KR20190030233A - 역 파장 분산을 갖는 광학 보상 필름 - Google Patents

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Abstract

질화 스티렌계 불소중합체 및 폴리이미드를 포함하는 중합체 블렌드의 용액 캐스트로 제조된 광학 보상 필름이 개시되어 있다. 보상 필름은 무색 (또는 광대역) 위상차 보상을 제공할 수 있는 역 파장 분산을 갖는 포지티브-C 플레이트이다. 본 발명의 광학 필름은 광학 소자 예컨대 액정 디스플레이(LCD) 또는 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이에서 사용될 수 있다.

Description

역 파장 분산을 갖는 광학 보상 필름
관련 출원에 대한 교차 -참조
본 출원은 2017년 3월 27일에 출원한 미국가특허 출원번호 제62/476,959호, 및 2016년 8월 12일에 출원한 제62/374,247호의 우선권 및 이익을 주장하며, 이의 전문은 본원에 참조로 포함되어 있다.
본 발명의 기술분야
본 발명은 포지티브 면외 위상차를 갖는 광시야각 광학 보상 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 무색(achromatic)(또는 광대역) 위상차 보상을 제공할 수 있는 역 파장 분산을 갖는 포지티브-C 플레이트에 관한 것이다. 본 발명의 광학 필름은 제어된 광 관리가 요망되는 광학 장치 예컨대 액정 디스플레이(LCD), 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이, 3D 디스플레이, 광학 스위치, 또는 도파관에서 사용될 수 있다.
파장에 따라 광의 위상 지연이 변화되어 컬러 시프트를 야기하는 것은 광학 보상에 관한 기술분야에 공지된 사항이다. 보상 필름의 이러한 파장 의존성 (또는 분산) 특성은 컬러 시프트가 감소되도록 광학 소자를 설계할 때 고려될 수 있다. 파장 분산 곡선은 포지티브 또는 네거티브 위상 지연(또는 위상차)을 갖는 보상 필름에 대하여 "정규 (또는 정상)" 또는 "역"으로서 정의된다. 포지티브 위상 지연을 갖는 보상 필름(포지티브 A- 또는 C-플레이트)은 더 짧은 파장을 향하여 위상 지연 값이 포지티브 증가하는 정규 곡선 또는 더 짧은 파장을 향하여 위상 지연값이 포지티브 감소하는 역 곡선을 가질 수 있다. 네거티브 위상 지연을 갖는 보상 필름(네거티브 A- 또는 C-플레이트)은 더 짧은 파장을 향하여 위상 지연 값이 네거티브 증가하는 정규 곡선 또는 더 짧은 파장을 향하여 위상 지연 값이 네거티브 감소하는 역 곡선을 가질 수 있다. 이들 곡선의 예시적 형상은 도 1에 도시되어 있다.
파장판은 통상적으로 그 굴절률 프로파일에 따라 다음과 같이 명명된다:
파장판은 통상적으로 그 굴절률 프로파일에 따라 다음과 같이 명명된다:
포지티브 C 플레이트: nx=ny<nz; 네거티브 C 플레이트: nx=ny>nz
포지티브 A 플레이트: nx>ny=nz; 네거티브 A 플레이트: nx<ny=nz
여기서, nx 및 ny는 면내 굴절률을 나타내고, nz는 두께 굴절률(thickness refractive index)을 나타낸다. C-플레이트 및 A-플레이트 파장판은 1축 복굴절판이다. 파장판은 또한 2축 복굴절일 수 있으며, 여기서 nx, ny, 및 nz는 모두 동일하지 않으며, 이러한 판은 통상 2축 필름이라 명명된다.
파장의 사분의 일(λ/4)과 같은 면내 위상차(Re)를 갖는 A 플레이트는 1/4 파장판(QWP)이라 불린다. 마찬가지로, 파장의 절반(λ/2)과 같은 Re를 갖는 A 플레이트는 하프 파장판(HWP)이라 불린다. 이상적인 무색 QWP는 파장마다 λ/4만큼 입사 편광을 지연시킬 수 있다. 이러한 무색 QWP를 달성하기 위하여, QWP의 파장 분산은 반전되어야 하며, 이하의 등식을 만족한다:
Re(450)/Re(550) = 0818 및 Re(650)/Re(550) = 1.182,
여기서, Re(450), Re(550), 및 Re(650)는 각각 450 nm, 550 nm, 및 650 nm의 광파장에서의 면내 위상차이다. 무색 (또는 광대역) 파장판은 각각의 파장에서 동일한 방식으로 광을 인도하여 최적의 시야각 품질을 제공할 수 있으므로 매우 바람직하다. 그러나, 통상의 파장판은 광대역 파장판 용도에 적당하지 않은 정규 분산 곡선을 나타낸다.
포지티브 A-플레이트와 유사하게, 역 파장 분산 곡선을 갖는 포지티브 C-플레이트는 또한 광대역 응용에 바람직하다. 이러한 C-플레이트는 하기 등식을 충족할 수 있다:
Rth(450)/Rth(550)= 0.818 및 Rth(650)/Rth(550) = 1.182,
여기서, Rth(450), Rth(550), 및 Rth(650)은 각각 450 nm, 550 nm, 및 650 nm의 광파장에서의 면외 위상차이다. 면외 위상차와 관련하여 역 파장 분산 특성을 갖는 포지티브 C-플레이트에 대한 필요성이 존재한다.
A 플레이트는 시야각을 향상시키기 위하여 보상 필름으로서 액정 디스플레이(LCD)에 통상적으로 사용된다. 이것은 또한 OLED(유기 발광 다이오드) 디스플레이 소자에서 사용될 수 있다. 예컨대, QWP는 OLED에 의해 반사되는 주변광을 감소시켜 시야각 품질을 향상시키기 위하여 선편광자와 함께 사용되어 OLED 소자에 원편광자를 제공할 수 있다. 이들 용도는 일반적으로 면내 위상 시프트 보상을 위해 A 플레이트에 의해 제공되는 면내 위상차를 이용한다. 예컨대, 경사 시야각에서 횡단 편광기의 광 누출을 감소시키는 데 있어 A 플레이트와 C 플레이트의 조합이 특히 유용하다. 그러나, A 플레이트는 또한 그 배향에서 유래하는 |Re/2|의 값을 갖는 식 Rth=[nz-(nx+ny)/2]×d로서 정의되는 네거티브 면외 위상차(Rth)를 나타낸다. 이 특성은 네거티브 Rth가 광학 소자에서 바람직할 경우 유리할 수 있다. 예컨대, 수직 정렬(VA) 방식 LCD에서, LC 전지 내의 액정 분자는 호메오트로픽 방식으로 정렬되어, 포지티브 위상차를 발생시킨다. 따라서, A 플레이트는 VA-LCD에서 면내 보상에 더하여 면외 보상을 제공할 수 있다. 그러나, 면내 스위치(IPS) 방식 LCD 및 OLED 디스플레이와 같은 다른 소자에서, A 플레이트에서 나타나는 Rth는 비축(off-axis) 광으로 위상 이동을 일으켜 광 누출을 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 추가로 업계에서는 디스플레이트의 개선된 시야각 및 콘트라스트비를 위하여 감소된 면외 위상차를 갖는 포지티브 면내 지연판을 제공할 필요가 있다. 면외 위상차의 감소는 A-플레이트와 조합되는 포지티브-C 플레이트를 사용하여 달성될 수 있다. 또한, 포지티브-C 플레이트가 무색 보상(achromatic compensation)을 달성하도록 역 파장 분산 특성을 가지는 것이 매우 바람직하다.
발명의 요약
본원에 개시된 구현예는 광학 보상 필름에 관한 것이고, 이는,
(a) 질화 스티렌계 불소중합체, 및
(b) 폴리이미드
를 포함하는 중합체 블렌드의 용액 캐스팅으로 제조되며,
여기서 상기 광학 보상 필름은 0.7<R(450)/R(550)<1 및 1<R(650)/R(550)<1.25의 관계를 충족시키는 포지티브 면외 위상차를 가지며, R(450), R(550), 및 R(650)은 각각 450 nm, 550 nm, 및 650 nm의 광파장에서의 면외 위상차이고, 질화 스티렌계 불소중합체는 하기 화학식의 스티렌계 모이어티를 가진다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자이고, n은 스티렌계 고리 상의 니트로기(들)의 수를 나타내는 1 내지 5의 정수이다.
다른 구현예에서, 질화 스티렌계 불소중합체(a)는 (a) 및 (b)의 총 중량 기준으로 약 60% 내지 약 90% 또는 약 70% 내지 약 80%으로 존재하고, 폴리이미드(b)는 약 10% 내지 약 40% 또는 약 20% 내지 약 30%으로 존재한다.
추가의 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 광학 보상 필름 및 nx>ny=nz의 굴절률 프로파일을 갖는 A-플레이트를 포함하는 다층 광학 필름을 제공하며, 상기 nx 및 ny는 면내 굴절률을 나타내고, nz는 두께 굴절률이다.
특정 다른 구현예에서, 중합체 수지가 제공된다. 수지는 하기 화학식의 모이어티를 가진다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자이고, n은 스티렌계 고리 상의 니트로기(들)의 수를 나타내는 1 내지 5의 정수이다. 특정 구현예에서, 중합체 수지는 (상기) 스티렌계 불소중합체 및 폴리이미드의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 중합체 용액이 제공된다. 중합체 용액은 용매 및 하기 화학식의 스티렌계 모이어티를 갖는 중합체를 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자이고, n은 스티렌계 고리 상의 니트로기(들)의 수를 나타내는 1 내지 5의 정수이다. 특정 구현예에서, 중합체 용액에서의 중합체는 (상기) 스티렌계 불소중합체 및 폴리이미드의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다.
도 1은 하기에 대한 예시적인 파장 분산 곡선의 형상을 도시한 그래프이다: (a) 포지티브 위상차에 대한 역 곡선, (b) 포지티브 위상차에 대한 정규 곡선, (c) 네거티브 위상차에 대한 정규 곡선 및 (d) 네거티브 위상차에 대한 역 곡선.
파장판의 위상차(R)는 식 R = △n × d로 정의되며, 상기 △n은 복굴절이고, d는 파장판의 두께이다. 복굴절은 면내 복굴절 △nin = nx-ny 및 면외 복굴절 △nth = nz- (nx+ny)/2로 분류된다. 면내 위상차는 식 Re = (nx-ny)×d로 나타내고, 면외 위상차는 Rth = [nz- (nx+ny)/2] × d로 나타낸다.
파장판의 복굴절(△n)은 상이한 증분으로의 약 400 nm 내지 약 800 nm의 파장 범위에 대해 파장판의 복굴절을 결정함으로서 측정될 수 있다. 대안적으로, 복굴절은 특정 광파장에서 측정될 수 있다. 이러한 설명 전반에서, 복굴절 또는 위상차 관계는 파장을 특정하지 않고 주어지는 경우에, 이는 약 400 nm 내지 약 800 nm의 파장 범위 전반에서 적용됨을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서,
(a) 질화 스티렌계 불소중합체, 및
(b) 폴리이미드
를 포함하는 중합체 블렌드의 용액 캐스팅으로 제조되는 광학 보상 필름이 제공되며,
상기 광학 보상 필름은 0.7<R(450)/R(550)<1 및 1<R(650)/R(550)<1.25의 관계를 충족시키는 포지티브 면외 위상차를 가지며, 상기 R(450), R(550), 및 R(650)은 각각 450 nm, 550 nm, 및 650 nm의 광파장에서의 면외 위상차이고, 상기 질화 스티렌계 불소중합체는 하기 화학식의 스티렌계 모이어티를 가진다:
Figure pct00004
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자이고, n은 스티렌계 고리 상의 니트로기(들)의 수를 나타내는 1 내지 5의 정수이다.
다른 구현예에서, 질화 스티렌계 불소중합체(a)는 (a) 및 (b)의 총 중량 기준으로 약 60% 내지 약 90% 또는 약 70% 내지 약 80%로 존재하고, 폴리이미드(b)는 약 10% 내지 약 40% 또는 약 20% 내지 약 30%로 존재한다.
본 발명에 따른 광학 보상 필름은 포지티브 면외 위상차(Rth) 및 역 면외 파장 분산 특징을 가지며, 이에 의해 위상 지연의 값은 단파장을 향하여 포지티브 감소한다. 이러한 분산 특징은 R(450)/ R(550)<1 및 R(650)/R(550)>1의 관계를 충족시키는 450 nm, 550 nm, 및 650 nm의 파장에서 측정되는 위상차의 비로 표현된다. R(450)/R(550)의 비는 0.71 내지 0.99, 0.72 내지 0.98, 0.74 내지 0.97, 0.76 내지 0.96, 0.78 내지 0.95, 0.8 내지 0.9, 또는 0.81 내지 0.85일 수 있다. R(650)/R(550)의 비는 1.01 내지 1.24, 1.02 내지 1.23, 1.03 내지 1.22, 1.04 내지 1.21, 1.05 내지 1.2, 또는 1.1 내지 1.19일 수 있다. 일 구현예에서, 포지티브 면외 위상차는 0.8<R(450)/R(550)<0.9 및 1.01<R(650)/R(550)<1.2의 관계를 충족시킨다.
본원에 개시된 구현예에서, 광학 보상 필름의 면외 위상차(Rth)는 550 nm; 바람직하게는 약 100 nm 내지 약 150 nm의 파장(λ)에서 약 50 nm 내지 약 200 nm이다. 바람직하게는, 필름 두께는 약 5 내지 약 30 마이크론(μm); 가장 바람직하게는 약 5 마이크론 내지 약 20 마이크론이다.
특정 구현예에서, 본 발명에 적합한 질화 스티렌계 불소중합체(a)는 하기 나타낸 중합체 주쇄에서의 스티렌계 모이어티를 포함한다:
Figure pct00005
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자이고, n은 스티렌계 고리 상의 니트로기(들)의 수를 나타내는 1 내지 5의 정수이다.
질화 스티렌계 불소중합체(a)에서, 각각의 스티렌계 모이어티는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있고 (그러나, 하나 이상이 치환됨); 스티렌계 불소중합체 중의 스티렌계 모이어티 상의 니트로기(들)의 평균수는 약 0.2 내지 약 1의 범위일 수 있고, 이는 본원에서 중합체 내의 니트로기의 치환도(DS)로서 지칭된다. 바람직하게는, 니트로기의 DS는 약 0.5 내지 약 0.9, 0.6 내지 0.8, 또는 0.65 내지 0.75의 범위이다.
질화 스티렌계 불소중합체(a)는 스티렌계 불소중합체의 질화에 의해 제조될 수 있으며, 이는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 단독중합체의 예는, 비제한적으로, 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌), 폴리(α,β-디플루오로스티렌), 폴리(β,β-디플루오로스티렌), 폴리(α-플루오로스티렌), 또는 폴리(β-플루오로스티렌)을 포함한다. 일 구현예에서, 스티렌계 불소중합체는 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌)이다. 상기 공중합체는 하나 이상의 불소-함유 단량체와 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 불소-함유 단량체의 예는, 비제한적으로, α,β,β-트리플루오로스티렌, α,β-디플루오로스티렌, β,β-디플루오로스티렌, α-플루오로스티렌, β-플루오로스티렌, 및 이들의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 스티렌계 불소중합체는 α,β,β-트리플루오로스티렌과 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, α-메틸 스티렌, 4-메틸스티렌, 비닐 바이페닐, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체이다.
본원에 개시된 특정 구현예에서, 폴리이미드(b)는 용액이 기재에 캐스팅되는 경우에 면내 배향을 형성할 수 있는 강성의 막대형 기를 함유한다. 이에 따라 제조된 중합체 필름은 네거티브 면외 복굴절을 나타내고, 이는 광학 위상차 보상을 위한 네거티브 C-플레이트로서 일반적으로 알려져 있다. 비치환된 스티렌계 불소중합체, 예컨대 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌)과 달리, 질화 스티렌계 불소중합체는 용매 중에서 폴리이미드와 혼화성이고, 혼합물은 광학 품질의 투명한 필름으로 제조될 수 있다. 질화 스티렌계 불소중합체와 폴리이미드의 블렌딩은 스티렌계 불소중합체 필름의 파장 분산 곡선이 정규로부터 역으로 변화되게 할 수 있고, 이는 무색 광대역 응용을 위해 매우 바람직하다.
본원에 개시된 구현예에서, 폴리이미드는 방향족 이무수물을 방향족 디아민과 반응시킴으로써 제조된다. 방향족 이무수물은 벤젠(하기 화학식 2-5) 또는 나프탈렌(하기 화학식 6-7)에 기초할 수 있고; 방향족 디아민은 또한 벤젠(하기 화학식 8 및 9) 또는 나프탈렌(하기 화학식 10 및 11)에 기초할 수 있다. 본 발명에 적합한 폴리이미드는 미국특허번호 5344916, 5480964, 5580950, 및 7820253에 개시되어 있으며, 이의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 바람직하게는, 폴리이미드는 하나 이상의 이무수물, 예컨대 파이로멜리트산 이무수물(PMDA)(2), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA)(3), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)(4), 4,4'-(에틴-1,2-디일) 디프탈산 무수물(EDDPA)(5), 4,4'-바이나프틸-1,1',8,8'-테트라카복실산 이무수물(BNDA)(6), 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물(NDA)(7)을 하나 이상의 디아민, 예컨대 2,4-디아미노메시틸렌(DAM)(8), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(PFMB)(9), 1,5-나프탈렌디아민(DAN)(10), [1,1'-바이나프탈렌]-5,5'-디아민(DABN)(11), 3,5-디에틸-톨루엔-2,6-디아민(2,6-DETDA)(12), 3,5-디에틸-톨루엔-2,4-디아민(2,4-DETDA)(13), 및 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린)(FRDA)(14)과 반응시킴으로써 제조된다. 가장 바람직한 이무수물은 6FDA(4), EDDPA(5), 및 BNDA(6)이고, 가장 바람직한 디아민은 DAM(8), 2,6-DETDA(12), 2,4-DETDA(13), 및 FRDA(14)이다. 일 구현예에서, 방향족 이무수물은 6FDA(4), EDDPA(5), BNDA(6), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 방향족 디아민은 DAM(8), 2,6-DETDA(12), 2,4-DETDA(13), FRDA(14), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 다양한 화학적 조성의 이무수물 및 방향족 디아민은 하기에 나타난다:
Figure pct00006
Figure pct00007
본원에 사용되는 폴리이미드를 형성하는데 적합한 다른 이무수물 또는 디아민은 화학식 15(5,5'-[1,4-페닐렌비스(1,3,4-옥사디아졸-5,2-디일)]비스-1,3-이소벤조푸란디온), 16(5,5'-(1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일)비스-1,3-이소벤조푸란디온), 17(4,4'-(1,4-페닐렌)-비스(1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일)디(o-톨루이딘)), 18(4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸-아닐린)), 19(4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린), 및 20(4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스(p-페닐렌옥시)디아닐린)의 것을 포함한다. 이러한 추가적인 이무수물 및 디아민은 하기에 나타난다:
Figure pct00008
추가의 구현예에서, 질화 스티렌계 불소중합체(a)는 스티렌계 고리 상의 니트로기(들)에 대해 약 0.6 내지 약 0.8의 범위의 평균 치환도(DS)를 가지며, 폴리이미드(b)는 하기를 포함하는 성분의 반응 생성물이다:
i. (i) 및 (ii)의 총몰 기준으로 약 40 내지 약 60 몰%의 양으로의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈산 무수물(6FDA),
ii. (i) 및 (ii)의 총몰 기준으로 약 40 내지 약 60 몰%의 양으로의 4,4'-바이나프틸-1,1',8,8'-테트라카복실산 이무수물(BNDA),
iii. (iii) 및 (iv)의 총몰 기준으로 약 60 내지 약 80 몰%의 양으로의 2,4-디아미노메시틸렌(DAM),
iv. (iii) 및 (iv)의 총몰 기준으로 약 20 내지 약 40 몰%의 양으로의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린)(FRDA).
다른 구현예에서, 질화 스티렌계 불소중합체(a)는 스티렌계 고리 상의 니트로기(들)에 대해 약 0.6 내지 약 0.8의 범위의 평균 치환도(DS)를 가지며, 폴리이미드(b)는 하기를 포함하는 성분의 반응 생성물이다:
i. (i) 및 (ii)의 총몰 기준으로 약 40 내지 약 60 몰%의 양으로의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈산 무수물(6FDA),
ii. (i) 및 (ii)의 총몰 기준으로 약 40 내지 약 60 몰%의 양으로의 4,4'-바이나프틸-1,1',8,8'-테트라카복실산 이무수물(BNDA),
iii. 2,4-디아미노메시틸렌(DAM).
또 다른 구현예에서, 질화 스티렌계 불소중합체(a)는 스티렌계 고리 상의 니트로기(들)에 대해 약 0.6 내지 약 0.8의 범위의 평균 치환도(DS)를 가지며, 폴리이미드(b)는 하기를 포함하는 성분의 반응 생성물이다:
i. (i) 및 (ii)의 총몰 기준으로 약 20 내지 약 40 몰%의 양으로의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈산 무수물(6FDA),
ii. (i) 및 (ii)의 총몰 기준으로 약 60 내지 약 80 몰%의 양으로의 4,4'-(에틴-1,2-디일) 디프탈산 무수물(EDDPA),
iii. 3,5-디에틸-톨루엔-2,6-디아민(2,6-DETDA) 및 3,5-디에틸-톨루엔-2,4-디아민(2,4-DETDA)의 혼합물.
본원에 개시된 특정 구현예에서, 광학 보상 필름은 하나 이상의 질화 스티렌계 불소중합체 및 하나 이상의 폴리이미드를 포함하는 용액 블렌드로부터 캐스팅함으로써 제조된다. 용액 블렌드는 불소중합체 용액 및 폴리이미드 용액을 혼합함으로써 제조될 수 있거나, 또는 이는 용매에 분말형 불소중합체 및 폴리이미드의 혼합물을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 용매는 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜타논, 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸렌 염화물, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 용액 블렌드는 본 발명의 광학 보상 필름의 포지티브 면외 위상차를 증가시키고 및/또는 예컨대 중합체 블렌드 및 관련된 필름과 관련하여 개별적이면서도 그리고 서로 상대적으로 관계 R(450)/R(550) 및 R(650)/R(550)의 조정 또는 손쉬운 제어를 용이하게 함으로써 0.7<R(450)/R(550)<1 및 1<R(650)/R(550)<1.25의 바람직한 관계를 개선할 수 있는 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다. 첨가제의 예는 비제한적으로 IR 흡수제, UV 흡수제, 및 디이미드 화합물로서, 이무수물과 모노아민을 반응시킴으로써 또는 디아민과 일무수물을 반응시킴으로써 제조되는 디이미드 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 광학 보상 필름은 기재에의 용액 캐스트에 의해 제조된다. 기재 상에의 중합체 용액의 캐스팅은 본 기술분야에 공지된 방법, 예를 들어 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 또는 딥 코팅에 의해 실시될 수 있다. 기재는 본 기술분야에 공지되어 있으며, 이는 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 환형 올레핀 폴리머(COP), 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 유리, LCD 소자에서 일반적으로 사용되는 다른 재료, 및 OLED 디스플레이 소자에서 일반적으로 사용되는 다른 재료를 포함한다.
바람직하게는, 질화 스티렌계 불소중합체 성분은 필름으로 캐스팅되는 경우에 △nth> 0.02 또는 >0.025 또는 >0.03, 또는 >0.035의 식을 충족시키는 면외 복굴절(△nth)을 가진다. 더 높은 복굴절 물질은 이들이 폴리이미드 필름에서 나타낸 네거티브 Rth를 감소시키거나 또는 제거하기 위한 박막으로서 충분한 포지티브 면외 위상차(Rth)를 제공할 수 있다는 장점을 가진다.
A-플레이트와 조합되는 경우에, 본 발명의 광학 보상 필름은 A-플레이트에서 나타난 바람직하지 않은 네거티브 면외 위상차를 제거할 수 있다. 또한, 이의 역 분산 특성으로 인하여, 본 발명의 광학 필름은 시야 품질의 최적 향상을 위해 무색 보상을 제공할 수 있다.
추가의 구현예는 본 구현예에 기재된 광학 보상 필름 및 nx>ny=nz의 굴절률 프로파일을 갖는 A-플레이트를 포함하고, 여기서 상기 nx 및 ny는 면내 굴절률을 나타내고, nz는 두께 굴절률을 나타낸다. 일 구현예에서, 상기 A-플레이트는 1/4 파장판(QWP)이다. 일 구현예에서, 일 구현예에서, 선편광자와 조합되는 QWP는 원편광자로서 기능을 한다. 이러한 원편광자는 OLED 디스플레이 소자에서 사용되어 주변 광을 감소시키고, 이에 따라 시야 품질을 개선할 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 적층에 의해, 용액 캐스팅에 의해, 또는 중합체 필름을 생성하는 임의의 다른 적합한 수단에 의해 얻어질 수 있다. 일 구현예에서, 질화 스티렌계 불소중합체(a) 및 폴리이미드(b)의 중합체 블렌드의 용액은 A-플레이트 상에 캐스팅되어 다층 필름이 수득된다.
마찬가지로, 질화 스티렌계 불소중합체(a) 및 폴리이미드(b)의 중합체 블렌드의 필름을 포함하는 본원에 개시된 구현예는 또한 nx>ny≠nz의 굴절률 프로파일을 갖는 B-플레이트와 조합될 수 있다. 일 양태에서, 상기 B-플레이트는 2축 1/4 파장판(QWP)이다. 다른 구현예에서, 선편광자와 조합되는 2축 QWP는 원편광자로서 기능을 한다. 이러한 원편광자는 OLED 디스플레이 소자에 사용되어 주변 광을 감소시키고, 이에 따라 시야 품질을 개선할 수 있다.
본 발명의 광학 보상 필름은 면내 스위칭 액정 디스플레이 소자를 포함하는 액정 디스플레이 소자에서, OLED 디스플레이 소자에서, 3D 디스플레이 소자에서, 원편광자에서, 또는 3D 글래스에서 사용될 수 있다. 상기 디스플레이 소자는 텔레비젼, 컴퓨터, 휴대폰, 카메라, 및 다른 응용분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 중합체 수지가 제공된다. 중합체 수지는 하기 화학식의 모이어티를 가진다:
Figure pct00009
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자이고, n은 스티렌계 고리 상의 니트로기(들)의 수를 나타내는 1 내지 5의 정수이다.
특정 구현예에서, 중합체 수지는 (상기) 스티렌계 불소중합체 및 폴리이미드의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다.
중합체 수지의 특정 구현예에서, 니트로기에 대한 DS는 0.25 초과이다. 특정 구현예에서, 니트로기에 대한 DS는 0.4 초과이다. 중합체 수지의 특정 구현예에서, 니트로기에 대한 DS는 0.6 초과이다. 중합체 수지의 특정 구현예에서, 니트로기에 대한 DS는 0.8 초과이다.
본 발명의 일 구현예에서, 중합체 용액이 제공된다. 중합체 용액은 용매 및 하기 화학식의 스티렌계 모이어티를 가지는 중합체를 포함한다:
Figure pct00010
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자이고, n은 스티렌계 고리 상의 니트로기(들)의 수를 나타내는 1 내지 5의 정수이다.
특정 구현예에서, 중합체 수지는 (상기) 스티렌계 불소중합체 및 폴리이미드의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다.
중합체 용액의 특정 구현예에서, 용매는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로펜타논, 메틸렌 염화물, 1,2-디클로로에탄, 메틸 아밀 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 및 이들의 혼합물. 중합체 용액의 특정 구현예에서, 용매는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 염화물, 사이클로펜타논, 및 이들의 혼합물.
중합체 용액의 특정 구현예에서, 니트로기에 대한 DS는 0.25 초과이다. 중합체 용액의 특정 구현예에서, 니트로기에 대한 DS는 0.4 초과이다. 중합체 용액의 특정 구현예에서, 니트로기에 대한 DS는 0.6 초과이다. 중합체 용액의 특정 구현예에서, 니트로기에 대한 DS는 0.8 초과이다.
본원에 기재된 임의의 수지는 본원에 기재된 용매와 조합하여 용액 및 이후 필름으로서의 용액-캐스트를 형성하는 경우, 수지로부터 형성된 필름은 본원에 개시된 다른 구현예에 따른 특성을 나타낸다.
실시예
하기 실시예는 본원에 기재된 중합체, 중합체 용액, 중합체 필름, 및 방법의 예시적인 구현예를 기술하며, 이를 실증한다. 예시적인 구현예는 단지 예시를 위한 목적을 위해 제공되며, 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되지 않으며, 이는 이의 다수의 변형예가 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어남 없이 가능하기 때문이다.
실시예 1: DS = 0.68을 갖는 질화 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌) (N- PTFS 1)의 합성
재료: 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌)(PTFS)은 1.10dL/g의 고유 점도(IV)를 갖는 내부 생성물이었으며, 이는 받은 그대로 사용되었다. 디클로로메탄(DCM)은 Acros로부터의 것이며 SiO2를 통하여 정제되었다. HNO3는 Acros(68%-70%)로부터의 것이며, 받은 그대로 사용되었다. H2SO4는 Sigma Aldrich(95.0%-98.0%)로부터의 것이며, 받은 그대로 사용되었다.
질소 유입구/유출구 및 기계적 교반자가 구비된 1-리터 3목 둥근 바닥 플라스크에 디클로로메탄(DCM)(200 g, 5중량%) 중의 PTFS(IV, 1.10 dL/g)의 용액을 충전하였다. 별도로, 혼합된 산성 용액을 농축된 황산(31.18 g)을 질산(11.75 g)에 첨가하여 제조하였다. 플라스크를 실온에서 수조에 배치하였다. 플라스크 중의 교반된 PTFS 용액에 혼합된 산을 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 23시간 동안 실온에서 반응시켰고, 이후 탈이온수/얼음(500 ml)을 첨가하여 켄칭시켰다. 상부에서의 수상을 이후 디캔팅시키고, 유기상을 탈이온수로 반복하여 세정하여 산을 제거하였다. 수득한 유기층을 메탄올(약 1리터)에서 침전시켰고, 고속 블렌더로 연마하여 분말 현탁액을 얻었다. 분말을 이후 여과시키고, 물 및 메탄올로 반복하여 세정하였다. 수득한 생성물을 감압 하에 밤새 80℃에서 건조시켰다. 중합체의 고유 점도(IV)는 1.20 dL/g이었고, 이는 30℃에서 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 Cannon® 오토 모세관 점도계에 의해 측정되었다. 생성물에서의 니트로기의 치환도(DS)는 원소 분석(EA)에 의해 0.68인 것으로 결정되었다.
실시예 2: DS = 0.86을 갖는 질화 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌) (N- PTFS 2)의 합성
질소 유입구/유출구 및 기계적 교반자가 구비된 1리터 3목 둥근-바닥 플라스크에 디클로로메탄(DCM)(322 g, 5중량%) 중의 PTFS(IV, 1.10 dL/g)의 용액을 충전하였다. 별도로, 혼합된 산성 용액을 농축된 황산(70.60 g)을 질산(27.81 g)에 첨가하여 제조하였다. 플라스크를 실온에서 수조에 배치하였다. 플라스크 중의 교반된 PTFS 용액에 혼합된 산을 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물은 21시간 동안 실온에서 반응시켰고, 이후 탈이온수/얼음(800 ml)을 첨가하여 켄칭시켰다. 상부에서의 수상을 이후 디캔팅시키고, 유기상을 탈이온수로 반복하여 세정하여 산을 제거하였다. 수득한 유기층을 메탄올(약 1.5리터)에서 침전시켰고, 고속 블렌더로 연마하여 분말 현탁액을 얻었다. 분말을 이후 여과시키고, 물 및 메탄올로 반복하여 세정하였다. 수득한 생성물을 감압 하에 밤새 80℃에서 건조시켰다. 중합체의 고유 점도(IV)는 1.20 dL/g이었고, 이는 30℃에서 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 Cannon® 오토 모세관 점도계에 의해 측정되었다. 생성물에서의 니트로기의 치환도(DS)는 원소 분석(EA)에 의해 0.86인 것으로 결정되었다
실시예 3: 폴리이미드 1( 6FDA / BNDA /DAM, 50/50/ 100)의 합성
18시간 동안 180℃에서 m-크레졸 중의 과량의 2,4-디아미노메시틸렌(DAM)과 4,4'-비나프틸-1,1',8,8'-테트라카르복실산 이무수물(BNDA)을 반응시켜 DAM-BNDA-DAM 디아민을 제조하였다(몰비 DAM/BNDA >2.5). 반응 용액을 과량의 메탄올에서 침전시켜 분말 생성물을 얻었다. 생성물을 여과시키고, 메탄올로 반복하여 세정하였다. 수득한 생성물을 감압 하에서 밤새 80℃에서 건조하였고, 다음 단계 중합을 위해 준비시켰다.
질소 유입구/유출구 및 기계적 교반자가 구비된 100ml 3목 둥근 바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(22ml), DAM-BNDA-DAM(3.2945 g, 5.00 mmol) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)(2.1790 g, 4.91 mmol)을 충전하였다. 반응 혼합물을 18시간 동안 실온에서 반응시켰고, 이후 피리딘(1.0 ml) 및 아세트산 무수물(2.5 ml)의 첨가를 후속하였다. 반응을 2시간 동안 120℃에서 지속하였다. 냉각 이후, 수득한 용액을 메탄올(약 100ml)에서 침전시켜 섬유질 생성물을 얻었다. 생성물을 이후 여과하고, 메탄올로 반복하여 세정하였다. 수득한 생성물을 감압 하에 밤새 80℃에서 건조하였다. 중합체의 고유 점도(IV)는 1.07 dL/g이었고, 이는 30℃에서 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 Cannon® 오토 모세관 점도계에 의해 측정되었다.
실시예 4: N- PTFS 및 폴리이미드 1( 6FDA / BNDA /DAM, 50/50/ 100)의 블렌드로부 터의 중합체 필름 캐스트의 제조
중합체 필름을 각각 다양한 비로 N-PTFS 1 및 N-PTFS 2 및 폴리이미드 1(6FDA/BNDA/DAM, 50/50/100)을 사용하여 제조하였다. N-PTFS의 10 중량% 용액을 사이클로펜타논 중에 N-PTFS 고형물을 용해시켜 제조하였다. 별도로, 폴리이미드 1의 10 중량% 용액을 사이클로펜타논에서 제조하였다. 중합체 블렌드 용액을 이후 하기 표 1에 열거된 다양한 중량 기준의 비로 2개의 용액을 혼합함으로써 제조하였다. 제조된 균질하고 투명한 블렌드 용액을 블레이드 캐스팅 방법을 사용하여 편평한 유리 기재에 적용하였다. 코팅 필름을 공기 중에서 밤새 건조하였고, 이후 2시간 동안 80℃-150℃에서 진공 오븐에 배치하였다. 건조 이후, 필름을 박리 제거하였다. 필름은 투명하였다.
실시예 5: N- PTFS 및 폴리이미드 1( 6FDA / BNDA /DAM, 50/50/ 100)의 블렌드로부터의 중합체 필름 캐스트의 특성
자가 지지 필름의 복굴절 및 두께를 633nm의 파장에서 단일 필름 방식을 사용하는 Metricon 모델 2010/M 프리즘 결합기로 측정하였다. 위상차 및 분산을 J. A. Woollam M-2000 또는 RC2 엘립소메트리에 의해 결정하였다. 633nm에서의 복굴절, 두께, 분산 인자 R(450)/R(550) 및 R(650)/R(550)는 하기 표 1에 열거되어 있다.
[표 1] N-PTFS/폴리이미드 1 블렌드 필름
Figure pct00011
실시예 6: 폴리이미드 2( 6FDA / EDDPA /DAM, 50/50/ 100)의 합성
질소 유입구/유출구 및 기계적 교반자가 구비된 100ml 3목 둥근 바닥 플라스크에 DMAc(24ml), DAM(1.5037 g, 10.01 mmol), 4,4'-(에틴-1,2-디일)디프탈산 무수물(EDDPA)(1.5926 g, 5.00 mmol), 및 6FDA(2.2285 g, 5.02 mmol)을 충전하였다. 반응 혼합물을 18시간 동안 실온에서 반응시켰고, 이후 피리딘(2.0 ml) 및 아세트산 무수물(5.0 ml)의 첨가를 후속하였다. 반응을 2시간 동안 120℃에서 지속하였다. 냉각 이후, 수득한 용액을 메탄올(약 100ml)에서 침전시켜 섬유질 생성물을 얻었다. 생성물을 이후 여과하고, 메탄올로 반복하여 세정하였다. 수득한 생성물을 감압 하에 밤새 80℃에서 건조하였다. 중합체의 고유 점도(IV)는 1.35 dL/g이었고, 이는 30℃에서 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 Cannon® 오토 모세관 점도계에 의해 측정되었다.
실시예 7: N- PTFS 및 폴리이미드 2( 6FDA / EDDPA /DAM)의 블렌드로부터의 중합체 필름 캐스트의 제조
중합체 필름을 각각 다양한 비로 N-PTFS 1 및 N-PTFS 2 및 폴리이미드 2(6FDA/EDDPA/DAM, 50/50/100)을 사용하여 제조하였다. N-PTFS의 10중량% 용액을 사이클로펜타논 중에 N-PTFS 고형물을 용해시켜 제조하였다. 별도로, 폴리이미드 2의 10 중량% 용액을 사이클로펜타논 중에서 제조하였다. 중합체 블렌드 용액을 이후 표 2에 열거된 다양한 비로 2개의 용액을 혼합하여 제조하였다. 제조된 균질하고 투명한 블렌드 용액을 블레이드 캐스트 방법을 사용하여 편평한 유리 기재에 적용하였다. 코팅 필름을 공기 중에서 밤새 건조시켰고, 이후 2시간 동안 80℃-150℃에서 진공 오븐 중에 배치하였다. 건조 이후, 필름을 박리 제거하였다. 필름은 투명하였다.
실시예 8: N- PTFS 및 폴리이미드 2( 6FDA / EDDPA /DAM, 50/50/ 100)의 블렌드로 부터의 중합체 필름 캐스트의 특성
자가 지지 필름의 복굴절 및 두께를 633nm의 파장에서 단일 필름 방식을 사용하는 Metricon 모델 2010/M 프리즘 결합기로 측정하였다. 위상차 및 분산을 J. A. Woollam M-2000 또는 RC2 엘립소메트리에 의해 결정하였다. 633nm에서의 복굴절, 두께, 분산 인자 R(450)/R(550) 및 R(650)/R(550)는 하기 표 2에 열거되어 있다.
[표 2] N-PTFS/폴리이미드 2 블렌드 필름
Figure pct00012
실시예 9: DS = 0.72를 갖는 질화 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌) (N- PTFS 3)의 합성
폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌)(PTFS; IV, 1.10 dL/g)(1.2 kg)을 질소 하의 19 L 반응기에서 1,2-디클로로에탄(13.8 kg)과 혼합하였다. 혼합물을 진탕하면서 50℃로 가열하였다. 모든 고형물이 용해되는 경우, 혼합물을 55℃로 추가로 가열하였고, 그 위에 황산(98%, 2.89 kg) 및 질산(69%, 1.12 kg)의 사전 제조된 혼합물을 2.5시간 내에 첨가하였다. 혼합물을 이후 60℃로 가열하였고, 4시간 동안 유지시켰다. 프로피온산(13.3 kg)을 첨가하여 생성물을 침전시켰고, 한편 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 수득한 현탁액을 여과시키고, 조 분말 생성물을 우선 프로피온산으로 2회 세정하고, 이후 메탄올로 반복적으로 세정하였다. 수득한 생성물을 감압 하에 60℃로 건조시켜 1.3 kg 분말 생성물을 수득하였다. 생성물에서의 니트로기의 치환도(DS)는 원소 분석(EA)에 의해 0.72인 것으로 결정되었다.
실시예 10: 폴리이미드 3( 6FDA / BNDA /DAM/ FRDA , 50/50/70/ 30)의 합성
18시간 동안 180℃에서 m-크레졸 중의 과량의 2,4-디아미노메시틸렌(DAM)과 4,4'-비나프틸-1,1',8,8'-테트라카르복실산 이무수물(BNDA)과 반응시켜 DAM-BNDA-DAM 디아민을 제조하였다(몰비 DAM/BNDA >2.5). 반응 용액을 과량의 메탄올에서 침전시켜 분말 생성물을 얻었다. 생성물을 이후 여과시켰고, 메탄올로 반복하여 세정하였다. 수득한 생성물을 감압 하에 80℃에서 밤새 건조시키고, 다음 단계 중합을 위해 준비하였다.
18시간 동안 180℃에서 m-크레졸 중의 과량의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(FRDA)과 4,4'-비나프틸-1,1',8,8'-테트라카르복실산 이무수물(BNDA)을 반응시켜 FRDA-BNDA-FRDA 디아민을 제조하였다(몰비 FRDA/BNDA >2.5). 반응 용액을 과량의 메탄올에서 침전시켜 분말 생성물을 얻었다. 생성물을 이후 여과시켰고, 메탄올로 반복하여 세정하였다. 수득한 생성물을 감압 하에 80℃에서 밤새 건조시키고, 다음 단계 중합을 위해 준비하였다.
질소 유입구/유출구 및 기계적 교반자가 구비된 100ml 3목 둥근 바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(20ml), DAM-BNDA-DAM(1.845 g, 2.80 mmol), FRDA-BNDA-FRDA(1.266 g, 1.20 mmol) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)(1.777 g, 4.00 mmol)을 충전하였다. 반응 혼합물을 18시간 동안 실온에서 반응시켰고, 이후 피리딘(1.0 ml) 및 아세트산 무수물(2.5 ml)의 첨가를 후속하였다. 반응을 2시간 동안 120℃에서 지속하였다. 냉각 이후, 수득한 용액을 메탄올(약 100ml)에서 침전시켜 섬유질 생성물을 얻었다. 생성물을 이후 여과시키고, 메탄올로 반복하여 세정하였다. 수득한 생성물을 감압 하에 밤새 80℃에서 건조시켰다. 중합체의 고유 점도(IV)는 0.49 dL/g이었고, 이는 30℃에서 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 Cannon® 오토 모세관 점도계에 의해 측정되었다.
실시예 11: N- PTFS 및 폴리이미드 3( 6FDA / BNDA /DAM/ FRDA , 50/50/70/ 30)의 블렌드로부터의 중합체 필름 캐스트의 제조
다양한 비로 N-PTFS 3(DS=0.72) 및 폴리이미드 3(6FDA/BNDA/DAM/FRDA, 50/50/70/30)을 사용하여 중합체 필름을 제조하였다. 사이클로펜타논 중에 N-PTFS 고형물을 용해시켜 N-PTFS의 10 중량% 용액을 제조하였다. 별도로, 폴리이미드 3의 10 중량% 용액을 사이클로펜타논에서 제조하였다. 표 3에 열거된 다양한 비로 2개의 용액을 혼합하여 중합체 블렌드 용액을 이후 제조하였다. 제조된 균질하고 투명한 블렌드 용액을 블레이드 캐스팅 방법을 사용하여 평면 유리 기재에 도포하였다. 코팅 필름을 공기 중에서 밤새 건조시키고, 이후 2시간 동안 80℃-150℃으로의 진공 오븐 내에 배치하였다. 건조 이후, 필름을 박리하였다. 필름은 투명하였다.
실시예 12: N- PTFS 및 폴리이미드 3( 6FDA / BNDA /DAM/ FRDA , 50/50/70/ 30)의 블 렌드로부터의 중합체 필름 캐스트의 특성
자가 지지 필름의 복굴절 및 두께를 633nm의 파장에서 단일 필름 방식을 사용하는 Metricon 모델 2010/M 프리즘 결합기로 측정하였다. 위상차 및 분산을 J. A. Woollam M-2000 또는 RC2 엘립소메트리에 의해 결정하였다. 633nm에서의 복굴절, 두께, 분산 인자 R(450)/R(550) 및 R(650)/R(550)는 하기 표 3에 열거되어 있다.
[표 3] N-PTFS/폴리이미드 3 블렌드 필름
Figure pct00013
실시예 13: 폴리이미드 4( 6FDA / EDDPA / DETDA , 30/70/ 100)의 합성
질소 유입구/유출구 및 기계적 교반자가 구비된 5000ml 3목 둥근 바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(1524g), DETDA(169.1 g, 950 mmol), EDDPA(211.3 g, 665 mmol) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)(126.4 g, 285 mmol)을 충전하였다. 반응 혼합물을 18시간 동안 실온에서 반응시켰고, 이후 피리딘 및 아세트산 무수물의 첨가를 후속하였다. 반응을 2시간 동안 120℃에서 지속하였다. 냉각 이후, 수득한 용액을 메탄올(5회 용적)과 블렌딩하여 중합체 생성물을 수득하였다. 생성물을 이후 여과시키고, 메탄올로 반복하여 세정하였다. 수득한 생성물을 감압 하에 밤새 80℃에서 건조시켰다. 중합체의 고유 점도(IV)는 0.88 dL/g이었고, 이는 30℃에서 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 Cannon® 오토 모세관 점도계에 의해 측정되었다.
실시예 14: N- PTFS 및 폴리이미드 4( 6FDA / EDDPA / DETDA , 30/70/ 100)의 블렌드 의 중합체 필름 캐스트의 제조
다양한 비로 N-PTFS 3(DS=0.72) 및 폴리이미드 4(6FDA/EDDPA/DETDA, 30/70/100)를 사용하여 중합체 필름을 제조하였다. 사이클로펜타논 중에 N-PTFS 고형물을 용해시켜 N-PTFS의 10 중량% 용액을 제조하였다. 별도로, 폴리이미드 4의 10 중량% 용액을 사이클로펜타논에서 제조하였다. 중합체 블렌드 용액을 이후 표 4에 열거된 바와 같은 다양한 비로 2개의 용액을 혼합하여 제조하였다. 제조된 균질하고 투명한 블렌드 용액을 블레이드 캐스팅 방법을 사용하여 평면 유리 기재에 도포하였다. 코팅 필름을 공기 중에서 밤새 건조시키고, 이후 2시간 동안 80℃-150℃으로의 진공 오븐 내에 배치하였다. 건조 이후, 필름을 박리하였다. 필름은 투명하였다.
실시예 15: N- PTFS 및 폴리이미드 4( 6FDA / EDDPA / DETDA , 30/70/ 100)의 블렌드 로부터의 중합체 필름 캐스트의 특성
자가 지지 필름의 복굴절 및 두께를 633nm의 파장에서 단일 필름 방식을 사용하는 Metricon 모델 2010/M 프리즘 결합기로 측정하였다. 위상차 및 분산을 J. A. Woollam M-2000 또는 RC2 엘립소메트리에 의해 결정하였다. 633nm에서의 복굴절, 두께, 분산 인자 R(450)/R(550) 및 R(650)/R(550)는 하기 표 4에 열거되어 있다.
[표 4] N-PTFS/폴리이미드 4 블렌드 필름
Figure pct00014

Claims (17)

  1. 광학 보상 필름으로서,
    (a) 질화 스티렌계 불소중합체, 및
    (b) 폴리이미드
    를 포함하는 중합체 블렌드의 용액 캐스팅으로 제조되고,
    상기 광학 보상 필름은 0.7<R(450)/R(550)<1 및 1<R(650)/R(550)<1.25의 관계를 충족시키는 포지티브 면외 위상차를 가지며, R(450), R(550), 및 R(650)은 각각 450 nm, 550 nm, 및 650 nm의 광파장에서의 면외 위상차이고, 질화 스티렌계 불소중합체는 하기 화학식의 스티렌계 모이어티를 가지는 광학 보상 필름:
    Figure pct00015

    상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자이고, n은 스티렌계 고리 상의 니트로기(들)의 수를 나타내는 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 포지티브 면외 위상차는 0.8<R(450)/R(550)<0.9 및 1.01<R(650)/R(550)<1.2의 관계를 충족시키는 광학 보상 필름.
  3. 제1항에 있어서, 질화 스티렌계 불소중합체(a)가 (a) 및 (b)의 총 중량 기준으로 약 60% 내지 약 90%이고, 폴리이미드(b)가 약 10% 내지 약 40%인 광학 보상 필름.
  4. 제1항에 있어서, 질화 스티렌계 불소중합체가 스티렌계 고리 상의 니트로기(들)에 대해 약 0.5 내지 약 0.9의 범위의 평균 치환도를 가지는 광학 보상 필름.
  5. 제1항에 있어서, 질화 스티렌계 불소중합체가 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌)인 광학 보상 필름.
  6. 제1항에 있어서, 폴리이미드가 방향족 이무수물과 방향족 디아민을 포함하는 성분의 반응 생성물인 광학 보상 필름.
  7. 제6항에 있어서, 방향족 이무수물이 모두 하기에 나타난 바와 같은 파이로멜리트산 이무수물(PMDA)(2), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA)(3), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)(4), 4,4'-(에틴-1,2-디일) 디프탈산 무수물(EDDPA)(5), 4,4'-바이나프틸-1,1',8,8'-테트라카복실산 이무수물(BNDA)(6), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물(NDA)(7) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 보상 필름:
    Figure pct00016
  8. 제6항에 있어서, 방향족 디아민이 모두 하기에 나타난 바와 같은 2,4-디아미노메시틸렌(DAM)(8), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(PFMB)(9), 1,5-나프탈렌디아민(DAN)(10), [1,1'-바이나프탈렌]-5,5'-디아민(DABN)(11), 3,5-디에틸-톨루엔-2,6-디아민(2,6-DETDA)(12), 3,5-디에틸-톨루엔-2,4-디아민(2,4-DETDA)(13), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린)(FRDA)(14) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 보상 필름:
    Figure pct00017
  9. 제6항에 있어서, 방향족 이무수물이 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)(4), 4,4'-(에틴-1,2-디일) 디프탈산 무수물(EDDPA)(5), 4,4'-바이나프틸-1,1',8,8'-테트라카복실산 이무수물(BNDA)(6), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 보상 필름.
  10. 제6항에 있어서, 방향족 디아민이 2,4-디아미노메시틸렌(DAM)(8), 3,5-디에틸-톨루엔-2,6-디아민(2,6-DETDA)(12), 3,5-디에틸-톨루엔-2,4-디아민(2,4-DETDA)(13), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린)(FRDA)(14), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 보상 필름.
  11. 제6항에 있어서, 방향족 이무수물이 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)(4), 4,4'-(에틴-1,2-디일) 디프탈산 무수물(EDDPA)(5), 4,4'-바이나프틸-1,1',8,8'-테트라카복실산 이무수물(BNDA)(6), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 방향족 디아민이 2,4-디아미노메시틸렌(DAM)(8), 3,5-디에틸-톨루엔-2,6-디아민(2,6-DETDA)(12), 3,5-디에틸-톨루엔-2,4-디아민(2,4-DETDA)(13), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린)(FRDA)(14), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 보상 필름.
  12. 제1항에 있어서, 질화 스티렌계 불소중합체(a)가 스티렌계 고리 상의 니트로기(들)에 대해 약 0.6 내지 약 0.8의 범위의 평균 치환도를 가지며, 폴리이미드(b)는,
    i. (i) 및 (ii)의 총몰 기준으로 약 40 내지 약 60 몰%의 양으로의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈산 무수물(6FDA),
    ii. (i) 및 (ii)의 총몰 기준으로 약 40 내지 약 60 몰%의 양으로의 4,4'-바이나프틸-1,1',8,8'-테트라카복실산 이무수물(BNDA),
    iii. (iii) 및 (iv)의 총몰 기준으로 약 60 내지 약 80 몰%의 양으로의 2,4-디아미노메시틸렌(DAM), 및
    iv. (iii) 및 (iv)의 총몰 기준으로 약 20 내지 약 40 몰%의 양으로의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린)(FRDA)
    을 포함하는 성분의 반응 생성물인 광학 보상 필름.
  13. 제1항에 있어서, 질화 스티렌계 불소중합체(a)가 스티렌계 고리 상의 니트로기(들)에 대해 약 0.6 내지 약 0.8의 범위의 평균 치환도를 가지며, 폴리이미드(b)는,
    i. (i) 및 (ii)의 총몰 기준으로 약 40 내지 약 60 몰%의 양으로의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈산 무수물(6FDA),
    ii. (i) 및 (ii)의 총몰 기준으로 약 40 내지 약 60 몰%의 양으로의 4,4'-바이나프틸-1,1',8,8'-테트라카복실산 이무수물(BNDA), 및
    iii. 2,4-디아미노메시틸렌(DAM)
    을 포함하는 성분의 반응 생성물인 광학 보상 필름.
  14. 제1항에 있어서, 질화 스티렌계 불소중합체(a)가 스티렌계 고리 상의 니트로기(들)에 대해 약 0.6 내지 약 0.8의 범위의 평균 치환도를 가지며, 폴리이미드(b)는,
    i. (i) 및 (ii)의 총몰 기준으로 약 20 내지 약 40 몰%의 양으로의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈산 무수물(6FDA),
    ii. (i) 및 (ii)의 총몰 기준으로 약 60 내지 약 80 몰%의 양으로의 4,4'-(에틴-1,2-디일) 디프탈산 무수물(EDDPA), 및
    iii. 3,5-디에틸-톨루엔-2,6-디아민(2,6-DETDA) 및 3,5-디에틸-톨루엔-2,4-디아민(2,4-DETDA)의 혼합물
    을 포함하는 성분의 반응 생성물인 광학 보상 필름.
  15. 제1항에 있어서, 상기 필름이 파장(λ) 550 nm에서 약 100 nm 내지 약 150 nm의 포지티브 면외 위상차 및 약 5 마이크론(㎛) 내지 약 20 마이크론(㎛)의 필름 두께를 가지는 광학 보상 필름.
  16. 제1항의 광학 보상 필름, 및 nx 및 ny가 면내 굴절률을 나타내고 nz가 두께 굴절률인 nx>ny=nz의 굴절률 프로파일을 갖는 A-플레이트를 포함하는 다층 광학 필름.
  17. 제1항의 광학 보상 필름, 및 nx 및 ny가 면내 굴절률을 나타내고 nz가 두께 굴절률인 nx>ny≠nz의 굴절률 프로파일을 갖는 B-플레이트를 포함하는 다층 광학 필름.
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