BR112018075472B1

BR112018075472B1 - Material de núcleo para uso em um sistema de molde fechado, método para a preparação de um material de núcleo, produto pré-impregnado, e, método para a preparação de um artigo conformado

Info

Publication number: BR112018075472B1
Application number: BR112018075472-2A
Authority: BR
Inventors: Robert Johannes Hijman; Ward Antonius Steijn
Original assignee: Lantor B.V.
Priority date: 2016-06-10
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2023-01-17
Also published as: NL2016945B1; JP6894502B2; WO2017213508A1; EP3468780B1; CA3027135A1; JP2019523814A; BR112018075472A2; EP3468780A1; NL2016945A; CA3027135C; US20190184654A1; KR102270330B1; CN109476097A; US11065833B2; KR20190019124A

Abstract

A invenção é direcionada a um material de núcleo, adequado para uso em um sistema de molde fechado, com base em pelo menos uma tela fibrosa contendo uma estrutura de espuma dentro da tela, a dita estrutura de espuma sendo formada por uma pluralidade de membros que são separados um do outro por canais, em que o dito material de núcleo tem uma resistência à compressão maior que 40% a uma pressão de 4 bar e a uma temperatura que é maior ou igual a 80°C.

Description

[001] A invenção é no campo de materiais de núcleo para uso em um sistema de molde fechado na produção de materiais plásticos reforçados com fibra. A invenção é particularmente direcionada a materiais de núcleo para uso em processos de moldagem em autoclave a temperaturas e pressões elevadas, bem como a um método para a preparação dos materiais de núcleo.

[002] Plásticos reforçados com fibra são materiais compósitos à base de uma resina de polímero, como um epóxi, viniléster ou poliéster e fibras, como vidro, carbono, aramida ou basalto. Os plásticos reforçados com fibra encontram aplicações em uma grande variedade de campos, como automotivo, aviação, sinalização viária, moinhos de vento, barcos, peças industriais e similares. A presença das fibras nos materiais poliméricos resulta em maior resistência, rigidez, vida em fadiga, tenacidade à fratura, resistência ambiental, estabilidade à temperatura aumentada, peso reduzido e similares.

[003] Um material de núcleo pode ser incorporado nos plásticos reforçados com fibras a fim de reduzir a quantidade de resina necessária, reduzir o peso do material compósito e/ou aumentar as propriedades mecânicas, tais como a rigidez à flexão. O uso de materiais de núcleo é conhecido na técnica.

[004] Os plásticos reforçados com fibras que compreendem materiais de núcleo são tipicamente fabricados manualmente (deposição manual, pulverização) ou usando sistemas de molde fechados para, por exemplo, processos de infusão a vácuo, moldagem por transferência de resina (RTM) ou autoclave. Os sistemas de molde fechados são preferidos em relação à fabricação manual, em vista da I.A. reprodutibilidade das propriedades do material do produto, propriedades de superfície melhoradas, consideração ambiental (menor perda de resina) e redução dos custos gerais de fabricação devido à maior velocidade de produção.

[005] Para aumentar ainda mais a velocidade de produção, podem ser usados processos de moldagem em autoclave. A moldagem em autoclave é geralmente uma modificação dos processos de moldagem por saco de pressão e saco de vácuo comumente aplicados.

[006] Os processos de moldagem por saco de pressão e saco de vácuo tipicamente envolvem o enchimento de um molde com as fibras de reforço, a resina e o material de núcleo, colocando o molde enchido em um saco e aumentando ou reduzindo a pressão no saco para forçar a saída de ar possivelmente captado e/ou excesso de resina. Na moldagem em autoclave, o saco pressurizado ou aspirado é colocado em uma autoclave para curar a resina. A cura da resina pode ocorrer sob uma pressão até cerca de 800.000 Pa (8 bar) e a uma temperatura variando entre 80°C e cerca de 170°C. Além do aumento da velocidade de produção devido à cura mais rápida da resina, a moldagem em autoclave geralmente resulta em composições mais densas e essencialmente livres de vazios.

[007] Qualquer material de núcleo usado atende preferivelmente vários requisitos para uma aplicação bem-sucedida. Esses requisitos incluem i.a. capacidade de drapeamento suficiente (isto é, uma rigidez à flexão suficientemente baixa), fluxo suficiente de resina através de ou para dentro do material de núcleo, baixa absorção de resina e uma resistência à compressão suficiente. Uma vez que os produtos de plástico reforçados com fibra são muitas vezes de formato tridimensional, o molde que é usado tem tipicamente uma superfície contornada que corresponde ao formato do artigo. Uma vez que as fibras e os materiais do núcleo são colocados sobre essa superfície, é preferido que o material de núcleo seja drapeável de modo que se adaptem à superfície contornada do molde. Os materiais de núcleo são preferivelmente também distinguidos por uma boa resistência à compressão (isto é, relacionada às pressões aplicadas durante a aplicação do material de núcleo).

[008] A resistência à compressão é definida aqui como a capacidade de resistir a uma força que tende a esmagar ou curvar o material de núcleo. É medida pela determinação da altura do material antes da aplicação de uma pressão e durante a aplicação de uma certa pressão elevada (por exemplo, 400.000 Pa (4 bar)) perpendicular ao plano do material de núcleo. A resistência à compressão a uma certa pressão é calculada como 100% x (altura do material à pressão elevada)/(altura do material à pressão atmosférica). A resistência à compressão indica assim a espessura e volume restantes do material de núcleo e a quantidade de resina que substitui no plástico reforçado com fibra. Para determinar a resistência à compressão, pode ser usada uma máquina de teste universal, por exemplo, uma máquina disponibilizada pela Zwick Roell AG equipada com placas de aquecimento.

[009] Os materiais de núcleo que atendem aos requisitos acima para aplicações com pressão de cerca de 100.000 Pa (1 bar) e temperatura ambiente (significando que nenhum aquecimento externo é aplicado e o único calor é gerado pela cura da própria resina) são descritos em EP 1010793 e EP 1542845, que são ambos aqui incorporados na sua totalidade. No entanto, a temperatura e as pressões aumentadas que são associadas aos processos de moldagem em autoclave ou outras aplicações que envolvem pressões e temperaturas elevadas representam um desafio para os materiais de núcleo atualmente disponíveis, em particular para a resistência à compressão dos materiais de núcleo. Dadas as vantagens de pressões e temperaturas elevadas na produção de plásticos reforçados com fibra, é desejável ter um material de núcleo que seja aplicável sob tais condições.

[0010] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é, portanto, direcionada a um material de núcleo, adequado para uso em um sistema de molde fechado, com base em pelo menos uma tela fibrosa contendo uma estrutura de espuma dentro da tela, a dita estrutura de espuma sendo formada por uma pluralidade de membros que são separados um do outro por canais, em que o dito material de núcleo tem uma resistência à compressão maior que 40% a uma pressão de 400.000 Pa (4 bar) e a uma temperatura que é maior ou igual a 80°C.

[0011] A resistência à compressão normalmente diminui com o aumento da temperatura. Para aplicações do material de núcleo sob pressões e temperaturas elevadas, é preferível que a resistência à compressão permaneça suficiente sob temperatura elevada e não diminua demais. Embora alguma redução na resistência à compressão seja tipicamente inevitável, para uma ampla aplicação do material de núcleo é preferível que a resistência à compressão do material de núcleo permaneça suficiente a uma faixa completa de temperaturas. Por exemplo, é preferido que o material de núcleo tenha uma resistência à compressão maior que 40% a uma pressão de 400.000 Pa (4 bar) e a qualquer temperatura na faixa de 80 a 170°C, ou por exemplo na faixa de 80 a 140°C.

[0012] Em certos casos, em particular nos casos em que a moldagem é invariavelmente realizada a uma certa temperatura, a resistência à compressão ao longo de uma faixa completa pode não ser necessária e pode ser suficiente ter um material de núcleo que atenda ao requisito nessa temperatura.

[0013] Em geral, temperaturas mais altas em processos de moldagem em autoclave são vantajosas em termos de cura e tempos totais de produção.

[0014] Consequentemente, é preferido que a resistência à compressão do material de núcleo seja maior que 40% a uma pressão de 400.000 Pa (4 bar) e a uma temperatura que é maior que ou igual a 120°C, preferivelmente maior que ou igual a 140°C.

[0015] Em modalidades preferidas, a resistência à compressão é maior que 60%, preferivelmente maior que 80% a qualquer uma das pressões e temperaturas mencionadas acima.

[0016] A resistência à compressão do material de núcleo da presente invenção é expressa acima como uma resistência à compressão a uma pressão de 400.000 Pa (4 bar). No entanto, a resistência à compressão do material de núcleo pode também ser expressa como uma resistência à compressão a pressões maiores que 400.000 Pa (4 bar).

[0017] Por exemplo, o material de núcleo pode ter uma resistência à compressão maior que 30% a uma pressão de 600.000 Pa (6 bar) e a uma temperatura que seja maior que ou igual a 80°C. Preferivelmente, a resistência à compressão é maior que 40%, preferivelmente maior que 50% a uma pressão de 600.000 Pa (6 bar) e a uma temperatura que é maior que ou igual a 80°C. O material de núcleo também pode ter uma resistência à compressão maior que 30% a 8 e a uma temperatura que seja maior que ou igual a 80°C e/ou ter uma resistência à compressão maior que 30% a 1.000.000 Pa (10 bar) e a uma temperatura que é maior que ou igual a 80°C.

[0018] As resistências à compressão a uma pressão maior que 400.000 Pa (4 bar) podem complementar ou substituir as resistências à compressão expressas a uma pressão de 400.000 Pa (4 bar). Preferivelmente, as resistências à compressão a uma pressão maior que 400.000 Pa (4 bar) complementam as resistências à compressão a uma pressão de 400.000 Pa (4 bar), o que significa que o material de núcleo tem a resistência à compressão a 400.000 Pa (4 bar) como descrito acima, bem como a resistência à compressão a 600.000 Pa, 800.000 Pa e/ou 1.000.000 Pa (6, 8 e/ou 10 bar), como definido no parágrafo anterior.

[0019] Uma vantagem adicional da resistência à compressão do presente material de núcleo é que pode tornar o material de núcleo adequado para uso em métodos de moldagem por transferência de resina (RTM) para injetar a resina no molde. Pressões de 200.000 Pa a 1.500.000 Pa (2 a 15 bar) e às vezes até mais altas são pressões típicas para uso em RTM. Formas tridimensionais podem também ser produzidas usando técnicas tais como infusão a vácuo e “RTM Light”, em que a RTM Light usa pressões típicas de até 200.000 Pa ou 300.000 Pa (2 ou 3 bar). O material de núcleo também pode ser usado em outros processos envolvendo pressões elevadas (por exemplo, até 1.500.000 Pa (15 bar)) e/ou temperaturas (por exemplo, até 200°C).

[0020] Os presentes inventores verificaram surpreendentemente que a resistência à compressão sob pressões e temperaturas elevadas dos materiais de núcleo pode ser aumentada por um número de medidas, cada uma contribuindo para a resistência à compressão do material de núcleo. Isso permite uma seleção precisa da resistência à compressão necessária, sem comprometer desnecessariamente os outros requisitos dos materiais de núcleo, como capacidade de drapeamento, permitindo fluxo rápido da resina através do material de núcleo ou escolhendo um nível dessas propriedades adequado à aplicação ou processo.

[0021] Uma medida para obter a resistência à compressão da presente invenção é o uso de microesferas descartáveis a alta temperatura para obter a estrutura de espuma. As microesferas descartáveis são conhecidas na técnica e, por exemplo, também descritas nos EP 1010793 e EP 1542845 mencionados acima.

[0022] Os membros formam ‘ilhas’ dentro da ou sobre a tela, cujos membros são pelo menos largamente circundados por canais, através dos quais a resina pode fluir. Os canais também podem funcionar para permitir que a resina penetre no material de núcleo, uma vez que os canais estão em grande parte vazios. Além disso, os canais podem assegurar certa capacidade de drapeamento. Os canais são largamente livres de material ou fibras de tela, embora possa estar presente algum material de fibra para prover uma consistência suficiente do material de núcleo. Preferivelmente, o teor do material nos canais deve ser suficientemente baixo para permitir uma permeabilidade suficiente para permitir uma penetração suficiente de resina. Os membros também podem compreender microesferas ou serem formados pelas mesmas. Acredita-se que os membros proveem a resistência à compressão do material de núcleo.

[0023] Os presentes inventores verificaram que, em particular a pressões até cerca de 900.000 Pa (9 bar) a temperaturas elevadas (por exemplo, 80°C e superiores), a resistência à compressão do material de núcleo pode ser principalmente atribuída à presença das microesferas nos membros. Além disso, os presentes inventores verificaram que as microesferas usadas em materiais de núcleo conhecidos podem não ser suficientemente resistentes à temperatura, ou seja, sua contribuição para a resistência à compressão diminui consideravelmente em temperaturas mais altas. No entanto, verificou- se adicionalmente que as microesferas com uma temperatura inicial alta (também chamada de temperatura de ativação) apresentam um desempenho melhor nesse aspecto. Consequentemente, os membros compreendem microesferas com uma temperatura de ativação de pelo menos 140°C, preferivelmente entre 150 e 180°C, mais preferivelmente entre 155 e 175°C. Podem também ser usadas microesferas com uma temperatura de ativação ainda maior, tal como até 220°C. Microesferas comercialmente disponíveis com uma temperatura de ativação entre 195 e 215°C podem assim também ser adequadas.

[0024] Microesferas termoplásticas descartáveis, por exemplo, de um polímero termoplástico à base de um alquilmetacrilato, tal como metacrilato de metila, acetonitrila (tal como poliacetonitrila (PAN)), cloreto de vinilideno ou uma combinação dos mesmos estão disponíveis comercialmente, por exemplo, como Expancel™ pela AKZO-NOBEL. Resultados particularmente bons têm sido obtidos com as microesferas Expancel™ do tipo 980 DU 120, que são distinguidas por uma temperatura de ativação (Tinicial) de 158 a 173°C.

[0025] Adicional ou alternativamente ao uso de microesferas de alta temperatura, a resistência à compressão da presente invenção pode ser obtida por meio de um material de núcleo em que a dita tela fibrosa é impregnada com um polímero termofixo. Isso significa que tanto a tela fibrosa no local dos membros como a no local dos canais que separam os membros são impregnadas com os polímeros termofixos. A impregnação da tela fibrosa é tipicamente realizada após os membros e os canais terem sido formados (vide infra), mas pode, além disso ou alternativamente, também ser realizada antes dos membros e dos canais serem formados.

[0026] Nas modalidades em que a tela fibrosa é impregnada com o polímero termofixo, obtém-se uma boa resistência à compressão em uma ampla faixa de pressões elevadas (por exemplo, até 1.200.000 Pa (12 bar)) e temperaturas (por exemplo, 80 a 200°C).

[0027] A capacidade de drapeamento do material de núcleo impregnado é geralmente ligeiramente inferior a um material de núcleo não impregnado idêntico. No entanto, em certas aplicações do material do núcleo, por exemplo, em aplicações que compreendem o ajuste de forma, a capacidade de drapeamento do material de núcleo pode não ser um requisito difícil. O ajuste de forma é um processo em que uma estrutura compósita, ligeiramente curva ou reta, é pré-formada e subsequentemente reconformada, tipicamente sob pressão e/ou temperatura elevada, para uma estrutura 3D mais complexa. Embora a curvatura menor ou a falta de curvatura possam aliviar o requisito de capacidade de drapeamento do material de núcleo, pode, por exemplo, para uma ampla aplicação do material de núcleo, ser benéfica para ter boas propriedades de capacidade de drapeamento.

[0028] Para aplicações particulares em que o alto desempenho dos materiais de núcleo impregnados associados à impregnação não é totalmente necessário e o desempenho do material de núcleo não impregnado é suficiente, pode ser preferível não impregnar o material de núcleo com o polímero termofixo.

[0029] O polímero termofixo compreende preferivelmente um poliacrilato, um copolímero acrílico e/ou ácido policarboxílico que é termofixo com um poliol. Alternativa ou adicionalmente, um copolímero de anidrido maleico de estireno também pode ser usado. Bons resultados foram obtidos com polímeros compreendendo um poliacrilato.

[0030] Adicional ou alternativamente às medidas acima descritas, uma boa resistência à compressão a temperaturas e pressões elevadas pode também ser obtida provendo um material de núcleo com uma área de superfície mais alta dos membros por área de superfície total do material de núcleo quando comparado com os materiais de núcleo conhecidos. Isso significa geralmente que a área de superfície dos membros é maior (isto é, os membros são mais largos), enquanto a área de superfície dos canais é menor (isto é, os canais são mais estreitos), comparados com os materiais de núcleo conhecidos. No entanto, uma vez que a flexibilidade e/ou capacidade de drapeamento do material podem ser principalmente atribuídas à presença dos canais, os canais são preferivelmente não muito estreitos ou inexistentes para manter a flexibilidade e/ou a capacidade de drapeamento desejada do material.

[0031] O formato dos membros e a área de superfície dos membros podem influenciar as propriedades mecânicas de um produto pré-impregnado que compreende o material de núcleo. Nos processos para a preparação de artigos compósitos e, em particular, em processos de moldagem em autoclave, podem ser usados produtos pré-impregnados. Os produtos pré-impregnados são geralmente produtos que compreendem as fibras de reforço e resina apenas parcialmente curada (estágio B).

[0032] Em geral, uma área de superfície maior dos membros pode melhorar favoravelmente a rigidez à flexão de um laminado compreendendo o material de núcleo da presente invenção que é ensanduichado entre duas camadas pré-impregnadas. Por exemplo, um formato hexagonal dos membros de aproximadamente 3 mm por 4 mm, separados por pequenos canais (ver, por exemplo, EP 1010793), é favorável ao longo de um padrão de pontos aleatórios, como por exemplo descrito em EP 1542845.

[0033] Por outro lado, membros que são conformados em um padrão de pontos aleatórios, como por exemplo descrito em EP 1542845, podem ser favoráveis para melhorar a resistência ao cisalhamento do dito laminado compreendendo o material de núcleo da presente invenção que é ensanduichado entre duas camadas pré-impregnadas sobre o dito formato hexagonal dos membros.

[0034] Sem se ater à teoria, os presentes inventores acreditam que o exposto acima é explicável pelo fato de os membros resistentes à compressão também contribuírem para a rigidez do laminado. Com o aumento da área de superfície dos membros, a resistência à compressão, bem como a rigidez do laminado, pode aumentar. Esse efeito pode ser explicado pela seguinte fórmula mecânica:

[0035] S = P * I (E * I) e / = 1/12 * b * %3 em que: S = Deflexão P = Carga L = comprimento médio E = módulo de Young / = momento de inércia de área

[0036] * I. b = largura da área h = distância de um elemento para a linha neutra A rigidez à flexão na fórmula acima pode ser definida como E

[0037] A menor compressão do núcleo resulta em mais espessura (isto é, maior h), o que resultará em uma maior rigidez à flexão. Além disso, mais área de pressão disponível provida pelos membros em relação à área total, resultará em uma espessura residual maior quando a mesma pressão for aplicada.

[0038] Os canais entre os membros podem prover oportunidade para a resina (por exemplo, o excesso de resina de um pré-impregnado) conectar as camadas superior e inferior pré-impregnadas do laminado tipo sanduíche. Como tal, maior resistência ao cisalhamento pode ser obtida com o padrão de pontos aleatórios, como descrito acima. Esse padrão de pontos aleatórios pode prover conexões de resina cada vez mais frequentes entre as camadas superior e inferior pré-impregnadas do laminado. O grau dessas conexões pode se relacionar adicionalmente ao volume livre de um núcleo. Quanto maior o volume livre, mais resina flui para o núcleo e conecta as camadas do laminado.

[0039] No caso de serem usados produtos e camadas pré- impregnados, a quantidade de resina disponível é limitada. Por conseguinte, a fim de evitar a transferência de muita resina dos produtos pré-impregnados para o volume livre da tela fibrosa, é preferível que o volume livre não seja muito grande. Muita resina sendo transferida pode resultar em manchas secas das fibras da película, com impacto negativo na aparência e propriedades mecânicas do laminado. Inversamente, a fim de evitar que a quantidade das conexões acima descritas entre as camadas pré-impregnadas fique abaixo de um certo limite crítico, a área de superfície dos membros não deve ser muito grande. Caso a quantidade da dita conexão seja muito baixa, o laminado pode tornar-se sensível à delaminação quando forças de flexão são aplicadas. A razão preferida de volume livre e área de superfície do membro depende tipicamente do tipo de conteúdo pré-impregnado, resina e teor de resina.

[0040] Os materiais de núcleo, como descritos em EP 1010793 e EP 1542845, podem ser preparados por processos de serigrafia tal como descrito nos mesmos.

[0041] No entanto, o uso de uma tela de malha para serigrafia como tal, para prover a dimensão dos membros e canais estreitos de acordo com a presente invenção, é praticamente inviável, uma vez que os fios de tela se tornariam muito finos.

[0042] Surpreendentemente, os presentes inventores verificaram um método para a preparação do material de núcleo com uma grande área de superfície de membro para canalizar a área de superfície sem comprometer a capacidade de drapeamento do material de núcleo. O dito método compreende introduzir microesferas não expandidas na tela fibrosa usando pelo menos um aglutinante, seguido de expansão das microesferas não expandidas introduzidas enquanto se restringe a expansão das microesferas na direção ortogonal ao plano do material de núcleo.

[0043] Verificou-se que o material de núcleo obtenível pelo método de acordo com a presente invenção tem propriedades de resistência à compressão particularmente favoráveis, sem sacrificar nomeadamente os outros requisitos acima descritos do material de núcleo.

[0044] Sem se ater à teoria, os presentes inventores acreditam que a resistência à compressão melhorada do material de núcleo, obtenível pelo método de acordo com a presente invenção, pode ser explicada da seguinte forma.

[0045] Em geral, as microesferas não expandidas são expandidas sob a influência de um ou mais agentes de sopro. O agente de sopro foi geralmente incorporado nas microesferas expansíveis. A presença desse agente de sopro é responsável por uma expansão das microesferas quando uma tela fibrosa, compreendendo as microesferas, é curada. Assim, as microesferas são comprimidas na tela fibrosa na forma não expandida, por exemplo por meio de uma pasta, tal como uma pasta de espuma. O agente de sopro pode ser um agente de sopro químico ou físico, tal como azodicarbonamida, isobutano, isopentano, pentano, freon, iso-octano, etc.

[0046] Os métodos de serigrafia, como descritos em EP 1010793 e EP 1542845, a expansão das microesferas não se encontra restrita em qualquer direção. Como resultado, as microesferas podem, teoricamente, se expandir em todas as direções. No entanto, caso a expansão das microesferas em uma certa direção seja restrita, as microesferas se expandem mais nas outras direções. A microesfera expandida pode ser considerada achatada, por exemplo em formato de esferoides oblatos, mantendo essencialmente o mesmo volume em comparação com esferas que são expandidas de maneira não restritiva. As presentes microesferas podem, assim, expandir-se mais na direção do plano do material de núcleo (isto é, ortogonal à direção da expansão restrita).

[0047] Concomitantemente, os membros podem se tornar mais amplos e os canais podem se tornar mais estreitos na expansão das microesferas. Isso resulta em uma área de superfície maior dos membros em relação à área de superfície dos canais. Para ajudar ainda mais a expansão dentro da direção ortogonal restrita ao plano do núcleo, pode-se aumentar a quantidade de mistura de aglutinante-microesferas que é transferida para a tela pelo processo de serigrafia até um nível maior do que estritamente necessário para criar os membros. Dessa forma, pode-se influenciar a densidade do material final, o que tem um impacto sobre suas propriedades típicas, como resistência à compressão.

[0048] Expandir as microesferas enquanto se restringe a expansão compreende preferivelmente aquecimento sob uma pressão na direção ortogonal ao plano do material de núcleo. A restrição da expansão por aquecimento sob pressão pode, por exemplo, ser realizada usando uma prensa de placa, uma prensa de correia dupla ou uma calandra, ou uma combinação dos mesmos. O uso de uma calandra é preferível, uma vez que permite um controle mais preciso e preciso sobre a espessura final do material do núcleo. Por conseguinte, o aquecimento sob uma pressão compreende preferivelmente calandragem, ou calandragem com uma combinação dos ditos métodos.

[0049] Em um processo de preparação típico, as microesferas são introduzidas por serigrafia, seguido de uma etapa de secagem, por exemplo, cerca de 100°C. Em uma etapa seguinte, a microesfera pode ser expandida e o aglutinante pode ser curado a altas temperaturas (por exemplo, cerca de 200°C). Em uma modalidade preferida, essa última etapa compreende a calandragem para restringir a microesfera na expansão na direção ortogonal ao plano do material de núcleo.

[0050] Alternativa ou adicionalmente à serigrafia, a introdução das microesferas também pode ser realizada por impregnação, difusão ou uma combinação das mesmas.

[0051] Uma vantagem da presente invenção é que um material de núcleo pode ser provido com uma espessura menor que 1 mm. O material de núcleo pode, por exemplo, ter uma espessura entre 0,4 e 0,9 mm, ou cerca de 0,7 mm.

[0052] Os processos anteriores sem calandragem não permitiam um controle suficientemente preciso sobre a espessura suficiente para permitir a preparação de materiais de núcleo fino. O método da presente invenção, no entanto, em particular o método compreendendo calandragem, permite o controle preciso da espessura, por exemplo, até o décimo de um milímetro. Materiais de núcleo com uma espessura menor que 1 mm são preferidos para aplicação em artigos finos, por exemplo, painéis compósitos para uso na indústria automotiva.

[0053] Com o método da presente invenção, um material de núcleo pode ser provido com um volume livre menor da tela fibrosa em comparação com métodos conhecidos. O volume livre deve ser entendido como o volume do material que pode ser acessado por resina. O restante do volume será formado pelos membros, algumas fibras e opcionalmente o polímero termofixo. Um volume livre menor contribui para a resistência à compressão do material de núcleo.

[0054] Com métodos conhecidos (por exemplo, aqueles descritos em EP1010793 e EP 1542845) não é possível prover um volume livre baixo sem reduzir indesejavelmente a capacidade de drapeamento e permeabilidade do material de núcleo, porque um volume livre baixo só poderia ser obtido aumentando o tamanho dos membros mantendo a largura dos canais, que nesses métodos conhecidos está vinculado às dimensões mínimas da tela usada na serigrafia. No entanto, a presente invenção pode vantajosamente prover canais mais estreitos, de modo que pode ser obtido um volume livre menor, enquanto se mantêm as outras propriedades favoráveis do material de núcleo. Consequentemente, o volume livre do presente material de núcleo é preferivelmente menor que 60%, preferivelmente menor que 40%, por exemplo cerca de 20 a 40%.

[0055] As microesferas não expandidas podem ser introduzidas como uma mistura com o aglutinante. Aglutinantes adequados nesse sentido são, por exemplo, polímero de acrilato de alquila inferior, borracha de estireno- butadieno, polímero de acrilonitrila, poliuretano, resinas epóxi, cloreto de polivinila, cloreto de polivinilideno e copolímeros de cloreto de vinilideno com outros monômeros, acetato de polivinila, acetato de polivinila parcialmente hidrolisado, álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, resinas de poliéster, e assim por diante. Opcionalmente, esses aglutinantes podem ser providos com grupos ácidos, por exemplo, por carboxilação dos aglutinantes. Um agente carboxilante adequado é, por exemplo, anidrido maleico. Além disso, a composição aglutinante semelhante a pasta contém opcionalmente água, tensoativos, estabilizantes de espuma, cargas e/ou espessantes, como foi descrito em EP0190788.

[0056] Verificou-se que a razão de peso seco de aglutinante para microsferas é de uma influência para a resistência à compressão do material de núcleo, em particular a pressões mais altas (por exemplo, acima de cerca de 1.000.000 Pa (10 bar)). É preferível que o aglutinante e as microesferas não expandidas estejam presentes na mistura em uma razão de peso seco de mais de 12 para 1, preferivelmente mais de 14 para 1 e mais preferivelmente mais de 18 para 1.

[0057] O método de acordo com a presente invenção pode compreender adicionalmente impregnar a tela fibrosa com um polímero termofixo seguido de aquecimento da tela fibrosa impregnada acima da temperatura de termofixação do polímero termofixo. A impregnação da tela fibrosa é preferivelmente realizada após a expansão das microesferas, uma vez que a tela fibrosa é mais flexível antes da impregnação, o que facilita a expansão das microesferas.

[0058] A tela fibrosa a ser usada de acordo com a invenção será geralmente um não tecido, que pode ser reforçado, com base em fibras convencionais. A fabricação de não tecidos adequados foi descrita, por exemplo, por Dr. H. Jorder, “Textihen auf Vliesbasis” (D.V.R. Fachbuch, P. Kepper Verlag). Também é possível usar uma combinação de uma tela fibrosa não tecida com um tecido de reforço, um dentro ou em cima do outro.

[0059] As fibras da tela são preferivelmente selecionadas do grupo de fibras naturais, fibras de vidro, fibras metálicas, fibras cerâmicas ou fibras sintéticas, tais como fibras de acrílico, polietileno, polipropileno, poliéster, poliamida (aramida), carbono ou polipropileno e combinações das mesmas. Mais preferivelmente, as fibras são selecionadas do grupo de fibras de vidro, fibras de poliéster, fibras bicomponentes de poliéster-polietileno e combinações das mesmas. Resultados muito bons foram alcançados com fibras de poliéster. Verificou-se que as fibras de poliéster têm uma aderência muito boa à resina e tendem a ter um teor de umidade favoravelmente baixo.

[0060] De acordo com um método muito conveniente, o não tecido é baseado em uma combinação de fibras de poliéster e fibras bicomponentes de polietileno-poliéster (ou outras fibras ou pós de fusão a baixa temperatura). Esses tipos de telas foram termicamente ligados pelas fibras bicomponentes. Ao aquecer a tela até à temperatura de expansão inicial das microesferas, que está acima do ponto de fusão da ligação de polietileno, a tela fica solta e expande-se facilmente. Após a expansão e a cura, o material final tem novamente sua boa ligação, resultando na combinação vantajosa das propriedades da invenção. Ao mesmo tempo, a tela é muito fácil de manusear nos estágios iniciais do processo, graças à ligação térmica. No entanto, o exposto acima não é limitativo ou exclui qualquer outro tipo de ligação de tela ou formação para a tela fibrosa não tecida usada, conhecida pelos versados na técnica, para uso na presente invenção.

[0061] Resultados particularmente bons foram obtidos no caso de a tela fibrosa compreender um não tecido perfurado por agulha, isto é, um não tecido que é obtido por um processo de produção de perfuração por agulha. Sem se ater à teoria, acredita-se que os não tecidos perfurados por agulha são preferidos em relação a outros tipos de não tecidos, por exemplo não tecidos de ligação química cardados, porque a orientação de fibra aleatória típica e/ou maior teor de fibra de não tecidos perfurados por agulha (com peso comparável por metro quadrado) resultam em maior resistência à tração do material de núcleo. A resistência à tração melhorada é particularmente observada na direção transversal do material de núcleo. Uma resistência homogênea da tela fibrosa e do material de núcleo (isto é, resistências similares em múltiplas direções da tela fibrosa) é geralmente favorável no processamento da máquina ou na produção de peças compósitas.

[0062] Uma vantagem adicional dos não tecidos perfurados por agulha é que não é necessário um aglutinante de tela para a construção da tela fibrosa. Em contraste, para não tecidos de ligação química cardados, um aglutinante de tela é tipicamente necessário. A presença de um aglutinante de tela não é geralmente preferida uma vez que esse aglutinante pode (parcialmente) degradar a temperaturas mais altas, por exemplo à temperatura mais alta aplicada na etapa de expansão de acordo com a presente invenção. O não tecido perfurado por agulha é assim preferível, uma vez que pode ser usado vantajosamente a temperaturas de processo mais altas na etapa de expansão de acordo com a presente invenção.

[0063] Uma vantagem do material de núcleo da presente invenção é que o material tem um bom relaxamento de espessura, ou recuperação elástica, depois de uma carga de pressão quando a carga é removida, em comparação com materiais de núcleo convencionais. O relaxamento de espessura melhorado pode ser visto como uma indicação de que os membros do presente material de núcleo estão, na sua maioria, ainda intactos e funcionais. No caso de o relaxamento de espessura ser baixo, como pode ser observado para materiais de núcleo convencionais, os membros serão tipicamente mais danificados permanentemente.

[0064] Nos processos para a preparação de artigos compósitos e, em particular, em processos de moldagem em autoclave, podem ser usados produtos pré-impregnados. Os produtos pré-impregnados são geralmente produtos que compreendem as fibras de reforço e resina apenas parcialmente curada (estágio B). A presente invenção também abrange um produto pré- impregnado compreendendo o material de núcleo descrito acima com uma resina curável.

[0065] Um outro aspecto da presente invenção abrange um método para a preparação de um artigo conformado (plástico reforçado com fibras), o dito método compreendendo a colocação de um molde que compreende o material de núcleo com uma resina curável, ou um produto pré-impregnado em uma autoclave, seguido de cura da resina curável na autoclave.

[0066] Para fins de clareza e uma descrição concisa, as características são aqui descritas como parte de modalidades iguais ou separadas, no entanto, será reconhecido que o escopo da invenção pode incluir modalidades com combinações de todas ou algumas das características descritas.

[0067] A invenção pode ser ilustrada com os seguintes exemplos.

Exemplo 1: microesferas de alta temperatura

[0068] Foi preparada uma tela consistindo em cerca de 80% em peso de fibras de poliéster e 20% em peso de aglutinante (acrilato).

[0069] Foi preparada uma mistura de aglutinante-microesfera misturando 3 kg de microesferas expansíveis a alta temperatura (Expancel™, AKZO-NOBEL) em 97 kg de aglutinante de acrilato. O teor de sólidos secos do aglutinante de acrilato foi de cerca de 52% em peso e a razão de peso seco de aglutinante para microesferas foi de cerca de 14,8 para 1.

[0070] A mistura de aglutinante-microesfera foi aplicada à tela por serigrafia rotativa, em que a mistura foi prensada na tela. Após a impressão, a tela foi seca a cerca de 110°C e subsequentemente expandida para uma espessura de cerca de 2 mm a uma temperatura de cerca de 220°C. Simultaneamente, a tela foi curada.

Exemplo 2: impregnação com um polímero termofixo

[0071] Foi preparada uma tela consistindo em cerca de 80% em peso de fibras de poliéster e 20% em peso de aglutinante (acrilato).

[0072] Foi preparada uma mistura de aglutinante-microesfera misturando 5 kg de microesferas expansíveis com uma temperatura de ativação de cerca de 125°C (Expancel™, AKZO-NOBEL) em 95 kg de aglutinante de acrilato. O teor de sólidos secos do aglutinante de acrilato foi de cerca de 52% em peso e a razão de peso seco de aglutinante para microesferas foi de cerca de 11,6 para 1.

[0073] A mistura de aglutinante-microesfera foi aplicada à tela por serigrafia rotativa, em que a mistura foi prensada na tela. Após a impressão, a tela foi seca a cerca de 110°C e subsequentemente expandida para uma espessura de cerca de 1,5 mm a uma temperatura de 200°C. Simultaneamente, a tela foi curada.

[0074] Em seguida, a tela fibrosa foi impregnada com uma mistura de poliol de ácido poliacrílico à base de água.

[0075] Após a impregnação, o polímero termofixo foi curado a uma temperatura de cerca de 150°C.

Exemplo 3: microesferas de alta temperatura e impregnação com um polímero termofixo

[0076] Um material de núcleo foi preparado como descrito no Exemplo 1 e foi impregnado como descrito no Exemplo 2 resultando em um material de cerca de 1,7 mm.

Exemplo 4: microesferas de alta temperatura e calandragem

[0077] Foi preparada uma tela consistindo em 80% em peso de fibras de poliéster e 20% em peso de aglutinante (acrilato).

[0078] Foi preparada uma mistura de aglutinante-microesfera misturando 3 kg de microesferas expansíveis a alta temperatura (Expancel™ 980DU120, AKZO-NOBEL) em 97 kg de aglutinante de acrilato. O teor de sólidos secos do aglutinante de acrilato foi de cerca de 52% em peso e a razão de peso seco de aglutinante para microesferas foi de cerca de 14,8 para 1.

[0079] A mistura de aglutinante-microesfera foi aplicada à tela por serigrafia rotativa, em que a mistura foi prensada na tela. Após a impressão, a tela foi seca a cerca de 110°C e subsequentemente expandida a uma temperatura de cerca de 225°C restringindo a expansão usando uma prensa de placa para limitar a espessura a cerca de 1,8 mm. Simultaneamente, a tela foi curada.

Exemplo 5: microesferas de alta temperatura e calandragem

[0080] O Exemplo 4 foi repetido, mas agora as microesferas foram expandidas restringindo a expansão usando uma prensa de placa para limitar a espessura a cerca de 1,4 mm.

Exemplo 6

[0081] Usando uma máquina de teste universal disponibilizada pela Zwick Roell AG equipada com placas de aquecimento, analisou-se a resistência à compressão dos materiais de núcleo obtidos nos Exemplos 1 a 5 a 80, 120 e 140°C. Como um exemplo comparativo, o material de núcleo Soric® XF2 obtenível da Lantor, Veenendaal, Holanda também foi analisado.

[0082] Os resultados são providos nas Figuras 1, 2 e 3.

Exemplo 7:

[0083] Foi usada uma tela que consiste em 100% em peso de fibras de poliéster, que foram ligadas por perfuração por agulha (isto é, um não tecido perfurado por agulha).

[0084] Foi preparada uma mistura de aglutinante-microesfera misturando 2,3 kg de microesferas expansíveis a alta temperatura (Expancel™ 980DU120, AKZO-NOBEL) em 97,7 kg de aglutinante de acrilato. O teor de sólidos secos do aglutinante de acrilato foi de cerca de 50% em peso e a razão de peso seco de aglutinante para microesferas foi de 21 para 1.

[0085] A mistura de aglutinante-microesfera foi aplicada à tela por serigrafia rotativa, em que a mistura foi prensada na tela. O padrão de impressão da tela foi projetado como um padrão hexagonal, conforme descrito em EP1010793.

[0086] Após a impressão, a tela foi seca a cerca de 100°C e subsequentemente expandida a uma temperatura de cerca de 225°C restringindo a expansão usando uma prensa de correia e uma calandra para limitar a espessura a cerca de 1,1 mm. Simultaneamente, a tela foi curada.

Exemplo 8

[0087] Foi usada uma tela que consiste em 100% em peso de fibras de poliéster, que foram ligadas por perfuração por agulha (isto é, um não tecido perfurado por agulha).

[0088] Foi preparada uma mistura de aglutinante-microesfera misturando 2,3 kg de microesferas expansíveis a alta temperatura (Expancel™ 980DU120, AKZO-NOBEL) em 97,7 kg de aglutinante de acrilato. O teor de sólidos secos do aglutinante de acrilato foi de cerca de 50% em peso e a razão de peso seco de aglutinante para microesferas foi de 21 para 1. O padrão de impressão da tela foi projetado como um padrão de pontos aleatórios, conforme descrito em EP1542845.

[0089] Após a impressão, a tela foi seca a cerca de 100°C e subsequentemente expandida a uma temperatura de cerca de 225°C restringindo a expansão usando uma prensa de correia e uma calandra para limitar a espessura a cerca de 1,1 mm. Simultaneamente, a tela foi curada.

Exemplo 9

[0090] Usando uma máquina de teste universal disponibilizada pela Zwick Roell AG equipada com placas de aquecimento, analisou-se a resistência à compressão dos materiais de núcleo obtidos nos Exemplos 7 e 8 a 120°C e 140°C. Como um exemplo comparativo, os materiais de núcleo Soric ® XF2 e TF 1.5 obteníveis da Lantor, Veenendaal, Holanda também foram analisados. Os resultados são providos nas Figuras 4 e 5.

Exemplo 10:

[0091] Foi usada uma tela que consiste em 100% em peso de fibras de poliéster, que foram ligadas por perfuração por agulha.

[0092] Foi preparada uma mistura de aglutinante-microesfera misturando 2,7 kg de microesferas expansíveis a alta temperatura (Expancel™ 980DU120, AKZO-NOBEL) em 97,3 kg de aglutinante de acrilato. O teor de sólidos secos do aglutinante de acrilato foi de cerca de 50% em peso e a razão de peso seco de aglutinante para microesferas foi de 18 para 1. O padrão de impressão da tela foi projetado como um padrão de pontos aleatórios, conforme descrito em EP1542845.

[0093] Após a impressão, a tela foi seca a cerca de 100°C e subsequentemente expandida a uma temperatura de cerca de 225°C restringindo a expansão usando uma prensa de correia e uma calandra para limitar a espessura a cerca de 1,1 mm. Simultaneamente, a tela foi curada.

[0094] Usando uma máquina de teste universal disponibilizada pela Zwick Roell AG, a resistência à compressão do material de núcleo obtido foi analisada até 2.000.000 Pa (20 bar) à temperatura ambiente. Diretamente após o término do teste a 2.000.000 Pa (20 bar), e a pressão ser liberada, a espessura da amostra de teste foi medida em 3 intervalos de tempo: a 5 segundos, a 1 minuto e após 5 minutos. Para isso foi usado um medidor de espessura universal, disponível na Mitutoyo Corp., equipado com uma área de selo de medição de 38,5 cm2 e uma carga padrão de 40,0 g/cm2. Como um exemplo comparativo, os materiais de núcleo Soric® XF2 e TF1.5 obteníveis da Lantor, Veenendaal, Holanda, foram também analisados. Os resultados são providos na Figura 6.

Claims

1. Material de núcleo para uso em um sistema de molde fechado, com base em pelo menos uma tela fibrosa contendo uma estrutura de espuma dentro da tela, a estrutura de espuma sendo formada por uma pluralidade de membros que são separados um do outro por canais, caracterizado pelo fato de que o material de núcleo tem uma resistência à compressão maior que 40% a uma pressão de 400.000 Pa (4 bar) e a uma temperatura maior ou igual a 80°C.

2. Material de núcleo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem uma resistência à compressão maior que 40% a uma pressão de 400.000 Pa (4 bar) e a uma temperatura maior ou igual a 120°C, preferivelmente maior ou igual a 140°C.

3. Material de núcleo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a resistência à compressão é maior que 60%.

4. Material de núcleo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que os membros compreendem microesferas com uma temperatura de ativação de pelo menos 140°C, preferivelmente entre 150°C e 220°C, mais preferivelmente entre 155°C e 175°C.

5. Material de núcleo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a tela fibrosa é impregnada com um polímero termofixo, preferivelmente com um polímero termofixo que compreende poliacrilato.

6. Material de núcleo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que tem um volume livre de menos de 60%, preferivelmente menos de 40%.

7. Material de núcleo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que tem uma espessura de menos de 1 mm, preferivelmente menos de 0,9 mm.

8. Método para a preparação de um material de núcleo para uso em um sistema de molde fechado como definido na reivindicação 1, o método compreendendo introduzir microesferas não expandidas em uma tela fibrosa usando pelo menos um aglutinante, seguido de expansão das microesferas não expandidas introduzidas enquanto se restringe a expansão das microesferas na direção ortogonal ao plano do material de núcleo, caracterizado pelo fato de que expandir as microesferas não expandidas introduzidas compreende aquecimento sob pressão compreendendo calandragem.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as microesferas não expandidas são introduzidas na tela fibrosa por serigrafia, impregnação, dispersão ou uma combinação das mesmas.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente impregnar a tela fibrosa com um polímero termofixo seguido de aquecimento da tela fibrosa impregnada acima da temperatura de termofixação do polímero termofixo.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que as microesferas não expandidas são introduzidas como uma mistura com o aglutinante, preferivelmente como uma mistura compreendendo o aglutinante e as microesferas não expandidas em uma razão de peso seco maior que 12 para 1, preferivelmente maior que 14 para 1, mais preferivelmente maior que 18 para 1.

12. Produto pré-impregnado compreendendo o material de núcleo como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende uma resina curável.

13. Método para a preparação de um artigo conformado, caracterizado pelo fato de que compreende colocar um molde que compreende um material de núcleo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 com uma resina curável, ou um produto pré-impregnado como definido na reivindicação 12, em uma autoclave, seguido de cura da resina curável na autoclave.