KR20190017784A - 니켈 함유 수산화물 제조방법 - Google Patents

니켈 함유 수산화물 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190017784A
KR20190017784A KR1020187035727A KR20187035727A KR20190017784A KR 20190017784 A KR20190017784 A KR 20190017784A KR 1020187035727 A KR1020187035727 A KR 1020187035727A KR 20187035727 A KR20187035727 A KR 20187035727A KR 20190017784 A KR20190017784 A KR 20190017784A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aqueous solution
nickel
reaction
component
stirring tank
Prior art date
Application number
KR1020187035727A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102386051B1 (ko
Inventor
슈헤이 나카쿠라
가즈히코 츠치오카
고이치로 마키
모토아키 사루와타리
가즈오미 료시
요시히코 나카오
마사후미 요시다
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Publication of KR20190017784A publication Critical patent/KR20190017784A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102386051B1 publication Critical patent/KR102386051B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은, 교반조 안의 수용액 내에서 중화 결정 석출에 의해 니켈 함유 수산화물 입자의 핵을 생성시키는 핵 생성 공정을 포함하고, 상기 핵 생성 공정에 있어, 상기 수용액에서 차지하는, 상기 수용액에 용해되어 있는 상기 니켈 함유 수산화물의 몰 농도가 5.0mol/m3 이상인 고 과포화 영역의 체적 비율이 0.100% 미만인 니켈 함유 수산화물 제조방법을 제공한다.

Description

니켈 함유 수산화물 제조방법
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에서 양극 활물질의 전구체로서 사용되는 니켈 함유 수산화물의 제조방법에 관한 것이다.
근래에 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등 휴대 전자 기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도를 가지며 소형이면서 경량인 이차 전지의 개발이 요구되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용 전지로서, 고출력 이차 전지의 개발 역시 요구되고 있다. 이와 같은 요구를 충족하는 비수계(非水系) 전해질 이차 전지로는 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지는 음극, 양극, 전해액 등으로 구성되며, 음극 및 양극의 활물질로는 리튬을 이탈 및 삽입시킬 수 있는 재료가 사용되고 있다.
리튬 복합 산화물, 특히, 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물을 양극 재료로 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 4V급의 고전압이 얻어지므로 높은 에너지 밀도를 가지는 전지로서 기대되어 실용화가 진행되어 있다. 리튬 코발트 복합 산화물을 이용한 전지에 있어서는, 우수한 초기 용량 특성, 주기 특성을 얻기 위한 개발이 이제까지 많이 이루어져 와서 이미 여러 성과가 나타나고 있다.
그러나, 리튬 코발트 복합 산화물은, 고가인 코발트 화합물을 원료로 사용하므로, 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하는 전지의 용량당 단가는, 니켈 수소 전지보다 크게 높아서 적용 가능한 용도가 매우 제한되어 있다. 이에, 휴대 기기용 소형 이차 전지 뿐 아니라, 전력 저장용이나 전기 자동차용 등의 대형 이차 전지에 있어서도, 양극 재료의 비용을 낮추어 보다 저가인 리튬 이온 이차 전지의 제조를 가능하게 해 달라는 요청이 크며, 이를 실현하는 것은 공업적으로 큰 의의가 있다고 할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 활물질의 새로운 재료로는, 코발트보다 저가인 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물을 들 수 있다. 리튬 니켈 복합 산화물은 리튬 코발트 복합 산화물보다 낮은 전기 화학 포텐셜을 나타내므로, 전해액의 산화에 의한 분해가 문제점으로 되기 어려워서 보다 고용량을 기대할 수 있으며, 또한 코발트계와 마찬가지로 높은 전지 전압을 나타내므로, 개발이 왕성하게 이루어지고 있다. 그러나, 순수하게 니켈만으로 합성한 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 재료로 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작한 경우, 코발트계에 비해 주기 특성이 모자라고, 또한 고온 환경 하에서 사용, 보존하면 비교적 전지 성능이 손상되기 쉽다는 결점을 가진다. 이에 일반적으로는, 니켈의 일부를 코발트나 알루미늄으로 치환한 리튬 니켈 복합 산화물이 알려져 있다.
양극 활물질의 일반적인 제조방법은, (1) 우선, 중화(中和) 결정 석출법에 의해 리튬 니켈 복합 산화물의 전구체인 니켈 복합 수산화물을 제작하고, (2) 그 전구체를 리튬 화합물과 혼합하여 소성하는 방법이 알려져 있다. 그 중, (1)의 중화 결정 석출법에 의해 입자를 제조하는 방법으로서, 대표적인 실시형태는 교반조(攪拌槽)를 이용하는 프로세스이다.
특허문헌 1에서는, 니켈염 및 코발트염을 포함하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액과, 가성(苛性) 알칼리 수용액을 교반조 내로 공급하여 반응시켜, 니켈 코발트 복합 수산화물 입자를 석출시키고 있다. 특허문헌 1에는, 혼합 수용액 공급구 당, 반응 수용액량에 대한 공급량의 비율을 0.04체적%/분 이하로 함으로써, 입자 직경이 크고 결정성이 좋으며 형상이 대략 구(球) 형상인 입자가 얻어진다고 기재되어 있다.
일본국 공개특개공보 특개2011-201764호
종래에 원하는 특성의 니켈 함유 수산화물 입자를 얻기 위해 여러 검토가 이루어지고 있다.
그러나, 교반 날개의 종류, 날개 직경, 교반조의 용적 등 장치 구조가 다르면, 그 때마다 조건을 산출할 필요가 있었다.
또한, 중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면에 요철이 현저하게 발견될 때가 있고, 이러한 요철이 리튬 이온 이차 전지의 특성에 악영향을 주는 경우가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 고려하여 이루어진 것으로서, 여러 구조의 화학 반응 장치에 있어 보편적으로, 중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면의 요철을 저감시킬 수 있는 니켈 함유 수산화물 제조방법의 제공을 주된 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 교반조 안의 수용액 내에서 중화 결정 석출에 의해 니켈 함유 수산화물 입자의 핵을 생성시키는 핵 생성 공정을 포함하고, 상기 핵 생성 공정에 있어, 상기 수용액에서 차지하는, 상기 수용액에 용해되어 있는 상기 니켈 함유 수산화물의 몰 농도가 5.0mol/m3 이상인 고 과포화 영역의 체적 비율이 0.100% 미만인 니켈 함유 수산화물 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 여러 구조의 화학 반응 장치에 있어 보편적으로, 중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면의 요철을 저감시킬 수 있는 니켈 함유 수산화물 제조방법이 제공된다.
도 1은 일 실시형태에 따른 니켈 함유 수산화물 제조방법의 플로우 차트이다.
도 2는 일 실시형태에 따른 입자 성장 공정의 전반부에서 형성되는 응집체를 모식화한 단면도이다.
도 3은 일 실시형태에 따른 입자 성장 공정의 후반부에서 형성되는 바깥 껍질을 모식화한 단면도이다.
도 4는 일 실시형태에 따른 니켈 함유 수산화물 제조방법에 사용되는 화학 반응 장치를 나타내는 상면도이다.
도 5는 도 4의 V-V선에 따른 화학 반응 장치의 단면도이다.
도 6은 일 실시형태에 따른 핵 생성 공정에 있어 반응 수용액 중의 고 과포화 영역을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예1에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자의 SEM 사진이다.
도 8은 비교예1에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자의 SEM 사진이다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 도면을 참조하여 설명하는데, 각 도면에 있어 동일 또는 대응하는 구성에 대해서는, 동일 또는 대응하는 부호를 붙이며 설명을 생략한다.
도 1은 일 실시형태에 따른 니켈 함유 수산화물 제조방법의 플로우 차트이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 니켈 함유 수산화물 제조방법은 중화 결정 석출에 의해 니켈 함유 수산화물 입자를 얻는 것으로서, 입자의 핵을 생성시키는 핵 생성 공정(S11)과, 입자를 성장시키는 입자 성장 공정(S12)을 가진다. 이하에서는 각 공정에 대해 설명하는데, 그에 앞서, 얻어지는 니켈 함유 수산화물에 대해 먼저 설명한다.
(니켈 함유 수산화물)
니켈 함유 수산화물은 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질 전구체로서 사용되는 것이다. 니켈 함유 수산화물은, 예를 들어, (1) 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al)을 물질량비(몰비) Ni:Co:Al = 1-x-y:x:y(단, 0≤x≤0.3, 0.005≤y≤0.15)가 되도록 포함하는 니켈 복합 수산화물이거나, 또는 (2) 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), M(M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종류 이상의 첨가 원소)을, 물질량비(몰비) Ni:Co:Mn:M=x:y:z:t(단, x+y+z+t=1, 0.1≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.8, 0≤t≤0.02)가 되도록 포함하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물이다.
일 실시형태에 따른 니켈 함유 수산화물에 포함되는 수산화물 이온의 양은 일반적으로 화학양론비를 가지나, 본 실시형태에 영향이 없는 정도에서 과잉이거나 결손일 수도 있다. 또한, 본 실시형태에 영향이 없는 정도에서 수산화물 이온의 일부가 아니온(예를 들어, 탄산 이온, 황산 이온 등)으로 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 일 실시형태에 따른 니켈 함유 수산화물은 X선 회절(XRD) 측정에 의해 니켈 함유 수산화물의 단상(單相, 또는 주성분이 니켈 함유 수산화물)일 수 있다.
니켈 함유 수산화물은 니켈을 함유하며, 바람직하게는, 니켈 이외의 금속을 더 함유한다. 니켈 이외의 금속을 더 함유하는 수산화물을 니켈 복합 수산화물이라고 한다. 니켈 복합 수산화물의 금속 조성비(예를 들어, Ni:Co:Mn:M)는 얻어지는 양극 활물질에서도 유지되므로, 양극 활물질에 요구되는 금속 조성비와 일치하도록 조정된다.
(니켈 함유 수산화물 제조방법)
니켈 함유 수산화물 제조방법은, 전술한 바와 같이, 핵 생성 공정(S11)과 입자 성장 공정(S12)을 가진다. 본 실시형태에서는, 배치(batch)식 교반조를 이용하여 교반조 내 수용액의 pH값 등을 제어함으로써, 핵 생성 공정(S11)과 입자 성장 공정(S12)을 나누어 실시한다.
핵 생성 공정(S11)에서는, 핵 생성이 입자 성장보다 우선적으로 발생하며 입자 성장은 거의 발생하지 않는다. 한편, 입자 성장 공정(S12)에서는, 입자 성장이 핵 생성보다 우선적으로 발생하며 새로운 핵은 거의 생성되지 않는다. 핵 생성 공정(S11)과 입자 성장 공정(S12)을 나누어 실시함으로써, 입자도의 분포 범위가 좁아서 균질의 핵이 형성될 수 있으며, 그 후에 핵을 균질로 성장시킬 수 있다.
이하에서, 핵 생성 공정(S11) 및 입자 성장 공정(S12)에 대해 설명한다. 핵 생성 공정(S11)에서의 교반조 내 수용액과 입자 성장 공정(S12)에서의 교반조 내 수용액에서는, pH값의 범위가 다르지만, 암모니아 농도의 범위, 온도 범위 등은 실질적으로 같을 수 있다.
한편, 본 실시형태에서는 배치식 교반조를 사용하나, 연속식 교반조를 사용할 수도 있다. 후자의 경우, 핵 생성 공정(S11)과 입자 성장 공정(S12)이 동시에 실시된다. 이 경우, 교반조 내 수용액의 pH값의 범위는 당연히 같게 되며, 예를 들어, 12.0 근처로 설정될 수 있다.
(핵 생성 공정)
먼저, 원료액을 조제하여 둔다. 원료액은 적어도 니켈염을 포함하고, 바람직하게는, 니켈염 이외의 금속염을 더 함유한다. 금속염으로는, 질산염, 황산염, 염산염 등이 사용된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 황산니켈, 황산망간, 황산코발트, 황산알루미늄, 황산티탄, 퍼옥소티탄산암모늄, 옥살산티탄칼륨, 황산바나듐, 바나딘산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오브, 몰리브덴산암모늄, 황산하프늄, 탄탈산나트륨, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등이 사용된다.
원료액의 금속 조성비(예를 들어, Ni:Co:Mn:M)는 얻어지는 니켈 복합 수산화물에서도 유지되므로, 니켈 복합 수산화물에 요구되는 조성비에 일치하도록 조정된다.
또한, 교반조 내에, 알칼리 수용액, 암모니아 수용액, 물을 공급하여 혼합한 수용액을 담는다. 혼합된 수용액을, 이하에서 "반응 전 수용액"이라고 한다. 반응 전 수용액의 pH값은, 액체 온도 25℃ 기준으로, 12.0~14.0, 바람직하게는, 12.3~13.5의 범위로 조절해 둔다. 또한, 반응 전 수용액 중의 암모니아 농도는, 바람직하게는, 3~25g/L, 보다 바람직하게는, 5~20g/L, 더 바람직하게는 5~15 g/L의 범위로 조절해 둔다. 또한, 반응 전 수용액의 온도는, 바람직하게는, 20~60℃, 보다 바람직하게는, 35~60℃의 범위로 조절해 둔다.
알칼리 수용액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 것이 사용된다. 알칼리 금속 수산화물은, 고체로 공급할 수도 있으나, 수용액으로 공급하는 것이 바람직하다.
암모니아 수용액으로는, 암모니아 공급체를 포함하는 것이 사용된다. 암모니아 공급체로는, 예를 들어, 암모니아, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄 또는 불화암모늄 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 실시형태에서는, 비환원성 착화제(錯化劑)로서 암모니아 공급체가 사용되는데, 에틸렌디아민사아세트산, 니트리토삼아세트산, 우라실이아세트산 또는 글리신 등이 사용될 수 있다. 비환원성 착화제는, 교반조 내의 수용액 중에서 니켈 이온 등을 결합시켜 착체(錯體)를 형성할 수 있는 것이면 된다.
반응 전 수용액의 pH, 암모니아 농도, 온도 등을 조절한 후, 반응 전 수용액을 교반하면서 원료액을 교반조 안으로 공급한다. 이로써, 교반조 안에는 반응 전 수용액과 원료액이 혼합된 반응 수용액이 형성되며, 중화 결정 석출에 의해 핵이 생성되어 핵 생성 공정(S11)이 개시된다.
핵 생성 공정(S11)에서 반응 수용액의 pH값이 12.0 이상이면, 핵 생성이 입자 성장보다 지배적으로 된다. 또한, 핵 생성 공정(S11)에서 반응 수용액의 pH값이 14.0 이하이면, 핵이 지나치게 미세화되는 것을 방지할 수 있으며 반응 수용액의 겔(gel)화를 방지할 수 있다. 핵 생성 공정(S11)에서 반응 수용액의 pH값의 변동 폭(최대값과 최소값의 폭)은, 바람직하게는 0.4 이하이다.
또한, 핵 생성 공정(S11)에서 반응 수용액 중의 암모니아 농도가 3g/L 이상이면, 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 있어서 형상 및 입자 직경이 가지런한 핵이 생성되기 쉽다. 또한, 핵 생성 공정(S11)에서 반응 수용액 중의 암모니아 농도가 25g/L 이하이면, 석출되지 않고 액 중에 잔존하는 금속 이온이 줄어 들어 생산 효율이 향상된다. 핵 생성 공정(S11)에서 반응 수용액의 pH값의 변동 폭(최대값과 최소값의 폭)은, 바람직하게는 5g/L 이하이다.
또한, 핵 생성 공정(S11)에서 반응 수용액의 온도가 20℃ 이상이면, 니켈 함유 수산화물의 용해도가 크므로 핵 발생이 완만하게 일어나서 핵 발생을 억제하는 것이 용이하다. 한편, 반응 수용액의 온도가 60℃ 이하이면, 암모니아의 휘발을 억제할 수 있으므로 암모니아수의 사용량을 절약할 수 있어서 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
핵 생성 공정(S11)에서는, 반응 수용액의 pH값, 암모니아 농도, 온도가 상기 범위로 유지되도록, 원료액과, 알칼리 수용액, 암모니아 수용액을 교반조 안으로 공급한다. 이로써, 반응 수용액 내에서 핵 생성이 계속된다. 그리하여, 소정량의 핵이 생성되면 핵 생성 공정(S11)을 종료한다. 소정량의 핵이 생성되었는지 여부는 금속염 공급량에 의해 추정할 수 있다.
(입자 성장 공정)
핵 생성 공정(S11)의 종료 후 입자 성장 공정(S12)의 개시 전에, 교반조 내 반응 수용액의 pH값을, 액체 온도 25℃ 기준으로 10.5~12.0, 바람직하게는, 11.0~12.0의 범위로, 또한 핵 생성 공정(S11)에서의 pH값보다 낮도록 조정한다. 이러한 pH값의 조정은, 예를 들어, 알칼리 수용액을 교반조 안으로 공급하는 것을 정지하거나, 금속염의 금속을 수소로 치환한 무기산(예를 들어, 황산염의 경우, 황산)을 교반조 안으로 공급함으로써 조정할 수 있다.
반응 수용액의 pH, 암모니아 농도, 온도 등을 조절한 후, 반응 수용액을 교반하면서 원료액을 교반조 안으로 공급한다. 이로써, 중화 결정 석출에 의해 핵 성장(입자 성장)이 시작되어 입자 성장 공정(S12)이 개시된다. 한편, 본 실시형태에서는, 핵 생성 공정(S11)과 입자 성장 공정(S12)을 동일한 교반조에서 실시하나, 서로 다른 교반조에서 실시할 수도 있다.
입자 성장 공정(S12)에서 반응 수용액의 pH값이 12.0 이하이면서 핵 생성 공정(S11)에서의 pH값보다 낮으면, 새로운 핵이 거의 생성되지 않아 핵 생성보다는 입자 성장 쪽이 우선적으로 발생한다.
한편, pH값이 12.0인 경우에는, 핵 생성과 입자 성장의 경계 조건이므로, 반응 수용액 중에 존재하는 핵의 유무에 따라 우선 순위가 다르다. 예를 들어, 핵 생성 공정(S11)의 pH값을 12.0보다 높게 하여 다량으로 핵을 생성시킨 후에, 입자 성장 공정(S12)에서 pH값을 12.0으로 하면, 반응 수용액 중에 다량의 핵이 존재하므로 입자 성장이 우선하게 된다. 한편, 반응 수용액 중에 핵이 존재하지 않는 상태, 즉, 핵 생성 공정(S11)에서 pH값을 12.0으로 한 경우에는, 성장할 핵이 존재하지 않으므로 핵 생성이 우선된다. 그 후, 입자 성장 공정(S12)에서 pH 값을 12.0보다 작게 하면, 생성되었던 핵이 성장한다. 핵 생성과 입자 성장을 명확하게 분리하기 위해서는, 입자 성장 공정의 pH값을 핵 생성 공정의 pH값보다 0.5 이상 낮게 하는 것이 바람직하며, 1.0 이상 낮게 하면 보다 바람직하다.
또한, 입자 성장 공정(S12)에서 반응 수용액의 pH값이 10.5 이상이면, 암모니아에 의한 용해도가 낮으므로, 석출되지 않고 액 중에 잔존하는 금속 이온이 줄어들어 생산 효율이 향상된다.
입자 성장 공정(S12)에서는, 반응 수용액의 pH값, 암모니아 농도, 온도가 상기 범위로 유지되도록, 원료액과, 알칼리 수용액, 암모니아 수용액을 교반조 안으로 공급한다. 이로써, 반응 수용액 내에서 입자 성장이 계속된다.
입자 성장 공정(S12)에서는, 교반조 내의 분위기를 바꿈으로써 전반부와 후반부로 나눌 수 있다. 전반부의 분위기는 핵 생성 공정(S11)과 마찬가지로 산화성 분위기로 된다. 산화성 분위기의 산소 농도는 1용량% 이상, 바람직하게는 2용량% 이상, 보다 바람직하게는 10용량% 이상이다. 산화성 분위기는 제어가 용이한 대기 분위기(산소 농도: 21용량%)일 수 있다. 산화성 분위기의 산소 농도의 상한은, 특별히 한정되지는 않으나, 30용량% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 후반부의 분위기는 비산화성 분위기로 된다. 비산화성 분위기의 산소 농도는 1용량% 이하, 바람직하게는 0.5용량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3용량% 이하이다. 비산화성 분위기의 산소 농도는, 산소 가스 또는 대기와 불활성 가스를 혼합함으로써 제어한다.
도 2는 일 실시형태에 따른 입자 성장 공정의 전반부에서 형성되는 응집체를 모식화한 단면도이다. 도 3은 일 실시형태에 따른 입자 성장 공정의 후반부에서 형성되는 바깥 껍질을 모식화한 단면도이다.
입자 성장 공정(S12)의 전반부에서는, 핵이 성장함으로써 시드 결정(seed crystal) 입자(2)가 형성되고, 시드 결정 입자(2)가 어느 정도 커지면 시드 결정 입자(2) 끼리 충돌하게 되어, 복수 개의 시드 결정 입자(2)로 이루어지는 응집체(4)가 형성된다. 한편, 입자 성장 공정(S12)의 후반부에서는, 응집체(4)의 주위에 치밀한 바깥 껍질(6)이 형성된다. 그 결과 응집체(4)와 바깥 껍질(6)로 구성되는 입자가 얻어진다.
한편, 니켈 함유 수산화물 입자의 구조는 도 3에 나타내는 구조로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 핵 생성 공정(S11)과 입자 성장 공정(S12)이 동시에 실시되는 경우, 중화 결정 석출이 완료될 때에 얻어지는 입자의 구조는, 도 3에 나타내는 구조와는 다른 구조이다. 그 구조는, 예를 들어, 시드 결정 입자(2)에 상당하는 것과 바깥 껍질(6)에 상당하는 것이 서로 섞여서 그 경계를 용이하게 알 수 없는 단일 양상의 구조로 된다.
니켈 함유 수산화물 입자가 소정의 입자 직경까지 성장한 시점에서 입자 성장 공정(S12)을 종료시킨다. 입자 직경은 핵 생성 공정(S11)과 입자 성장 공정(S12) 각각에서의 금속염 공급량으로부터 추측할 수 있다.
한편, 핵 생성 공정(S11)의 종료 후 입자 성장 공정(S12)의 도중에, 원료액 등의 공급을 정지하고 반응 수용액의 교반을 정지하여 입자를 침강시켜서, 상청액(上淸液)을 배출시킬 수도 있다. 이로써 중화 결정 석출에 의해 감소된 반응 수용액 중의 금속 이온 농도를 높일 수 있다.
도 4는 일 실시형태에 따른 니켈 함유 수산화물 제조방법에 사용되는 화학 반응 장치를 나타내는 상면도이다. 도 5는 도 4의 V-V선에 따른 화학 반응 장치의 단면도이다.
화학 반응 장치(10)는 교반조(20), 교반 날개(30), 교반축(40), 배플(50)을 가진다. 교반조(20)는 원기둥 형상의 내부 공간에 반응 수용액을 수용한다. 교반 날개(30)는 교반조(20) 내의 반응 수용액을 교반시킨다. 교반 날개(30)는 교반축(40)의 하단에 설치된다. 모터 등이 교반축(40)을 회전시킴으로써 교반 날개(30)가 회전된다. 교반조(20)의 중심선, 교반 날개(30)의 중심선, 교반축(40)의 중심선은 일치할 수 있고, 연직을 이룰 수 있다. 배플(50)은 방해판이라고도 한다. 배플(50)은 교반조(20)의 내주면으로부터 돌출되어 회전류를 방해함으로써, 상승류나 하강류를 발생시켜 반응 수용액의 교반 효율을 향상시킨다.
또한, 화학 반응 장치(10)는 원료액 공급관(60), 알칼리 수용액 공급관(62), 암모니아수 공급관(64)을 가진다. 원료액 공급관(60)은 원료액을 교반조(20) 안으로 공급한다. 알칼리 수용액 공급관(62)은 알칼리 수용액을 교반조(20) 안으로 공급한다. 암모니아수 공급관(64)은 암모니아수를 교반조(20) 안으로 공급한다.
본 발명자는, 여러 구조의 화학 반응 장치에 있어 보편적으로, 중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면의 요철을 저감시킬 수 있는 조건을 검토하여, 핵 생성 공정(S11)에 있어 교반조(20) 내 반응 수용액에서 차지하는 고 과포화 영역(12, 도6 참조)의 체적 비율에 착안하였다.
도 6은 일 실시형태에 따른 핵 생성 공정에 있어 반응 수용액 중의 고 과포화 영역을 나타내는 도면이다. 도 6에서 화살표 방향은 원료액 공급관(60)의 공급구(61) 부근에서의 유동 방향을 나타낸다.
고 과포화 영역(12)이란, 반응 수용액 중에 용해되어 있는 니켈 함유 수산화물의 몰 농도가 5.0mol/m3 이상인 영역을 의미한다. 고 과포화 영역(12)에서는, 니켈 함유 수산화물의 몰 농도가 용해도보다 충분히 크므로 핵 생성이 유의미한 속도로 이루어진다.
여기에서, 용해도란 물 100g에 용해되는 니켈 함유 수산화물의 한계량(g/100g-H2O)을 의미한다. 수산화니켈(Ni(OH)2)의 용해도는, 예를 들어, 10-7(g/100g-H2O)이다. 이와 같이 니켈 함유 수산화물의 용해도는 0에 가까우므로, 고 과포화 영역(12)의 몰 농도 하한값 5.0mol/m3에 비해 무시할 수 있을 정도로 작다.
고 과포화 영역(12)은 원료액 공급관(60)의 공급구(61) 부근에 형성된다. 공급구(61)는 반응 수용액의 유동장(流動場)에 설치되어 있으므로, 고 과포화 영역(12)의 체적 등은 유동장의 영향을 받는다. 유동장은 교반 날개(30)의 회전수 외에도, 교반 날개(30)의 종류나 직경, 교반조(20)의 용적 등에 의해 변화한다.
한편, 도4~도6에서는 공급구(61)의 갯수가 1개이지만, 복수 개일 수도 있으며, 고 과포화 영역(12)의 갯수도 1개가 아니라 복수 개일 수 있다. 고 과포화 영역(12)의 갯수가 복수 개인 경우, 고 과포화 영역(12)의 체적이란 그 합계의 체적을 의미한다.
핵 생성 공정(S11)에서, 핵은 주로 고 과포화 영역(12)에서 생성되며, 그 후, 반응 수용액 전체로 분산된다. 반응 수용액 전체에서 차지하는 고 과포화 영역(12)의 체적 비율이 0.100% 미만이면, 반응 수용액의 단위 체적당 핵 발생 갯수가 적게 된다. 따라서, 입자 성장 공정(S12)의 전반부에 있어, 반응 수용액의 단위 체적당 시드 결정 입자의 갯수는 적고, 복수 개의 시드 결정 입자(2)로 이루어지는 응집체(4)의 갯수도 적다. 그 결과, 입자 성장 공정(S12)의 후반부에서 응집체(4)의 주변에 형성되는 바깥 껍질(6)의 두께가 두꺼워진다.
바깥 껍질(6)의 두께가 두꺼워지는 것은, 바깥 껍질(6)의 성장 기점이 되는 응집체(4)의 갯수가 많은 경우와 적은 경우에 있어, 개개의 응집체(4)에 대해 바깥 껍질(6)을 형성하는 재료의 공급 비율이 서로 다르기 때문이다. 응집체(4)의 갯수가 적은 경우, 응집체(4)의 갯수가 많은 경우에 비해, 개개의 응집체(4)에 대해 바깥 껍질(6)을 형성하는 재료의 공급 비율이 높다. 따라서, 응집체(4)의 갯수가 적은 경우, 개개의 응집체(4)의 바깥 껍질(6)을 두껍게 할 수 있다.
그러므로, 반응 수용액 전체에서 차지하는 고 과포화 영역(12)의 체적 비율을 0.100% 미만으로 하여 핵의 발생 갯수를 억제시킴으로써, 응집체(4) 바깥 표면의 요철을 두꺼운 바깥 껍질(6)로 피복할 수 있어서, 최종적으로 얻어지는 입자의 바깥 표면의 요철을 저감시킬 수 있다. 한편, 이러한 효과는 핵 생성 공정(S11)과 입자 성장 공정(S12)이 동시에 행해지는 경우에도 얻을 수 있다.
중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면의 요철을 저감시킨다는 관점에서는, 핵 생성 공정(S11)에서의 반응 수용액에서 차지하는 고 과포화 영역(12)의 체적 비율은 작을수록 바람직하다. 상기 체적 비율은 공급구(61) 부근 유동장의 속도(U), 난류 확산 계수(K) 등에 의존한다. U, K가 클수록 상기 체적 비율은 작다. 상기 체적 비율은, 바람직하게는 0.070% 이하, 보다 바람직하게는 0.050% 이하, 더 바람직하게는 0.030% 이하이다. 다만, U, K는 교반축(40)을 회전시키는 모터의 용량 등의 제약을 받으므로, 상기 체적 비율은 바람직하게는 0.004% 이상이다.
고 과포화 영역(12)의 체적은 범용의 유체 해석 소프트웨어를 이용한 시뮬레이션에 의해 구할 수 있다.
이하에서는, 주로 연속식 교반조 내에서 황산니켈과 수산화나트륨을 반응시켜서 수산화니켈을 제조하는 경우의 정상 상태 유체 해석에 대해 설명한다. 유체 해석 소프트웨어로는, ANSYS사 제조의 ANSYS CFX Ver15.0(상품명)을 사용한다. 해석 조건 등을 이하에 나타낸다.
<좌표계>
▶ 유체 해석을 하는 영역(이하, "해석 영역"이라고도 함) 중 교반축, 교반 날개의 주위는, 교반축, 교반 날개와 함께 회전하는 회전 좌표계로 취급한다. 회전 좌표계로 취급하는 영역은 원기둥 형상으로서, 그 중심선을 교반축, 교반 날개의 중심선에 겹쳐 놓고 그 직경을 교반 날개 직경의 115%로 설정하며, 상하 방향 범위는 교반조의 내측 바닥면으로부터 액면까지로 한다.
▶ 해석 영역 중 그 밖의 영역은 정지 좌표계로 취급한다.
▶ 회전 좌표계와 정지 좌표계는, 유체 해석 소프트웨어의 인터페이스 기능을 사용하여 접속시킨다. 인터페이스 기능으로는 옵션의 "Frozen Rotor"를 사용한다.
<난류 모델>
▶ 교반조 내의 유동은 층류가 아니고 난류이다. 난류 모델로는 SST(Shear Stress Transport) 모델을 사용한다.
<화학 반응>
▶ 교반조 내에서 일어나는 화학 반응의 식을 아래에 나타낸다.
NiSO4 + 2NaOH → Ni(OH)2 + Na2SO4
▶ 유체 해석에서는, 이하의 다섯 성분이 포함되는 단상(單相) 다(多)성분의 유체를 취급한다.
1) 반응 성분 A: NiSO4
2) 반응 성분 B: NaOH
3) 생성 성분 C: Ni(OH)2
4) 생성 성분 D: Na2SO4
5) 물
▶ 화학 반응 속도의 크기는 와류 소산(消散) 모델에 의해 계산한다. 와류 소산 모델은, 난류 분산에 의해 반응 성분 A와 반응 성분 B가 분자 레벨까지 혼합되면 상기 화학 반응이 일어난다고 가정한 반응 모델이다. 와류 소산 모델의 설정은 유체 해석 소프트웨어의 디폴트 설정으로 한다.
<각 성분의 질량 분율 계산 방법>
▶ 해석 영역 내의 임의 위치 및 임의 시점에서, 상기 다섯 성분의 합계의 질량 분율은 1이다. 이에, 상기 다섯 성분 중 물을 제외한 네 성분 각각의 질량 분율은 CFX에 의해 수송 방정식을 풀어 구하는 값으로 하고, 물의 질량 분율은 1에서 상기 네 성분의 합계 질량 분율을 빼서 얻어지는 값으로 한다.
<경계 조건>
▶ 벽 경계(유체의 출입이 없는 경계)
교반조, 교반축, 교반 날개, 배플 등 고체와의 경계에서는 미끄럼이 없는 것으로 한다. 반면, 외기와의 경계(액면)에서는 미끄럼이 있는 것으로 한다. 한편, 액면은 교반에 의해 변형되지 않는 것으로 하여 높이가 일정한 평면으로 한다.
▶ 유입 경계(유체가 들어오는 경계)
교반조 내 유체 안에, 반응 성분 A를 포함하는 수용액(이하, "수용액 A"라 함)이 유입되는 유입 경계와, 반응 성분 B를 포함하는 수용액(이하, "수용액 B"라 함)이 유입되는 유입 경계를 따로 설정한다.
수용액 A의 유입 유량, 수용액 A에서 차지하는 반응 성분 A의 비율, 수용액 B의 유입 유량, 수용액 B에서 차지하는 반응 성분 B의 비율은 일정한 것으로 한다. 수용액 B의 유입 유량은, 교반조 내 수용액의 pH가 소정값(예를 들어, 12.0)으로 유지되도록 설정한다.
▶ 유출 경계(유체가 나가는 경계)
교반조 내주면의 일부에, 교반조 내 유체가 나가는 유출 경계를 설정한다. 유출되는 액체는, 생성 성분 C 및 D, 미반응의 반응 성분 A 및 B, 그리고 물을 포함하는 것이다. 유출량은 해석 영역과 계외(系外)의 압력차가 0이 되도록 설정한다.
한편, 오버플로우형 연속식인 경우에는 액면이 유출 경계이다.
<열 조건>
▶ 교반조 내 유체의 온도는 25℃로 일정한 것으로 한다. 화학 반응에 의한 열 생성, 유입 경계와 유출 경계에서의 열 출입은 없는 것으로 가정한다.
<초기 조건>
▶ 교반조 내의 유체는, 초기 상태에서 균질한 것으로 하며, 상기 다섯 성분 중 반응 성분 B와 물 두 성분만을 포함하는 것으로 한다. 구체적으로는, 교반조 내 유체 중 반응 성분 A의 초기 질량 분율, 생성 성분 C의 초기 질량 분율, 생성 성분 D의 초기 질량 분율은 0이 되도록 설정하고, 반응 성분 B의 초기 질량 분율은 교반조 내 수용액의 pH가 상기 소정값이 되도록 설정한다.
한편, 여기에서는 생성 성분 C의 초기 질량 분율, 생성 성분 D의 초기 질량 분율을 0으로 설정하지만, 정상해(定常解)를 구하기 위한 반복 계산의 횟수(즉, 계산 시간)를 줄이기 위해, 정상 상태에 있어 도달한다고 예측되는 해석 영역 전체에서의 평균값으로 설정할 수도 있다. 해석 영역 전체에서의 평균값은, 수용액 A의 유입 유량, 수용액 A에서 차지하는 반응 성분 A의 비율, 수용액 B의 유입 유량, 수용액 B에서 차지하는 반응 성분 B의 비율, 화학 반응식으로 나타내는 양적 관계 등을 기초로 하여 산출할 수 있다.
<수렴 판정>
▶ 정상해를 구하기 위한 반복 계산은, 해석 영역 내의 임의 위치에서, 유동의 유속 성분(m/s), 압력(Pa), 상기 네 성분 각각의 질량 분율에 대해, 각각의 제곱 평균 평방근의 잔차(residual)가 10-4 이하로 될 때까지 실시한다.
<고 과포화 영역의 체적 계산 방법>
▶ 고 과포화 영역이란, 교반조 내 수용액 중에 용해되어 있는 생성 성분 C의 농도가 5.0mol/m3 이상인 영역이다. 고 과포화 영역은 수용액 A의 유입 경계 주위에 형성된다.
▶ 그런데, 유체 해석에서는, 전술한 바와 같이 상기 다섯 성분을 단상 다성분의 유체로 취급하므로, 생성 성분 C 전체를 액체로 취급하게 된다. 반면, 실제로는 생성 성분 C의 대부분은 석출되어 고체로 되며, 생성 성분 C의 나머지 일부만이 액체로서 수용액 중에 용해되어 있다.
▶ 그리하여, 고 과포화 영역의 체적은, 상기 유체 해석에 의해 얻은 생성 성분 C의 농도 분포를 보정함으로써 산출한다. 보정에서는, 수용액 A의 유입 경계로부터 충분히 떨어진 유출 경계에서 생성 성분 C의 농도가 용해도에 상당하게 되도록, 교반조 내의 유체 전체에 있어 일률적으로 생성 성분 C의 농도를 소정값만큼 낮춘다.
▶ 한편, 교반조가 연속식이 아니라 배치(batch)식인 경우에는 유출 경계가 존재하지 않는다. 이 경우, 농도 분포 보정에서는, 교반조 내 수용액의 액면에서 생성 성분 C의 농도가 용해도에 상당하게 되도록, 교반조 내 유체 전체에서 일률적으로 생성 성분 C의 농도를 소정값만큼 낮출 수 있다. 한편, 오버플로우형 연속식인 경우에는 액면이 유출 경계이다.
한편, 상기 설명에서는 수산화니켈을 얻는 경우의 해석 조건을 나타내었으나, 니켈 복합 수산화물을 얻는 경우의 해석 조건도 마찬가지로 설정할 수 있다. 예를 들어, 황산니켈, 황산망간과 수산화나트륨을 반응시켜 니켈 망간 복합 수산화물을 얻는 경우, 유체 해석에서는 이하의 일곱 성분이 포함되는 단상 다성분 유체를 취급한다.
1) 반응 성분 A1: NiSO4
2) 반응 성분 A2: MnSO4
3) 반응 성분 B: NaOH
4) 생성 성분 C1: Ni(OH)2
5) 생성 성분 C2: Mn(OH)2
6) 생성 성분 D: Na2SO4
7) 물
여기에서는, 교반조 내에서 "A1+2B→C1+D" 및 "A2+2B→C2+D"의 2개의 화학 반응이 일어나는 것으로 하고, 각각의 화학 반응에 대응하는 와류 소산 모델이 반응 모델로서 사용된다. 반응 성분 A1, 반응 성분 A2는 물에 균일하게 용해된 상태로 동일한 유입 경계로부터 공급된다. 즉, 반응 성분 A1, 반응 성분 A2를 포함하는 수용액 A가 유입 경계로부터 공급된다. 수용액 A의 유입 경계의 주위에 고 과포화 영역이 형성된다. 고 과포화 영역이란, 교반조 내 수용액 중에 용해되어 있는 생성 성분 중 모든 금속 수산화물(여기에서는, 생성 성분 C1,C2)의 합계의 몰 농도가 5.0mol/m3 이상인 영역이다.
여기에서, 생성 성분 중 모든 금속 수산화물의 몰 농도를 합하는 이유에 대해 이하에서 설명한다. 먼저, 전술한 바와 같이, 반응 성분 A1, 반응 성분 A2는 물에 균일하게 용해된 상태로 동일한 유입 경계로부터 유입된다. 이 때, 반응 성분 A1, 반응 성분 A2는 반응 성분 B와 신속하게 반응하여, 생성 성분 C1, 생성 성분 C2를 발생시킨다. 따라서, 생성 성분 C1과 생성 성분 C2는, 생성된 시점에서 충분히 섞인 상태로 존재한다. 그 결과, 생성 성분 C1과 생성 성분 C2는 개별 수산화물로서 석출되는 것이 아니라, 각각의 성분이 복합된 수산화물이 고용체로서 석출된다.
또한, 황산니켈, 황산코발트 및 황산알루미늄을 사용하여 니켈, 코발트 및 알루미늄을 포함하는 니켈 복합 수산화물을 얻는 경우에, 유체 해석에서는, 이하의 아홉 성분이 포함되는 단상 다성분 유체를 취급한다.
1) 반응 성분 A1: NiSO4
2) 반응 성분 A2: CoSO4
3) 반응 성분 A3: Al2(SO4)3
4) 반응 성분 B: NaOH
5) 생성 성분 C1: Ni(OH)2
6) 생성 성분 C2: Co(OH)2
7) 생성 성분 C3: Al(OH)3
8) 생성 성분 D: Na2SO4
9) 물
여기에서는, 교반조 내에서 "A1+2B→C1+D", "A2+2B→C2+D", "1/2A3+3B→C3+3/2D"의 3개의 화학 반응이 일어나는 것으로 하고, 각각의 화학 반응에 대응하는 와류 소산 모델이 반응 모델로서 사용된다. 반응 성분 A1, 반응 성분 A2, 반응 성분 A3는 물에 균일하게 용해된 상태로 동일한 유입 경계로부터 공급된다. 즉, 반응 성분 A1, 반응 성분 A2, 반응 성분 A3를 포함하는 수용액 A가 유입 경계로부터 공급된다. 수용액 A의 유입 경계 주위에 고 과포화 영역이 형성된다. 고 과포화 영역이란, 교반조 내의 수용액 중에 용해되어 있는 생성 성분 중 모든 금속 수산화물(여기에서는, 생성 성분 C1, C2, C3)의 합계의 몰 농도가 5.0mol/m3 이상인 영역이다.
생성 성분 중 모든 금속 수산화물의 몰 농도를 합하는 이유에 대해 이하에서 설명한다. 먼저, 전술한 바와 같이, 반응 성분 A1, 반응 성분 A2, 반응 성분 A3는 물에 균일하게 용해된 상태로 동일한 유입 경계로부터 유입된다. 이 때, 반응 성분 A1, 반응 성분 A2, 반응 성분 A3는 반응 성분 B와 신속하게 반응하여, 생성 성분 C1, 생성 성분 C2, 생성 성분 C3를 발생시킨다. 따라서, 생성 성분 C1, 생성 성분 C2, 생성 성분 C3는, 생성된 시점에서 충분히 섞인 상태로 존재한다. 그 결과, 생성 성분 C1, 생성 성분 C2, 생성 성분 C3는 개별 수산화물로서 석출되는 것이 아니라, 각각의 성분이 복합된 수산화물이 고용체로서 석출된다.
또한, 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트를 사용하여 니켈코발트망간 복합 수산화물을 얻는 경우에, 유체 해석에서는, 이하의 아홉 성분이 포함되는 단상 다성분 유체를 취급한다.
1) 반응 성분 A1: NiSO4
2) 반응 성분 A2: MnSO4
3) 반응 성분 A3: CoSO4
4) 반응 성분 B: NaOH
5) 생성 성분 C1: Ni(OH)2
6) 생성 성분 C2: Mn(OH)2
7) 생성 성분 C3: Co(OH)2
8) 생성 성분 D: Na2SO4
9) 물
여기에서는, 교반조 내에서 "A1+2B→C1+D", "A2+2B→C2+D", "1/2A3+3B→C3+3/2D"의 3개의 화학 반응이 일어나는 것으로 하고, 각각의 화학 반응에 대응하는 와류 소산 모델이 반응 모델로서 사용된다. 반응 성분 A1, 반응 성분 A2, 반응 성분 A3는 물에 균일하게 용해된 상태로 동일한 유입 경계로부터 공급된다. 즉, 반응 성분 A1, 반응 성분 A2, 반응 성분 A3를 포함하는 수용액 A가 유입 경계로부터 공급된다. 수용액 A의 유입 경계 주위에 고 과포화 영역이 형성된다. 고 과포화 영역이란, 교반조 내의 수용액 중에 용해되어 있는 생성 성분 중 모든 금속 수산화물(여기에서는, 생성 성분 C1, C2, C3)의 합계의 몰 농도가 5.0mol/m3 이상인 영역이다.
생성 성분 중 모든 금속 수산화물의 몰 농도를 합하는 이유에 대해서는, 전술한 니켈, 코발트, 알루미늄을 포함하는 니켈 복합 수산화물을 얻는 경우에 있어 생성 성분 중 모든 금속 수산화물의 몰 농도를 합하는 경우와 마찬가지이므로, 설명을 생략한다.
수용액 A의 유입 경계의 갯수는 복수 개일 수 있고, 고 과포화 영역의 갯수도 복수 개일 수도 있다. 고 과포화 영역의 갯수가 복수 개인 경우, 고 과포화 영역의 체적이란 합계의 체적을 의미한다.
니켈 함유 수산화물 제조방법은, 핵 생성 공정에 있어 교반조 내 수용액에서 차지하는 고 과포화 영역의 체적 비율이 0.100% 미만인 것을 시뮬레이션에 의해 확인하는 공정을 가질 수 있다. 확인은 제조 조건을 변경할 때마다 할 수 있다. 제조 조건 변경이란, 예를 들어, 교반조의 용량, 형상, 교반 날개의 갯수, 형상, 치수 또는 설치 장소, 교반 날개의 회전수, 원료액의 유량, 농도, 또는 원료액을 공급하는 노즐의 형상, 갯수, 배치 등을 들 수 있다. 예를 들어, 교반조가 배치(batch)식인 경우, 제조 조건이 같은 동안에는, 확인은 한번으로 족하며 매번 확인할 필요는 없다.
한편, 실제의 반응 수용액에는 화학 성분으로서 암모니아도 포함된다. 그러나, 암모니아는 고체 입자의 석출 반응에는 직접 관여하지 않으며, 그 농도도 니켈 수산화물의 농도에 비해 작다. 그러므로, 암모니아가 수산화니켈의 고 과포화영역의 체적에 미치는 영향은 적다고 생각된다. 따라서, 시뮬레이션 모델로 구해야 할 화학 성분 중 암모니아는 물로 취급한다.
실시예
[실시예 1]
실시예 1에서는, 오버플로우형 연속식 교반조를 사용하여, 중화 결정 석출에 의해 니켈 복합 수산화물 입자의 핵을 생성시키는 핵 생성 공정과, 입자를 성장시키는 입자 성장 공정을 동시에 실시하였다.
교반조의 용적은 200L, 교반 날개의 종류는 디스크 터빈 날개, 교반 날개의 블레이드 갯수는 6개, 교반 날개의 직경은 250㎜, 교반 날개와 교반조 내측 바닥면 간의 상하 방향 거리는 140㎜, 교반 날개의 회전수는 280rpm으로 하였다.
교반조 내 반응 수용액의 액체량은 200L, 반응 수용액의 pH값은 11.3, 반응 수용액의 암모니아 농도는 12g/L, 반응 수용액의 온도는 50℃로 유지하였다. 반응 수용액의 주변 분위기는 대기 분위기로 하였다.
원료액은, 니켈 복합 수산화물로서 Ni0 . 82Co0 . 15Al0 .03(OH)2가 얻어지도록 조제하였다. 원료액 공급관의 갯수는 1개, 1개의 원료액 공급관으로부터의 공급량은 400ml/분이었다.
핵 생성 공정, 입자 성장 공정 중에 원료액 외에도 수산화나트륨 수용액 및 암모니아수를 교반조 안으로 공급하여, 반응 수용액의 pH값, 반응 수용액의 암모니아 농도를 유지하였다.
반응 수용액에서 차지하는 고 과포화 영역의 체적 비율은, 시뮬레이션에 의해 산출한 결과 0.025%이었다. 한편, 해석 조건은 전술한 해석 조건과 마찬가지로 설정하였다.
도 7은 실시예1에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자의 SEM 사진을 나타낸다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면은 매끈매끈하며 요철은 거의 발견되지 않았다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 실시예 1에서의 교반 날개 회전수를 150rpm으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 니켈 복합 수산화물 입자를 제조하였다.
반응 수용액에서 차지하는 고 과포화 영역의 체적 비율은, 실시예 1과 마찬가지로 시뮬레이션에 의해 산출한 결과, 0.090%이었다. 한편, 해석 조건은 전술한 해석 조건과 마찬가지로 설정하였다.
실시예 2에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자에 대해서도, 도 7에 나타낸 실시예 1의 입자와 마찬가지로, 중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면은 매끈매끈하며 요철은 거의 발견되지 않았다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 원료액을 니켈 복합 수산화물로서 Ni0 . 88Co0 . 09Al0 .03(OH)2가 얻어지도록 조정한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 니켈 복합 수산화물 입자를 제조하였다.
반응 수용액에서 차지하는 고 과포화 영역의 체적 비율은, 실시예 1과 마찬가지로 시뮬레이션에 의해 산출한 결과 0.025%이었다. 한편, 해석 조건은 전술한 해석 조건과 마찬가지로 설정하였다.
실시예 3에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자에 대해서도, 도 7에 나타낸 실시예 1의 입자와 마찬가지로, 중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면은 매끈매끈하며 요철은 거의 발견되지 않았다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 교반조의 용적을 60L, 교반 날개의 종류를 디스크 터빈 날개, 교반 날개의 블레이드 갯수를 6개, 교반 날개의 직경을 168㎜, 교반 날개와 교반조 내측 바닥면 간의 상하 방향 거리를 100㎜, 교반 날개의 회전수를 425rpm으로 하였다. 그리고, 교반조 내 반응 수용액의 유량을 60L로 하였으며, 원료액을 니켈 복합 수산화물로서 Ni0 . 82Co0 . 15Al0 .03(OH)2가 얻어지도록 조제하였다. 또한, 원료액 공급관의 갯수를 1개, 1개의 원료액 공급관으로부터의 공급량을 120ml/분으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 니켈 복합 수산화물 입자를 제조하였다.
반응 수용액에서 차지하는 고 과포화 영역의 체적 비율은, 실시예 1과 마찬가지로 시뮬레이션에 의해 산출한 결과 0.015%이었다. 한편, 해석 조건은 전술한 해석 조건과 마찬가지로 설정하였다.
실시예 4에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자에 대해서도, 도 7에 나타낸 실시예 1의 입자와 마찬가지로, 중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면은 매끈매끈하며 요철은 거의 발견되지 않았다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 교반조의 용적을 60L, 교반 날개의 종류를 45° 피치 패들 날개, 교반 날개의 블레이드 갯수를 4개, 교반 날개의 직경을 168㎜, 교반 날개와 교반조 내측 바닥면 간의 상하 방향 거리를 100㎜, 교반 날개의 회전수를 500rpm으로 하였다. 그리고, 교반조 내 반응 수용액의 유량을 60L로 하였으며, 원료액을 니켈 복합 수산화물로서 Ni0 . 82Co0 . 15Al0 .03(OH)2가 얻어지도록 조제하였다. 또한, 원료액 공급관의 갯수를 1개, 1개의 원료액 공급관으로부터의 공급량을 120ml/분으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 니켈 복합 수산화물 입자를 제조하였다.
반응 수용액에서 차지하는 고 과포화 영역의 체적 비율은, 실시예 1과 마찬가지로 시뮬레이션에 의해 산출한 결과 0.027%이었다. 한편, 해석 조건은 전술한 해석 조건과 마찬가지로 설정하였다.
실시예 5에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자에 대해서도, 도 7에 나타낸 실시예 1의 입자와 마찬가지로, 중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면은 매끈매끈하며 요철은 거의 발견되지 않았다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, 원료액을 니켈 복합 수산화물로서 Ni0 . 34Co0 . 33Mn0 .33(OH)2가 얻어지도록 조정한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 니켈 복합 수산화물 입자를 제조하였다.
반응 수용액에서 차지하는 고 과포화 영역의 체적 비율은, 실시예 1과 마찬가지로 시뮬레이션에 의해 산출한 결과 0.025%이었다. 한편, 해석 조건은 전술한 해석 조건과 마찬가지로 설정하였다.
실시예 6에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자에 대해서도, 도 7에 나타낸 실시예 1의 입자와 마찬가지로, 중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면은 매끈매끈하며 요철은 거의 발견되지 않았다.
[실시예 7]
실시예 7에서는, 원료액을 니켈 복합 수산화물로서 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20(OH)2가 얻어지도록 조정한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 니켈 복합 수산화물 입자를 제조하였다.
반응 수용액에서 차지하는 고 과포화 영역의 체적 비율은, 실시예 1과 마찬가지로 시뮬레이션에 의해 산출한 결과 0.025%이었다. 한편, 해석 조건은 전술한 해석 조건과 마찬가지로 설정하였다.
실시예 7에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자에 대해서도, 도 7에 나타낸 실시예 1의 입자와 마찬가지로, 중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면은 매끈매끈하며 요철은 거의 발견되지 않았다.
[실시예 8]
실시예 8에서는, 교반조의 용적을 60L, 교반 날개의 종류를 디스크 터빈 날개, 교반 날개의 블레이드 갯수를 6개, 교반 날개의 직경을 168㎜, 교반 날개와 교반조 내측 바닥면 간의 상하 방향 거리를 100㎜, 교반 날개의 회전수를 425rpm으로 하였다. 그리고, 교반조 내 반응 수용액의 유량을 60L로 하였으며, 원료액을 니켈 복합 수산화물로서 Ni0 . 34Co0 . 33Mn0 .33(OH)2가 얻어지도록 조제하였다. 또한, 원료액 공급관의 갯수를 1개, 1개의 원료액 공급관으로부터의 공급량을 120ml/분으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 니켈 복합 수산화물 입자를 제조하였다.
반응 수용액에서 차지하는 고 과포화 영역의 체적 비율은, 실시예 1과 마찬가지로 시뮬레이션에 의해 산출한 결과 0.015%이었다. 한편, 해석 조건은 전술한 해석 조건과 마찬가지로 설정하였다.
실시예 8에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자에 대해서도, 도 7에 나타낸 실시예 1의 입자와 마찬가지로, 중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면은 매끈매끈하며 요철은 거의 발견되지 않았다.
[실시예 9]
실시예 9에서는, 교반조의 용적을 60L, 교반 날개의 종류를 45° 피치 패들 날개, 교반 날개의 블레이드 갯수를 4개, 교반 날개의 직경을 168㎜, 교반 날개와 교반조 내측 바닥면 간의 상하 방향 거리를 100㎜, 교반 날개의 회전수를 500rpm으로 하였다. 그리고, 교반조 내 반응 수용액의 유량을 60L로 하였으며, 원료액을 니켈 복합 수산화물로서 Ni0 . 34Co0 . 33Mn0 .33(OH)2가 얻어지도록 조제하였다. 또한, 원료액 공급관의 갯수를 1개, 1개의 원료액 공급관으로부터의 공급량을 120ml/분으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 니켈 복합 수산화물 입자를 제조하였다.
반응 수용액에서 차지하는 고 과포화 영역의 체적 비율은, 실시예 1과 마찬가지로 시뮬레이션에 의해 산출한 결과 0.027%이었다. 한편, 해석 조건은 전술한 해석 조건과 마찬가지로 설정하였다.
실시예 9에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자에 대해서도, 도 7에 나타낸 실시예 1의 입자와 마찬가지로, 중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면은 매끈매끈하며 요철은 거의 발견되지 않았다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 1개의 원료액 공급관으로부터의 공급량을 800ml/분으로 한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 니켈 복합 수산화물 입자를 제조하였다.
반응 수용액에서 차지하는 고 과포화 영역의 체적 비율은, 실시예 1과 마찬가지로 시뮬레이션에 의해 산출한 결과 0.100%이었다.
도 8에 비교예1에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자의 SEM 사진을 나타낸다. 도 8에서 화살표로 나타내는 바와 같이, 중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면에 현저한 요철이 발견되었다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, 원료액을 니켈 복합 수산화물로서 Ni0 . 34Co0 . 33Mn0 .33(OH)2가 얻어지도록 조정하여 1개의 원료액 공급관으로부터의 공급량을 800ml/분으로 한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 니켈 복합 수산화물 입자를 제조하였다.
반응 수용액에서 차지하는 고 과포화 영역의 체적 비율은, 실시예 1과 마찬가지로 시뮬레이션에 의해 산출한 결과 0.100%이었다.
비교예 2에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자에 대해서도, 도 8에 나타낸 비교예 1의 입자와 마찬가지로, 중화 결정 석출 완료시에 얻어지는 입자의 바깥 표면에 현저한 요철이 발견되었다.
[정리]
실시예 1~9와 비교예 1~2로부터, 반응 수용액에서 차지하는 고 과포화 영역의 체적 비율이 0.100% 미만이면, 교반 날개의 종류, 직경, 교반조의 용적 등이 다르더라도 입자 바깥 표면의 요철을 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 니켈 함유 수산화물 제조방법의 실시형태 등에 대해 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시형태 등에 한정되지 않으며, 청구범위에 기재된 본 발명 요지의 범위 내에서 다양한 변형, 개량이 가능하다.
본 출원은 2016년 6월 14일에 일본국 특허청에 출원된 특원2016-118376호에 기초한 우선권을 주장하는 것으로서, 특원2016-118376호의 전체 내용을 본 국제출원에 원용한다.
2 시드 결정 입자
4 응집체
6 바깥 껍질
10 화학 반응 장치
12 고 과포화 영역
20 교반조
30 교반 날개
40 교반축
50 배플
60 원료액 공급관
62 알칼리 수용액 공급관
64 암모니아수 공급관

Claims (3)

  1. 교반조 안의 수용액 내에서 중화 결정 석출에 의해 니켈 함유 수산화물 입자의 핵을 생성시키는 핵 생성 공정을 포함하고,
    상기 핵 생성 공정에 있어, 상기 수용액에서 차지하는, 상기 수용액에 용해되어 있는 상기 니켈 함유 수산화물의 몰 농도가 5.0mol/m3 이상인 고 과포화 영역의 체적 비율이 0.100% 미만인 니켈 함유 수산화물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 함유 수산화물이 Ni, Co, Al을, 물질량비 Ni:Co:Al = 1-x-y:x:y(단, 0≤x≤0.3, 0.005≤y≤0.15)가 되도록 포함하는 니켈 함유 수산화물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 함유 수산화물이 Ni, Co, Mn, M(M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종류 이상의 첨가 원소)을, 물질량비 Ni:Co:Mn:M=x:y:z:t(단, x+y+z+t=1, 0.1≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.8, 0≤t≤0.02)가 되도록 포함하는 니켈 함유 수산화물 제조방법.
KR1020187035727A 2016-06-14 2017-06-12 니켈 함유 수산화물 제조방법 KR102386051B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-118376 2016-06-14
JP2016118376 2016-06-14
PCT/JP2017/021644 WO2017217365A1 (ja) 2016-06-14 2017-06-12 ニッケル含有水酸化物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190017784A true KR20190017784A (ko) 2019-02-20
KR102386051B1 KR102386051B1 (ko) 2022-04-14

Family

ID=60663208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187035727A KR102386051B1 (ko) 2016-06-14 2017-06-12 니켈 함유 수산화물 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10781531B2 (ko)
EP (1) EP3470375A4 (ko)
JP (1) JP7088006B2 (ko)
KR (1) KR102386051B1 (ko)
CN (1) CN109311700B (ko)
WO (1) WO2017217365A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7031535B2 (ja) * 2018-09-03 2022-03-08 住友金属鉱山株式会社 ニッケル含有水酸化物の製造方法
CN111883767B (zh) * 2020-07-31 2021-10-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011201764A (ja) 2010-03-02 2011-10-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質
KR20140129244A (ko) * 2012-02-23 2014-11-06 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
US20150364759A1 (en) * 2013-01-30 2015-12-17 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel-cobalt composite hydroxide and process for manufacturing same
US20160036043A1 (en) * 2014-08-01 2016-02-04 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for li-ion batteries

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5506076A (en) * 1993-06-30 1996-04-09 Toshiba Battery Co., Ltd. Alkali secondary battery
JPH10125319A (ja) * 1996-09-02 1998-05-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 正極材料用水酸化ニッケルおよびその製造方法
JP2001291515A (ja) * 2000-04-10 2001-10-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd アルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉末とその製造方法および評価方法
CN100423329C (zh) * 2004-03-01 2008-10-01 长沙矿冶研究院 球形氢氧化镍表面修饰方法
JP5170450B2 (ja) * 2009-02-25 2013-03-27 住友金属鉱山株式会社 ニッケル粉の製造方法
US10128501B2 (en) 2011-06-07 2018-11-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide and manufacturing method thereof, cathode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
CN105934409B (zh) 2014-01-31 2018-03-09 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
JP7163624B2 (ja) * 2018-05-31 2022-11-01 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011201764A (ja) 2010-03-02 2011-10-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質
KR20140129244A (ko) * 2012-02-23 2014-11-06 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
US20150364759A1 (en) * 2013-01-30 2015-12-17 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel-cobalt composite hydroxide and process for manufacturing same
US20160036043A1 (en) * 2014-08-01 2016-02-04 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for li-ion batteries

Also Published As

Publication number Publication date
EP3470375A4 (en) 2019-06-26
WO2017217365A1 (ja) 2017-12-21
US20190309437A1 (en) 2019-10-10
KR102386051B1 (ko) 2022-04-14
JP7088006B2 (ja) 2022-06-21
CN109311700A (zh) 2019-02-05
EP3470375A1 (en) 2019-04-17
US10781531B2 (en) 2020-09-22
JPWO2017217365A1 (ja) 2019-05-16
CN109311700B (zh) 2022-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11305243B2 (en) Chemical reaction device and particle production method using chemical reaction device
KR102386051B1 (ko) 니켈 함유 수산화물 제조방법
KR102389075B1 (ko) 니켈 함유 수산화물 제조방법
JP2018034137A (ja) 化学反応装置、および、化学反応装置を用いた粒子の製造方法
JP6965719B2 (ja) ニッケル含有水酸化物の製造方法
KR102389074B1 (ko) 니켈 함유 수산화물 제조방법
JP6852316B2 (ja) 化学反応装置、および、化学反応装置を用いた粒子の製造方法
JP6965718B2 (ja) ニッケル含有水酸化物の製造方法
JP7035497B2 (ja) ニッケル含有水酸化物の製造方法
JP6958315B2 (ja) ニッケル含有水酸化物の製造方法
JP6939499B2 (ja) ニッケル含有水酸化物の製造方法
JP2018047408A (ja) 化学反応装置、および、化学反応装置を用いた粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right