KR20190020665A - 유리-세라믹 유리 물품 및 이를 얻는 방법 - Google Patents

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KR20190020665A
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티볼트 게동
끌레망 빠스뀌네
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유로케라 에스.엔.씨.
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Abstract

본 발명은, 기판이, 적어도 부분적으로, 유리하게는 잉크젯 인쇄에 의해 침착된, 잉크의 적어도 하나의 층으로 코팅되고, 상기 잉크는 나노스케일 안료 및 적어도 하나의 실리콘 결합제로부터 형성되고, 상기 잉크의 층은 실리콘 기재의 도료의 적어도 하나의 층으로 코팅되고, 상기 도료의 층은, 특히 스크린 인쇄에 의해, 유리하게는 플랫 틴트의 형태로 침착된 것인, 또한 바람직하게는 불투명화 층인, 적어도 하나의 기판, 예컨대 유리-세라믹 플레이트로부터 형성된, 특히 적어도 하나의 가열 부재와 함께 사용되도록 의도된 유리-세라믹 유리 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 물품을 얻는 방법에 관한 것이다.

Description

유리-세라믹 유리 물품 및 이를 얻는 방법
본 발명은, 예를 들어, (쿡탑, 오븐 도어, 벽난로 삽입물, 또는 파이어 스크린 등과 같은) 가열 부재를 덮거나 수용하기 위해 의도된 유리 물품, 특히 유리-세라믹 물품, 및 상기 물품을 얻는 방법에 관한 것이다. 각각 "유리 물품", "유리-세라믹 물품"이라는 표현은, 각각 유리 물질로 제조된, 유리-세라믹으로 제조된 기판을 기재로 하는 물품을 의미하는 것으로 이해되며, 상기 기판에는, 적절한 경우, 그의 최종 사용을 위해 요구되는 추가의 (장식용 또는 기능적) 부속물 또는 부재가 제공되고, 물품은 기판 단독 및 추가의 장비가 제공된 기판 (예를 들어 제어 패널, 그의 가열 부재 등이 제공된 쿡탑) 둘 다를 나타낼 수 있다. "유리-세라믹" 유리 물품은, 주로 표적이 되는 유리-세라믹에 추가로, 표준 ISO 7991:1987에 따라 측정시, 20℃ 내지 300℃에서 50×10-7 K-1 미만의 팽창 계수, 또는 CTE를 갖는 임의의 다른 유리 물질을 의미하는 것으로 이해되며, 적절한 경우, 상기 물질은 쿡탑의 제조와 같이 물질이 가열 부재와 조합되는 응용에서 유리-세라믹을 대체할 수 있다.
통상적으로 사용되는 여러 유리-세라믹 생성물이 존재하고, 특히 유리-세라믹 쿡탑은 가정 용품 판매사, 가정용 전기 용품 제조업체 및 사용자에게 있어 매우 성공적이다. 이러한 성공은 특히 이들 플레이트의 매력적인 외관 및 이들의 용이한 세정에 의해 설명된다.
유리-세라믹은 원래, 전구체 유리 (또는 마더 글라스(mother glass) 또는 그린 그라스(green glass))로서 언급되는 유리이며, 그의 특정 화학적 조성은 세라믹화(ceramization) 처리로서 언급되는 적합한 열 처리에 의해 유도되는 제어된 결정화를 가능하게 한다. 이러한 부분적으로 결정화된 특정 구조는 유리-세라믹의 독특한 특성을 제공한다.
현재에는, 다양한 유형의 유리-세라믹 플레이트가 존재하며, 이들 각각의 변형물은, 요망되는 특성에 대한 불리한 영향의 위험없이 이들 플레이트에 대한 및/또는 이들을 얻는 방법에 대한 변형을 이루는 것이 매우 어려움을 고려하면, 특정 연구 및 많은 실험의 결과이다. 특히, 쿡탑으로서 사용될 수 있기 위해, 유리-세라믹 플레이트는 일반적으로, 사용하지 않을 때 하부에 놓인 가열 부재의 적어도 일부를 마스킹하기에 충분히 낮고, 또한 경우에 따라 (복사 가열, 유도 가열 등), 사용자가 안전성을 위해 가열 부재가 켜져있을 때 이들을 가시적으로 검출할 수 있고/거나, 적절한 경우 디스플레이를 읽을 수 있도록 충분히 높은 가시 범위의 파장에서의 투과율을 가져야 한다. 이는 또한, 특히 복사 버너와 사용되는 플레이트의 경우, 적외선 범위의 파장에서의 높은 투과율을 가져야 한다. 유리-세라믹 플레이트는 또한 이들의 사용 분야에서 요구되는 충분한 기계적 강도를 가져야 한다. 특히, 가정용 전기 용품의 분야에서 쿡탑으로서 사용될 수 있기 위해, 유리-세라믹 플레이트는, 압력 및 충격 (지지 및 도구의 낙하 등)을 견디는 것 등의 우수한 능력 (예를 들어 EN 60335-2-6 표준에 따라 정의됨)을 가져야 한다.
가장 통상적인 쿡탑은 어두운 색, 특히 흑색의 것이지만, 보다 밝은 외관 (특히, 예를 들어, 특허 FR 2 766 816에 기재된 바와 같은, 적어도 50%의 헤이즈(haze)를 갖는 백색)의 쿡탑, 또는 심지어 불투명화 코팅이 제공된 투명 쿡탑이 또한 존재한다.
유리-세라믹 플레이트에 대한 공지된 (기능적 및/또는 장식용) 코팅 중에는, 통상적으로 유리 프릿 및 안료를 기재로 하는 에나멜이 있다. 특히, 에나멜은, 세라믹화 전에 전구체 유리 (또는 마더 글라스 또는 그린 그라스) 상에 침착될 수 있다는, 또한 세라믹화 동안 소성(firing)될 수 있다는 이점을 갖고, 또한 고온을 견딜 수 있다는 (따라서 플레이트에 대한 다양한 가열 수단의 사용을 가능하게 한다는) 이점을 갖는다. 그러나, 이들은 유리-세라믹 플레이트의 기계적 강도를 국소적으로 감소시킬 수 있고, 특히 두꺼운 침착물 또는 여러 통과에서 제조된 침착물에 대해, 추가로 달성가능하지 않는 또는 얻기 어려운 (특히 단일 통과에서) 특정 색을 벗겨낼 수 있으며, 에나멜의 소성은 가능하게는 또한 원치않는 색조 (예를 들어 흑색 에나멜의 경우에 갈색 또는 회색)의 외관을 초래한다.
고온을 견디는 특정 도료는, 이들의 보다 낮은 내성, 특히 내열성 및 내마모성으로 인해, 이들의 사용이 에나멜의 경우보다 더 제한적인 것으로 남아있음에도 불구하고, 이것이 또한 공지되어 있다.
코팅은 일반적으로 스크린 인쇄에 의해 유리-세라믹 상에 침착되며, 여기서 장식은 일반적으로 하나 또는 몇몇 색으로 제한되고, 각각의 색은 일반적으로 하나의 스크린-인쇄 통과를 필요로 하고, 디자인은 일반적으로 간단한 형상 (원, 점, 플랫 틴트(flat tint) 등)으로 제한된다. 그럼에도 불구하고 이 방법은, 플레이트의 장식이 변화되자마자 스크린 인쇄 스크린을 변화시키는 것을 포함하며, 이는 또한, 다양한 모델의 유리-세라믹 플레이트의 인쇄를 위해 필요한 모든 스크린을 저장하는 것을 필수적으로 만든다.
또한, 상이한 성질의 지지체의 장식을 위해 개발된, 또한 보다 다양한 장식을 가능하게 하는 다른 코팅 기술, 예를 들어 디지털 인쇄 기술, 예컨대 잉크젯 인쇄가 존재하며, 이들 기술은 일반적으로 수행이 보다 용이하다. 그럼에도 불구하고, 잉크젯 인쇄를 위해 지금까지 개발된 잉크는 다공성 기판 (종이, 플라스틱)의 장식에 적합하고, 고온을 잘 견디지 못하며, 또한 다른 유형의 기판, 예컨대 유리 기판에 대한 이들의 접착성이 불충분하거나, 또는 이들은 유리질 매트릭스를 형성하기 위해 소성 동안 용융되도록 의도된 유리 프릿 및 안료로 형성된 세라믹 잉크 (또한 에나멜로서 고려될 수 있음)이고, 이들 잉크는 고온에 적용되는 유리 물질 상의 침착에 보다 적합하지만 동시에 (모든 에나멜과 같이) 이들이 침착되는 유리 물질을 약화시키는 결점을 갖는다.
젯 인쇄에 의한 이들 세라믹 또는 에나멜 잉크의 침착이 유리 상에서 시도되었고, 장식이 매우 적은 기계적 및 열적 응력 하에 있는 건축용 유리의 장식에 있어 만족스러웠음에도 불구하고, 반면에 개발된 조성물 및 이들 기술은 지금까지 고온에 적용되는 플레이트, 예컨대 유리-세라믹 쿡탑 또는 20℃ 내지 300℃에서 50×10-7 K-1 미만의 CTE를 갖는 강화된 유리로 제조된 쿡탑의 장식에는 그다지 적합하지는 않은 것으로 입증되었고, 얻어진 코팅은 쿡탑의 (기계적 강도, 오염 거동, 작업 조건 하에서의 내마모성 등과 관련된) 통상적 요건을 충족시키지 못한다.
따라서, 현재, 유리-세라믹 쿡탑, 또는 20℃ 내지 300℃에서 50×10-7 K-1 미만의 CTE를 갖는 유리 물질로 제조된 쿡탑에 대하여, 이러한 응용에 대해 특이적인 제약, 특히 열적 및 기계적 제약에 따르면서, 또한 가능한 장식에 대한 큰 유연성 및 많은 변형을 제공하면서, 이들을 용이하게 경제적으로 장식하는 것을 가능하게 하는 기술은 존재하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 표적화된 응용에서 요망되는 장식된 물품에 대한 특성, 특히 열적 및 기계적 특성을 유지하면서, 기존 생성물의 범위를 확장시키고 매우 다양한 장식을 갖고, 이들 장식이 용이하게 경제적으로 얻어지는, 하나 이상의 가열 부재와 함께 사용되도록 의도된, 특히 쿡탑과 같은 가열 부재를 덮거나 수용하기 위해 의도된, 신규한 유리 물품, 특히 유리-세라믹 물품, 특히 (유리-세라믹 유형의) 신규한 플레이트를 제공하는 것이었다.
이 목적은, 본 발명에 따라 개발된 물품에 의해, 또한 상기 물품을 얻는 유리한 방법에 의해 달성되었다.
따라서, 본 발명은, 기판이, 적어도 부분적으로 (표면에서, 한쪽 면, 바람직하게는 쿡탑의 경우에 하부 면의 적어도 일부 상에서), 유리하게는 잉크젯 인쇄에 의해 침착된, 잉크의 적어도 하나의 층으로 코팅되고, 상기 잉크는 (초기에) 나노스케일 안료 및 적어도 하나의 실리콘 결합제 (이는 실리콘 (수지(들) 또는 중합체(들))을 기재로 하거나, 또는 이것으로 형성됨, 여기서 잉크는 우선적으로는 결합제(들)로서 단지 하나의 또는 일부 실리콘 결합제를 포함함)로 형성되고 (또는 이를 기재로 하거나, 이를 포함하거나, 또는 이로부터 형성되고), 상기 잉크의 층은 실리콘을 기재로 하는 (또는 이를 포함하는, 또는 이것으로 또는 이로부터 형성된) 도료의 적어도 하나의 층으로 코팅되고, 이 도료의 층은 유리하게는, 특히 스크린 인쇄에 의해 플랫 틴트 또는 균일한 층의 형태로 침착되고, 바람직하게는 불투명화 층인 것인, 유리 물질로 제조된 (특히 유리-세라믹으로 제조된) 적어도 하나의 기판 (또는 지지체), 예컨대 플레이트 (특히 유리-세라믹 플레이트)로 형성된 신규한 유리, 특히 유리-세라믹 물품 (또는 생성물)에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 기판의 적어도 일부 상에, 나노스케일 안료 및 적어도 하나의 실리콘 결합제로 형성된 잉크의 적어도 하나의 층을, 유리하게는 잉크젯 인쇄에 의해 적용하고, 상기 잉크의 층 상에 실리콘 기재의 도료의 적어도 하나의 층을, 특히 플랫 틴트 (또는 균일한 층)의 형태로 적용하고, 코팅된 기판을 임의로 (적절한 경우 개방 공기 중에서 또는 처리, 예를 들어 열 처리에 의해) 건조시키고/거나 소성시키는 것인, 유리 물질로 제조된 (특히 유리-세라믹으로 제조된) 적어도 하나의 기판으로 형성된, 본 발명에 따른 유리 (특히 유리-세라믹) 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는, 따라서, 나노스케일 안료 및 실리콘 결합제로 형성된 잉크의 적어도 하나의 층 (제1 층 또는 제1 층 유형), 및 실리콘 도료의 적어도 하나의 (다른) 층 (제2 층 또는 제2 층 유형)을 포함하며, 여기서 제1 층은 유리하게는 잉크젯 인쇄에 의해 침착되고 특히 요망되는 장식 또는 디자인을 생성하는 것을 가능하게 하고, 제2 층은 제1 층을 덮기 위해 (특히 완전히, 또한 가능하게는 다층 코팅을 갖는 전체 면을 덮음) 침착되고, 특히 제1 층을 보호하고, 또한 유리하게는 불투명화제로서 작용하고, 이 제2 층은 특히 스크린 인쇄에 의해 침착된 것인, 적어도 2개의 층 또는 층 유형의 중첩 (다층 코팅) 형태의, 적어도 하나의 장식용 및/또는 기능적 코팅이 제공된 물품이 제공되며, 여기서 "제1" 및 "제2"는, 층 중 하나 (제1 층)는 제2 층에 비해 기판에 비교적 더 가까운 또는 제2 층 전에 침착된 것이라는 점에서 상대적 순서를 나타낸다.
선택된 잉크는 주로 (최종 잉크 층 중에서 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%까지) 나노스케일 안료 및 실리콘 결합제(들)로 형성되고 (초기 잉크는 또한 용매를 함유하고, 이는 이후에 건조 또는 소성에 의해 제거될 수 있고/거나, 잉크는 저함량의 첨가제 및/또는 충전제를 추가로 함유할 수 있음), 이 잉크는, 세라믹 잉크와 달리, 유리하게는 유리 프릿을 갖지 않는다. 이는 유리하게는 잉크젯 인쇄에 의해 침착되고, 유리-세라믹 유리 기판 상에, 특히 수 마이크로미터 두께의 층을 형성하고, 이 층은 일반적으로 비-불투명 (투명 또는 반투명)하다. 이렇게 선택된, 또한 2개의 층을 조합하는 본 발명의 구성에서 잉크의 층은, 심지어 그의 침착 후 소성을 필요로 하지 않고, 또한 접착 프라이머의 이전 침착을 필요로 하지 않으면서, 유리-세라믹 유리 물질에 대한 우수한 접착성을 갖고, (특히 에나멜과 달리) 유리-세라믹 유리 기판을 기계적으로 약화시키지 않으면서, 선택된 도료는 열 보호제로서, 또한 유리하게는 불투명화제로서 작용하고 (적절한 경우, 사용하지 않을 때, 가열 시스템과 같은 플레이트에 의해 덮인 부재를 차폐하면서, 적절한 경우, 이들이 켜져있을 때 이들이 보일 수 있게 함), 반면에 이들 층 중 하나 또는 다른 하나의 사용 단독으로는 본 발명에 따라 요망되는 바와 같은 물품을 얻기 위해 만족스럽지 않음을 관찰할 수 있다.
선택된 특정 잉크 및 특정 도료 어셈블리는 또한, 특히 제1 층 유형에 대해서는 잉크젯 인쇄를 선택하여, 고가의 장비 또는 복잡한 장비 변화를 필요로 하지 않으면서 필요한 경우 인쇄를 개별적으로 맞춤화(personalizing)하면서, 또한 적절한 경우, 작은 실행으로, 물품에 (사진 유형의) 고해상도의 다양한 디자인을 제공할 수 있게 함으로써, 또한 제2 층 유형에 대해서는 보다 통상적인 침착 기술을 선택하여, 이러한 유형의 물품, 특히 표적화된 응용에서 요구되는 특성, 특히 내열성 및 기계적 강도를 유지하면서, 적절한 경우, 보다 넓은 표면 상에 (예를 들어 전체 하부 면 상의 플랫 틴트로서) 층을 빠르게 침착시킬 수 있게 함으로써, 두가지 유형의 상이한 침착의 이점을 조합할 수 있게 한다. 물품은, 특히 사용되는 잉크가 (흑색 안료를 기재로 하는, 특히 이후에 기재되는 바와 같은 카본 블랙 유형의) 흑색 잉크인 경우에, 특히, (예를 들어, 코팅의 소성 동안 열화되는, 단독으로 사용되는 통상적인 상업적 잉크, 특히 자외선 경화성 잉크로 얻어질 수 있는 것과 달리) 우수한 내열성을 갖는다.
따라서, 본 발명은, 표적화된 바람직한 응용 (쿡탑과 같은 고온에 놓이는 장식된 플레이트)에 대해 특이적인 제약, 특히 열적 및 기계적 제약에 따르면서 보다 다양한 장식을 얻을 수 있게 하며, 또한 이는 유리-세라믹 물질을 가능한 한 적게 약화시키면서, 경제적으로, 간단하게, 또한 효과적으로 수행되고, 혁신적인 또는 지금까지 얻기 어려웠던 색 효과 또는 연색성(color rendering)을 가지며, 이들 장식은 기능적 (대역, 예를 들어 제어 디스플레이 대역 등의 규명) 및/또는 심미적일 수 있는 것인, 쿡탑을 제조하는데 사용될 수 있는, 유리-세라믹 또는 20℃ 내지 300℃에서 50×10-7 K-1 미만의 CTE를 갖는 유리 물질에 대한 생성물 및 코팅 기술을 개발한 것이며, 여기서 개발된 코팅은 얻어진 코팅된 물품 상에서 우수한 내성 (특히 기계적 강도, 내열성 및/또는 내마모성) 및 우수한 내구성을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 물품을 형성하는 기판 (또는 물품이 단지 기판으로 형성된 경우에는 물품 자체)은, 예를 들어 적어도 하나의 가열 부재를 덮거나 수용하기 위해 의도된, 특히 쿡탑 또는 오븐용 벽 (특히 도어 또는 도어 부분) 또는 벽난로 삽입물 또는 파이어 스크린으로서 사용되도록 의도된 플레이트이다.
기판은 일반적으로 기하학적 형상, 특히 직사각형, 또는 심지어 정사각형, 또는 심지어 원형 또는 타원형 등의 형상을 갖고, 일반적으로 사용 위치에서 "상부" 또는 "외부" 면 (사용자에게 가시적인 또는 사용자를 향해 있는 면), 사용 위치에서 또 다른 "하부" 또는 "내부" 면 (일반적으로, 예를 들어 설비품의 단편의 골격 또는 골조 내에 숨겨져 있음), 및 연부 면 (또는 연부 또는 두께)을 갖는다. 상부 면은 일반적으로 편평하고 평활하지만, 또한 적어도 하나의 융기 대역 및/또는 적어도 하나의 오목 대역 및/또는 적어도 하나의 개방 및/또는 경사진 연부 (이들 형상은, 예를 들어 롤링 또는 새그(sag) 벤딩 또는 프레싱 등에 의해, 기판의 제조 동안 추가되거나, 또는 오프-라인 작업에서 추가된 것임) 등을 가질 수 있고, 이들 형상의 변화는 유리하게는 (물질 또는 접합부에서의 변화없이) 플레이트 내에서 연속적 변화를 구성한다. 하부 면은 일반적으로 본 발명에 따라 편평하고 평활하지만, 또한 적절한 경우 구조화부 (예를 들어 스터드(stud))를 가질 수 있다.
사용되는 유리, 특히 유리-세라믹 기판의 두께는 일반적으로 적어도 2 mm, 특히 적어도 2.5 mm이고, 특히 대략 3 내지 30 mm이고, 유리하게는 15 mm 미만이고, 특히 대략 3 내지 15 mm, 특히 3 내지 6 mm이다.
기판 (각각 물품)은 바람직하게는, 내고온성인, 또한 유리하게는, 0 또는 거의 0인, 특히 20℃ 내지 300℃에서 30×10-7 K-1 미만 (절대치로서), 특히 20℃ 내지 300℃에서 15×10-7 K-1 미만, 또는 심지어 5×10-7 K-1 미만인 CTE를 갖는 유리-세라믹으로 제조된다.
보다 일반적으로, 본 발명은, 유리-세라믹 (그의 CTE는 유리하게는 30×10-7 K-1 미만임)이든, 20℃ 내지 300℃에서 50×10-7 K-1 미만의 CTE를 갖는 임의의 다른 유리 물질, 예를 들어 강화 유리 (특히 화학적으로 또는 열적으로 템퍼링된(tempered) 유리)이든 상관없이, 20℃ 내지 300℃에서 50×10-7 K-1 미만 (절대치로서)의 CTE (팽창 계수)를 갖는 임의의 유리 물질로 제조된 기판 (각각 물품)에 적용된다. 열 팽창 계수, 또는 CTE는, 특히 네취(Netzsch)사에 의해 판매되는 참조명 DIL 402C의 고온 팽창계를 사용하여, 3℃/min의 가열 속도로, 표준 ISO 7991:1987에 따라 주변 온도 (특히 약 25℃) 내지 300℃ (또한 CTE300℃로서 언급됨)에서 측정된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 물품의 기판은, 특히 10% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 특히 80% 초과의 광 투과율 TL (예를 들어 적분 구가 구비된 분광광도계의 보조 하에, 발광체 D65를 사용하여 표준 ISO 9050:2003에 따라 측정된 것이며, 주어진 두께에서의 측정치는 이후에 적절한 경우 4 mm의 기준 두께로 환산되고, 이 총 투과율은 직접 투과율 및 가능한 확산 투과율을 고려하여, 가시 범위로 적분된 것임)을 갖는 투명한 유리 물질, 특히 유리-세라믹으로 형성된다. 유리-세라믹의 경우, 이 투명 기판은 일반적으로 잔류 유리질 상 내에 β-석영 구조의 결정을 포함한다.
사용되는 유리-세라믹은 특히, 하기 번호로 공개된 특허 출원: WO2013171288, US2010167903, WO2008065166, EP2086895, JP2010510951, EP2086896, WO2008065167, US2010099546, JP2010510952, EP0437228, WO2016038319에 기재된 바와 같은 조성을 가질 수 있고, 이 유리-세라믹은 특히 리튬 알루미노실리케이트 유리-세라믹이고, 이 유리-세라믹은 예를 들어 유로케라(Eurokera) 및 케라글라스(Keraglass)사에 의해 명칭 케랄라이트(KeraLite)로 판매되는 플레이트의 것이다.
사용되는 유리-세라믹은, 적절한 경우, 기판에 특정 착색을 제공하는 착색제, 예를 들어 산화바나듐, 산화철, 산화코발트, 산화세륨, 산화셀레늄, 산화크로뮴 또는 심지어 산화니켈, 산화구리 및/또는 산화망가니즈 등을 포함할 수 있다.
사용되는 유리-세라믹은 비소로 정련될 수 있거나 (즉, 대략 0.2 중량% 내지 1.5 중량%의 산화비소 (As2O3으로서 표현됨)를 포함하는 조성을 (이를 갖는 마더 글라스를) 가짐), 또는 비소로 정련되지 않을 수 있거나 (특히 0.2% 미만, 특히 0.1% 미만, 또는 심지어 0의 산화비소 함량을 가짐), 또는 주석으로 정련되거나 황화물(들)로 정련될 수 있고, 롤링 공정에 의해 또는 플로트(float) 공정에 의해 얻어질 수 있다.
적절한 경우, 사용되는 유리 물질은 또한, 50×10-7 K-1 미만의 CTE를 갖는 비-세라믹화된 유리, 특히 템퍼링된 것, 예를 들어 하기 번호로 공개된 특허 출원: FR1060677, WO2012080672에, 또는 번호 1363157로 프랑스에서 출원된 출원에 기재된 바와 같은 템퍼링된 리튬 알루미노실리케이트, 또는 예를 들어 번호 WO2012146860으로 공개된 출원에 기재된 바와 같은 또 다른 유형 (소다-석회, 보로실리케이트 등)의 템퍼링된 유리일 수 있다.
기판 상에 침착된 또는 그에 위치하는 (최종) 코팅의 제1 층 유형은, 기판의 표면의 하나 이상의 대역을 덮을 수 있고, 이 층 (및 또한 이 제1 층 상에 침착된 제2 층, 및 2개의 층 유형으로 형성된 최종 코팅)은, 특히 기판이 특히 쿡탑으로서 사용되도록 의도되는 플레이트인 경우, 우선적으로는 기판의 하부 또는 내부 면 상에 (또는 이들로서) 존재한다. 제1 층 유형은 일반적으로, 특히 요망되는 디자인(들)을 형성하기 위해, 이 층 유형이 침착되어 있는 기판의 면 (바람직하게는 상기 언급된 하부 또는 내부 면)의 단지 일부를 덮지만, 제2 층 유형은 일반적으로, 특히 물품이 작동 중이 아닌/사용 중이 아닐 때, 예를 들어 해당 면의 뒤에 위치하는 부재를 마스킹하기 위해, 실질적으로 전체 (예를 들어 표면의 적어도 90%) 또는 이 제1 층 유형 뿐만 아니라 이 해당 면의 전체를 덮는다.
침착된 제1 층 유형/잉크는, 본 발명에 따라, 나노스케일 안료 및 적어도 하나의 실리콘 결합제로 형성된다. 용어 "잉크"는 안료 및 결합제(들) 또는 용매(들)의 존재를 시사하며, 또한 본 발명에서의 잉크젯 인쇄와 같은 침착 방식을 함축하고 있다.
나노스케일 안료 또는 나노스케일 크기의 안료는, 입자의 형상과 관계없이, 100 나노미터 미만, 바람직하게는 50 nm 미만의 치수 또는 크기를 갖는 안료의 (또는 이들을 형성하는) 입자를 의미하는 것으로 이해된다.
입자의 크기는 그의 등가 직경, 즉 문제의 안료를 (초기에) 형성하는 입자의 (또는 상기 입자로 형성되니 분말의) 입자 크기 분석 동안 동일한 방식으로 거동하는 구의 직경을 지칭하며, 입자 크기 분포 (입자 크기의 세트)는 특히 레이저 입자 크기 분석에 의해 측정된다. 유리하게는, 본 발명에서 사용되는 잉크 중에 존재하는 안료의 적어도 50%, 또한 바람직하게는 적어도 90%는 100 nm 미만 (이후에, 각각, 고려되는 입자의 (또는 고려되는 분말의) 세트 중 입자의 50%가 D50 미만의 크기를 가짐을 의미하는 D50 백분위수를 사용하여, 또는 고려되는 입자의 세트 중 입자의 90%가 D90 미만의 크기를 가짐을 의미하는 D90 백분위수를 사용하여 크기 분포를 평가함), 또한 바람직하게는 50 nm 미만의 크기를 갖고, 특히 바람직하게는 잉크의 모든 안료가 나노스케일 크기를 갖는다.
침착된 제1 층 유형/잉크는 유리하게는 (최종 잉크 층 중에서) 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%의 나노스케일 안료로 형성되고, 여기서 안료 함량은 우선적으로는 잉크의 조성물 중에서 (건조되면, 최종 잉크 층 중에서) 50 중량%를 초과하지 않는다.
잉크 층의 생성에 사용되는 안료는 무기 또는 유기물일 수 있고, 바람직하게는 열을 견딜 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙, 프탈로시아닌, 리톨 루빈 또는 디아릴리드 안료, 또는 금속 산화물, 예컨대 산화크로뮴, 산화구리, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화아연, 산화망가니즈, 산화세륨, 산화티타늄 등을 기재로 하는 안료, 또는 구리 또는 코발트 등의 크롬산염을 기재로 하는 안료를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 카본 블랙 유형의 흑색 안료를 사용한다.
안료는 특히 상기 언급된 실리콘 결합제 중에 용해 또는 분산된다. 실리콘 결합제는, 적절한 경우 용매 (실리콘 결합제의 부분을 형성하고/거나 잉크의 부분을 형성함) 중의, 주로 (즉, 고형분의 적어도 50 중량%, 또는 심지어 100 중량%의 비율로) 실리콘(들) (또는 폴리실록산) ((중합체, 단량체, 올리고머) 수지(들))으로 형성된 결합제 (또는 결합제로서 작용하는, 즉 안료 분말을 코팅하고, 고체 잉크 층을 형성하기 위한 건조 또는 경화 후에 입자의 벌크 응집을 가능하게 하기 위해 사용되는 조성물)를 의미하는 것으로 이해된다. (결합제의 및/또는 잉크 중의) 용매로서는, 예를 들어, 알콜 기재의 용매, 예컨대 에탄올, 메탄올 또는 글리세롤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 메톡시프로판올 또는 에톡시프로판올, 또는 심지어 물 등, 특히 빠른 건조를 가능하게 하는 에탄올 (또한 적절한 경우 이는 공용매, 예컨대 글리세롤 또는 디메틸포름아미드 또는 메톡시프로판올과 함께 사용됨)이 사용될 수 있고, 침착 동안 잉크 중의 용매의 함량은 일반적으로 조성물의 대략 50 중량% 내지 80 중량%이고, 이후에 용매는 최종 층을 얻기 위해 제거된다 (이 제거는 주로 본 발명에 따른 잉크의 건조 동안 수행됨). 잉크는, 적절한 경우, 실리콘 결합제(들) (또는 수지(들)) 이외의 결합제(들) 또는 수지(들) (예를 들어, 폴리에스테르 또는 에폭시 수지(들)를 기재로 함)를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 대부분, 심지어 단독 결합제(들) 또는 수지(들)로서, 하나 이상의 실리콘 결합제 또는 수지(들)를 예를 들어 (최종 잉크 층 중에서) 잉크의 50 중량% 내지 95 중량%의 함량으로 포함한다.
적절한 경우, 잉크는 또한, 다른 유형의 성분, 특히 하나 이상의 첨가제 (예컨대 가소제(들), 습윤제(들), 안정화제(들), 분산제(들), 계면활성제(들), pH 또는 점도 조정제(들), 증발을 둔화시키는 작용제, 전도제, 살생물제(들), 소포제(들), 산화방지제(들) 등), 또는 하나 이상의 무기 충전제 (프릿과 달리 특히 소성 동안 용융되지 않는 안료 이외의 것, 이들 충전제는 예를 들어 강화 역할 또는 층 내의 균열 발생의 제한 역할을 하며, 예를 들어 탄산칼슘 및/또는 탄산마그네슘, 황산바륨, 실리카 또는 실리케이트 등으로 형성됨)를, 우선적으로는 (최종 잉크 층 중에서) 20 중량%를 초과하지 않는 함량으로 포함할 수 있고, 고체 형태의 성분은 또한 우선적으로는 나노입자 형태로 존재한다.
사용되는 잉크는 특히, 또한 유리하게는, 머취컬러즈(MuchColours)사에 의해 판매되는 참조명 나노컬러즈 잉크 젯(NanoColours Ink jet)의 잉크이다.
우선적으로는, 사용되는 잉크의 침착 동안 점도는 1 내지 100 mPa.s, 특히 1 내지 50 mPa.s이다. 또한 유리하게는, 잉크의 표면 장력은 20 내지 50 mN/m이다.
본 발명에 따라 선택된 잉크는, 본 발명에 따른 물품의 문제의 대역이 놓이는 온도를 열적으로 견디며 또한 내광성이다.
상기에 기재된 바와 같이, 제1 층 유형을 형성하기 위한 잉크의 침착은 유리하게는 잉크젯 인쇄에 의해 수행된다. 잉크젯 인쇄 기술은 (유리하게는 컴퓨터 제어 하에) 본 발명에 따른 기판 상의 단지 필요량의 잉크만으로의 직접적 무접촉 침착을 가능하게 한다. 이 기술에서는, 하나 이상의 모세관 오리피스를 통해 펄스화된 액체 잉크를 소적으로 분리하고, 각각의 미세액적을, 적절한 경우, 인쇄 지지체를 향한 그의 투사 동안, 전기적으로 또는 자기적으로 투사 및/또는 편향시킨다. 따라서, 인쇄된 이미지가 다수의 작은 병치된 잉크 스폿으로 형성된다. 인쇄는 연속적으로 또는 필요에 따라 젯으로서 수행될 수 있고, 이는 효과적이고 빠른 침착 및 건조를 가능하게 하고, 액적에 의해 형성된 최종 잉크 층의 두께는, 본 발명에서 바람직하게는 0.1 μm 내지 10 μm, 특히 1 내지 5 μm이다.
더 나아가, 잉크의 층은, 층이, 동시에 (하나의 동일한 잉크젯 프린터 통과 동안 동시 침착) 및/또는 연속하여 (여러 프린터 통과), 적절한 경우 혼합된 및/또는 중첩된, 하나 이상의 잉크 (각각 유리하게는 본 발명에 따른 잉크의 정의를 충족시킴, 즉 나노스케일 안료 및 실리콘 결합제를 기재로 함)로 형성될 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 원색의 여러 잉크가 중첩되어 유리하게 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄된 (또는 적용된) (또는 잉크젯 인쇄에 의해 얻어진) 층을 형성할 수 있다.
특히 잉크젯 인쇄에 의한, 잉크 층을 얻기 위한 잉크의 중첩 또는 혼합에 의한 색의 조정은 특히 간단하고 정밀하다. 색은 예를 들어, 일반적으로 기본색 또는 원색 (예컨대 시안, 마젠타 및 황색)을 포함한, 다양한 색 사이의 비율에 의해, 특히 시안, 마젠타, 황색 및 흑색 사이의 비율에 의해 정의되고, 유리하게는 허용된 비율 (또는 비)로의 각각의 색의 (잉크의) 침착의 중첩에 의해 얻어진다. 따라서, 미리 정확한 비율로 용액을 제조할 필요가 없고; 비율은 예를 들어 인쇄시에 프린터의 관리 소프트웨어 내로 간단히 도입된다. 따라서, 이들은 사용되는 기판의 배치 및 요망되는 장식의 함수로서 매우 용이하게 조정될 수 있다. 잉크젯 적용은 또한, 예를 들어 스크린 인쇄에서 관찰되는 두께 불균질성 문제를 피할 수 있게, 또한 생성된 색의 우수한 균일성을 얻을 수 있게 한다.
본 발명에 따라 침착되는 잉크 층은 일반적으로 비-불투명 (투명 또는 반투명)하고, 특히 적어도 12%의 광 투과율을 갖고, 이는 특히 85%까지의 범위일 수 있다. 이 광 투과율은, 하기 조성 (중량 기준): SiO2: 67.4%, Al2O3: 20%, As2O3: 1% 미만, BaO 1% 미만, TiO2: 2.6%, ZnO: 1.6%, ZrO2: 1.7%, MgO: 1.25%, Na2O: 0.5% 미만, K2O: 0.5% 미만, LiO2: 3.45% 및 Fe2O3: 0.1% 미만을 갖는 80% 초과의 광 투과율 TL을 갖는 4-mm 두께의 투명 유리-세라믹 플레이트 상에 침착된 층에 대해, 발광체 D65를 사용하여 표준 ISO 9050:2003에 따라 측정되고, 여기서 광 투과율은 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사에 의해 참조명 람다(Lambda) 900으로 판매되는 분광광도계의 보조 하에 측정된다.
침착된 잉크 층의 접착성은, 심지어 소성을 필요로 하지 않고, 또한 지지체의 전처리 및/또는 접착 촉진제, 타이 층 또는 프라이머의 사용을 필요로 하지 않으면서, 우수하다.
본 발명에 따라 침착된 잉크를, 고화시키기 위해, 주변 온도에서 (특히 잉크로 코팅된 기판이 개방 공기 중에서 건조되도록 남겨둠으로써) 건조시킬 수 있지만, 높은 인쇄 속도 및 지지체의 성질은 종종, 특히 열 처리 (예를 들어 100℃ 내지 200℃에서)에 의한 강제 건조를 부과한다. 유리하게, 본 발명에 따라 침착된 잉크는 제2 층 유형으로의 코팅 전에 고온 소성을 필요로 하지 않는다.
본 발명에 따라, 잉크 층을, 침착 및 임의적 건조 후, 실리콘 기재의 도료의 적어도 하나의 층으로 코팅하고, 이 도료의 층은 유리하게는 스크린 인쇄에 의해 침착시킨다.
용어 도료는 특히, 제1 층에서 사용된 용어 잉크에 대하여, 특히 조성 (도료는, 특히, 일반적으로 무기 충전제를 포함하는 것과 달리, 잉크에서는 이러한 충전제가 거의 존재하지 않거나 부재하며, 본 발명에 따라 사용되는 잉크는 나노스케일 안료 등을 포함함), 점도 (도료는 잉크의 경우보다 더 높은 점도를 가짐) 및 침착 방식 (도료는 특히 플랫 틴트 형태로, 특히 스크린 인쇄, 분무, 롤 코팅 또는 커튼 코팅에 의해 침착되는 것과 달리, 잉크는 본 발명에 따라 잉크젯 인쇄에 의해 침착되고, 침착된 두께도 추가로 상이함)과 관련한 구별을 가능하게 한다.
바람직하게는, 상기에 기재된 바와 같이, 제1 층은 우선적으로는 비-불투명 (투명 또는 반투명)하지만, 반면에 제2 층은 우선적으로는 불투명화 층이고, 특히 이는 이전 층의 광 투과율을 감소시킨다. 본 발명에 따라 침착된 도료의 층은 특히 15% 미만의 광 투과율을 갖는다. 이 광 투과율은, 하기 조성 (중량 기준): SiO2: 67.4%, Al2O3: 20%, As2O3: 1% 미만, BaO: 1% 미만, TiO2: 2.6%, ZnO: 1.6%, ZrO2: 1.7%, MgO: 1.25%, Na2O: 0.5% 미만, K2O: 0.5% 미만, LiO2: 3.45% 및 Fe2O3: 0.1% 미만을 갖는 80% 초과의 광 투과율 TL을 갖는 4-mm 두께의 투명 유리-세라믹 플레이트 상에 침착된 층에 대해, 발광체 D65를 사용하여 표준 ISO 9050:2003에 따라 측정되고, 여기서 광 투과율은 퍼킨 엘머사에 의해 참조명 람다 900으로 판매되는 분광광도계의 보조 하에 측정된다.
본 발명에 따른 잉크의 층과 조합된, 도료의 층 (또는 여러 층이 침착되는 경우에는 각각의 도료의 층, 그러나 단일 층의 침착이 바람직함)은, 유리하게는, 고온을 견디고, 그의 색 및 그의 플레이트와의 응집력과 관련하여 안정성을 갖도록, 또한 플레이트의 기계적 특성에 불리한 영향을 주지 않도록 선택된다. 이는 유리하게는 350℃ 초과, 특히 350℃ 내지 700℃의 분해 온도를 갖고, 도료의 고형분에 대하여 적어도 15 중량%의 비율로, 실리콘 수지(들)를 기재로 하며, 이는 적절한 경우 적어도 하나의 라디칼, 예컨대 알킬, 페닐 등의 혼입에 의해 및/또는 또 다른 수지, 예컨대 알키드 수지의 혼입에 의해 개질된 것이다. 도료의 실리콘 수지(들)는 특히, 예를 들어 페닐, 및 적절한 경우 가교가능한 기를 갖고, 일반적으로 2000 내지 300,000 달톤의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 수지이며, 이는 예를 들어 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산, 페닐메틸실록산 중합체, 디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체 등, 예컨대 하기 수지: 다우 코닝(Dow Corning)® 804, 805, 806, 808, 840, 249, 409 HS 및 418 HS, 로도르실(Rhodorsil)® 6405 및 6406 (로디아(Rhodia) 제조), 트리플러스(Triplus)® (제너럴 일렉트릭 실리콘(General Electric Silicone) 제조) 및 실레스(SILRES)® 604 (워커 케미 게엠베하(Wacker Chemie GmbH) 제조) (이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용됨) 등으로부터 선택된다.
도료는 또한 안료 또는 착색제, 바람직하게는, 특히 금속 산화물, 예컨대 산화크로뮴, 산화구리, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화망가니즈, 산화세륨, 산화티타늄 등을 기재로 하는, 또는 구리 또는 코발트 등의 크롬산염을 기재로 하는 무기 안료를, 고형분에 대하여 (또는 최종 층 중에서) 60 중량%를 초과하지 않는 함량으로 포함할 수 있다. 안료로서, 또한, 알루미늄, 구리, 철 등과 같은 하나 이상의 금속, 또는 이들 금속 중 적어도 하나를 기재로 하는 합금의 입자, 또는 코팅된 운모 소판 (예를 들어 TiO2 또는 SiO2로 코팅된 것)이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 도료는 백색 안료 (예를 들어 TiO2의 것), 또는 임의로 흑색 안료 (예를 들어 철, 크로뮴, 코발트 및 니켈 산화물의 혼합물 (특히 페로(Ferro)사에 의해 참조명 240137로 판매되는 Co-Cr-Fe-Ni 스피넬)로 형성된 것, 또는 크로뮴 및 구리 산화물의 혼합물 (Cr-Cu 스피넬)로 형성된 것, 또는 MnO2, Fe2O3 및/또는 CoO를 기재로 하는, 또는 흑연 또는 카본 블랙을 기재로 하는 안료)를 포함한다.
도료는, 그의 바로 침착가능한 형태에서, 또한 일반적으로 기판에 대한 적용을 위해 요망되는 점도로의 조정을 가능하게 하고, 적절한 경우 기판과의 결합을 가능하게 하는 매질을 포함한다. 일반적으로 늦어도 도료의 소성 동안 소비되는 이 매질은, 특히, 용매, 희석제, 오일, 석유 분획물, 필름-형성 물질 등을 포함할 수 있다. 바로 침착가능한 조성물 중의 매질의 비율은 바람직하게는 상기 조성물의 20 중량% 내지 60 중량%이다.
도료는 또한, 대부분의 경우, 하나 이상의 무기 충전제 (프릿과 달리 특히 소성 동안 용융되지 않는 안료 이외의 것이며, 이는 예를 들어 강화 역할을 하거나 또는 어셈블리의 내열성에 관여하고, 예를 들어 탄산칼슘, 카올린 등으로 형성된 충전제임)를, 일반적으로 적어도 5 중량%의 함량으로 포함하고, 이는 그의 응집력 또는 그의 기계적 강화를 보장하기 위해 우선적으로는 (고형분에 대하여 또는 최종 층 중에서) 40 중량%를 초과하지 않는다.
침착 전의 조성물은 일반적으로 안정한 액체-고체 혼합물의 형태이며, 페이스트형 컨시스턴시(consistency)를 갖고, (특히 스크린 인쇄에 의한) 침착 공정에 적합한 점도를 가지며, 도료의 침착 동안 점도는 우선적으로는 100 내지 10,000 mPa.s이다.
도료의 (또는 적절한 경우 도료의 각각의 층의) (소성 후) 최종 층의 두께는 특히 1 내지 50 마이크로미터, 예를 들어 10 내지 30 μm이고, 도료의 적용은, 특히 플랫 틴트를 형성할 수 있게 하는 임의의 적절하고 빠른 기술, 예컨대 브러쉬 침착, 닥터 블레이드 침착, 분무, 정전 침착, 딥 코팅, 커튼 코팅, 스크린 인쇄, 분무 침착 등에 의해 수행될 수 있고, 적용은 바람직하게는 스크린 인쇄에 의해, 특히 유리하게는 제1 층이 위치하는 면의 넓은 표면 상에서 수행되며 (도료의 층은 일반적으로, 또한 바람직하게는, 하부 면의 적어도 90%, 또는 심지어 전체를 덮으며, 특정 대역, 예를 들어 디스플레이 대역은 적절한 경우 도료의 층에 의해 코팅되지 않고 남아있거나, 또는 심지어, 예를 들어 반투명 유기금속 층 형태의, 또 다른 국소화된 코팅을 가질 수 있음), 이 적용 후에 적절한 경우 건조가 수행되며, 잉크의 층으로, 또한 도료로 코팅된 기판은, 이후에 일반적으로, 도료의 소성/가교 및 적절한 경우 가능한 용매의 잔류물 제거를 수행하기 위해, 도료의 침착 후 예를 들어 80℃ 내지 500℃의 온도에서 열-처리된다.
코팅된 물품은 다양한 유형의 가열의 사용과 상용성인 우수한 내열성을 갖고, 임의의 유지, 스크래칭 또는 마모 문제를 갖지 않으며, 이는 열 쇼크 및 에이징(aging)에 대한 우수한 내성 및 또한 충분한 기계적 강도를 갖는다. 공정의 관점에서, 침착된 조성물은 기존의 제조 라인과 상용성이다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한, 유리-세라믹 기판 또는 지지체 (특히 이전에 세라믹화에 의해 얻어진 유리-세라믹 기판 또는 지지체, 또는 20℃ 내지 300℃에서 50×10-7 K-1 미만의 CTE를 갖는 또 다른 유리 물질로 제조된 기판 또는 지지체) 상에 코팅을 연속하여 침착시키고, 유리하게는 두 침착 사이에 (개방 공기 중에서의 또는 특히 열 처리에 의해 가속화된) 간단한 건조를 수행하고, 두가지 유형의 코팅으로 코팅된 기판을 이후에 일반적으로 소성시키는 것인, 상기에 정의된 바와 같은, 본 발명에 따른 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
상기하자면, 유리-세라믹 플레이트의 제조는 일반적으로 하기와 같이 수행된다: 유리-세라믹의 형성을 위해 선택된 조성을 갖는 유리를 용융 로에서 용융시키고, 이후에, 용융된 유리를 롤링 롤러 사이에서 통과시킴으로써 용융된 유리를 표준 리본 또는 시트로 롤링하고, 유리 리본을 요망되는 치수로 절단한다. 이후에, 이렇게 절단된 플레이트를 자체 공지된 방식으로 세라믹화하고, 여기서 세라믹화는, 유리를 "유리-세라믹"이라 불리는 다결정 물질로 전환시키기 위해 선택된 열 프로파일로 플레이트를 소성시키는 것으로 이루어지며, 그의 팽창 계수는 0 또는 거의 0이고, 이는 가능하게는 700℃까지의 범위에서 열 쇼크에 대한 내성을 갖는다. 세라믹화는 일반적으로, 온도를, 일반적으로 유리 전환 범위에 근접하여 위치한 핵 형성 범위까지 점진적으로 상승시키는 단계, 수 분에 걸쳐 핵 형성 범위를 통과하여, 세라믹화 유지 온도까지 온도를 추가로 점진적으로 상승시키고, 세라믹화 유지 온도를 수 분 동안 유지한 후, 주변 온도로 빠르게 냉각시키는 단계를 포함한다.
유리-세라믹 이외에 유리 물질의 경우, 20℃ 내지 300℃에서 50×10-7 K-1 미만의 CTE를 갖는 유리 물질을 얻기 위해, 플레이트를, 예를 들어 플로트 공정 또는 롤링 공정에 의해, 또한 예를 들어 열적 또는 화학적 템퍼링에 의해 제조할 수 있다.
적절한 경우, 방법은 또한, 예를 들어 워터 젯을 사용한 절단 작업 (일반적으로 유리-세라믹에 대한 세라믹화 전), 스코어링 휠 등을 사용한 기계적 스코어링, 그 후 성형 작업 (분쇄, 베벨링(beveling) 등)을 포함한다.
두가지 유형의 코팅이 구비된 기판의 소성은 기판의 세라믹화 작업과 별도로 수행되고 (이는 이후에는 재소성 또는 후속 소성을 사용한 공정으로서 언급됨), 이 소성은 특히 도료의 소성에 적절한 온도에서 수행될 수 있고, 이 온도는 본 발명에서 특히 80℃ 내지 500℃의 범위에 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 각각의 층 유형의 침착 후, 적절한 경우 존재하는 용매 또는 매질을 적어도 부분적으로 증발시켜, 코팅을 고정시키고 물품의 취급을 가능하게 하기 위해, 코팅된 물품을 일반적으로, 잉크 층의 건조이든 도료 층의 건조이든 상관없이, 특히 100℃ 내지 200℃에서 (예를 들어 적외선 가열에 의해 또는 오븐 내에서) 건조시켜, 적어도 부분적으로 건조된 코팅을 얻는다.
침착된 층/(소성 후) 얻어진 최종 코팅 모두의 두께는 일반적으로 2 내지 50 μm, 특히 5 내지 40 μm, 또는 심지어 10 내지 30 μm이다. 바람직하게는, 코팅된 기판은 전체 코팅 표면 (예를 들어 특정 투명성을 유지하기 위해, 가능하게는 본 발명에 따른 코팅으로 코팅되지 않은, 또는 가능하게는 단지 도료의 층과 같은 기재된 층 중 하나가 제공된, 또는 심지어 또 다른 코팅이 제공된, 특정 대역, 예컨대 디스플레이) 상에서 15% 미만의 광 투과율 TL (발광체 D65를 사용하여 표준 ISO 9050:2003에 따라 측정된 것이며, 주어진 두께에서의 측정치는 이후에 적절한 경우 표준 ISO 9050:2003에 따라 4 mm의 기준 두께로 환산되고, 이 총 투과율은 직접 투과율 및 가능한 확산 투과율을 고려하여, 가시 범위로 적분된 것임)을 갖는다.
적절한 경우, 기판은 하나 이상의 추가의 코팅, 특히 국소화된 코팅 (예를 들어 간단한 디자인 또는 로고를 형성하기 위한 상부 면 상의 에나멜)을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 물품은 또한, 이전 코팅이 제공된 기판 이외에, 추가의 부재를 포함할 수 있고, 예를 들어 기판에는, 특히 기판이 쿡탑으로서 사용되도록 의도되는 플레이트인 경우, 추가의 기능적 또는 장식용 부재(들) (프레임, 커넥터(들), 케이블(들), 제어 부재(들), 디스플레이(들), 예를 들어, "7-세그먼트" 발광 다이오드 디스플레이 또는 액정 디스플레이, 디지털 디스플레이를 갖는 접촉-감지 전자 제어 패널 등)이 제공될 수 있다 (또는 기판이 이들과 조합될 수 있음). 기판 또는 물품은 또한, 하나 이상의 가열 부재가 내부에 배치된 용품 상에 장착될 수 있으며, 여기서는 용품의 내부를 사용자의 시야로부터 마스킹하는 것을 목표로 하는 중간 부재의 삽입은 필수적이 아니다. 따라서, 본 발명은, (예를 들어 플레이트 또는 도어 형태의) 본 발명에 따른 적어도 하나의 코팅된 기판을 포함하는 요리를 위한 및/또는 고온에서의 유지를 위한 모든 용품 (또는 장치), 예를 들어 요리기, 일체형 요리 표면, 오븐 등에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 단일 플레이트를 갖는 요리 용품 및 플레이트 각각이, 적절한 경우, 단일 히터 또는 다중 히터를 갖는 여러 플레이트를 갖는 요리 용품 둘 다를 포괄한다. 용어 "히터"는 요리 위치를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명은 또한, 쿡탑(들)이 여러 유형의 히터를 갖는, 하이브리드 요리 용품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 요리 표면 또는 요리기용 쿡탑의 제조로 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 물품은 또한, 상기에 특정된 바와 같은, 특히 온도 변화에 대해 매우 둔감해야 하는 다른 물품 (벽난로 삽입물, 파이어 스크린 등)일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 유리-세라믹 물품으로 얻어지는 결과를 참조예와 비교하여 나타내는 것이다.
비교예 1
출원 FR2657079에 따른 조성을 갖는 유리를 사용하여, 80% 초과의 광 투과율 TL을 갖는 4-mm 두께의 평활/평활 투명 마더 글라스 플레이트를 사용한다. 이 유리를, 유리의 리본이 롤링될 수 있도록 하는 양으로, 약 1600 내지 1750℃에서 용융시키고, 이 리본으로부터 50 cm x 60 cm x 0.4 cm의 최종 치수를 갖는 유리 플레이트를 절단하였다.
대략 수 μm의 두께 (건조 후 3 μm의 두께 제공)를 갖는, 사진 유형의 선택된 장식을, 후지필름(Fujifilm)사로부터의 후지필름 디마틱스 머티리얼즈 프린터(Fujifilm Dimatix Materials Printer) DMP-2800 프린터를 사용하여, 또한 딥 테크(Dip Tech)사에 의해 참조명 화이트 세라믹 잉크로 판매되는 비스무트를 함유하는 유리 프릿을 기재로 하는 세라믹 잉크를 사용하여, 유리-세라믹의 하부 면 상에 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄한다.
이후에, 잉크 층을 플레이트의 (특허 출원 FR2657079에 기재된 바와 같은 사이클에 따른) 세라믹화를 위한 공정 동안 소성시킨다.
플레이트의 약화가 관찰되고, 여기서 코팅된 면의 확장 배치시 측정된 굽힘 강도 (또는 척도 인자)는 70 MPa 미만이다 (코팅되지 않은 기판에 대해 측정된 굽힘 강도는 150 MPa 초과임). 굽힘 강도 (또는 척도 인자)는, 대략 7 cm x 7 cm x 0.4 cm의 치수를 갖는 샘플 상에서, 링-온-트리포드(ring-on-tripod) 굽힘 시험을 사용하여 측정한다. 샘플을, 40-mm 직경 원에 내접하는 등변 삼각형의 탑정에 위치하는 9.5 mm의 직경을 갖는 3개의 볼 상에 배치한다. 대략 5 mm/min의 속도로, 10-mm 직경 링으로 샘플의 중심에 힘을 인가한다. 결과를 문헌 "A statistical distribution of strength of Materials, Royal Swedish Institute For Engineering Research, W. Weibull, Stockholm 1939, 1-45"에 기재된 와이불(Weibull) 모델의 보조 하에 해석하고, 여기서 얻어진 데이터는, 척도 인자로서 언급되는, 평균 굽힘 강도의 지표이다.
하기 실시예 각각에서는, 4 mm의 두께를 갖고 80% 초과의 광 투과율 TL을 갖는, 유로케라사에 의해 참조명 케랄라이트로 판매되는 평활/평활 투명 유리-세라믹 플레이트 (이는 또한 일반적으로 출원 FR2657079에 따른 또는 출원 WO2013171288에 따른 조성을 갖는 유리로부터 세라믹화에 얻어짐)를 사용하고, 비교예 1에서와 동일한 유형의 사진 장식을 인쇄한다.
비교예 2:
대략 2 μm의 두께 (건조 후 두께)를 갖는 선택된 장식을, 아그파-게바에르트(Agfa-Gevaert)사로부터의 아나푸르나(Anapurna) 프린터를 사용하여 (이전 실시예에서 사용된 것 이외의 프린터의 사용이 가능하게는 이미지의 선명도에 영향을 줄 수 있지만 얻어진 층의 특성에 영향을 주지는 않음), 또한 아그파사에 의해 참조명 아나푸르나 M으로 판매되는 UV-경화성 아크릴 잉크를 사용하여, 유리-세라믹의 하부 면 상에 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄한다.
이후에, 비에스터펠트 헬레브티아(Biesterfeld Helevtia)사 의해 참조명 에필링크(Epilink) DP 660으로 판매되는 29 중량%의 에폭시 결합제, 크로노스(Kronos)사에 의해 참조명 크로노스 2310으로 판매되는 8.5 중량%의 안료, 18%의 황산바륨, 12%의 활석, 듀테론(Deuteron)사에 의해 참조명 듀테론 MK로 판매되는 4%의 충전제, 에어 프로덕츠(Air Products)사에 의해 참조명 수르피놀(Surfynol) 420으로 판매되는 1%의 습윤제, 에보닉(Evonik)사에 의해 참조명 포아멕스(Foamex) 815N으로 판매되는 2%의 탈포제로 형성되고, 나머지는 탈염수에 의해 형성된 (이 베이스는 추가로, 아민 결합제 3 부 당 베이스 10 부의 비율로, 에어 프로덕츠사에 의해 참조명 에피레스(Epires) ER8로 판매되는 아민 결합제와 혼합됨) 백색 도료의 보조 하에, 플레이트의 전체 하부 면 상에 (또한 침착된 제1 잉크의 층 상에) 스크린 인쇄 (통상적인 폴리에스테르 또는 폴리아미드 메쉬 천 사용)에 의해 대략 20 μm의 두께 (건조 후 대략 10 μm의 두께 제공)를 갖는 도료의 플랫 틴트를 생성한다.
이후에, 코팅된 플레이트를 약 450℃에서 1 h 동안 소성시킨다.
잉크 층의 층간 박리, 및 또한 색의 갈색화가 소성 후에 관찰된다.
유리-세라믹을, 시카 프랑스(Sika France)사에 의해 참조명 하이드로펩(Hydropep) 100으로 판매되는 아미노실란 기재의 프라이머의 층으로 와이핑함으로써 (잉크 층의 침착 전에) 예비코팅하는 경우에도 동일한 관찰이 또한 나타난다.
비교예 3:
대략 2 μm의 두께 (건조 후 두께)를 갖는 선택된 장식을, 머취컬러즈사로부터의 프랙티카(Practika) 프린터를 사용하여, 또한 머취컬러즈사에 의해 참조명 나노컬러즈(Nanocolours) 잉크 젯으로 판매되는 유리 프릿을 갖지 않는 나노스케일 안료 및 실리콘 결합제를 갖는 잉크를 사용하여, 유리-세라믹의 하부 면 상에 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄한다.
이후에, 단일 잉크의 층으로 코팅된 플레이트를 24 h 동안 개방 공기 중에서 건조시킨다.
오븐 내에서 200℃에서 500 h 동안 에이징 후 잉크 층의 붕해가 관찰된다. 또한, 코팅된 기판은 특정 대역에서 50% 초과의 광 투과율 TL을 갖고, 코팅은 플레이트 하에 위치하는 임의적 가열 부재를 마스킹하기에 충분하지 않다.
본 발명에 따른 실시예:
대략 2 μm의 두께 (건조 후 두께)를 갖는 선택된 장식을, 머취컬러즈사로부터의 프랙티카 프린터를 사용하여, 또한 머취컬러즈사에 의해 참조명 나노컬러즈 잉크 젯 블랙으로 판매되는 유리 프릿을 갖지 않는 나노스케일 안료 및 실리콘 결합제를 갖는 잉크를 사용하여, 유리-세라믹의 하부 면 상에 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄하고, 여기서 실리콘 결합제는 폴리(메틸페닐실록산)으로 형성된 것이고, 안료는 카본 블랙 안료이며, 잉크는 에탄올 (용매)을 추가로 포함한다.
이후에, 단일 잉크의 층으로 코팅된 플레이트를 24 h 동안 개방 공기 중에서 건조시킨다.
이후에, 와커(Wacker)사에 의해 참조명 벨실(Belsil) PMS - MK로 판매되는 폴리메틸실세스퀴옥산 수지 분말 (37.5 g)로 형성되고, 실리콘 베이스를 얻기 위해 테르피네올 (용매) 중에 50 중량%의 비율로 용해된; 또한, 케미라(Kemira) 사에 의해 참조명 케미라 300으로 판매되는 백색 안료 (10 g), 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)사에 의해 참조명 실리콘 오일(Silicone Oil)로 판매되는 실리콘 오일 (1.5 g) 및 부탄올 (공용매, 4.5 g)이 실리콘 베이스에 첨가된, 백색 실리콘 기재의 도료의 보조 하에, 플레이트의 전체 하부 면 상에 (또한 침착된 제1 잉크의 층 상에) 스크린 인쇄 (통상적인 폴리에스테르 또는 폴리아미드 메쉬 천 사용)에 의해 대략 20 μm의 두께 (소성 후 10 μm의 두께 제공)를 갖는 도료의 플랫 틴트를 생성한다.
이후에, 코팅된 플레이트를 1 h 동안 약 450℃에서 소성시킨다. 소성 후 최종 코팅의 두께는 대략 12 μm이다.
소성 후, 디자인은 그의 원래의 색을 유지하고, 기판은 기계적으로 약화되지 않고 (코팅된 면의 확장 배치시, 측정된 굽힘 강도는 코팅되지 않은 기판의 값 정도, 즉 150 MPa 초과임), 층간 박리는 나타나지 않는 것으로 보이고, 코팅된 기판은 추가로 그의 전체 표면 상에서 15% 미만의 광 투과율 TL을 가지며, 이는 특히 플레이트 하에 위치하는 임의적 가열 부재를 마스킹할 수 있게 한다.
또한 오븐 내에서 200℃에서 500 h 동안 에이징 시험을 수행한다. 이 시험의 종료시, 가시적인 변색 또는 층간 박리는 인지되지 않는다.
추가로, 비어있는 소스팬을 모사하기 위해 상부 면 상에 저항 히터를 배치함으로써 열 시험을 수행하고, 여기서 저항은 첫번째로 90 min 동안 360℃로, 이후에 두번째로 10 min 동안 560℃로 상승된다. 다시 한번, 이 시험의 종료시, 가시적인 변색, 또한 변형 또는 광학적 효과가 인지되지 않는다.
도료를, 와커사에 의해 참조명 벨실 PMS - MK로 판매되는 폴리메틸실세스퀴옥산 수지 분말 (37.5 g)로 형성되고, 실리콘 베이스를 얻기 위해 테르피네올 (용매) 중에 50 중량%의 비율로 용해된; 또한 시바(Ciba)사에 의해 참조명 크시마라 사틴 블랙 펄(Xymara Satin Black Pearl)로 판매되는 흑색 안료 (코팅된 운모 소판을 기재로 함) (15 g), 시그마 알드리치사에 의해 참조명 실리콘 오일로 판매되는 실리콘 오일 (1.5 g) 및 부탄올 (공용매, 4.5 g)이 실리콘 베이스에 첨가된, 흑색 실리콘 기재의 도료로 대체하는 경우, 동일한 관찰이 또한 나타난다.
(잉크 또는 도료의) 하나의 또는 다른 이전 층 단독의 사용은 이러한 특성을 얻을 수 있게 하지 않고, 잉크 단독의 사용은 특히 층간 박리 및 불충분한 불투명성의 문제를 가지며, 도료 단독의 사용은 특히 요망되는 장식을 얻을 수 있게 하지 않음을 인지하여야 한다.
본 발명에 따른 물품은 특히, 새로운 범위의 요리 표면 또는 요리기용 쿡탑을 제조하기 위해 유리하게 사용될 수 있지만, 이들은 또한 오븐의 벽(들) (예를 들어 도어)의 부재를 제조하기 위해, 또는 벽난로 삽입물 또는 파이어 스크린 등을 제조하기 위해 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 기판이, 적어도 부분적으로, 유리하게는 잉크젯 인쇄에 의해 침착된, 잉크의 적어도 하나의 층으로 코팅되고, 상기 잉크는 나노스케일 안료 및 적어도 하나의 실리콘 결합제로 형성되고, 상기 잉크의 층은 실리콘 기재의 도료의 적어도 하나의 층으로 코팅되고, 이 도료의 층은, 특히 스크린 인쇄에 의해, 유리하게는 플랫 틴트의 형태로 침착된 것인, 유리 물질로 제조된, 특히 유리-세라믹으로 제조된 적어도 하나의 기판, 예컨대 플레이트로 형성된, 특히 적어도 하나의 가열 부재와 함께 사용되도록 의도된 유리, 특히 유리-세라믹 물품.
  2. 제1항에 있어서, 잉크는 유리 프릿을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅된 기판은 그 코팅된 표면 상에서 15% 미만의 광 투과율 TL을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 층으로 형성된 코팅은 기판의 하부 또는 내부 면 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기판은 20℃ 내지 300℃에서 50×10-7 K-1 미만의 CTE를 갖는 유리 물질로 형성되고, 상기 물질은 우선적으로는 유리하게 30×10-7 K-1 미만의 CTE를 갖는 유리-세라믹이거나, 또는 예를 들어 20℃ 내지 300℃에서 50×10-7 K-1 미만의 CTE를 갖는 또 다른 유리 물질, 예컨대 강화 유리, 특히 화학적으로 또는 열적으로 템퍼링된 유리인 것을 특징으로 하는 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기판은, 특히 10% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 특히 80% 초과의 광 투과율 TL을 갖는 투명 유리-세라믹으로 형성된 것을 특징으로 하는 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크의 층은 비-불투명하고, 특히 적어도 12%의 광 투과율 TL을 갖고, 도료의 층이 불투명화 층이고, 특히 15% 미만의 광 투과율 TL을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 결합제(들)는 잉크의 50 중량% 내지 95 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 도료는 350℃ 초과의 분해 온도를 갖고, 적어도 15 중량%의 비율로, 실리콘 수지(들)를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크는, 안료로서, 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가열 부재를 추가로 포함하는 물품, 예컨대 요리를 위한 및/또는 고온에서의 유지를 위한 장치.
  12. 기판의 적어도 일부 상에, 나노스케일 안료 및 적어도 하나의 실리콘 결합제로 형성된 잉크의 적어도 하나의 층을, 유리하게는 잉크젯 인쇄에 의해 적용하고, 상기 잉크의 층 상에 실리콘 기재의 도료의 적어도 하나의 층을, 특히 스크린 인쇄에 의해, 특히 플랫 틴트의 형태로 적용하는 것인, 특히 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된, 적어도 하나의 유리, 특히 유리-세라믹 기판으로 형성된 유리, 특히 유리-세라믹 물품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 도료의 층은 하부 면의 적어도 90%를 덮는 것을 특징으로 하는 방법.
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