, 충전 도중에 있어서 부극(14)에 리튬이 의도치않게 석출되는 것을 방지하기 위해, 리튬을 흡장 방출 가능한 부극 재료의 전기 화학 당량은, 정극의 전기 화학 당량보다도 크다. 또한, 완전 충전 시의 개회로 전압(즉 전지 전압)이 4.25V 이상이면 4.20V인 경우와 비교하여, 동일한 정극 활물질을 사용해도 단위 질량당의 리튬의 방출량이 많아지기 때문에, 그것에 따라서 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정되고 있다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어진다.
<1-1-4. 세퍼레이터>
세퍼레이터(15)는 정극(13)과 부극(14) 사이에 배치되어 있고, 정극(13) 및 부극(14)은 세퍼레이터(15)를 개재하여 격리되어 있다. 이 세퍼레이터(15)는 정극(13)과 부극(14)의 접촉에 기인하는 단락의 발생을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시킨다.
또한, 세퍼레이터(15)는, 예를 들어 합성 수지 및 세라믹 등의 다공질막 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있고, 2종류 이상의 다공질막의 적층막이어도 된다. 합성 수지는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
또한, 세퍼레이터(15)는, 예를 들어 상기한 다공질막(기재층)과, 그 기재층 위에 형성된 고분자 화합물층을 포함하고 있어도 된다. 정극(13) 및 부극(14)의 각각에 대한 세퍼레이터(15)의 밀착성이 향상되므로, 권회 전극체(10)가 왜곡되기 어려워지기 때문이다. 이에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제됨과 함께, 기재층에 함침된 전해액의 누액도 억제되기 때문에, 충방전을 반복해도, 전기 저항이 상승되기 어려워짐과 함께, 이차 전지가 팽창되기 어려워진다.
고분자 화합물층은, 기재층의 편면에만 형성되어 있어도 되고, 기재층의 양면에 형성되어 있어도 된다. 이 고분자 화합물층은, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 폴리불화비닐리덴은, 물리적 강도가 우수함과 함께, 전기 화학적으로 안정되기 때문이다. 고분자 화합물층을 형성하는 경우에는, 예를 들어 유기 용제 등에 의해 고분자 화합물이 용해된 용액을 기재층에 도포한 후, 그 기재층을 건조시킨다. 또한, 용액 중에 기재층을 침지시킨 후, 그 기재층을 건조시켜도 된다.
<1-1-5. 전해질층>
전해질층(16)은, 전해액과, 고분자 화합물을 포함하고 있고, 그 전해질층(16) 내에서는, 전해액이 고분자 화합물에 의해 유지되고 있다. 즉, 여기에서 설명하는 전해질층(16)은, 소위 겔상의 전해질이다. 전해질층(16)을 사용하고 있는 것은, 높은 이온 전도율(예를 들어, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 함께, 전해액의 누액이 방지되기 때문이다.
여기에서는, 예를 들어 정극(13)(정극 활물질층(13B)) 위에 전해질층(16)(정극측 전해질층(161))이 형성되어 있음과 함께, 부극(14)(부극 활물질층(14B)) 위에 전해질층(16)(부극측 전해질층(162))이 형성되어 있다. 이것에 수반하여, 예를 들어 정극(13)과 세퍼레이터(15) 사이에 정극측 전해질층(161)이 배치되어 있음과 함께, 부극(14)과 세퍼레이터(15) 사이에 부극측 전해질층(162)이 배치되어 있다.
또한, 정극 집전체(13A)의 양면에 정극 활물질층(13B)이 형성되어 있는 경우에는, 2개의 정극 활물질층(13B)의 각각의 위에 정극측 전해질층(161)이 형성되어 있어도 되고, 2개의 정극 활물질층(13B) 중 어느 한쪽 위에만 정극측 전해질층(161)이 형성되어 있어도 된다.
또한, 부극 집전체(14A)의 양면에 부극 활물질층(14B)이 형성되어 있는 경우에는, 2개의 부극 활물질층(14B)의 각각의 위에 부극측 전해질층(162)이 형성되어 있어도 되고, 2개의 부극 활물질층(14B) 중 어느 한쪽 위에만 부극측 전해질층(162)이 형성되어 있어도 된다.
단, 정극(13) 위에 정극측 전해질층(161)이 형성되어 있는 것에 대하여, 부극(14) 위에 부극측 전해질층(162)이 형성되어 있지 않아도 된다. 또는, 부극(14) 위에 부극측 전해질층(162)이 형성되어 있는 것에 대하여, 정극(13) 위에 정극측 전해질층(161)이 형성되어 있지 않아도 된다. 물론, 정극(13) 위에 정극측 전해질층(161)이 형성되어 있음과 함께, 부극(14) 위에 부극측 전해질층(162)이 형성되어 있어도 된다.
도 2에서는, 예를 들어 정극(13)(2개의 정극 활물질층(13B)의 각각) 위에 정극측 전해질층(161)이 형성되어 있음과 함께, 부극(14)(2개의 부극 활물질층(14B)의 각각) 위에 부극측 전해질층(162)이 형성되어 있는 경우를 도시하고 있다.
이하에서는, 필요에 따라서, 「정극측 전해질층(161)」 및 「부극측 전해질층(162)」과 같이 2종류의 호칭을 사용함과 함께, 정극측 전해질층(161) 및 부극측 전해질층(162)을 통합하여 「전해질층(16)」이라 총칭한다.
[고분자 화합물]
고분자 화합물은, 단독 중합체 및 공중합체 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
단독 중합체는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리불화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트 등이다.
그 중에서도, 단독 중합체는, 폴리불화비닐리덴인 것이 바람직하다. 전기 화학적으로 안정되기 때문이다.
공중합체는, 2종류 이상의 중합성 화합물을 성분으로서 포함하고 있다. 이 「중합성 화합물」이란, 불포화 결합(탄소간 이중 결합)을 포함하는 화합물의 총칭이다.
「공중합체가 2종류 이상의 중합성 화합물을 성분으로서 포함하고 있다」란, 2종류 이상의 원료(소위 모노머)를 사용하여, 그 2종류 이상의 원료의 중합 반응에 의해 공중합체가 형성되어 있는 것을 의미하고 있다.
상세하게는, 중합성 화합물은, 공중합체를 형성하기 위한 원료(모노머)이다. 이 중합성 화합물은, 불포화 결합(탄소간 이중 결합)을 포함하고 있기 때문에, 공중합체의 형성 공정에서는, 그 중합성 화합물에 포함되어 있는 불포화 결합(탄소간 이중 결합)을 이용하여, 그 중합성 화합물이 중합 반응(고분자화)한다.
중합성 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 말레산모노메틸, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌 등이다.
공중합체는, 예를 들어 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌을 성분으로서 포함하는 공중합체, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과 말레산모노메틸을 성분으로서 포함하는 공중합체 등이다.
그 중에서도, 공중합체는, 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌을 성분으로서 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 전기 화학적으로 안정되기 때문이다.
또한, 겔상의 전해질인 전해질층(16)에 있어서, 전해액에 포함되는 「용매」란, 액상의 재료뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 재료까지 포함하는 넓은 개념이다. 이 때문에, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
[전해액]
전해액은, 용매 및 전해질염을 포함하고 있다. 단, 전해액은, 또한, 첨가제 등의 다른 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
용매는, 유기 용매 등의 비수 용매 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 비수 용매를 포함하는 전해액은, 소위 비수 전해액이다.
비수 용매는, 예를 들어 탄산에스테르(환상 탄산에스테르 및 쇄상 탄산에스테르), 락톤, 쇄상 카르복실산에스테르 및 니트릴 등이다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다. 환상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 탄산부틸렌 등이며, 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 및 탄산메틸프로필 등이다. 락톤은, 예를 들어 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등이다. 카르복실산에스테르는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸 및 트리메틸아세트산에틸 등이다. 니트릴은, 예를 들어 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴 등이다.
이 밖에, 비수 용매는, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산트리메틸 및 디메틸술폭시드 등이어도 된다. 마찬가지의 이점이 얻어지기 때문이다.
그 중에서도, 탄산에스테르는, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸 중 어느 1종류 또는 2종류 이상인 것이 바람직하다. 보다 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다. 이 경우에는, 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들어 비유전율ε≥30)와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 및 탄산디에틸 등의 저점도 용매(예를 들어 점도≤1mPa·s)의 조합이 보다 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문이다.
특히, 비수 용매는, 불포화 환상 탄산에스테르, 할로겐화 탄산에스테르, 술폰산에스테르, 산 무수물, 디니트릴 화합물(디니트릴), 디이소시아네이트 화합물 및 인산에스테르 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상인 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다.
불포화 환상 탄산에스테르란, 1 또는 2 이상의 불포화 결합(탄소간 이중 결합 또는 탄소간 삼중 결합)을 포함하는 환상 탄산에스테르이다. 용매가 불포화 환상 탄산에스테르를 포함하고 있으면, 주로, 충방전 시에 있어서 불포화 환상 탄산에스테르에서 유래되는 피막이 부극(14)의 표면에 형성되기 때문에, 그 부극(14)의 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 억제된다.
이 불포화 환상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산비닐렌(1,3-디옥솔-2-온), 탄산비닐에틸렌(4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온) 및 탄산메틸렌에틸렌(4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온) 등이다. 용매 중에 있어서의 불포화 환상 탄산에스테르의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01중량％ 내지 10중량％이다.
할로겐화 탄산에스테르란, 1 또는 2 이상의 할로겐을 구성 원소로서 포함하는 환상 또는 쇄상의 탄산에스테르이다. 용매가 할로겐화 환상 탄산에스테르를 포함하고 있으면, 주로, 충방전 시에 있어서 할로겐화 환상 탄산에스테르에서 유래되는 피막이 부극(14)의 표면에 형성되기 때문에, 그 부극(14)의 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 억제된다.
환상의 할로겐화 탄산에스테르는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 쇄상의 할로겐화 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 및 탄산디플루오로메틸메틸 등이다. 용매 중에 있어서의 할로겐화 탄산에스테르의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01중량％ 내지 50중량％이다.
술폰산에스테르는, 예를 들어 1,3-프로판술톤 및 1,3-프로펜술톤 등이다. 용매 중에 있어서의 술폰산에스테르의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5중량％ 내지 5중량％이다.
산 무수물은, 예를 들어 카르복실산 무수물, 디술폰산 무수물 및 카르복실산술폰산 무수물 등이다. 카르복실산 무수물은, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 글루타르산 및 무수 말레산 등이다. 디술폰산 무수물은, 예를 들어 무수 에탄디술폰산 및 무수 프로판디술폰산 등이다. 카르복실산술폰산 무수물은, 예를 들어 무수 술포벤조산, 무수 술포프로피온산 및 무수 술포부티르산 등이다. 용매 중에 있어서의 산 무수물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5중량％ 내지 5중량％이다.
디니트릴 화합물은, 예를 들어 NC-CmH2m-CN(m은, 1 이상의 정수임)으로 표시되는 화합물이다. 이 디니트릴 화합물은, 예를 들어 숙시노니트릴(NC-C2H4-CN), 글루타로니트릴(NC-C3H6-CN), 아디포니트릴(NC-C4H8-CN) 및 프탈로니트릴(NC-C6H4-CN) 등이다. 용매 중에 있어서의 디니트릴 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5중량％ 내지 5중량％이다.
디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 OCN-CnH2n-NCO(n은, 1 이상의 정수임)로 표시되는 화합물이다. 이 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트(OCN-C6H12-NCO) 등이다. 용매 중에 있어서의 디이소시아네이트 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5중량％ 내지 5중량％이다.
인산에스테르는, 예를 들어 인산트리메틸 및 인산트리에틸 등이다. 용매 중에 있어서의 인산에스테르의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5중량％ 내지 5중량％이다.
그 중에서도, 비수 용매는, 불포화 환상 탄산에스테르 및 할로겐화 탄산에스테르 중 한쪽 또는 양쪽인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 부극(14)의 표면에 형성되는 피막을 이용하여, 그 부극(14)의 표면에 있어서의 전해액의 분해 반응이 효과적으로 억제되기 때문이다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 염 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단, 전해질염은, 예를 들어 리튬염 이외의 염을 포함하고 있어도 된다. 이 리튬 이외의 염은, 예를 들어 리튬 이외의 경금속의 염 등이다.
리튬염은, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 및 브롬화리튬(LiBr) 등이다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다.
그 중에서도, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직하다. 내부 저항이 저하되므로, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
전해질염의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 용매에 대하여 0.3mol/㎏ 내지 3.0mol/㎏인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[다른 재료]
또한, 전해질층(16)은, 다른 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 더 포함하고 있어도 된다.
다른 재료는, 예를 들어 복수의 무기 입자 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 이 복수의 무기 입자는, 주로, 이차 전지의 안전성을 향상시키는 역할을 한다. 상세하게는, 전해질층(16)이 복수의 무기 입자를 포함하고 있으면, 이차 전지의 충방전 시에 있어서 세퍼레이터(15)가 산화되기 어려워진다. 이에 의해, 정극(13)과 부극(14)이 단락되기 어려워지기 때문에, 이차 전지의 안전성이 향상된다.
복수의 무기 입자의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 복수의 무기 입자는, 예를 들어 세라믹(절연성 재료) 등의 무기 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 세라믹은, 예를 들어 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티타늄(TiO2) 및 산화마그네슘(MgO2) 등의 금속 산화물이다. 세퍼레이터(15)의 산화가 충분히 억제되므로, 단락의 발생이 충분히 억제되기 때문이다.
복수의 무기 입자의 평균 입경(메디안 직경 D50) 및 비표면적(BET 비표면적) 등은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 평균 입경은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 2.5㎛이다. 비표면적은, 예를 들어 0.5㎡/g 내지 11㎡/g이다.
전해질층(16) 중에 있어서의 복수의 무기 입자의 함유량은, 특별히 한정되지 않기 때문에, 임의로 설정 가능이다.
<1-2. 제1 이차 전지의 동작>
이 이차 전지는, 예를 들어 이하와 같이 동작한다.
충전 시에는, 정극(13)으로부터 리튬 이온이 방출되면, 그 리튬 이온이 전해질층(16)을 통해 부극(14)에 흡장된다. 한편, 방전 시에는, 부극(14)으로부터 리튬 이온이 방출되면, 그 리튬 이온이 전해질층(16)을 통해 정극(13)에 흡장된다.
<1-3. 제1 이차 전지의 제조 방법>
이 이차 전지는, 예를 들어 이하에서 설명하는 바와 같이 정극(13) 및 부극(14)을 제작함과 함께 전해질층(16)을 형성한 후, 그것들을 조립함으로써 제조된다.
정극(13)을 제작하는 경우에는, 처음에, 정극 활물질과, 정극 결착제 및 정극 도전제 등을 혼합함으로써, 정극 합제로 한다. 계속해서, 정극 합제를 유기 용제 등에 분산 또는 용해시킴으로써, 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 한다. 마지막으로, 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(13A)의 양면에 도포한 후, 그 정극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 정극 활물질층(13B)을 형성한다. 이후, 롤 프레스기 등을 사용하여, 정극 활물질층(13B)을 압축 성형해도 된다. 이 경우에는, 정극 활물질층(13B)을 가열하면서 압축 성형해도 되고, 압축 성형을 복수회 반복해도 된다.
부극(14)을 제작하는 경우에는, 상기한 정극(13)과 마찬가지의 제작 수순에 의해, 부극 집전체(14A)의 양면에 부극 활물질층(14B)을 형성한다. 구체적으로는, 부극 활물질(탄소 재료 및 규소계 재료를 포함함)과 부극 결착제 및 부극 도전제 등이 혼합된 부극 합제를 유기 용제 등에 분산 또는 용해시킴으로써, 페이스트상의 부극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(14A)의 양면에 도포하고 나서 건조시켜 부극 활물질층(14B)을 형성한 후, 필요에 따라서 롤 프레스기 등을 사용하여 부극 활물질층(14B)을 압축 성형한다. 또한, 필요에 따라서, 부극 활물질층(14B)을 형성한 후, 그 부극 활물질층(14B)을 열처리해도 된다.
전해질층(16)을 형성하는 경우에는, 처음에, 용매에 전해질염 등을 용해시킴으로써, 전해액을 조제한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 필요에 따라서 복수의 무기 입자 및 희석용 용매(예를 들어, 유기 용제) 등을 혼합한 후, 그 혼합물을 교반함으로써, 졸상의 전구 용액을 조제한다. 마지막으로, 코팅 장치를 사용하여 정극(13)(정극 활물질층(13B))의 표면에 전구 용액을 도포한 후, 그 전구 용액을 건조시킴으로써, 겔상의 전해질층(16)(정극측 전해질층(161))을 형성한다. 또한, 코팅 장치를 사용하여 부극(14)(부극 활물질층(14B))의 표면에 전구 용액을 도포한 후, 그 전구 용액을 건조시킴으로써, 겔상의 전해질층(16)(부극측 전해질층(162))을 형성한다.
이차 전지를 조립하는 경우에는, 처음에, 용접법 등을 사용하여 정극 집전체(13A)에 정극 리드(11)를 설치함과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 집전체(14A)에 부극 리드(12)를 설치한다. 계속해서, 세퍼레이터(15) 및 전해질층(16)을 개재하여 적층된 정극(13) 및 부극(14)을 권회시킴으로써, 권회 전극체(10)를 제작한다. 계속해서, 권회 전극체(10)의 최외주부에 보호 테이프(17)를 부착한다. 마지막으로, 권회 전극체(10)를 사이에 두도록 외장 부재(20)를 절첩한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(20)의 외주연부끼리를 접착시킴으로써, 그 외장 부재(20)의 내부에 권회 전극체(10)를 봉입한다. 이 경우에는, 정극 리드(11)와 외장 부재(20) 사이에 밀착 필름(21)을 삽입함과 함께, 부극 리드(12)와 외장 부재(20) 사이에 밀착 필름(21)을 삽입한다.
<1-4. 2차 전지의 작용 및 효과>
이 이차 전지에 의하면, 부극(14)에 있어서의 부극 집전체(14A)를, 0.1㎜/분 이상의 관통 속도 V1로의 관통 시험에 있어서의 변위량 D1에 대한 0.1㎜/분 미만의 관통 속도 V2로의 관통 시험에 있어서의 변위량 D2의 비가 0.968 이상인 것으로 하였다. 또한, 부극 집전체(14A)를, 조건식 (7) 및 조건식 (8)을 만족시키는 것으로 하였다. 이에 의해, 예를 들어 충방전에 수반되는 부극 활물질층(14B)의 팽창 수축이 발생한 경우라도, 부극 집전체(14A)의 파단이 발생하기 어렵다. 일반적으로, 이차 전지에 있어서의 충방전에 수반되는 부극 활물질층(14B)의 팽창 수축의 속도는 0.1㎜/분 미만이기 때문에, 변위량 D2가 변위량 D1과 동등 이상인 부극 집전체(14A)의 파단은 비교적 발생하기 어렵다.
따라서, 이와 같은 부극 집전체(14A)를 갖는 이차 전지에 의하면, 부극 집전체(14A)의 박육화에 의해 소형화이면서 또한 경량화를 도모하면서, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
<2. 제2 이차 전지>
먼저, 본 기술의 일 실시 형태의 제2 이차 전지에 관하여 설명한다.
<2-1. 제2 이차 전지의 구성>
도 4a는 이차 전지의 사시 구성을 도시하고 있다. 도 4b는 도 4a에 도시한 권회 전극체(40)의 단면 구성을 도시하고 있다. 이 제2 이차 전지는, 예를 들어 상기한 제1 이차 전지와 마찬가지로, 리튬 이온 이차 전지이다. 이 제2 이차 전지는, 주로, 거의 중공 원기둥상의 전지 캔(31)의 내부에, 소정의 전해액을 함침한 세퍼레이터(43)를 개재하여 정극(41)과 부극(42)이 적층 및 권회된 권회 전극체(40)와, 한 쌍의 절연판(32, 33)이 수납된 것이다. 이 전지 캔(31)을 포함하는 전지 구조는, 소위 원통형이라 불리고 있다.
전지 캔(31)은, 예를 들어 일단부가 폐쇄됨과 함께 타단부가 개방된 중공 구조를 갖고 있고, 예를 들어 철, 알루미늄 및 그들의 합금 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 전지 캔(31)의 표면에는, 니켈 등이 도금되어 있어도 된다. 한 쌍의 절연판(32, 33)은, 권회 전극체(40)를 사이에 두고 있음과 함께, 그 권회 전극체(40)의 권회 둘레면에 대하여 수직으로 연장되어 있다.
전지 캔(31)의 개방 단부에는, 전지 덮개(34)와, 안전 밸브 기구(35)와, 열감 저항 소자(PTC 소자)(36)가 가스킷(37)을 개재하여 코오킹되어 있기 때문에, 그 전지 캔(31)은 밀폐되어 있다. 전지 덮개(34)는, 예를 들어 전지 캔(31)과 마찬가지의 재료를 포함하고 있다. 안전 밸브 기구(35) 및 열감 저항 소자(36)의 각각은 전지 덮개(34)의 내측에 설치되어 있다. 안전 밸브 기구(35)는, 열감 저항 소자(36)를 개재하여 전지 덮개(34)와 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(35)에서는, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상이 되면, 디스크판(35A)이 반전되기 때문에, 전지 덮개(34)와 권회 전극체(40)의 전기적 접속이 절단된다. 대전류에 기인하는 이상 발열을 방지하기 위해, 열감 저항 소자(36)의 전기 저항은, 온도의 상승에 따라서 증가된다. 가스킷(37)은, 예를 들어 절연성 재료를 포함하고 있고, 그 가스킷(37)의 표면에는, 아스팔트 등이 도포되어 있어도 된다.
권회 전극체(40)의 권회 중심에 형성된 공간에는, 예를 들어 센터 핀(44)이 삽입되어 있다. 단, 센터 핀(44)은 생략되어도 된다. 정극(41)에는, 정극 리드(45)가 접속되어 있음과 함께, 부극(42)에는, 부극 리드(46)가 접속되어 있다. 정극 리드(45)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 정극 리드(45)는, 예를 들어 안전 밸브 기구(35)에 접속되어 있음과 함께, 전지 덮개(34)와 전기적으로 도통하고 있다. 부극 리드(46)는, 예를 들어 니켈 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 부극 리드(46)는, 예를 들어 전지 캔(31)에 접속되어 있고, 그 전지 캔(31)과 전기적으로 도통하고 있다.
정극(41)은, 예를 들어 정극 집전체(41A)의 양면에 정극 활물질층(41B)이 형성된 것이다. 단, 정극 활물질층(41B)은, 정극 집전체(41A)의 편면에만 형성되어 있어도 된다. 정극 집전체(41A) 및 정극 활물질층(41B)의 구성은, 각각 상기한 제1 이차 전지에 있어서의 정극 집전체(13A) 및 정극 활물질층(13B)과 마찬가지이다.
부극(42)은, 상기한 부극(14)과 마찬가지의 구성을 갖고 있고, 예를 들어 부극 집전체(42A)의 양면에 각각 부극 활물질층(42B)이 형성된 것이다. 이들 부극 집전체(42A) 및 부극 활물질층(42B)의 구성은, 각각 상기한 부극(14)에 있어서의 부극 집전체(14A) 및 부극 활물질층(14B)의 구성과 마찬가지이다. 즉, 부극(42)에 있어서의 부극 집전체(42A)는, 0.1㎜/분 이상의 관통 속도 V1로의 관통 시험에 있어서의 변위량 D1에 대한 0.1㎜/분 미만의 관통 속도 V2로의 관통 시험에 있어서의 변위량 D2의 비가 0.968 이상인 것이다. 이 부극(42)에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 있어서의 충전 가능한 용량이, 정극(41)의 방전 용량보다도 크게 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터(43), 및 세퍼레이터(43)에 함침된 전해액도, 각각 제1 이차 전지의 세퍼레이터(15) 및 세퍼레이터(15)에 함침된 전해액과 마찬가지이다.
<2-2. 제2 이차 전지의 동작>
이 이차 전지는, 예를 들어 이하와 같이 동작한다.
충전 시에는, 정극(41)으로부터 리튬 이온이 방출되면, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 부극(42)에 흡장된다. 한편, 방전 시에는, 부극(42)으로부터 리튬 이온이 방출되면, 그 리튬 이온이 세퍼레이터(43)에 함침된 전해액을 통해 정극(41)에 흡장된다.
<2-3. 제2 이차 전지의 제조 방법>
이 이차 전지는, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.
먼저, 예를 들어 상기한 제1 이차 전지에 있어서의 정극(13) 및 부극(14)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 정극 집전체(41A)의 양면에 정극 활물질층(41B)을 형성하여 정극(41)을 제작함과 함께, 부극 집전체(42A)의 양면에 각각 부극 활물질층(42B)을 형성하여 부극(42)을 제작한다. 계속해서, 정극(41)에 정극 리드(45)를 용접하거나 하여 설치함과 함께, 부극(42)에 부극 리드(46)를 용접하거나 하여 설치한다. 계속해서, 세퍼레이터(43)를 개재하여 정극(41)과 부극(42)을 적층 및 권회시켜 권회 전극체(40)를 제작한 후, 그 권회 중심에 센터 핀(44)을 삽입한다. 계속해서, 한 쌍의 절연판(32, 33) 사이에 끼우면서 권회 전극체(40)를 전지 캔(31)의 내부에 수납함과 함께, 정극 리드(45)의 선단부를 안전 밸브 기구(35)에 용접하고, 부극 리드(46)의 선단부를 전지 캔(31)에 용접한다. 계속해서, 전지 캔(31)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터(43)에 함침시킨다. 마지막으로, 전지 캔(31)의 개구 단부에 전지 덮개(34), 안전 밸브 기구(35) 및 열감 저항 소자(36)를 가스킷(37)을 개재하여 코오킹하여 고정한다. 이에 의해, 도 4a 및 도 4b에 도시한 제2 이차 전지가 완성된다.
<2-4. 제2 이차 전지의 작용 및 효과>
이 이차 전지에 의하면, 부극(42)에 있어서의 부극 집전체(42A)를, 0.1㎜/분 이상의 관통 속도 V1로의 관통 시험에 있어서의 변위량 D1에 대한 0.1㎜/분 미만의 관통 속도 V2로의 관통 시험에 있어서의 변위량 D2의 비가 0.968 이상인 것으로 하였다. 또한, 부극 집전체(14A)를, 조건식 (7) 및 조건식 (8)을 만족시키는 것으로 하였다. 이에 의해, 예를 들어 충방전에 수반되는 부극 활물질층(42B)의 팽창 수축이 발생한 경우라도, 부극 집전체(42A)의 파단이 발생하기 어렵다.
따라서, 이와 같은 부극 집전체(42A)를 갖는 이차 전지에 의하면, 부극 집전체(42A)의 박육화에 의해 소형화이면서 또한 경량화를 도모하면서, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
<3. 2차 전지의 용도>
다음으로, 상기한 이차 전지의 적용예에 관하여 설명한다.
이차 전지의 용도는, 그 이차 전지를 구동용의 전원 또는 전력 축적용의 전력 저장원 등으로서 이용 가능한 기계, 기기, 기구, 장치 및 시스템(복수의 기기 등의 집합체) 등이면, 특별히 한정되지 않는다. 전원으로서 사용되는 이차 전지는, 주전원이어도 되고, 보조 전원이어도 된다. 주전원이란, 다른 전원의 유무에 관계없이, 우선적으로 사용되는 전원이다. 보조 전원은, 예를 들어 주전원 대신에 사용되는 전원이어도 되고, 필요에 따라서 주전원으로부터 전환되는 전원이어도 된다. 이차 전지를 보조 전원으로서 사용하는 경우에는, 주전원의 종류는 이차 전지에 한정되지 않는다.
이차 전지의 용도는, 예를 들어 이하와 같다. 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화기, 노트북 컴퓨터, 무선 전화기, 헤드폰 스테레오, 휴대용 라디오, 휴대용 텔레비전 및 휴대용 정보 단말기 등의 전자 기기(휴대용 전자 기기를 포함함)이다. 전기 면도기 등의 휴대용 생활 기구이다. 백업 전원 및 메모리 카드 등의 기억용 장치이다. 전동 드릴 및 전동 톱 등의 전동 공구이다. 착탈 가능한 전원으로서 노트북 컴퓨터 등에 탑재되는 전지 팩이다. 페이스 메이커 및 보청기 등의 의료용 전자 기기이다. 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등의 전동 차량이다. 비상시 등에 대비하여 전력을 축적해 두는 가정용 배터리 시스템 등의 전력 저장 시스템이다. 물론, 이차 전지의 용도는, 상기 이외의 용도여도 된다.
그 중에서도, 이차 전지는, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 등에 적용되는 것이 유효하다. 이들 용도에서는 우수한 전지 특성이 요구되므로, 본 기술의 이차 전지를 사용함으로써, 유효하게 성능 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 또한, 전지 팩은, 이차 전지를 사용한 전원이다. 이 전지 팩은, 후술하는 바와 같이, 단전지를 사용해도 되고, 조전지를 사용해도 된다. 전동 차량은, 이차 전지를 구동용 전원으로 하여 작동(주행)하는 차량이며, 상기한 바와 같이, 이차 전지 이외의 구동원을 아울러 구비한 자동차(하이브리드 자동차 등)여도 된다. 전력 저장 시스템은, 이차 전지를 전력 저장원으로서 사용하는 시스템이다. 예를 들어, 가정용의 전력 저장 시스템에서는, 전력 저장원인 이차 전지에 전력이 축적되어 있기 때문에, 그 전력을 이용하여 가정용의 전기 제품 등을 사용하는 것이 가능하다. 전동 공구는, 이차 전지를 구동용의 전원으로 하여 가동부(예를 들어 드릴 등)가 가동되는 공구이다. 전자 기기는, 이차 전지를 구동용의 전원(전력 공급원)으로 하여 각종 기능을 발휘하는 기기이다.
여기서, 이차 전지의 몇 가지의 적용예에 관하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 적용예의 구성은, 어디까지나 일례이기 때문에, 그 적용예의 구성은 적절히 변경 가능하다.
<3-1. 전지 팩(단전지)>
도 5는 단전지를 사용한 전지 팩의 사시 구성을 도시하고 있다. 도 6은 도 5에 도시한 전지 팩의 블록 구성을 도시하고 있다. 또한, 도 5에서는, 전지 팩이 분해된 상태를 도시하고 있다.
여기서 설명하는 전지 팩은, 하나의 본 기술의 이차 전지를 사용한 간이형의 전지 팩(소위 소프트 팩)이며, 예를 들어 스마트폰으로 대표되는 전자 기기 등에 탑재된다. 이 전지 팩은, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 라미네이트 필름형의 이차 전지인 전원(111)과, 그 전원(111)에 접속되는 회로 기판(116)을 구비하고 있다. 이 전원(111)에는, 정극 리드(112) 및 부극 리드(113)가 설치되어 있다.
전원(111)의 양측면에는, 한 쌍의 점착 테이프(118, 119)가 부착되어 있다. 회로 기판(116)에는, 보호 회로(PCM : Protection Circuit Module)가 형성되어 있다. 이 회로 기판(116)은, 탭(114)을 통해 정극 리드(112)에 접속되어 있음과 함께, 탭(115)을 통해 부극 리드(113)에 접속되어 있다. 또한, 회로 기판(116)은, 외부 접속용의 커넥터를 구비한 리드선(117)에 접속되어 있다. 또한, 회로 기판(116)이 전원(111)에 접속된 상태에 있어서, 그 회로 기판(116)은, 라벨(120) 및 절연 시트(121)에 의해 보호되고 있다. 이 라벨(120)이 부착됨으로써, 회로 기판(116) 및 절연 시트(121) 등은 고정되어 있다.
또한, 전지 팩은, 예를 들어 도 6에 도시한 바와 같이, 전원(111)과, 회로 기판(116)을 구비하고 있다. 회로 기판(116)은, 예를 들어 제어부(128)와, 스위치부(122)와, PTC 소자(123)와, 온도 검출부(124)를 구비하고 있다. 전원(111)은, 정극 단자(125) 및 부극 단자(127)를 통해 외부와 접속되는 것이 가능하기 때문에, 그 전원(111)은 정극 단자(125) 및 부극 단자(127)를 통해 충방전된다. 온도 검출부(124)는, 온도 검출 단자(소위 T 단자)(126)를 사용하여 온도를 검출한다.
제어부(128)는, 전지 팩 전체의 동작(전원(111)의 사용 상태를 포함함)을 제어한다. 이 제어부(128)는, 예를 들어 중앙 연산 처리 장치(CPU) 및 메모리 등을 포함하고 있다.
이 제어부(128)는, 예를 들어 전지 전압이 과충전 검출 전압에 도달하면, 스위치부(122)를 절단시킴으로써, 전원(111)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 한다. 또한, 제어부(128)는, 예를 들어 충전 시에 있어서 대전류가 흐르면, 스위치부(122)를 절단시킴으로써, 충전 전류를 차단한다.
한편, 제어부(128)는, 예를 들어 전지 전압이 과방전 검출 전압에 도달하면, 스위치부(122)를 절단시킴으로써, 전원(111)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 한다. 또한, 제어부(128)는, 예를 들어 방전 시에 있어서 대전류가 흐르면, 스위치부(122)를 절단시킴으로써, 방전 전류를 차단한다.
또한, 과충전 검출 전압은, 예를 들어 4.2V±0.05V임과 함께, 과방전 검출 전압은, 예를 들어 2.4V±0.1V이다.
스위치부(122)는, 제어부(128)의 지시에 따라서, 전원(111)의 사용 상태, 즉 전원(111)과 외부 기기의 접속의 유무를 전환한다. 이 스위치부(122)는, 예를 들어 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치 등을 포함하고 있다. 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치의 각각은, 예를 들어 금속 산화물 반도체를 사용한 전계 효과 트랜지스터(MOSFET) 등의 반도체 스위치이다. 또한, 충방전 전류는, 예를 들어 스위치부(122)의 ON 저항에 기초하여 검출된다.
온도 검출부(124)는, 전원(111)의 온도를 측정함과 함께, 그 온도의 측정 결과를 제어부(128)에 출력한다. 이 온도 검출부(124)는, 예를 들어 서미스터 등의 온도 검출 소자를 포함하고 있다. 또한, 온도 검출부(124)에 의해 측정되는 온도의 측정 결과는, 이상 발열 시에 있어서 제어부(128)가 충방전 제어를 행하는 경우, 잔류 용량의 산출 시에 있어서 제어부(128)가 보정 처리를 행하는 경우 등에 사용된다.
또한, 회로 기판(116)은, PTC 소자(123)를 구비하고 있지 않아도 된다. 이 경우에는, 별도로, 회로 기판(116)에 PTC 소자가 부설되어 있어도 된다.
<3-2. 전지 팩(조전지)>
도 7은 조전지를 사용한 전지 팩의 블록 구성을 도시하고 있다.
이 전지 팩은, 예를 들어 하우징(60)의 내부에, 제어부(61)와, 전원(62)과, 스위치부(63)와, 전류 측정부(64)와, 온도 검출부(65)와, 전압 검출부(66)와, 스위치 제어부(67)와, 메모리(68)와, 온도 검출 소자(69)와, 전류 검출 저항(70)과, 정극 단자(71) 및 부극 단자(72)를 구비하고 있다. 이 하우징(60)은, 예를 들어 플라스틱 재료 등을 포함하고 있다.
제어부(61)는, 전지 팩 전체의 동작(전원(62)의 사용 상태를 포함함)을 제어한다. 이 제어부(61)는, 예를 들어 CPU 등을 포함하고 있다. 전원(62)은, 2종류 이상의 본 기술의 이차 전지를 포함하는 조전지이며, 그 2종류 이상의 이차 전지의 접속 형식은, 직렬이어도 되고, 병렬이어도 되며, 양쪽의 혼합형이어도 된다. 일례를 들면, 전원(62)은 2병렬 3직렬이 되도록 접속된 6개의 이차 전지를 포함하고 있다.
스위치부(63)는, 제어부(61)의 지시에 따라서, 전원(62)의 사용 상태, 즉 전원(62)과 외부 기기의 접속의 유무를 전환한다. 이 스위치부(63)는, 예를 들어 충전 제어 스위치, 방전 제어 스위치, 충전용 다이오드 및 방전용 다이오드 등을 포함하고 있다. 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치의 각각은, 예를 들어 금속 산화물 반도체를 사용한 전계 효과 트랜지스터(MOSFET) 등의 반도체 스위치이다.
전류 측정부(64)는, 전류 검출 저항(70)을 사용하여 전류를 측정함과 함께, 그 전류의 측정 결과를 제어부(61)에 출력한다. 온도 검출부(65)는, 온도 검출 소자(69)를 사용하여 온도를 측정함과 함께, 그 온도의 측정 결과를 제어부(61)에 출력한다. 이 온도의 측정 결과는, 예를 들어 이상 발열 시에 있어서 제어부(61)가 충방전 제어를 행하는 경우, 잔류 용량의 산출 시에 있어서 제어부(61)가 보정 처리를 행하는 경우 등에 사용된다. 전압 검출부(66)는, 전원(62) 중에 있어서의 이차 전지의 전압을 측정함과 함께, 아날로그-디지털 변환된 전압의 측정 결과를 제어부(61)에 공급한다.
스위치 제어부(67)는, 전류 측정부(64) 및 전압 검출부(66)의 각각으로부터 입력되는 신호에 따라서, 스위치부(63)의 동작을 제어한다.
이 스위치 제어부(67)는, 예를 들어 전지 전압이 과충전 검출 전압에 도달하면, 스위치부(63)(충전 제어 스위치)를 절단함으로써, 전원(62)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 한다. 이에 의해, 전원(62)에서는, 방전용 다이오드를 통해 방전만이 가능해진다. 또한, 스위치 제어부(67)는, 예를 들어 충전 시에 대전류가 흐르면, 충전 전류를 차단한다.
또한, 스위치 제어부(67)는, 예를 들어 전지 전압이 과방전 검출 전압에 도달하면, 스위치부(63)(방전 제어 스위치)를 절단함으로써, 전원(62)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 한다. 이에 의해, 전원(62)에서는, 충전용 다이오드를 통해 충전만이 가능해진다. 또한, 스위치 제어부(67)는, 예를 들어 방전 시에 대전류가 흐르면, 방전 전류를 차단한다.
또한, 과충전 검출 전압은, 예를 들어 4.2V±0.05V임과 함께, 과방전 검출 전압은, 예를 들어 2.4V±0.1V이다.
메모리(68)는, 예를 들어 불휘발성 메모리인 EEPROM 등을 포함하고 있다. 이 메모리(68)에는, 예를 들어 제어부(61)에 의해 연산된 수치, 제조 공정 단계에 있어서 측정된 이차 전지의 정보(예를 들어, 초기 상태의 내부 저항 등) 등이 기억되어 있다. 또한, 메모리(68)에 이차 전지의 만충전 용량을 기억시켜 두면, 제어부(61)가 잔류 용량 등의 정보를 파악할 수 있다.
온도 검출 소자(69)는, 전원(62)의 온도를 측정함과 함께, 그 온도의 측정 결과를 제어부(61)에 출력한다. 이 온도 검출 소자(69)는, 예를 들어 서미스터 등을 포함하고 있다.
정극 단자(71) 및 부극 단자(72)의 각각은, 전지 팩을 사용하여 가동되는 외부 기기(예를 들어 노트북형의 퍼스널 컴퓨터 등), 전지 팩을 충전하기 위해 사용되는 외부 기기(예를 들어 충전기 등) 등에 접속되는 단자이다. 전원(62)은, 정극 단자(71) 및 부극 단자(72)를 통해 충방전된다.
<3-3. 전동 차량>
도 8은 전동 차량의 일례인 하이브리드 자동차의 블록 구성을 도시하고 있다.
이 전동 차량은, 예를 들어 금속제의 하우징(73)의 내부에, 제어부(74)와, 엔진(75)과, 전원(76)과, 구동용의 모터(77)와, 차동 장치(78)와, 발전기(79)와, 트랜스미션(80) 및 클러치(81)와, 인버터(82, 83)와, 각종 센서(84)를 구비하고 있다. 이 밖에, 전동 차량은, 예를 들어 차동 장치(78) 및 트랜스미션(80)에 접속된 전륜용 구동축(85) 및 전륜(86)과, 후륜용 구동축(87) 및 후륜(88)을 구비하고 있다.
이 전동 차량은, 예를 들어 엔진(75) 및 모터(77) 중 어느 한쪽을 구동원으로서 사용하여 주행하는 것이 가능하다. 엔진(75)은, 주요한 동력원이며, 예를 들어 가솔린 엔진 등이다. 엔진(75)을 동력원으로 하는 경우에는, 예를 들어 구동부인 차동 장치(78), 트랜스미션(80) 및 클러치(81)를 통해, 엔진(75)의 구동력(회전력)이 전륜(86) 및 후륜(88)에 전달된다. 또한, 엔진(75)의 회전력이 발전기(79)에 전달되기 때문에, 그 회전력을 이용하여 발전기(79)가 교류 전력을 발생시킴과 함께, 그 교류 전력이 인버터(83)를 통해 직류 전력으로 변환되기 때문에, 그 직류 전력이 전원(76)에 축적된다. 한편, 변환부인 모터(77)를 동력원으로 하는 경우에는, 전원(76)으로부터 공급된 전력(직류 전력)이 인버터(82)를 통해 교류 전력으로 변환되기 때문에, 그 교류 전력을 이용하여 모터(77)가 구동된다. 이 모터(77)에 의해 전력으로부터 변환된 구동력(회전력)은, 예를 들어 구동부인 차동 장치(78), 트랜스미션(80) 및 클러치(81)를 통해 전륜(86) 및 후륜(88)에 전달된다.
또한, 제동 기구를 통해 전동 차량이 감속되면, 그 감속 시의 저항력이 모터(77)에 회전력으로서 전달되기 때문에, 그 회전력을 이용하여 모터(77)가 교류 전력을 발생시키도록 해도 된다. 이 교류 전력은 인버터(82)를 통해 직류 전력으로 변환되기 때문에, 그 직류 회생 전력은 전원(76)에 축적되는 것이 바람직하다.
제어부(74)는 전동 차량 전체의 동작을 제어한다. 이 제어부(74)는, 예를 들어 CPU 등을 포함하고 있다. 전원(76)은, 1 또는 2종류 이상의 본 기술의 이차 전지를 포함하고 있다. 이 전원(76)은 외부 전원과 접속되어 있음과 함께, 그 외부 전원으로부터 전력 공급을 받음으로써, 전력을 축적시켜도 된다. 각종 센서(84)는, 예를 들어 엔진(75)의 회전수를 제어함과 함께, 스로틀 밸브의 개방도(스로틀 개방도)를 제어하기 위해 사용된다. 이 각종 센서(84)는, 예를 들어 속도 센서, 가속도 센서 및 엔진 회전수 센서 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
또한, 전동 차량이 하이브리드 자동차인 경우를 예로 들었지만, 그 전동 차량은, 엔진(75)을 사용하지 않고 전원(76) 및 모터(77)만을 사용하여 작동하는 차량(전기 자동차)이어도 된다.
<3-4. 전력 저장 시스템>
도 9는 전력 저장 시스템의 블록 구성을 도시하고 있다.
이 전력 저장 시스템은, 예를 들어 일반 주택 및 상업용 빌딩 등의 가옥(89)의 내부에, 제어부(90)와, 전원(91)과, 스마트 미터(92)와, 파워 허브(93)를 구비하고 있다.
여기에서는, 전원(91)은, 예를 들어 가옥(89)의 내부에 설치된 전기 기기(94)에 접속되어 있음과 함께, 가옥(89)의 외부에 정차된 전동 차량(96)에 접속되는 것이 가능하다. 또한, 전원(91)은, 예를 들어 가옥(89)에 설치된 자가 발전기(95)에 파워 허브(93)를 통해 접속되어 있음과 함께, 스마트 미터(92) 및 파워 허브(93)를 통해 외부의 집중형 전력 계통(97)에 접속되는 것이 가능하다.
또한, 전기 기기(94)는, 예를 들어 1 또는 2종류 이상의 가전 제품을 포함하고 있고, 그 가전 제품은, 예를 들어 냉장고, 에어컨, 텔레비전 및 급탕기 등이다. 자가 발전기(95)는, 예를 들어 태양광 발전기 및 풍력 발전기 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 전동 차량(96)은, 예를 들어 전기 자동차, 전기 바이크 및 하이브리드 자동차 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 집중형 전력 계통(97)은, 예를 들어 화력 발전소, 원자력 발전소, 수력 발전소 및 풍력 발전소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
제어부(90)는, 전력 저장 시스템 전체의 동작(전원(91)의 사용 상태를 포함함)을 제어한다. 이 제어부(90)는, 예를 들어 CPU 등을 포함하고 있다. 전원(91)은, 1 또는 2종류 이상의 본 기술의 이차 전지를 포함하고 있다. 스마트 미터(92)는, 예를 들어 전력 수요측의 가옥(89)에 설치되는 네트워크 대응형의 전력계이며, 전력 공급측과 통신하는 것이 가능하다. 이것에 수반하여, 스마트 미터(92)는, 예를 들어 외부와 통신하면서, 가옥(89)에 있어서의 전력의 수요와 공급의 밸런스를 제어함으로써, 고효율로 안정된 에너지 공급을 가능하게 한다.
이 전력 저장 시스템에서는, 예를 들어 외부 전원인 집중형 전력 계통(97)으로부터 스마트 미터(92) 및 파워 허브(93)를 통해 전원(91)에 전력이 축적됨과 함께, 독립 전원인 자가 발전기(95)로부터 파워 허브(93)를 통해 전원(91)에 전력이 축적된다. 이 전원(91)에 축적된 전력은, 제어부(90)의 지시에 따라서 전기 기기(94) 및 전동 차량(96)에 공급되기 때문에, 그 전기 기기(94)가 가동 가능해짐과 함께, 그 전동 차량(96)이 충전 가능해진다. 즉, 전력 저장 시스템은, 전원(91)을 사용하여, 가옥(89) 내에 있어서의 전력의 축적 및 공급을 가능하게 하는 시스템이다.
전원(91)에 축적된 전력은, 필요에 따라서 사용하는 것이 가능하다. 이 때문에, 예를 들어 전기 사용료가 싼 심야에 있어서, 집중형 전력 계통(97)으로부터 전원(91)에 전력을 축적해 두고, 전기 사용료가 비싼 낮 동안에 있어서, 그 전원(91)에 축적된 전력을 사용할 수 있다.
또한, 상기한 전력 저장 시스템은, 1호(1가구)마다 설치되어 있어도 되고, 복수호(복수 세대)마다 설치되어 있어도 된다.
<3-5. 전동 공구>
도 10은 전동 공구의 블록 구성을 도시하고 있다.
여기서 설명하는 전동 공구는, 예를 들어 전동 드릴이다. 이 전동 공구는, 예를 들어 공구 본체(98)의 내부에, 제어부(99)와, 전원(100)을 구비하고 있다. 이 공구 본체(98)에는, 예를 들어 가동부인 드릴부(101)가 가동(회전) 가능하게 설치되어 있다.
공구 본체(98)는, 예를 들어 플라스틱 재료 등을 포함하고 있다. 제어부(99)는, 전동 공구 전체의 동작(전원(100)의 사용 상태를 포함함)을 제어한다. 이 제어부(99)는, 예를 들어 CPU 등을 포함하고 있다. 전원(100)은, 1 또는 2종류 이상의 본 기술의 이차 전지를 포함하고 있다. 이 제어부(99)는, 동작 스위치의 조작에 따라서, 전원(100)으로부터 드릴부(101)에 전력을 공급한다.
실시예
본 기술의 실시예에 관하여, 상세하게 설명한다.
(실험예 1)
이하의 수순에 의해, 도 4a 및 도 4b에 도시한 원통형의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
정극(41)의 제작은 이하의 요령으로 실시하였다. 처음에, 정극 활물질(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2) 94질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴) 3질량부와, 정극 도전제(덴카 블랙) 3질량부를 혼합함으로써, 정극 합제로 하였다. 계속해서, 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)에 정극 합제를 분산시킴으로써, 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 코팅 장치를 사용하여 정극 집전체(41A)(15㎛ 두께의 알루미늄박)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 정극 합제 슬러리를 120℃의 오븐 내에서 건조시킴으로써, 정극 활물질층(41B)을 형성하였다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용하여 정극 활물질층(41B)을 압축 성형한 후, 그 정극 활물질층(41B)이 형성된 정극 집전체(41A)를 띠상(폭=58㎜, 길이=830㎜)으로 절단하였다. 이 경우에는, 정극 활물질층(41B)의 체적 밀도를 3.40g/㎤로 하였다.
부극(42)의 제작은 이하의 요령으로 실시하였다. 처음에, 부극 활물질로서 분말상의 천연 흑연 92질량부와, 산화규소 SiOx 5질량부와, 부극 결착제(카르복시메틸셀룰로오스/스티렌부타디엔 러버) 1.5질량부를 혼합함으로써, 부극 합제로 하였다. 계속해서, 이온 교환수에 부극 합제를 분산시킴으로써 부극 합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 코팅 장치를 사용하여 부극 집전체(42A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 부극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 부극 활물질층(42B)을 형성하였다. 부극 집전체(42A)로서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 변위량 D1에 대한 변위량 D2의 비 D2/D1이 0.968 이상인, 10㎛ 두께의 구리박을 사용하였다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용하여 부극 활물질층(42B)을 압축 성형한 후, 그 부극 활물질층(42B)이 형성된 부극 집전체(42A)를 띠상(폭=60㎜, 길이=910㎜)으로 절단하였다. 이 경우에는, 부극 활물질층(42B)의 체적 밀도를 1.495g/㎤로 하였다.
전해액에 대해서는, 탄산에틸렌(EC)과 탄산플루오로에틸렌(FEC)과 탄산디메틸(DMC)을 혼합하여 혼합 용매를 제작한 후, 그 혼합 용매에 전해질염(LiPF6)을 용해시킴으로써 얻었다. 이때, 혼합 용매의 조성비(EC : FEC : DMC)를 중량비로 30 : 10 : 60으로 하고, LiPF6의 함유량을 용매에 대하여 1.2mol/㎏으로 하였다.
이차 전지를 조립할 때에는, 먼저, 정극(41), 세퍼레이터(43), 부극(42), 세퍼레이터의 순으로 그것들을 적층한 후 권회함으로써 권회 전극체(40)를 제작하였다. 다음으로, 권회 전극체(40)를 한 쌍의 절연판(32, 33) 사이에 끼우고, 부극 리드(46)를 전지 캔(31)에 용접함과 함께 정극 리드(45)를 안전 밸브 기구(35)에 용접한 후, 권회 전극체(40)를 전지 캔(31)의 내부에 수납하였다. 또한, 전지 캔(31)의 내부에 전해액을 주입한 후, 가스킷(37)을 사이에 두고 전지 덮개(34)를 전지 캔(31)에 코오킹함으로써, 외경 18㎜, 높이 65㎜의 원통형의 이차 전지를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 1의 이차 전지에 대하여, 환경 온도 23℃, 충전 전압 4.20V, 충전 전류 3000㎃, 충전 시간 2.5시간의 조건에서 충전을 행한 후, 방전 전류 600㎃, 종지 전압 2.0V의 조건에서 방전을 행하여, 초기 용량을 측정하였다. 초기 용량은 3100㎃h였다. 또한, 1㎑의 주파수에서 측정한 저항은 13.0mΩ이었다. 계속해서, 또한 그 이차 전지에 대하여 환경 온도 0℃, 충전 전압 4.25V, 충전 전류 4000㎃, 충전 시간 2시간의 조건에서 충전을 행한 후, 방전 전류 10000mA, 종지 전압 2.0V의 조건에서 방전을 행하는 사이클을 용량 유지율이 30％를 하회할 때까지 행하였다. 그 후, 건조실 내에 있어서 그 이차 전지를 해체하고, 부극(42)을 관찰한바, 부극 집전체(42A)의 파단은 확인되지 않았다. 해체한 이차 전지로부터 부극 집전체(42A)를 얻을 때, 부극(42)을 DMC에 의해 세정함으로써 부극 활물질층(42B)을 제거하였다.
다음으로, 해체한 이차 전지의 부극(42)으로부터, 부극 활물질층(42B)이 도포되어 있지 않은 영역의 부극 집전체(42A)를 채취하고, 관통 시험을 행하여, 변위량 D를 구하였다. 여기에서는 한 쌍의 기판(51A, 51B)에 있어서의 개구(51KA, 51KB)의 내경 및 링(54)의 내경(직경)을 모두 10.0㎜φ로 하였다. 한 쌍의 기판(51A, 51B) 사이에 1㎫의 압력으로 클램프한 부극 집전체(42A)에 대해, 직경 2.0φ㎜의 반구상의 선단부(53T)를 갖는 스테인리스강을 포함하는 관통 지그(53)를 접촉시키도록 하였다. 그때, 관통 속도 V를 0.025㎜/분, 0.1㎜/분, 0.2㎜/분 및 50㎜/분의 4수준으로 하고, 각각에 대하여 변위량 D를 구하였다. 그 결과를 표 1 및 도 11에 나타낸다.
Figure pct00009
또한, 본 실험예에서는, 표 2에 나타낸 물성을 각각 갖는 타입 A, 타입 B 및 타입 C의 부극 활물질 중, 타입 A를 사용하였다.
Figure pct00010
또한, 변위량 D에 대해서는, 도 3a 내지 도 3c에 도시한 바와 같이 관통 시험을 행하여, 구하였다. 즉, 도 3a에 도시한 바와 같이, 개구(51KA, 51KB)를 갖는 한 쌍의 기판(51A, 51B) 사이에 부극 집전체(42A)의 샘플을 끼움 지지하였다. 그 후, 부극 집전체(42A) 중, 개구(51KA, 51KB)와 중복되는 부분에 대하여 관통 지그(53)를 일정한 관통 속도 V로 접근시켜, 표면(42SS)에 대하여 직교하도록, 화살표 Y53의 방향으로 관통 지그(53)를 진행시켰다. 관통 지그(53)의 선단부(53T)가 표면(42SS)에 접촉한 후(도 3b), 부극 집전체(42A)의 샘플이 파단될 때까지, 화살표 Y53의 방향으로 계속해서 일정한 관통 속도 V로 관통 지그(53)를 진행시켰다(도 3c). 이와 같이 하여, 관통 지그(53)의 선단부(53T)가 표면(42SS)에 접촉한 후, 부극 집전체(42A)의 샘플이 파단될 때까지의, 화살표 Y53의 방향에 있어서의 선단부(53T)의 변위량 D를 구하였다. 또한, 표 1 및 도 11에서는, 관통 속도 V가 50㎜/분일 때의 수치를 1로 하여 규격화한 수치를 각각 나타내고 있다.
(실험예 2)
부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것을 제외하고, 그 외에는 상기 실험예 1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 도 11에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단은 확인되지 않았다.
(실험예 3-1)
부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것, 및 부극(42)에 대하여 140℃에서 4시간에 걸치는 열처리를 가한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 도 11에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단은 확인되지 않았다.
(실험예 3-2)
표 2에 나타낸 타입 B의 부극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 3-1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 도 11에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단은 확인되지 않았다.
(실험예 3-3)
표 2에 나타낸 타입 C의 부극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 3-1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 도 11에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단은 확인되지 않았다.
(실험예 4)
부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 도 11에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단이 확인되었다.
(실험예 5)
부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 도 11에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단이 확인되었다.
(실험예 6)
부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 도 11에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단이 확인되었다.
(실험예 7)
부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 도 11에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단이 확인되었다.
(실험예 8-1)
부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 도 11에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단이 확인되었다.
(실험예 8-2)
표 2에 나타낸 타입 B의 부극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 8-1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 도 11에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단이 확인되었다.
(실험예 8-3)
표 2에 나타낸 타입 C의 부극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 8-1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 도 11에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단이 확인되었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 부극 집전체(42A)가, 0.1㎜/분 이상의 관통 속도 V1(여기에서는 V1=0.1㎜/분, 0.2㎜/분 및 50㎜/분)로의 관통 시험에 있어서의 변위량 D1에 대한 0.1㎜/분 미만의 관통 속도 V2(여기에서는 V2=0.025㎜/분)로의 관통 시험에 있어서의 변위량 D2의 비가 0.97 이상인 경우(실험예 1, 2, 3-1 내지 3-3)에, 사이클 시험 후의 파단이 발생하기 어려운 것을 확인할 수 있었다.
(실험예 9)
이하의 수순에 의해, 도 4a 및 도 4b에 도시한 원통형의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
정극(41)의 제작은 이하의 요령으로 실시하였다. 처음에, 정극 활물질(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2) 94질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴) 3질량부와, 정극 도전제(덴카 블랙) 3질량부를 혼합함으로써, 정극 합제로 하였다. 계속해서, 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)에 정극 합제를 분산시킴으로써, 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 코팅 장치를 사용하여 정극 집전체(41A)(20㎛ 두께의 알루미늄박)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 정극 합제 슬러리를 120℃의 오븐 내에서 건조시킴으로써, 정극 활물질층(41B)을 형성하였다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용하여 정극 활물질층(41B)을 압축 성형한 후, 그 정극 활물질층(41B)이 형성된 정극 집전체(41A)를 띠상(폭=58㎜, 길이=980㎜)으로 절단하였다. 이 경우에는, 정극 활물질층(41B)의 체적 밀도를 3.50g/㎤로 하였다.
부극(42)의 제작은 이하의 요령으로 실시하였다. 처음에, 부극 활물질로서 분말상의 천연 흑연과, 산화규소(SiO)와, 부극 결착제(카르복시메틸셀룰로오스/스티렌부타디엔 러버) 1.5질량부를 혼합함으로써, 부극 합제로 하였다. 산화규소(SiO)의 함유율은 10％로 하였다. 계속해서, 이온 교환수에 부극 합제를 분산시킴으로써 부극 합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 코팅 장치를 사용하여 부극 집전체(42A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 부극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 부극 활물질층(42B)을 형성하였다. 부극 집전체(42A)로서는, 표 3의 난외에 나타낸 바와 같이, 12㎛ 두께의 구리박을 사용하였다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용하여 부극 활물질층(42B)을 압축 성형한 후, 그 부극 활물질층(42B)이 형성된 부극 집전체(42A)를 띠상(폭=60㎜, 길이=1010㎜)으로 절단하였다. 이 경우에는, 부극 활물질층(42B)의 체적 밀도를 1.460g/㎤로 하였다.
전해액에 대해서는, 탄산에틸렌(EC)과 탄산플루오로에틸렌(FEC)과 탄산디메틸(DMC)을 혼합하여 혼합 용매를 제작한 후, 그 혼합 용매에 전해질염(LiPF6)을 용해시킴으로써 얻었다. 이때, 혼합 용매의 조성비(EC : FEC : DMC)를 중량비로 30 : 10 : 60으로 하고, LiPF6의 함유량을 용매에 대하여 1.2mol/㎏으로 하였다.
이차 전지를 조립할 때에는, 먼저, 정극(41), 세퍼레이터(43), 부극(42), 세퍼레이터의 순으로 그것들을 적층한 후 권회함으로써 권회 전극체(40)를 제작하였다. 다음으로, 권회 전극체(40)를 한 쌍의 절연판(32, 33) 사이에 끼우고, 부극 리드(46)를 전지 캔(31)에 용접함과 함께 정극 리드(45)를 안전 밸브 기구(35)에 용접한 후, 권회 전극체(40)를 전지 캔(31)의 내부에 수납하였다. 또한, 전지 캔(31)의 내부에 전해액을 주입한 후, 가스킷(37)을 사이에 두고 전지 덮개(34)를 전지 캔(31)에 코오킹함으로써, 외경 18㎜, 높이 65㎜의 원통형의 이차 전지를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 9의 이차 전지를 해체하고, 부극(42)을 취출하였다. 취출한 부극(42)을 탄산디메틸(DMC)에 의해 세정한 후, 건조시키고, 건조 후의 부극(42)으로부터, 부극 활물질층(42B)이 도포되어 있지 않은 영역의 부극 집전체(42A)를 채취하고, 관통 시험을 행하여, 변위량 D를 구하였다. 여기에서는 한 쌍의 기판(51A, 51B)에 있어서의 개구(51KA, 51KB)의 내경 및 링(54)의 내경(직경)을 모두 11.3㎜φ로 하였다(도 3a 내지 도 3c 참조). 한 쌍의 기판(51A, 51B) 사이에 1㎫의 압력으로 클램프한 부극 집전체(42A)에 대해, 직경 2.0φ㎜의 반구상의 선단부(53T)를 갖는 스테인리스강을 포함하는 관통 지그(53)를 접촉시키도록 하였다. 그때, 관통 속도 V를 0.025㎜/분 및 50㎜/분의 2수준으로 하고, 각각에 대하여 변위량 D를 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00011
또한, 변위량 D에 대해서는, 도 3a 내지 도 3c에 도시한 바와 같이 관통 시험을 행하여, 구하였다. 즉, 도 3a에 도시한 바와 같이, 개구(51KA, 51KB)를 갖는 한 쌍의 기판(51A, 51B) 사이에 부극 집전체(42A)의 샘플을 끼움 지지하였다. 그 후, 부극 집전체(42A) 중, 개구(51KA, 51KB)와 중복되는 부분에 대해 관통 지그(53)를 일정한 관통 속도 V로 접근시켜, 표면(42SS)에 대하여 직교하도록, 화살표 Y53의 방향으로 관통 지그(53)를 진행시켰다. 관통 지그(53)의 선단부(53T)가 표면(42SS)에 접촉한 후(도 3b), 부극 집전체(42A)의 샘플이 파단될 때까지, 화살표 Y53의 방향으로 계속해서 일정한 관통 속도 V로 관통 지그(53)를 진행시켰다(도 3c). 이와 같이 하여, 관통 지그(53)의 선단부(53T)가 표면(42SS)에 접촉한 후, 부극 집전체(42A)의 샘플이 파단될 때까지의, 화살표 Y53의 방향에 있어서의 선단부(53T)의 변위량 D를 구하였다. 또한, 표 3에서는, 관통 속도 V가 50㎜/분일 때의 수치를 1로 하여 규격화한 수치를 각각 나타내고 있다.
또한, 상기에서 얻어진 실시예 9의 이차 전지 부극(42)에 대하여, 하기의 요령으로 팽창률 X[％]의 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 환경 온도 23℃, 충전 전압 4.20V, 충전 전류 3000㎃, 충전 시간 2.5시간의 조건에서 정전류 정전압 충전을 행한 후 환경 온도 23℃, 방전 전류 600㎃, 방전 커트 전압 2V의 조건에서 정전류 방전시킨 실시예 9의 이차 전지를, 건조실 내에서 해체하여 부극(42)을 취출하고, 방전 상태에서의 부극(42)의 두께 T1을 측정하였다. 계속해서, 충전 전압 4.25V, 충전 전류 3000㎃, 충전 커트 전류 500㎃의 조건에서 정전류 정전압 충전을 행한 실시예 9의 이차 전지를 건조실 내에서 해체하여 부극(42)을 취출하고, 충전 상태에서의 부극(42)의 두께 T2를 측정하였다. 이와 같이 하여 얻은 두께 T1 및 두께 T2로부터, 부극(42)의 팽창률 X(=T2/T1*100)[％]를 산출하였다. 그 결과에 대해서도 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에는, 조건식 (7)에 있어서의 우변의 수치를 아울러 나타낸다. 또한, 도 12에, 부극(42)의 팽창률 X와 변위량 D2의 관계를 나타낸다. 또한, 도 12에 있어서의 직선은, 조건식 (7)에 대응하는 D2=21.947*(X/100)-24.643을 나타낸다. 표 3 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 관통 속도 V가 0.025㎜/분일 때의 변위량 D2가 조건식 (7)을 만족시키는 결과가 되었다.
또한, 상기에서 얻어진 실시예 9의 이차 전지에 대하여, 환경 온도 23℃, 충전 전압 4.20V, 충전 전류 3000㎃, 충전 시간 2.5시간의 조건에서 정전류 정전압 충전을 행한 후, 방전 전류 600㎃, 종지 전압 2.0V의 조건에서 정전류 방전을 행하여, 초기 용량을 측정하였다. 초기 용량은 3100㎃h였다. 또한, 1㎑의 주파수에서 측정한 이차 전지의 교류 저항은 17.0mΩ이었다. 계속해서, 또한 그 이차 전지에 대하여 환경 온도 0℃, 충전 전압 4.25V, 충전 전류 4000㎃, 충전 시간 2시간의 조건에서 정전류 정전압 충전을 행한 후, 방전 전류 10000mA, 종지 전압 2.0V의 조건에서 정전류 방전을 행하는 사이클을 용량 유지율이 30％를 하회할 때까지 행하였다. 그 후, 건조실 내에 있어서 그 이차 전지를 해체하고, 부극(42)을 관찰한바, 부극 집전체(42A)의 파단은 확인되지 않았다. 해체한 이차 전지로부터 부극 집전체(42A)를 얻을 때, 부극(42)을 DMC에 의해 세정함으로써 부극 활물질층(42B)을 제거하였다.
(실험예 10)
산화규소(SiO)의 함유율이 상이한 것, 부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것, 및 부극 활물질의 체적 밀도가 상이한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 9와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단은 확인되지 않았다. 또한, 표 3 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 조건식 (7)도 만족시키는 결과가 되었다.
(실험예 11)
부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것, 및 부극 활물질의 체적 밀도가 상이한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 9와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단은 확인되지 않았다. 또한, 표 3 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 조건식 (7)도 만족시키는 결과가 되었다.
(실험예 12)
산화규소(SiO)의 함유율이 상이한 것, 부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것, 및 부극 활물질의 체적 밀도가 상이한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 9와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단은 확인되지 않았다. 또한, 표 3 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 조건식 (7)도 만족시키는 결과가 되었다.
(실험예 13)
산화규소(SiO)의 함유율이 상이한 것, 부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것, 및 부극 활물질의 체적 밀도가 상이한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 9와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단은 확인되지 않았다. 또한, 표 3 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 조건식 (7)도 만족시키는 결과가 되었다.
(실험예 14)
산화규소(SiO)의 함유율이 상이한 것, 부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것, 및 부극 활물질의 체적 밀도가 상이한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 9와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단은 확인되지 않았다. 또한, 표 3 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 조건식 (7)도 만족시키는 결과가 되었다.
(실험예 15)
산화규소(SiO)의 함유율이 상이한 것, 부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것, 및 부극 활물질의 체적 밀도가 상이한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 9와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단이 확인되었다. 또한, 표 3 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 조건식 (7)도 만족시키지 않는 결과가 되었다.
(실험예 16)
부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 9와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단이 확인되었다. 또한, 표 3 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 조건식 (7)도 만족시키지 않는 결과가 되었다.
(실험예 17)
부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것, 및 부극 활물질의 체적 밀도가 상이한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 9와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단이 확인되었다. 또한, 표 3 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 조건식 (7)도 만족시키지 않는 결과가 되었다.
(실험예 18)
산화규소(SiO)의 함유율이 상이한 것, 부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것, 및 부극 활물질의 체적 밀도가 상이한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 9와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단이 확인되었다. 또한, 표 3 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 조건식 (7)도 만족시키지 않는 결과가 되었다.
(실험예 19)
산화규소(SiO)의 함유율이 상이한 것, 부극 집전체(42A)의 변위량 D의 특성값이 상이한 것, 및 부극 활물질의 체적 밀도가 상이한 것을 제외하고, 그 외는 상기 실험예 9와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작함과 함께 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 아울러 나타낸다. 또한, 본 실험예에서는 부극 집전체(42A)의 파단이 확인되었다. 또한, 표 3 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 조건식 (7)도 만족시키지 않는 결과가 되었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 부극 집전체(42A)가, 0.1㎜/분 이상의 관통 속도 V1(여기에서는 V1=50㎜/분)로의 관통 시험에 있어서의 변위량 D1에 대한 0.1㎜/분 미만의 관통 속도 V2(여기에서는 V2=0.025㎜/분)로의 관통 시험에 있어서의 변위량 D2의 비가 0.968 이상인 경우이며 조건식 (7)을 만족시키는 경우(실험예 9 내지 14)에, 사이클 시험 후의 파단이 발생하기 어려운 것을 확인할 수 있었다.
이상, 일 실시 형태 및 실시예를 들면서 본 기술을 설명하였지만, 본 기술은 일 실시 형태 및 실시예에 있어서 설명한 양태에 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.
예를 들어, 본 기술의 이차 전지 구성을 설명하기 위해, 전지 구조가 원통형 및 라미네이트 필름형임과 함께, 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우를 예로 들었다. 그러나, 본 기술의 이차 전지는, 코인형, 각형 및 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우에 적용 가능함과 함께, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 경우에도 적용 가능하다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 효과는 어디까지나 예시이며 한정되는 것은 아니며, 또한, 다른 효과가 있어도 된다. 또한, 본 기술은, 이하와 같은 구성을 취하는 것도 가능하다.
<1>
조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와,
상기 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극.
(단, 관통 속도 이외의 관통 시험의 각 조건을 동일하게 함)
Figure pct00012
단,
D1 : 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량
D2 : 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량
X : 부극 활물질층의 팽창률(％)
<2>
상기 부극 집전체는, 구리(Cu)를 주된 성분으로 하는 구리 합금박인 상기 <1>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극.
<3>
상기 부극 활물질층은, 규소(Si)의 단체 및 화합물 및 주석(Sn)의 단체 및 화합물을 포함하는 군 중 적어도 1종을 포함하는 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극.
<4>
정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하고,
상기 부극은,
조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와,
상기 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지.
(단, 관통 속도 이외의 관통 시험의 각 조건을 동일하게 함)
Figure pct00013
단,
D1 : 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량
D2 : 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량
X : 부극 활물질층의 팽창률(％)
<5>
정극 및 부극과 함께 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지와,
상기 리튬 이온 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부와,
상기 제어부의 지시에 따라서 상기 리튬 이온 이차 전지의 동작을 전환하는 스위치부를 구비하고,
상기 부극은,
조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와,
상기 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는 전지 팩.
(단, 관통 속도 이외의 관통 시험의 각 조건을 동일하게 함)
Figure pct00014
단,
D1 : 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량
D2 : 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량
X : 부극 활물질층의 팽창률(％)
<6>
정극 및 부극과 함께 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지와,
상기 리튬 이온 이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하는 변환부와,
상기 구동력에 따라서 구동하는 구동부와,
상기 리튬 이온 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부를 구비하고,
상기 부극은,
조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와,
상기 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는 전동 차량.
(단, 관통 속도 이외의 관통 시험의 각 조건을 동일하게 함)
Figure pct00015
단,
D1 : 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량
D2 : 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량
X : 부극 활물질층의 팽창률(％)
<7>
정극 및 부극과 함께 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지와,
상기 리튬 이온 이차 전지로부터 전력을 공급받는 1 또는 2종류 이상의 전기 기기와,
상기 리튬 이온 이차 전지로부터의 상기 전기 기기에 대한 전력 공급을 제어하는 제어부를 구비하고,
상기 부극은,
조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와,
상기 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는 전력 저장 시스템.
(단, 관통 속도 이외의 관통 시험의 각 조건을 동일하게 함)
Figure pct00016
단,
D1 : 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량
D2 : 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량
X : 부극 활물질층의 팽창률(％)
<8>
정극 및 부극과 함께 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지와,
상기 리튬 이온 이차 전지로부터 전력을 공급받는 가동부를 구비하고,
상기 부극은,
조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와,
상기 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는 전동 공구.
(단, 관통 속도 이외의 관통 시험의 각 조건을 동일하게 함)
Figure pct00017
단,
D1 : 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량
D2 : 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량
X : 부극 활물질층의 팽창률(％)
<9>
정극 및 부극과 함께 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 전력 공급원으로서 구비하고,
상기 부극은,
조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와,
상기 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는 전자 기기.
(단, 관통 속도 이외의 관통 시험의 각 조건을 동일하게 함)
Figure pct00018
단,
D1 : 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량
D2 : 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량
X : 부극 활물질층의 팽창률(％)
본 출원은, 일본 특허청에 있어서 2016년 9월 16일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2016-181632호 및 일본 특허청에 있어서 2017년 3월 15일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2017-50045호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원의 모든 내용을 참조에 의해 본 출원에 원용한다.
당업자라면, 설계상의 요건이나 다른 요인에 따라서, 다양한 수정, 콤비네이션, 서브 콤비네이션 및 변경에 상도할 수 있지만, 그것들은 첨부의 청구범위나 그 균등물의 범위에 포함되는 것인 것이 이해된다.

Claims (9)

  1. 조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와,
    상기 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극.
    (단, 관통 속도 이외의 관통 시험의 각 조건을 동일하게 함)
    Figure pct00019

    단,
    D1 : 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량
    D2 : 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량
    X : 부극 활물질층의 팽창률(％)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부극 집전체는, 구리(Cu)를 주된 성분으로 하는 구리 합금박인 리튬 이온 이차 전지용 부극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 규소(Si)의 단체 및 화합물 및 주석(Sn)의 단체 및 화합물을 포함하는 군 중 적어도 1종을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 부극.
  4. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하고,
    상기 부극은,
    조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와,
    상기 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지.
    (단, 관통 속도 이외의 관통 시험의 각 조건을 동일하게 함)
    Figure pct00020

    단,
    D1 : 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량
    D2 : 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량
    X : 부극 활물질층의 팽창률(％)
  5. 정극 및 부극과 함께 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지와,
    상기 리튬 이온 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부와,
    상기 제어부의 지시에 따라서 상기 리튬 이온 이차 전지의 동작을 전환하는 스위치부를 구비하고,
    상기 부극은,
    조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와,
    상기 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는 전지 팩.
    (단, 관통 속도 이외의 관통 시험의 각 조건을 동일하게 함)
    Figure pct00021

    단,
    D1 : 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량
    D2 : 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량
    X : 부극 활물질층의 팽창률(％)
  6. 정극 및 부극과 함께 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지와,
    상기 리튬 이온 이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하는 변환부와,
    상기 구동력에 따라서 구동하는 구동부와,
    상기 리튬 이온 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부를 구비하고,
    상기 부극은,
    조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와,
    상기 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는 전동 차량.
    (단, 관통 속도 이외의 관통 시험의 각 조건을 동일하게 함)
    Figure pct00022

    단,
    D1 : 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량
    D2 : 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량
    X : 부극 활물질층의 팽창률(％)
  7. 정극 및 부극과 함께 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지와,
    상기 리튬 이온 이차 전지로부터 전력을 공급받는 1 또는 2종류 이상의 전기 기기와,
    상기 리튬 이온 이차 전지로부터의 상기 전기 기기에 대한 전력 공급을 제어하는 제어부를 구비하고,
    상기 부극은,
    조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와,
    상기 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는 전력 저장 시스템.
    (단, 관통 속도 이외의 관통 시험의 각 조건을 동일하게 함)
    Figure pct00023

    단,
    D1 : 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량
    D2 : 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량
    X : 부극 활물질층의 팽창률(％)
  8. 정극 및 부극과 함께 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지와,
    상기 리튬 이온 이차 전지로부터 전력을 공급받는 가동부를 구비하고,
    상기 부극은,
    조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와,
    상기 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는 전동 공구.
    (단, 관통 속도 이외의 관통 시험의 각 조건을 동일하게 함)
    Figure pct00024

    단,
    D1 : 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량
    D2 : 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량
    X : 부극 활물질층의 팽창률(％)
  9. 정극 및 부극과 함께 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 전력 공급원으로서 구비하고,
    상기 부극은,
    조건식 (1) 내지 조건식 (3)을 모두 만족시키는 부극 집전체와,
    상기 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖는 전자 기기.
    (단, 관통 속도 이외의 관통 시험의 각 조건을 동일하게 함)
    Figure pct00025

    단,
    D1 : 0.1㎜/분 이상의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제1 변위량
    D2 : 0.1㎜/분 미만의 관통 속도로의 관통 시험에 있어서의 제2 변위량
    X : 부극 활물질층의 팽창률(％)
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