KR20190020607A - Adhesive sheet and display - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 표시체(디스플레이)에의 사용에 호적한 점착 시트, 및 그것을 사용해서 얻어지는 표시체에 관한 것이다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet suitable for use in a display (display), and a display body obtained by using the same.
최근의 스마트폰, 태블릿 단말 등의 각종 모바일 전자기기는, 액정 소자, 발광 다이오드(LED 소자), 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자 등을 갖는 표시체 모듈을 사용한 디스플레이를 구비하고 있고, 이러한 디스플레이가 터치패널로 되는 경우도 많아지고 있다.2. Description of the Related Art Various mobile electronic devices such as smart phones and tablet terminals in recent years are equipped with a display using a display module having a liquid crystal element, a light emitting diode (LED element), an organic electroluminescence (organic EL) The number of cases where the display is a touch panel is also increasing.
상기와 같은 디스플레이에 있어서는, 통상적으로, 표시체 모듈의 표면측에 보호 패널이 마련되어 있다. 전자기기의 박형화·경량화에 수반하여, 상기 보호 패널은, 종래의 유리판으로부터 아크릴판이나 폴리카보네이트판 등의 플라스틱판으로 변경되도록 되어 왔다.In the above-described display, a protective panel is usually provided on the surface side of the display module. Along with the reduction in thickness and weight of electronic devices, the protective panel has been changed from a conventional glass plate to a plastic plate such as an acrylic plate or a polycarbonate plate.
여기에서, 보호 패널과 표시체 모듈과의 사이에는, 외력에 의해 보호 패널이 변형했을 때에도, 변형한 보호 패널이 표시체 모듈에 부딪히지 않도록, 공극이 마련되어 있다.Here, a gap is provided between the protective panel and the display body module so that the deformed protective panel does not hit the display body module even when the protective panel is deformed by an external force.
그러나, 상기와 같은 공극, 즉 공기층이 존재하면, 보호 패널과 공기층과의 굴절률차, 및 공기층과 표시체 모듈과의 굴절률차에 기인하는 광의 반사 손실이 커서, 디스플레이의 화질이 저하한다는 문제가 있다.However, when such air gaps are present, there is a problem that the reflection loss of light due to the difference in refractive index between the protective panel and the air layer and the refractive index difference between the air layer and the display module is large, .
그래서, 보호 패널과 표시체 모듈과의 사이의 공극을 점착제층으로 메움에 의해, 디스플레이의 화질을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1은, 보호 패널과 표시체 모듈과의 사이의 공극을 메우는 점착제층으로서, 25℃, 1Hz에서의 전단 저장 탄성률(G')이 1.0×105Pa 이하이며, 또한, 겔분율이 40% 이상인 점착제층을 개시하고 있다.Thus, it has been proposed to improve the image quality of the display by filling the space between the protective panel and the display module with the pressure-sensitive adhesive layer. For example,
그러나, 특허문헌 1과 같이, 점착제층에 있어서의 상온 시의 저장 탄성률을 낮게 하면, 고온 시의 저장 탄성률이 필요 이상으로 저하해서, 내구 조건 하에서 문제가 발생한다. 예를 들면, 고온 고습 조건을 실시했을 때에, 보호 패널인 플라스틱판으로부터 아웃가스가 발생해서 기포, 들뜸, 벗겨짐 등의 블리스터가 발생한다. 또한, 종래의 점착제층에서는, 고온 고습(습열) 조건을 실시한 후, 상온 상습으로 되돌렸을 때에, 점착제층이 백화한다는 문제가 발생하는 경우도 있다.However, as in
그래서, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는, 내블리스터성 및 내습열백화성을 향상하는 관점으로부터, 소정의 모노머 단위를 포함하는 아크릴계 폴리머를 함유시킨 터치패널용 점착제가 개시되어 있다. 그러나, 이들 점착제를 사용한 경우여도, 내블리스터성 및 내습열백화성은 충분하지 않았다.Thus,
본 발명은, 상기와 같은 실상에 감안해서 이루어진 것이며, 내블리스터성 및 내습열백화성의 양쪽으로 우수한 점착제 및 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet which are excellent in both blister resistance and anti-wet heat resistance.
상기 목적을 달성하기 위하여, 첫째로 본 발명은, 활성 에너지선 경화성의 점착제로 구성되는 점착제층을 적어도 갖는 점착 시트로서, 두께 100㎛의 상기 점착제층을 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜서 이루어지는 경화 후 점착제층을, 2매의 테트론 메시 #380 사이에 끼우고, 40℃, 90% RH의 조건에서 JIS K7129에 준거해서 측정한 상기 경화 후 점착제층의 수증기 투과도가, 108g/(㎡·24h·100㎛) 이상, 200g/(㎡·24h·100㎛) 이하이고, 상기 경화 후 점착제층을 구성하는 점착제의 겔분율이, 60% 이상, 95% 이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다(발명 1).In order to achieve the above object, first, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet having at least a pressure-sensitive adhesive layer composed of an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, wherein the pressure- The pressure-sensitive adhesive layer was sandwiched between two pieces of Tetralon mesh # 380 and the vapor permeability of the pressure-sensitive adhesive layer measured in accordance with JIS K7129 under the conditions of 40 ° C and 90% RH was 108 g / (
상기 발명(발명 1)에 따른 점착 시트에서는, 경화 후 점착제층의 수증기 투과도가 상술한 범위임에 의해, 경화 후 점착제층 중에 있어서의 수분의 응결이 발생하기 어려워진다. 그 때문에, 경화 후 점착제층이 고온 고습 조건 하에 놓인 후, 상온 상습으로 되돌렸을 때에, 당해 경화 후 점착제층의 백화가 억제된다. 또한, 경화 후 점착제층을 구성하는 점착제의 겔분율이 상술한 범위임에 의해, 당해 점착제는 우수한 응집력을 나타내는 것으로 되어, 얻어지는 표시체가 우수한 내블리스터성을 발휘할 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive sheet according to the invention (Invention 1), since the water vapor transmission rate of the pressure-sensitive adhesive layer after curing is within the above-mentioned range, condensation of moisture in the pressure-sensitive adhesive layer after curing becomes difficult to occur. Therefore, whitening of the pressure-sensitive adhesive layer after curing is restrained when the pressure-sensitive adhesive layer after curing is put under high-temperature and high-humidity conditions and then returned to room temperature and normal humidity. Further, since the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer after curing is in the above-mentioned range, the pressure-sensitive adhesive exhibits excellent cohesive force, and the resulting display material can exhibit excellent blister resistance.
상기 발명(발명 1)에 있어서, 두께 50㎛의 상기 점착제층을, 유리판과, 두께 0.7㎜의 플라스틱판 사이에 끼운 적층체에 있어서, 상기 점착제층을 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 한 후, 상기 적층체에 대하여, 85℃, 85% RH의 습열 조건 하에서 1000시간 보관하는 내구 시험을 행하고, 다음으로, 23℃, 50% RH의 상온 상습에서 24시간 보관했을 때의 헤이즈값으로부터, 상기 내구 시험 전의 헤이즈값을 뺀 값이, 1.5 미만인 것이 바람직하다(발명 2).In the above invention (Invention 1), the pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between a glass plate and a plastic plate having a thickness of 0.7 mm by curing the pressure-sensitive adhesive layer by irradiation of an active energy ray, And the laminate was subjected to a durability test in which the laminate was stored under a moist heat condition at 85 ° C and 85% RH for 1000 hours. Next, haze at the time of storage at normal temperature and normal humidity at 23 ° C and 50% RH for 24 hours Value obtained by subtracting the haze value before the durability test is less than 1.5 (invention 2).
상기 발명(발명 1, 2)에 있어서, 두께 50㎛의 상기 점착제층을, 유리판과, 두께 2.0㎜의 플라스틱판 사이에 끼운 적층체에 있어서, 상기 점착제층을 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 한 후, 상기 적층체에 대하여, 85℃, 85% RH의 습열 조건 하에서 1000시간 보관하는 내구 시험을 행하고, 다음으로, 23℃, 50% RH의 상온 상습에서 24시간 보관했을 때의 헤이즈값으로부터, 상기 내구 시험 전의 헤이즈값을 뺀 값이, 8 미만인 것이 바람직하다(발명 3).In the above invention (
상기 발명(발명 1∼3)에 있어서, 상기 점착제층을 구성하는 점착제가, 상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)로 구성되는 가교 구조를 가짐과 함께, 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 함유하는 것이 바람직하다(발명 4).In the above invention (
상기 발명(발명 1∼4)에 있어서는, 2매의 박리 시트와, 상기 2매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지(挾持)된 상기 점착제층을 구비하는 것이 바람직하다(발명 5).In the above inventions (
둘째로 본 발명은, 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재와, 상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층을 구비한 표시체로서, 상기 하나의 표시체 구성 부재 및 상기 다른 표시체 구성 부재의 적어도 한쪽이, 플라스틱판으로 이루어지고, 상기 경화 후 점착제층이, 상기 점착 시트(발명 1∼5)의 상기 점착제층을 경화시켜서 이루어지는 경화 후 점착제층인 것을 특징으로 하는 표시체를 제공한다(발명 6).Secondly, the present invention provides a display body having one display body constituting member, another display body constituting member, and a post-curing pressure-sensitive adhesive layer for bonding the one display body constituting member and the other display body constituting member to each other, Wherein at least one of the one display body constituting member and the other display body constituting member is made of a plastic plate and the cured pressure sensitive adhesive layer is formed by curing the pressure sensitive adhesive layer of the pressure sensitive adhesive sheet (
상기 발명(발명 6)에 있어서, 상기 플라스틱판이, 두께 100㎛이며 40℃, 90% RH의 조건에서 JIS K7129에 준거해서 측정한 수증기 투과도가 0.001g/(㎡·24h·100㎛) 이상, 100g/(㎡·24h·100㎛) 이하인 재료로 이루어지는 것이 바람직하다(발명 7).In the above invention (Invention 6), it is preferable that the plastic plate has a thickness of 100 탆 and a water vapor permeability of not less than 0.001 g / (
상기 발명(발명 6,7)에 있어서는, 상기 하나의 표시체 구성 부재의, 40℃, 90% RH의 조건에서 JIS K7129에 준거해서 측정한 수증기 투과도가 0.001g/(㎡·24h) 이상, 100g/(㎡·24h) 이하이고, 상기 다른 표시체 구성 부재의, 40℃, 90% RH의 조건에서 JIS K7129에 준거해서 측정한 수증기 투과도가 0.001g/(㎡·24h) 이하인 것이 바람직하다(발명 8).In the above invention (inventions 6 and 7), it is preferable that the one member of the display member has a vapor transmissivity of not less than 0.001 g / (
본 발명에 따른 점착 시트 및 표시체는, 내블리스터성 및 내습열백화성의 양쪽으로 우수하다.The pressure-sensitive adhesive sheet and the display body according to the present invention are excellent in both blister resistance and anti-wet heat resistance.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 점착 시트의 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 표시체의 단면도.1 is a sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet according to an embodiment of the present invention;
2 is a sectional view of a display body according to an embodiment of the present invention;
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
〔점착 시트〕[Adhesive sheet]
본 실시형태에 따른 점착 시트는, 활성 에너지선 경화성의 점착제로 구성되는 점착제층을 적어도 갖는 점착 시트이고, 바람직하게는, 당해 점착제층의 편면 또는 양면에 박리 시트를 적층해서 이루어지는 점착 시트이다.The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is a pressure-sensitive adhesive sheet having at least a pressure-sensitive adhesive layer composed of an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, and is preferably a pressure-sensitive adhesive sheet formed by laminating a release sheet on one side or both sides of the pressure-
본 실시형태에 따른 점착 시트의 일례로서의 구체적 구성을 도 1에 나타낸다.Fig. 1 shows a specific configuration as an example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment.
도 1에 나타내는 바와 같이, 일 실시형태에 따른 점착 시트(1)는, 2매의 박리 시트(12a, 12b)와, 그들 2매의 박리 시트(12a, 12b)의 박리면과 접하도록 당해 2매의 박리 시트(12a, 12b)에 협지된 점착제층(11)으로 구성된다. 또, 본 명세서에 있어서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에 있어서 박리성을 갖는 면을 말하며, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면의 모두를 포함하는 것이다.1, the pressure-sensitive
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)는, 도 2에 예시되는 바와 같은 표시체(2)의 제조에 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 제1 표시체 구성 부재(21)(하나의 표시체 구성 부재)와, 점착 시트(1)의 점착제층(11)과, 제2 표시체 구성 부재(22)(다른 표시체 구성 부재)와의 적층체를 얻은 후, 당해 점착제층(11)에 대해서 활성 에너지선을 조사한다. 이것에 의해, 점착제층(11)은 경화하여, 경화 후 점착제층(11')으로 되고, 제1 표시체 구성 부재(21)와, 경화 후 점착제층(11')과, 제2 표시체 구성 부재(22)가 이 순서로 적층된 표시체(2)가 얻어진다.The
1. 점착 시트의 물성1. Properties of adhesive sheet
(1) 수증기 투과도(1) Vapor permeability
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에서는, 두께 100㎛의 점착제층(11)을 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜서 이루어지는 경화 후 점착제층(11')을, 2매의 테트론 메시 #380 사이에 끼우고, 40℃, 90% RH의 조건에서 JIS K7129에 준거해서 측정한 경화 후 점착제층(11')의 수증기 투과도가, 108g/(㎡·24h·100㎛) 이상이고, 110g/(㎡·24h·100㎛) 이상인 것이 바람직하고, 115g/(㎡·24h·100㎛) 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 수증기 투과도는, 200g/(㎡·24h·100㎛) 이하이고, 180g/(㎡·24h·100㎛) 이하인 것이 바람직하고, 160g/(㎡·24h·100㎛) 이하인 것이 특히 바람직하고, 150g/(㎡·24h·100㎛) 이하인 것이 더 바람직하다.In the pressure-sensitive
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에서는, 경화 후 점착제층(11')의 상기 수증기 투과도가 상기 범위임에 의해, 경화 후 점착제층(11')이 우수한 친수성을 나타낸다. 이와 같이 친수성이 우수한 경화 후 점착제층(11')은, 표시체(2)가 고온 고습 조건 하에 놓인 경우에도, 그 고온 고습 조건 하에서 경화 후 점착제층(11')에 침입한 수분이, 상온 상습으로 되돌아갔을 때에 경화 후 점착제층(11')으로부터 빠지기 쉬워지는 것으로 추정된다. 그 때문에, 경화 후 점착제층(11') 중에 있어서의 상기 수분의 응결이 발생하기 어려워지고, 경화 후 점착제층(11')의 백화가 억제된다. 즉, 본 실시형태에 따른 점착 시트(1)는, 내습열백화성이 우수하다.In the pressure-
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에서는, 경화 후 점착제층(11')의 상기 수증기 투과도가 108g/(㎡·24h·100㎛) 미만이면, 경화 후 점착제층(11')의 친수성이 충분히 높은 것으로 되지 않는다. 그것에 의해, 표시체(2)가 고온 고습 조건 하에 놓였을 때에 경화 후 점착제층(11')에 침입한 수분이, 표시체(2)가 상온 상습으로 되돌려졌을 때에, 경화 후 점착제층(11')으로부터 양호하게 빠지기 어려워진다. 그 결과, 경화 후 점착제층(11') 중에 있어서 당해 수분의 응결이 발생하기 쉬워지고, 경화 후 점착제층(11')의 백화를 충분히 억제할 수 없는 것으로 된다. 또한, 경화 후 점착제층(11')에 따른 수증기 투과도가 200g/(㎡·24h·100㎛)를 초과하면, 전극 등의 금속 부재가, 제1 표시체 구성 부재(21) 또는 제2 표시체 구성 부재(22)에 있어서의 경화 후 점착제층(11')측의 면에 존재할 경우, 당해 금속 부재의 부식을 초래할 가능성이 있다. 또, 상기 수증기 투과도의 시험 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.In the pressure-
(2) 겔분율(2) Gel fraction
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에서는, 경화 후 점착제층(11')을 구성하는 점착제의 겔분율이, 하한값으로서 60% 이상이고, 62% 이상인 것이 바람직하고, 65% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 겔분율이 60% 미만이면, 경화 후 점착제층(11')을 구성하는 점착제의 응집력이 충분한 것으로 되지 않고, 우수한 내블리스터성을 발휘할 수 없음과 함께, 고온 고습 조건 하에서의 단차추종성도 우수한 것으로 되지 않는다.In the pressure-
또한, 경화 후 점착제층(11')을 구성하는 점착제의 겔분율은, 상한값으로서 95% 이하이고, 90% 이하인 것이 바람직하고, 80% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 겔분율이 95%를 초과하면, 경화 후 점착제층(11')의 점착력이 저하하기 쉬운 것으로 되고, 충분한 내구성이 얻어지지 않는다. 여기에서, 경화 후 점착제층(11')의 겔분율의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 11 'after curing is 95% or less, preferably 90% or less, and particularly preferably 80% or less as the upper limit value. If the gel fraction exceeds 95%, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer 11 'after curing tends to decrease, and sufficient durability can not be obtained. Here, the method of measuring the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer 11 'after curing is as shown in the following test examples.
(3) 내습열백화성(3) Wet heat resistance
본 실시형태에 따른 점착제의 내습열백화성은, 이하에 나타내는 바와 같이, 헤이즈값에 의해 정량적으로 평가할 수 있다.The moisture resistance and whitening whiteness of the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment can be quantitatively evaluated by the haze value as shown below.
즉, 두께 50㎛의 점착제층(11)을, 유리판과, 두께 0.7㎜의 플라스틱판 사이에 끼운 적층체에 있어서, 점착제층(11)을 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜서 경화 후 점착제층(11')으로 한 후, 당해 적층체에 대하여, 85℃, 85% RH의 습열 조건 하에서 1000시간 보관하는 내구 시험을 행하고, 다음으로, 23℃, 50% RH의 상온 상습에서 24시간 보관했을 때의 헤이즈값(JIS K7136:2000에 준거하여 측정한 값. 이하 같다)으로부터, 내구 시험 전의 헤이즈값을 뺀 값이, 1.5 미만인 것이 바람직하고, 1.2 미만인 것이 특히 바람직하고, 1.0 미만인 것이 더 바람직하다.That is, the pressure-
또한, 두께 250㎛의 점착제층(11)을, 유리판과, 두께 0.7㎜의 플라스틱판 사이에 끼운 적층체에 있어서, 점착제층(11)을 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜서 경화 후 점착제층(11')으로 한 후, 당해 적층체에 대하여, 85℃, 85% RH의 습열 조건 하에서 1000시간 보관하는 내구 시험을 행하고, 다음으로, 23℃, 50% RH의 상온 상습에서 24시간 보관했을 때의 헤이즈값으로부터, 내구 시험 전의 헤이즈값을 뺀 값이, 1.0 미만인 것이 바람직하고, 0.5 미만인 것이 특히 바람직하고, 0.1 미만인 것이 더 바람직하다.The pressure-
또한, 두께 50㎛의 점착제층(11)을, 유리판과, 두께 2.0㎜의 플라스틱판 사이에 끼운 적층체에 있어서, 점착제층(11)을 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜서 경화 후 점착제층(11')으로 한 후, 당해 적층체에 대하여, 85℃, 85% RH의 습열 조건 하에서 1000시간 보관하는 내구 시험을 행하고, 다음으로, 23℃, 50% RH의 상온 상습에서 24시간 보관했을 때의 헤이즈값으로부터, 내구 시험 전의 헤이즈값을 뺀 값이, 8 미만인 것이 바람직하고, 6 미만인 것이 특히 바람직하고, 5 미만인 것이 더 바람직하다.The pressure-
또한, 두께 250㎛의 점착제층(11)을, 유리판과, 두께 2.0㎜의 플라스틱판 사이에 끼운 적층체에 있어서, 점착제층(11)을 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜서 경화 후 점착제층(11')으로 한 후, 당해 적층체에 대하여, 85℃, 85% RH의 습열 조건 하에서 1000시간 보관하는 내구 시험을 행하고, 다음으로, 23℃, 50% RH의 상온 상습에서 24시간 보관했을 때의 헤이즈값으로부터, 내구 시험 전의 헤이즈값을 뺀 값이, 8 미만인 것이 바람직하고, 5 미만인 것이 특히 바람직하고, 3 미만인 것이 더 바람직하다.The pressure-
이상과 같이, 헤이즈값의 차가 상기 범위이면, 습열 조건 하에 놓인 후에도 헤이즈값의 상승이 작고, 점착제의 백화가 억제되어 있다고 할 수 있다. 여기에서, 플라스틱판은, 습열 조건 하에서 비교적 수분을 투과하기 쉬운 것이기 때문에, 유리판과 플라스틱판으로, 일반적인 경화 후 점착제층을 사이에 끼운 적층체에서는, 습열 조건 하에서 수분이 플라스틱판을 투과하고, 경화 후 점착제층에 당해 수분이 도달하기 쉽다. 그 때문에, 이와 같은 적층체에서는, 일반적으로, 2매의 유리판으로 점착제층을 사이에 끼운 적층체와 비교해서, 경화 후 점착제층이 백화하기 쉽다. 그러나, 본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에 의하면, 상기와 같은 적층체에 있어서도, 우수한 내습열백화성을 발휘한다. 또, 상술한 내습열백화성에 대한 시험 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.As described above, when the difference in the haze value is in the above range, the increase in the haze value is small even after being placed under the moist heat condition, and the whitening of the pressure-sensitive adhesive can be suppressed. Here, since the plastic plate is relatively easy to permeate moisture under moist heat conditions, in a laminated body in which a glass plate and a plastic plate are sandwiched by a general cured pressure-sensitive adhesive layer, moisture permeates the plastic plate under a moist heat condition, The moisture is likely to reach the post-adhesive layer. Therefore, in such a laminate, the pressure-sensitive adhesive layer after curing tends to be whitened as compared with a laminate in which two pressure-sensitive adhesive layers are sandwiched between two glass plates. However, according to the pressure-
(4) 헤이즈값(4) Haze value
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에서는, 점착제층(11)의 헤이즈값이, 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 더 바람직하다. 점착제층(11)의 헤이즈값이 5% 이하이면, 투명성이 매우 높고, 광학 용도(표시체용)로서 호적하다. 또, 점착제층(11)의 헤이즈값은, 활성 에너지선 조사에 의한 경화 후에 있어서도 변화하지 않는다. 본 명세서에 있어서의 헤이즈값은, JIS K7136:2000에 준거하여 측정한 값으로 한다.In the pressure-
(5) 단차 추종률(5) Step follow-up rate
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에서는, 점착제층(11)을 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜서 이루어지는 경화 후 점착제층(11')에 있어서의, 하기의 식으로 표시되는 단차 추종률(%)이, 하한값으로서 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15% 이상인 것이 특히 바람직하고, 20% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 단차 추종률의 상한값으로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상적으로, 80% 이하인 것이 바람직하고, 70% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 단차 추종률의 시험 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.In the pressure-
단차 추종률(%)={(소정 내구 시험 후, 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 없이 메워진 상태가 유지된 단차의 높이(㎛))/(점착제층의 두께)}×100(%) = {(Height of stepped portion (m) maintained in a state of being filled without bubbling, lifting, peeling or the like after predetermined durability test) / (thickness of pressure-sensitive adhesive layer)} x 100
경화 후 점착제층(11')의 단차 추종률이 상기한 범위에 있음에 의해, 당해 경화 후 점착제층(11')은, 내구 시험을 거쳐도 표시체 구성 부재(제1 표시체 구성 부재(21))의 단차에 양호하게 추종하여, 단차 근방에서 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 발생하는 것이 억제되고, 그것에 의해서 광의 반사 손실이 발생하는 것이 억제된다. 그 결과, 보다 우수한 화질을 갖는 디스플레이를 제조하는 것이 가능하게 된다.Since the step following rate of the pressure-sensitive adhesive layer 11 'after curing is in the above-mentioned range, the post-curing pressure-sensitive adhesive layer 11' ), So that bubbles, lifting, peeling, and the like are prevented from being generated in the vicinity of the step, thereby suppressing the occurrence of reflection loss of light. As a result, it becomes possible to manufacture a display having a higher image quality.
(6) 점착력(6) Adhesion
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)의 점착제층(11)을 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜서 경화 후 점착제층(11')으로 한 경우에 있어서의, 당해 점착 시트(1)의 소다라임 유리에 대한 점착력은, 하한값으로서 20N/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 25N/25㎜ 이상인 것이 특히 바람직하고, 30N/25㎜ 이상인 것이 더 바람직하다. 점착 시트(1)의 점착력이 20N/25㎜ 이상이면, 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다. 한편, 상기 점착력의 상한값은 특히 한정되지 않지만, 통상은, 100N/25㎜ 이하인 것이 바람직하고, 80N/25㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60N/25㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 점착력은, 기본적에는 JIS Z0237:2009에 준거한 180도 벗겨내기법에 의해 측정한 점착력을 말하며, 구체적인 시험 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.When the pressure-
2. 점착 시트의 구성2. Composition of adhesive sheet
(1) 점착제층(1) Pressure-sensitive adhesive layer
점착제층(11)은, 활성 에너지선 경화성의 점착제로 구성됨과 함께, 점착제층(11)을 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜서 이루어지는 경화 후 점착제층(11')의 수증기 투과도 및 당해 경화 후 점착제층(11')을 구성하는 점착제의 겔분율이, 각각 상술한 범위로 되는 것이면 특히 제한되지 않는다.The pressure-
특히, 점착제층(11)은, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)로 구성되는 가교 구조를 가짐과 함께, 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 점착제층(11)은, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A), 가교제(B) 및 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 함유하는 점착성 조성물(이하 「점착성 조성물 P」라 하는 경우가 있다)을 가교(열가교)해서 이루어지는 점착제에 의해 구성할 수 있다. 또, 당해 점착성 조성물 P는, 소망에 따라, 광중합개시제(D)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다. 또한, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.In particular, the pressure-
상술의 점착성 조성물 P를 가교(열가교)시켜서 얻어지는 점착제층(11)은, 점착 시트(1)의 단계, 즉 피착체에 첩부되기 전의 단계에서는, 활성 에너지선에 의해서는 아직 경화하여 있지 않아 탄성률이 비교적 낮기 때문에, 표시체 구성 부재 등의 피착체에 대해서 첩합되었을 때에 발생하는 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 단차를 갖는 표시체 구성 부재에 상기 점착 시트(1)를 첩부했을 때에도, 상기 점착제층(11)이 단차에 추종하기 쉬워, 단차 근방에 극간, 들뜸 등이 발생하는 것이 억제된다.The pressure-
또한, 상기 점착 시트(1)를 사용할 경우, 상기 점착제층(11)에 의해서 하나의 표시체 구성 부재와 다른 표시체 구성 부재를 첩합한 후에, 하나의 표시체 구성 부재 또는 다른 표시체 구성 부재를 개재해서 점착제층(11)에 대해서 활성 에너지선을 조사한다. 이것에 의해, 활성 에너지선 경화성 성분(C)이 경화해서, 점착제층(11)이 경화 후 점착제층(11')으로 된다. 이 경화 후 점착제층(11')은, 경화에 의해서 겔분율이 상승하고, 응집력이 높아지기 때문에, 얻어진 적층체(표시체)를 고온 고습 조건 하, 예를 들면, 85℃, 85% RH 조건 하에 72시간 둔 경우에도, 경화 후 점착제층(11')과 표시체 구성 부재와의 계면 및 단차 근방에 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 발생하는 것이 억제된다. 즉, 상술의 점착성 조성물 P를 가교·경화시켜서 얻어지는 경화 후 점착제층(11')은, 고온 고습 조건 하에서의 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 됨과 함께, 고온 고습 조건 하에서의 단차추종성이 우수한 것으로 된다.When the pressure-
(1-1) (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)(1-1) Synthesis of (meth) acrylic acid ester polymer (A)
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 얻어지는 경화 후 점착제층(11')의 상술한 수증기 투과도 및 겔분율이 상술 범위로 되는 것이면, 특히 제한되지 않지만, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 분자 내에 수산기를 갖는 모노머(수산기 함유 모노머)를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를, 20질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 23질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하고, 25질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다.The (meth) acrylic acid ester polymer (A) is not particularly limited as long as the above-mentioned water vapor permeability and gel fraction of the obtained post-curing pressure-sensitive adhesive layer 11 ' , And a monomer (hydroxyl group-containing monomer) having a hydroxyl group in the molecule as the monomer unit constituting the polymer. Particularly, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 20 mass% or more of the hydroxyl group-containing monomer as the monomer unit constituting the polymer, particularly preferably 23 mass% % Or more.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 구성 모노머 단위로서 수산기 함유 모노머를 상기한 양으로 함유할 경우, 점착성 조성물 P를 가교(열가교)시키면, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)에 있어서의 당해 수산기 함유 모노머 유래의 수산기와 가교제(B)의 반응성 관능기가 반응해서, 가교 구조로서의 삼차원 망목 구조가 형성된다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제는 응집력이 높아지고, 내블리스터성 및 고온 고습 조건 하에서의 단차추종성이 우수한 것으로 된다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 수산기 함유 모노머를 상기한 양으로 함유함으로써, 당해 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 높은 것으로 된다. 이것에 의해, 얻어지는 경화 후 점착제층(11')을 구성하는 점착제의 응집력이 호적한 것으로 되고, 내블리스터성 및 고온 고습 조건 하에서의 단차추종성이 보다 우수한 것으로 된다. 또한, 수산기는 친수성기이고, 그와 같은 친수성기가 상기한 양으로 경화 후 점착제층(11') 중에 존재하면, 경화 후 점착제층(11')이 고온 고습 조건 하에 놓인 경우에도, 그 고온 고습 조건 하에서 경화 후 점착제층(11')에 침입한 수분과의 상용성이 좋고, 그 수분은 경화 후 점착제층(11') 중을 용이하게 움직일 수 있다. 이것에 의해, 고온 고습 조건 하에 놓인 후, 상온 상습으로 되돌렸을 때에, 경화 후 점착제층(11')으로부터 수분이 빠지기 쉬워지는 것으로 추정되고, 경화 후 점착제층(11') 중에 있어서의 상기 수분의 응결이 발생하기 어려워지고, 경화 후 점착제층(11')의 백화가 억제된다. 즉, 경화 후 점착제층(11')의 내습열백화성이 보다 우수한 것으로 된다. 또한, 수산기 함유 모노머를 구성 모노머 단위로서 상기한 양으로 함유하는 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 활성 에너지선 경화성 성분(C)과의 상용성이 양호한 것으로 되는 결과, 얻어지는 경화 후 점착제층(11')의 투명성도 향상한다.(Crosslinking) the adhesive composition P when the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains the hydroxyl group-containing monomer as the constituent monomer unit in the above-mentioned amount, the (meth) acrylic acid ester polymer The hydroxyl group derived from the hydroxyl group-containing monomer reacts with the reactive functional group of the crosslinking agent (B) to form a three-dimensional network structure as a crosslinked structure. As a result, the resulting pressure-sensitive adhesive has a high cohesive force, and is excellent in stepwise followability under the conditions of blister resistance and high temperature and high humidity. In addition, when the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains the hydroxyl group-containing monomer in the above-described amount, the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) becomes relatively high. As a result, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive constituting the obtained post-curing pressure-sensitive adhesive layer 11 'is favorable, and the step followability under the conditions of blister resistance and high temperature and high humidity becomes more excellent. If the hydroxyl group is a hydrophilic group and such a hydrophilic group is present in the pressure-sensitive adhesive layer 11 'after the curing in the above-described amount, even if the pressure-sensitive adhesive layer 11' after the curing is placed under high temperature and high humidity conditions, Is highly compatible with the moisture penetrated into the pressure-sensitive adhesive layer 11 'after curing, and the moisture can easily move in the pressure-sensitive adhesive layer 11' after curing. As a result, when it is put back under the high-temperature and high-humidity conditions and returned to the normal temperature and normal humidity, it is estimated that the moisture tends to be released from the cured pressure-sensitive adhesive layer 11 ', and in the cured pressure- So that condensation hardly occurs and the whitening of the pressure-sensitive adhesive layer 11 'after curing is suppressed. That is, the post-curing pressure-sensitive adhesive layer 11 'has better anti-wet heat resistance. Further, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) containing the hydroxyl group-containing monomer as the constituent monomer unit in the above-mentioned amount has good compatibility with the active energy ray curable component (C). As a result, The transparency of the transparent substrate 11 'also improves.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내블리스터성 및 내습열백화성, 또한 고온 고습 조건 하에서의 단차추종성 및 투명성의 관점으로부터, (메타)아크릴산2-히드록시에틸 및 (메타)아크릴산4-히드록시부틸이 바람직하고, 특히, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸 또는 아크릴산4-히드록시부틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (Meth) acrylate such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoints of blister resistance and anti-wet heat whitening and step following property under high temperature and high humidity conditions and transparency, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate or 4-hydroxybutyl acrylate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를, 60질량% 이하에서 함유하는 것이 바람직하고, 58질량% 이하에서 함유하는 것이 보다 바람직하고, 55질량% 이하에서 함유하는 것이 특히 바람직하고, 50질량% 이하에서 함유하는 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 수산기 함유 모노머를 60질량% 이하에서 함유함으로써, 수산기 함유 모노머 이외의 모노머의 함유량을 충분히 확보하는 것이 가능하게 되어, 얻어지는 점착제의 점착성이 보다 우수한 것으로 된다.The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 60 mass% or less of the hydroxyl group-containing monomer as the monomer unit constituting the polymer, more preferably 58 mass% or less, Particularly preferably 55 mass% or less, and more preferably 50 mass% or less. When the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 60 mass% or less of the hydroxyl group-containing monomer, the content of the monomer other than the hydroxyl group-containing monomer can be sufficiently ensured, and the resulting pressure-sensitive adhesive becomes more excellent in adhesiveness.
또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, (메타)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 양호한 점착성을 발현할 수 있다. 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 것이어도 된다.The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit constituting the polymer. As a result, good tackiness can be exhibited. The alkyl group may be linear or branched or may have a cyclic structure.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 점착성의 관점으로부터, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산n-도데실, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산팔미틸, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산아다만틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.As the (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group is preferable from the viewpoint of adhesiveness. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl Stearyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 상기한 것 중에서도, 내습열백화성 및 내블리스터성의 관점으로부터, 알킬기의 탄소수가 4∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 4∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소보르닐 등이 바람직하고, 특히, 우수한 점착성 및 내블리스터성이 얻어지는 (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 및 (메타)아크릴산이소보르닐이 바람직하다.Among the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid alkyl esters having 4 to 20 carbon atoms in the alkyl group are preferable from the viewpoint of anti-wet heat resistance and blister resistance. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 20 carbon atoms in the alkyl group include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isobornyl N-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate are particularly preferred because of their excellent tackiness and blister resistance.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, (메타)아크릴산알킬에스테르를 30질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 35질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 45질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하고, 55질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르를 30질량% 이상 함유하면, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는 호적한 점착성을 발휘할 수 있다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, (메타)아크릴산알킬에스테르를 90질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 85질량% 이하 함유하는 것이 특히 바람직하고, 80질량% 이하 함유하는 것이 더 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르를 90질량% 이하로 함에 의해, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 중에 다른 모노머 성분을 호적한 양 도입할 수 있다.The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 30 mass% or more of (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit constituting the polymer, more preferably 35 mass% or more, and more preferably 45 mass% By mass or more, particularly preferably 55% by mass or more. When the (meth) acrylic acid alkyl ester is contained in an amount of 30 mass% or more, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) can exhibit favorable tackiness. The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 90 mass% or less of (meth) acrylic acid alkyl ester as the monomer unit constituting the polymer, particularly preferably 85 mass% And more preferably 80 mass% or less. By making the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester 90% by mass or less, it is possible to introduce other monomer components into the (meth) acrylic acid ester polymer (A).
또한, 알킬기의 탄소수가 4∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르가 포함될 경우, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르 중에 있어서의, 당해 알킬기의 탄소수가 4∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르의 함유 비율은, 하한값으로서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, 양호한 점착성 및 내블리스터성이라는 효과가 얻어진다. 한편, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르 중에 있어서의, 알킬기의 탄소수가 4∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르의 함유 비율의 상한값은, 특히 한정되지 않으며, 100질량%여도 된다.When a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 20 carbon atoms in the alkyl group is included, the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the alkyl group of the alkyl group of the alkyl group is 1 to 20, The content of the alkyl acrylate is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more. Thereby, an effect of good tackiness and blister resistance can be obtained. On the other hand, the upper limit of the content ratio of (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 20 carbon atoms in the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, do.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃를 초과하는 모노머(하드 모노머)와, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 모노머(소프트 모노머)를 조합해서 사용하는 것도 바람직하다. 소프트 모노머에 의해 점착성 및 유연성을 확보하면서, 하드 모노머로 응집력을 향상시킴에 의해, 내블리스터성 및 단차추종성을 보다 우수한 것 으로 할 수 있기 때문이다. 이 경우, 하드 모노머와 소프트 모노머와의 질량비는, 5:95∼40:60인 것이 바람직하고, 15:85∼30:70인 것이 특히 바람직하다.A monomer (hard monomer) having a glass transition temperature (Tg) of 0 占 폚 or more as a homopolymer and a monomer (soft monomer) having a glass transition temperature (Tg) of 0 占 폚 or less as a homopolymer may be used as the alkyl (meth) It is also preferable to use them in combination. This is because it is possible to improve the blister resistance and the step-wise followability by improving the cohesive force with a hard monomer while securing tackiness and flexibility by the soft monomer. In this case, the mass ratio of the hard monomer to the soft monomer is preferably 5:95 to 40:60, and particularly preferably 15:85 to 30:70.
상기 하드 모노머의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)는, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 유리 전이 온도(Tg)는, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 더 바람직하다.The glass transition temperature (Tg) of the hard monomer as the homopolymer is preferably 40 占 폚 or higher, more preferably 60 占 폚 or higher, and even more preferably 80 占 폚 or higher. The glass transition temperature (Tg) is preferably 300 占 폚 or lower, more preferably 200 占 폚 or lower, and even more preferably 130 占 폚 or lower.
상기 하드 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸(Tg 10℃), 메타크릴산메틸(Tg 105℃), 아크릴산이소보르닐(Tg 94℃), 메타크릴산이소보르닐(Tg 180℃), 아크릴산아다만틸(Tg 115℃), 메타크릴산아다만틸(Tg 141℃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Examples of the hard monomer include methyl acrylate (Tg 10 ° C), methyl methacrylate (Tg 105 ° C), isobornyl acrylate (Tg 94 ° C), isobornyl methacrylate (Tg 180 ° C) Adamantyl (Tg 115 ° C), adamantyl methacrylate (Tg 141 ° C), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 하드 모노머 중에서도, 점착성이나 투명성 등의 다른 특성에의 악영향을 방지하면서 하드 모노머의 성능을 보다 발휘시키는 관점으로부터, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 및 아크릴산이소보르닐이 바람직하다.Of these hard monomers, methyl acrylate, methyl methacrylate and isobornyl acrylate are preferable from the viewpoint of exhibiting the performance of the hard monomer while preventing adverse effects on other properties such as adhesiveness and transparency.
상기 소프트 모노머의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)는, -20℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, -60℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 유리 전이 온도(Tg)는, -100℃ 이상인 것이 바람직하고, -90℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, -80℃ 이상인 것이 더 바람직하다.The glass transition temperature (Tg) of the soft monomer as the homopolymer is preferably -20 占 폚 or lower, more preferably -40 占 폚 or lower, and even more preferably -60 占 폚 or lower. The glass transition temperature (Tg) is preferably -100 DEG C or higher, particularly preferably -90 DEG C or higher, and more preferably -80 DEG C or higher.
상기 소프트 모노머로서는, 탄소수가 2∼12인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 예를 들면, 아크릴산2-에틸헥실(Tg -70℃), 아크릴산n-부틸(Tg -54℃) 등을 들 수 있고, 점착성의 관점으로부터 아크릴산2-에틸헥실(Tg -70℃)이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.As the soft monomer, an alkyl acrylate having a straight chain or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferably used. For example, 2-ethylhexyl acrylate (Tg-70 캜) and n-butyl acrylate (Tg -54 캜). From the viewpoint of adhesiveness, 2-ethylhexyl acrylate (Tg -70 캜) Do. These may be used alone or in combination of two or more.
또한, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서, 당해 (메타)아크릴산알킬에스테르의 적어도 일부를, 알킬기로서 지환식 구조를 갖는 모노머(지환식 구조 함유 모노머)로 하는 것도 바람직하다. 지환식 구조 함유 모노머는 벌키(bulky)하기 때문에, 이것을 중합체 중에 존재시킴에 의해, 중합체끼리의 간격을 넓히는 것으로 추정되어, 얻어지는 점착제를 유연성이 우수한 것으로 할 수 있다. 이것에 의해, 점착제는, 단차추종성이 보다 우수한 것으로 된다.As the (meth) acrylic acid alkyl ester, at least a part of the alkyl (meth) acrylic acid ester is preferably a monomer having an alicyclic structure (an alicyclic structure-containing monomer) as the alkyl group. Since the alicyclic structure-containing monomer is bulky, it is presumed that the presence of the alicyclic structure in the polymer broadens the intervals between the polymers, and the obtained pressure-sensitive adhesive can be made excellent in flexibility. As a result, the pressure sensitive adhesive is more excellent in step following property.
지환식 구조 함유 모노머에 있어서의 지환식 구조의 탄소환은, 포화 구조의 것이어도 되고, 불포화 결합을 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 지환식 구조는, 단환의 지환식 구조여도 되고, 2환, 3환 등의 다환의 지환식 구조여도 된다. 얻어지는 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 상호 간의 거리를 적절하게 하고, 점착제에 보다 높은 응력완화성을 부여하는 관점으로부터, 상기 지환식 구조는, 다환의 지환식 구조(다환 구조)인 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)과 다른 성분과의 상용성을 고려해서, 상기 다환 구조는, 2환 내지 4환인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기와 마찬가지로 응력완화성을 부여하는 관점으로부터, 지환식 구조의 탄소수(환을 형성하여 있는 부분의 모든 탄소수를 말하며, 복수의 환이 독립해서 존재하는 경우에는, 그 합계의 탄소수를 말한다)는, 통상 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 지환식 구조의 탄소수의 상한은 특히 제한되지 않지만, 상기와 마찬가지로 상용성의 관점으로부터, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하다.The carbon ring of the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing monomer may have a saturated structure or may have an unsaturated bond in a part thereof. The alicyclic structure may be a monocyclic alicyclic structure or a polycyclic alicyclic structure such as a bicyclic or tricyclic ring. The alicyclic structure preferably has a polycyclic alicyclic structure (polycyclic structure) from the viewpoint of making the distance between the obtained (meth) acrylic acid ester polymer (A) appropriate and giving higher stress relaxation property to the pressure- Do. In consideration of the compatibility of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) with other components, the polycyclic structure is particularly preferably a bicyclic to tetracyclic ring. From the viewpoint of imparting stress relaxation property as described above, the number of carbon atoms in the alicyclic structure (the total number of carbon atoms in the part forming the ring, when plural rings are present independently, refers to the total number of carbon atoms) , Usually 5 or more, and particularly preferably 7 or more. On the other hand, the upper limit of the carbon number of the alicyclic structure is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility as described above, it is preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less.
상기 지환식 구조 함유 모노머로서는, 구체적으로는, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 보다 우수한 내블리스터성 및 고온 고습 조건 하에서의 보다 우수한 단차추종성을 발휘하는, (메타)아크릴산디시클로펜타닐(지환식 구조의 탄소수 : 10), (메타)아크릴산아다만틸(지환식 구조의 탄소수 : 10) 또는 (메타)아크릴산이소보르닐(지환식 구조의 탄소수 : 7)이 바람직하고, (메타)아크릴산이소보르닐이 특히 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Specific examples of the alicyclic structure-containing monomer include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclo (Dicyclopentanyl (meth) acrylate), dicyclopentenyl (meth) acrylate, and the like. Of these, dicyclopentanyl (meth) acrylate is preferred because of its excellent blister resistance and superior step- (The number of carbon atoms of the alicyclic structure is 10) or isobornyl (meth) acrylate (the number of carbon atoms of the alicyclic structure is preferably 7), and the isobornyl (meth) acrylate Is particularly preferable. These may be used singly or in combination of two or more kinds.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 중에 구성 모노머 단위로서 지환식 구조 함유 모노머를 함유할 경우, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르에 있어서의 지환식 구조 함유 모노머의 비율은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 지환식 구조 함유 모노머의 비율은, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 지환식 구조 함유 모노머의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 점착제의 단차추종성이 보다 우수함과 함께, 투명 도전막 및 플라스틱에 대한 우수한 점착력이 충분히 발휘된다.When the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains an alicyclic structure-containing monomer as a constituent monomer unit, the proportion of the alicyclic structure-containing monomer in the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, More preferably 1% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. The proportion of the alicyclic structure-containing monomer is preferably 50 mass% or less, particularly preferably 40 mass% or less, and more preferably 30 mass% or less. When the content of the alicyclic structure-containing monomer is within the above-mentioned range, excellent adhesion to the transparent conductive film and plastic can be sufficiently exhibited, as well as excellent step-wise followability of the resulting pressure-sensitive adhesive.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 상술한 수산기 함유 모노머 이외의 반응성 관능기 함유 모노머를 함유해도 된다. 이와 같은 반응성 관능기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 분자 내에 카르복시기를 갖는 모노머(카르복시기 함유 모노머), 분자 내에 아미노기를 갖는 모노머(아미노기 함유 모노머) 등을 들 수 있다.The (meth) acrylic acid ester polymer (A) may contain a monomer having a reactive functional group other than the above-mentioned hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Examples of such a reactive functional group-containing monomer include a monomer having a carboxyl group in the molecule (a carboxyl group-containing monomer) and a monomer having an amino group in the molecule (an amino group-containing monomer).
카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and citraconic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산n-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산모노메틸아미노에틸, (메타)아크릴산모노에틸아미노에틸, (메타)아크릴산모노메틸아미노프로필, (메타)아크릴산모노에틸아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, n-butylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethyl Aminopropyl, monoethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
한편, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 카르복시기 함유 모노머를 포함하지 않는 것도 바람직하다. 카르복시기는 산 성분이기 때문에, 카르복시기 함유 모노머를 함유하지 않음에 의해, 점착제의 첩부 대상에, 산에 의해 불량이 발생하는 것, 예를 들면 주석도프산화인듐(ITO) 등의 투명 도전막이나 금속막 등이 존재하는 경우에도, 산에 의한 그들의 불량(부식, 저항값 변화 등)을 억제할 수 있다.On the other hand, it is also preferable that the (meth) acrylic acid ester polymer (A) does not contain a monomer containing a carboxyl group as a monomer unit constituting the polymer. Since the carboxyl group is an acid component, it is preferable that a transparent substrate such as a transparent conductive film such as tin-doped indium oxide (ITO) or a metal film (Corrosion, change in resistance value, and the like) due to acid can be suppressed even in the presence of an acid.
여기에서, 「카르복시기 함유 모노머를 포함하지 않는다」는 것은, 카르복시기 함유 모노머를 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하고, 카르복시기 함유 모노머를 전혀 함유하지 않는 것 외에, 카르복시기에 의한 투명 도전막이나 금속 배선 등의 부식이 발생하지 않을 정도로 카르복시기 함유 모노머를 함유하는 것을 허용하는 것이다. 구체적으로는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 중에, 모노머 단위로서, 카르복시기 함유 모노머를 0.1질량% 이하, 바람직하게는 0.01질량% 이하, 더 바람직하게는 0.001질량% 이하의 양으로 함유하는 것을 허용하는 것이다.Here, the expression " not containing a carboxyl group-containing monomer " means that the monomer does not substantially contain a carboxyl group-containing monomer, and includes not only a carboxyl group-containing monomer but also a carboxyl group- Containing monomer to such an extent that corrosion does not occur. Concretely, a monomer containing a carboxyl group-containing monomer in an amount of 0.1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or less, as a monomer unit in the (meth) acrylic acid ester polymer (A) .
또한, 상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 질소 원자 함유 모노머를 함유하는 것도 바람직하다. 질소 원자 함유 모노머를 구성 단위로서 중합체 중에 존재시킴에 의해, 점착제에 소정의 극성을 부여하고, 유리와 같은 어느 정도의 극성을 갖는 피착체에 대해서도, 친화성이 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 질소 원자 함유 모노머로서는, 상술한 반응성 관능기 함유 모노머로서의 아미노기 함유 모노머 외에, 아미드기를 갖는 모노머, 질소 함유 복소환을 갖는 모노머 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)에 적당한 강성을 갖게 할 수 있는 관점으로부터, 질소 함유 복소환을 갖는 모노머가 바람직하다.It is also preferable that the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a nitrogen atom-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. By presenting the nitrogen atom-containing monomer as a constituent unit in the polymer, a predetermined polarity is given to the pressure-sensitive adhesive, and an adherend having a certain polarity such as glass can be made excellent in affinity. Examples of the nitrogen atom-containing monomer include monomers having an amide group and monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring in addition to the amino group-containing monomers as the above-mentioned reactive functional group-containing monomers. Among them, (meth) acrylic acid ester polymer From the viewpoint of obtaining appropriate rigidity, monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring are preferable.
질소 함유 복소환을 갖는 모노머로서는, 예를 들면, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, N-(메타)아크릴로일피롤리돈, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일아지리딘, 아지리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피라진, 1-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐프탈이미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 보다 우수한 점착력을 발휘하는 N-(메타)아크릴로일모르폴린이 바람직하고, N-아크릴로일모르폴린이 특히 바람직하다.Examples of the monomer having a nitrogen-containing heterocyclic ring include N- (meth) acryloylmorpholine, N- vinyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloylpyrrolidone, N- Acryloylpyridine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloyl aziridine, aziridinyl ethyl (meth) acrylate, 2- vinylpyridine, 4- Vinyl pyrazine, 1-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, N-vinylphthalimide and the like. Of these, N- (meth) acryloylmorpholine exhibiting more excellent adhesion is preferable , N-acryloylmorpholine are particularly preferred.
또, 질소 원자 함유 모노머로서, 예를 들면, N-비닐카르복시산아미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-tert-부틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-비닐카프로락탐 등을 사용할 수도 있다.Examples of the nitrogen atom-containing monomer include N-vinylcarboxylic acid amide, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-tert- (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-ethyl (Meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-vinylcaprolactam and the like may be used.
이상의 질소 원자 함유 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.These nitrogen atom-containing monomers may be used singly or in combination of two or more species.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 질소 원자 함유 모노머를 함유할 경우, 당해 질소 원자 함유 모노머를 0.5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하고, 3질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 당해 질소 원자 함유 모노머를 20질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 15질량% 이하 함유하는 것이 특히 바람직하고, 8질량% 이하 함유하는 것이 더 바람직하다. 질소 원자 함유 모노머의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 점착제가, 유리 등의 피착체에 대해서 우수한 점착성을 효과적으로 발휘할 수 있다.When the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a nitrogen atom-containing monomer as the monomer unit constituting the polymer, it preferably contains the nitrogen atom-containing monomer in an amount of 0.5 mass% or more, more preferably 1 mass% And particularly preferably 3% by mass or more. The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 20 mass% or less of the nitrogen atom-containing monomer as the monomer unit constituting the polymer, particularly preferably 15 mass% or less. By mass or less. When the content of the nitrogen atom-containing monomer is within the above-mentioned range, the resulting pressure-sensitive adhesive can effectively exert excellent tackiness on an adherend such as glass.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 소망에 따라, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 다른 모노머를 함유해도 된다. 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르, 아세트산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.The (meth) acrylic acid ester polymer (A) may contain other monomers as monomer units constituting the polymer, if desired. Examples of other monomers include (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, vinyl acetate and styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 직쇄상의 폴리머인 것이 바람직하다. 직쇄상의 폴리머임에 의해, 분자쇄의 얽힘이 일어나기 쉬워지고, 응집력의 향상을 기대할 수 있기 때문에, 내블리스터성이 보다 우수한 점착제가 얻어진다.The (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably a linear polymer. By virtue of the linear polymer, entanglement of the molecular chains is apt to occur, and cohesive force can be expected to be improved, so that a pressure-sensitive adhesive excellent in blister resistance can be obtained.
또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 용액 중합법에 의해서 얻어진 용액 중합물인 것이 바람직하다. 용액 중합물임에 의해, 고분자량의 폴리머가 얻기 쉬워지고, 응집력의 향상을 기대할 수 있기 때문에, 내블리스터성이 보다 우수한 점착제가 얻어진다.The (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably a solution polymer obtained by a solution polymerization method. As a solution polymer, a polymer having a high molecular weight is easily obtained and an improvement in cohesive force can be expected, so that a pressure-sensitive adhesive excellent in blister resistance can be obtained.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합 태양은, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.The polymerization of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 하한값으로서 20만 이상인 것이 바람직하고, 30만 이상인 것이 특히 바람직하고, 40만 이상인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 하한값이 상기 이상이면, 얻어지는 점착제의 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다.The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably 200,000 or more as the lower limit value, particularly preferably 300,000 or more, more preferably 400,000 or more. If the lower limit of the weight-average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is higher than the above-mentioned range, the resultant pressure-sensitive adhesive has better blister resistance.
또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 상한값으로서 200만 이하인 것이 바람직하고, 150만 이하인 것이 특히 바람직하고, 100만 이하인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 상한값이 상기 이하이면, 얻어지는 점착제의 단차추종성이 보다 우수한 것으로 된다. 또, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.The upper limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably not more than 2,000,000, particularly preferably not more than 1.5 million, more preferably not more than 1,000,000. When the upper limit of the weight-average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is not more than the above value, the resulting pressure sensitive adhesive exhibits better step traceability. In the present specification, the weight average molecular weight is a value in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 하한값으로서 -100℃ 이상인 것이 바람직하고, -80℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, -60℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상한값으로서, 0℃ 이하인 것이 바람직하고, -5℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, -10℃ 이하인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 상기한 범위이면, 얻어지는 점착제는, 호적한 점착성 및 유연성을 갖는 것이면서, 충분한 응집력을 갖는 것으로 되고, 내블리스터성 및 단차추종성이 보다 우수한 것으로 된다.The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably -100 占 폚 or higher as the lower limit value, particularly preferably -80 占 폚 or higher, and more preferably -60 占 폚 or higher. The upper limit value is preferably 0 deg. C or lower, particularly preferably -5 deg. C or lower, and more preferably -10 deg. C or lower. When the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is in the above-mentioned range, the resulting pressure-sensitive adhesive has satisfactory cohesion and flexibility and has sufficient cohesive strength and exhibits excellent blister resistance and step- .
또, 점착성 조성물 P에 있어서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.In the adhesive composition P, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be used singly or in combination of two or more kinds.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물 P 중에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 함유량은, 하한값으로서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 함유량의 하한값이 상기임에 의해, 얻어지는 점착제는, 호적한 점착성을 효과적으로 갖는 것으로 됨과 함께, 내습열백화성이 보다 우수한 것으로 된다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 함유량은, 상한값으로서, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 96질량% 이하인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 함유량의 상한값이 상기임에 의해, 가교제(B) 및 활성 에너지선 경화성 성분(C)과 같은 그 밖의 성분의 함유량이 확보되어, 얻어지는 점착제는, 호적한 응집력을 효과적으로 갖는 것으로 되고, 내블리스터성 및 고온 고습 조건 하에서의 단차추종성이 보다 우수한 것으로 된다.The content of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) in the sticky composition P according to the present embodiment is preferably 50% by mass or more, particularly preferably 60% by mass or more as the lower limit value, more preferably 70% desirable. With the lower limit of the content of the (meth) acrylic acid ester polymer (A), the resulting pressure-sensitive adhesive effectively achieves favorable tackiness and has excellent anti-wet heat resistance. The upper limit of the content of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably 99% by mass or less, particularly preferably 97% by mass or less, and more preferably 96% by mass or less. The content of other components such as the crosslinking agent (B) and the active energy ray-curable component (C) is secured by the above-mentioned upper limit value of the content of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) And the step following property under the conditions of blister resistance and high temperature and high humidity is more excellent.
(1-2) 가교제(B)(1-2) Crosslinking agent (B)
가교제(B)는, 점착성 조성물 P의 가열에 의해 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 가교하여, 삼차원 망목 구조를 양호하게 형성하는 것이 가능하게 된다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제의 응집력이 보다 향상하고, 내블리스터성 및 고온 고습 조건에서의 단차추종성이 보다 우수한 것으로 된다.The cross-linking agent (B) can crosslink the (meth) acrylic acid ester polymer (A) by heating the adhesive composition P to favorably form a three-dimensional network structure. As a result, the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive is further improved, and the blister resistance and step-following ability at high temperature and high humidity conditions are further improved.
상기 가교제(B)로서는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 갖는 반응성 관능기와 반응하는 것이면 되며, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 히드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다. 여기에서, 상술한 바와 같이 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는 구성 모노머 단위로서 수산기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하기 때문에, 가교제(B)로서는, 수산기와의 반응성이 우수한 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 가교제(B)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.The crosslinking agent (B) is not particularly limited as long as it can react with the reactive functional group possessed by the (meth) acrylic acid ester polymer (A). Examples thereof include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, amine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, Hydrazine type crosslinking agents, aldehyde type crosslinking agents, oxazoline type crosslinking agents, metal alkoxide type crosslinking agents, metal chelate type crosslinking agents, metal salt type crosslinking agents and ammonium salt type crosslinking agents. As described above, since the (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a hydroxyl group-containing monomer as a constituent monomer unit, an isocyanate crosslinking agent excellent in reactivity with a hydroxyl group is used as the crosslinking agent (B) . The crosslinking agent (B) may be used alone or in combination of two or more.
이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 또한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기와의 반응성의 관점으로부터, 트리메틸올프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 및 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트가 특히 바람직하다.The isocyanate crosslinking agent includes at least a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane di An alicyclic polyisocyanate such as isocyanate and the like, and an adduct which is a reaction product of a burette, isocyanurate and a low molecular active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol propane, And the like. Of these, from the viewpoint of reactivity with a hydroxyl group, trimethylolpropane-modified aromatic polyisocyanate, trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate and trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate are particularly preferable.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 가교제(B)의 함유량은, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 3질량부 이하인 것이 바람직하고, 2질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 1질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 가교제(B)의 함유량이 상기한 범위에 있음으로써, 가교의 정도가 적당한 것으로 되어, 얻어지는 점착제의 내블리스터성 및 고온 고습 조건에서의 단차추종성이 보다 우수한 것으로 된다.The content of the crosslinking agent (B) in the adhesive composition P is preferably 0.01 parts by mass or more, particularly preferably 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) Is more preferable. The content is preferably 3 parts by mass or less, particularly preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less. When the content of the cross-linking agent (B) is in the above-mentioned range, the degree of cross-linking becomes appropriate, so that the obtained pressure-sensitive adhesive becomes more resistant to blistering and step traceability under high temperature and high humidity conditions.
(1-3) 활성 에너지선 경화성 성분(C)(1-3) Active energy ray-curable component (C)
점착성 조성물 P가 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 함유함에 의해, 점착성 조성물 P를 가교(열가교)해서 얻어지는 점착제는, 활성 에너지선 경화성의 점착제로 된다. 이 점착제는, 피착체 첩부 후의 활성 에너지선 조사에 의한 경화에 의해, 활성 에너지선 경화성 성분(C)이 서로 중합하고, 그 중합한 활성 에너지선 경화성 성분(C)이 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 가교 구조(삼차원 망목 구조)에 얽혀붙는 것으로 추정된다. 이러한 고차 구조를 갖는 점착제는, 응집력이 높고, 높은 피막 강도를 나타내기 때문에, 내블리스터성 및 고온 고습 조건 하에서의 단차추종성이 보다 우수한 것으로 된다.The pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking (cross-linking) the pressure-sensitive adhesive composition P by the pressure-sensitive adhesive composition P containing the active energy ray-curable component (C) becomes a pressure- This pressure sensitive adhesive is obtained by curing the active energy ray curable component (C) with each other by curing by irradiation with active energy rays after the adherend is attached, and the polymerized active energy ray curable component (C) It is presumed to be entangled with the crosslinked structure (three-dimensional network structure) of A). Such a pressure-sensitive adhesive having a higher-order structure has a higher cohesive strength and exhibits a higher film strength, resulting in better blister resistance and better step-wise followability under high-temperature and high-humidity conditions.
활성 에너지선 경화성 성분(C)은, 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화하고, 상기한 효과가 얻어지는 성분이면 특히 제한되지 않으며, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 등과의 상용성이 우수한 다관능 아크릴레이트계 모노머를 바람직하게 들 수 있다.The active energy ray-curable component (C) is not particularly limited as long as it is cured by irradiation with an active energy ray and is capable of obtaining the above effect, and may be any of monomers, oligomers or polymers, or a mixture thereof. Among them, polyfunctional acrylate-based monomers excellent in compatibility with the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the like are preferable.
다관능 아크릴레이트계 모노머로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의 2관능형; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능형; 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형; 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능형 등을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 얻어지는 점착제의 내블리스터성 및 고온 고습 조건 하에서의 단차추종성의 관점으로부터, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 분자 내에 이소시아누레이트 구조를 함유하는 다관능 아크릴레이트계 모노머가 바람직하고, 3관능 이상, 또한, 분자 내에 이소시아누레이트 구조를 함유하는 다관능 아크릴레이트계 모노머가 보다 바람직하고, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트가 특히 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와의 상용성의 관점으로부터, 다관능 아크릴레이트계 모노머는, 분자량 1000 미만의 것이 바람직하다.Examples of polyfunctional acrylate monomers include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl Di (acryloxyethyl) isocyanurate, allyl cyclohexyl di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, 9,9-di (meth) acrylate, Bifunctional types such as bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene; (Meth) acrylate such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri Trifunctional types such as tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, and? -Caprolactone modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate; Tetrafunctional types such as diglycerin tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; Pentafunctional type such as propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate; And hexafunctional types such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Among the above, from the viewpoints of blister resistance of the obtained pressure-sensitive adhesive and step traceability under high-temperature and high-humidity conditions, it is preferred to use di (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone- - (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate and the like are preferable, and a polyfunctional acrylate monomer containing an isocyanurate structure in the molecule is preferable, and a trifunctional or more functional isocyanurate structure Is more preferable, and ε-caprolactone-modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate is particularly preferable. These may be used singly or in combination of two or more kinds. From the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic acid ester polymer (A), the polyfunctional acrylate monomer preferably has a molecular weight of less than 1,000.
활성 에너지선 경화성 성분(C)으로서는, 활성 에너지선 경화형의 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수도 있다. 이와 같은 아크릴레이트계 올리고머의 예로서는, 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계, 폴리부타디엔아크릴레이트계, 실리콘아크릴레이트계 등을 들 수 있다.As the active energy ray-curable component (C), an active energy ray-curable acrylate oligomer may be used. Examples of such acrylate oligomers include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.
상기 아크릴레이트계 올리고머의 중량 평균 분자량은, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 특히 바람직하고, 3,000∼40,000인 것이 더 바람직하다. 이들 아크릴레이트계 올리고머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.The weight average molecular weight of the acrylate oligomer is preferably 50,000 or less, more preferably 1,000 to 50,000, and even more preferably 3,000 to 40,000. These acrylate oligomers may be used singly or in combination of two or more.
또한, 활성 에너지선 경화성 성분(C)으로서는, (메타)아크릴로일기를 갖는 기가 측쇄에 도입된 어덕트아크릴레이트계 폴리머를 사용할 수도 있다. 이와 같은 어덕트아크릴레이트계 폴리머는, (메타)아크릴산에스테르와, 분자 내에 가교성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체를 사용하여, 당해 공중합체의 가교성 관능기의 일부에, (메타)아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 얻을 수 있다.As the active energy ray curable component (C), an acryl acrylate polymer having a group having a (meth) acryloyl group introduced into its side chain may also be used. Such an acryl acrylate polymer may be obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester with a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule and adding a (meth) acryloyl group to a part of the crosslinkable functional group of the copolymer And a compound having a group capable of reacting with a crosslinkable functional group.
상기 어덕트아크릴레이트계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 5만∼90만 정도인 것이 바람직하고, 10만∼50만 정도인 것이 특히 바람직하다.The weight average molecular weight of the adduct acrylate-based polymer is preferably from 50,000 to 900,000, and particularly preferably from 100,000 to 500,000.
활성 에너지선 경화성 성분(C)은, 상술한 다관능 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 어덕트아크릴레이트계 폴리머 중으로부터, 1종을 선택해서 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있고, 그들 이외의 활성 에너지선 경화성 성분과 조합해서 사용할 수도 있다.The active energy ray-curable component (C) may be selected from among the above-mentioned polyfunctional acrylate-based monomer, acrylate-based oligomer and adduct acrylate-based polymer, or a combination of two or more thereof And may be used in combination with other active energy ray curable components.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 활성 에너지선 경화성 성분(C)의 함유량은, 얻어지는 점착제의 응집력을 향상시키고 내블리스터성 및 고온 고습 조건에서의 단차추종성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해서, 하한값으로서 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유량은, 활성 에너지선 경화성 성분(C)이 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와 상분리하는 것을 방지하는 관점으로부터, 상한값으로서 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 초기의 단차추종성을 보다 좋게 하는 관점을 가미하면, 10질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.The content of the active energy ray-curable component (C) in the sticky composition P is preferably from 0.01 to 10 parts by weight, based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition, from the viewpoint of improving the cohesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive and excellent step- A) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and particularly preferably 5 parts by mass or more, as a lower limit value with respect to 100 parts by mass of A). On the other hand, from the viewpoint of preventing phase separation of the active energy ray-curable component (C) from the (meth) acrylic acid ester polymer (A), the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less And further preferably 10 parts by mass or less, from the viewpoint of better initial step following property.
(1-4) 광중합개시제(D)(1-4) Photopolymerization initiator (D)
활성 에너지선 경화성의 점착제를 경화시키는데 사용하는 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 점착성 조성물 P는, 광중합개시제(D)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 광중합개시제(D)를 함유함에 의해, 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 효율 좋게 중합시킬 수 있고, 또한 중합 경화 시간 및 활성 에너지선의 조사량을 적게 할 수 있다.When ultraviolet rays are used as an active energy ray used for curing an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive composition P preferably further contains a photopolymerization initiator (D). By containing the photopolymerization initiator (D) in this way, the active energy ray-curable component (C) can be efficiently polymerized, and the polymerization curing time and irradiation amount of the active energy ray can be reduced.
이와 같은 광중합개시제(D)로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤, 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Examples of such a photopolymerization initiator (D) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethyl 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) Hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2- 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethylketal, acetylthioxanthone, Phenon dimethyl ketal, p-dimethylamino (2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide . These may be used alone or in combination of two or more.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 광중합개시제(D)의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 성분(C) 100질량부에 대해서, 하한값으로서 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상한값으로서 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.The content of the photopolymerization initiator (D) in the adhesive composition P is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, as a lower limit value with respect to 100 parts by mass of the active energy ray curable component (C). The upper limit value is preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 15 parts by mass or less.
(1-5) 각종 첨가제(1-5) Various additives
점착성 조성물 P에는, 소망에 따라, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 실란커플링제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 점착부여제, 산화방지제, 광안정제, 연화제, 충전제, 굴절률 조정제 등을 첨가할 수 있다. 또, 후술의 중합 용매나 희석 용매는, 점착성 조성물 P를 구성하는 첨가제에 포함되지 않는 것으로 한다.The pressure-sensitive adhesive composition P may optionally contain additives such as a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a tackifier, an antioxidant, a light stabilizer, a softening agent, a filler, a refractive index adjuster and the like which are commonly used in acrylic pressure- can do. It is also assumed that the polymerization solvent or diluting solvent to be described later is not included in the additive constituting the adhesive composition P.
여기에서, 점착성 조성물 P가 실란커플링제를 함유하면, 얻어지는 점착제는, 유리 부재나 플라스틱판과의 밀착성이 향상한다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제는, 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다.Here, when the adhesive composition P contains a silane coupling agent, the resulting pressure-sensitive adhesive improves adhesion with the glass member or the plastic plate. As a result, the obtained pressure-sensitive adhesive becomes better in blister resistance.
실란커플링제로서는, 분자 내에 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물로서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와의 상용성이 좋고, 광투과성을 갖는 것이 바람직하다.As the silane coupling agent, an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule is preferred because it has good compatibility with the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and has optical transparency.
이러한 실란커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 규소 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 혹은 이들의 적어도 하나와, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소 화합물과의 축합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Examples of such a silane coupling agent include a polymerizable unsaturated group-containing silicon compound such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Silicon compounds having an epoxy structure such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercapto (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -methyltrimethoxysilane and the like, Amino group-containing silicon compounds such as 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, or at least one of them and methyltriethoxysilane, ethyltriethoxy Silane, methyltrimethoxy And condensation products with an alkyl group-containing silicon compound such as silane or ethyltrimethoxysilane. These may be used singly or in combination of two or more kinds.
점착성 조성물 P가 실란커플링제를 함유할 경우, 그 함유량은, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 2질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.5질량부 이하인 것이 더 바람직하다.When the sticky composition P contains a silane coupling agent, the content thereof is preferably 0.01 parts by mass or more, particularly preferably 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) Or more. The content thereof is preferably 2 parts by mass or less, particularly preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less.
(1-6) 점착성 조성물의 제조(1-6) Preparation of sticky composition
점착성 조성물 P는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 제조하여, 얻어진 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 소망에 따라, 가교제(B)와, 활성 에너지선 경화성 성분(C)과, 광중합개시제(D)와, 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.The sticky composition P is obtained by preparing a (meth) acrylic acid ester polymer (A), and mixing the resulting (meth) acrylic acid ester polymer (A) and, if desired, a crosslinking agent (B), an active energy ray- , A photopolymerization initiator (D), and an additive.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을 통상의 라디칼 중합법으로 중합함에 의해 제조할 수 있다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합은, 소망에 따라 중합개시제를 사용해서, 용액 중합법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 중합 용매로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The (meth) acrylic acid ester polymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by a conventional radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably carried out by a solution polymerization method using a polymerization initiator if desired. As the polymerization solvent, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone and the like may be used.
중합개시제로서는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 아조계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization initiator include an azo compound, an organic peroxide, and the like, and two or more types may be used in combination. Examples of the azo compound include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane 1-carbonyl Azobis (2,4-dimethyl-4-methoxy valeronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile) Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and the like.
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate , t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide.
또, 상기 중합 공정에 있어서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄이동제를 배합함에 의해, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.In the polymerization step, a weight average molecular weight of the obtained polymer can be controlled by blending a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 얻어지면, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 용액에, 소망에 따라, 가교제(B), 활성 에너지선 경화성 성분(C), 광중합개시제(D), 첨가제, 및 희석 용제를 첨가하고, 충분히 혼합함에 의해, 용제로 희석된 점착성 조성물 P(도포 용액)를 얻을 수 있다. 또, 상기 각 성분 중 어느 하나에 있어서, 고체상의 것을 사용하는 경우, 혹은, 희석되어 있지 않은 상태에서 다른 성분과 혼합했을 때에 석출이 발생하는 경우에는, 그 성분을 단독으로 미리 희석 용매에 용해 혹은 희석하고 나서, 그 밖의 성분과 혼합해도 된다.(B), an active energy ray-curable component (C), a photopolymerization initiator (D), and a photopolymerization initiator (B) are added to a solution of the (meth) acrylic acid ester polymer An additive, and a diluting solvent are added and sufficiently mixed to obtain a sticky composition P (coating solution) diluted with a solvent. When any one of the above-mentioned components is used in the form of a solid or when precipitation occurs when it is mixed with other components in a non-diluted state, the component may be dissolved or dispersed in a diluting solvent After dilution, it may be mixed with other ingredients.
상기 희석 용제로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 이소포론, 시클로헥산온 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.Examples of the diluting solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, Propanol and the like; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and cellosolve solvents such as ethyl cellosolve Is used.
이와 같이 해서 조제된 도포 용액의 농도·점도로서는, 코팅 가능한 범위이면 되고, 특히 제한되지 않으며, 상황에 따라서 적의(適宜) 선정할 수 있다. 예를 들면, 점착성 조성물 P의 농도가 10∼60질량%로 되도록 희석한다. 또, 도포 용액을 얻는데 있어서, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건은 아니며, 점착성 조성물 P가 코팅 가능한 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 된다. 이 경우, 점착성 조성물 P는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합 용매를 그대로 희석 용제로 하는 도포 용액으로 된다.The concentration and viscosity of the coating solution thus prepared are not particularly limited and may be appropriately selected according to the circumstances. For example, it is diluted such that the concentration of the sticky composition P is 10 to 60 mass%. Addition of a diluting solvent is not a necessary condition for obtaining a coating solution, and a diluting solvent may not be added if the viscosity of the adhesive composition P is such as to be a coating. In this case, the adhesive composition P is a coating solution containing a polymerization solvent of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) as it is as a diluting solvent.
(1-7) 점착제층의 두께(1-7) Thickness of the pressure-sensitive adhesive layer
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에 있어서의 점착제층(11)의 두께(JIS K7130에 준거하여 측정한 값)는, 하한값으로서 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 점착제층(11)의 두께의 하한값이 상기이면, 내습열백화성이 보다 우수한 것으로 됨과 함께, 원하는 점착력을 발휘하기 쉽고, 또한, 표시체 구성 부재의 통상의 단차에 대해서 충분한 단차추종성을 확보할 수 있다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 (measured in accordance with JIS K7130) in the pressure-
또한, 점착제층(11)의 두께는, 상한값으로서 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 800㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 점착제층(11)의 두께의 상한값이 상기이면, 우수한 내블리스터성을 발휘하기 쉽다. 또, 점착제층(11)은 단층으로 형성해도 되고, 복수층을 적층해서 형성할 수도 있다.The upper limit of the thickness of the pressure-
(2) 박리 시트(2) Peeling sheet
박리 시트(12a, 12b)는, 점착 시트(1)의 사용 시까지 점착제층(11)을 보호하는 것이고, 점착 시트(1)(점착제층(11))를 사용할 때에 박리된다. 본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에 있어서, 박리 시트(12a, 12b)의 한쪽 또는 양쪽은 반드시 필요한 것은 아니다.The
박리 시트(12a, 12b)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또한, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다.Examples of the
상기 박리 시트(12a, 12b)의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로서는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 또, 박리 시트(12a, 12b) 중, 한쪽의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형 박리 시트로 하고, 다른 쪽의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.It is preferable that a peeling treatment is performed on the peeling surface of the
박리 시트(12a, 12b)의 두께에 대해서는 특히 제한은 없지만, 통상 20∼150㎛ 정도이다.The thickness of the
3. 점착 시트의 제조3. Production of adhesive sheet
점착 시트(1)의 일 제조예로서는, 한쪽의 박리 시트(12a)(또는 12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물 P의 도포 용액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착성 조성물 P를 열가교하여, 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 다른 쪽의 박리 시트(12b)(또는 12a)의 박리면을 중첩한다. 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간을 둠에 의해, 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로, 상기 도포층이 점착제층(11)으로 된다. 이것에 의해, 상기 점착 시트(1)가 얻어진다.As one production example of the
상기 가열 처리의 가열 온도는, 50∼150℃인 것이 바람직하고, 70∼120℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 10초∼10분인 것이 바람직하고, 50초∼2분인 것이 특히 바람직하다. 또, 가열 처리는, 원하는 대상물에 도포한 점착성 조성물 P의 도막으로부터 희석 용제 등을 휘발시킬 때의 건조 처리로 겸할 수 있다.The heating temperature of the heat treatment is preferably 50 to 150 占 폚, particularly preferably 70 to 120 占 폚. The heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, particularly preferably 50 seconds to 2 minutes. In addition, the heat treatment can also serve as a drying treatment for volatilizing a diluting solvent or the like from a coated film of the sticky composition P applied to a desired object.
가열 처리 후, 필요에 따라서, 상온(예를 들면, 23℃, 50% RH)에서 1∼2주간 정도의 양생 기간을 마련해도 된다. 이 양생 기간이 필요한 경우는, 양생 기간 경과 후, 양생 기간이 불필요한 경우에는, 가열 처리 종료 후, 점착제층(11)이 형성된다.After the heat treatment, a curing period of about 1 to 2 weeks may be provided at room temperature (for example, at 23 DEG C and 50% RH), if necessary. When the curing period is necessary, after the curing period, if the curing period is unnecessary, the pressure-
점착 시트(1)의 다른 제조예로서는, 한쪽의 박리 시트(12a)의 박리면에, 상기 점착성 조성물 P의 도포 용액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착성 조성물 P를 열가교하여, 도포층을 형성해서, 도포층 부착의 박리 시트(12a)를 얻는다. 또한, 다른 쪽의 박리 시트(12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물 P의 도포 용액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착성 조성물 P를 열가교하여, 도포층을 형성해서, 도포층 부착의 박리 시트(12b)를 얻는다. 그리고, 도포층 부착의 박리 시트(12a)와 도포층 부착의 박리 시트(12b)를, 양 도포층이 서로 접촉하도록 첩합한다. 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간을 둠에 의해, 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로, 상기한 적층된 도포층이 점착제층(11)으로 된다. 이것에 의해, 상기 점착 시트(1)가 얻어진다. 이 제조에 따르면, 점착제층(11)이 두꺼운 경우여도, 안정해서 제조하는 것이 가능하게 된다.As another production example of the
상기 점착성 조성물 P의 도포 용액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 이용할 수 있다.As a method of applying the coating solution of the adhesive composition P, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method and the like can be used.
〔표시체〕[Display]
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 표시체(2)는, 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 제1 표시체 구성 부재(21)(하나의 표시체 구성 부재)와, 제2 표시체 구성 부재(22)(다른 표시체 구성 부재)와, 그들의 사이에 위치하고, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층(11')을 구비해서 구성된다. 본 실시형태에 따른 표시체(2)에서는, 제1 표시체 구성 부재(21)는, 경화 후 점착제층(11')측의 면 또는 점착제층(11)측의 면에 단차를 갖고 있고, 구체적으로는, 인쇄층(3)에 의한 단차를 갖고 있다.As shown in Fig. 2, the
상기 표시체(2)가 갖는 경화 후 점착제층(11')은, 상술한 점착 시트(1)의 점착제층(11)을, 에너지선 조사에 의해 경화시킨 것이다. 본 명세서에 있어서, 경화 후 점착제층(11')이란, 점착제층(11)이 완전하게 경화한 것을 말하며, 특히, 경화 후 점착제층(11')에 대해서, 추가로 에너지선 조사한 경우에 있어서의, 당해 경화 후 점착제층(11')의 겔분율의 상승률이 10% 이하로 되는 것을 말하며, 특히 당해 상승률이 5% 이하로 되는 것을 말한다. 이 경화 후 점착제층(11')을 구성하는 점착제는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와 가교제(B)로 구성되는 가교 구조를 가짐과 함께, 에너지선 경화성 성분(C)의 경화물(중합물)을 함유하고, 소망에 따라, 광중합개시제(D) 및 첨가제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합한 에너지선 경화성 성분(C)은, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와 열가교제(B)로 구성되는 가교 구조에 얽혀붙어, 고차 구조를 형성하여 있는 것으로 추정된다.The cured pressure-sensitive adhesive layer 11 'of the
또, 상기 경화 후 점착제층(11')을 구성하는 점착제에 포함되는 광중합개시제(D)는, 점착성 조성물 P에 포함되어 있던 광중합개시제(D)가, 에너지선 조사에 의해서도 개열하지 않고 잔존한 것이다. 따라서, 그 함유량은 많지 않고, 통상적으로, 점착제 중에서 0.00001질량% 이상, 0.1질량% 이하이고, 바람직하게는, 0.0001질량% 이상, 0.01질량% 이하이다.The photopolymerization initiator (D) contained in the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer (11 ') after the curing has remained without being cleaved by energy ray irradiation, as well as the photopolymerization initiator (D) contained in the pressure- . Therefore, the content thereof is not large, and is usually 0.00001 mass% or more and 0.1 mass% or less, preferably 0.0001 mass% or more and 0.01 mass% or less in the pressure-sensitive adhesive.
본 실시형태에 따른 표시체(2)에서는, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)의 적어도 한쪽이, 플라스틱판으로 이루어진다. 여기에서, 플라스틱판은, 통상적으로, 고온 고습 조건 하, 예를 들면, 85℃, 85% RH의 조건 하에 72시간 놓인 경우에 수분을 투과하기 쉽고, 당해 수분에 기인한 경화 후 점착제층(11')의 백화를 발생시키기 쉽다. 그러나, 본 실시형태에 따른 표시체(2)가, 그와 같은 플라스틱판을 구비하고 있다고 해도, 경화 후 점착제층(11')이 본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에 유래하는 것임에 의해, 경화 후 점착제층(11')의 백화를 양호하게 억제할 수 있다.In the
상기 플라스틱판으로서는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지판, 아크릴 수지판 등을 들 수 있다. 플라스틱판의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 통상은 0.2∼5㎜이고, 바람직하게는 0.4∼3㎜이고, 특히 바람직하게는 0.6∼2.5㎜이고, 더 바람직하게는 1.5∼2.1㎜이다. 또, 상기한 폴리카보네이트 수지판은, 그것을 구성하는 재료로서, 폴리카보네이트 수지 이외의 수지를 함유해도 되고, 또한, 상기한 아크릴 수지판은, 그것을 구성하는 재료로서, 아크릴 수지 이외의 수지를 함유해도 된다.The plastic plate is not particularly limited, and examples thereof include a polycarbonate resin plate and an acrylic resin plate. The thickness of the plastic plate is not particularly limited, but is usually 0.2 to 5 mm, preferably 0.4 to 3 mm, particularly preferably 0.6 to 2.5 mm, and more preferably 1.5 to 2.1 mm. The above-mentioned polycarbonate resin plate may contain a resin other than a polycarbonate resin as a constituent material thereof, and the above-mentioned acrylic resin plate may contain a resin other than an acrylic resin do.
또, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)의 적어도 한쪽이, 수증기를 투과하기 쉬운 재료로 이루어질 경우, 당해 재료로 이루어지는 구성 부재의 두께가 두꺼울수록, 경화 후 점착제층(11')의 백화의 정도가 커지는 것이, 본 발명자들에 의해 확인되어 있다. 여기에서, 투명 도전성 막과 점착제층과 유리판이 이 순서로 적층되어 이루어지는 일반적인 표시체에 있어서는, 당해 투명 도전성 막이, 통상적으로, 수증기를 투과하기 쉬운 플라스틱판(폴리에틸렌테레프탈레이트의 판 등)으로 이루어진다. 그러나, 당해 투명 도전성 막의 두께는, 통상 0.1㎜ 정도로 비교적 얇게 되어 있고, 이것에 의해, 백화의 문제가 비교적 억제되어 있다고 생각할 수 있다. 한편, 본 실시형태에 따른 표시체(2)에서는, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)의 적어도 한쪽을 구성하는 플라스틱판의 두께가, 0.1㎜ 정도로 비교적 얇은 경우는 물론, 상술과 같이 0.2∼5㎜로 비교적 두꺼운 경우여도, 경화 후 점착제층(11')의 백화를 양호하게 억제할 수 있다.When at least one of the first display
본 실시형태에 따른 표시체(2)에서는, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)의 적어도 한쪽이 플라스틱판을 구성하는 재료에 있어서의, 두께 100㎛이며 40℃, 90% RH의 조건에서 JIS K7129에 준거해서 측정한 수증기 투과도가, 0.001g/(㎡·24h·100㎛) 이상인 것이 바람직하고, 0.01g/(㎡·24h·100㎛) 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.05g/(㎡·24h·100㎛) 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 수증기 투과도는, 100g/(㎡·24h·100㎛) 이하인 것이 바람직하고, 95g/(㎡·24h·100㎛) 이하인 것이 특히 바람직하고, 85g/(㎡·24h·100㎛) 이하인 것이 더 바람직하다. 플라스틱판이 상기 수증기 투과도를 갖는 재료로 이루어지고, 수분을 투과시키기 쉬운 경우여도, 경화 후 점착제층(11')이 본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에 유래하는 것임에 의해, 경화 후 점착제층(11')의 백화를 양호하게 억제할 수 있다.In the
또, 상술한, 플라스틱판을 구성하는 재료의 수증기 투과도는, 당해 재료로 이루어지는 플라스틱판에 대하여, 40℃, 90% RH의 조건에서 JIS K7129에 준거해서, 투과율 측정기를 사용해서 수증기 투과도(실측값)를 측정한 후, 당해 측정 결과로부터, 다음의 계산식을 사용해서, 당해 플라스틱판의 두께 100㎛로 환산함으로써 얻어지는 것이다.The water vapor permeability of the material constituting the above-mentioned plastic plate is measured in accordance with JIS K7129 under the conditions of 40 DEG C and 90% RH with respect to the water vapor permeability (measured value ), And then calculating from the measurement result the thickness of the plastic plate to 100 mu m using the following calculation formula.
플라스틱판을 구성하는 재료의 수증기 투과도(g/(㎡·24h·100㎛))=수증기 투과도(실측값)×(플라스틱판의 실제의 두께/100)Water vapor permeability (measured value) x (Actual thickness of plastic plate / 100) Water vapor permeability (g / (
제1 표시체 구성 부재(21)는, 상술한 플라스틱판인 이외에, 유리판이어도 되고, 또한, 유리판이나 플라스틱판 등을 포함하는 적층체 등으로 이루어지는 보호 패널이어도 된다. 제1 표시체 구성 부재(21)가 당해 보호 패널인 경우, 인쇄층(3)은, 제1 표시체 구성 부재(21)에 있어서의 경화 후 점착제층(11')측에, 액자테두리상으로 형성되는 것이 일반적이다.The first display
상기 유리판으로서는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 화학 강화 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 소다라임 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 알루미노규산 유리, 납 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리 등을 들 수 있다. 유리판의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 통상은 0.1∼10㎜이고, 바람직하게는 0.2∼5㎜이다.The glass plate is not particularly limited and includes, for example, chemically strengthened glass, non-alkali glass, quartz glass, soda lime glass, barium-strontium glass, aluminosilicate glass, lead glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, . The thickness of the glass plate is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 mm, preferably 0.2 to 5 mm.
또, 제1 표시체 구성 부재(21)를 구성하는 유리판이나 플라스틱판의 편면 또는 양면에는, 각종 기능층(투명 도전막, 금속층, 실리카층, 하드 코트층, 방현층 등)이 마련되어 있어도 되고, 광학 부재가 적층되어 있어도 된다. 또한, 투명 도전막 및 금속층은, 패터닝되어 있어도 된다.Various functional layers (a transparent conductive film, a metal layer, a silica layer, a hard coat layer, an antiglare layer, or the like) may be provided on one surface or both surfaces of a glass plate or a plastic plate constituting the first display
제2 표시체 구성 부재(22)는, 상술한 플라스틱판인 이외에, 제1 표시체 구성 부재(21)에 첩부되어야 할 광학 부재, 표시체 모듈(예를 들면, 액정(LCD) 모듈, 발광 다이오드(LED) 모듈, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 모듈 등), 표시체 모듈의 일부로서의 광학 부재, 또는 표시체 모듈을 포함하는 적층체여도 된다. 또, 이들 광학 부재, 표시체 모듈, 적층체 등이 상술한 플라스틱판을 구비하는 것이어도 된다.The second display
상기 광학 부재로서는, 예를 들면, 비산 방지 필름, 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판(위상차 필름), 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트라스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 반투과 반사 필름, 투명 도전성 필름 등을 들 수 있다. 비산 방지 필름으로서는, 기재 필름의 편면에 하드 코트층이 형성되어 이루어지는 하드 코트 필름 등이 예시된다.Examples of the optical member include a light-scattering film, a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation film (phase difference film), a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, a contrast enhancement film, a liquid crystal polymer film, A film, and a transparent conductive film. Examples of the shake-prevention film include a hard coat film formed by forming a hard coat layer on one side of a base film.
인쇄층(3)을 구성하는 재료는 특히 한정되지 않으며, 인쇄용의 공지의 재료가 사용된다. 인쇄층(3)의 두께, 즉 단차의 높이의 하한값은, 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7㎛ 이상인 것이 특히 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다. 하한값이 상기임에 의해, 전기 배선을 시인자측으로부터 보이지 않게 하는 등의 은폐성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 상한값은, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 상한값이 상기임에 의해, 당해 인쇄층(3)에 대한 경화 후 점착제층(11')의 단차추종성의 악화를 방지할 수 있다.The material constituting the
표시체(2)로서는, 예를 들면, 액정(LCD) 디스플레이, 발광 다이오드(LED) 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 디스플레이, 전자페이퍼 등을 들 수 있고, 터치패널이어도 된다. 또한, 표시체(2)로서는, 그들의 일부를 구성하는 부재여도 된다.As the
상기 표시체(2)를 제조하기 위해서는, 일례로서, 점착 시트(1)의 한쪽의 박리 시트(12a)를 박리하고, 점착 시트(1)가 노출한 점착제층(11)을, 제1 표시체 구성 부재(21)의 인쇄층(3)이 존재하는 측의 면에 첩합한다. 이때, 점착제층(11)은, 초기의 단차추종성이 우수하기 때문에, 인쇄층(3)에 의한 단차 근방에 극간이나 들뜸이 발생하는 것이 억제된다.In order to manufacture the
다음으로, 점착 시트(1)의 점착제층(11)으로부터 다른 쪽의 박리 시트(12b)를 박리하고, 점착 시트(1)가 노출한 점착제층(11)과 제2 표시체 구성 부재(22)를 첩합해서 적층체를 얻는다. 또한, 다른 예로서, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)의 첩합 순서를 바꿔도 된다.The
상기 적층체를 얻은 후, 당해 적층체 중의 점착제층(11)에 대해서 활성 에너지선을 조사한다. 이것에 의해, 점착제층(11)이 경화해서 경화 후 점착제층(11')으로 된다. 이것에 의해, 본 실시형태에 따른 표시체(2)가 얻어진다.After obtaining the laminate, an active energy ray is irradiated to the pressure-
점착제층(11)에 대한 에너지선의 조사는, 통상적으로, 제1 표시체 구성 부재(21) 또는 제2 표시체 구성 부재(22) 중 어느 한쪽 너머로 행하고, 바람직하게는, 보호 패널로서의 제1 표시체 구성 부재(21) 너머로 행한다.The irradiation of the energy ray with respect to the pressure-
여기에서, 활성 에너지선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 말하며, 구체적으로는, 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 중에서도, 취급이 용이한 자외선이 특히 바람직하다.Herein, the active energy ray means energy having both energy in the electromagnetic wave or charged particle beam, and specifically, ultraviolet ray, electron beam and the like can be mentioned. Of the active energy rays, ultraviolet rays which are easy to handle are particularly preferable.
자외선의 조사는, 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 제논 램프 등에 의해서 행할 수 있고, 자외선의 조사량은, 조도가 50∼1000mW/㎠ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 광량은, 50∼10000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 80∼5000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하고, 200∼2000mJ/㎠인 것이 특히 바람직하다. 한편, 전자선의 조사는, 전자선 가속기 등에 의해서 행할 수 있고, 전자선의 조사량은, 10∼1000krad 정도가 바람직하다.The irradiation with ultraviolet rays can be performed by a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, etc., and the irradiation amount of ultraviolet rays is preferably about 50 to 1000 mW /
본 실시형태에 따른 표시체(2)에서는, 제1 표시체 구성 부재(21)의, 40℃, 90% RH의 조건에서 JIS K7129에 준거해서 측정한 수증기 투과도가 0.001g/(㎡·24h) 이상, 100g/(㎡·24h) 이하이고, 제2 표시체 구성 부재(22)의, 40℃, 90% RH의 조건에서 JIS K7129에 준거해서 측정한 수증기 투과도가 0.001g/(㎡·24h) 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 제1 표시체 구성 부재(21)로서 플라스틱판을 사용하고, 제2 표시체 구성 부재(22)로서 유리판을 사용할 경우, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)의 수증기 투과도가, 각각 상기한 범위에 해당하기 쉽다. 이와 같은 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)를 구비하는 표시체(2)를 고온 고습 조건 하에 두면, 외부의 수분이, 특히 제1 표시체 구성 부재(21)를 투과해서 침입하고, 경화 후 점착제층(11')에 도달하기 쉽다. 그러나, 경화 후 점착제층(11')이 본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에 유래하는 것임에 의해, 경화 후 점착제층(11')의 백화를 양호하게 억제할 수 있다. 또, 제1 표시체 구성 부재(21)에 있어서의 상술한 수증기 투과도는, 0.05g/(㎡·24h) 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.1g/(㎡·24h) 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 수증기 투과도는, 80g/(㎡·24h) 이하인 것이 특히 바람직하고, 50g/(㎡·24h) 이하인 것이 더 바람직하다. 제2 표시체 구성 부재(22)에 있어서의 상술한 수증기 투과도는, 0.0001g/(㎡·24h) 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.0005g/(㎡·24h) 이상인 것이 더 바람직하다.In the
또, 상술한, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)의 각각의 수증기 투과도는, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)의 각각에 대하여, 40℃, 90% RH의 조건에서 JIS K7129에 준거해서, 투과율 측정기를 사용해서 측정되는 것이다. 이 측정에 있어서, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)의 두께는, 표시체(2)에 실제로 사용되는 것과 동일한 두께로 한다. 그 때문에, 상술한 수증기 투과도는, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)의 각각의 재료로서의 수증기 투과도가 아니라, 표시체(2)를 구성하는 부재로서의 수증기 투과도를 나타낸 것으로 된다.The water vapor permeability of each of the first display
본 실시형태에 따른 표시체(2)에 있어서는, 경화 후 점착제층(11')이 내습열백화성이 우수하기 때문에, 표시체(2)가 고온 고습 조건 하(예를 들면, 85℃, 85% RH, 120시간)에 놓인 후, 상온 상습으로 되돌려진 경우에도, 경화 후 점착제층(11')이 백화하는 것이 억제된다.In the
또한, 상기 경화 후 점착제층(11')을 구성하는 점착제의 겔분율이 상술한 범위임에 의해, 당해 점착제가 우수한 응집력을 나타내는 것으로 되기 때문에, 표시체(2)가 우수한 내블리스터성을 발휘할 수 있다.In addition, since the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 11 'after the curing is in the above-mentioned range, the pressure-sensitive adhesive exhibits a good cohesive force, so that the
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위하여 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.The embodiments described above are described for the purpose of facilitating understanding of the present invention and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design modifications and equivalents falling within the technical scope of the present invention.
예를 들면, 점착 시트(1)에 있어서의 박리 시트(12a, 12b) 중 어느 한쪽은 생략되어도 된다. 또한, 제1 표시체 구성 부재(21)는, 인쇄층(3) 이외의 단차를 갖는 것이어도 되고, 단차를 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 제1 표시체 구성 부재(21)뿐만 아니라, 제2 표시체 구성 부재(22)도 경화 후 점착제층(11')측에 단차를 갖는 것이어도 된다.For example, either of the
(실시예)(Example)
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.
〔실시예 1〕[Example 1]
1. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 조제1. Preparation of (meth) acrylic acid ester polymer (A)
아크릴산2-에틸헥실 55질량부, 4-아크릴로일모르폴린 5질량부, 아크릴산이소보르닐 15질량부, 및 아크릴산2-히드록시에틸 25질량부를 용액 중합법에 의해 공중합시켜서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 조제했다. 이 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정했더니, 중량 평균 분자량(Mw) 60만이었다. 또한, 이 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg; ℃)를, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)에 의거해, FOX의 식에 의해 산출했더니, -36.5℃였다.55 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts by mass of 4-acryloylmorpholine, 15 parts by mass of isobornyl acrylate and 25 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate were copolymerized by solution polymerization to obtain (meth) acrylic acid To prepare an ester polymer (A). The molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) was measured by the method described later, and the weight average molecular weight (Mw) was 60,000. The glass transition temperature (Tg; 占 폚) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is determined based on the glass transition temperature (Tg) of the respective monomers constituting the (meth) acrylic acid ester polymer , And calculated by the formula of FOX, it was -36.5 占 폚.
2. 점착성 조성물의 조제2. Preparation of adhesive composition
상기 공정 1에서 얻어진 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부(고형분 환산값; 이하 같다)와, 가교제(B)로서의 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(도요켐샤제, 제품명 「BHS8515」) 0.18질량부와, 활성 에너지선 경화성 성분(C)으로서의 ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(신나카무라가가쿠샤제, 제품명 「A-9300-1CL」) 7질량부와, 광중합개시제(D)로서의, 벤조페논 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 1:1의 질량비로 혼합한 혼합물(BASF사제, 제품명 「OMNIRAD 500」) 0.7질량부와, 실란커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쓰가가쿠고교샤제, 제품명 「KBM-403」) 0.28질량부를 혼합하고, 충분히 교반하고, 메틸에틸케톤으로 희석함에 의해, 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) obtained in the above Step 1 (solid content conversion value: the same in the following) and 0.18 parts by mass of trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (Toyo Khemsha, product name: BHS8515) And 7 parts by mass of? -Caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate (Shin-Nakamura Kagakusha Co., Ltd., product name "A-9300-1CL") as an active energy ray- , 0.7 part by mass of a mixture (BASF Co., product name "OMNIRAD 500") obtained by mixing benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator (D) in a mass ratio of 1: 1, and 3 parts by mass of a silane coupling agent -Glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KBM-403") were mixed and stirred sufficiently and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating solution of the adhesive composition.
여기에서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 100질량부(고형분 환산값)로 한 경우의 점착성 조성물의 각 배합(고형분 환산값)을 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 기재된 약호 등의 상세는 이하와 같다.Table 1 shows the respective blend (solid content conversion value) of the adhesive composition when the (meth) acrylic acid ester polymer (A) was changed to 100 parts by mass (solid content conversion value). Details of the abbreviations, etc. shown in Table 1 are as follows.
[(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)][(Meth) acrylic acid ester polymer (A)]
2EHA : 아크릴산2-에틸헥실 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate
BA : 아크릴산n-부틸 BA: n-butyl acrylate
ACMO : 4-아크릴로일모르폴린 ACMO: 4-acryloylmorpholine
IBXA : 아크릴산이소보르닐 IBXA: isobornyl acrylate
HEA : 아크릴산2-히드록시에틸 HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
4HBA : 아크릴산4-히드록시부틸 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate
HEMA : 메타크릴산2-히드록시에틸 HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
[광중합개시제(D)] [Photopolymerization initiator (D)]
광중합개시제 : 벤조페논 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 1:1의 질량비로 혼합한 혼합물 Photopolymerization initiator: A mixture of benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone in a mass ratio of 1: 1
3. 점착 시트의 제조3. Production of adhesive sheet
상기 공정 2에서 얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 처리해서 도포층(두께 : 50㎛)을 형성했다. 얻어진 도포층 부착의 중박리형 박리 시트에 있어서의 도포층측의 면과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET381130」)의 박리 처리면을 첩합하고, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 7일간 양생함에 의해, 중박리형 박리 시트/점착제층(두께 : 50㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작했다.The coating solution of the sticky composition obtained in the
또, 상기 점착제층의 두께는, JIS K7130에 준거하여, 정압 두께 측정기(테크록샤제, 제품명 「PG-02」)를 사용해서 측정한 값이다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is a value measured using a constant pressure thickness gauge (trade name: " PG-02 ") according to JIS K7130.
〔실시예 2〕[Example 2]
실시예 1의 공정 2에서 얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 처리해서 도포층(두께 : 50㎛)을 형성함으로써, 도포층 부착의 중박리형 박리 시트를 제작했다.A coating solution of the sticky composition obtained in
한편, 실시예 1의 공정 2에서 얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET381130」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 처리해서 도포층(두께 : 50㎛)을 형성함으로써, 도포층 부착의 경박리형 박리 시트를 넷 제작했다.On the other hand, the coating solution of the sticky composition obtained in
상기한 바와 같이 얻어진 도포층 부착의 중박리형 박리 시트에 있어서의 도포층측의 면과, 상기한 바와 같이 얻어진 도포층 부착의 경박리형 박리 시트 중의 하나에 있어서의 도포층측의 면을 첩부하고, 두께가 합계로 100㎛인 도포층이, 중박리형 박리 시트와 경박리형 박리 시트에 의해 사이에 끼워져 이루어지는 제1 적층체를 얻었다.The surface on the coating layer side of the heavy peelable peeling sheet with the coating layer obtained as described above and the surface on the coating layer side in one of the lightly peelable peeling sheets with the coating layer obtained as described above were pasted, A coating layer having a total thickness of 100 占 퐉 was sandwiched between a heavy release sheet and a lightweight release sheet to obtain a first layered product.
계속해서, 상기 제1 적층체로부터 경박리형 박리 시트를 박리해서 노출한 도포층의 노출면에 대해서, 상기한 바와 같이 얻어진 도포층 부착의 경박리형 박리 시트 중의 하나에 있어서의 도포층측의 면을 첩부하고, 두께가 합계로 150㎛인 도포층이, 중박리형 박리 시트와 경박리형 박리 시트에 의해 사이에 끼워져 이루어지는 제2 적층체를 얻었다.Next, with respect to the exposed surface of the coated layer exposed by peeling off the lightly recoil peeling sheet from the first laminate, the side of the coating layer side of one of the lightly peelable peeling sheets with the coated layer obtained as described above was adhered To obtain a second layered product in which a coating layer having a total thickness of 150 占 퐉 was sandwiched between a heavy-weight releasing peel sheet and a lightweight releasing peel sheet.
계속해서, 상기 제2 적층체로부터 경박리형 박리 시트를 박리해서 노출한 도포층의 노출면에 대해서, 상기한 바와 같이 얻어진 도포층 부착의 경박리형 박리 시트 중의 하나에 있어서의 도포층측의 면을 첩부하고, 두께가 합계로 200㎛인 도포층이, 중박리형 박리 시트와 경박리형 박리 시트에 의해 사이에 끼워져 이루어지는 제3 적층체를 얻었다.Next, with respect to the exposed surface of the coated layer exposed by peeling off the lightly recoil peeling sheet from the second laminate, the side of the coating layer side in one of the lightly peelable releasing sheets with the coated layer obtained as described above was adhered To obtain a third laminate in which a coating layer having a total thickness of 200 占 퐉 was sandwiched between a heavy-weight releasing peel sheet and a lightweight releasing peel sheet.
또한, 상기 제3 적층체로부터 경박리형 박리 시트를 박리해서 노출한 도포층의 노출면에 대해서, 상기한 바와 같이 얻어진 도포층 부착의 경박리형 박리 시트 중의 나머지 하나에 있어서의 도포층측의 면을 첩부하고, 두께가 합계로 250㎛인 도포층이, 중박리형 박리 시트와 경박리형 박리 시트에 의해 사이에 끼워져 이루어지는 제4 적층체를 얻었다.The exposed surface of the coated layer exposed by peeling off the lightly recoil peeling sheet from the third laminate was peeled off from the surface of the remaining one of the lightly peelable release sheets having the coated layer obtained as described above, To obtain a fourth laminate in which a coating layer having a total thickness of 250 占 퐉 was sandwiched between a heavy-weight releasing peel sheet and a lightweight releasing peel sheet.
상기 제4 적층체를, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 7일간 양생함에 의해, 중박리형 박리 시트/점착제층(두께 : 250㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작했다.The fourth layered product was cured for 7 days under the conditions of 23 ° C and 50% RH to produce a pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration of a heavy-duty release sheet / pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 250 μm) / light-
〔실시예 3∼7〕[Examples 3 to 7]
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw), 및/그리고 가교제(B)의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제조했다.The type and ratio of each monomer constituting the (meth) acrylic acid ester polymer (A), the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and / or the blending amount of the cross- A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the pressure-sensitive adhesive sheet was changed as described above.
〔실시예 8〕[Example 8]
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 비율 및 가교제(B)의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 점착 시트를 제조했다.A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that the ratios of respective monomers constituting the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the blending amount of the crosslinking agent (B) were changed as shown in Table 1.
〔실시예 9∼10, 비교예 1∼4〕[Examples 9 to 10, Comparative Examples 1 to 4]
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw), 가교제(B)의 배합량, 활성 에너지선 경화성 성분(C)의 배합량, 및/그리고 광중합개시제(D) 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제조했다.(A), the kind and ratio of each monomer constituting the (meth) acrylic acid ester polymer (A), the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A), the blending amount of the crosslinking agent ), And / or the amount of the photopolymerization initiator (D) were changed as shown in Table 1, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced.
여기에서, 상술한 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 이하의 조건에서 측정(GPC 측정)한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.Here, the weight average molecular weight (Mw) described above is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions (GPC measurement).
<측정 조건><Measurement Conditions>
·GPC 측정 장치 : 도소샤제, HLC-8020GPC measurement apparatus: Tosoh Co., Ltd., HLC-8020
·GPC 칼럼(이하의 순으로 통과) : 도소샤제· GPC column (pass in the following order): Dososaje
TSK guard column HXL-H TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2) TSK gel GMHXL (× 2)
TSK gel G2000HXL TSK gel G2000HXL
·측정 용매 : 테트라히드로퓨란Measurement solvent: tetrahydrofuran
·측정 온도 : 40℃· Measuring temperature: 40 ℃
〔시험예 1〕(수증기 투과도의 측정)[Test Example 1] (Measurement of water vapor transmission rate)
실시예 및 비교예에서 조제한 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 처리해서 도포층(두께 : 50㎛)을 형성함으로써, 도포층 부착의 중박리형 박리 시트를 제작했다.The coating solution of the sticky composition prepared in Examples and Comparative Examples was applied to a release treatment surface of a heavy-duty release sheet (LINTEC SHAZE, product name " SP-PET752150 ") in which one side of a polyethylene terephthalate film was stripped with a silicone- , And then subjected to a heat treatment at 90 占 폚 for 1 minute to form a coating layer (thickness: 50 占 퐉) to prepare a heavy peelable peeling sheet with a coating layer.
한편, 실시예 및 비교예에서 조제한 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET381130」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 처리해서 도포층(두께 : 50㎛)을 형성함으로써, 도포층 부착의 경박리형 박리 시트를 제작했다.On the other hand, the coating solution of the sticky composition prepared in Examples and Comparative Examples was applied to the release treatment surface of a lightly peelable release sheet (LINTEC SHAZETE, product name " SP-PET381130 ") in which one side of a polyethylene terephthalate film was peeled off with a silicone- Coated with a knife coater and then heat-treated at 90 占 폚 for 1 minute to form a coating layer (thickness: 50 占 퐉) to prepare a lightly reclosable peeling sheet with a coating layer.
상기한 바와 같이 얻어진 도포층 부착의 중박리형 박리 시트에 있어서의 도포층측의 면과, 상기한 바와 같이 얻어진 도포층 부착의 경박리형 박리 시트에 있어서의 도포층측의 면을 첩부하고, 두께가 합계로 100㎛인 도포층이, 중박리형 박리 시트와 경박리형 박리 시트에 의해 사이에 끼워져 이루어지는 적층체를 얻었다. 당해 적층체를, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 7일간 양생함에 의해, 중박리형 박리 시트와, 두께가 100㎛의 점착제층과, 경박리형 박리 시트가 이 순서로 적층되어 이루어지는 점착 시트를 제작했다.The side of the coating layer side of the heavy peelable peeling sheet with the coating layer obtained as described above and the side of the coating layer side of the lightly peelable peeling sheet with the coating layer obtained as described above were pasted, 100 占 퐉 in thickness was sandwiched between a heavy-weight releasing sheet and a lightweight releasing peeling sheet to obtain a laminate. This laminate was cured for 7 days under conditions of 23 캜 and 50% RH to produce a pressure-sensitive adhesive sheet in which a heavy-duty release sheet, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 100 탆 and a light- did.
얻어진 점착 시트에 있어서의 점착제층에 대해서, 경박리형 박리 시트 너머로, 하기의 조건에서 자외선을 조사하여, 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 했다.The pressure-sensitive adhesive layer in the resulting pressure-sensitive adhesive sheet was irradiated with ultraviolet rays under the following condition of a lightly curved release sheet to cure the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a pressure-sensitive adhesive layer after curing.
<자외선 조사 조건><Ultraviolet irradiation condition>
·고압 수은 램프 사용· Using high pressure mercury lamp
·조도 200mW/㎠, 광량 1000mJ/㎠Illumination 200 mW /
·UV 조도·광량계는 아이그래픽스샤제 「UVPF-A1」을 사용· UV illuminance · Using UVPF-A1 for light intensity meter
계속해서, 경화 후 점착제층을 2매의 테트론 메시 #380 사이에 끼우고, 40℃, 90% RH의 조건에서 JIS K7129에 준거해서, 투과율 측정기(LYSSY사제, 제품명 「L80-5000」)를 사용해서, 수증기 투과도(g/(㎡·24h·100㎛))를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.Subsequently, the cured pressure-sensitive adhesive layer was sandwiched between two pieces of Tetralon mesh # 380, and a transmittance measuring machine (product name: "L80-5000" manufactured by LYSSY Co., Ltd.) was placed under the conditions of 40 ° C. and 90% RH in accordance with JIS K7129 (G / (m < 2 > 24h, 100 mu m)) was measured. The results are shown in Table 2.
〔시험예 2〕(겔분율의 측정)[Test Example 2] (Measurement of gel fraction)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 80㎜×80㎜의 사이즈로 재단하고, 그 점착제층을 폴리에스테르제 메시(메시 사이즈 200)로 감싸고, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 뺌에 의해, 점착제만의 질량을 산출했다. 이때의 질량을 M1로 한다.The pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples was cut into a size of 80 mm x 80 mm, the pressure-sensitive adhesive layer was wrapped with a polyester mesh (mesh size 200), the mass was weighed with a precision balance, The mass of the adhesive alone was calculated by subtracting the mass. The mass at this time is defined as M1.
다음으로, 상기 폴리에스테르제 메시로 감싼 점착제를, 실온 하(23℃)에서 아세트산에틸로 24시간 침지시켰다. 그 후 점착제를 취출하고, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, 24시간 풍건(風乾)시키고, 추가로 80℃의 오븐 중에서 12시간 건조시켰다. 건조 후, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 뺌에 의해, 점착제만의 질량을 산출했다. 이때의 질량을 M2로 한다. 겔분율(%)은, (M2/M1)×100으로 나타난다. 이것에 의해, 점착제의 겔분율(UV 조사 전)을 도출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.Next, the adhesive wrapped with the polyester-made mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23 ° C) for 24 hours. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive was taken out and air-dried for 24 hours under an environment of a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven at 80 ° C for 12 hours. After drying, the mass was weighed with a precision balance, and the mass of the adhesive alone was calculated by subtracting the mass of the mesh alone. Let the mass at this time be M2. The gel fraction (%) is represented by (M2 / M1) x100. As a result, the gel fraction (before UV irradiation) of the pressure-sensitive adhesive was derived. The results are shown in Table 2.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트에 대해서, 경박리형 박리 시트 너머로, 시험예 1과 같은 자외선 조사 조건에서 자외선(UV)을 조사하여, 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 했다. 이 경화 후 점착제층의 점착제에 대하여, 상기와 마찬가지로 해서 겔분율(UV 조사 후)을 도출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.Further, the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were irradiated with ultraviolet rays (UV) under the conditions of ultraviolet irradiation as in Test Example 1, over a lightly curled release sheet to cure the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a pressure-sensitive adhesive layer after curing. A gel fraction (after UV irradiation) was derived for the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive layer after the curing in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
〔시험예 3〕(점착력의 측정)[Test Example 3] (Measurement of adhesive force)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 점착제층을, 이접착층(易接着層)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보샤제, 제품명 「PET A4300」, 두께 : 100㎛)의 이접착층에 첩합하여, 중박리형 박리 시트/점착제층/PET 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 폭 25㎜, 길이 100㎜로 재단했다.The lightly peelable release sheet was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was laminated on a polyethylene terephthalate (PET) film (Toyobo Co., Ltd., product name: "PET A4300" , Thickness: 100 占 퐉) was laminated to obtain a laminate of a heavy peelable release sheet / pressure-sensitive adhesive layer / PET film. The obtained laminate was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm.
23℃, 50% RH의 환경 하에서, 상기 적층체로부터 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 점착제층을 소다라임 유리(니혼이타가라스샤제)에 첩부하고, 구리하라세사쿠죠샤제 오토클레이브로 0.5MPa, 50℃에서, 20분 가압했다. 그 후, PET 필름 너머로 점착제층에 대해서 시험예 1과 같은 자외선 조사 조건에서 자외선(UV)을 조사하여, 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 했다. 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치하고 나서, 당해 경화 후 점착제층을 갖는 샘플에 대하여, 인장 시험기(오리엔텍샤제, 텐시론)를 사용하여, 박리 속도 300㎜/min, 박리 각도 180도의 조건에서 점착력(N/25㎜)을 측정했다. 여기에 기재한 이외의 조건은 JIS Z 0237:2009에 준거해서, 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.Releasing sheet was peeled off from the laminate under an environment of 23 占 폚 and 50% RH, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was attached to soda lime glass (Nihon Itagarasu Co.) MPa, at 50 DEG C for 20 minutes. Subsequently, the pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays (UV) over the PET film under the ultraviolet irradiation conditions as in Test Example 1 to cure the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a pressure-sensitive adhesive layer after curing. The sample having the pressure-sensitive adhesive layer after curing was allowed to stand for 24 hours under the conditions of 23 占 폚 and 50% RH. Then, using a tensile tester (Orientec Corporation, Tensilon) The adhesive force (N / 25 mm) was measured under the conditions shown in Fig. Conditions other than those described herein were measured in accordance with JIS Z 0237: 2009. The results are shown in Table 2.
〔시험예 4〕(헤이즈값의 측정)[Test Example 4] (Measurement of haze value)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층에 대하여, JIS K7136:2000에 준거하여, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교샤제, 제품명 「NDH-2000」)를 사용해서 헤이즈값(%)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.The haze value (%) of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a haze meter (product name "NDH-2000" manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) in accordance with JIS K7136: 2000 . The results are shown in Table 2.
〔시험예 5〕(단차 추종률의 측정)[Test Example 5] (Measurement of step following rate)
유리판(NSG프리시젼사제, 제품명 「코닝 유리 이글XG」, 세로 90㎜×가로 50㎜×두께 0.5㎜)의 표면에, 자외선 경화형 잉크(데코쿠잉크샤제, 제품명 「POS-911 묵」)를 도포 두께가 10㎛, 15㎛, 20㎛ 및 30㎛ 중 어느 하나로 되도록 액자테두리상(외형 : 세로 90㎜×가로 50㎜, 폭 5㎜)으로 스크린 인쇄했다. 다음으로, 자외선을 조사(80W/㎠, 메탈할라이드 램프 2등, 램프 높이 15㎝, 벨트 스피드 10∼15m/분)해서, 인쇄한 상기 자외선 경화형 잉크를 경화시켜, 인쇄에 의한 단차(단차의 높이 : 10㎛, 15㎛, 20㎛, 30㎛, 100㎛, 및 150㎛ 중 어느 하나)를 갖는 단차 부착 유리판을 제작했다.(UV-curable ink, product name: POS-911 Muka) was applied on the surface of a glass plate (product name: Corning Glass Eagle XG, length 90 mm x width 50 mm x thickness 0.5 mm) (Outline: 90 mm in length x 50 mm in width and 5 mm in width) so as to be one of 10 占 퐉, 15 占 퐉, 20 占 퐉 and 30 占 퐉. Next, the printed ultraviolet curable ink was cured by irradiating ultraviolet rays (80 W /
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 벗기고, 노출한 점착제층을, 이접착층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보샤제, 제품명 「PET A4300」, 두께 : 100㎛)의 이접착층에 첩합했다. 다음으로, 중박리형 박리 시트를 벗겨서 점착제층을 표출시키고, 라미네이터(후지프라샤제, 제품명 「LPD3214」)를 사용해서, 점착제층이 액자테두리상의 인쇄 전면(全面)을 덮도록 각 단차 부착 유리판에 라미네이트했다. 그 후, 50℃, 0.5MPa의 조건 하에서 30분간 오토클레이브 처리하고, 상압, 23℃, 50% RH에서 24시간 방치했다.The lightly peelable release sheet was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was laminated on a polyethylene terephthalate (PET) film (Toyobo Co., Ltd., product name "PET A4300" Was bonded to this adhesive layer. Next, the intermediate release type peeling sheet was peeled to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and a laminate (product name: " LPD3214 ") was laminated on each stepped glass plate so that the pressure- did. Thereafter, the autoclave treatment was carried out for 30 minutes under the conditions of 50 DEG C and 0.5 MPa, and left at normal pressure, 23 DEG C and 50% RH for 24 hours.
다음으로, 점착제층에 대해서, 상기 PET 필름 너머로 시험예 1과 같은 자외선 조사 조건에서 자외선을 조사하여, 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 했다. 계속해서, 적층체를, 85℃, 85% RH의 고온 고습 조건 하에서 72시간 보관하고(내구 시험), 그 후, 단차추종성을 평가했다. 단차추종성은, 경화 후 점착제층에 의해 인쇄 단차가 완전하게 메워져 있는지의 여부로 판단하고, 인쇄 단차와 경화 후 점착제층과의 계면에서 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 관찰된 경우는, 인쇄 단차에 추종할 수 없었던 것으로 판단된다. 여기에서는, 단차추종성은, 하기의 식으로 표시되는 단차 추종률(%)로서 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.Next, the pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays under the ultraviolet irradiation conditions as in Test Example 1 over the PET film to cure the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a pressure-sensitive adhesive layer after curing. Subsequently, the laminate was stored for 72 hours under a high-temperature and high-humidity condition of 85 DEG C and 85% RH (endurance test), and then the step traceability was evaluated. The step following property is determined by whether or not the printed step is completely filled by the pressure-sensitive adhesive layer after curing. When bubbles, lifting, peeling, or the like are observed at the interface between the printed step and the cured pressure-sensitive adhesive layer, It can not be done. Here, the step following ability was evaluated as a step following rate (%) expressed by the following equation. The results are shown in Table 2.
단차 추종률(%)={(내구 시험 후, 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 없이 메워진 상태가 유지된 단차의 높이(㎛))/(경화 후 점착제층의 두께)}×100(%) = {(Height of stepped portion (m) maintained in a state of being filled without bubbling, lifting, peeling, etc. after durability test) / (thickness of pressure-sensitive adhesive layer after curing)} x 100
〔시험예 6〕(내블리스터성의 평가)[Test Example 6] (Evaluation of blister resistance)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을, 두께 1.1㎜의 무알칼리 유리판과, 플라스틱판(미쓰비시레이온샤제, 제품명 「아크리라이트 MR-200」, 두께 : 0.7㎜, 수증기 투과도 44g/(㎡·24h·100㎛)) 사이에 끼웠다. 그 후, 50℃, 0.5MPa의 조건 하에서 30분간 오토클레이브 처리하고, 상압, 23℃, 50% RH에서 24시간 방치했다.The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples was laminated on a non-alkali glass plate having a thickness of 1.1 mm and a plastic plate (Mitsubishi Rayon Co.,
다음으로, 점착제층에 대해서, 상기 수지판 너머로, 시험예 1과 같은 자외선 조사 조건에서 자외선을 조사하여, 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 했다. 계속해서, 적층체를, 85℃, 85% RH의 고온 고습 조건 하에서 72시간 보관했다. 그 후, 경화 후 점착제층과 피착체와의 계면에 있어서의 상태를 목시에 의해 확인하고, 이하의 기준에 의해 내블리스터성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.Next, the pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays under the conditions of ultraviolet irradiation as in Test Example 1 over the resin plate to cure the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a pressure-sensitive adhesive layer after curing. Subsequently, the laminate was stored for 72 hours under high temperature and high humidity conditions of 85 캜 and 85% RH. Thereafter, the state at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend after curing was confirmed by naked eyes and the blister resistance was evaluated by the following criteria. The results are shown in Table 2.
◎ : 기포나 들뜸·벗겨짐이 없었음 ◎: No bubbles, peeling, peeling
○ : 직경 1㎜ 미만의 기포가 둘 또는 하나 발생했지만, 들뜸·벗겨짐은 없었음 ○: Two or one bubbles having a diameter of less than 1 mm were generated, but there was no lifting or peeling.
× : 기포나 들뜸·벗겨짐이 발생함 X: Bubbles, peeling, peeling occurred
〔시험예 7〕(내습열백화성의 평가)[Test Example 7] (Evaluation of wet heat resistance)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을, 두께 1.1㎜의 무알칼리 유리판(수증기 투과도 0.0006g/(㎡·24h))과, 두께 0.7㎜의 플라스틱판(미쓰비시레이온샤제, 제품명 「아크리라이트 MR-200」, 수증기 투과도 44g/(㎡·24h·100㎛)) 사이에 끼워, 적층체를 얻었다. 당해 구성을 구성 A로 했다. 얻어진 적층체를, 50℃, 0.5MPa의 조건 하에서 20분간 오토클레이브 처리한 후, 상압, 23℃, 50% RH에서 24시간 방치했다.The pressure-sensitive adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were laminated on a non-alkali glass plate having a thickness of 1.1 mm (water vapor permeability of 0.0006 g / (
그 후, 점착제층에 대해서, 상기 플라스틱판 너머로, 시험예 1과 같은 자외선 조사 조건에서 자외선을 조사하여, 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 했다.Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays under the conditions of ultraviolet irradiation as in Test Example 1, over the plastic plate to cure the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a pressure-sensitive adhesive layer after curing.
자외선 조사 후의 적층체에 대하여, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교샤제, 제품명 「NDH2000」)를 사용해서, JIS K7136:2000에 준거하여 헤이즈값(%)을 측정했다. 그 결과를, 구성 A에 따른 내구 시험 전의 헤이즈값(%)으로서 표 2에 나타낸다.(%) Was measured according to JIS K7136: 2000 using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Chemical Co., Ltd., product name "NDH2000") for the laminate after irradiation with ultraviolet rays. The results are shown in Table 2 as a haze value (%) before the durability test according to the composition A.
다음으로, 자외선 조사 후의 적층체를, 85℃, 85% RH의 습열 조건 하에서 1000시간 보관하고(내구 시험), 그 후, 23℃, 50% RH의 상온 상습에서 24시간 방치했다. 당해 적층체에 대하여, 헤이즈값(%)을 상기와 마찬가지로 측정했다. 그 결과를, 구성 A에 따른 내구 시험 후의 헤이즈값(%)으로서 표 2에 나타낸다.Next, the laminate after irradiation with ultraviolet rays was stored for 1000 hours (durability test) under the conditions of 85 ° C and 85% RH under a humid condition, and then left standing at room temperature and normal humidity at 23 ° C and 50% RH for 24 hours. The haze value (%) of the laminate was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 2 as a haze value (%) after the durability test according to the composition A.
상기한 결과에 의거해, 내구 시험 후의 헤이즈값(%)으로부터 내구 시험 전의 헤이즈값(%)을 빼서, 차를 산출했다. 그 결과를, 구성 A에 따른 내구 시험 전후에서의 헤이즈값의 차로서 표 2에 나타낸다.Based on the above results, the haze value (%) after the durability test was subtracted from the haze value (%) before the durability test to calculate the difference. The results are shown in Table 2 as differences in haze values before and after the durability test according to the composition A.
또한, 산출된 내구 시험 전후에서의 헤이즈값의 차에 의거해, 이하의 기준으로 내습열백화성을 평가했다. 그 결과를, 구성 A에 따른 내습열백화성으로서 표 2에 나타낸다.Further, on the basis of the difference in haze values before and after the calculated endurance test, the anti-wet heat resistance was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 2 as anti-wet heat whitening properties according to composition A.
◎ : 헤이즈값의 차가, 1.5 미만 ?: Difference in haze value is less than 1.5
○ : 헤이즈값의 차가, 1.5 이상, 8.0 미만 ?: Difference in haze value between 1.5 and less than 8.0
× : 헤이즈값의 차가, 8.0 이상 X: Difference in haze value between 8.0 and higher
또, 내습열백화성의 평가가 「◎」로 된 경화 후 점착제층은, 전혀 백화가 관찰되지 않아, 표시체 등에 양호하게 사용할 수 있는 것이라고 할 수 있다. 「○」로 된 경화 후 점착제층은, 백화가 관찰되지만, 표시체 등에의 사용도 가능하다고 할 수 있다. 「×」로 된 경화 후 점착제층은, 백화가 관찰되고, 표시체 등에의 사용에는 적합하지 않다고 할 수 있다.In addition, the post-curing pressure-sensitive adhesive layer having the evaluation of anti-wet heat whitening property as "?" Can be said to be free from whitening at all and to be used satisfactorily on a display body or the like. In the cured pressure-sensitive adhesive layer of "? &Quot;, whitening is observed, but it can be said that the pressure-sensitive adhesive layer can also be used for a display or the like. The pressure-sensitive adhesive layer after the cure of " X " is whitened and is not suitable for use on a display or the like.
또한, 상기 구성 A에 따른 적층체에 있어서, 두께 0.7㎜의 플라스틱판(미쓰비시레이온샤제, 제품명 「아크리라이트 MR-200」, 수증기 투과도 44g/(㎡·24h·100㎛))을, 두께 2.0㎜의 플라스틱판(제인사제, 제품명 「판라이트 시트 PC1151」, 수증기 투과도 38g/(㎡·24h·100㎛))으로 변경한 적층체를 제작했다. 당해 적층체의 구성을, 구성 B로 한다. 이 구성 B에 따른 적층체에 대해서도, 구성 A에 따른 적층체와 마찬가지로, 내구 시험 전의 헤이즈값(%) 및 내구 시험 후의 헤이즈값(%)을 측정하고, 내구 시험 전후에서의 헤이즈값의 차를 산출함과 함께, 내습열백화성에 대하여 평가했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.(Manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name "Acrylite MR-200", water vapor permeability of 44 g / (
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착 시트를 사용해서 형성되는 경화 후 점착제층은, 내블리스터성 및 내습열백화성의 양쪽으로 우수했다.As can be seen from Table 2, the cured pressure-sensitive adhesive layer formed by using the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the examples was excellent both in blister resistance and in wet heat resistance.
본 발명의 점착 시트는, 예를 들면, 플라스틱판으로 이루어지는 보호 패널과, 원하는 표시체 구성 부재와의 첩합에 호적하게 사용할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used, for example, for bonding a protective panel made of a plastic plate to a desired display body constituting member.
1 : 점착 시트
11 : 점착제층
12a, 12b : 박리 시트
2 : 표시체
11' : 경화 후 점착제층
21 : 제1 표시체 구성 부재
22 : 제2 표시체 구성 부재
3 : 인쇄층1: Pressure sensitive adhesive sheet
11: Pressure-sensitive adhesive layer
12a, 12b: peeling sheet
2:
11 ': Pressure-sensitive adhesive layer after curing
21: first display body constituting member
22: second display body constituting member
3: Printing layer
Claims (8)
두께 100㎛의 상기 점착제층을 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜서 이루어지는 경화 후 점착제층을, 2매의 테트론 메시 #380 사이에 끼우고, 40℃, 90% RH의 조건에서 JIS K7129에 준거해서 측정한 상기 경화 후 점착제층의 수증기 투과도가, 108g/(㎡·24h·100㎛) 이상, 200g/(㎡·24h·100㎛) 이하이고,
상기 경화 후 점착제층을 구성하는 점착제의 겔분율이, 60% 이상, 95% 이하인
것을 특징으로 하는 점착 시트.A pressure-sensitive adhesive sheet having at least a pressure-sensitive adhesive layer composed of an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive,
Cured pressure-sensitive adhesive layer formed by curing the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 100 占 퐉 by irradiation of an active energy ray was sandwiched between two pieces of tetron meshes # 380 and the pressure-sensitive adhesive layer was cured at 40 占 폚 and 90% RH in accordance with JIS K7129 The measured moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive layer after curing is not less than 108 g / (m 2 · 24 h · 100 μm) and not more than 200 g / (m 2 · 24 h · 100 μm)
When the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer after curing is 60% or more and 95% or less
Wherein the pressure-sensitive adhesive sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet.
두께 50㎛의 상기 점착제층을, 유리판과, 두께 0.7㎜의 플라스틱판 사이에 끼운 적층체에 있어서, 상기 점착제층을 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 한 후, 상기 적층체에 대하여, 85℃, 85% RH의 습열 조건 하에서 1000시간 보관하는 내구 시험을 행하고, 다음으로, 23℃, 50% RH의 상온 상습에서 24시간 보관했을 때의 헤이즈값으로부터, 상기 내구 시험 전의 헤이즈값을 뺀 값이, 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 占 퐉 was sandwiched between a glass plate and a plastic plate having a thickness of 0.7 mm. The pressure-sensitive adhesive layer was cured by irradiation of active energy rays to form a pressure-sensitive adhesive layer after curing. Was subjected to a durability test in which the sample was stored under the moist heat condition of 85 ° C and 85% RH for 1000 hours. Next, the haze value before the durability test was measured from the haze value when stored at 23 ° C and 50% Is less than 1.5. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
두께 50㎛의 상기 점착제층을, 유리판과, 두께 2.0㎜의 플라스틱판 사이에 끼운 적층체에 있어서, 상기 점착제층을 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 한 후, 상기 적층체에 대하여, 85℃, 85% RH의 습열 조건 하에서 1000시간 보관하는 내구 시험을 행하고, 다음으로, 23℃, 50% RH의 상온 상습에서 24시간 보관했을 때의 헤이즈값으로부터, 상기 내구 시험 전의 헤이즈값을 뺀 값이, 8 미만인 것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 탆 was sandwiched between a glass plate and a plastic plate having a thickness of 2.0 mm. The pressure-sensitive adhesive layer was cured by irradiation of active energy rays to form a pressure-sensitive adhesive layer after curing. Was subjected to a durability test in which the sample was stored under the moist heat condition of 85 ° C and 85% RH for 1000 hours. Next, the haze value before the durability test was measured from the haze value when stored at 23 ° C and 50% Is less than 8. < RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 점착제층을 구성하는 점착제가,
상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)로 구성되는 가교 구조를 가짐과 함께,
활성 에너지선 경화성 성분(C)을 함유하는
것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
Wherein the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
(A) having a crosslinking structure composed of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and a crosslinking agent (B)
(C) containing an active energy ray-curable component
Wherein the pressure-sensitive adhesive sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet.
2매의 박리 시트와,
상기 2매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지(挾持)된 상기 점착제층
을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
Two peeling sheets,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer (2) sandwiched between the peeling sheet (2) and the peeling sheet
And a pressure-sensitive adhesive sheet.
다른 표시체 구성 부재와,
상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층
을 구비한 표시체로서,
상기 하나의 표시체 구성 부재 및 상기 다른 표시체 구성 부재의 적어도 한쪽이, 플라스틱판으로 이루어지고,
상기 경화 후 점착제층이, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트의 상기 점착제층을 경화시켜서 이루어지는 경화 후 점착제층인
것을 특징으로 하는 표시체.One display body constituting member,
Another display body constituting member,
A pressure-sensitive adhesive layer after the curing of the one display body constituting member and the other display body constituting member
And a display body,
At least one of the one display body constituting member and the other display body constituting member is made of a plastic plate,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer after curing is a pressure-sensitive adhesive layer after curing which is obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5
.
상기 플라스틱판이, 두께 100㎛이며 40℃, 90% RH의 조건에서 JIS K7129에 준거해서 측정한 수증기 투과도가 0.001g/(㎡·24h·100㎛) 이상, 100g/(㎡·24h·100㎛) 이하인 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시체.The method according to claim 6,
The plastic plate has a thickness of 100 占 퐉 and a water vapor transmission rate of not less than 0.001 g / (m ∙ 24 h 揃 100 袖 m), 100 g / (m 揃 24 h 揃 100 袖 m) measured in accordance with JIS K7129 under the conditions of 40 캜 and 90% By mass or less.
상기 하나의 표시체 구성 부재의, 40℃, 90% RH의 조건에서 JIS K7129에 준거해서 측정한 수증기 투과도가 0.001g/(㎡·24h) 이상, 100g/(㎡·24h) 이하이고,
상기 다른 표시체 구성 부재의, 40℃, 90% RH의 조건에서 JIS K7129에 준거해서 측정한 수증기 투과도가 0.001g/(㎡·24h) 이하인
것을 특징으로 하는 표시체.The method according to claim 6,
Wherein the one display member constituting member has a vapor transmissivity of not less than 0.001 g / (m 2 · 24h) and not more than 100 g / (m 2 · 24h) measured in accordance with JIS K7129 under conditions of 40 ° C. and 90% RH,
Wherein the other display body constituting member has a vapor transmissivity measured according to JIS K7129 under the conditions of 40 DEG C and 90% RH of 0.001 g / (m < 2 >
.
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