KR20190021442A - 광전자 장치에 사용하기 위한 디카르바졸비페닐 유도체 - Google Patents

광전자 장치에 사용하기 위한 디카르바졸비페닐 유도체 Download PDF

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KR20190021442A
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시노라 게엠베하
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Abstract

본 발명은 유기 분자, 특히 광전자 소자에 사용하기 위한 유기 분자에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 유기 분자는 화학식 I의 구조를 가지고,
Figure pct00044

X = CN 또는 CF3이고,
D =
Figure pct00045

이며,
#는 화학식 I에 따른 구조의 중심 바이페닐에 대한 단위 D의 부착점이고;
Z는 직접 결합하거나, CR3R4, C=CR3R4, C=O, C=NR3, NR3, O, SiR3R4, S, S(O), S(O)2로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
R1은 각각 동일하거나 상이하고, 수소, 중수소, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 알케닐기 또는 알키닐기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이며, 하나 이상의 수소 원자는 중수소로 치환되거나 또는 각각이 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있는 5 내지 15개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 화합물로 치환될 수 있으며;
적어도 하나의 Ra는 수소가 아니다.

Description

광전자 장치에 사용하기 위한 디카르바졸비페닐 유도체
본 발명은 순수 유기 분자와 유기 발광 다이오드 (OLED) 및 다른 유기 광전자 장치에 있어서 상기 순수 유기 분자의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 기본 과제는 광전자 장치에 사용하기에 적합한 분자를 제공하는 것이다.
본 발명은 유기 광전자 장치에 사용하기에 적합한 새로운 종류의 유기 분자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 분자는 순수 유기 분자로서, 즉 임의의 금속 이온을 갖지 않으므로 유기 광전자 장치용으로 알려진 금속 착화합물과 다르다.
본 발명에 따른 유기 분자는 청색, 하늘색 또는 녹색의 스펙트럼 범위에서 방출되는 것을 특징으로한다. 본 발명에 따른 유기 분자의 광루미네센스 (photoluminescence) 양자 수율은 특히 20% 이상이다. 본 발명에 따른 분자는 특히 열 활성 지연 형광 (TADF)을 나타낸다. 본 발명에 따른 분자를 유기 발광 다이오드 (OLED)와 같은 광전자 장치에 사용하면 장치의 높은 효율이 더 높아진다. 이에 상응하는 OLED는 알려진 방출물질 및 비슷한 색상을 갖는 OLED보다 더 높은 안정성을 갖는다.
여기에서 청색의 스펙트럼 범위는 430 nm 내지 470 nm의 가시 영역으로 이해된다. 여기에서 하늘색의 스펙트럼 범위는 470 nm 내지 499 nm 사이의 영역으로 이해된다. 여기에서 녹색의 스펙트럼 범위는 500 nm 내지 599 nm 사이의 영역으로 이해된다. 또한, 방출 최대 값은 각각의 범위 내에 있다.
상기 유기 분자는 화학식 I의 구조를 가지거나 화학식 I에 따른 구조로 이루어진다:
Figure pct00001
X = CN 또는 CF3,
D =
Figure pct00002
#는 화학식 I에 도시된 페닐 고리 중 하나에 대한 단위 D의 부착점이다.
Z는 직접 결합하거나, CR3R4, C=CR3R4, C=O, C=NR3, NR3, O, SiR3R4, S, S(O), S(O)2로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
R1은 각각 동일하거나 상이하며, 수소, 중수소, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 알케닐기 또는 알키닐기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이며, 하나 이상의 수소 원자는 중수소로 치환되거나 또는 각각이 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있는 5 내지 15개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 화합물로 치환될 수 있다.
Ra, R3, 및 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 수소, 중수소, N(R5)2, 산화수소, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, CF3, CN, F, Br, I, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기, 2 내지 40개 의 탄소 원자를 갖는 선형 알케닐기 또는 알키닐기, 각각이 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환될 수 있는 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 티오알콕시기이고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3, NO2, 각각이 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 각각이 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기, 각각이 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환될 수 있는 10 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기로 치환될 수 있다.
R5는 각각 동일하거나 상이하며, 수소, 중수소, N(R6)2, 산화수소, Si(R6)3, B(OR6)2, OSO2R6, CF3, CN, F, Br, I, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알케닐기 또는 알키닐기, 각각이 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있는 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 티오알콕시기이고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2기는 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3, NO2, 각각이 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 각각이 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기, 각각이 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있는 10 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기로 치환될 수 있다.
R6는 각각 동일하거나 상이하며, 수소, 중수소, 산화수소, CF3, CN, F, Br, I, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기, 2 내지 5개의 탄소를 갖는 선형 알케닐기 또는 알키닐기, 3 내지 5개의 탄소를 갖는 분지형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 티오알콕시기이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3, NO2, 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기, 10 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기로 치환될 수 있다.
라디칼 Ra, R3, R4 또는 R5 각각은 또한 모노- 또는 폴리-고리형, 지방족, 방향족 및/또는 벤젠 축환 (benzoannelated) 고리 시스템을 하나 이상의 추가 라디칼 Ra, R3, R4 또는 R5와 함께 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 Ra는 수소가 아니다.
상기 유기 분자의 일 구현예에서, R1는 수소 또는 메틸기이다.
또 다른 구현예에서, 두 개의 X는 모두 CN이다.
상기 유기 분자의 일 구현예에서, 두 개의 D군는 동일하고, 다른 구현예에서 두 개의 D군는 상이하다.
상기 유기 분자의 다른 구현예에서, 하나의 D군 또는 두 개의 D군 모두는 화학식 IIa의 구조를 가지거나 화학식 IIa에 따른 구조로 이루어지고:
Figure pct00003
상기 언급한 정의는 #과 Ra에 적용된다.
본 발명에 따른 유기 분자의 다른 구현예에서, 하나의 D군 또는 두 개의 D군 모두는 화학식 IIb, 화학식 IIb-2 또는 화학식 IIb-3의 구조를 가지거나 이의 구조로 이루어지고:
Figure pct00004
Rb는 각각 동일하거나 상이하며, N(R5)2, 산화수소, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, CF3, CN, F, Br, I, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알케닐기 또는 알키닐기, 각각이 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환될 수 있는 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 티오알콕시기이고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3, NO2, 각각이 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 각각이 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기, 각각이 하나 이상의 라디칼 R5으로 치환될 수 있는 10 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기로 치환될 수 있다.
그렇지 않은 경우, 상기 언급된 정의가 적용된다.
본 발명에 따른 유기 분자의 다른 구현예에서, 하나의 D군 또는 두 개의 D군 모두는 화학식 IIc, 화학식 IIc-2 또는 화학식 IIc-3의 구조를 가지거나 이의 구조로 이루어지고:
Figure pct00005
상기 언급된 정의가 적용된다.
본 발명에 따른 유기 분자의 또 다른 구현예에서, Rb는 각각의 경우 Me, iPr, tBu, CN, CF3 또는 Ph로부터 선택된 하나 이상의 라디칼과 각각 치환될 수 있는 Me, iPr, tBu, CN, CF3, Ph; Me, iPr, tBu, CN, CF3 또는 Ph로부터 선택된 하나 이상의 라디칼과 각각 치환될 수 있는 피리디닐, 피리미디닐, 카바졸릴; 및 N(Ph)2로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
D군의 구현예는 예시로서 다음에 도시되며:
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 언급한 정의는 #, Z, Ra 및 R5에 적용된다. 일 구현예에서, 각각의 경우 라디칼 R5는 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 메시틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 각각의 경우 라디칼 Ra는 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸 (Me), i-프로필 (CH(CH3)2) (iPr), t-부틸 (tBu), 페닐 (Ph), CN, CF3, 디페닐아민 (NPh2)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 아릴기는 6 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가지고, 헤테로아릴기는 적어도 하나의 고리 원자가 헤테로 원자인 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가진다. 특히, 헤테로 원자는 N, O 및/또는 S이다. 본 발명의 특정 구현예에서, 예를 들어 방향족 고리 원자수 또는 포함된 헤테로 원자수에 관하여 기술한 정의와 다른 정의가 특정되는 경우, 이들 정의를 적용한다.
아릴기 또는 헤테로아릴기는 벤젠과 같은 간단한 방향족 고리 또는 피리딘, 피리미딘이나 티오펜과 같은 간단한 헤테로방향족 고리 또는 페난트렌, 퀴놀린이나 카바졸과 같은 헤테로방향족 폴리고리형의 화합물인 것으로 이해된다. 본 발명에서, 축합된 (annelated) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리고리형 화합물은 서로 축합된 2개 이상의 간단한 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 구성된다.
각각의 경우에 상기 언급한 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족에 연결될 수 있는 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디하이드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 퓨란, 벤조퓨란,이소벤조퓨란, 디벤조퓨란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜; 피롤, 인돌, 이소인돌, 카바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카보린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,2,3,4-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌진 및 벤조티아디아졸, 또는 상기 군의 조합으로부터 유래하는 것으로 이해된다.
고리형의 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기는 모노-, 바이- 또는 폴리-고리형인 것으로 이해된다.
본 발명의 범주 내에서, 각각의 수소 원자 또는 CH2기가 상기 언급한 군으로 치환될 수 있는 C1 내지 C40의 알킬기는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 사이클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 사이클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 사이클로헵틸, 1-메틸사이클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 사이클로옥틸, 1-바이사이클로[2,2,2]옥틸, 2-바이사이클로[2,2,2]-옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오르에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일-, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일-, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일-, 1,1-디메틸-n-데스-1-일-, 1,1-디메틸-n-도데스-1-일-, 1,1-디메틸-n-테트라데스-1-일-, 1,1-디메틸-n-헥사데스-1-일-, 1,1-디메틸-n-옥타데스-1-일-, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일-, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일-, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일-, 1,1-디에틸-n-데스-1-일-, 1,1-디에틸-n-도데스-1-일-, 1,1-디에틸-n-테트라데스-1-일-, 1,1-디에틸n-n-헥사데스-1-일-, 1,1-디에틸-n-옥타데스-1-일-, 1-(n-프로필)-사이클로헥스-1-일-, 1-(n-부틸)-사이클로헥스-1-일-, 1-(n-헥실)-사이클로헥스-1-일-, 1-(n-옥틸)-사이클로헥스-1-일- 및 1-(n-데실)-사이클로헥스-1-일-기의 라디칼인 것으로 이해된다. 알케닐기는, 예를 들면, 에테닐, 부테닐, 사이클로펜테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐,헵테닐,사이클로헵테닐, 옥테닐, 사이클로옥테닐 또는 사이클로옥타디에닐기인 것으로 이해된다. 알키닐기는, 예를 들면, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐기인 것으로 이해된다. C1 내지 C40의 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시기인 것으로 이해된다.
본 발명의 일 구현예는, 최저 여기 단일항 (S1) 상태와 그 아래의 삼중항 (T1) 상태 사이의 ΔE(S1-T1) 값을 갖는 유기 분자에 관한 것이며, 즉 5000 cm-1 이하, 특히 3000 cm-1 이하, 1500 cm-1 또는 1000 cm-1 이하의 값, 및/또는 최대 150 μs, 특히 최대 100 μs, 최대 50 μs 또는 최대 10μs의 방출 수명, 및/또는 0.55 eV 미만, 특히 0.50 eV 미만, 0.48 eV 미만 또는 0.45 eV 미만의 반치전폭 (FWHM)을 갖는 주 방사 대역을 갖는 유기 분자에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 여기서 기술한 형태의 발명에 따라(가능하게는 후속 반응으로) 유기 분자를 제조하는 방법에 관한 것이며, 5 및 6의 위치에서 R1이 치환된 4-브로모-2-플루오로벤조나이트릴 또는 5 및 6의 위치에서 R1이 치환된 4-브로모-2-플루오로벤조트리플루오라이드가 추출물로서 사용된다.
Figure pct00008
일 구현예에 따르면, 상응하는 커플링 반응물은 5 및 6의 위치에서 R1이 치환된 4-브로모-2-플루오로벤조나이트릴 또는 5 및 6의 위치에서 R1이 치환된 4-브로모-2-플루오로벤조트리플루오라이드를 비스(피나콜라토)디보론(4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이-1,3,2-디옥사보롤란)과 함께 제 자리에서 반응시켜서 생성되고, 팔라듐-촉매 교차-결합 반응에 의해 전환된다. 생성물은 상응하는 아민의 탈양성자화 작용 및 플루오린기의 후속 친핵성 치환에 의해 수득된다. 이를 위해, 질소 헤테로사이클릭 화합물을 친핵성 방향족 치환으로 추출물 Z1과 반응시킨다. 일반적인 조건은 디메틸설폭사이드 (DMSO) 또는 N,N-디메틸포름아미드 (DMF)와 같은 비양성자성 극성 용매 내에서 제삼인산칼륨 또는 수소화나트륨과 같은 염기의 사용을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 유기 광전자 장치에서 발광 에미터 또는 호스트(host) 재료로서의 유기 분자의 용도에 관한 것으로, 특히 유기 광전자 장치는
· 유기 발광 다이오드 (OLEDs),
· 발광 전기화학 전지,
· OLED 센서(특히 밀봉차폐 되지 않은 기체 및 증기 센서),
· 유기 다이오드,
· 유기 태양전지,
· 유기 트랜지스터,
· 유기 전계-효과 트랜지스터,
· 유기 레이저 및
· 하향-변환 소자로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
(a) 본 발명에 따른 적어도 하나의 유기 분자, 구체적으로 에미터 및/또는 호스트로서의 유기 분자;
(b) 본 발명에 따른 유기 분자와 다른 적어도 하나의, 즉 하나 이상의 에미터 및/또는 주재료; 및
(c) 임의적으로 하나 이상의 염료 및/또는 하나 이상의 유기 용매를 가지거나 이로 이루어지는 조성물에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따른 유기 분자와 하나 이상의 호스트 재료로 이루어진다. 특히, 호스트 재료(들)는 본 발명에 따른 유기 분자의 삼중항 (T1) 및 단일항 (S1) 에너지 레벨보다 에너지가 더 높은 삼중항 (T1) 및 단일항 (S1) 에너지 레벨을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 본 발명에 따른 유기 분자에 추가하여 전자-우성 및 홀정공-우성의 호스트 재료를 갖는다. 홀정공-우성 호스트 재료의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO)와 최저준위 점유 분자궤도(LUMO)는 전자-우성 호스트 재료보다 특히 에너지적으로 더 높다. 홀정공-우성 호스트 재료의 HOMO는 본 발명에 따른 유기 분자의 HOMO보다 에너지적으로 낮지만, 전자-우성 호스트 재료의 LUMO는 본 발명에 따른 유기 분자의 LUMO보다 에너지적으로 높다. 에미터와 호스트 재료(들) 사이에서 들뜬 복합체 형성을 피하기 위하여, 상기 재료들은 각각의 궤도 간에 에너지 거리가 작도록 선택되어야 한다. 전자-우성 호스트 재료의 LUMO와 본 발명에 따른 유기 분자의 LUMO 사이의 에너지 거리는 특히 0.5 eV 미만, 바람직하게는 0.3 eV, 더 바람직하게는 0.2 eV 미만이다. 홀정공-우성 호스트 재료의 HOMO와 본 발명에 따른 유기 분자의 HOMO 사이의 에너지 거리는 특히 0.5 eV 미만, 바람직하게는 0.3 eV, 더 바람직하게는 0.2 eV 미만이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 유기 분자 또는 본 발명에 따른 조성물을 가지는 유기 광전자 장치에 관한 것이다. 특히 상기 유기 광전자 장치는 유기 발광 다이오드 (OLED); 발광 전기화학 전지; OLED 센서(특히 밀봉차폐되지 않은 기체 및 증기 센서); 유기 다이오드; 유기 태양 전지; 유기 트랜지스터; 유기 전계-효과 트랜지스터; 유기 레이저 및 하향-변환 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 장치로서 형성된다.
유기 광전자 장치로서,
- 기판,
- 애노드,
- 캐소드(상기 애노드 및 상기 캐소드는 상기 기판 상에 배치됨), 및
- 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되고, 본 발명에 따른 유기 분자를 포함하는 적어도 하나의 발광층을 가지는 유기 광전자 장치는 본 발명의 또 다른 구현예를 나타낸다.
일 구현예에서, 광전자 장치는 OLED이다. 일반적인 OLED는, 예를 들어, 다음의 층 구조를 가진다:
1. 기판 (지지재)
2. 애노드
3. 정공홀 주입층 (HIL)
4. 정공홀 수송층 (HTL)
5. 전자 차단층 (EBL)
6. 발광층 (EML)
7. 정공홀 차단층 (HBL)
8. 전자 수송층 (ETL)
9. 전자 주입층 (EIL)
10. 캐소드.
특정 층의 존재는 단지 선택 사항이다. 이 층들 중 몇 개는 같은 공간에 동시에 존재할 수도 있다. 특정 층은 소자 내에 두 번 이상 존재할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 소자의 적어도 하나의 전극은 반투명하도록 설계된다. 이러한 경우, "반투명"은 가시 광선을 투과시키는 층을 의미한다. 반투명 층이 깨끗하게 반투명이거나(투명하거나), 적어도 부분적으로 빛을 흡수하고/하거나 부분적으로 빛을 확산할 수 있도록 상기 반투명 층은, 예를 들어, 확산성 반투명이거나 뿌연 반투명일 수도 있다. 여기서 반투명이라 부르는 층은, 가능한 한 투명하게 설계되므로, 특히 빛을 가능한 한 적게 흡수한다.
또 다른 구현예에 따르면, 유기 소자, 특히 OLED는 역구조를 가진다. 상기 역구조는, 캐소드가 기판 상에 위치하고, 다른 층들이 이에 대응하여 역전되는 방식으로 배치되는 것을 특징으로한다:
1. 기판 (지지재)
2. 캐소드
3. 전자 주입층 (EIL)
4. 전자 운반층 (ETL)
5. 정공홀 차단층 (HBL)
6. 방출층 또는 발광층 (에미터층, EML)
7. 전자 차단층 (EBL)
8. 정공홀 운반층 (HTL)
9. 정공홀 주입층 (HIL)
10. 애노드
특정 층의 존재는 단지 선택 사항이다. 이 층들 중 몇 개는 같은 공간에 동시에 존재할 수도 있다. 특정 층은 소자 내에 두 번 이상 존재할 수도 있다.
일 구현예에서, 역전된 OLED에서, 일반적인 구조의 애노드 층, 예를 들어 ITO(인듐 주석 산화물) 층은 캐소드로서 연결된다.
또 다른 구현예에 따르면, 유기 소자, 특히 OLED는 적층 구조를 가진다. 그렇게 하여, 각각의 OLED는 서로 위, 아래로 배열되고, 일반적인 구조처럼 서로 옆으로 나란히 배치되지 않는다. 혼합된 빛의 생성은 적층 구조의 도움으로 가능할 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어, 백색광을 생성하는 데 사용될 수 있다. 상기의 백색광을 생성하기 위하여, 전체 가시 광선 스펙트럼은 일반적으로 청색, 녹색 및 적색 에미터의 방출 광을 결합함으로써 생성된다. 또한, 통상적인 OLED와 비교하여 실질적으로 동일한 효율 및 동일한 휘도를 가지면서 상당히 더 긴 수명을 달성할 수 있다. 2개의 OLED 사이의 소위 전하 생성층 (CGL)은 적층 구조에 대하여 선택적으로 사용된다. 상기 층은 n-도핑된 층과 p-도핑된 층으로 구성되며, n-도핑된 층은 일반적으로 애노드에 더 가깝게 배치된다.
소위 탠덤 (tandem) OLED의 일 구현예에서, 애노드와 캐소드 사이에서 2개 이상의 발광층이 발생한다. 일 구현예에서, 3개의 발광층이 서로 위, 아래로 배치되는데, 하나의 발광층이 적색광을, 다른 하나의 발광층이 녹색광을, 또 다른 하나의 발광층이 청색광을 방출하며, 추가의 전하 생성, 차단 또는 수송층이 선택적으로 각각의 발광층 사이에 배치된다. 또 다른 구현예에서, 각각의 발광층은 서로 직접 인접하도록 배치된다. 다른 구현예에서, 각각의 전하 생성층 하나는 발광층 사이에 놓인다. 서로 직접 인접한 발광층과 전하 생성층에 의해 분리된 발광층은 OLED 내에서 더 결합될 수 있다.
또한, 캡슐화 장치가 전극 및 유기층 위에 더 배치될 수 있다. 캡슐화 장치는, 예를 들어 유리 커버 형태 또는 박막 캡슐화 장치 형태로 설계될 수 있다.
광전자 장치의 지지재는, 예를 들어 유리, 석영, 플라스틱, 금속, 실리콘 웨이퍼 또는 임의의 다른 적합한 고체 재료나 가요성 재료, 선택적으로는 투명한 재료일 수 있다. 상기 지지재는, 예를 들어 하나 이상 재료를 층, 막, 판 또는 적층체 형태로 가질 수 있다.
예를 들어, ITO (인듐 주석 산화물), 산화 아연, 산화 주석, 산화 카드뮴, 산화 티타늄, 산화 인듐 또는 산화 알루미늄 아연 (AZO), Zn2SnO4, CdSnO3, ZnSnO3, MgIn2O4, GaInO3, Zn2In2O5 또는 In4Sn3O12, 또는 다른 투명한 전도성 산화물의 혼합물 등과 같은 투명한 전도성 금속 산화물이, 예를 들어, 광전자 장치의 애노드로 사용될 수 있다.
예를 들어, PEDOT:PSS (폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술폰산), PEDOT (폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜), m-MTDATA (4,4',4''-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민), 스피로-TAD (2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9-스피로바이플루오렌), DNTPD (4,4'-비스[N-[4-{N,N-비스(3-메틸-페닐)아미노}페닐]-N-페닐아미노]바이페닐), NPB (N,N'-비스-(1-나프탈레닐)-N,N'-비스-페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민), NPNPB (N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디페닐-아미노)페닐]벤젠), MeO-TPD (N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤젠), HAT-CN (1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보나이트릴), 스피로-NPD (N,N'-디페닐-N,N'-비스-(1-나프틸)-9,9'-스피로바이플루오렌-2,7-디아민)이 홀정공 주입층 (HIL)에 적합한 재료이다. 예를 들어, 층 두께는 10 내지 80 nm이다. 저분자(예: 10 nm 두께의 구리 프탈로사이아닌 (CuPc)) 또는 금속 산화물(예: MoO3, V2O5)이 사용될 수도 있다.
3차 아민, 카바졸 유도체, 폴리스티렌 술폰산이 도핑된 폴리에틸렌디옥시티오펜, 캠퍼술폰산이 도핑된 폴리아닐린 폴리-TPD (폴리(4-부틸페닐-디페닐-아민)), [알파]-NPD (폴리(4-부틸페닐-디페닐-아민)), TAPC (4,4'-사이클로헥실리덴-비스[N,N-비스(4-메틸페닐)벤젠아민]), TCTA (트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민), 2-TNATA (4,4',4''-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민), 스피로-TAD, DNTPD, NPB, NPNPB, MeO-TPD, HAT-CN, TrisPcz (9,9'-디페닐-6-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H,9'H-3,3'-바이카바졸)이 홀정공 수송층(HTL)용 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 층 두께는 10 내지 100 nm이다.
상기 HTL은 유기 홀정공 수송 매트릭스 내에 무기 또는 유기 도펀트(dopant)를 갖는 p-도핑된 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물과 같은 전이금속 산화물을 무기 도펀트로 사용할 수 있다. 예를 들어, 테트라플루오로테트라사이아노퀴노디메탄 (F4-TCNQ), 구리 펜타플루오로벤조에이트 (Cu(I)pFBz), 전이금속 복합체를 유기 도펀트로 사용할 수 있다. 예를 들어, 층 두께는 10 내지 100 nm이다.
예를 들어, MCP (1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠), TCTA, 2-TNATA, mCBP (3,3-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐), 트리스-Pcz (9,9'-디페닐-6-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H,9'H-3,3'-바이카바졸), CzSi (9-(4-터트-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카바졸), DCB (N,N'-디카바졸릴-1,4-디메틸벤젠)이 전자 차단층의 재료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 층 두께는 10내지 50 nm이다.
에미터층 (EML) 또는 발광층은 적어도 2개의 방출 재료와 임의의 하나 이상의 호스트 재료를 포함하는 혼합물 또는 방출 재료로 구성되거나 이를 포함한다. 적절한 호스트 재료로는, 예를 들어, mCP, TCTA, 2-TNATA, mCBP, CBP (4,4'-비스-(N-카바조일)-바이페닐), Sif87 (디벤조[b,d]티오펜-2-일트리페닐실란), Sif88 (디벤조[b,d]티오펜-2-일)디페닐실란), DPEPO (비스[2-((옥소)디페닐포스피노)페닐]에테르)가 있다. CBP와 같은 일반적인 매트릭스 재료는 녹색 또는 적색 범위에서 방출하는 방출 재료, 또는 적어도 2개의 방출 재료를 포함하는 혼합물에 적합하다. UHG 매트릭스 재료(초고에너지 갭 재료) (예를 들어, M. E Thompson 등, Chem. Mater. 2004, 16, 4743 참조) 또는 다른 소위 와이드-갭 매트릭스 재료는 청색 범위에서 방출하는 방출 재료, 또는 적어도 2개의 방출 재료를 포함하는 혼합물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 층 두께는 10 내지 250 nm이다.
홀정공 차단층(HBL)은, 예를 들어, BCP (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 = 바토커프로린), 비스-(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)-(4-페닐페놀라토)-알루미늄(III) (BAlq), Nbphen (2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린), Alq3 (알루미늄-트리스(8-하이드록시퀴놀린)), TSPO1 (디페닐-4-트리페닐시릴-페닐포스핀 옥사이드), TCB/TCP (1,3,5-트리스(N-카바졸릴)벤젠/1,3,5-트리스(카바졸)-9-일)벤젠)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 층 두께는 10 내지 50 nm이다.
전자 수송층 (ETL)은, 예를 들어, AlQ3, TSPO1, BPyTP2 (2,7-디(2,2'-바이피리딘-5-일)트리페닐)), Sif87, Sif88, BmPyPhB (1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠), BTB (4,4'-비스-[2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아지닐)]-1,1'-바이페닐)을 기반으로 한 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 층 두께는 10 내지 200 nm이다.
CsF, LiF, 8-하이드록시퀴놀리노라토리튬 (Liq), Li2O, BaF2, MgO, NaF를 막 전자 주입층 (EIL)용 재료로서 사용할 수 있다.
예를 들어, Al, Al > AlF, Ag, Pt, Au, Mg, Ag:Mg과 같은 금속 또는 합금을 캐소드층의 재료로서 사용할 수 있다. 일반적인 층 두께는 100 내지 200 nm이다. 구체적으로는, 예를 들어 박막 산화물 보호층을 형성하여, 공기에 노출될 경우 안정하고/하거나, 자가 부동태화되는 하나 이상의 금속이 사용된다.
예를 들어, 알루미늄 산화물, 바나듐 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 하프늄 산화물, 란타늄 산화물, 탄탈륨 산화물이 캡슐화 장치용 재료로 적합하다.
당업자는 본 발명에 따른 유기 분자를 포함하는 광전자 장치에 어떤 물질의 조합을 사용할 수 있는지 잘 알고 있을 것이다.
본 발명에 따른 유기 광전자 장치의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 분자는 발광층 (EML)에서 방출 물질로 사용되며, 순수한 층으로 또는 하나 이상의 호스트 재료와 혼합하여 사용된다.
다른 구현예에서, 빛을 방출하는 장치, 특히 OLEDs에서, 발광층의 에미터층 (EML)에 대한 본 발명에 따른 유기 분자의 질량 분율은 1 내지 80%이다. 본 발명에 따른 유기 광전자 장치의 일 구현예에서, 상기 발광층은 기판에 배치되고, 애노드와 캐소드는, 바람직하게는, 상기 기판에 배치되며, 상기 발광층은 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된다.
상기 발광층은 본 발명에 따른 유기 분자 단 하나를 100% 농도로 포함할 수 있으며, 상기 애노드와 캐소드는 상기 기판 상에 배치되고, 상기 발광층은 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된다.
본 발명에 따른 유기 광전자 장치의 일 구현예에서, 홀정공- 및 전자- 주입층은 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 홀정공- 및 전자- 수송층은 상기 홀정공- 및 전자- 주입층 사이에 배치되며, 상기 발광층은 홀정공- 및 전자- 수송층 사이에 배치된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 유기 광전자 장치는 기판, 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 각각의 홀정공- 및 전자- 주입층, 적어도 하나의 각각의 홀정공- 및 전자- 수송층, 적어도 하나의 발광층, 본 발명에 따른 유기 분자, 삼중항 (T1) 및 단일항 (S1) 에너지 준위가 상기 유기 분자의 삼중항 (T1) 및 단일항 (S1) 에너지 준위보다 에너지적으로 높은 하나 이상의 호스트 재료를 가지며, 상기 애노드와 캐소드는 상기 기판 상에 배치되고, 상기 홀정공- 및 전자- 주입층은 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되며, 상기 홀정공- 및 전자- 수송층은 상기 홀정공- 및 전자- 주입층 사이에 배치되고, 상기 발광층은 상기 홀정공- 및 전자- 수송층 사이에 배치된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 광전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 이를 위하여, 본 발명에 따른 유기 분자가 사용된다.
일 구현예에서, 상기 제조 방법은 진공증착방법에 의해 또는 용액으로부터 본 발명에 따른 유기 분자의 처리 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 광전자 장치의 적어도 한 층이
- 승화법을 사용하여 코팅되거나,
- 유기적 기상증착법 (OVPD)을 사용하여 코팅되거나,
- 수송-기체 승화법을 사용하여 코팅되거나, 및/또는
- 용액으로부터 혹은 가압 공정을 사용하여 제조되는, 본 발명에 따른 유기 광전자 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광전자 장치의 제조에는 알려진 방법들이 사용되고 있다. 상기 층들은 일반적으로 일련의 증착법 과정에서 적합한 기판 상에 각각 배치된다. 열증착법, 화학적 기상증착법 (CVD), 물리적 기상증착법 (PVD)과 같은 일반적인 방법이 증기 증착에 사용될 수있다. 능동형 OLED (AMOLED) 디스플레이에서는, AMOLED 뒤판이 기판으로서, 그 위에 증착이 일어난다.
상기 층들은 대안적으로 적절한 용매 내에서 용액 또는 분산액으로부터 증착될 수 있다. 스핀 코팅, 침지 코팅, 압력 분사 방법들이 적합한 코팅 방법의 실시예이다. 본 발명에 따르면, 각각의 층은 동일한 방법뿐만 아니라, 각각 다른 코팅 방법을 통해서도 제조될 수 있다.
지금부터 본 발명은, 상기 발명을 제한하려는 의도없이 다음의 실시예를 사용해 보다 상세히 설명될 것이다.
실시예
일반적 합성의 개략도
Figure pct00009
일반적 합성의 자세한 기술 AAV1 :
Figure pct00010
4-브로모-2-플루오로벤조나이트릴 (2.00 당량), 비스(피나콜라토)디보론 (1.00 당량), pd2(dba)3 (0.01 당량), SPhos (0.04 당량), 제삼인산칼륨 (6.00 당량)을 디옥센/물 혼합물 (비율 20:1) 내에서 질소 존재하에 110℃에서 16시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물의 불용성 성분을 여과하고 디옥센으로 세척한다. 여액의 용매를 제거하고, 수득한 잔류물을 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 소량의 실리카 겔을 통해 여과 하였다. 그리고 고체 생성물을 얻는다.
일반적 합성의 자세한 기술 AAV2 :
Figure pct00011
Z1 (1.00 당량), 이에 대응하는 공여체 분자 D-H (2.00 당량), 제삼인산칼륨 (4.00 당량)을 질소 대기하에 DMSO 내에서 현탁시키고, 110℃ (16시간)에서 교반한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 포화 염화나트륨 용액에 첨가하고, 디클로로메탄으로 3회 추출한다. 상기 혼합한 유기 물질(상)들을 포화 염화나트륨 용액으로 2회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 이어서 용매를 제거한다. 마지막으로, 수득한 원료 생성물을 톨루엔으로 재결정화시켜 정제한다. 그리고 고체 생성물을 얻는다.
일반적 합성의 자세한 기술 AAV3 :
Figure pct00012
4-브로모-2-플루오로벤조트리플루오라이드 (1.00 당량), 비스(피나콜라토)디보론 (2.00 당량), pd2(dba)3 (0.01 당량), SPhos (0.04 당량), 제삼인산칼륨 (6.00 당량)을 디옥센/물 혼합물 (비율 20:1) 내에서 질소 대기하에 110℃에서 16시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물의 불용성 성분을 여과하고 디옥센으로 세척한다. 여액의 용매를 제거하고, 수득한 잔류물을 톨루엔으로 재결정화시킨다.
일반적 합성의 자세한 기술 AAV4 :
Figure pct00013
Z2 (1.00 당량), 이에 대응하는 공여체 분자 D-H (2.00 당량), 제삼인산칼륨 (4.00 당량)을 질소 대기하에 DMSO 내에서 현탁시키고, 110℃ (16시간)에서 교반한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 포화 염화나트륨 용액에 첨가하고, 디클로로메탄으로 3회 추출한다. 상기 혼합한 유기 물질(상)들을 포화 염화나트륨 용액으로 2회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 이어서 용매를 제거한다. 마지막으로, 수득한 원료 생성물을 톨루엔으로 재결정화시켜 정제한다. 그리고 고체 생성물을 얻는다.
특히 D-H는 3,6-치환된 카바졸 (예: 3,6-디메틸카바졸, 3,6-디페닐카바졸, 3,6-디-tert-부틸카바졸), 2,7-치환된 카바졸 (예: 2,7-디메틸카바졸, 2,7-디페닐카바졸, 2,7-디-tert-부틸카바졸), 1,8-치환된 카바졸 (예: 1,8-디메틸카바졸, 1,8-디페닐카바졸, 1,8-디-tert-부틸카바졸), 1-치환된 카바졸 (예: 1-메틸카바졸, 1-페닐카바졸, 1-tert-부틸카바졸), 2-치환된 카바졸 (예: 2-메틸카바졸, 2-페닐카바졸, 2-터트-부틸카바졸), 3-치환된 카바졸 (예: 3-메틸카바졸, 3-페닐카바졸, 3-터트-부틸카바졸)에 대응한다.
광물리적 측정
광학적 유리의 전처리
모든 유리(석영 유리로 만든 큐벳 및 기판, 직경: 1cm)는 매번 사용 후 세척하였다: 디클로로메탄, 아세톤, 에탄올, 탈염수로 각각 3회 세척하여 5%의 Hellmanex 용액에 24시간 동안 둔 후, 탈염수로 완전히 씻어 내었다. 상기 광학 유리는 그 위에 질소를 흘려 보내어 건조시켰다.
시료 준비, 막: 스핀 코팅법
장비: Spin150, SPS Euro.
시료 농도는 톨루엔 또는 클로로벤젠에서 제조한 10 mg/ml와 동일했다.
프로그램: 1) 400 rpm에서 3초; 2) 1000 rpm에서 1000 rpm/s으로 20초. 3) 4000 rpm에서 1000 rpm/s으로 10초. 코팅 후, 막을 70°C에서 공기 내 1분 동안 LHG 정밀 전열판 위에서 건조하였다.
광루미네센스 분광법 및 TCSPC
"시간-상호 관련 단일 광자 계산(Time-Correlated Single Photon Counting (TCSPC))" 옵션뿐만 아니라, 150 W 크세논 아크 램프, 여기 및 방출 단색화 장치(monochromator), Hamamatsu R928 광전자 증배관이 있는 Horiba Scientific 사의 Fluoromax-4 모델 형광 분광기를 사용하여, 정상 상태 방출 분광법을 수행하였다. 방출 및 여기 스펙트럼은 표준 보정 곡선에 의해 보정되었다.
마찬가지로, Horiba Yvon Jobin 사의 FM-2013 부속품과 TCSPC 허브가 있는 TCSPC 방법을 사용하여, 이 시스템 상에서 방출 감쇠 시간을 측정하였다. 여기 원 (excitation source):
NanoLED 370 (파장: 371 nm, 펄스 폭: 1.1 ns)
NanoLED 290 (파장: 294 nm, 펄스 폭: <1 ns)
SpectraLED 310 (파장: 314 nm)
SpectraLED 355 (파장: 355 nm).
DataStation 소프트웨어 패키지와 DAS6 분석 소프트웨어를 사용하여 분석(지수 조정)을 수행하였다. 보정은 카이제곱법을 사용하여 특정하였다.
Figure pct00014
ei: 보정에 의해 예측된 변수, oi: 측정된 변수
양자 효율 계산
Hamamatsu Photonics사의 Absolute PL Quantum Yield Measurement C9920-03G 시스템을 사용하여 광루미네센스 양자 수율(PLQY) 측정을 수행하였다. 상기 시스템은 150W 크세논 가스 방출 램프, 자동으로 조절되는 Czerny-Turner 단색화 장치 (250-950 nm), 고반사율 Spectralon 코팅 (테플론 유도체)이 되어 있는 Ulbricht 구로 이루어지며, 또한 상기 시스템은 광섬유 케이블을 통해 1024 x 122 픽셀 (크기 24 x 24 μm)의 BT (back-thinned)-CCD 칩이 있는 PMA-12 다중채널 검출기에 연결된다. U6039-05 Version 3.6.0 소프트웨어를 사용하여 양자 효율과 CIE 좌표를 분석을 수행하였다.
최대 방출은 nm 단위로 측정하고, 양자 효율 Φ는 % 단위로 측정하며, CIE 색좌표는 x, y 값으로 정의한다.
상기 광루미네센스 양자 수율은 다음의 프로토콜에 따라 계산되었다:
1) 품질 보증 수단의 충족: 알려진 농도의 에탄올에서 안트라센이 기준 물질이다.
2) 여기 파장의 결정: 상기 유기 분자의 최대 흡수 값을 먼저 결정하고, 상기의 파장으로 여기시켰다.
3) 시료 측정의 실행:
탈가스화한 용액과 막의 절대 양자 수율은 질소 대기 조건에서 계산되었다.
다음의 식에 따라 상기 시스템 내에서 계산을 수행하였다:
Figure pct00015
Figure pct00016
기체 상에서 유기 전기루미네센스 장치의 제조 및 특성
OLED 장치는 진공증착 기술에 의해 본 발명에 따른 유기 분자로 제조할 수 있다.
아직 최적화되지 않은 이러한 OLED가 일반적인 방식으로 특성화될 수 있다. 이를 위하여, 전기루미네센스 스펙트럼, 광다이오드에 검출된 빛으로부터 계산된 휘도 함수로서의 외부 양자 효율 (% 단위로 측정), 전기루미네센스 스펙트럼 및 전류가 기록된다.
실시예 1
Figure pct00017
AAV1 (수율 45%)과 AAV2 (수율 64%)에 따라서 실시예 1을 제조하였다.
도 1은 실시예 1 (PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 489 nm에서 최대 방출을 한다. 광루미네센스 양자 수율 (PLQY)은 63%이고, 반치전폭은 0.46 eV이다.
실시예 2
Figure pct00018
AAV1 (수율 45%)과 AAV2 (수율 78%)에 따라서 실시예 2를 제조하였다.
도 2는 실시예 2 (PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 484 nm에서 최대 방출을 한다. 광루미네센스 양자 수율 (PLQY)은 75%이고, 반치전폭은 0.46 eV이다.
실시예 3
Figure pct00019
AAV3 (수율 32%)과 AAV4 (수율 16%)에 따라서 실시예 3을 제조하였다.
박층크로마토그래피: R f = 0.74 (사이클로헥센/에틸아세테이트 5:1)
도 3는 실시예 3 (PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 450 nm에서 최대 방출을 한다. 광루미네센스 양자 수율 (PLQY)은 66%이고, 반치전폭은 0.52 eV이다.
실시예 4
Figure pct00020
AAV1 (수율 45%)과 AAV2 (수율 58%)에 따라서 실시예 4를 제조하였다.
도 4는 실시예 4 (PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 495 nm에서 최대 방출을 한다. 광루미네센스 양자 수율 (PLQY)은 62%이고, 반치전폭은 0.45 eV이다.
실시예 5
Figure pct00021
AAV1 (수율 45%)과 AAV2 (수율 73%)에 따라서 실시예 5를 제조하였다.
도 5는 실시예 5 (PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 484 nm에서 최대 방출을 한다. 광루미네센스 양자 수율 (PLQY)은 54%이고, 반치전폭은 0.49 eV이다.
실시예 6
Figure pct00022
AAV1 (수율 45%)과 AAV2 (수율 73%)에 따라서 실시예 6을 제조하였다.
472 nm에서 최대 방출을 한다. 광루미네센스 양자 수율 (PLQY)은 67%이고, 반치전폭은 0.46 eV이다.
화학식 I에 따른 구조를 갖는 유기 분자의 다른 실시예:
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
상기 도면들은 다음을 나타낸다:
도 1 실시예 1 (PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼.
도 2 실시예 2 (PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼.
도 3 실시예 3 (PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼.
도 4 실시예 4 (PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼.
도 5 실시예 5 (PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼.

Claims (15)

  1. 화학식 I의 구조를 갖는 유기 분자로서,
    Figure pct00039

    X = CN 또는 CF3이고,
    D =
    Figure pct00040

    이며,
    #는 화학식 I에서 나타난 페닐 고리 하나에 대한 단위 D의 부착점이고;
    Z는 직접 결합하거나, CR3R4, C=CR3R4, C=O, C=NR3, NR3, O, SiR3R4, S, S(O), S(O)2로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    각각의 경우, R1는 동일하거나 상이하고
    - 수소, 중수소;
    - 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기(하나 이상의 수소 원자는 중수소로 치환될 수 있음);
    - 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 알케닐기 또는 알키닐기(하나 이상의 수소 원자는 중수소로 치환될 수 있음);
    - 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기(하나 이상의 수소 원자는 중수소로 치환될 수 있음); 및
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있고, 5 내지 15개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템;으로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    각각의 경우, Ra, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고
    - 수소, 중수소, N(R5)2, 산화수소, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, CF3, CN, F, Br, I;
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있고, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기(여기서, 하나 이상의 비인접 CH2기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3 또는 NO2로 치환될 수 있음);
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있고, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알케닐기 또는 알키닐기(여기서 하나 이상의 비인접 CH2기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3 또는 NO2로 치환될 수 있음);
    - 각각의 탄소 원자는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있고, 3 내지 40의 탄소수를 갖는 가지친 또는 고리형 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 티오알콕시기(여기서 하나 이상의 비인접 CH2기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3 또는 NO2로 치환될 수 있음);
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있고, 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템;
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있고, 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기;
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있고, 10 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기;로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    각각의 경우, R5는 동일하거나 상이하고
    - 수소, 중수소, N(R6)2, 산화수소, Si(R6)3, B(OR6)2, OSO2R6, CF3, CN, F, Br, I;
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있고, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기(여기서, 하나 이상의 비인접 CH2기는 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3 또는 NO2로 치환될 수 있음);
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있고, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알케닐기 또는 알키닐기(여기서, 하나 이상의 비인접 CH2기는 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3 또는 NO2로 치환될 수 있음);
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있고, 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 티오알콕시기(여기서, 하나 이상의 비인접 CH2기는 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3 또는 NO2로 치환될 수 있음);
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템;
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기; 및
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 10 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    각각의 경우, R6는 동일하거나 상이하고
    - 수소, 중수소, 산화수소, CF3, CN, F, Br, I;
    - 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기(하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3 또는 NO2로 치환될 수 있음);
    - 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 알케닐기 또는 알키닐기(하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3 또는 NO2로 치환될 수 있음);
    - 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 티오알콕시기(하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3 또는 NO2로 치환될 수 있음);
    - 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템;
    - 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기; 및
    - 10 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    라디칼 Ra, R3, R4 또는 R5 각각은 또한 모노- 또는 폴리-고리형, 지방족, 방향족 및/또는 벤젠 축환된(benzoannelated) 고리 시스템을 하나 이상의 추가 라디칼 Ra, R3, R4 또는 R5와 함께 형성할 수 있으며;
    적어도 하나의 Ra는 수소가 아닌, 유기 분자.
  2. 제1항에 있어서, R1는 수소 또는 메틸인, 유기 분자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X는 모두 CN인, 유기 분자.
  4. 제1항 내지 제3항에 있어서, D는 화학식 IIa의 구조를 가지며:
    Figure pct00041

    제1항에서 언급된 정의가 #과 Ra에 적용되는, 유기 분자.
  5. 제1항 내지 제4항에 있어서, D는 화학식 IIb의 구조를 가지며:
    Figure pct00042

    이며,
    각각의 경우, Rb는 동일하거나 상이하고
    - N(R5)2, 산화수소, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, CF3, CN, F, Br, I;
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있고, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기(여기서, 하나 이상의 비인접 CH2기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3 또는 NO2로 치환될 수 있음);
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있고, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알케닐기 또는 알키닐기(여기서, 하나 이상의 비인접 CH2기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3 또는 NO2로 치환될 수 있음);
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있고, 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 티오알콕시기(여기서, 하나 이상의 비인접 CH2기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3 또는 NO2로 치환될 수 있음);
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템;
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기; 및
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 10 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    제1항에서 언급된 정의가 #과 R5에 적용되는, 유기 분자.
  6. 제1항 내지 제4항에 있어서, D는 화학식 IIc의 구조를 가지며:
    Figure pct00043

    이며,
    각각의 경우, Rb는 동일하거나 상이하고
    - N(R5)2, 산화수소, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, CF3, CN, F, Br, I;
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있고, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기(여기서, 하나 이상의 비인접 CH2기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3 또는 NO2로 치환될 수 있음);
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있고, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알케닐기 또는 알키닐기(여기서, 하나 이상의 비인접 CH2기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3 또는 NO2로 치환될 수 있음);
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있고, 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 티오알콕시기(여기서, 하나 이상의 비인접 CH2기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 중수소, CN, CF3 또는 NO2로 치환될 수 있음);
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템;
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기; 및
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 10 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    제1항에서 언급된 정의가 #과 R5에 적용되는, 유기 분자.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 각각의 경우 Rb는 동일하거나 상이하고,
    - Me, iPr, tBu, CN, CF3;
    - 각각의 경우에 Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼과 치환될 수 있는 Ph;
    - 각각의 경우에 Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼과 치환될 수 있는 피리디닐;
    - 각각의 경우에 Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼과 치환될 수 있는 피리미디닐;
    - 각각의 경우에 Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼과 치환될 수 있는 카바졸릴; 및
    - N(Ph)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 유기 분자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 유기 분자 제조 방법으로서, 5 및 6의 위치에서 R1이 치환된 4-브로모-2-플루오로벤조나이트릴 또는 5 및 6의 위치에서 R1이 치환된 4-브로모-2-플루오로벤조트리플루오라이드가 추출물로서 사용되는, 방법.
  9. 유기 광전자 장치에서 발광 에미터(emitter) 및/또는 호스트 재료(host material) 및/또는 전자 수송 재료 및/또는 홀정공 주입 재료 및/또는 홀정공 차단 재료로서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분자의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 광전자 장치는
    · 유기 발광 다이오드 (OLEDs),
    · 발광 전기화학 전지,
    · OLED 센서(특히 밀봉차폐 되지 않은 기체 및 증기 센서),
    · 유기 다이오드,
    · 유기 태양전지,
    · 유기 트랜지스터,
    · 유기 전계-효과 트랜지스터,
    · 유기 레이저 및
    · 하향-변환 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 용도.
  11. (a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 유기 분자 (특히, 에미터 및/또는 호스트로서의 유기 분자),
    (b) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분자와 다른 하나 이상의 에미터 및/또는 호스트 재료, 및
    (c) 선택적으로 하나 이상의 염료 및/또는 하나 이상의 용매를 포함하거나 이들로 이루어지는 조성물.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기 분자 또는 제11항에 따른 조성물을 가지는 유기 광전자 장치로서, 특히 유기 발광 다이오드 (OLED), 발광 전기화학 전지, OLED 센서 (특히 밀봉차폐 되지 않은 기체 및 증기 센서), 유기 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 레이저 및 하향-변환 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 장치의 형태인, 유기 광전자 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    - 기판,
    - 애노드,
    - 캐소드(상기 애노드 및 상기 캐소드는 상기 기판 상에 배치됨), 및
    - 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 배치되고, 제1항 내지 제7항에 중 어느 한 항에 따른 유기 분자 또는 제11항에 따른 조성물을 포함하는 적어도 하나의 발광층을 가지는, 유기 광전자 장치.
  14. 제1항 내지 제7항에 따른 유기 분자가 사용된 광전자 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 진공증착법에 의하여 또는 용액으로부터 상기 유기 분자를 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
KR1020197002629A 2016-07-01 2017-06-21 광전자 장치에 사용하기 위한 디카르바졸비페닐 유도체 KR102228426B1 (ko)

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