KR20190019124A - 복합 부품 또는 재료의 기계 가공 또는 제조를 위한 가요성 코어 - Google Patents

복합 부품 또는 재료의 기계 가공 또는 제조를 위한 가요성 코어 Download PDF

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KR20190019124A
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로버트 요하네스 하이만
와드 안토니오 스테이즌
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란토르비.브이.
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Abstract

본 발명은 웹 내에 발포-구조를 함유하는 적어도 하나의 섬유 웹을 기재로 하는, 폐쇄 몰드 시스템에서 사용하기에 적합한 코어 재료에 관한 것으로, 상기 발포 구조는 채널에 의해 서로 분리된 복수의 부재로 형성되며, 상기 코어 재료는 4 bar의 압력 및 80 ℃ 이상의 온도에서 40 % 초과의 내압축성을 갖는다.

Description

복합 부품 또는 재료의 기계 가공 또는 제조를 위한 가요성 코어
본 발명은 섬유 강화 플라스틱 재료의 제조에서 폐쇄 몰드 시스템에 사용하기 위한 코어 재료 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 승온 및 승압에서 오토클레이브(autoclave) 몰딩 공정에 사용하기 위한 코어 재료, 및 코어 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
섬유 강화 플라스틱은 에폭시, 비닐에스테르 또는 폴리에스테르와 같은 중합체 수지, 및 유리, 탄소, 아라미드 또는 현무암(basalt)과 같은 섬유를 기재로 하는 복합 재료이다. 섬유 강화 플라스틱은 자동차, 항공, 도로 표지판, 풍차, 보트, 산업용 부품 등과 같은 매우 다양한 분야에 적용된다. 중합체 재료에서 섬유의 존재는 강도, 강성, 피로 수명, 파괴 인성, 내환경성, 온도 안정성의 증가, 중량의 감소 등을 유발한다.
요구되는 수지의 양을 감소시키고, 복합 재료의 중량을 감소시키고/시키거나 굽힘 강성(bending stiffness)과 같은 기계적 특성을 증가시키기 위해, 코어 재료가 섬유 강화 플라스틱에 혼입될 수 있다. 코어 재료의 사용은 당업계에 공지되어있다.
코어 재료를 포함하는 섬유 강화 플라스틱은 전형적으로 수동으로(핸드 레이-업(hand lay-up), 스프레이-업(spray-up)), 또는, 예를 들어, 진공 주입 공정(vacuum infusion process), 수지 트랜스퍼 몰딩(resin transfer molding, RTM) 또는 오토클레이브를 위한 폐쇄 몰드 시스템을 사용하여 제조된다. 폐쇄 몰드 시스템은 제품의 재료 특성의 재현성, 개선된 표면 특성, 환경 고려(수지의 손실 감소), 및 높은 생산 속도로 인한 전체적인 제조 비용의 감소에 비추어 볼 때 수동적 제조보다 선호된다.
생산 속도를 더욱 높이기 위해, 오토클레이브 몰딩 공정이 사용될 수 있다. 오토클레이브 몰딩은 일반적으로 적용되는 압력-백(bag) 및 진공-백 성형 공정의 변형이다. 압력-백 및 진공-백 성형 공정은 전형적으로, 강화 섬유, 수지 및 코어 재료로 몰드를 충전하고, 이어서 충전된 몰드를 백에 배치하고, 백에서의 압력을 증가시키거나 감소시켜 혹시라도 비말동반 공기 및/또는 과량의 수지를 빼내는 것을 포함한다. 오토클레이브 몰딩에서, 가압 또는 진공 처리된 백은 오토클레이브에 위치되어 수지를 경화시킨다. 수지의 경화는 약 8 바(bar) 이하의 압력 및 80℃ 내지 약 170℃ 범위의 온도에서 발생될 수 있다. 수지의 빠른 경화로 인한 생산 속도의 증가 외에도, 오토클레이브 몰딩은 일반적으로 치밀하고 본질적으로 빈틈-없는 조성물을 생성한다.
임의의 사용되는 코어 재료는 바람직하게는 성공적인 적용을 위한 수많은 요건을 충족한다. 이러한 요건은 충분한 드레이프성(drapability)(즉, 충분히 낮은 굽힘 강성), 코어 재료를 통한 또는 그 내부로의 수지의 충분한 유동, 낮은 수지 흡수 및 충분한 내압축성을 포함한다. 섬유 강화 플라스틱 제품은 종종 3차원적 형상이기 때문에, 사용되는 몰드는 전형적으로 제품의 형상에 대응하는 외형 표면을 갖는다. 섬유 및 코어 재료가 이러한 표면 상에 위치되기 때문에, 코어 재료는 몰드의 외형 표면과 일치하도록 드레이프성인 것이 바람직하다. 코어 재료는 또한 바람직하게는 양호한 내압축성(즉, 코어 재료의 적용 동안 인가된 압력과 관련됨)을 특징으로 한다.
내압축성은 본 발명에서 코어 재료를 분쇄하거나 구부리는 경향이 있는 힘에 저항하는 능력으로 정의된다. 이는 압력을 가하기 전과 어떤 상승된 압력(예를 들어, 4 bar)을 인가하는 동안 코어 재료의 평면에 수직인 재료의 높이를 결정함으로써 측정된다. 특정 압력에서의 내압축성은 100% × (상승된 압력에서의 재료의 높이)/(대기압에서의 재료의 높이)로 계산된다. 따라서 내압축성은 코어 재료의 남은 두께와 체적 및 섬유 강화 플라스틱에서 대체되는 수지의 양을 나타낸다. 내압축성을 결정하기 위해, 범용 시험기, 예를 들어 가열 플레이트가 장착되어 있는 쯔윅 로엘 아게(Zwick Roell AG)로부터 입수 가능한 기계가 사용될 수 있다.
약 1 bar 압력 및 실온(외부 가열이 가해지지 않고 단지 수지 자체의 경화에 의해 열이 발생하는 것을 의미함)에서의 적용을 위한 상기 요건을 충족하는 코어 재료는 EP 1010793 및 EP 1542845에 기재되어 있으며, 이들 모두는 그 전체가 본원에 참고로 인용된다. 그러나, 오토클레이브 몰딩 공정 또는 승압 및 승온을 포함하는 다른 적용과 관련되는 증가된 온도 및 압력은 현재 이용 가능한 코어 재료, 특히 코어 재료의 내압축성에 대한 문제를 제기한다. 섬유 강화 플라스틱의 제조에서 상승된 압력과 온도의 이점을 감안할 때, 이러한 조건에서 적용 가능한 코어 재료를 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은 웹 내에 발포-구조를 함유하는 적어도 하나의 섬유 웹을 기재로 하는, 폐쇄 몰드 시스템에서 사용하기에 적합한 코어 재료에 관한 것으로, 상기 발포 구조는 채널에 의해 서로 분리된 복수의 부재로 형성되며, 상기 코어 재료는 4 bar의 압력 및 80℃ 이상의 온도에서 40% 초과의 내압축성을 갖는다.
내압축성은 전형적으로 온도의 증가에 의해 감소한다. 승압 및 승온 하에서의 코어 재료의 적용을 위해, 내압축성은 승온 하에서 충분하게 유지되고 너무 많이 감소되지 않는 것이 바람직하다. 내압축성의 일부 감소는 전형적으로 불가피하지만, 코어 재료의 광범위한 적용을 위해서는 코어 재료의 내압축성이 전체 온도 범위에서 충분하게 유지되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 코어 재료는 4 bar의 압력 및 80 내지 170℃ 범위의 임의의 온도, 또는 예를 들어 80 내지 140℃의 범위에서 40% 초과의 내압축성을 갖는 것이 바람직하다.
어떤 경우에, 특히 몰딩이 특정 온도에서 일정하게 수행되는 경우, 전체 범위에 걸친 내압축성이 요구되지 않을 수 있으며, 특정 온도에서 요구 조건을 충족시키는 코어 재료를 갖는 것으로 충분할 수 있다.
일반적으로 오토클레이브 몰딩 공정에서의 더 높은 온도는 경화 및 전체 제조 시간의 면에서 유리하다. 따라서, 4 bar의 압력 및 120℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상의 온도에서 코어 재료의 내압축성이 40%보다 큰 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 내압축성은 전술한 임의의 압력 및 온도에서 60% 초과, 바람직하게는 80% 초과이다.
본 발명의 코어 재료의 내압축성은 상기와 같이 4 bar의 압력에서의 내압축성으로 표현된다. 그러나, 코어 재료의 내압축성은 또한 4 bar 초과의 압력에서의 내압축성으로 표현될 수도 있다.
예를 들어, 코어 재료는 6 bar의 압력 및 80℃ 이상의 온도에서 30% 초과의 내압축성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 내압축성은 6 bar의 압력 및 80℃ 이상의 온도에서 40% 초과, 바람직하게는 50% 초과이다. 코어 재료는 또한 8 bar 및 80℃ 이상의 온도에서 30% 초과의 내압축성을 가질 수 있고/있거나 10 bar 및 80℃ 이상의 온도에서 30% 초과의 내압축성을 가질 수 있다.
4 bar보다 높은 압력에서의 내압축성은 4 bar의 압력에서 표현되는 내압축성을 보완하거나 대체할 수 있다. 바람직하게는, 4 bar 초과의 압력에서의 내압축성은 4 bar의 압력에서의 내압축성을 보완하는 바, 코어 재료가 전술한 바와 같이 4 bar에서의 내압축성뿐만 아니라 앞의 문단에서 정의된 바와 같이 6, 8 및/또는 10 bar에서의 내압축성을 갖는 것을 의미한다.
본 코어 재료의 내압축성의 추가적인 이점은, 코어 재료를, 수지를 몰드에 주입하는 수지 트랜스퍼 몰딩(RTM) 방법에 사용하기에 적합하게 할 수 있다는 것이다. 2 내지 15 bar 및 때때로 더 높은 압력은 RTM에서 사용하기 위한 전형적인 압력이다. 진공 주입 및 "RTM Light"와 같은 기술을 사용하여 3차원 형상이 또한 생성될 수 있으며, 여기서 RTM Light는 2 또는 3 bar까지의 전형적인 압력을 사용한다. 코어 재료는 또한 승압(예를 들어, 15 bar까지) 및/또는 승온(예를 들어, 200℃까지)를 포함하는 다른 공정에서 사용될 수도 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 코어 재료의 승압 및 승온 하에서의 내압축성이 다수의 수단에 의해 증가될 수 있고, 각각이 코어 재료의 내압축성에 기여한다는 것을 발견했다. 이는 드레이프성과 같은 코어 재료의 다른 요건을 불필요하게 손상시키지 않고 요구되는 내압축성의 정확한 선택을 가능하게 하여, 코어 재료를 통한 수지의 빠른 유동을 허용하거나, 응용 또는 공정을 적합하게 하는 이러한 특성의 레벨을 선택한다.
본 발명의 내압축성을 얻는 하나의 수단은 고온 팽창성 마이크로스피어(microsphere)를 사용하여 발포-구조를 얻는 것이다. 팽창성 마이크로스피어는 당업계에 공지되어 있으며, 또한 예를 들어 상기한 EP 1010793 및 EP 1542845에도 기술되어 있다.
부재는 웹의 내부에 또는 그 위에 '섬(isle)'을 형성하고, 이 부재는 채널에 의해 적어도 대부분 둘러싸여 있으며, 이 채널을 통해 수지가 유동할 수 있다. 채널은 또한 채널이 대부분 빈 공간이기 때문에 수지가 코어 재료를 관통하도록 하는 기능을 할 수 있다. 또한, 채널은 어떤 드레이프성을 보장할 수 있다. 일부 섬유 재료가 코어 재료의 충분한 컨시스턴시(consistency)을 제공하기 위해 존재할 수 있지만, 채널은 대부분 웹 재료 또는 섬유가 없다. 바람직하게는, 채널에서의 재료 함량은 수지의 충분한 침투를 허용하는 충분한 투과성을 허용할 정도로 충분히 낮아야 한다. 부재는 마이크로스피어를 포함하거나 이것으로 형성될 수 있다. 부재는 코어 재료의 내압축성을 제공하는 것으로 여겨진다.
본 발명자들은, 특히 승온(예를 들어, 80℃ 이상)에서 약 9 bar까지의 압력에서 코어 재료의 내압축성은 주로 부재에서의 마이크로스피어의 존재에 기인할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 공지된 코어 재료에 사용되는 마이크로스피어가 충분히 내열성이 아닐 수 있다는 것, 즉 그들의 내압축성에 대한 기여는 고온에서 상당히 감소한다는 것을 발견했다. 그러나, 높은 초기 온도(활성화 온도로도 지칭됨)를 갖는 마이크로스피어가 이 점에서 보다 잘 작동된다는 것이 추가로 밝혀졌다. 따라서, 부재는 140℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 155℃ 내지 175℃의 활성화 온도를 갖는 마이크로스피어를 포함한다. 220℃ 까지와 같은 심지어 더 높은 활성화 온도를 갖는 마이크로스피어 또한 사용될 수 있다. 따라서, 195 내지 215℃의 활성화 온도를 갖는 상업적으로 입수 가능한 마이크로스피어가 또한 적합할 수 있다.
팽창성 열가소성 마이크로스피어, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 아세토니트릴(예컨대, 폴리아세토니트릴(PAN)), 비닐리덴 클로라이드 또는 이들의 조합과 같은 알킬메타크릴레이트를 기재로 하는 열가소성 중합체의 팽창성 열가소성 마이크로스피어는 악조-노벨(AKZO-NOBEL)의 상표명 익스팬셀(Expancel)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 특히 좋은 결과는 유형 980 DU 120의 익스팬셀(상표명) 마이크로스피어에 의해 얻어졌으며, 이는 158 내지 173℃의 활성화 온도(Tstart)를 특징으로 한다.
고온 마이크로스피어의 사용에 부가하여 또는 대안적으로, 본 발명의 내압축성은 상기 섬유 웹이 열경화성 중합체로 함침된 코어 재료를 가짐으로써 얻어질 수 있다. 이것은 부재의 위치뿐만 아니라 부재를 분리하는 채널의 위치에서의 섬유 웹이 열경화성 중합체로 함침된다는 것을 의미한다. 섬유 웹의 함침은 전형적으로 부재 및 채널이 형성된 후에 수행되지만(아래 참조), 추가적으로 또는 대안적으로 부재 및 채널이 형성되기 전에 수행될 수도 있다.
섬유 웹이 열경화성 중합체로 함침되는 실시형태에서, 양호한 내압축성이 넓은 범위의 승압(예를 들어, 12 bar까지) 및 승온(예를 들어, 80 내지 200℃)에 걸쳐 얻어진다.
함침된 코어 재료의 드레이프성은 동일한 비-함침 코어 재료보다 일반적으로 약간 낮다. 그러나, 코어 재료의 어떤 적용에서, 예를 들어 형태-세팅(form-setting)을 포함하는 적용에서, 코어 재료의 드레이프성은 어려운 요건이 아닐 수 있다. 형태-세팅(form-setting)은, 약간 곡선형 또는 직선의 복합 구조물이 예비-성형되고, 이어서 전형적으로 압력 및/또는 상승된 온도 하에 보다 복잡한 3D 구조로 재성형되는 공정이다. 약간의 만곡 또는 만곡 부족이 코어 재료의드레이프성 요건을 완화할 수 있지만, 그럼에도 불구하고 예를 들어 코어 재료의 광범위한 적용을 위해 양호한 드레이프 특성을 갖는 것이 유익하다.
함침과 관련된 함침된 코어 재료의 고성능이 충분히 요구되지 않고 비-함침된 코어 재료의 성능이 충분한 특정 용도에 있어서, 코어 재료를 열경화성 중합체로 함침시키지 않는 것이 바람직할 수 있다.
열경화성 중합체는 바람직하게는 폴리올로 열경화된 폴리아크릴레이트, 아크릴 공중합체 및/또는 폴리카르복실산을 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로 스티렌 말레산 무수물 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 폴리아크릴레이트를 포함하는 중합체에 의해 양호한 결과가 얻어졌다.
전술한 수단에 부가적으로 또는 대안적으로, 승온 및 승압에서 양호한 내압축성은 또한 공지된 코어 재료와 비교할 때 코어 재료의 전체 표면적당 보다 많은 부재의 표면적을 갖는 코어 재료를 제공함으로써 얻어질 수 있다. 이것은 일반적으로 공지된 코어 재료와 비교하여, 부재의 표면적이 더 커지만(즉, 부재가보다 넓다), 채널의 표면적은 더 작다(즉, 채널이 보다 좁다)는 것을 의미한다. 그러나, 재료의 가소성 및/또는 드레이프성은 주로 채널의 존재에 기인할 수 있기 때문에, 채널은 재료의 바람직한 가요성 및/또는 드레이프성을 유지하기 위해 너무 좁거나 비-존재하지 않는 것이 바람직하다.
부재의 형상 및 부재의 표면적은 코어 재료를 포함하는 프리프레그(pre-preg) 제품의 기계적 특성에 영향을 줄 수 있다. 복합재 제품의 제조를 위한 공정, 특히 오토클레이브 몰딩 공정에서, 프리프레그 제품이 사용될 수 있다. 프리프레그 제품은 일반적으로 강화 섬유 및 단지 부분적으로 경화된(B-스테이지) 수지를 포함하는 제품이다.
일반적으로, 부재의 더 큰 표면적은 2개의 프리프레그 층 사이에 샌드위치된 본 발명의 코어 재료를 포함하는 라미네이트의 굽힘 강성을 바람직하게 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 작은 채널들에 의해 분리된 대략 3 mm × 4 mm의 부재들의 육각형 형상(예를 들어 EP 1542845 참조)은 예를 들어 EP 1542845에 기술된 바와 같은 랜덤한 도트 패턴보다 유리하다.
한편, EP 1542845에 기술된 바와 같이 랜덤한 도트 패턴으로 성형된 부재는, 상기 부재의 육각 형상에 비해, 2개의 프리프레그 층 사이에 샌드위치된 본 발명의 코어 재료를 포함하는 상기 라미네이트의 전단 강도를 향상시키는데 유리할 수 있다.
이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 본 발명자들은 내압축성 부재가 또한 라미네이트의 강성에 기여한다는 사실에 의해 상기 내용이 설명된다고 믿는다. 부재의 표면적이 증가함에 따라, 라미네이트의 내압축성 및 강성이 증가할 수 있다. 이 효과는 다음의 기계적 공식에 의해 설명될 수 있다:
S = P*L3/(E*I) 및 I = 1/12*b*h3
여기서, S = 휨(Deflection)
P = 하중
L = 스팬 길이
E = 영 계수(Young's modulus)
I = 면적 관성 모멘트
b = 면적의 폭
h = 중립 라인까지의 요소의 거리
상기 공식에서의 굽힘 강성은 E*I로 정의될 수 있다.
코어의 더 적은 압축은, 더 높은 굽힘 강성을 초래하는 더 많은 두께(즉, 보다 큰 h)를 초래한다. 또한, 전체 면적에 대해 부재에 의해 제공되는 보다 많은 가용 압력 영역은 동일한 압력이 적용될 때 더 높은 잔류 두께를 초래할 것이다.
부재들 사이의 채널은 수지(예를 들어, 프리프레그로부터의 과량의 수지)가 샌드위치 적층체의 상부 및 하부 프리프레그 층을 연결하는 기회를 제공할 수 있다. 이와 같이, 전술한 바와 같이 랜덤한 도트 패턴에 의해 보다 높은 전단 강도가 얻어질 수 있다. 이러한 랜덤한 도트 패턴은 라미네이트의 상부 및 하부 프리프레그 층 사이의 더욱 빈번한 수지 연결을 제공할 수 있다. 이러한 연결의 정도는 코어의 자유 체적과 추가로 관련될 수 있다. 자유 체적이 높을수록, 더 많은 수지가 코어내로 흘러 들어가 라미네이트의 층을 연결한다.
프리프레그 제품 및 층이 사용되는 경우, 이용 가능한 수지의 양이 제한된다. 따라서, 너무 많은 수지가 프리프레그 제품으로부터 섬유 웹의 자유 체적으로 이동되는 것을 방지하기 위해, 자유 체적이 너무 크지 않는 것이 바람직하다. 너무 많은 수지의 이동은 라미네이트의 외관 및 기계적 특성에 부정적인 영향을 미치는 표피(skin) 섬유의 건조 반점을 초래할 수 있다. 반대로, 전술한 프리프레그 층 사이의 연결의 양이 어떤 임계적인 한계치 아래로 떨어지는 것을 방지하기 위해, 부재의 표면적은 너무 커지 않아야 된다. 상기 연결의 양이 너무 적은 경우, 라미네이트는 굽힘력 가해질 때 층 박리에 민감해질 수 있다. 부재의 자유 체적과 표면적의 바람직한 비율은 전형적으로 프리프레그의 유형, 수지 및 수지 함량에 좌우된다.
EP 1010793 및 EP 1542845에 기술된 바와 같은 코어 재료는 거기에 기재된 바와 같은 스크린 인쇄 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 부재의 치수 및 좁은 채널을 제공하기 위해 스크린 인쇄용 메시 스크린을 사용하는 것은 스크린 와이어가 너무 얇아지기 때문에 사실상 실현 가능하지 않다.
놀랍게도, 본 발명자는 코어 재료의 드레이프성을 손상시키지 않으면서 채널 표면적에 대한 큰 부재 표면적을 갖는 코어 재료의 제조를 위한 방법을 발견하였다. 상기 방법은 적어도 하나의 결합제를 사용하여 팽창되지 않은 마이크로스피어를 섬유 웹 내로 도입하고, 이어서 상기 코어 재료의 평면에 수직인 방향으로 마이크로스피어의 팽창을 제한하면서 도입된 비팽창 마이크로스피어를 팽창시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 코어 재료는 코어 재료의 전술한 다른 요구 조건을 현저히 희생시키지 않으면서 특히 바람직한 내압축성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 본 발명자들은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 코어 재료의 향상된 내압축성이 다음과 같이 설명될 수 있다고 믿는다.
일반적으로, 팽창되지 않은 마이크로스피어는 하나 이상의 발포제의 영향하에 팽창된다. 발포제는 보통 팽창성 마이크로스피어에 혼입되어 왔다. 이러한 발포제의 존재는 마이크로-스피어를 포함하는 섬유 웹이 경화될 때 마이크로스피어의 팽창을 일으킨다. 따라서, 마이크로스피어는 예를 들어 발포 페이스트와 같은 페이스트에 의해 팽창되지 않은 형태로 섬유 웹으로 프레싱된다. 발포제는 화학적 또는 물리적 발포제, 예컨대 아조디카본아미드, 이소부탄, 이소펜탄, 펜탄, 프레온, 이소-옥탄 등일 수 있다.
EP 1010793 및 EP 1542845에 기술된 바와 같은 스크린 인쇄 방법, 마이크로스피어의 팽창은 어떤 방향으로도 제한되지 않는다. 결과적으로, 마이크로스피어는 이론적으로 모든 방향으로 팽창할 수 있다. 그러나, 어떤 방향으로 마이크로스피어의 팽창이 제한되는 경우, 마이크로스피어는 다른 방향으로 더 팽창한다. 팽창된 마이크로스피어는 납작해진, 예를 들어 편평한 타원체 형상인 것으로 고려될 수 있는 한편, 비-제한적 방식으로 팽장되는 구와 비교하여 본질적으로 동일한 체적을 유지한다. 따라서, 본 발명의 마이크로스피어는 코어 재료의 평면 방향으로(즉, 제한된 팽창 방향에 수직으로) 더 많이 팽창될 수 있다. 이와 동시에, 마이크로스피어의 팽창시 부재는 더 넓어질 수 있고 채널은 더 좁아질 수 있다. 이는 채널의 표면적에 비해 부재의 더 높은 표면적을 초래한다. 코어의 평면에 대해 제한된 수직 방향 내에서의 팽창을 추가로 돕기 위해, 스크린 인쇄 공정에 의해 웹 내로 전달되는 결합제-마이크로스피어 혼합물의 양을, 부재를 생성하는데 엄격하게 필요한 것보다 높은 수준으로 증가시킬 수 있다 . 이러한 방식으로 최종 재료의 밀도에 영향을 미칠 수 있으며, 이는 내압축성과 같은 전형적인 특성에 영향을 미친다.
팽창을 제한하면서 마이크로스피어를 팽창시키는 것은 바람직하게는 코어 재료의 평면에 수직인 방향으로 가압 하에 가열하는 것을 포함한다. 가압 하의 가열에 의한 팽창의 제한은 예를 들어 플레이트 프레스, 이중 벨트 프레스 또는 캘린더 또는 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 캘린더의 사용은 코어 재료의 최종 두께에 대해 보다 정확하고 정밀한 제어를 가능하도록 하기 때문에 바람직하다. 따라서, 가압 하의 가열은 바람직하게는 캘린더링, 또는 상기 방법의 조합에 의한 캘린더링을 포함한다.
전형적인 제조 방법에서, 마이크로스피어는 스크린 인쇄에 의해 도입되고, 그 다음에 예를 들어 약 100℃에서의 건조 단계가 이어진다. 다음 단계에서, 마이크로스피어는 팽창될 수 있고 결합제는 고온(예를 들어, 약 200℃)에서 경화될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 이 최종 단계는 캘린더링을 포함하여 마이크로스피어가 코어 재료의 평면에 수직인 방향으로 팽창하는 것을 제한한다.
스크린 인쇄에 부가적으로 또는 대안적으로, 마이크로스피어의 도입은 또한 함침, 산란 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 이점은 1 mm 미만의 두께를 갖는 코어 재료가 제공될 수 있다는 것이다. 코어 재료는 예를 들어 0.4 내지 0.9 mm 또는 약 0.7 mm의 두께를 가질 수 있다.
캘린더링이 없는 이전의 공정은 얇은 코어 재료의 제조를 가능하게 하도록 두께에 대해 충분히 정확한 제어를 허용할 수 없었다. 그러나, 본 발명의 방법, 특히 캘린더링을 포함하는 방법은 두께에 대한 정확한 제어, 예들 들어 10분의 1 밀리미터까지의 제어를 가능하게 한다. 1 mm 미만의 두께를 갖는 코어 재료는 얇은 제품, 예를 들어 자동차 산업에 사용하기 위한 복합재 패널에 적용하기에 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해, 공지된 방법에 비해 섬유 웹의 자유 체적이 더 적은 코어 재료가 제공될 수 있다. 자유 체적은 수지에 의해 접근될 수 있는 재료의 체적으로 이해되는 것이다. 부피의 나머지는 부재, 일부 섬유 및 임의로 열경화성 중합체에 의해 형성될 것이다. 낮은 자유 체적은 코어 재료의 내압축성에 기여한다.
공지된 방법들(예를 들어 EP 1010793 및 EP 1542845에 기술된 방법들)에 의해서는, 코어 재료의 드레이프성 및 투과성을 바람직하지 않게 감소시키지 않으면서 낮은 자유 체적을 제공하는 것이 불가능한데, 이는 채널의 폭(이는 이러한 공지 된 방법에서 스크린 인쇄에 사용되는 스크린의 최소 치수에 구속된다)을 유지하면서 부재의 크기를 증가시킴으로써 단지 낮은 자유 체적을 얻을 수 있었기 때문이다. 그러나, 본 발명은, 코어 재료의 다른 유리한 특성을 유지하면서 더 적은 자유 체적을 얻을 수 있도록 보다 좁은 채널을 유리하게 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 코어 재료의 자유 체적은 바람직하게는 60% 미만, 바람직하게는 40% 미만, 예를 들어 약 20 내지 40%이다.
팽창되지 않은 마이크로스피어는 결합제와의 블렌드로서 도입될 수 있다. 이와 관련하여 적합한 결합제는 예를 들어 저급 알킬 아크릴레이트 중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 중합체, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 및 비닐리덴 클로라이드와 다른 단량체의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 부분적 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에스테르 수지 등이다. 선택적으로, 이들 결합제는 예를 들어 결합제를 카복실화시킴으로써 산성 기와 함께 제공될 수 있다. 적합한 카복실화제는 예를 들어 말레산 무수물이다. 또한, 결합제, 페이스트 유사 조성물은 임의로 EP 0190788에 기재되어 있는 바와 같은 물, 계면활성제, 발포 안정제, 충전제 및 증점제를 함유한다.
마이크로스피어에 대한 결합제의 건조 중량 비는 특히 고압(예를 들어, 약 10 bar 이상)에서 코어 재료의 내압축성에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 결합제 및 비팽창된 마이크로스피어가 건조 중량비로 12 : 1 초과, 바람직하게는 14 : 1 초과, 더욱 바람직하게는 18 : 1 초과로 블렌드에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 섬유 웹을 열경화성 중합체로 함침시키는 단계, 이어서 함침된 섬유 웹을 열경화성 중합체의 열경화 온도 이상으로 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 섬유 웹의 함침은 바람직하게는 마이크로스피어의 팽창 후에 수행되는데, 그 이유는 섬유 웹이 함침 전에 보다 가소성이고, 이는 마이크로스피어의 팽창을 용이하게 하기 때문이다.
본 발명에 따라 사용되는 섬유 웹은 일반적으로 통상적인 섬유에 기초하여 강화될 수 있는 부직포일 것이다. 적절한 부직포의 제조는 예를 들어 문헌["Textilien auf Vliesbasis"(D.V.R. Fachbuch, P. Kepper Verlag)]에 박사[Dr. H. Jorder]에 의해 기술되었다. 또한, 하나가 다른 것의 내부 또는 상부에 위치하게 부직 섬유 웹과 강화 패브릭을 조합한 것을 사용할 수도 있다.
웹의 섬유는 바람직하게는 천연 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 또는 합성 섬유, 예컨대 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리 아미드(아라미드), 탄소 또는 폴리프로필렌 섬유 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 섬유는 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르-폴리에틸렌 2성분 섬유 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 매우 좋은 결과가 폴리에스테르 섬유에 의해 얻어졌다. 폴리에스테르 섬유는 수지와의 접착성이 매우 우수하고 유리하게도 수분 함량이 낮은 경향이 있는 것으로 밝혀졌다.
매우 편리한 방법에 따르면, 부직포는 폴리에스테르 섬유와 폴리에틸렌-폴리에스테르 2성분 섬유(또는 다른 저온 용융 섬유 또는 분말)의 조합에 기초한다. 이러한 유형의 웹은 2성분 섬유에 의해 열적으로 결합되어 있다. 폴리에틸렌 결합의 융점보다 높은 마이크로스피어의 초기 팽창 온도로 웹을 가열함으로써, 웹은 느슨해져 쉽게 팽창할 것이다. 팽창 후, 최종 재료를 다시 경화시키는 것은 양호한 결합을 가져, 본 발명의 특성의 유리한 조합을 초래한다. 동시에, 웹은 열적 결합 덕분에 공정의 초기 단계에서 처리하기가 매우 쉽다. 그러나, 상기 사항은 본 발명에서 사용하기 위해, 당업자에게 공지되어 있는 사용된 부직 섬유 웹의 다른 유형의 웹 결합 또는 형성을 제한하거나 배제하는 것은 아니다.
섬유 웹이 니들-펀치된 부직포, 즉 니들 펀치 제조 공정에 의해 얻어진 부직포를 포함하는 경우에 특히 양호한 결과가 얻어졌다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 니들-펀치된 부직포의 전형적인 랜덤한 섬유 배향 및/또는 보다 높은 섬유 함량 (필적하는 평방 미터당 중량에서)이 코어 재료의 인장 강도를 향상시키기 때문에, 니들-펀치된 부직포가 다른 유형의 부직포, 예를 들어 카딩된(carded) 화학적 결합(chembond) 부직포보다 바람직하다고 믿어진다. 개선된 인장 강도는 특히 코어 재료의 횡 방향에서 관찰된다. 섬유 웹 및 코어 재료의 균질한 강도(즉, 섬유 웹의 다중 방향에서의 유사한 강도)는 복합재 부품의 기계 가공 또는 제조에 일반적으로 유리하다.
니들 펀치된 부직포의 추가적인 이점은 웹 결합제가 섬유 웹의 구성에 필요하지 않다는 것이다. 대조적으로, 카딩된 화학적 결합 부직포에 있어서는 웹 결합제가 전형적으로 필요하다. 웹 결합제의 존재는 일반적으로 바람직하지 않으며, 이는 이러한 결합제가 보다 높은 온도, 예를 들어 본 발명에 따른 팽창 단계에서 적용되는 보다 높은 온도에서 (부분적으로) 분해될 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 팽창 단계에서 보다 높은 공정 온도로 유리하게 사용될 수 있기 때문에, 니들-펀치된 부직포가 바람직하다.
본 발명의 코어 재료의 이점은, 통상적인 코어 재료와 비교하여, 하중이 제거될 때 압력 하중 후에, 재료가 양호한 두께 이완 또는 스프링 백(spring back)을 갖는다는 것이다. 개선된 두께 이완은 본 코어 재료의 부재가 대체로 여전히 손상되지 않고 기능적이라는 지표로 간주될 수 있다. 통상적인 코어 재료에 대해 관찰될 수 있는 바와 같이 두께 이완이 낮은 경우, 부재는 전형적으로 더욱 영구적 손상될 것이다.
복합재 물품의 제조를 위한 공정, 특히 오토클레이브 몰딩 공정에서, 프리프레그 제품이 사용될 수 있다. 프리프레그 제품은 일반적으로 강화 섬유와 단지 부분적으로 경화된(B-스테이지) 수지를 포함하는 제품이다. 또한, 본 발명은 전술한 코어 재료, 경화성 수지를 포함하는 프리프레그 제품을 포함한다.
본 발명의 추가의 양태는 성형 (섬유 강화 플라스틱) 제품의 제조 방법을 포함하며, 상기 방법은, 경화성 수지와 코어 재료, 또는 프리프레그 제품을 포함하는 몰드를 오토클레이브에 위치시키는 단계, 이어서 오토클레이브에서 경화성 수지를 경화시키는 단계를 포한한다.
명확성 및 간결한 설명을 위해, 본 명세서에서는 특징들이 동일하거나 개별적인 실시형태의 일부로서 기술되었지만, 본 발명의 범위는 기술된 특징들의 모두 또는 일부의 조합을 갖는 실시형태를 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명은 다음의 실시예들에 의해 설명될 수 있다.
실시예 1: 고온 마이크로스피어
약 80 중량%의 폴리에스테르 섬유 및 20 중량%의 결합제(아크릴레이트)로 이루어진 웹을 제조하였다.
97 kg의 아크릴레이트 결합제에 3 kg의 고온 팽창성 마이크로스피어(익스팬셀(Expancel™), AKZO-NOBEL)를 혼합함으로써 결합제-마이크로스피어 블렌드를 제조하였다. 아크릴레이트 결합제의 건조 고체 함량은 약 52 중량%이고 결합제 대 마이크로스피어의 건조 중량비는 약 14.8 대 1이었다.
결합제-마이크로스피어 혼합물을 로터리 스크린 인쇄에 의해 웹에 도포하고, 혼합물을 웹 내로 프레싱하였다. 인쇄 후, 웹을 약 110 ℃에서 건조시키고, 이어서 약 220 ℃의 온도에서 약 2 mm의 두께로 팽창시켰다. 동시에 웹을 경화시켰다.
실시예 2: 열경화성 중합체에 의한 함침
약 80 중량%의 폴리에스테르 섬유 및 20 중량%의 결합제(아크릴레이트)로 이루어진 웹을 제조하였다.
약 125 ℃의 활성화 온도를 갖는 팽창성 마이크로스피어(익스팬셀(상표명), AKZO-NOBEL) 5 kg을 아크릴레이트 결합제 95 kg에 혼합함으로써 결합제-마이크로스피어 블렌드를 제조하였다. 아크릴레이트 결합제의 건조 고형분 함량은 약 52 중량%이고 결합제 대 마이크로스피어의 건조 중량비는 약 11.6 대 1이었다.
결합제-마이크로스피어 혼합물을 로터리 스크린 인쇄에 의해 웹에 도포하고, 혼합물을 웹 내로 프레싱하였다. 인쇄 후, 웹을 약 110 ℃에서 건조시키고, 이어서 200 ℃의 온도에서 약 1.5 mm의 두께로 팽창시켰다. 동시에 웹을 경화시켰다.
다음으로, 섬유 웹을 수계 폴리아크릴산 폴리올 혼합물로 함침시켰다.
함침 후, 열경화성 중합체를 약 150 ℃의 온도에서 경화시켰다.
실시예 3: 고온 마이크로스피어 및 열경화성 중합체에 의한 함침
코어 재료를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하고 실시예 2에 기술된 바와 같이 함침시켜 약 1.7 mm의 재료를 생성하였다.
실시예 4: 고온 마이크로스피어 및 캘린더링
80 중량%의 폴리에스테르 섬유 및 20 중량%의 결합제(아크릴레이트)로 이루어진 웹을 제조하였다.
97 kg의 아크릴레이트 결합제에 3 kg의 고온 팽창성 마이크로스피어(익스팬셀(상표명) 980DU120, AKZO-NOBEL)를 혼합함으로써 결합제-마이크로스피어 블렌드를 제조하였다. 아크릴레이트 결합제의 건조 고체 함량은 약 52 중량%이고 결합제 대 마이크로스피어의 건조 중량비는 약 14.8 대 1이었다.
결합제-마이크로스피어 혼합물을 로터리 스크린 인쇄에 의해 웹에 도포하고, 혼합물을 웹 내로 프레싱하였다. 인쇄 후, 웹을 약 110 ℃에서 건조시키고, 이어서 플레이트 프레스를 사용하여 팽창을 제한함으로써 약 225 ℃의 온도에서 팽창시켜 두께를 약 1.8 mm로 한정하였다. 동시에 웹을 경화시켰다.
실시예 5: 고온 마이크로스피어 및 캘린더링
실시예 4를 반복하였으나, 이제는 플레이트 프레스를 사용하여 팽창을 제한함으로써 마이크로스피어를 팽창시켜 두께를 약 1.4 mm로 한정하였다.
실시예 6
쯔윅 로엘 아게(Zwick Roell AG)로부터 입수 가능하고 가열 플레이트가 장착된 범용 시험기를 사용하여, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 코어 재료의 내압축성을 80, 120 및 140 ℃에서 분석하였다. 비교예로서, 네덜란드의 랜토 베에넨다알(Lantor, Veenendaal)로부터 얻을 수 있는 소릭(Soric®) XF2 코어 재료를 분석하였다.
그 결과를 도 1, 2 및 3에 제공한다.
실시예 7:
100 중량% 폴리에스테르 섬유로 이루어지고 니들-펀칭에 의해 결합된 웹(즉, 니들-펀칭된 부직포)을 사용하였다.
97.7 kg의 아크릴레이트 결합제에 2.3 kg의 고온 팽창성 마이크로스피어(익스팬셀(Expancel™) 980DU120, AKZO-NOVEL)를 혼합함으로써 결합제-마이크로스피어 블렌드를 제조하였다. 아크릴레이트 결합제의 건조 고체 함량은 약 50 중량%이고 결합제 대 마이크로스피어의 건조 중량비는 약 21 대 1이었다.
결합제-마이크로스피어 혼합물을 로터리 스크린 인쇄에 의해 웹에 도포하고, 혼합물을 웹 내로 프레싱하였다. 스크린 인쇄 패턴은 EP 1010793에 기재된 바와 같이 육각형 패턴으로 설계되었다.
인쇄 후, 웹을 약 100 ℃에서 건조시키고, 이어서 벨트 프레스 및 캘린더를 사용하여 팽창을 제한하여 두께를 약 1.1 mm로 한정하면서 약 225 ℃의 온도에서 팽창시켰다. 동시에 웹을 경화시켰다.
실시예 8
100 중량% 폴리에스테르 섬유로 이루어지고 니들-펀칭에 의해 결합된 웹(즉, 니들-펀칭된 부직포)을 사용하였다.
97.7 kg의 아크릴레이트 결합제에 2.3 kg의 고온 팽창성 마이크로스피어(익스팬셀(Expancel™) 980DU120, AKZO-NOVEL)를 혼합함으로써 결합제-마이크로스피어 블렌드를 제조하였다. 아크릴레이트 결합제의 건조 고체 함량은 약 50 중량%이고 결합제 대 마이크로스피어의 건조 중량비는 약 21 대 1이었다. 스크린 인쇄 패턴은 EP 1542845에 기재된 바와 같이 랜덤한 도트(dot) 패턴으로 설계되었다.
인쇄 후, 웹을 약 100 ℃에서 건조시키고, 이어서 벨트 프레스 및 캘린더를 사용하여 팽창을 제한하여 두께를 약 1.1 mm로 한정하면서 약 225 ℃의 온도에서 팽창시켰다. 동시에 웹을 경화시켰다.
실시예 9
쯔윅 로엘 아게로부터 입수 가능하고 가열 플레이트가 장착된 범용 시험기를 사용하여, 실시예 7 및 8에서 얻어진 코어 재료의 내압축성을 120 및 140 ℃에서 분석하였다. 비교예로서, 네덜란드의 랜토 베에넨다알(Lantor, Veenendaal)로부터 얻을 수 있는 소릭(Soric®) XF2 및 TF1.5 코어 재료를 또한 분석하였다. 그 결과를 도 4 및 5에 제공한다.
실시예 10:
100 중량% 폴리에스테르 섬유로 이루어지고 니들-펀칭에 의해 결합된 웹을 사용하였다.
97.3 kg의 아크릴레이트 결합제에 2.7 kg의 고온 팽창성 마이크로스피어(익스팬셀(상표명) 980DU120, AKZO-NOVEL)를 혼합함으로써 결합제-마이크로스피어 블렌드를 제조하였다. 아크릴레이트 결합제의 건조 고체 함량은 약 50 중량%이고 결합제 대 마이크로스피어의 건조 중량비는 약 18 대 1이었다. 스크린 인쇄 패턴은 EP 1542845에 기재된 바와 같이 랜덤한 도트 패턴으로 설계되었다.
인쇄 후, 웹을 약 100 ℃에서 건조시키고, 이어서 벨트 프레스 및 캘린더를 사용하여 팽창을 제한하여 두께를 약 1.1 mm로 한정하면서 약 225 ℃의 온도에서 팽창시켰다. 동시에 웹을 경화시켰다.
쯔윅 로엘 아게로부터 입수 가능한 범용 시험기를 사용하여, 수득된 코어 재료의 내압축성을 실온에서 20 bar까지 분석하였다. 시험을 20 bar에서 종결한 직후, 압력을 해제하고, 시험 샘플의 두께를 3 회 간격으로: 5 초에서, 1 분 에서 및 5 분후 측정 하였다. 이를 위해, 미투토요 코퍼레이션(Mitutoyo Corp.)으로부터 입수 가능하고 38.5 cm2의 측정 스탬프 면적 및 40.0 g/cm2의 표준 하중을 갖춘 범용 두께 측정기를 사용하였다. 비교예로서, 네덜란드의 랜토 베에넨다알로부터 얻을 수 있는 소릭(Soric®) XF2 및 TF1.5 코어 재료를 또한 분석하였다. 그 결과를 도 6에 제공한다.

Claims (15)

  1. 웹 내에 발포-구조를 함유하는 적어도 하나의 섬유 웹을 기재로 하는, 폐쇄 몰드 시스템에서 사용하기에 적합한 코어 재료로서,
    상기 발포 구조는 채널에 의해 서로 분리된 복수의 부재로 형성되며, 상기 코어 재료는 4 bar의 압력 및 80 ℃ 이상의 온도에서 40 % 초과의 내압축성을 갖는 코어 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    4 bar의 압력 및 120 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상의 온도에서 40 % 초과의 내압축성을 갖는 것을 특징으로 하는 코어 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 내압축성이 60 %를 초과하는 것을 특징으로 하는 코어 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성가 부재가, 140 ℃ 이상, 바람직하게는 150 내지 220 ℃, 보다 바람직하게는 155 내지 175 ℃의 활성화 온도를 갖는 마이크로스피어를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 웹이 열경화성 중합체, 바람직하게는 폴리아크릴레이트를 포함하는 열경화성 중합체로 함침되는 것을 특징으로 하는 코어 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    60 % 미만, 바람직하게는 40 % 미만의 자유 체적을 갖는 것을 특징으로 하는 코어 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 mm 미만, 바람직하게는 0.9 mm 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코어 재료.
  8. 폐쇄 몰드 시스템에서 사용하기에 적합한 코어 재료, 바람직하게는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 코어 재료의 제조 방법으로서,
    적어도 하나의 결합제를 사용하여 섬유 웹에 비팽창된 마이크로스피어를 도입하는 단계; 이어서 상기 코어 재료의 평면에 수직인 방향으로 마이크로스피어의 팽창을 제한하면서 도입된 비팽창 마이크로스피어를 팽창시키는 단계를 포함하는 코어 재료의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 비팽창된 마이크로스피어가 스크린 인쇄, 함침, 산란 또는 이들의 조합에 의해 상기 섬유 웹에 도입되는 것을 특징으로 하는 코어 재료의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 코어 재료의 평면에 수직인 방향으로 팽창을 제한하면서 상기 마이크로스피어를 팽창시키고, 바람직하게는 가압 하의 가열이 캘린더링을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어 재료의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 웹을 열경화성 중합체로 함침시킨 다음, 함침된 섬유 웹을 열경화성 중합체의 열경화 온도 이상으로 가열하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어 재료의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비팽창된 마이크로스피어가, 상기 결합제와의 블렌드로서, 바람직하게는 상기 결합제 및 상기 비팽창된 마이크로스피어를 12 대 1 초과, 바람직하게는 14 대 1 초과, 더욱 바람직하게는 18 : 1 초과의 건조 중량비로 포함하는 블렌드로서 도입되는 것을 특징으로 하는 코어 재료의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 코어 재료.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 코어 재료 및 경화성 수지를 포함하는 프리프레그 제품.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 코어 재료와 경화성 수지, 또는 제 14 항에 따른 프리프레그 제품를 포함하는 몰드를 오토클레이브 에 위치시킨 다음, 오토클레이브에서 경화성 수지를 경화시키는 것을 포함하는 성형 제품의 제조 방법.
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