KR20190028653A

KR20190028653A - 코팅용 조성물의 제조 방법 및 포토레지스트 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190028653A
Application number: KR1020187035440A
Authority: KR
Inventors: 류지로 야마사키; 요시히코 사카네
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-13
Filing date: 2017-06-27
Publication date: 2019-03-19
Also published as: WO2018012283A1; TWI781943B; JP6881452B2; TW201835256A; JPWO2018012283A1; DE112017003553T5

Abstract

코팅액 중의 막 구성 물질 농도를 높이지 않고, 또한 증점제 등의 첨가제를 사용하지 않고, 막 두께를 두껍게 할 수 있는 코팅용 조성물의 제공.
-[CX¹X²-CY¹(Rf¹-COOM¹)]-
로 나타내는 단위를 갖는 함불소 중합체와 용매를 함유하는 피처리 용액을, 불소 원자 함유량이 70 질량％ 이하인 여과재로 여과시켜 코팅용 조성물을 얻는다. X¹, X²　는 H, F 또는 Cl ; Y¹ 은 H, F, Cl, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 ; Rf¹ 은 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 옥시퍼플루오로알킬렌기 ; -COOM¹ 은 -COOH 또는 -COOZ¹ (Z¹ 은 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온).

Description

코팅용 조성물의 제조 방법 및 포토레지스트 적층체의 제조 방법

본 발명은 코팅용 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 포토레지스트층 상에 반사 방지막을 형성하기 위해서 유용한 코팅용 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또 표면에 반사 방지막을 갖는 포토레지스트 적층체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

반도체 등의 제조 공정에 있어서는 포토리소그래피 기술이 사용되고, 예를 들어 반도체 회로의 제조 공정에는, 포토레지스트의 패턴 (레지스트 패턴) 을 형성하는 공정이 포함된다.

기판 상에 형성된 레지스트층에 노광광을 조사하면, 레지스트층에 입사되는 광 이외에, 기판 표면으로부터의 반사광, 그 반사광이 다시 레지스트층의 표면에서 반사된 광 등이 발생하여, 이것들의 반사광이 간섭하여 정재파 (定在波) 가 발생한다. 이와 같은 정재파는, 레지스트 패턴의 치수 변동이나 형상의 붕괴 등의 원인이 된다.

또 단차가 존재하는 면 상에 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우도 있다. 이와 같은 경우에는, 특히 정재파에 의한 치수 변동이나 형상의 붕괴가 커진다 (정재파 효과).

지금까지, 정재파 효과를 억제하는 방법으로서, 레지스트 재료에 흡광제를 넣는 방법, 레지스트층 상면에 반사 방지막을 형성하는 방법 (TARC 법), 레지스트층 하면에 반사 방지막을 형성하는 방법 (BARC 법) 등이 제안되었다.

TARC 법 또는 BARC 법은, 레지스트층에 인접하여 그 레지스트층보다 굴절률이 낮은 반사 방지막층을 형성하는 방법이며, 반사 방지막의 굴절률이 낮을수록 높은 반사 방지 효과가 얻어진다.

특허문헌 1 에는, TARC 법에 사용하는 코팅용 조성물로서, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃ 을 중합시키고, 직사슬형의 옥시퍼플루오로알킬렌기를 측사슬로서 갖는 전구 중합체를 얻은 후, 그 전구 중합체의 측사슬 말단의 메틸에스테르기를 -COOH 로 변환시켜 중합체를 얻고, 그 중합체를 물과 메탄올의 혼합 용매에 용해시킨 조성물이 기재되어 있다.

일반적으로 TARC 법에 있어서 우수한 반사 방지 효과를 얻기 위한, 반사 방지막의 이상적인 굴절률은 포토레지스트층의 굴절률 n 의 제곱근 (√n) 이고, 이상적인 막 두께는 λ/4 m (λ 는 방사선의 파장, m 은 반사 방지막의 굴절률) 의 기수배라고 되어 있는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 의 단락 [0004]).

일본 특허 제3965740호 일본 특허 제4910829호

최근, LSI 의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 반도체 회로의 미세화가 요구되고 있다. 이에 대응하기 위해서, 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용하는 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다.

예를 들어 64 M 비트 DRAM (다이나믹·랜덤·액세스·메모리) 의 양산 프로세스에 있어서는, 노광 광원으로서 KrF 엑시머 레이저 (248 ㎚) 가 사용되었지만, 256 M 비트나 1 G 비트 이상의 DRAM 의 제조에는, 보다 단파장인 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 또는 F₂ 레이저 (157 ㎚) 가 사용된다.

이와 같이 반도체 회로가 보다 미세화되면, 종래의 굵은 선폭에서는 무시할 수 있었던 정도의 약간의 결함이어도 큰 영향을 받는다. 따라서, 그것들 약간의 결함도 억제할 정도의 높은 반사 방지 효과가 TARC 에는 요구되고 있어, 반사 방지막의 막 두께를 보다 미세하게 조정하는 기술이 더욱 더 중요해지고 있다.

반사 방지막의 막 두께를 조정하는 방법으로서, 예를 들어 막 두께를 얇게 하기 위해서는, 코팅액 중의 막 구성 물질의 농도를 낮게 하는 방법이 유효하고 또한 간편하다. 한편, 막 두께를 두껍게 하기 위해서는, 막 구성 물질의 농도를 높게 하는 방법이 가장 간편하기는 하지만, 코팅액의 점도가 높아지기 때문에 장치에 대한 부하가 증가하고 그 결과 공정 수가 증가하여, 비용의 대폭적인 상승을 초래한다. 그래서 증점제를 첨가하여 점도를 높게 하는 방법이 생각되지만, 증점제를 첨가하면 반사 방지막의 굴절률이 높아지는 문제가 있다.

본 발명은, 막 구성 물질 농도를 높게 하지 않고, 또한 증점제 등의 첨가제를 사용하지 않고, 막 두께를 두껍게 할 수 있는 코팅용 조성물의 제조 방법, 및 이것을 사용한 포토레지스트 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 이하의 [1] ∼ [12] 의 구성을 갖는 코팅용 조성물의 제조 방법 및 사용 방법 그리고 포토레지스트 적층체의 제조 방법을 제공한다.

[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 단위를 갖는 함불소 중합체와 용매를 함유하는 피처리 용액을, 불소 원자 함유량이 70 질량％ 이하인 여과재로 여과시켜 코팅용 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물의 제조 방법.

-[CX¹X²-CY¹(Rf¹-COOM¹)]- ··· (1)

(식 중, X¹ 및 X²　는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, Y¹ 은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf¹ 은 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 직사슬형 혹은 분기형의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 직사슬형 혹은 분기형의 옥시퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, Rf¹ 의 탄소수는 상기 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 경우에는 1 ∼ 10 이고, 상기 에테르성 산소 원자를 갖는 경우에는 2 ∼ 10 이고, -COOM¹ 은 -COOH 또는 COOZ¹ (Z¹ 은 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온) 을 나타낸다)

[2] X¹, X² 및 Y¹ 이, 모두 불소 원자인, [1] 의 제조 방법.

[3] 상기 식 (1) 로 나타내는 단위의 함유량이, 함불소 중합체를 구성하는 전체 단위에 대해 50 ∼ 100 몰％ 인, [1] 또는 [2] 의 제조 방법.

[4] 상기 함불소 중합체의 수 평균 분자량이 1,000 ∼ 30,000 인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 제조 방법.

[5] 상기 피처리 용액 중의 상기 함불소 중합체의 함유량이 1 ∼ 25 질량％ 인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 제조 방법.

[6] 상기 용매가, 물, 친수성 유기 용매, 또는 물과 친수성 유기 용매와의 혼합 용매인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 제조 방법.

[7] 상기 여과재가, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리프로필렌 또는 유리 섬유인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 제조 방법.

[8] 상기 여과재의 공경이, 0.2 ∼ 5.0 ㎛ 인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나의 제조 방법.

[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어진 코팅용 조성물을, 포토레지스트층의 표면 상에 형성된 반사 방지막의 형성에 사용하는, 코팅용 조성물의 사용 방법.

[10] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어진 코팅용 조성물로부터 그 조성물을 함유하는 코팅액을 얻고, 이어서 상기 코팅액을 포토레지스트층의 표면 상에 도포하고, 포토레지스트층의 표면 상에 반사 방지막이 형성된 포토레지스트 적층체를 제조하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 적층체의 제조 방법.

[11] 상기 코팅액 중의 상기 함불소 중합체를 함유하는 중합체의 함유량이 1 ∼ 10 질량％ 이고, 상기 중합체의 함유량 중의 상기 함불소 중합체의 함유량이 50 ∼ 100 질량％ 인, [10] 의 제조 방법.

[12] 상기 코팅액을 스핀 코트법에 의해 도포하는, [10] 또는 [11] 의 제조 방법.

본 발명의 코팅용 조성물의 제조 방법에 의하면, 막 구성 물질 농도를 높게 하지 않고, 또한 증점제 등의 첨가제를 사용하지 않고, 막 두께를 두껍게 할 수 있는 코팅용 조성물이 얻어진다.

본 발명의 포토레지스트 적층체의 제조 방법에 의하면, 코팅액 중의 막 구성 물질 농도를 높게 하지 않고, 또한 증점제 등의 첨가제를 사용하지 않고, 포토레지스트층의 표면 상에 형성되는 반사 방지막의 막 두께를 두껍게 할 수 있다.

도 1 은 실시예 및 비교예의 결과를 나타내는 그래프이다.

[코팅용 조성물의 제조 방법]

본 발명의 코팅용 조성물의 제조 방법에서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 단위 (이하, 「단위 (1)」이라고도 기재한다) 를 갖는 함불소 중합체 (이하, 「함불소 중합체 (A)」라고도 기재한다) 와 용매를 함유하는 피처리 용액을 여과시키고, 얻어진 여과액을 코팅용 조성물에 사용한다.

코팅용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 함불소 중합체 (A) 이외의 중합체 (이하, 「다른 중합체」라고도 기재한다) 를 함유해도 된다. 함불소 중합체와 다른 중합체를 합하여, 간단히 「중합체」라고 하는 경우가 있다. 다른 중합체를 코팅용 조성물에 함유시키는 경우, 여과 전에 첨가해도 되고, 여과 후에 첨가해도 된다. 조성의 안정성을 향상시키는 점에서는, 여과 전에 첨가하는 것이 바람직하다.

코팅용 조성물은, 필요에 따라 상기 중합체 이외의 성분 (이하, 「다른 성분」이라고도 기재한다) 을 함유해도 된다. 다른 성분을 코팅용 조성물에 함유시키는 경우, 여과 전에 첨가해도 되고, 여과 후에 첨가해도 된다. 조성의 안정성을 향상시키는 점에서는, 여과 전에 첨가하는 것이 바람직하다.

단위 (1) 에 있어서, X¹ 및 X²　는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. 원료의 입수 용이성의 점에서는 수소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다. X¹ 및 X²　는, 함불소 중합체 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유량이 충분히 높고, 함불소 중합체 (A) 를 사용하여 제조한 반사 방지막의 단파장대역에 있어서의 굴절률이 낮아지기 쉬운 점에서는 불소 원자가 바람직하다.

Y¹ 은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 원료의 입수 용이성의 점에서는 불소 원자가 바람직하다.

Rf¹ 은 직사슬형 혹은 분기형의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 직사슬형 혹은 분기형의 옥시퍼플루오로알킬렌기이다. 그 퍼플루오로알킬렌기 또는 옥시퍼플루오로알킬렌기는, 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 함유해도 된다.

퍼플루오로알킬렌기는, 알킬렌기의 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 기를 의미한다.

옥시퍼플루오로알킬렌기는, 식 (1) 에 있어서의 Y¹ 이 결합된 탄소 원자에, 에테르 결합 (-O-) 을 개재하여, 퍼플루오로알킬렌기가 결합되어 있는 것을 의미한다.

「탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 함유한다」란, 퍼플루오로알킬렌기 또는 옥시퍼플루오로알킬렌기를 구성하고 있는 탄소 사슬의 도중 (탄소-탄소 원자 사이) 에 에테르 결합성의 산소 원자가 삽입되어 있는 것을 의미한다.

Rf¹ 의 탄소수는 Rf¹ 이 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 경우, 1 ∼ 10 이고, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 특히 바람직하다. Rf¹ 의 탄소수는 Rf¹ 이 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 경우, Rf¹ 의 탄소수는 2 ∼ 10 이고, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 그 탄소수가 상기 범위의 하한값 이상이면, 함불소 중합체 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유량이 충분히 높아져, 함불소 중합체 (A) 를 사용하여 제조한 반사 방지막의 단파장대역에 있어서의 굴절률이 낮아진다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 함불소 중합체 (A) 는 물에 대한 용해성이 우수하다.

단위 (1) 에 있어서, -COOM¹ 은 -COOH 또는 COOZ¹ (Z¹ 은 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온)　이다.

Z¹　로는, NH₄ ^＋, 또는 NH₄ ^＋　의 수소 원자의 1 이상을 알킬기 또는 수산기를 갖는 알킬기로 치환된 것을 들 수 있다. 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. Z¹　로는, -NR¹R²R³R^4＋ (R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자이거나 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다) 가 바람직하고, 특히 여러 가지의 용도에 사용할 수 있는 점, 저비용의 점에서 NH₄ ^＋ 가 특히 바람직하다.

단위 (1) 의 바람직한 예로서, 하기의 단위 (a1) ∼ (a6) 을 들 수 있다.

[화학식 1]

함불소 중합체 (A) 는, -COOM¹ 을 갖지 않는 단위 (이하, 「단위 (2)」라고도 기재한다) 를 함유해도 된다.

단위 (2) 로는, CF₂=CF₂, CH₂=CF₂, CF₂=CFCl 등의 플루오로에틸렌류, 퍼플루오로비닐에테르류, 탄소수 3 이상의 퍼플루오로올레핀류 등의 중합성 퍼플루오로 화합물류에 기초하는 단위 등을 들 수 있다.

함불소 중합체 (A) 에 있어서의 단위 (1) 의 함유량은, 함불소 중합체 (A) 를 구성하는 전체 단위에 대해 50 몰％ 이상이 바람직하고, 70 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 특히 바람직하다. 단위 (1) 의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 함불소 중합체 (A) 는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 우수하다.

함불소 중합체 (A) 의 수 평균 분자량은 1,000 ∼ 30,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 5,000 이 보다 바람직하고, 2,500 ∼ 3,500 이 특히 바람직하다.

수 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 함불소 중합체 (A) 는 조막성 (造膜性) 이 우수하고, 평탄부에 있어서의 막 두께의 균일성이 우수하다. 상기 상한값 이하이면, 함불소 중합체 (A) 는 도포시의 단차에 대한 추종성이 우수하고, 포토레지스트층의 표면에 요철이 있는 경우에, 볼록부 및 오목부의 표면 전부를 덮는 데에 필요한 도포량이 적어도 된다. 또, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 우수하다.

함불소 중합체 (A) 이며 -COOM¹ 이 -COOH 인 중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법 (1) 또는 방법 (2) 가 바람직하다.

방법 (1) : 「-COOH」로 변환 가능한 전구 관능기를 갖는 단량체를 중합시켜 전구 중합체를 중합한 후, 전구 관능기를 「-COOH」로 변환하는 방법.

방법 (2) : 전구 관능기를 갖지 않는 함불소 단량체를 중합시킨 후, 그 중합체의 일부에 「-COOH」를 도입하는 방법.

방법 (1) 로는, CX¹X²=CY¹(Rf¹-COOCH₃) [여기서, X¹, X², Y¹, Rf¹ 은 식 (1) 과 동일하다] 로 나타내는 함불소 단량체 (이하, 「함불소 단량체 (1)」이라고도 기재한다) 를 중합하여 전구 중합체를 얻은 후, -COOCH₃ 부분을 가수분해하는 방법을 들 수 있다.

전구 중합체의 -COOCH₃ 부분을 가수분해하여 함불소 중합체 (A) 를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 전구 중합체를 물 또는 물을 함유하는 매체와 함께 교반하는 방법을 들 수 있다. 상기 교반은 가열하에서 실시하는 것이 바람직하다. 그 때의 물 또는 상기 매체의 온도는 50 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.

상기 매체로는, 물과 친수성 유기 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 친수성 유기 용매로는, 물과의 용해성이 우수한 점에서 알코올류가 바람직하고, 그 중에서도 전구 중합체와의 용해성도 우수한 점에서 함불소 알코올이 바람직하다. 함불소 알코올로는, 불소 원자 함유량이 50 중량％ 이상의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 2-(퍼플루오로부틸)에탄올, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 헥사플루오로이소프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 등을 들 수 있다. 혼합 용매에 있어서의 물과 친수성 유기 용매의 질량 비율은, 3 : 7 ∼ 9 : 1 인 것이 바람직하고, 4 : 6 ∼ 6 : 4 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면 전구 중합체가 용해되기 쉽다.

방법 (2) 의 예로는, CX¹X²=CY¹(Rf¹-CCl₃) 으로 나타내는 함불소 단량체를 중합한 후, 황산과 물을 첨가하여, -CCl₃ 을 COOH 로 변환하는 방법을 들 수 있다.

함불소 중합체 (A) 이며 -COOM¹ 이 -COOZ¹ 인 중합체의 제조 방법으로는, 방법 (1) 또는 방법 (2) 에 의해 -COOH 를 갖는 중합체를 얻고, 다음으로 암모니아나 유기 아민을 첨가하여, -COOH 를 -COOZ¹　로 변환시키는 방법을 들 수 있다.

유기 아민으로는, 에틸아민, 프로필아민 등의 모노알킬아민류 ; 디에틸아민 등의 디알킬아민류 ; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류 ; 에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민류 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

다른 중합체로는, 폴리아크릴산을 들 수 있다. 다른 중합체의 수 평균 분자량은 1,000 ∼ 30,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 5,000 이 보다 바람직하고, 2,500 ∼ 3,500 이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 함불소 중합체 (A) 와 다른 중합체의 합계를 중합체의 함유량이라고 한다. 중합체의 함유량 중, 함불소 중합체 (A) 의 함유량은 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.

다른 성분으로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 계면 활성제나 계면 활성제 이외의 첨가제를 함유해도 된다.

계면 활성제는, 예를 들어, 도포시의 젖음성, 형성되는 막의 균일성 개선에 기여한다.

계면 활성제로는, 불소계 유기산의 아민염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리플루오로알킬기와 폴리옥시에틸렌기를 갖는 화합물 (3M 사 제조, 제품명 : 플루오라드 「FC-430」, 「FC-4430」 등), 아세틸렌글리콜 및 거기에 폴리옥시에틸렌을 부가한 화합물 (에어 프로덕츠사 제조, 제품명 : 「사피놀 104」, 「사피놀 420」), 알킬술폰산 및 알킬벤젠술폰산류 (예를 들어, 닛코 케미칼즈사 제조, 제품명 : 닛콜 「SBL-2N-27」 등), 및 수산기를 함유하고 폴리옥시에틸렌기를 함유하지 않는 화합물 (폴리글리세린 지방산 에스테르 등) 등을 들 수 있다.

계면 활성제의 함유량은, 지나치게 많으면 반사 방지막의 백화를 초래하고, 나아가서는 반사 방지막 하층의 포토레지스트층 중으로 확산되어 노광 불량을 일으킬 우려가 있다. 또한, 퍼플루오로 화합물이 아닌 계면 활성제의 첨가는 반사 방지막의 굴절률을 높게 하기 때문에, 계면 활성제의 함유량은, 중합체의 함유량에 대해 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

계면 활성제 이외의 첨가제로는, 반사 방지막 형성용의 코팅용 조성물에 있어서 공지된 첨가제를 들 수 있다.

구체예로는, 오늄염, 할로알킬기 함유 화합물, o-퀴논디아지드 화합물, 니트로벤질 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰 화합물 등의 광산 발생제를 들 수 있다.

퍼플루오로 화합물이 아닌 첨가제의 첨가는 반사 방지막의 굴절률을 높게 하기 때문에, 코팅용 조성물 중에 있어서의 계면 활성제 이외의 첨가제의 합계의 함유량은, 중합체의 함유량 중, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

여과재에 의해 여과되는 피처리 용액은, 함불소 중합체 (A) 와 용매를 함유한다. 함불소 중합체 (A) 는 상기 방법 (1) 또는 방법 (2) 에 의해 제조된 것이 바람직하다.

피처리 용액 중의 용매로는, 물, 친수성 유기 용매, 및 물과 친수성 유기 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 친수성 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-부탄올, 함불소 알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 함불소 알코올로는, 상기 가수분해에서 사용되는 친수성 유기 용매로서 예로 든 함불소 알코올이 예시된다.

피처리 용액 중의 용매는, 함불소 중합체 (A) 의 제조시에 사용된 용매여도 되고, 함불소 중합체 (A) 의 제조 후에 첨가된 용매여도 되며, 그것들 양방의 혼합물이어도 된다.

즉, 용매를 사용하여 함불소 중합체 (A) 를 제조하여 얻어지는 액을 피처리 용액으로서 여과에 제공해도 된다. 용매를 사용하여 함불소 중합체 (A) 를 제조하여 얻어지는 액에 용매를 첨가하여 피처리 용액으로 해도 된다. 용매를 사용하여 함불소 중합체 (A) 를 제조하여 얻어지는 액을 건조시킨 후, 용매를 첨가하여 피처리 용액으로 해도 된다. 또, 용매를 사용하지 않고 함불소 중합체 (A) 를 제조하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 용매를 첨가하여 피처리 용액으로 해도 된다.

피처리 용액 중의 함불소 중합체의 함유량은 1 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 함불소 중합체의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면 반사 방지막의 막 두께가 충분히 두꺼워지고, 상한값 이하이면 용액 점도가 충분히 낮아짐으로써 여과 시간이 짧아져, 클로깅 등의 트러블이 발생하기 어려워진다.

본 발명에서는, 불소 원자 함유량이 70 질량％ 이하인 여과재를 사용하여, 피처리 용액을 여과시킨다. 여과 후에도 여과액 중의 함불소 중합체의 함유량은 대부분 변화하지 않는다.

여과재의 불소 원자 함유량을 작게 함으로써, 여과액을 함유하는 코팅액을 제막 (製膜) 했을 때의 막 두께가 증대된다. 여과재의 불소 원자 함유량은 70 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 제로여도 된다. 여과재의 불소 원자 함유량이 70 질량％ 이하이면, 여과를 실시하는 것에 의한 막 두께의 증가량이 충분히 커서, 막 두께를 컨트롤하는 방법으로서 유효하다.

불소 원자 함유량이 70 질량％ 이하인 여과재의 재질의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리아미드, 폴리프로필렌 (PP) 등의 유기 재료, 유리 등의 무기 재료를 들 수 있다. 조성물 중의 금속 불순물의 농도 상승의 가능성이 낮은 점에서는 유기 재료가 바람직하다.

1 개의 여과재가, 불소 원자 함유량이 상이한 2 종 이상의 재료로 이루어지는 경우에는, 적어도 1 종의 재료의 불소 원자 함유량이 상기의 범위 내이면 된다.

여과재의 공경은 0.2 ∼ 5.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 1.0 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 가 특히 바람직하다.

여과재의 형상이나 여과 방법은 특별히 한정되지 않는다. 공지된 여과 장치, 여과 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 여과는 상온에서 실시할 수 있다.

예를 들어, 일반적으로 사용되고 있는, 캡슐 필터를 사용한 가압 여과에서도 효과를 발휘한다.

여과 속도 (선속) 는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.001 ∼ 1.0 ㎝/초를 들 수 있고, 0.003 ∼ 0.5 ㎝/초가 바람직하다.

[코팅액]

본 발명에 있어서의 코팅액은, 상기 코팅용 조성물을 사용하여 얻어진다. 코팅액이란 도포 대상물 (포토레지스트층 등) 에 도포되는 용액이다.

코팅액으로서, 코팅용 조성물을 그대로 사용해도 되고, 추가로 용매를 첨가하여 사용해도 된다. 코팅액 중의 용매는, 피처리 용액 중의 용매와 바람직한 양태도 포함하여 동일하다.

상기 다른 중합체 및 상기 다른 성분의 일부 또는 전부를 코팅용 조성물에는 함유시키지 않고 코팅액을 조제할 때 첨가해도 된다.

상기 다른 중합체 및 상기 다른 성분의 일부를 코팅용 조성물에 함유시키고, 코팅액을 조제할 때 나머지를 첨가해도 된다.

코팅액 중의 중합체의 함유량은, 도포성이 우수한 점에서 10 질량％ 이하가 바람직하고, 7 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 필요한 막 두께를 갖는 반사 방지막이 형성되기 쉬운 점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 4 질량％ 이상이 특히 바람직하다.

코팅액 중의 함불소 중합체 (A) 와 다른 중합체의 합계에 대한 함불소 중합체 (A) 의 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.

[포토레지스트 적층체의 제조 방법]

본 발명에 있어서 포토레지스트 적층체란, 포토레지스트층의 표면 상에 반사 방지막이 형성된 적층체이다.

본 발명의 포토레지스트 적층체의 제조 방법에서는, 본 발명의 제조 방법에 의해 코팅용 조성물을 얻고, 다음으로 상기 코팅용 조성물을 함유하는 코팅액을 얻고, 다음으로 상기 코팅액을 도포하여, 포토레지스트층의 표면 상에 반사 방지막이 형성된 포토레지스트 적층체를 제조한다.

포토레지스트층의 표면 상에 코팅액을 도포하는 방법은, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 반사 방지막의 균일성 및 제조의 간편성의 점에서 스핀 코트법이 바람직하다.

코팅액을 도포한 후, 필요에 따라 용매를 제거한다. 용매를 제거하는 방법으로는, 예를 들어 핫 플레이트 또는 오븐을 사용하여 가열 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 건조 조건으로는, 예를 들어 핫 플레이트의 경우, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 30 분의 조건이 바람직하다.

본 발명의 포토레지스트 적층체의 제조 방법은, 기판 상에 포토레지스트층을 형성하고, 포토레지스트층의 표면 상에 반사 방지막을 형성하여 포토레지스트 적층체로 하고, 그 포토레지스트 적층체를 노광한 후, 다음으로 알칼리 수용액을 사용하여 현상을 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 코팅액을 얻고, 이것을 사용하여 상기 반사 방지막을 형성함으로써, 정재파 효과가 억제되어, 레지스트 패턴의 치수 변동이나 형상의 붕괴를 억제할 수 있다. 또 그 반사 방지막은 알칼리 수용액에 대한 용해성이 양호하고, 현상과 반사 방지막의 제거를 동시에 실시할 수 있다.

또 포토레지스트층이, 노광에 의해 생성되는 프로톤의 촉매 작용을 이용하는, 이른바 화학 증폭형 레지스트로 이루어지는 층인 경우, 노광 후에 포토레지스트층이 대기 중에 방치되면 포토레지스트층 표면의 변질이 발생하기 쉽다. 이러한 포토레지스트층의 표면 상에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻은 반사 방지막을 가지면, 보호막으로서도 기능하여, 포토레지스트층 표면의 변질을 방지할 수 있다.

[작용·기전]

본 발명에 의하면, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 불소 원자 함유량이 70 질량％ 이하인 여과재로 여과시켜 얻어지는 코팅용 조성물은, 여과 전의 피처리 용액을 그대로 코팅용 조성물로 한 경우에 비해, 중합체의 함유량이 동등해도 제막했을 때의 막 두께가 두꺼워진다.

이러한 효과가 얻어지는 이유는 명확하지는 않지만, 본 발명자들이 여과 전후에 있어서의 성분 조성의 변화를 상세하게 조사한 결과, 여과재의 불소 원자 함유량이 70 질량％ 이하일 때, 여과 조작을 거침으로써, ¹⁹F-NMR 에 있어서 트리플루오로클로로메탄 기준으로 -119 (마이너스 119) ppm 부근에서 피크를 갖는 화합물 (이하, 「-119 ppm 의 화합물」이라고도 기재한다) 의 함유량이 현저하게 저감되는 것이 판명되었다. 이 화합물의 함유량의 저감이 막 두께의 증대에 기여하고 있다고 생각된다. 또 이 화합물은 불소 원자 함유량이 70 질량％ 이하인 여과재에 흡착되기 쉽다고 생각된다.

구체적으로, 코팅액 중의 -119 ppm 의 화합물의 함유량이 0.95 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

측정 방법 및 평가 방법은 이하의 방법을 사용하였다.

[수 평균 분자량]

중합체의 수 평균 분자량의 값은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 폴리스티렌 (PS) 환산 분자량이다.

[중합체의 함유량]

코팅용 조성물의 2 ㎖ 를 바이알병 (20 ㎖) 에 채취하고, 80 ℃, 3 시간 진공 건조시켰다. 바이알병의 건조 전후의 질량을 측정함으로써, 용액 중의 중합체의 함유량 (단위 : 질량％) 을 산출하였다.

[막 두께와 굴절률]

코팅액을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법 (매분 3,000 회전, 180 초) 에 의해 도포하고, 150 ℃ 로 온도 조절한 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켜, 막 (반사 방지막) 을 형성하였다. 막 두께와 193 ㎚ 의 굴절률을 엘립소미터에 의해 측정하였다. 코팅액의 사용량은 2 ㎖ 로 일정하게 하였다.

여기서는, 코팅액의 사용량 및 코팅 조건을 일정하게 하여, 얻어진 막의 막 두께를 비교하였다.

[-119 ppm 의 화합물의 함유량]

코팅용 조성물에, 중수 (重水) 와 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-이소프로판올 (HFIP) 을 혼합하고, 중합체의 함유량이 2 질량％ 가 되도록 조정한 후에, ¹⁹F-NMR 을 측정하였다.

얻어진 차트로부터, HFIP 를 표준 물질로서, 트리플루오로클로로메탄 기준으로 -119 ppm 부근에서 피크를 갖는 화합물 (-119 ppm 의 화합물) 의 함유량 (단위 : 질량％) 을 산출하였다.

[제조예 1 : 함불소 중합체 (A1) 및 용액 (1) 의 제조]

반응 용기에, 단량체로서 CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃ (분자량 306) 의 50 g 과, 개시제 용액으로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 용액 (농도 50 질량％, 용매는 CF₃CH₂OCF₂CF₂H) 의 0.60 g 을 주입한 후, 계 내를 질소에 의해 치환하였다. 다음으로, 내온이 40 ℃ 가 되도록 가열하면서 교반하고, 72 시간 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 80 ℃, 3 시간 진공 건조시켜 전구 중합체의 21.5 g 을 얻었다. 전구 중합체의 수 평균 분자량은 3,300 이었다.

계속해서, 전구 중합체의 측사슬 말단의 메틸기를 가수분해하여 카르복시기로 변환하였다. 즉, 세퍼러블 플라스크 내에서, 전구 중합체와 물을 80 ℃ 에서 12 시간 교반하여 가수분해를 실시하여, 함불소 중합체 (A1) 의 함유량이 18 질량％ 인 수용액 (용액 (1)) 을 얻었다.

용액 (1) 을 80 ℃, 3 시간 진공 건조시킴으로써 함불소 중합체 (A1) 단체를 취출할 수 있다.

[제조예 2 : 피처리 용액 (2) ∼ (4) 및 그것들을 사용한 코팅용 조성물의 제조]

제조예 1 에서 얻은 함불소 중합체 (A1) 을 함유하고, 용매가 상이한 피처리 용액 (2) ∼ (4) 를 제조하였다. 각 피처리 용액에 있어서의 함불소 중합체의 함유량은 스핀 코트법으로 제막하기 쉬운 농도로 하였다.

피처리 용액 (2) 의 제조 : 용액 (1) 을 물로 희석하여, 함불소 중합체 (A1) 의 함유량이 5 질량％ 인 피처리 용액 (2) 를 제조하였다.

피처리 용액 (3) 의 제조 : 용액 (1) 로부터 함불소 중합체 (A1) 단체를 취출하고, 2-부탄올을 첨가하여, 함불소 중합체 (A1) 의 함유량이 3 질량％ 인 피처리 용액 (3) 을 제조하였다.

피처리 용액 (4) 의 제조 : 용액 (1) 로부터 함불소 중합체 (A1) 단체를 취출하고, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 (TFPO) 을 첨가하여, 함불소 중합체 (A1) 의 함유량이 4 질량％ 인 피처리 용액 (4) 를 제조하였다.

피처리 용액 (2) ∼ (4) 를 사용하여 코팅용 조성물(2) ∼ (4) 를 제조하고, 그대로 코팅액 (2) ∼ (4) 로 하였다.

예 1, 11, 21 은 여과시키지 않는 비교예, 예 2, 12, 17, 22　는 여과재의 불소 원자 함유량이 70 ％ 를 초과하는 비교예, 예 3 ∼ 5, 예 13 ∼ 16, 예 23 ∼ 28 이 실시예이다.

여과 공정에서는, 여과재로서 재질이 상이한 하기의 여과재 (1) ∼ (5) 를 사용하였다. 각 여과재의 불소 원자 함유량은 표 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같다.

[사용한 여과재]

여과재 (1) : 재질은 폴리테트라플루오로에틸렌, 톰식사 제조, TITAN2-PTFE (제품명). 공경 1.0 ㎛, 0.45 ㎛, 0.2 ㎛ 의 3 종을 준비하였다.

여과재 (2) : 재질은 폴리불화비닐리덴, 톰식사 제조, TITAN2-PVDF (제품명). 0.45 ㎛, 0.2 ㎛ 의 2 종을 준비하였다.

여과재 (3) : 재질은 폴리아미드, 톰식사 제조, TITAN2-NYLON (제품명). 공경 1.5 ㎛, 0.45 ㎛, 0.2 ㎛ 의 3 종을 준비하였다.

여과재 (4) : 재질은 폴리프로필렌, 톰식사 제조, TITAN2-Polypropyren (제품명). 0.45 ㎛, 0.2 ㎛ 의 2 종을 준비하였다.

여과재 (5) : 재질은 붕규산 유리, 톰식사 제조, TITAN2-Glass Microfiber (제품명), 공경 1.0 ㎛.

[예 1 : 여과 없음]

피처리 용액 (2) 를 여과시키지 않고, 그대로 코팅액 (2) 로서 사용하였다.

코팅액 (2) 중의 중합체의 함유량 및 -119 ppm 의 화합물의 함유량을 측정하였다. 스핀 코트법으로 제막하고 막 두께를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다 (이하, 동일).

[예 2 ∼ 5]

표 1 에 나타내는 여과재를 사용하여 피처리 용액 (2) 를, 여과 속도 0.2 ㎝/초로 시린지 여과시키고, 여과액을 코팅액 (2) 로 하였다. 예 1 과 동일한 측정을 실시하였다.

[예 11 : 여과 없음]

피처리 용액 (3) 을 여과시키지 않고, 그대로 코팅액 (3) 으로서 사용하였다.

코팅액 (3) 중의 중합체의 함유량 및 -119 ppm 의 화합물의 함유량을 측정하였다. 스핀 코트법으로 제막하고 막 두께 및 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다 (이하, 동일).

[예 12 ∼ 16]

표 2 에 나타내는 여과재를 사용하여 피처리 용액 (3) 을 여과 속도 (선속) 0.2 ㎝/초로 시린지 여과시키고, 여과액을 코팅액 (3) 으로 하였다. 예 11 과 동일한 측정을 실시하였다. 표 중의 「-」는 미측정을 의미한다 (이하, 동일).

[예 17]

피처리 용액 (3) 에 폴리아크릴산을 농도가 0.2 질량％ 가 되도록 첨가한 액을, 표 2 에 나타내는 여과재를 사용하여 여과 속도 (선속) 0.2 ㎝/초로 시린지 여과시키고, 여과액을 코팅액 (3) 으로 하였다. 예 11 과 동일한 측정을 실시하였다.

[예 21 : 여과 없음]

피처리 용액 (4) 을 여과시키지 않고, 그대로 코팅액 (4) 로서 사용하였다.

코팅액 (4) 중의 중합체의 함유량을 측정하였다. 스핀 코트법으로 제막하고 막 두께를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다 (이하, 동일).

[예 22 ∼ 25]

표 3 에 나타내는 여과재를 사용하여 피처리 용액 (4) 를 여과 속도 (선속) 0.2 ㎝/초로 시린지 여과시키고, 여과액을 코팅액 (4) 로 하였다. 예 21 과 동일한 측정을 실시하였다.

[예 26 ∼ 28]

여과재 (4) 를 장착한 캡슐 필터를 사용하여, 표 4 에 나타낸 여과 속도로 피처리 용액 (3) 을 가압 여과시키고, 여과액을 코팅액 (5) 로 하였다. 예 1 과 동일한 측정을 실시하였다.

도 1 은, 예 1 ∼ 5 에 대해, 코팅액 중의 -119 ppm 의 화합물의 함유량과 제막 후의 막 두께의 관계를 그래프에 나타낸 것이다.

표 1 의 결과에 나타내는 바와 같이, 여과재의 불소 원자 함유량이 70 질량％ 이하인 예 3 ∼ 5 는, 코팅액 중의 -119 ppm 의 화합물의 함유량이 0.95 질량％ 미만이고, 예 1 에 대해 중합체의 함유량이 동등한데 막 두께가 현저하게 증가하였다.

한편, 여과재의 불소 원자 함유량이 76 질량％ 인 예 2　는, 코팅액 중의 -119 ppm 의 화합물의 함유량이 0.95 질량％ 이상이고, 예 1 의 막 두께와의 차가 작다. 구체적으로는, 예 1 의 제막 후의 막 두께의 평균값은 33.5 ㎚ (샘플수 5), 3σ ＝ 1.5 (σ 는 표준 편차) 였던 것으로부터, 예 2 의 제막 후의 막 두께 35.0 ㎚ 는 유의차 없음으로 판정하였다.

표 2 및 3 의 결과에서도, 여과재의 불소 원자 함유량과 막 두께의 관계에 대해 동일한 경향을 볼 수 있다.

도 1 의 결과로부터, 코팅용 조성물 중의 -119 ppm 의 화합물의 함유량과 제막 후의 막 두께 사이에는 상관이 있어, -119 ppm 의 화합물의 함유량이 낮을수록 막 두께가 두꺼워지는 것을 알 수 있다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, -119 ppm 의 화합물은 불소 원자 함유량이 낮은 여과재로 여과시켰을 때, 보다 저감된다.

여과재의 재질이 동일한 경우, 공경이 작을수록 -119 ppm 의 화합물은 보다 저감되는 경향이 있다.

표 2 의 예 11, 12 및 15 를 비교하면, 여과에 의해 -119 ppm 의 화합물의 함유량이 감소해도, 막의 굴절률에는 영향이 없는 것을 알 수 있다.

예 17 에서 얻은 코팅용 조성물은, 증점 작용이 있는 폴리아크릴산이 첨가되어 있기 때문에, 예 12 와 비교하여 막 두께는 증가하고 있지만, 굴절률이 상승하였다.

예 15 및 26 ∼ 28 의 결과로부터, 여과재와 공경이 동일하다면, 여과 속도와 여과 방법에는 관계없이 막 두께를 증가시키는 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.

이와 같이, 불소 원자 함유량이 70 질량％ 이하인 여과재를 사용하여 여과를 실시함으로써, 코팅용 조성물 중의 중합체의 함유량을 증대시키지 않아도, 또한 증점제 등의 첨가제를 사용하지 않고, 막 두께를 증가시킬 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 코팅용 조성물은, 포토레지스트층의 표면 상에 형성되는 반사 방지막의 형성에 유용하다.

또한, 2016년 07월 13일에 출원된 일본 특허출원 2016-138762호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 단위를 갖는 함불소 중합체와 용매를 함유하는 피처리 용액을, 불소 원자 함유량이 70 질량％ 이하인 여과재로 여과시켜 코팅용 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물의 제조 방법.
-[CX¹X²-CY¹(Rf¹-COOM¹)]- ··· (1)
(식 중, X¹ 및 X²　는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, Y¹ 은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf¹ 은 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 직사슬형 혹은 분기형의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 직사슬형 혹은 분기형의 옥시퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, Rf¹ 의 탄소수는 상기 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 경우에는 1 ∼ 10 이고, 상기 에테르성 산소 원자를 갖는 경우에는 2 ∼ 10 이고, -COOM¹ 은 -COOH 또는 COOZ¹ (Z¹ 은 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온) 을 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
X¹, X² 및 Y¹ 이, 모두 불소 원자인, 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 단위의 함유량이, 함불소 중합체를 구성하는 전체 단위에 대해 50 ∼ 100 몰％ 인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 중합체의 수 평균 분자량이 1,000 ∼ 30,000 인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피처리 용액 중의 상기 함불소 중합체의 함유량이 1 ∼ 25 질량％ 인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매가, 물, 친수성 유기 용매, 또는 물과 친수성 유기 용매의 혼합 용매인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 여과재가, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리프로필렌 또는 유리 섬유인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 여과재의 공경이, 0.2 ∼ 5.0 ㎛ 인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 코팅용 조성물을, 포토레지스트층의 표면 상에 형성된 반사 방지막의 형성에 사용하는, 코팅용 조성물의 사용 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 코팅용 조성물로부터 그 조성물을 함유하는 코팅액을 얻고, 이어서 상기 코팅액을 포토레지스트층의 표면 상에 도포하고, 포토레지스트층의 표면 상에 반사 방지막이 형성된 포토레지스트 적층체를 제조하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 적층체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 코팅액 중의 상기 함불소 중합체를 함유하는 중합체의 함유량이 1 ∼ 10 질량％ 이고, 상기 중합체의 함유량 중의 상기 함불소 중합체의 함유량이 50 ∼ 100 질량％ 인, 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 코팅액을 스핀 코트법에 의해 도포하는, 제조 방법.