KR20190033055A - 합성가스에서 올레핀을 생산하는 개선된 공정 - Google Patents

합성가스에서 올레핀을 생산하는 개선된 공정 Download PDF

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프라빈 바드리나라얀 칼란트리
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쉬리다르 발찬드라 딘간카르
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Abstract

본 발명은 합성 가스로 부터 올레핀을 생산하기 위한 개선된 공정에 관한 것이다. 원료는 H2과 CO, CO2을 포함하는 합성가스를 생산하기 위하여 처리된다. 합성 가스에서 H2과 CO의 비율은 1:1이다. 합성 가스를 적어도 한개의 제 1 촉매와 접촉시켜 디메틸 에테르 (DME)와 변화없는 CO2, H2, CO를 포함하는 중간 스트림을 생산한다. 변화없는 H2과 CO를 제 1 촉매 구간으로 재순환시키고 분리된 CO2의 일 부분을 합성 가스를 생산하는데 재순환시킨다. 나머지 중간 스트림을 적어도 한개의 제 2 촉매와 접촉시켜 올레핀과 H2O, 메탄, 에탄, 프로판을 포함하는 제 2 스트림을 생산한다. H2O 과 메탄, 에탄, 프로판을 분리시켜 올레핀을 수득한다. 메탄과 에탄, 프로판을 다시 재순환하여 합성 가스를 생산한다. 개선된 공정의 CAPEX 과 OPEX를 감소시킨다.

Description

합성가스에서 올레핀을 생산하는 개선된 공정
본 발명은 합성 가스에서 올레핀을 생산하는 개선된 공정에 관한 것이다.
합성 가스는 일반적으로 수소(H2)와 일산화 탄소(CO)의 혼합물이다. 그러나, 공정 비효율성으로 인하여, 이산화 탄소(CO2)도 합성가스와 함께 생산된다. 합성가스는 메타놀 생산과 디메틸 에테르(DME) 생산, 올레핀 생산, 암모니아 생산, 요소 생산, 난방, 증기 발생과 전기 발생과 같은 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 합성 가스는 메탄 또는 천연 가스, 액체 연료 또는 석탄, 석유 코크, 바이오매스, 고체 페기물과 같은 고체 연료를 이용하여 생산할 수 있다.
하기 반응들 또는 공정들은 합성 가스의 생성을 보여준다:
i. 증기 재결성:
CH4 + H2O = CO + 3H2;
ii. 부분 산화:
2CH4 + O2 = 2CO + 4H2:
iii. 석탄 가스화:
3C + O2 + H2O = 3CO + H2;
iv. 건식 재결성:
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2; 및
v. 수성-가스 전화 반응:
CO + H2O
Figure pct00001
H2 + CO2
합성 가스에서 H2 대 CO의 비율은 이용된 원료와 합성 가스 생산에 이용된 공정 또는 반응 조건에 따라 각이하다.
도 1은 합성 가스로 부터 올레핀을 생산하는 재래식 공정을 보여주는 흐름도를 도시한다. 합성 가스 (1)은 처음 메타놀 (3)으로 변화하고 다음 올레핀으로 변화한다. 메타놀의 생산을 위해 2:1의 비율로 H2과 CO 를 포함하는 합성 가스 (1)를 이용한다. 합성 가스 (1)을 수성-가스 변화 반응로/구간 (50)으로 유입하고 여기서H2의 비율을 증가할 수 있다. 합성 가스 (1)의 생산 동안에 생산된 CO2 (2)의 양이 상당하므로 2:1의 H2 대 CO 비율 조건을 맞추기 위하여 합성 가스 (1)로 부터 CO2(2)을 분리할 필요가 제기된다. 그러므로 수성-가스 변화 반응로/구간 (50)으로 부터 합성 가스 (1)을 분리기 (100)로 유입한다. CO2(2)의 분리후, CO2가 결핍된 합성 가스 (1)을 메타놀 (3) 생산을 위하여 반응로 (200)으로 유입한다. 메타놀 (3) 생산을 위한 반응을 하기에서 보여준다:
2H2 + CO = CH3OH (메타놀)
다음 메타놀 (3)을 반응로 (300)으로 유입하고, 여기서 메타놀 (3)에서 수소를 제거하여 반응로 (300)에서 올레핀 (5)와 변화없는 DME (6), H2O (7)을 포함하는 스트림 (4)를 생산한다. 스트림 (4)를 차후 분리기 (400)으로 유입하여 변화되지 않은 DME (6) 와 H2O (7)를 스트림 (7)에서 분리하여 올레핀 (5)를 수득한다. 분리된 H2O (7) 와 변화없는 DME (6)을 차후 이용하여 합성 가스 (1)과 올레핀 (5)를 각각 생산할 수 있다.
더우기, 이 공정 동안에 생산된 CO2의 양은 상당한데 왜냐면:
· CO2가 합성 가스에 존재하고;
· 적은 H2 과 많은 CO를 갖는 합성 가스를 2:1 비율의 H2 과 CO를 포함하는 합성 가스로 변화해야 하기 때문이다. 이를 수성-가스 전화로 진행할 수 있고 여기서 CO는 물과 재반응하여 부산물로 H2, 과 CO2을 발생시킨다.
별개의 공정 설비가 합성 가스로 부터 이산화 탄소를 분리하는데 필요된다. 또한 합성 가스로 부터 이산화탄소를 분리하는데 수요되는 에너지의 양은 합성 가스에서 상당 양의 CO2가 존재하는 것으로 하여 더 많다.
더우기 2:1 비율의 H2 과 CO를 포함하는 합성 가스는 결과적으로 특정한 온도(300℃ - 400℃에서)와 압력 (60바르-90바르에서) 조건에서 함성 가스로 부터 메타놀에로의 변화를 가져오고 따라서 메타놀 생산을 위한 반응로를 필요로 한다. 또한 가열기와 압력기와 같은 서로 다른 공정 설비들도 반응로에서의 특정한 온도와 압력을 얻기 위해 수요된다. 이는 결과적으로 올레핀 생산을 위해 재래식 공정에서 자금 지출 (CAPEX)과 공정 지출(OPEX)을 증가시키게 된다.
그러므로, CO2 발생을 감소시키고 CO2가 이용 가능한 올레핀 생산 공정에 대한 필요가 제기된다. 또한 공정의 CAPEX 와 OPEX가 감소된 올레핀 생산 공정에 대한 필요가 제기되는데 이는 서로 다른 온도와 압력 조건에서 작동하는 다수의 반응로들을 최소화한다.
목적들
적어도 일 실시 방식이 충족시키는 본 발명의 일부 목적들은 하기와 같다:
본 발명의 일 목적은 CO2 발생이 감소된 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 중간 공정에 대한 설비/공정 조건들을 제거하는 것과 함께 내재적으로 적은 에너지를 소모할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 DME 생성후 CO2를 분리하여 분리에 필요한 에너지를 최소화하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 CO2와 메탄, 에탄, 프로판과 같은 분리된 스트림을 이용하여 합성 가스를 생산하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 공정의 CAPEX 와 OPEX가 감소된 올레핀 생산 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들과 유리성들은 하기의 설명으로 부터 명백해질 것이며 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명은 H2과 CO, CO2을 포함하는 합성 가스로 부터 올레핀을 생산하는 공정을 예상한다. 전형적으로, 합성 가스 (제 1 스트림)의 H2과 CO 의 비는 1:1이다. 합성 가스는 예정 온도와 예정 압력에서 적어도 한개의 제 1 촉매와 접촉하여 디메틸 에테르 (DME)와 변화없는 CO2와 H2, CO을 포함하는 중간 스트림을 생산한다. 변화없는 H2 과 CO는 제 1 촉매 구간으로 재순환하고 분리된 CO2의 일 부분을 재순환하여 합성 가스를 생산한다. 나머지 중간 스트림을 차후 예정 온도와 예정 압력에서 제 2 촉매와 접촉하여 올레핀과 H2O, 메탄, 에탄, 프로판을 포함하는 제 2 스트림을 생산한다. H2O와 메탄, 에탄, 프로판을 제 2 스트림으로 부터 분리하여 올레핀을 수득한다. 분리된 CO2와 H2O, 메탄, 에탄, 프로판을 차후 재순환하여 합성 가스를 생산한다.
올레핀은 에틸렌과 프로필렌 중 적어도 한가지가 될 수 있다.
본 발명의 공정은 CO2 발생을 감소시킨다.
본 발명의 공정은 전체 공정의 CAPEX과 OPEX를 감소시킨다.
가스 혼합물에서 올레핀을 생산하는 공정을 첨부 도면으로 서술한다.
도 1은 올레핀을 생산하는 재래식 공정을 보여주는 흐름도를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따르는 올레핀 생산 흐름도를 보여준다.
본 발명은 본 발명의 범위와 정신을 도시하고 제한하지 않는 첨부 도면들을 참조로 서술된다. 설명서는 실시예와 도시로만 제시된 것이다.
합성 가스에서 H2 과 CO의 2:1 비율은 결과적으로 CO2의 과잉 발생과 H2O의 과잉 이용을 초래한다. 더우기 메타놀 생산 공정의 경제적인 실행 가능성을 위하여 CO2은 급송 장치에서 최저 또는 영이 되여야 한다. 그러므로 CO2을 완전히 분리하거나 제거하여야 한다. CO2의 분리는 보다 큰 분리 유닛을 요구하며 이는 상당한 양의 에너지를 소모하고 H2O는 모든 설비를 통과하며 이로 인해 설비 크기가 증가하고 따라서 전체 공정의 CAPEX 와 OPEX가 증가한다.
그러므로 본 발명은 CO2의 발생이 감소하고 전체 공정의 CAPEX 와 OPEX가 감소된 개선된 올레핀 생산 공정을 제공한다.
올레핀 생산 공정을 도 2를 참조하여 예시한다. 원료 (a)를 기화 장치/재결성 장치 (R)에서 300℃ - 1000℃의 온도와 1 kg/cm2 - 80 kg/ cm2의 압력에서 처리하여 제 1 스트림(b), 즉 H2 과 CO, CO2를 포함하는 합성 가스를 생산하며 여기서 합성 가스의 H2과 CO의 비율은 1:1이다.
원료 (a)는 석탄과 석유 코크, 바이오매스, 천연 가스, 액체 연료 중 적어도 한가지가 될 수 있다.
본 발명의 공정에서 합성 가스 공정 동안에 CO2의 양은 상당히 작다. 추가적으로 일 단계 디메틸 에테르 (DME) 공정은 재래식 메타놀 공정에 비해 급송 장치에서 CO2의 상당한 양을 처리할 수 있다. 그러므로 분리된 공정 설비에서 합성 가스 (b)로 부터 CO2의 분리를 이 단계에서 제거할 수 있다.
제 1 스트림, 즉 합성가스 (b)를 직접 DME 반응로 (D)에 유입하는데 여기서 합성가스 (b)를 DME 반응로 (D)에서 전형적으로 100℃ - 400℃의 온도와 1 kg/cm2 - 60 kg/cm2 압력 조건에서 제 1 촉매와 접촉시켜 디메틸 에테르(DME)와 변화없는 CO2, H2, CO를 포함하는 중간 스트림 (c)을 생성한다. CO2 농도가 비교적 높으므로CO2와 H2, CO를 보다 적은 에너지 수요로 중간 스트림 (c)에서 분리할 수 있다. CO2를 분리하는데 이용하는 공정 설비의 급격한 감소로 인해 보다 단순한 분리 공정 설비를 이용할 수 있다. 분리된 부분 (g)를 CO2 (h)와 H2, CO (i)를 분리하기 위해 분리기 (s)로 유입한다. 분리된 CO2(h)를 합성가스를 생산하기 위해 재순환할 수 있고 분리된 H2 과 CO (i)를 DME 반응로 (D)로 재순환할 수 있다.
제 1 촉매는 산화동과 산화크롬, 산화아연, 산화알루미늄을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
일단계 DME 공정은 1:1의 H2: CO 비율을 요구하며 이는 수성-가스 전화 반응이 감소하고 물 소모와 발생을 감소시킨다. 합성가스에서 CO2의 비율이 감소함으로 일-단계 DME 공정은 CO2을 제거함이 없이 합성 가스를 처리할 수 있다.
중간 스트림(c)를 반응로(O)에 유입하고 반응로(O)에서 전형적으로 200℃ - 600℃의 온도와 0.5 kg/cm2 - 10 kg/cm2의 압력 조건에서 제 2 촉매와 접촉시켜 올레핀과 H2O, 변화없는 DME, 메탄, 에탄, 프로판을 포함하는 제 2 스트림 (d)을 생성한다.
제 2 촉매는 분자 채 촉매들을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
본 발명의 일 실시 방식에 따라 제 2 촉매는 염들과 인산알루미늄 (ALPO) 분자 채, 실리코인산알루미늄 (SAPO) 분자채 뿐아니라 이들의 치환 형태로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지이다.
본 발명의 또 다른 일 실시 방식에 따라 제 2 촉매는 ZSM-5이다.
제 2 스트림 (d)를 분할 칼럼 또는 분리벽 칼럼 (Dw)으로 유입하여 H2O와 변화없는 DME, 메탄, 에탄, 프로판을 제 2 스트림 (d)에서 분리하고 올레핀(e)과 분리된 스트림(f)을 수득한다.
분리된 CO2과 H2O, 메탄, 에탄, 프로판을 재결성 장치로 재순환하여 건식 재결성법과 이중 재결성법, 삼중 재결성법 중 적어도 한가지에 의하여 합성 가스를 생산할 수 있는데, 여기서 가스화법에 비해 H2 와 CO가 많이 포함된 합성 가스를 생산한다.
천연 가스의 건식 재결성법을 하기에서 보여준다.
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2
더우기, 분리된 메탄과 에탄, 프로판이 H2이 상당히 풍부한 합성 가스를 생산하는데 이용되므로 합성 가스 (b)를 생산하는데 수요되는 원료의 양이 감소된다. 또한 분리된 반응하지 않은 DME를 DME 반응로 (D)에 재순환하여 중간 스트림(c)를 생산할 수 있다.
본 발명의 일 실시 방식에 따라, 분리된 CO2의 일부분을 재결성 장치로 재순환하고 분리된 CO2의 나머지 부분을 대기로 배출한다.
더우기 재래식으로 H2과 CO를 2:1로 포함하는 합성 가스로 부터 올레핀 생산 동안에 발생하는데 비해 반응로 (O)에서 발생한 H2O의 양은 대략 50%이다.
본 발명의 일 실시 방식에 따라, 제 2 스트림 (d)를 탈메탄 칼럼 (도 2에서 보여주지 않음)으로 유입하여 거기에 함유된 메탄을 분리할 수 있다.
상기에서 보여준바와 같이, 1:1 비율의 H2 와 CO 를 포함하는 합성 가스 (b)를 이용하여 올레핀을 생산한다. H2 와 CO의 1:1 비율로 인하여:
· 합성 가스 (b)를 생산하는데 수요되는 원료의 양이 줄어드는데 이는 분리된 CO2와 메탄, 에탄, 프로판을 H2이 상당히 풍부한 합성 가스를 생산하는데 이용하기 때문이다;
· 합성 가스 (b)의 생산과 수성-가스 전화 반응 동안에 생성된 CO2의 양은 상당히 작고 일 단계 DME 공정은 급송 장치에 CO2를 수용할 수 있고 이는 결과적으로 DME 후 보다 작고 덜 엄밀한 CO2 분리 공정 설비에 귀착된다.
· 재래식 공정의 메타놀 생산 중간 공정이 제거되고 따라서 메타놀 생산을 위한 반응로 사용이 없어진다;
· 분리 벽 칼럼의 사용에 의한 스트림의 효과적인 분리는 분리를 위한 에너지 수요에서의 상당한 감소와 전체 공정의 CAPEX에서 절약을 초래한다;
· t 가스화로 부터 올레핀으로 순환되는 물의 양은 상당히 감소되고 이는 많은 중간 구간의 용적 감소를 초래한다.
상술된 요인으로 하여 재래식 공정에 비해 CAPEX가 상당히 감소되고 OPEX가 30%까지 감소된다.
기술적 장점과 경제적 의의
상술된 본 발명은 하기 개선된 공정의 실행을 포함하지만 이에 국한되지 않는 여러가지 기술적 장점을 갖는다:
· 올레핀 생산 공정 동안에 CO2의 발생을 감소시킨다.
· 올레핀 생산에서 CO2을 이용한다.
· 생성물 분리를 위한 에너지 수요를 감소시킨다.
· CO2 분리를 위한 에너지 수요를 감소시킨다.
· 수성-가스 전화 반응을 갖는 공정에서 H2O의 순환을 감소시킨다.
· 올레핀 생성을 위한 CAPEX 와 OPEX을 감소시킨다.
본 발명은 본 발명의 범위와 정신을 제한하지 않는 첨부 실시예들을 참고로 서술되였다. 제공된 서술은 실시예와 예시로만 된다.
본 발명의 실시예들과 이의 다양한 특징들과 유리성들은 설명서의 비제한적인 실시예들을 참고로 서술하였다. 공지된 요소들과 공정 기술에 대한 서술은 본 발명의 실시예들을 불필요하게 모호하게 하지 않기 위해 생략하였다.
특정 실시예들에 대한 상기 설명들은 본 발명의 실시예들의 일반 속성을 충분히 보여주어 다른 사람들이 현존 지식을 응용하여 일반 개념에서 이탈하지 않고 이러한 특정 실시예들을 다양한 적용에서 쉽게 수정하고/또는 변형할 수 있을 것이고 따라서 이러한 수정과 변형들은 본 발명의 실시예들의 등가물의 의미와 범위내에 포함되는 것으로 의도되였다. 여기서 이용된 표현과 술어들은 설명을 목적으로 하였고 제한을 목적으로 하지 않았다. 그러므로 본 발명의 실시예들을 바람직한 실시예들에 의해 서술하였으나 당업자들은 본 발명의 실시예들을 본 발명에서 서술된 실시예들의 정신과 범위내에서 변경하여 실행할 수 있음을 알수 있을 것이다.
표 1은 본 발명의 공정의 요소들과 이들의 각각의 참조 부호들을 기재한다.
공정 요소 참조 부호
원료 (a)
기화 장치/재형성기 (R)
제 1 스트림 (합성 가스) (b)
DME (디메틸 에테르) 반응로 (D)
중간 스트림 (c)
분리기 (s)
분리된 부분 (g)
분리된 CO2 (h)
분리된 H2 과 CO (i)
반응로 (O)
제 2 스트림 (d)
분할 칼럼 또는 분리벽 칼럼 (Dw)
올레핀 (e)
분리된 스트림 (f)

Claims (3)

  1. 합성 가스로 부터 올레핀을 생산하는 개선된 공정에 있어서, 상기 개선된 공정은 하기 단계들:
    a) 300℃ - 1000℃의 온도와 1 kg/cm2 - 80 kg/cm2의 압력 조건에서 원료를 처리하여 H2와 CO, CO2을 포함하는 합성 가스를 함유하는 제 1 스트림을 생성하는 단계에 있어서, 상기 합성 가스에서 H2 과 CO의 비율은 1:1이고 상기 원료는 석탄, 석유 코크, 바이오매스, 천연 가스, 액체 원료로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지인 단계;
    b) 상기 합성 가스를 적어도 한개의 제 1 촉매와, 100℃ - 400℃의 온도와 1 kg/cm2 - 60 kg/cm2의 압력 조건에서 접촉시켜 디메틸 에테르 (DME), 변화없는 CO2, H2, CO를 포함하는 중간 스트림을 생성하는 단계에 있어서, 상기의 적어도 한개의 제 1 촉매는 산화크롬과 산화아연, 산화알루미니움으로 이루어진 그룹에서 선택되는 단계;
    c) 상기 중간 스트림에서 일부분의 CO2와 H2, CO를 분리하고 분리된 CO2 부분을 단계(a)로 재순환하여 상기 합성 가스를 생산하고 분리된 H2과 CO 부분을 단계(b)로 재순환하여 상기 DME를 생산하는 단계;
    d) 상기 중간 스트림을 적어도 한개의 제 2 촉매와 200℃- 600℃의 온도와 0.5 kg/cm2 - 10 kg/cm2의 압력 조건에서 접촉시켜 올레핀과 H2O, 메탄, 에탄, 프로판을 포함하는 제 2 스트림을 생성하는 단계에 있어서, 여기서 상기 적어도 한개의 제 2 촉매는 ZSM-5인 단계;
    e) H2O와 메탄, 에탄, 프로판을 상기 제 2 스트림에서 분리하여 상기 올레핀을 수득하는 단계;
    f) 분리된 CO2와 메탄, 에탄, 프로판을 재순환하여 상기 합성 가스를 생산하기 위하여 재결성하는 단계; 를 포함하는 개선된 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌과 프로필렌 중 적어도 한개인 것을 특징으로 하는 개선된 공정.
  3. 청구항 1에 있어서,
    분리된 CO2는 하기들:
    · 천연 가스;
    · CO2를 갖는 분리된 메탄과 에탄, 프로판 중 한가지, 중
    적어도 한개를 재결성하여 상기 합성 가스를 생성하기 위하여 a) 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 개선된 공정.
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