KR20190030594A - 인조가죽 및 이의 제조방법 - Google Patents

인조가죽 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190030594A
KR20190030594A KR1020180098225A KR20180098225A KR20190030594A KR 20190030594 A KR20190030594 A KR 20190030594A KR 1020180098225 A KR1020180098225 A KR 1020180098225A KR 20180098225 A KR20180098225 A KR 20180098225A KR 20190030594 A KR20190030594 A KR 20190030594A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
artificial leather
surface treatment
weight
parts
Prior art date
Application number
KR1020180098225A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102057398B1 (ko
Inventor
민철희
정용배
이인혁
Original Assignee
(주)엘지하우시스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)엘지하우시스 filed Critical (주)엘지하우시스
Priority to PCT/KR2018/010650 priority Critical patent/WO2019054732A1/ko
Priority to CN201880055444.1A priority patent/CN111051605B/zh
Priority to US16/638,059 priority patent/US11421381B2/en
Publication of KR20190030594A publication Critical patent/KR20190030594A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102057398B1 publication Critical patent/KR102057398B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/06—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with polyvinylchloride or its copolymerisation products
    • D06N3/065—PVC together with other resins except polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60N—SEATS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES; VEHICLE PASSENGER ACCOMMODATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60N2/00—Seats specially adapted for vehicles; Arrangement or mounting of seats in vehicles
    • B60N2/58—Seat coverings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/007—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by mechanical or physical treatments
    • D06N3/0077—Embossing; Pressing of the surface; Tumbling and crumbling; Cracking; Cooling; Heating, e.g. mirror finish

Abstract

본 발명은 인조가죽 및 이의 제조방법에 관한 것으로 구체적으로는 자동차 시트커버로 사용되는 인조가죽에 있어서, 천연 가죽과 유사한 질감 및 부드러운 터치감을 가지며 박리강도가 우수한 인조가죽 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

인조가죽 및 이의 제조방법{Artificial leather and its manufacturing method}
본 발명은 인조가죽 및 이의 제조방법에 관한 것으로 구체적으로는 자동차 시트커버로 사용되는 인조가죽에 있어서, 천연 가죽과 유사한 질감 및 부드러운 터치감을 가지며 박리강도가 우수한 인조가죽 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 자동차 내부는 제2의 주거공간으로 인식되고 있으며, 최근에는 이러한 자동차 내부 공간에서 편안하고 쾌적한 운전을 위해 기능성 시트가 각광받고 있다.
이러한 자동차 시트용 소재로는 천연가죽이나 폴리염화비닐, 폴리우레탄 등의 인조가죽이 많이 사용된다. 인조가죽은 천연가죽에 비해 저렴한 장점이 있지만, 고급스러운 감성과 운전 시 쾌적한 상태를 유지시키기 위한 기능적인 부분이 천연가죽에 비해 많이 떨어진다.
따라서 가격이 비교적 저렴함과 아울러 천연가죽의 감성과 기능적인 면을 만족시킬 수 있는 인조가죽이 꾸준히 개발되어 오고 있다. 즉 천연가죽의 기능성 측면에서의 장점으로 높은 투습도와 여름철 시트의 표면온도 저감과 같은 것이 있다. 이는 천연가죽의 표면과 내부에 형성된 수많은 기공을 통해 습도와 열이 통과됨으로써 생기는 특징이다.
구체적으로, 종래의 인조가죽은 대한민국 등록특허 제10-1450604호(공고일: 2014년 10월 23일)에 개시된 바와 같이 아래로부터 이면층, 발포층, 스킨층 및 표면처리층을 포함한 적층구조로 이루어진다.
이 경우 상기 발포층과 스킨층은 주로 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 또는 폴리우레탄(Poly Urethane) 재질로 이루어지며, 캘린더링(Calendaring) 또는 캐스팅(casting) 공정을 통해 소정의 두께로 적층 형성된다. 그런 후 발포공정을 거치면서 상기 발포층이 일정배율로 발포 성형된다.
한편, 상기 이면층, 발포층 및 스킨층이 적층된 반제품 상부에 천연가죽의 질감 및 쿠션감을 부가해줄 수 있도록 엠보 롤러 사이를 통과시켜 엠보를 전사해주는 롤러 압착식을 이용하여 엠보를 성형해주게 된다.
그러나 상기 롤러 압착식을 이용한 엠보 성형방식은 상기 반제품에 큰 압력을 가함으로써 인조가죽에 소정의 박리강도를 부여할 수 있었지만, 발포층 내의 발포 셀이 파괴되어 숫자가 적고 발포 셀의 형상이 찌그러진 모양, 길쭉한 모양, 터진 모양 등 불규칙한 형상인 바 엠보 성형 전의 발포층의 쿠션감을 유지할 수 없는 문제점이 있었다.
KR 10-1450604 B (공고일: 2014.10.23)
본 발명의 목적은 천연 가죽과 유사한 질감 및 부드러운 터치감을 갖는 인조가죽을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 박리강도가 우수한 인조가죽을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발포층을 구성하는 발포 셀이 찌그러지거나 파손되는 것을 방지하여 쿠션감이 우수한 인조가죽을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 미소경도가 45-59인 인조가죽으로, 상기 미소경도는 미소경도계(Asker Micro Durometer社, 모델명 : MD-1 CAPA)를 이용하여 피크홀드 모드에서 압입속도 1mm/s로 상기 인조가죽에 바늘이 접촉한 직후, 즉 바늘의 부하유지시간이 1s일 때의 최대값을 측정한 것인 인조가죽을 제공한다.
또한, 본 발명은 이면층의 일면이 코팅 용액으로 코팅된 인조가죽을 제공한다.
또한, 본 발명은 직포 또는 부직포인 이면층을 준비하는 이면층 준비단계;
예비발포층 또는 발포층과 스킨층을 각각 성형하는 예비발포층 또는 발포층 및 스킨층 형성단계;
상기 예비발포층 또는 발포층의 저면에 상기 이면층을 적층하는 이면층 적층단계;
상기 이면층이 형성된 예비발포층 또는 발포층의 상부에 상기 스킨층을 적층하는 스킨층 적층단계;
상기 스킨층 상부에 수성 표면처리제를 코팅하여 표면처리층을 형성하는 표면처리층 형성단계;
상기 표면처리층 상부에 적외선을 조사하는 적외선 조사단계;
상기 적외선 조사를 통해 가열된 스킨층 및 표면처리층 상부에 진공을 이용하여 엠보를 흡착 성형해주는 엠보 성형단계;를 포함하는 인조가죽 제조방법으로,
상기 인조가죽은 미소경도가 45-59이고,
여기서 상기 미소경도는 미소경도계(Asker Micro Durometer社, 모델명 : MD-1 CAPA)를 이용하여 피크홀드 모드에서 압입속도 1mm/s로 상기 인조가죽에 바늘이 접촉한 직후, 즉 바늘의 부하유지시간이 1s일 때의 최대값을 측정한 것인, 인조가죽 제조방법을 제공한다.
본 발명의 인조가죽은 천연 가죽과 유사한 질감 및 부드러운 터치감을 갖는 효과가 있다.
본 발명의 인조가죽은 박리강도가 우수한 효과를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 인조가죽은 발포층을 구성하는 발포 셀이 찌그러지거나 파손되는 것을 방지하여 쿠션감이 우수한 효과를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 인조가죽의 적층구조를 보여주는 측단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 인조가죽 제조방법의 일 실시예를 보여주는 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 인조가죽 제조방법의 다른 일 실시예를 보여주는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 인조가죽의 표면(엠보)을 나타낸 사진이다.
도 5는 인조가죽 표면 외관의 광택 차이를 측정하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 구성 및 작용을 상세히 설명하면 다음과 같다.
여기서, 각 도면의 구성요소들에 대해 참조부호를 부가함에 있어서 동일한 구성요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호로 표기되었음에 유의하여야 한다.
본 발명은 미소경도가 45-59, 또는 50-57인 인조가죽에 관한 것이다.
상기 미소경도란 약 0.5-1.5mm두께와 같은 미소 시편에 대한 국부적 경도로, 미소경도계(Asker Micro Durometer社, 모델명 : MD-1 CAPA)를 이용하여 피크홀드 모드에서 압입속도 1mm/s로 상기 인조가죽에 바늘이 접촉한 직후, 즉 바늘의 부하유지시간이 1s일 때의 최대값을 측정한 것이다.
구체적으로, 경도를 측정하는 방법에는 여러 가지가 있으며 일 예로는 쇼어 경도(Hardness Shore, 'HS'), 로크웰 경도(Hardness Rock, 'HR'), 비커스 경도(Hardness Vickers, 'HV'), 눕 경도(Hardness Knoop, 'HK') 및 미소경도 등이 있다. 상기 여러 가지 경도 측정방법에서 통상 쇼어 경도가 인조가죽의 경도를 측정할 때 많이 쓰이고 있다.
다만, 쇼어 경도는 5mm 이상의 두께를 가진 시편을 측정하는 방법으로, 5mm 미만의 두께를 가진 미소 시편의 경도를 측정하기에 적합하지 않다.
미소경도는 5mm 미만의 시편, 일 예로 상기와 같이 0.5-1.5mm 두께를 가진 미소 시편에 대한 경도로서, 미소경도를 측정하는 미소경도계의 일 예로, Asker Micro Durometer社의 MD-1 CAPA가 있을 수 있다.
본 발명에서는 미소경도가 상기 범위를 초과할 경우 터치감이 일반적이고 부드럽지 못하고, 상기 범위 미만일 경우 마모성 등의 기계적 물성이 저하되므로 부드러우면서도 우수한 쿠션감을 가질 수 있는 상기 범위 내의 미소경도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 이면층의 일면이 코팅 용액으로 코팅된 인조가죽에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 인조가죽의 적층구조를 보여주는 측단면도로, 본 발명의 인조가죽(1)은 하부에서 상부로 이면층(11), 발포층(13b,13b'), 스킨층(15) 및 표면처리층(17)을 포함하고, 상기 스킨층(15) 및 표면처리층(17) 상부에 형성된 엠보(19)를 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 인조가죽의 각 층을 좀 더 구체적으로 설명한다.
이면층(11)
본 발명의 이면층(11)은 기계적 물성을 보조하고, 인조가죽의 형태 유지 및 주름 방지 역할을 수행하는 것으로, 면, 레이온, 비단, 폴리올레핀(예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등에 기초한 다양한 합성물의 직포, 부직포, 편직, 평직, 스펀본드 등의 가요성 중합체일 수 있으며, 선택적으로 천연 섬유 및/또는 합성 섬유를 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 이면층(11)은 강도 등 기계적 물성 및 난연 특성 등을 용이하게 확보할 수 있으며, 상기 발포층(13b,13b')과의 관계에서 재봉 성능 및 깨끗한 외관 구현이 가능한 이점이 있도록 면 또는 레이온과 폴리에스테르를 30-40: 60-70의 중량비로 포함하는 직포 또는 부직포를 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 함량이 상기 범위를 초과할 경우 연소성, 커버링 특성 및 작업성이 좋지 않고, 폴리에스테르 함량이 상기 범위 미만일 경우 기계적 물성이 저하되므로 상기 범위 내로 포함할 수 있다.
또한, 상기 이면층(11)은 상기 이면층(11) 상부의 발포층(13b,13b')과의 박리강도를 높이기 위해 일면에 코팅층이 형성된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 인조가죽은 후술되는 엠보 성형단계(S13) 시 진공을 이용하여 엠보를 흡착 성형해주기 때문에 종래 롤러 압착식 엠보롤을 이용하여 엠보를 형성하는 경우와 같이 반제품을 큰 압력으로 압착하지 않아 이면층(11)과 발포층(13b,13b')의 박리강도가 저하되는 단점이 있을 수 있다. 따라서 본 발명의 이면층(11)은 발포층(13b,13b')과의 박리강도를 높이기 위해 상기 이면층(11)의 일면에 코팅 용액을 도포한 후 120-150℃에서 열처리를 통해 겔화(gelling)시켜 코팅층을 형성시킨 것일 수 있다.
상기 코팅 용액은 아크릴 접착제, 폴리우레탄 접착제, 또는 폴리염화비닐 플라스티졸(Plastisol)일 수 있다. 다만, 상기 아크릴 접착제는 건조 후 딱딱하여 인조가죽의 미소경도가 증가하는 단점이 있고, 상기 폴리우레탄 접착제는 비교적 고가로 재료비가 상승하는바, 바람직하게는 폴리염화비닐 플라스티졸을 사용할 수 있다.
상기 폴리염화비닐 플라스티졸은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 가소제 70-130중량부 및 경화제 0.5-10중량부를 상온에서 교반하여 형성된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리염화비닐 수지는 염화비닐의 단독중합체 60-90중량% 및 염화비닐과 비닐 아세테이트의 공중합체 10-40중량%로 이루어진 혼합수지일 수 있다.
상기 염화비닐 단독중합체는 유화 중합으로 제조된 페이스트(Paste) 폴리염화비닐 수지로 상기 혼합수지 내에 60-90중량% 또는 65-85중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 이면층(11)과 발포층(13b,13b')과의 박리강도가 저하되고, 상기 범위를 초과할 경우 냄새가 나는 등 바람직하지 못하므로 상기 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 염화비닐과 비닐 아세테이트의 공중합체는 직포 또는 부직포인 이면층(11)에 우수한 접착력을 부여하는 수지로 상기 공중합체 내의 비닐 아세테이트의 함량은 1-15중량% 또는 3-10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 접착력이 저하되어 이면층(11)과 발포층(13b,13b')과의 박리강도가 저하되고 상기 범위를 초과할 경우 가수분해성이 저하되므로 상기 범위 내로 포함 할 수 있다.
또한, 상기 염화비닐 및 비닐 아세테이트의 공중합체는 상기 혼합수지 내에 10-40중량% 또는 15-35중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 이면층(11)과 발포층(13b,13b')의 박리강도가 저하되고, 상기 범위를 초과할 경우 내열성 등의 기계적 물성이 저하되므로 상기 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 코팅 용액 내에 포함되는 가소제는 프탈레이트계 가소제, 테레프탈레이트계 가소제, 벤조에이트계 가소제, 시트레이트계 가소제, 포스페이트계 가소제 또는 아디페이트계 가소제 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서는 바람직하게 친환경적이며 내열성이 우수한 테레프탈레이트계 가소제를 사용할 수 있다. 상기 테레프탈레이트계 가소제로 예로 들면 디옥틸테레프탈레이트를 사용할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제는 상기 혼합수지 100중량부에 대하여 70-130중량부 또는 80-120중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 코팅 용액의 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 가소제의 이행 현상으로 인해 접착력이 저하되므로 상기 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 코팅 용액 내에 포함되는 경화제는 에너지 효율 및 생산성을 높이기 위해 저온경화형의 경화제를 사용할 수 있으며, 이소시아네이트기의 일부 또는 전부를 블록화제로 블록화된 블록 이소시아네이트 경화제를 사용할 수 있다.
상기 블록화제는 페놀(phenol), ε-카프로락탐(ε-caprolactam), 메틸에틸케토옥심(methyl ethyl ketone oxime), 1,2-피라졸(1,2-pyrazole), 디에틸 말로네이트(diethyl malonate), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 트리아졸(triazole), 이미다졸(imidazole) 및 3,5-디메틸피라졸(3,5-dimethylpyrazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 경화제는 상온에서는 이소시아네이트기(-NCO)가 수산기(-OH) 또는 아미노기(-NH)와 반응하지 못하도록 이소시아네이트기를 블록킹시켜 놓았다가 일정한 온도 영역에 이르면 블록킹제가 해리되면서 (-NCO)의 반응성이 증가하여 경화반응을 진행한다.
상기 경화제의 해리 온도는 100℃이상 또는 110-130℃일 수 있다.
상기 경화제는 상기 혼합수지 100중량부에 대해 0.5-10중량부 또는 1-5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 가교도 저하로 인해 이면층(11)과 발포층(13b,13b')과의 박리강도가 저하되고, 상기 범위를 초과할 경우 미반응 경화제가 불순물로 남아 사용성이 저하되므로 상기 범위 내로 사용할 수 있다.
상기 코팅 용액은 필요에 따라 선택적으로 안정제, 충전제, 안료, 점도저하제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이의 함량은 상기 코팅 용액의 물성에 영향을 미치지 않는 한이면 제한이 없다.
상기 코팅 용액의 점도는 ?컵(Zahn cup, #3번 cup) 점도로 25℃에서 80-140초 또는 100-120초일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 코팅 용액이 흘러내려 코팅 효율이 저하되고, 상기 범위를 초과할 경우 코팅 시 코팅 용액이 뭉쳐 직포 또는 부직포인 이면층(11) 내로 함침이 잘 이루어지지 않으므로 상기 점도 범위 내에 있는 경우, 안정적인 가공성을 확보할 수 있다.
상기 이면층(11)에 형성되는 코팅층의 두께는 일 예로 1-10㎛ 또는 2-5㎛일 수 있다. 여기서, 상기 코팅층의 두께란 이면층(11) 내로 함침되는 코팅 용액까지 포함한 두께를 의미한다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 미만일 경우 상기 이면층(11)과 발포층(13b,13b')의 박리강도가 저하되며, 상기 범위를 초과할 경우 인조가죽의 미소경도가 증가하게 되어 터치감이 저하되므로 상기 범위 내의 두께로 코팅할 수 있다.
상기 이면층(11)의 일면에 코팅층이 형성된 경우, 이면층(11)과 상기 발포층(13b,13b')의 박리강도는 2.5-6kgf/30mm, 또는 2.5-5.5kgf/30mm일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 이면층(11)과 발포층(13b,13b')의 박리가 쉬워 인조가죽의 품질이 저하되고, 상기 범위를 초과할 경우 미소경도가 증가하게 되어 터치감이 저하되므로 상기 범위 내의 박리강도를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 이면층(11)은 두께가 0.4-0.7mm일 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우 기계적 강도가 저하되며, 상기 범위를 초과할 경우 필요 이상으로 두껍게 형성됨에 따라 재료비가 많이 소요될 수 있다.
발포층(13b,13b')
본 발명의 발포층(13b,13b')은 인조가죽에 부드러운 특성 및 쿠션감을 부여하는 것으로, 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 가소제 60-120중량부 및 발포제 5-15중량부를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리염화비닐 수지는 우수한 쿠션감과 높은 신율 및 우수한 내구성을 동시에 확보할 수 있는 현탁중합으로 형성된 스트레이트(straight) 폴리염화비닐 수지일 수 있다.
상기 폴리염화비닐 수지의 중합도는 900-1200, 또는 950-1150일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 내구성이 저하되고 상기 범위를 초과할 경우 발포층(13b,13b')의 경도가 높아져 쿠션감이 저하되므로 상기 범위 내의 중합도를 가진 폴리염화비닐 수지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 발포층(13b,13b')은 이면층(11)과의 접착성을 더 부여하기 위해 염화비닐 및 비닐 아세테이트의 공중합체를 상기 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해 5-20중량부 또는 5-15중량부를 더 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 이면층(11)과의 박리강도가 우수한 효과가 있다.
상기 염화비닐 및 비닐 아세테이트의 공중합체 내 비닐 아세테이트의 함량은 0.5-10중량% 또는 1-5중량%로 포함될 수 있다.
또는, 본 발명의 발포층(13b,13b')은 선택적으로 폴리염화비닐 수지에 열가소성 폴리우레탄(TPU) 수지, 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC) 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지, 염소화 폴리염화비닐(CPVC) 수지, 폴리비닐알콜(PVA)수지, 폴리비닐아세테이트(PVAc) 수지, 폴리비닐부티레이트(PVB) 수지, 폴리에틸렌(PE) 수지 및 폴리프로필렌(PP)수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함한 혼합수지 일 수 있다.
상기 가소제는 프탈레이트계 가소제, 테레프탈레이트계 가소제 및 에폭시계 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 프탈레이트계 가소제는 상기 폴리염화비닐 수지와 상용성이 매우 좋은 가소제로 예로 들면, 디뷰틸프탈레이트, 디에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 뷰틸벤질프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으나, 바람직하게는 저휘발성 가소제인 디이소데실프탈레이트를 사용할 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 가소제는 친환경 가소제로, 예로 들면 디옥틸테레프탈레이트를 사용할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시계 가소제는 불포화 지방산 글리세롤 에스테르의 이중결합을 과산화수소나 과초산으로 에폭시화한 것으로 예로 들면, 에폭시화 콩기름 또는 에폭시화 아마인유를 사용할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제는 상기 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여 60-120중량부, 또는 70-100중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위 미만인 경우 가공성 및 연성이 저하됨과 아울러 미소경도가 증가하고, 상기 범위를 초과하는 경우 가소제의 블리딩(bleeding) 현상이 발생하므로 우수한 연성을 구현할 수 있는 상기 함량 범위 내로 사용할 수 있다.
상기 발포제는 발포층(13b,13b')에 필요한 탄력성과 두께를 부여하는 미세한 기포를 형성할 수 있는 것이면 특히 제한은 없으며, 일 예로 아조디카본아미드(ADCA, Azodicarbonamide), p,p'-옥시비스벤젠술포닐 하이드라지드 (p,p'-Oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)), p-톨루엔술포닐 하이드라지드 (p-toluenesulfonyl hydrazide) 또는 소듐바이카보네이트(Sodiumbicarbonate) 등의 화학적 발포제일 수 있다.
상기 발포제는 상기 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해 5-15중량부, 또는 5-10중량부로 사용할 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 인조가죽의 연성 및 쿠션감이 저하되고 상기 범위를 초과할 경우, 발포층(13b,13b')의 발포 셀이 과다 생성되어 표면 물성 및 내구성이 저하되므로 상기 범위 내로 사용할 수 있다.
상기 발포층(13b,13b')은 용융강도 및 물성 조절을 위해 열안정제, 난연제 및 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 발포층(13b,13b')은 220-230℃에서 발포된 후, 100-500% 또는 150-300%의 발포율을 가질 수 있다. 상기 범위의 발포율을 가짐으로써 볼륨감, 쿠션감 및 부드러운 표면 감촉을 확보할 수 있으며, 상기 범위 미만일 경우 인조가죽의 미소경도가 증가하게 되어 딱딱해지고 상기 범위를 초과할 경우 즉, 너무 과량 발포 시 인조가죽의 내구성 및 강도가 약해져 물성이 저하되므로 상기 범위 내의 발포율을 갖는 것이 바람직하다.
상기 발포층(13b,13b')에 형성된 발포 셀(cell)은 구형의 발포 셀 일 수 있다. 상기 구형의 발포 셀이란 외부 압력에 의해 찌그러지거나, 뾰족한 형상을 갖게 된 발포 셀의 형상과 대비되는 표현으로서, 반드시 기하학적으로 완벽한 구형을 의미하는 것은 아니며, 통상적으로 개개의 발포 셀에 대하여 구형이라 칭할 때 포괄할 수 있는 수준을 다 아우르는 개념으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 명세서에서 구형의 발포 셀은 물리적인 외력에 의해 모양이 변형되지 않고, 형성 시의 구 형상을 유지하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
또한, 상기 발포 셀은 발포층(13b,13b') 측단면 또는 평단면에서의 1mm2의 단위면적 당 10-30개, 또는 15-20개로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만인 경우 연성 및 쿠션감이 저하되고, 상기 범위를 초과할 경우 표면 내구성이 저하됨과 아울러 표면 감촉 및 쿠션감 등의 물성이 저하되므로 상기 범위 내의 발포 셀 개수를 포함할 수 있다.
상기 발포 셀의 개수는 인조가죽을 수직 방향 또는 수평 방향으로 절단한 후, 발포층(13b,13b') 측단면 또는 평단면의 1mm2의 단위면적에 형성된 발포 셀의 개수를 광학 현미경을 사용하여 측정하였다.
또한, 상기 발포 셀의 평균 직경은 120-250㎛, 또는 135-200㎛일 수 있다. 상기 평균 직경이란 하나의 발포 셀이 가질 수 있는 직경의 평균치를 나타내는 것으로, 보다 구체적으로 상기 발포 셀이 기하학적으로 구형인 경우는 지름의 평균을 의미하고, 기하학적인 구형 외의 다른 형상인 경우 장축과 단축으로 구분시 장축의 평균 길이를 의미한다.
상기 발포 셀의 평균 직경이 상기 범위를 만족하며, 구형의 형상을 유지함으로써, 상기 인조가죽이 높은 연성 및 가공성을 확보할 수 있고, 우수한 쿠션감을 나타낼 수 있다.
상기 발포 셀의 평균 직경은 인조가죽을 수직 방향 또는 수평 방향으로 절단한 후, 발포층(13b,13b') 측단면 또는 평단면의 1mm2의 단위면적에 형성된 발포 셀의 평균 직경을 광학 현미경의 Scale bar를 사용하여 측정하였다.
상기 발포층(13b,13b')은 비중이 0.7-0.9, 또는 0.7-0.8일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 내구성이 저하되고, 상기 범위를 초과할 경우 연성 및 쿠션감이 저하되므로 상기 범위 내의 비중일 수 있다.
즉, 상기 발포층(13b,13b')은 구형의 발포 셀이 외부 압력에 의해 구조가 변형되지 않고, 상기 발포 셀이 발포층 측단면 또는 평단면의 1㎟의 단위면적 당 10-30개로 포함되어 비중이 0.7-0.9인 특성을 모두 가질 수 있어, 상기 인조가죽이 현저히 향상된 쿠션감 및 부드러운 표면 감촉을 구현할 수 있다.
또한, 상기 발포층(13b,13b')은 두께가 0.4-0.8mm 또는 0.4-0.7mm일 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우 쿠션감이 저하되며 상기 범위를 초과할 경우 필요 이상으로 두껍게 형성됨에 따라 재료비가 많이 소요될 수 있다.
스킨층(15)
본 발명의 스킨층(15)은 표면 평활도를 확보하고 색상을 구현하기 위한 것으로, 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 가소제 60-120중량부 및 안료를 포함할 수 있다.
상기 스킨층(15)에 포함되는 폴리염화비닐 수지는 상기 발포층(13b,13b')에 사용되는 폴리염화비닐 수지에 비해 중합도가 높은 것을 사용하는 것이 후술되는 발포 성형단계(S8) 또는 엠보 성형단계(S13) 중 스킨층이 터지는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 상기 스킨층(15)에 포함되는 폴리염화비닐 수지는 현탁중합으로 형성된 스트레이트(straight) 폴리염화비닐 수지를 이용할 수 있다.
상기 폴리염화비닐 수지는 중합도가 1250-3000, 또는 1250-2000일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 후술되는 발포 성형단계(S8) 또는 엠보 성형단계(S13) 중 스킨층(15)이 터질 우려가 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 표면 감촉 및 연성이 저하되므로 상기 범위 내의 중합도를 가지는 폴리염화비닐 수지를 사용할 수 있다.
또한, 상기 스킨층(15)은 용융강도 및 물성 조절을 위해 열안정제, 난연제 및 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 스킨층(15)에 포함되는 가소제, 열안정제, 난연제, 충전제 등은 상기 발포층(13b,13b')과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 스킨층(15)의 두께는 100-300㎛, 또는 120-200㎛일 수 있다. 상기 범위 미만인 경우 표면 평활도 및 가공성이 저하됨과 아울러 색을 구현하기 위한 안료의 첨가량 증가로 재료비가 증가하고, 상기 범위를 초과할 경우 인조가죽의 쿠션감이 저하됨과 아울러 필요 이상으로 두껍게 형성됨에 따라 재료비가 많이 소요될 수 있다.
표면처리층(17)
본 발명의 표면처리층(17)은 상기 스킨층(15) 상부에 수성 표면처리제를 도포 및 건조하여 형성된 것일 수 있다.
상기 수성 표면처리제는 주제 100중량부에 대해, 경화제 1-25중량부, 수성 용매 1-25중량부, 및 실리콘 화합물 1-15중량부를 포함하는 2액형 수성 표면처리제일 수 있다.
상기 주제는 수 분산된 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 경화제는 한 분자당 아지리딘기, 이소시아네이트기, 및 카보디이미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 폴리실록산이 물에 분산되어 있는 액상 형태이거나 혹은 비드 형태의 폴리실록산일 수 있으나, 바람직하게는 표면 감촉이 더 우수한 물에 분산되어 있는 액상 형태일 수 있다.
상기 수성 용매는 물 또는 알코올 또는 물과 알코올의 혼합물일 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 폴리실록산이 물에 분산되어 있는 액상 형태이거나 혹은 비드 형태의 폴리실록산일 수 있으나, 바람직하게는 표면 감촉이 더 우수한 물에 분산되어 있는 액상 형태일 수 있다.
상기 형성된 표면처리층은 두께가 4-30㎛ 또는 10-20㎛일 수 있다. 상기 표면처리층(17)의 두께를 상기 범위 내로 유지함으로써 인조가죽의 유연성을 유지한 상태로 내오염성을 동시에 확보할 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 두께가 너무 얇아 내구성이 저하되며, 상기 범위를 초과할 경우 수성 표면처리제 소요가 증가하여 재료비가 많이 소요될 수 있으므로 상기 범위 내의 두께를 가질 수 있다.
엠보(19)
상기 엠보(19)는 상기 스킨층(15) 및 표면처리층(17) 상부에 진공을 이용하여 흡착 성형된 것으로, 보다 구체적으로 인조가죽 최상부에 형성되는 요철(凹凸)을 의미할 수 있다.
본 발명의 인조가죽의 엠보(19)의 골(valley, 19a)과 마루(crest, 19b)에 형성되는 표면처리층의 두께의 차는 5㎛미만 또는 3㎛이하일 수 있고, 또는 상기 엠보(19)의 골(19a)에 형성되는 표면처리층의 두께에 대한 엠보(19)의 마루(19b)에 형성되는 표면처리층의 두께의 비(즉, 마루에 형성되는 표면처리층의 두께÷골에 형성되는 표면처리층의 두께)가 0.7-1 또는 0.8-1일 수 있으며, 상기 범위 내에서 골과 마루에 형성된 표면처리층의 광택의 차이가 적어 표면이 얼룩덜룩해 보이지 않으므로 외관이 우수한 인조가죽을 제공할 수 있는 효과가 있다.
이와 같은, 상기 엠보(19)의 골(19a)과 마루(19b)에 형성되는 표면처리층의 두께의 차 또는 두께의 비가 상기 범위를 만족하는 영역은 인조가죽 표면 전체의 80%이상 또는 90%이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 엠보의 골(valley)이란 요철(凹凸)의 오목한 요(凹) 부분으로, 가장 낮은 지점을 의미하며, 상기 엠보의 마루(crest)란 볼록한 철(凸) 부분으로, 가장 높은 지점을 의미한다(도 4 참조).
상기 엠보(19)의 골(19a)과 마루(19b)에 형성되는 표면처리층의 두께는 상기 인조가죽을 수직 방향으로 절단한 후, 고배율 광학 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 도 2를 참조하면, 본 발명은
먼저 직포 또는 부직포인 이면층을 준비하는 이면층 준비단계(S1);
예비발포층 또는 발포층과 스킨층을 각각 성형하는 예비발포층 또는 발포층 및 스킨층 형성단계(S3);
상기 예비발포층 또는 발포층의 저면에 상기 이면층을 적층하는 이면층 적층단계(S5);
상기 이면층이 형성된 예비발포층 또는 발포층의 상부에 상기 스킨층을 적층하는 스킨층 적층단계(S7);
상기 스킨층 상부에 수성 표면처리제를 코팅하여 표면처리층을 형성하는 표면처리층 형성단계(S9);
상기 표면처리층 상부에 적외선을 조사하는 적외선 조사단계(S11);
상기 적외선 조사를 통해 가열된 스킨층 및 표면처리층 상부에 진공을 이용하여 엠보를 흡착 성형해주는 엠보 성형단계(S13);를 포함하는 인조가죽의 제조방법으로,
상기 인조가죽은 미소경도가 45-59이고,
여기서 상기 미소경도는 미소경도계(Asker Micro Durometer社, 모델명 : MD-1 CAPA)를 이용하여 피크홀드 모드에서 압입속도 1mm/s로 상기 인조가죽에 바늘이 접촉한 직후, 즉 바늘의 부하유지시간이 1s일 때의 최대값을 측정한 것인, 인조가죽 제조방법에 관한 것이다.
상기 (S1)단계에서 이면층(11)은 일면이 코팅 용액으로 코팅된 것일 수 있다. 구체적으로, 이는 상기 이면층(11)의 일면을 코팅 용액으로 코팅함으로써 이면층(11)과 상기 이면층(11) 상부의 발포층(13b,13b')과의 박리강도를 높이기 위한 것일 수 있다.
상기 이면층(11) 및 이의 일면을 코팅하는 코팅 용액의 기타 특성은 위에서 설명한 바와 동일하므로 중복된 기재는 생략하도록 한다.
상기 (S3)단계는 예비발포층(13a) 또는 발포층(13b) 및 스킨층(15)을 압출 성형 또는 캘린더링 성형하는 단계일 수 있다.
상기 압출 성형은 예비발포층 또는 발포층 및 스킨층 제조용 조성물을 각각 압출기에서 용융한 후, T-die 압출기를 이용하는 T-die 압출 공정일 수 있으며, 상기 캘린더링 성형은 상기 예비발포층 또는 발포층 및 스킨층 제조용 조성물을 각각 믹서에서 혼련 후 160-170℃의 캘린더롤을 통과시키는 캘린더링 공정일 수 있다.
구체적으로, 상기 예비발포층(13a)은 압출 성형 또는 캘린더링 성형을 통해 시트 형상으로 제조된 후 후술되는 발포 성형단계(S8)에서 발포되어 발포층(13b')을 형성하는 것으로, 상기 예비발포층(13a)은 두께가 0.2-0.35mm 또는 0.25-0.3mm일 수 있다.
또한, 상기 발포층(13b)은 압출 성형 또는 캘린더링 성형을 통해 시트 형상으로 제조한 후, 220-260℃ 오븐에 통과시켜 발포가 완료된 것이다.
상기 예비발포층 또는 발포층 제조용 조성물은 위에서 서술한 발포층의 구성과 동일하므로 중복된 기재는 생략하도록 한다.
또한, 상기 스킨층 제조용 조성물은 위에서 서술한 스킨층의 구성과 동일하므로 중복된 기재는 생략하도록 한다.
상기 (S5)단계는 상기 예비발포층(13a) 또는 발포층(13b)의 저면에 이면층(11)을 열합판하는 단계일 수 있다.
상기 (S7)단계는 이면층(11)이 적층된 예비발포층(13a) 또는 발포층(13b)의 상부에 스킨층(15)을 열합판하여 반제품을 형성하는 단계일 수 있다.
구체적으로 예비발포층(13a) 또는 발포층(13b)의 저면에 일면이 코팅된 이면층(11)을 열합판 하고 이후에 상기 이면층(11)이 적층된 예비발포층(13a) 또는 발포층(13b)의 상부에 스킨층(15)을 적층하는 이유는 상기 이면층(11)이 기계적 강도가 우수하여 공정 시 각 층이 물성을 잡아주기 때문이다. 만약, 예비발포층(13a) 또는 발포층(13b)과 스킨층(15)을 먼저 적층하면 상기 두 층(13a/13b, 15)을 열합판 시 기포가 생기거나 또는 층이 휘는 등의 컬링이 발생하는 문제점이 있으므로 우선적으로 예비발포층(13a) 또는 발포층(13b) 저면에 기계적 강도가 우수한 이면층(11)을 열합판하는 것일 수 있다.
또한, 상기 (S7)단계에서 예비발포층(13a)을 이용할 경우 상기 (S7)단계 이후에 상기 예비발포층(13a)을 220-230℃ 오븐에 통과시켜 발포시킴으로써 이면층(11); 발포층(13b'); 스킨층(15)이 적층된 반제품을 형성하는 발포 성형단계(S8)을 더 포함할 수 있다.
상기 (S9)단계는 상기 반제품의 스킨층 상부에 수성 표면처리제를 도포 및 건조하여 표면처리층을 형성하는 단계로, 단층 또는 2층 이상의 다층으로 코팅하는 것일 수 있다.
상기 단층으로 코팅할 경우, 위에서 서술한 수성 표면처리제가 도포될 수 있으며, 다층으로 코팅할 경우 베이스로 위에서 서술한 수성 표면처리제에서 실리콘 화합물을 제외한 조성물이 도포될 수 있고, 상기 베이스 상부에는 위에서 서술한 바와 같은 수성 표면처리제가 도포될 수 있다.
상기 건조는 110-150℃ 또는 130-150℃에서 80-120초 동안 수행할 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위 미만에서 건조할 경우 수성 용매가 증발하지 못해 남아 있어 미경화로 인해 인조가죽 표면에 백화 현상이 발생함과 아울러 표면물성이 저하되고, 상기 온도 범위를 초과할 경우 내열성이 저하되어 변색이 될 수 있으므로 상기 범위 내의 온도 및 시간 범위 내에서 건조할 수 있다.
상기 백화 현상이란 상기 수성 표면처리제를 도포 후 인조가죽 표면 중간 중간에 나타나는 흰색 점(dot) 형상의 백색 불량을 의미한다.
상기 표면처리층(17) 구성은 위에서 설명한 바와 동일하므로 중복된 기재는 생략하도록 한다.
상기 (S11)단계는 상기 (S9)단계에서 표면처리층이 형성된 반제품 표면에 150-180℃에서 5-15초 또는 10-15초 동안 적외선을 조사하는 단계일 수 있다. 상기 온도 및 시간 미만으로 적외선을 조사할 경우 스킨층(15)이 연화되지 못해 후술되는 엠보 성형단계(S13)에서 엠보가 잘 형성되지 못하고, 상기 온도 및 시간을 초과하여 적외선을 조사할 경우 스킨층(15)이 녹을 수 있으므로 상기 시간 내로 적외선을 조사할 수 있다.
상기 (S11)단계는 일 예로 공정 속도가 10-20m/min 또는 12-15m/min일 수 있으며, 구체적으로 공정 속도가 15m/min일 경우 14초 동안 적외선을 조사하는 것일 수 있다.
상기 (S13)단계는 진공을 이용하여 엠보(19)를 흡착 성형하는 단계로 0.02-0.08Mpa, 또는 0.04-0.07Mpa의 진공계 압력하에서 수행할 수 있다. 상기 단계가 상기 진공계 압력 범위 미만에서 수행 시 엠보(19)를 형성하기 어려워 쿠션감이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 수행 시 상기 표면처리층(17)이 손상되거나, 표면 물성이 저하될 수 있으므로 상기 진공계 압력 범위 내에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 (S13)단계는 150-190℃, 또는 160-180℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 공정이 상기 온도 범위 미만에서 수행 시 엠보(19)를 충분히 형성하기 어렵고, 상기 범위를 초과하여 수행 시 고온에 의해 인조가죽의 표면 물성이 거칠어지거나 찢기는 등의 문제점이 발생하므로 상기 온도 범위 내에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 인조가죽 제조방법은, 상기 발포 성형단계(S8), 표면처리층 형성단계(S9), 적외선 조사단계(S11) 및 엠보 성형단계(S13)는 선택적으로 인라인으로 이루어질 수 있다.
또한, 선택적으로 표면처리층 형성단계를 상기 반제품의 스킨층(15) 상부에 표면처리제를 도포하여 표면처리층을 형성하는 대신, 반제품의 스킨층(15) 상부에 적외선 조사(S9')한 후 가열된 반제품의 스킨층(15) 표면에 진공을 이용하여 엠보(19)를 흡착 성형(S11')한 후, 표면처리제를 도포하여 표면처리층(17)을 형성(S13')함으로써 인조가죽의 제조를 완성할 수도 있다(도 3 참조).
본 발명의 인조가죽은 천연 가죽과 유사한 질감 및 부드러운 터치감을 갖는 효과가 있다.
본 발명의 인조가죽은 박리강도가 우수한 효과를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 인조가죽은 발포층을 구성하는 발포 셀이 찌그러지거나 파손되는 것을 방지하여 쿠션감이 우수한 효과를 구현할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
1. 인조가죽 제조
<실시예 1>
(1) 이면층(11)
1)코팅 용액 제조
페이스트 염화비닐 단독중합체 75중량% 및 염화비닐 및 비닐 아세테이트의 공중합체(비닐 아세테이트의 함량은 6중량%) 25중량%로 이루어진 혼합수지 100중량부에 대해, 가소제 100중량부 및 경화제 3중량부를 포함한 코팅 조성물을 상온에서 완전히 교반시켜 ?컵 점도(Zahn cup, #3번 cup)로 25℃에서 110초인 코팅 용액을 제조하였다.
2)면과 폴리에스테를 35 : 65으로 포함한 직포의 일면을 상기에서 제조한 코팅 용액을 이용하여 그라비아 코팅 방식으로 3㎛의 두께로 코팅한 후 130℃의 온도에서 열을 가해 겔화(gelling)시켜 두께 0.6mm의 이면층을 준비한다.
(2) 예비발포층(13a)
중합도가 1000인 스트레이트 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해 염화비닐 및 비닐 아세테이트의 공중합체(비닐 아세테이트의 함량은 3중량%) 10중량부, 가소제 85중량부, 발포제 6중량부, 열안정제 2중량부를 포함한 발포층 제조용 조성물을 혼련 후 반죽상태의 원재료를 160-170℃의 캘린더롤을 통과시켜 두께 0.3mm의 예비발포층(13a)을 제조하였다.
(3) 스킨층(15)
중합도가 1300인 스트레이트 폴리염화비닐 100중량부에 대해 가소제 95중량부, 안료 2 중량부, 열안정제 2중량부를 포함한 스킨층 제조용 조성물을 혼련 후 반죽상태의 원재료를 160-170℃의 캘린더롤을 통과시켜 두께 150㎛의 스킨층을 제조하였다.
이어서, 예비발포층(13a) 저면에 일면이 코팅된 이면층(11)을 열합판한 후 상기 이면층(11)이 적층된 예비발포층(13a)의 상부에 스킨층(15)을 열합판하였다.
이어서, 상기 이면층(11); 예비발포층(13a); 스킨층(15)이 적층된 반제품을 220℃의 오븐에 통과시켜 상기 예비발포층(13a)을 발포시켜줌으로써 이면층(11); 발포층(13b'); 스킨층(15)이 적층된 반제품을 제조하였다.
(4) 표면처리층(17)
상기 스킨층(15) 상에 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 경화제 5중량부, 수성 용매 20중량부, 및 실리콘 화합물 5중량부를 포함하는 수성 표면처리제를 그라비아 코팅한 후 140℃에서 건조시켜 수성 용매를 증발시킴으로써 15㎛ 두께의 표면처리층(17)을 형성하였다.
이어서, 하부에서 상부로 이면층(11); 발포층(13b'); 스킨층(15); 표면처리층(17)이 형성된 반제품 표면에 150-180℃에서 14초 동안 적외선을 조사하여 170℃정도로 가열해주었다.
(5) 엠보(19) 성형
0.06Mpa의 진공계 압력하에서 스킨층(15) 및 표면처리층(17) 표면에 엠보(19)를 흡착 성형해주어 본 발명의 따른 인조가죽의 제조가 완성되었다.
<참조예 1>
실시예 1에서 상기 이면층(11)의 일면을 코팅 용액으로 코팅하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 인조가죽을 제조하였다.
<참조예 2>
실시예 1에서 상기 예비발포층(13a)이 염화비닐 및 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 인조가죽을 제조하였다.
<참조예 3>
실시예 1에서 상기 예비발포층(13a)에 포함되는 폴리염화비닐 수지로 중합도가 1300이고, 상기 스킨층(15)에 포함되는 폴리염화비닐 수지로 중합도가 1500인 폴리염화비닐 수지를 사용했다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 인조가죽을 제조하였다.
<참조예 4>
실시예 1에서 상기 스킨층(15)에 포함되는 상기 폴리염화비닐 수지로 중합도가 900인 폴리염화비닐 수지를 사용했다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 인조가죽을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 발포 성형단계(S8) 후 적외선을 조사하여 가열된 스킨층(15) 표면에 엠보 무늬를 갖는 엠보롤을 이용하여 4Mpa의 압력 하에서 롤 프레싱을 수행하여 엠보를 형성하고 상기 엠보가 형성된 스킨층(15) 표면에 수성 표면처리제를 도포하여 표면처리층을 형성했다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 인조가죽을 제조하였다.
2. 인조가죽의 물성 측정
상기에서 제조한 실시예 1, 참조예 1-4 및 비교예 1의 인조가죽의 미소경도, 박리강도, 연성(Softness), 감성(터치감), 강연도, 스킨층의 터짐정도 및 표면 외관을 측정하여 그 결과값을 하기의 표 1에 나타내었다.
-미소경도
미소경도는 미소경도계(Asker Micro Durometer社, 모델명 : MD-1 CAPA)를 이용하여 피크홀드 모드에서 압입속도 1mm/s로 상기 인조가죽에 바늘이 접촉한 직후, 즉 바늘의 부하유지시간이 1s일 때의 최대값을 측정하였다.
-박리강도
상기 1에서 제조한 인조가죽을 폭 30㎜, 길이 150㎜의 시편을 제조하여 가로, 세로 방향 각각 5개를 채취하여 기포 측에 메틸에틸케톤(MEK) 등의 용제를 함침시킨 후 표피(발포층)에 응력이 걸리지 않도록 주의하면서 짧은 변과 평행하게 길이 50㎜ 만큼 표피(발포층)와 기포(이면층)를 강제적으로 박리한다.
박리 후 시험편을 실내에 2시간 이상 방치하여 용제를 충분히 휘발시킨 후 박리한 표피(발포층)와 기포(이면층)를 각각 인장시험기의 클램프에 고정한 후, 200㎜/min 으로 50㎜ 박리한 때의 하중을 극대치의 평균치로 구한다.
시험성적은 5개의 시편의 평균치를 구한다.
-연성
연성(Softness)은 온도 23±2℃ 및 상대습도 50±5% 조건에서, 연성 측정 기기(SDL Atlas, ST300D)를 이용하여 파이(π)가 100㎜인 인조가죽 시편 5매를 준비한 후, ST300D 기기로 눌러서 15초 동안 눈금이 움직인 수치를 읽어 측정하였다.
-감성(터치감)
인조가죽에 대한 내부 전문가들이 손으로 직접 만져보아 상대적인 소프트한 정도를 평가하였다.
(ⓞ 매우 부드러움, ○ 부드러운 수준, △ 밋밋한 터치감으로 표시하였다.)
-강연도
강연도는 폭 250mm, 길이 200mm의 인조가죽 시편을 가로 및 세로방향에서 각각 5개씩 취하여 수평대 위에 짧은 변을 SCALE 기선(A)에 맞춰 놓는다.
이어서, 상기 시편과 같은 크기의 누름판으로 시편을 누르고 경사면의 방향으로 약 10 ㎜/초의 속도로 미끌어지게 하여 시험편의 한 쪽 끝이 경사면과 접촉한 때의 다른 끝의 위치(B)를 SCALE로 읽는다.
강연도는 이동거리(B점의 눈금)(㎜)로 나타내며 세로, 가로 모두 5개의 표면 및 뒷면을 측정하여 그 평균치를 가지고 나타낸다.
-스킨층의 터짐정도
반제품을 발포 후 스킨층의 터짐정도를 육안으로 확인하였다.
(ⓞ 터짐, ○ 부분적으로 터짐, X 터지지 않음으로 표시하였다.)
-표면 외관
1) 상기 인조가죽을 수직 방향으로 절단한 후 고배율 광학 현미경을 이용하여 엠보의 골과 마루에 형성된 표면처리층의 두께를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2) 표면 외관은 10인의 평가자로 패널을 구성하여 인조가죽 시편에 대해 엠보(19)의 골과 마루의 광택 차이를 시각적으로 인지하는지 여부를 측정하여 광택 차이가 있다고 답한 인원이 5명 이상일 경우 광택 차이가 있는 것으로 정의하고 이를 X(외관 저하)로 기재하며, 광택 차이가 있다고 답한 인원이 5명 미만일 경우 광택 차이가 없는 것으로 정의하고 이를 ○(외관 우수)로 기재하였다.
구체적으로, 인조가죽 시편에서 엠보(19)의 골과 마루의 광택 차이 여부를 측정하는 방법은 빛(광원), 인조가죽 시편 및 평가자의 눈을 직각으로 두되, 이 때 상기 인조가죽 시편과 평가자의 눈은 동일선상에 놓도록 한다.
이 후 상기 인조가죽 시편을 빛의 입사광 기준 30-60°로 반복적으로 기울이기를 반복하여 엠보(19)의 골 부분을 기준으로 광택 차이의 시인성 여부를 측정한다(도 5 참조).
이 때 상기 광택 차이 여부를 측정 시 인조가죽 시편과 평가자의 눈의 거리는 30cm이하였다.
(○ 표면처리층 두께가 균일하게 형성되어 우수한 외관을 나타내었다.
X 표면처리층 두께가 균일하지 않아 표면이 얼룩덜룩해 보였다.)
실시예 1 참조예 1 참조예 2 참조예 3 참조예 4 비교예 1
미소경도 54 54 54 63 측정불가 66
박리강도 [kgf/30mm] 3 2 2.1 3 3 3
연성(Softness) 3.8 3.8 3.8 3.2 측정
불가		 3.3
감성 (터치감) ⓞ ⓞ ⓞ △ 측정불가 △
강연도(mm) 52 52 55 73 측정불가 76
스킨층의 터짐 X X X X ⓞ X
엠보의 골과 마루의 표면처리층 두께(㎛) 15/15 15/15 15/15 15/15 측정불가 15/10
표면 외관 ○ ○ ○ ○ 측정불가 X
상기 표 1에서 확인된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 인조가죽은 진공 흡착이 아닌 롤러 압착식으로 엠보를 형성한 비교예 1의 인조가죽에 비해 미소경도가 낮고 연성이 높으며 부드러운 터치감을 가져 표면 감성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1의 인조가죽은 비교예 1의 인조가죽에 비해 강연도가 낮아 유연성이 높음을 확인 할 수 있다.
특히, 비교예 1의 인조가죽은 엠보가 형성된 후 표면처리층을 형성함에 따라 엠보의 골과 마루에 도포되는 표면처리제의 두께가 균일하지 않아 엠보의 골과 마루에 형성된 표면처리층의 광택의 차이가 커서 인조가죽 표면 외관이 얼룩덜룩한 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 실시예 1의 인조가죽은 이면층 일면이 코팅 용액으로 코팅되어 이면층이 코팅되지 않은 참조예 1 및 예비발포층 제조용 조성물로 염화비닐 및 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하지 않는 참조예 2의 인조가죽에 비해 박리강도가 우수한 효과가 있음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1의 인조가죽은, 발포층에 포함되는 폴리염화비닐 수지의 중합도가 본 발명보다 높은 참조예 3의 인조가죽에 비해 미소경도가 낮고 연성이 높으며 부드러운 터치감을 가져 표면 감성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 스킨층의 폴리염화비닐 수지 중합도가 발포층의 폴리염화비닐 수지의 중합도보다 더 낮은 참조예 4의 인조가죽은 발포 시 스킨층이 터져 바람직하지 못한 것을 확인할 수 있다.
3. 인조가죽의 발포층의 발포 셀 크기, 숫자, 모양 및 측정
상기에서 제조한 실시예 1과 비교예 1의 인조가죽을 수직 방향으로 잘랐을 때 발포층 측단면에 포함되는 발포 셀 크기(평균 직경), 개수 및 모양을 측정하여 그 결과값을 하기의 표 2에 나타내었다.
-상기 발포 셀 크기(평균 직경)은 인조가죽을 수직 방향으로 절단한 후, 발포층(13b') 측단면의 1mm2의 단위면적에 형성된 발포 셀의 평균 직경을 광학 현미경의 Scale bar를 사용하여 측정하였다.
-상기 발포 셀 개수는 인조가죽을 수직 방향으로 절단한 후, 발포층(13b') 측단면의 1mm2의 단위면적에 형성된 발포 셀의 개수를 광학 현미경을 사용하여 측정하였다.
실시예 1 비교예 1
발포 셀 크기[㎛] 135-200 100-400
발포 셀 숫자[개/mm 2 ] 15-20 5-10
발포 셀 모양 구형 불균일
발포층 두께(mm) 0.5 0.3
상기 표 2에서 확인된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 인조가죽은 캘린더 성형 및 진공으로 엠보를 성형한 바 엠보 성형 후에도 발포층 내 발포 셀이 구형의 모양을 유지하고, 발포 셀의 크기(평균 직경)가 135-200μm이며, 발포층 측단면의 발포 셀 개수가 15-20개/mm2를 만족하여 경량이면서도 우수한 쿠션감, 높은 연성 및 우수한 감성 등을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 인조가죽은 롤러 압착식으로 엠보를 성형하는바 발포 셀의 모양이 길쭉하고 찌그러지는 등 불규칙하고, 발포 셀의 크기 및 개수가 작으며, 발포층의 두께가 얇은바 쿠션감, 연성 및 감성 등이 모두 실시예 1의 인조가죽에 비해 낮음을 알 수 있다.
4. 엠보 전사효율
한편, 실시예 1과 비교예 1의 인조가죽의 엠보 전사효율을 측정한 결과 비교예 3의 인조가죽은 엠보 성형 시 롤 압착방식의 엠보 성형장치를 이용하여 엠보 전사효율이 80-90%인데 반해, 본 발명에 따른 실시예 1의 인조가죽은 엠보 성형 시 진공을 이용한 엠보 성형장치를 이용하여 엠보 전사효율 100%에 가까운 결과를 보였다.
1 : 인조가죽 11 : 이면층
13b, 13b' : 발포층 13a : 예비발포층
15 : 스킨층 17 : 표면처리층
19 : 엠보 19a : 엠보의 골
19b: 엠보의 마루

Claims (19)

  1. 미소경도가 45-59인 인조가죽으로,
    상기 미소경도는 미소경도계(Asker Micro Durometer社, 모델명 : MD-1 CAPA)를 이용하여 피크홀드 모드에서 압입속도 1mm/s로 상기 인조가죽에 바늘이 접촉한 직후, 즉 바늘의 부하유지시간이 1s일 때의 최대값을 측정한 것인, 인조가죽.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인조가죽은 일면에 코팅층이 형성된 이면층을 포함하는 것인 인조가죽.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 코팅층은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 가소제 70-130중량부 및 경화제 0.5-10중량부를 포함한 코팅 용액으로 형성된 것인 인조가죽.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리염화비닐 수지는 염화비닐의 단독중합체 60-90중량% 및 염화비닐과 비닐 아세테이트의 공중합체 10-40중량%로 이루어진 혼합수지인 것인 인조가죽.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 코팅 용액의 점도는 ?컵(Zahn cup, #3번 cup) 점도로 25℃에서 80-140초인 것인 인조가죽.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 인조가죽은 상기 이면층 상부로 순차적으로 적층된 발포층, 스킨층 및 표면처리층을 더 포함하되,
    상기 스킨층 및 표면처리층 상부에 형성된 엠보를 포함하는 것인 인조가죽.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 이면층과 발포층의 박리강도는 2.5-6kgf/30mm인 것인 인조가죽.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 발포층은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 가소제 60-120중량부 및 발포제 5-15중량부를 포함하는 것인 인조가죽.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 폴리염화비닐 수지는 중합도가 900-1200인 폴리염화비닐 수지인 것인 인조가죽.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 발포층은 염화비닐 및 비닐 아세테이트의 공중합체를 상기 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해 5-20중량부로 더 포함하는 것인 인조가죽.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 발포층은 평균 직경이 120-250㎛인 구형의 발포 셀을 발포층 측단면 또는 평단면의 1mm2의 단위면적 당 10-30개로 포함하는 것인 인조가죽.
  12. 제 6항에 있어서,
    상기 스킨층은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 가소제 60-120중량부 및 안료를 포함하는 것인 인조가죽.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 폴리염화비닐 수지는 중합도가 1250-3000인 폴리염화비닐 수지인 것인 인조가죽.
  14. 제 6항에 있어서,
    상기 엠보는 진공을 이용하여 흡착 성형된 것인 인조가죽.
  15. 제 6항에 있어서,
    상기 엠보의 골(valley)과 마루(crest)에 형성되는 표면처리층의 두께의 차가 5㎛미만인 영역이 인조가죽 표면 전체의 80%이상인 것인 인조가죽.
  16. 제 6항에 있어서,
    상기 엠보의 골에 형성되는 표면처리층의 두께에 대한 엠보의 마루에 형성되는 표면처리층의 두께의 비가 0.7-1인 영역이 인조가죽 표면 전체의 80%이상인 것인 인조가죽.
  17. 직포 또는 부직포인 이면층을 준비하는 이면층 준비단계(S1);
    예비발포층 또는 발포층과 스킨층을 각각 성형하는 예비발포층 또는 발포층 및 스킨층 형성단계(S3);
    상기 예비발포층 또는 발포층의 저면에 상기 이면층을 적층하는 이면층 적층단계(S5);
    상기 이면층이 형성된 예비발포층 또는 발포층의 상부에 상기 스킨층을 적층하는 스킨층 적층단계(S7);
    상기 스킨층 상부에 상기 수성 표면처리제를 코팅하여 표면처리층을 형성하는 표면처리층 형성단계(S9);
    상기 표면처리층 상부에 적외선을 조사하는 적외선 조사단계(S11);
    상기 적외선 조사를 통해 가열된 스킨층 및 표면처리층 상부에 진공을 이용하여 엠보를 흡착 성형해주는 엠보 성형단계(S13); 를 포함하는 인조가죽 제조방법으로,
    상기 인조가죽은 미소경도가 45-59이고,
    여기서 상기 미소경도는 미소경도계(Asker Micro Durometer社, 모델명 : MD-1 CAPA)를 이용하여 피크홀드 모드에서 압입속도 1mm/s로 상기 인조가죽에 바늘이 접촉한 직후, 즉 바늘의 부하유지시간이 1s일 때의 최대값을 측정한 것인, 인조가죽 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 이면층 준비단계(S1)에서 상기 이면층은 일면이 코팅용액으로 코팅된 것인 인조가죽 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 (S3)단계에서 예비발포층(13a) 및 스킨층(15)을 각각 형성하고, 상기 (S7)단계 이후에 상기 예비발포층(13a)을 발포시켜 발포층(13b')을 형성하는 발포 성형단계(S8)을 더 포함하는 것인 인조가죽 제조방법.
KR1020180098225A 2017-09-14 2018-08-22 인조가죽 및 이의 제조방법 KR102057398B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2018/010650 WO2019054732A1 (ko) 2017-09-14 2018-09-11 인조가죽 및 이의 제조방법
CN201880055444.1A CN111051605B (zh) 2017-09-14 2018-09-11 人造革及其制造方法
US16/638,059 US11421381B2 (en) 2017-09-14 2018-09-11 Artificial leather and method of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170117553 2017-09-14
KR20170117553 2017-09-14
KR20170156754 2017-11-22
KR1020170156754 2017-11-22

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190086188A Division KR102037641B1 (ko) 2019-07-17 2019-07-17 인조가죽 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190030594A true KR20190030594A (ko) 2019-03-22
KR102057398B1 KR102057398B1 (ko) 2020-01-22

Family

ID=65949574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180098225A KR102057398B1 (ko) 2017-09-14 2018-08-22 인조가죽 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102057398B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023063896A1 (en) * 2021-10-13 2023-04-20 Güzelcan Suni̇ Deri̇ Teksti̇l Sanayi̇ Ve Ti̇caret Anoni̇m Şi̇rketi̇ An artificial leather and its production method

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59232854A (ja) * 1983-06-16 1984-12-27 サンスタ−技研株式会社 金型絞付用軟質ポリ塩化ビニルシ−ト積層体
JP2003181996A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Toppan Printing Co Ltd 化粧シート及び化粧材
KR20050032097A (ko) * 2002-08-22 2005-04-06 데이진 고도레 가부시키가이샤 피혁형 시트상물 및 그 제조 방법
JP2012087451A (ja) * 2011-12-05 2012-05-10 Dainippon Printing Co Ltd 発泡壁紙
JP2012193481A (ja) * 2011-03-17 2012-10-11 Okamoto Kk 合成樹脂レザー
KR101450604B1 (ko) 2012-04-09 2014-10-23 한화첨단소재 주식회사 자동차 시트커버용 인조가죽 및 그 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59232854A (ja) * 1983-06-16 1984-12-27 サンスタ−技研株式会社 金型絞付用軟質ポリ塩化ビニルシ−ト積層体
JP2003181996A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Toppan Printing Co Ltd 化粧シート及び化粧材
KR20050032097A (ko) * 2002-08-22 2005-04-06 데이진 고도레 가부시키가이샤 피혁형 시트상물 및 그 제조 방법
JP2012193481A (ja) * 2011-03-17 2012-10-11 Okamoto Kk 合成樹脂レザー
JP2012087451A (ja) * 2011-12-05 2012-05-10 Dainippon Printing Co Ltd 発泡壁紙
KR101450604B1 (ko) 2012-04-09 2014-10-23 한화첨단소재 주식회사 자동차 시트커버용 인조가죽 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023063896A1 (en) * 2021-10-13 2023-04-20 Güzelcan Suni̇ Deri̇ Teksti̇l Sanayi̇ Ve Ti̇caret Anoni̇m Şi̇rketi̇ An artificial leather and its production method

Also Published As

Publication number Publication date
KR102057398B1 (ko) 2020-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104945642B (zh) 透气膜的制造方法
KR102362720B1 (ko) 인조가죽 및 이의 제조방법
KR101816392B1 (ko) 자동차 내장재용 인조가죽 및 그의 제조방법
CN108350646B (zh) 利用聚酯的人造革及其制备方法
EP3034687B1 (en) Layered flexible material for breathability increase and moisture control
KR20200131773A (ko) 인조가죽, 이로부터 제조된 크래쉬 패드 스킨 및 이의 제조방법
JPH07150479A (ja) 皮革様シートおよびその製造方法
KR102037641B1 (ko) 인조가죽 및 이의 제조방법
KR102057398B1 (ko) 인조가죽 및 이의 제조방법
KR102030936B1 (ko) 인조가죽의 제조방법 및 이로부터 제조된 인조가죽
KR102080403B1 (ko) 우수한 표면 외관을 갖는 인조가죽 및 그 제조방법
KR102635536B1 (ko) 자동차 내장재용 인조 가죽 및 이의 제조 방법
KR102367362B1 (ko) 인조가죽 제조방법 및 이로부터 제조된 인조가죽
CN111051605B (zh) 人造革及其制造方法
KR20190030596A (ko) 인조가죽 및 이의 제조방법
JP3990664B2 (ja) ポリウレタン発泡体およびポリウレタン発泡体層を有する積層体
KR102611768B1 (ko) 인조가죽 제조방법 및 이로부터 제조된 인조가죽
KR102635539B1 (ko) 자동차 내장재용 인조 가죽 및 이의 제조 방법
KR20200131772A (ko) 인조가죽, 이로부터 제조된 자동차 시트커버 및 이의 제조방법
KR102448255B1 (ko) 다층 바닥 장식 시트
KR20220011963A (ko) 자동차 내장재 커버링용 인조가죽 제조방법 및 이로부터 제조된 인조가죽
JPH101560A (ja) 発泡性ポリウレタン組成物および発泡体
KR101942662B1 (ko) 자동차 내장재용 인조가죽 및 그의 제조방법
WO2023127223A1 (ja) 合成皮革
JPH01163057A (ja) スエード調積層体シート

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right