KR20190013835A - 고 분자량 리그닌의 제조 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 증해 단계 중에 부분 증해된 셀룰로스 섬유 공급원을 압축하여 고 분자량의 리그닌과 펄프를 수득하는, 증해 방법 및 증해기 시스템을 개시한다.

Description

고 분자량 리그닌의 제조 방법 및 시스템
본 발명은 셀룰로스 섬유로부터 고 분자량의 리그닌 및 펄프를 제조하기 위한 증해 방법 및 증해기 시스템 (digester system)에 관한 것이다. 본 증해 방법에 따라 제조되는 펄프는 티슈, 플러프 (fluff), 여과지 (filter paper), 고급 제지 (fine paper) 및 코팅된 고급 제지, 장식용 제지 (decor paper), 다층 보드 (multilayer board), 용해 펄프 (dissolving pulp) 및/또는 미세분 고-함유성 셀룰로스 제품 (high fines content cellulose product)에 유용하다.
리그닌은 펄프화 공정에 에너지를 공급하기 위한 연료로서 사용된다. 또한, 리그닌은 접착제, 탄소 섬유, 활성탄 및 카본 블랙과 같은 다양한 리그닌 유도체를 제조하는데 사용된다. 리그닌 분자량은 리그닌 유도체의 제조시 리그닌 특성과 가능성 있는 용도를 결정하는 중요한 인자이다. 리그닌 분자량에 의해 규정되는 주요 특성 중 한가지는 리그닌의 열가 (heat value)이다. 고 분자량 리그닌은 높은 열가를 가지며, 따라서 저 분자량 리그닌 보다 연료로서 더 유용하다.
크라프트 공정 (Kraft process)에서, 셀룰로스와 리그닌을 함유한 원료 물질은 증해기 (digester)에서 증해된다. 증해시, 리그닌 폴리머와 셀룰로스를 연결하는 결합이 파괴되어, 리그닌 폴리머가 분리된다. 증해 조건에 필요한 온도 및 알칼리는, 리그닌 폴리머에도 영향을 주어, 저 분자량의 리그닌으로 분해시킨다. 리그닌 폴리머가 셀룰로스 함유 원료 물질을 증해함으로써 생긴 빈 공간 보다 작은 크기로 분해될 경우, 리그닌이 원료 물질 내부로부터 증해액으로 확산된다. 따라서, 증해 시간이 길어질수록 흑액 (black liquor) 내에서 수득되는 리그닌의 분자 크기는 작아진다. 또한, 긴 증해 시간은 헤미셀룰로스의 증해액으로의 해리를 증가시키고, 이는 리그닌의 열가를 더욱 감소시킨다. 셀룰로스 섬유 공급원을 증해하기 위한 현행 증해기 시스템은
i. 증해액 내에서 셀룰로스 섬유 공급원을 증해하는 단계;
ii. 증해액을 추출하고, 펄프를 (선택적) 치환액 (displacement liquor)으로 냉각하는 단계;
iii. 펄프를 배출시키고, 증해기를 액체 (liquor)로 세척하는 단계를 포함한다.
PCT/FI2011/050651에 개시된 방법과 같이 현행 크라프트 펄프화 공정을 이용해서는 고 분자량의 리그닌을 제조하기 불가능하며, 기존 증해 공정에 필수적인 긴 증해 시간과 높은 온도로 인해, 흑액 내 리그닌이 저 분자량으로 분해되어, 기존 공정으로는 저 분자량 리그닌만 회수할 수 있다. 현행 공정에서는, 세척 후 칩 컬럼은 압축하지 않으며, 저 분자량 리그닌만 분리된다. 또한, 상당량의 리그닌이 목재 칩 내부에 남아있어, 리그닌 수율이 낮다. 또한, 현행 방법의 펄프화 공정으로 리그닌을 회수하는데 많은 에너지가 소비된다. 리그닌은 LignoBoost™과 같은 화학적 펄프화 분야 또는 공정에서 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이 침전을 통해 흑액으로부터 제거될 수 있다.
또한, 현행 증해 시스템에서는, 공극률이 0.25 미만이면 흑액이 칩 컬럼 내부를 통과할 수 없기 때문에, 저 다공성 컬럼, 즉, 압축된 컬럼 (compressed column)은 피한다. 흑액이 흐르지 못하면, 목재 칩의 증해가 불가능해져 증해 반응 생성물이 목재 칩 내부에서 목재 칩 컬럼 외부의 자유 액체 (free liquor)로 이동하지 못한다. 따라서, 현행 증해 시스템은 증해 공정을 연속적으로 유지시키기 위해 증해액의 자유로운 흐름을 확보하여야 하며, 따라서, 현행 증해 시스템은 칩 컬럼을 압축하거나 또는 증해기에서 액체의 자유 흐름을 차단할 위험이 있는 모든 공정 단계는 피한다.
또한, 칩 또는 섬유들 간에 자유로운 흐름이 제한되면 컬럼에 대한 압력차가 증가하여 채널링이 발생하기 때문에, 현행 공정에서는 압축 칩 및 펄프 컬럼의 사용을 피한다. 증해액 또는 세척액의 채널링은 압축된 컬럼 영역 내에서의 증해 온도의 차이 및 알칼리의 고갈을 야기하게 될 것이다. 또한, 증해 후 세척 효율이 감소되어, 세척 효율 불량으로 이어지고, 배출액내 리그닌의 수율이 감소할 것이다.
셀룰로스는, 예를 들어, 티슈, 플러프, 여과지, 고급 제지, 코팅된 고급 제지, 장식용 제지, 다층 보드, 용해 펄프 및 미세분 고-함유성 셀룰로스용으로 사용되는 재료로서, 셀룰로스 섬유 및 미세분 (fine) (길이/폭 비율이 높은 섬유로 된 미세분) 또는 미세분을 포함한다. 티슈, 플러프, 여과지, 고급 제지, 코팅된 고급 제지, 장식용 제지, 다층 보드, 용해 펄프 및/또는 미세분 고-함유성 셀룰로스 제품의 제조 공정은 일반적으로 셀룰로스 섬유의 화학적 처리를 토대로 한다.
티슈 제품의 경우, 중요한 특성은 제품의 부드러움이다. 이러한 특성을 향상시키기 위해, 일반적으로 제조시 연화제의 사용을 높여야 한다. 플러프 제품의 경우, 주요 특성은 제품의 물 흡수성이다. 여과지의 경우, 주요 특성은 제품의 공극률이다. 이들 공정에는 물이 다량 사용되어 유출물이 발생하므로, 상당한 환경적인 부담을 야기한다.
코팅 및 비-코팅 고급 제지 제품의 경우, 주요 특성은 제품의 동일 두께를 유지하면서도 제품의 충진제 함량을 높이는 것이다. 일정 두께에서 충진제의 양을 높이기 위해, 일반적으로 코팅 및 비-코팅 고급 제지 제조시, 화학제 및/또는 효소의 사용량이 증가하고, 에너지 소비량도 많아진다. 또한, 이들 공정에는 물이 다량 사용되어 유출물이 발생하므로, 상당한 환경적인 부담을 야기한다.
장식용 제지 제품의 경우, 중요한 특성은 베이스 종이 제품의 치수 안정성이다. 일반적으로, 코팅 및 비-코팅 고급 제지 제조시, 화학제 및/또는 효소의 사용량이 증가하고, 에너지 소비량도 많아진다. 또한, 이들 공정에는 물이 다량 사용되어 유출물이 발생하므로, 상당한 환경적인 부담을 야기한다.
다층 보드 제품의 경우, 중요한 특성은 제품에서 중간 층을 일정한 수준으로 결합시키는 압착 공정 이후의 높은 건조 고체 함유량이다. 이러한 특성을 향상시키기 위해, 일반적으로, 코팅 및 비-코팅 고급 제지 제조시, 화학제 및/또는 효소의 사용 증가가 요구되며, 에너지 소모도 커진다. 또한, 이들 공정에는 물이 다량 사용되어 유출물이 발생하므로, 상당한 환경적인 부담을 야기한다.
용해 펄프/셀룰로스 제품의 경우, 중요한 특성은 "포크 반응성 (Fock reactivity)"이다. 이 특성을 향상시키기 위해서는, 용해 펄프/셀룰로스 제조시, 화학제 및/효소의 사용 증가가 요구되며, 에너지 소모도 증가한다. 또한, 이들 공정에는 물이 다량 사용되어 유출물이 발생하므로, 상당한 환경적인 부담을 야기한다.
미세분 고-함유성 셀룰로스 제품의 경우, 중요한 특성은 제품의 층 박리 저항성 (delamination resistance)를 높이기 위한 셀룰로스 제품 내 미세분의 양이다. 이러한 특성을 개선시키기 위해, 일반적으로, 코팅 및 비-코팅 제지의 제조시, 화학제 및/또는 효소의 사용량이 증가하고, 에너지 소비량도 많아진다. 또한, 이들 공정에는 물이 다량 사용되어 유출물이 발생하므로, 상당한 환경적인 부담을 야기한다.
미국 특허 공개공보 2011/0277947 A1은 셀룰로스 티슈 페이퍼의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 기존 방법과 비교해 더 긴 셀룰로스 나노필라멘트를 제조하기 위한 것으로 언급된 고속 블레이드가 구비된 필링 교반기 (peeling agitator)를 사용한다.
미국 특허 공개공보 2008/0057307 A1은 코팅 또는 비코팅 고급 제지의 제조 방법을 교시하고 있다. 구현예들에서 사용가능한 원료 물질은 셀룰로스, 아크릴 및 폴리에스테르 섬유로부터 선택될 수 있다.
캐나다 특허 공개공보 2437616 A1은 장식용 베이스 페이퍼의 제조 방법을 교시하고 있다. 구현예들에서 사용가능한 원료 물질은 셀룰로스, 아크릴 및 폴리에스테르 섬유로부터 선택될 수 있다. 이 방법은 더블 디스크 리파이너 (double disc refiner)에서 섬유를 고 전단으로 통과시키는 단계를 포함한다.
미국 특허 공개공보 US 4869783에서, 다층 보드 제품의 중요한 특성은 공극률이다. 칩 내부에 존재하는 리그닌 대부분을 제거하기 위해, 칩을 승온된 온도에서 화학적으로 펄프화한다.
캐나다 특허 공개공보 2437616 A1은 에너지 소비율이 낮은 미세분 고-함유성 셀룰로스의 제조 방법을 교시한다. 구현예들에서 사용가능한 원료 물질은 셀룰로스, 아크릴 및 폴리에스테르 섬유로부터 선택될 수 있다. 이 방법은 더블 디스크 리파이너에서 섬유를 고 전단으로 통과시키는 단계를 포함한다.
국제 특허 공개공보 WO/2012/007642A1은 함침된 목재 칩을 압축 및 세그먼트 플레이트로 전단 가공 (shearing)하는 방법을 개시하고 있다. 구현예로서 사용가능한 원료 물질은 유칼립투스 목재로부터 선택된다. WO/2014/147293A1은 세포벽이 변형되도록 목재 칩의 섬유 횡단 방향으로 함침된 목재 칩을 압축 및 전단 가공하는 방법을 언급하고 있다.
전술한 시도들에도 불구하고, 고 분자량의 리그닌을 분리하여, 셀룰로스 섬유 공급원으로부터 고 품질의 펄프를 생산하기 위한 방법이 산업계에서는 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 펄프 및 고 분자량의 리그닌을 제공하는 셀룰로스 섬유 공급원을 환경 친화적으로 증해하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 미세분 고-함유성 펄프로의 변환시 에너지 소비율이 낮은, 셀룰로스 섬유 공급원으로부터 펄프를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 펄프 및 고 분자량의 리그닌을 제공하는 셀룰로스 섬유 공급원에 대한 증해 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 강화된 최종 제품 특성과 높은 생산성을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 새로운 기술적인 대안을 제공하는 것이다.
상기한 과제들과 그외 과제들은 독립항에서 정의되는 바와 같이 본 발명에 의해 달성될 수 있다. 본 발명은 증해 시간을 단축하고, 고 분자량의 리그닌을 생산할 수 있다. 후술한 구현예들은 추가적인 이점을 제공한다.
본 발명은, 제1 측면에서, 하기 단계를 포함하는 셀룰로스 섬유의 증해 방법을 제공한다:
i. 증해액 내에서 셀룰로스 섬유 공급원을 증해 처리하는 단계;
ii. 셀룰로스 섬유 공급원을 압축하여, 고 분자량의 리그닌을 포함하는 흑액 중에 압축된 셀룰로스 분획을 제공하는 단계;
iii. 흑액을 치환액 (displacement liquor)으로 치환하는 단계;
iv. 흑액 및 치환액으로부터 고 분자량의 리그닌 분획을 회수하는 단계; 및
v. 압축된 셀룰로스 분획으로부터 펄프를 회수하는 단계.
PCT/FI2011/050651에 기술된 방법 등의 기존 증해 공정과 비교해, 제1 측면에 따른 방법의 압축 단계 및 치환 단계는 추출액내 높은 리그닌 수율 및 리그닌 농도를 제공하여, 실시예 6에서 확인된 바와 같이, 흑액의 증발시 에너지 사용을 절감한다.
압축 단계 및 치환 단계는 제조되는 리그닌의 분자량을 증가시킨다. 회수된 리그닌의 분자량 증가는 회수된 리그닌 분획의 열가를 높이게 된다. 실시예 1은 여러가지 목재 펄프의 결과를 나타낸 것으로, 본 발명의 공정에 의한 리그닌의 분자량 증가를 입증해준다.
또한, 제1 측면에 따른 증해 방법은 증해 공정의 셀룰로스 수율을 향상시킬 수 있으며, 목재 소비량, 증해 시간 및 리그닌 함유 분획 내 물 양을 감소시킬 수 있으며, 물 양 감소로 인해 증발시 에너지가 적게 든다. 이는 실시예 1에 나타낸 데이타에 의해 입증된다.
본 발명은, 제2 측면에서, 제1 측면의 증해 방법을 이용해 수득가능한 고 분자량의 리그닌 분획을 제공한다.
고 분자량의 리그닌 분획은, PCT/FI2011/050651에 기술된 방법 등의 기존 공정에 따라 제조된 것과 비교해, 증가된 분자량을 가진다. 또한, 실시예 6의 비교 결과에 따르면, 본 방법을 이용해 우수한 리그닌 수율 및 높은 농도를 달성할 수 있다.
본 발명은, 제3 측면에서, 에너지, 탄소 섬유, 수지, 활성탄 또는 카본 블랙의 제조에 있어, 제2 측면에 따라 제조된 고 분자량의 리그닌 분획의 용도를 제공한다.
본 발명은, 제4 측면에서, 제1 측면의 증해 방법을 이용해 수득가능한 펄프를 제공한다.
펄프는 PCT/FI2011/050651에 기술된 방법 등의 기존 공정에 따라 제조되는 경우, 목재 칩은 압착되고, 세그먼트 플레이트에 의해 목재 칩의 정해지지 않은 방향으로 전단된다. 이는 펄프의 섬유 컬을 증가시켜, 펄프의 인장 계수를 감소시킨다. 셀룰로스 섬유 공급원이 목재 칩일 경우, 본 방법에서 압축은 목재 칩의 표면적이 더 큰 면, 즉, 목재 재료의 편평한 면에 대해 목재 칩에 적용하는 것이 바람직하다. 그 결과, 섬유의 컬화는 줄어든다. 실시예 7의 비교 결과는, 본 방법을 이용할 경우 섬유의 컬화를 감소시킬 수 있음을 보여준다.
본 발명은, 제5 측면에서, 종이, 보드 또는 미세분 고-함유성 셀룰로스를 제조하는데 있어 제4 측면의 펄프의 용도를 제공한다.
제4 측면에 따른 펄프는 보드 제조시 압착 섹션 후 보드의 건조 물질 함량을 높일 수 있다. 또한, 제4 측면에 따른 펄프가 티슈 페이퍼 제조에 사용될 경우, 티슈 제품의 부드러움이 놀랍게도 증가한다.
또한, 제4 측면에 따른 펄프가 플러프 펄프용 펄프 제조에 사용될 경우, 해머 밀에서 섬유화시 필요한 에너지 수요가 놀랍게도 감소되며, 섬유화%가 놀랍게도 증가한다. 또한, 섬유화된 펄프의 수 흡수력 역시 놀랍게도 증가한다.
장식용 제지 및 고급 제지 제품의 치수 안정성은, 제4 측면에 따른 펄프를 이들의 제조에 사용할 경우, 놀랍게도 증가하는 것으로 확인되었다. 제4 측면에 따른 펄프가 여과지 제조에 사용될 경우, 여과할 수 있는 제품의 공극률이 놀랍게도 증가한다.
본 발명은, 제6 측면에서, 하기 단계를 포함하는 미세분 고-함유성 펄프 (producing pulp with high fines content)를 제조하는 방법을 제공한다:
a. 제1 측면의 증해 방법에 따라 펄프를 제조하는 단계; 및
b. 단계 v에서 회수한 펄프를 리파이닝 (refining)하는 단계.
제1 측면에 따라 제조된 펄프를 리파이닝하는 경우, 미세분의 양이 놀랍게도 증가하는 것으로 확인되었다. 제조된 펄프는 다량의 미세분 또는 작은 조각의 셀룰로스 섬유 벽 구성 성분을 특징으로 한다. 미세분 또는 셀룰로스 섬유 벽 구성 성분의 조각은 1 nm 내지 1000 nm의 수 평균 너비를 가진다. 미세분 또는 셀룰로스 섬유 벽 구성 성분의 조각은 1 nm 내지 4 nm의 수 평균 길이를 가질 수 있다.
본 발명은, 제7 측면으로, 제6 측면의 방법에 따라 제조된 미세분 고-함유성 펄프를 제공한다.
본 발명은, 제8 측면으로, 하기를 포함하는 셀룰로스 섬유 공급원을 증해하기 위한 증해기 시스템을 제공한다:
i. 증해액 내 셀룰로스 섬유 공급원을, 120℃-180℃ 범위에서 선택되는 증해 온도에서, 100-5의 범위에서 선택되는 카파 가 (kappa number)로 증해하기 위한 증해기;
ii. 셀룰로스 섬유 공급원을 증해 온도에서 10 중량% 보다 높은 컨시스턴시 (consistency)로 압축하기 위한 압축기;
iii. 고 분자량의 리그닌을 포함하는 흑액 내에 컨시스턴시가 5% 이상인 셀룰로스 분획을 포함하는 컬럼을 제공하기 위한 치환 존 (displacement zone);
iii. 흑액을 흑액 보다 리그닌 함량이 적은 치환액으로 치환하기 위해, 치환액을 치환 존에 투입하기 위한 하나 이상의 유체 커넥션 (fluid connection);
iv. 흑액 및 치환액으로부터 고 분자량의 리그닌 분획을 회수하기 위한 하나 이상의 제1 유출구; 및
v. 셀룰로스 분획을 회수하기 위한 제2 유출구.
제8 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 셀룰로스 섬유 공급원을 증해하기 위한 증해기 시스템을 제공한다:
i. 증해액 내 셀룰로스 섬유 공급원을, 120℃-180℃ 범위에서 선택되는 증해 온도에서, 100-5의 범위에서 선택되는 카파 가로 증해하기 위한 증해기;
ii. 하기를 포함하는 치환 용기:
압축 유닛 및 치환 존;
고 분자량의 리그닌을 포함하는 흑액 중에 셀룰로스 분획을 포함하는 컬럼을 제공하기 위해, 셀룰로스 섬유 공급원을 증해 온도에서 10 중량% 보다 높은 컨시스턴시로 압축하기 위한 압축기;
치환액을 치환 용기로 투입하기 위한 하나 이상의 유체 커넥션;
고 분자량의 리그닌 분획을 회수하기 위한, 치환 용기의 하나 이상의 유출구;
iii. 증해기 유닛을 치환 용기의 압축 유닛과 연결하는 트랜스퍼 라인 (transfer line);
iv. 증해된 목재 칩을 희석하기 위한 희석 존 (dilution zone);
v. 치환 용기를 희석 존과 연결하기 위한 하나 이상의 유체 커넥션; 및
vi. 희석 존으로부터 셀룰로스 분획을 회수하기 위한 제2 유출구.
본 발명의 구현예들은 특정한 이점을 제공한다. 구현예에 따라, 하기한 하나 또는 여러가지 이점들이 달성될 수 있다: 화학제, 물, 셀룰로스 섬유 공급원 및 에너지의 사용량 감소; 셀룰로스 수율 증가, 리그닌의 분자량 증가 및 리파이닝 후 셀룰로스 내 미세분의 높은 수율 향상.
도 1은 크라프트 증해 공정에서 목재 칩로부터 리그닌을 압출 (compressing out)하기 위한 증해기 시스템 (1)을 개략적으로 예시한 것이다.
도 2는 크라프트 증해 공정에서 목재 칩으로부터 리그닌을 압출하기 위한 증해기 시스템 (2)을 개략적으로 예시한 것이다.
도 3은 목재 칩을 압축하여 리그닌을 압출시키기 위한 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 압축된 목재 칩에서 고 분자량의 리그닌 함유 흑액을 치환하는 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 방법 및 장치는 연속식 및 회분식 크라프트 공정들에 적용가능하다. 연속적인 크라프트 증해 공정에서 단계들은 예비-가수분해, 함침 (impregnation), 트랜스퍼 서큘레이션 (transfer circulation) 및 증해를 포함한다. 회분식 증해 공정의 경우, 본 발명의 처리 방법은 연속 공정과 동일한 공정 단계로, 즉 증해 공정 중에 행해질 수 있다.
적합한 원료 물질은, 목재 재료, 비-목재 재료 및 이들의 혼합물과 같이, 리그닌을 함유한 임의 타입의 셀룰로스 섬유 공급원을 포함한다. 셀룰로스 섬유 공급원은 입자, 톱밥, 피스 (pieces) 또는 칩을 포함하거나 또는 이로 구성될 수 있다. 셀룰로스 섬유 공급원은 바람직하게는 목재 피스 또는 목재 칩의 형태이다. 목재 재료는 임의의 견목재 (hardwood), 임의의 연재 (softwood), 자작나무, 백양나무, 소나무, 가문비나무 및 이의 혼합을 포함한다. 목재 칩은, 본 발명의 방법에 사용하기 전, 염기성 또는 산성 조건에서 처리 또는 함침될 수 있다. 적합한 비-목재 섬유로는 바가스 및 삼 (hemp)과 같이 펄프화에 이용가능한, 목재 이외의 다른 셀룰로스 섬유를 포함한다.
본원에서, "예비-가수분해 및 중화"는 크라프트 공정의 화학적 펄프화에서 사전-증해 단계를 의미한다. 예비-가수분해 및 중화 단계는 바람직하게는 증해기에서 수행된다.
본원에서, "증해"는 크라프트 공정의 화학적 펄프화에서 증해 단계를 의미한다. 증해 단계는 바람직하게는 증해기에서 수행된다.
본원에서, "압축" 및 "본 발명에 따른 목재 칩의 압축"은, 증해 단계 중에, 통상적으로 크라프트 공정에서는 수행되지 않는, 압축 처리를 적용하는 것을 의미한다. 일 구현예에서, 압축력 (compressive force)을 부분 증해된 셀룰로스 섬유 공급원에 적용함으로써, 압축된 셀룰로스 분획과 고 분자량의 리그닌을 포함하는 흑액이 제조된다.
셀룰로스 섬유 공급원이 목재 칩일 경우, 압축은 바람직하게는 목재 칩의 표면적이 더 큰 면, 즉 목재 재료의 편평한 면 상으로 목재 칩에 적용된다.
바람직하게는, 압축 처리는, 목재 칩의 모든 또는 실질적으로 모든 빈 공간을 압축하여, 목재 칩 내부의 리그닌과 함께 액체가 목재 칩 내부 빈 공간으로부터 외부로 완전히 또는 유의한 수준 (예, 50%, 70% 또는 90% 이상)으로 압출되어 나오도록, 목재 칩을 압축함으로써 행해진다. 바람직하게는, 압축은 압축된 목재 칩의 밀도가 1525 kg/m3에 도달하도록 적용된다.
압축은 통상적으로, 증해가 바람직한 카파 가에 도달하기 전 0-40 단위 이상일 때 개시되며, 선행 기술 PCT/FI2011/050651에서는 압착 및 전단은 리그닌, 헤미셀룰로스 및 셀룰로스가 유연도 포인트 (softness point)에 도달한 이후에만 개시되며, 즉, 압축은 증해 중에 목재 칩이 0.83 미만의 공극률 수준에 도달하기 전에 개시된다. 본 발명에서, 리그닌은 세포 벽으로부터 압출되고, 회수될 치환액으로 치환된다.
일 구현예에서, 셀룰로스 섬유 공급원은, 압축이 개시되었을 때, 부분적으로 증해된다. 압축은 바람직하게는 증해 온도 또는 그 부근에서 수행된다. 압축 단계는 부분적으로 증해된 셀룰로스 섬유 공급원이 수송된 별도의 용기 또는 증해기 안에서 수행될 수 있다.
제1 측면의 단계 ii에서, 압축을 적용하기에 적합한 수단에 대한 비-제한적인 예로는, 회전식 실린더 (rotating cylinder), 파이프내 회전식 실린더, 피스톤 또는 셀룰로스 섬유 공급원을 압축하는 스크류 등이 있다. 압축 단계는 목재 칩 또는 수개의 목재 칩들의 너비 보다 작은 갭에 의해 제공되며, 예를 들어, 갭을 통과하도록 원료 물질의 편평한 면으로 목재 재료를 돌리는, 회전식 실린더 및 파이프내 회전식 실린더에 의해 제공된다. 당해 기술 분야의 당업자라면, 셀룰로스 섬유 공급원에 전술한 압축을 적용하기 위한 다른 수단을 쉽게 찾을 수 있다. 바람직한 구현예는 치환 단계 iii로의 투입이 용이한 형태로 압축된 셀룰로스 섬유 공급원을 제공하는 압축 수단을 포함한다.
예를 들어, 컬럼 압착 (column pressing)을 수행하여, 치환액 내에서 보다 컨시스턴시가 높은 고체 컬럼을 제공할 수 있다. 컬럼 압착은 이후의 치환 단계를 강화하며, 치환시 액체 소비를 줄여주고, 치환된 흑액내 고 분자량의 리그닌 농도를 증가시키며, 이로써 고 분자량의 리그닌의 회수율을 향상시킨다.
증해가 수행되는 증해기는, 예를 들어, 증해기 용기 1개 또는 2개를 포함한다. 이러한 시스템에 대한 비-제한적인 예는 도 1 및 2의 개략도로 예시된다.
본원에서, 증해액은 증해 단계에서 증해기로 첨가되는 신선 액체 또는 재순환 액체를 의미한다. 증해액은 NaOH로서 10-40% 유효알칼리에 해당되는 알칼리량을 포함한다. 다른 구현예에서, 증해액은 NaOH로서 약 10%, 25%, 30%, 35% 또는 40%의 유효알칼리를 포함한다. 또 다른 구현예에서, NaOH 대신 KOH가 사용된다.
본원에서, 흑액은 셀룰로스 섬유 공급원의 성분들이 증해액으로 용해되는 증해시 생기는 액체를 의미한다. 압축 중에, 흑액은 고 분자량의 리그닌과 함께 빈 공간으로부터 외부로 이동한다.
압축된 셀룰로스 섬유 공급원 컬럼은, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량% 또는 35 중량%와 같이, 2 내지 35 중량% 범위로부터 선택되는 컨시스턴시까지 희석될 수 있다.
압축 후, 흑액 보다 리그닌 함량이 적은 치환액으로 흑액을 치환한다. 흑액은, 따라서, 셀룰로스 분획을 포함하는 컬럼이 존재하는 증해기로부터 배출된다. 치환은 반대 방향 (counter current) 또는 동일 방향으로 흐르는 치환액을 사용해 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 치환액은 NaOH로서 1% 내지 40% 유효알칼리 범위로부터 선택되는 알칼리량을 포함한다. 치환시 온도는 50℃ 내지 200℃의 범위에서 선택될 수 있다. 치환은 5% 내지 50% 범위에서 선택되는 컨시스턴시에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 본 방법은 단계 i 전에 선택적인 예비-가수분해 및 중화 단계를 포함한다.
일 구현예에서. 선택적인 예비-가수분해는 셀룰로스 섬유 공급원을 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 스팀을 사용해 예비-가수분해하는 것을 포함하며, 중화는 NaOH로서 1% 내지 25% 유효알칼리 범위로부터 선택되는 알칼리량을 사용해 후속적으로 수행된다.
일 구현예에서, 선택적인 예비-가수분해 단계는 셀룰로스 섬유 공급원을 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 스팀을 사용해 예비-가수분해하는 것을 포함하며, 중화는 NaOH로서 1%, 3%, 6%, 9%, 15%, 20% 또는 25% 유효알칼리에 해당되는 알칼리량을 사용해 후속적으로 수행된다.
제1 측면에 대한 일 구현예에서,
단계 i에서, 셀룰로스 섬유 공급원을 100 내지 5의 범위에서 선택되는 카파 가까지, 120℃ 내지 180℃ 범위에서 선택되는 증해 온도에서 증해하고;
단계 ii에서, 증해 온도에서 10 중량% 이상의 컨시스턴시까지 압축한다.
제1 측면에 대한 일 구현예에서, 단계 i에서 알칼리량, 즉 NaOH로서 유효알칼리로 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35% 또는 40%의 알칼리량이 사용된다.
제1 측면에 대한 일 구현예에서, 단계 ii는, 흑액의 리그닌 농도가 적어도 15 g/l일 때 개시한다. 다른 구현예에서, 단계 ii는, 카파 가가 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6 또는 5에 도달하고, 흑액의 리그닌 농도가 적어도 15 g/l일 때, 개시한다.
제1 측면에 대한 일 구현예에 있어서, 단계 ii에서, 셀룰로스 섬유 공급원에 적용되는 압축 압력은 35kPa 내지 1000kPa에서 선택되는 압력, 예를 들어, 35kPa, 40kPa, 45kPa, 50kPa, 55kPa, 60kPa, 65kPa, 70kPa, 75kPa, 80kPa, 85 90kPa, 95kPa, 100kPa, 200kPa, 250kPa, 300kPa, 400kPa, 500kPa, 600kPa, 700kPa, 800kPa, 900 또는 1000kPa이다. 압축시 셀룰로스 섬유 공급원의 타겟 건조 물질 함량은 10 중량% 내지 99 중량%의 범위, 바람직하게는 30 중량% 내지 99 중량%의 범위, 더 바람직하게는 50 중량% 내지 99 중량%의 범위에서 선택되는 값과 같이, 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 예를 들어, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 96 중량%, 97 중량%, 98 중량% 또는 99 중량%이다. 단계 ii에서 적용되는 압력은, 10% 이상의 임의의 실용적인 건조 물질 함량을 달성하도록, 적절하게 선택될 수 있다.
제1 구현예에 대한 일 구현예에서, 단계 iii는 흑액 내 셀룰로스 섬유 공급원을 1 내지 250kPa 범위에서 선택되는 압력으로 압착하여, 5 중량% 이상의 컨시스턴시를 가진 고체 컬럼을 제조한 다음, 흑액을 흑액 보다 리그닌 함량이 적은 치환액으로 치환하는 것을 포함한다. 선택한 타겟 컨시스턴시 값에 도달하기에 적합한 압력에 대한 비-제한적인 예로 1kPa, 2kPa, 3kPa, 4kPa, 5kPa, 6kPa, 7kPa, 8kPa, 9kPa, 10kPa, 20kPa, 30kPa, 40kPa, 50kPa, 60kPa, 70kPa, 80kPa, 90kPa, 100kPa, 110kPa, 120kPa, 130kPa, 140kPa, 150kPa, 160kPa, 170kPa, 180kPa, 190kPa, 200kPa, 210kPa, 220kPa, 230kPa, 240kPa 및 250kPa를 포함한다. 적합한 컨시스턴시 값에 대한 비-제한적인 예는 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량% 및 50 중량%이다.
일 구현예에서, 제1 측면의 단계 iii에서, 압착은 스크류, 펌프 또는 고압 피더 (high a pressure feeder)를 사용함으로써 수행된다.
제1 측면에 대한 일 구현예에서, 단계 iii에서 적용되는 압력은 단계 ii에서 보다 낮다.
제1 측면에 대한 일 구현예에서, 셀룰로스 섬유 공급원은 목재 칩, 바람직하게는 연재 또는 견목재 칩, 예를 들어, 유칼립투스, 소나무 또는 가문비나무를 포함하거나 또는 이들로 구성된다.
제1 측면에 대한 일 구현예에서, 셀룰로스 섬유 공급원은 목재 칩을 포함하거나 또는 이로 구성되며, 목재 칩은 단계 ii에서 350 kg/m3 내지 2000 kg/m3 범위에서 선택되는, 바람직하게는 350 kg/m3 내지 1525 kg/m3 범위에서 선택되는, 예를 들어 350 kg/m3, 360 kg/m3, 370 kg/m3, 380 kg/m3, 390 kg/m3, 400 kg/m3, 410 kg/m3, 420 kg/m3,430 kg/m3, 440 kg/m3, 450 kg/m3, 460 kg/m3, 470 kg/m3, 480 kg/m3, 490 kg/m3, 500 kg/m3, 550 kg/m3, 600 kg/m3, 650 kg/m3, 700 kg/m3, 750 kg/m3, 800 kg/m3, 850 kg/m3, 900 kg/m3, 950 kg/m3, 1000 kg/m3, 1050 kg/m3, 1100 kg/m3, 1150 kg/m3, 1200 kg/m3, 1250 kg/m3, 1300 kg/m3, 1350 kg/m3, 1400 kg/m3, 1450 kg/m3, 1500 kg/m3, 1520 kg/m3, 1525 kg/m3, 1550 kg/m3, 1600 kg/m3, 1650 kg/m3, 1700 kg/m3, 1750 kg/m3, 1800 kg/m3, 1850 kg/m3, 1900 kg/m3, 1950 kg/m3 또는 2000 kg/m3의 밀도로 압축된다.
제1 측면에 대한 일 구현예에서, 셀룰로스 섬유 공급원은 목재 칩을 포함하거나 또는 이로 구성되며, 압축은 목재 칩의 최대 표면적에 또는 일반적으로 입자의 편평한 면에 적용된다.
일 구현예에서, 치환액은 셀룰로스 섬유 공급원에 대해 유효알칼리로서 1% 내지 40%, 바람직하게는 10% 내지 30%, 더 바람직하게는 15% 내지 25% 범위에서 선택되는, 바람직하게는 NaOH로서 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35% 또는 40% 유효알칼리에 해당되는 알칼리량을 가진다.
일 구현예에서, 치환은 70℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 185℃, 더 바람직하게는 140℃ 내지 165℃ 범위에서 선택되는 온도, 예를 들어, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃, 165℃, 170℃, 175℃, 180℃, 185℃, 190℃, 195℃ 또는 200℃에서 수행된다.
일 구현예에서, 치환은, 0.35 mm/s 내지 35 mm/s 범위에서 선택되는 치환액 유속, 예를 들어 0.35 mm/s, 0.4 mm/s, 0.45 mm/s, 0.5 mm/s, 0.6 mm/s, 0.7 mm/s, 0.8 mm/s, 0.9 mm/s, 1 mm/s, 2 mm/s, 3 mm/s, 4 mm/s, 5 mm/s, 6 mm/s, 7 mm/s, 8 mm/s, 9 mm/s, 10 mm/s, 15 mm/s, 20 mm/s, 25 mm/s, 30 mm/s, 31 mm/s, 32 mm/s, 33 mm/s, 34 mm/s 또는 35 mm/s의 치환액 유속으로 흑액을 치환액으로 치환함으로써 수행된다.
일 구현예에서, 온도 및 알칼리량은 증해 단계에서 압축 단계 사이에 달라지지 않는다.
일 구현예에서, 컬럼의 공극률은 적어도 0.25이다.
일 구현예에서, 치환은 6 중량% 내지 15 중량% 범위에서 선택되는 컨시스턴시, 예를 들어, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량% 또는 15 중량%의 컨시스턴시로 수행된다.
치환에 대한 일 구현예에서, 셀룰로스 함유 분획으로부터 리그닌 분획을 분리하기 위해 치환 스크린 (displacement screen)이 사용된다. 일 구현예에서, 치환 스크린은, 액체는 통과시키지만 원료 물질은 컬럼 내에 잔류시키는, 슬롯 또는 홀이 구비된 판이다.
일 구현예에서, 증해된 셀룰로스 섬유 공급원은 2 중량% 내지 35 중량%로부터 선택되는 컨시스턴시, 예를 들어 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 31 중량%, 32 중량%, 33 중량%, 34 중량% 또는 35 중량%의 컨시스턴시로 희석된다.
제4 측면에 대한 일 구현예에서, 리파이닝은 코니칼 펄프 리파이너 (conical pulp refiner), 디스크 펄프 리파이너 또는 마수코 매스 콜리더 (Masuko mass collider)와 같은 펄프 리파이너에 의해 수행된다.
본 발명의 측면들에 대한 구현예는 도 1-4를 참조하여 이하 상세히 설명한다.
증해기 공정 및 증해기 시스템에 대한 일 구현예를 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1-4를 참조하여, 셀룰로스 섬유 공급원의 일 예로서 목재 칩이 사용된다. NaOH로서 1%-40%의 유효한 알칼리량과 함께 증해 화학제에 일차로 함침시킬 수 있는 목재 칩을, 70℃ 내지 200℃의 온도에서 증해기 (2)로의 흐름 (1)에 의해 이동시킨다. 증해기 (2)에서 카파 가 8-100까지 증해된 후, 칩은 압축기 (3)를 거쳐 압축되는데, 이때 35kPa 내지 1000kPa에서 선택되는 압력으로 수행되고, 이로써 10% 이상의 목재 칩 건조 물질 함량이 달성된다. 압축 후, 목재 칩은 치환 존 (4)에서 1kPa 내지 250 kPa, 바람직하게는 2kPa 내지 150kPa, 가장 바람직하게는 5kPa 내지 35kPa로부터 선택되는 압력 하에 컬럼으로 압착된다. 치환 용기로의 유입구가 구비된 하나 이상의 유체 커넥션 (10)을 통해 치환액이 치환 용기로 투입될 수 있다. 목재 칩의 치환 존 (4) 내 치환 컨시스턴시는, 고 분자량의 리그닌을 함유한 흑액의 수분 함량을 줄이기 위해, 5% 보다 높을 수 있다. 역 방향 또는 동일 방향으로 흐르는 액체 (7)으로서, 치환 존 (4) 내 치환액의 온도는 70℃ 내지 200℃이다. 유효알카리로서 동일 방향 또는 역 방향으로 흐르는 액체 (7) 내 알칼리량은 NaOH로서 1%-40%이다. 역 방향 또는 동일 방향으로 흐르는 액체(7)의 치환액 유속은, 압축기 (3)의 작용에 의해 치환 존 (4)에서 발생되는 칩 컬럼의 속도를 기준으로 0.35 mm/s 내지 35 mm/s이다. 증해된 목재 칩은 희석 존 (8)에서 컨시스턴시 2-35%로 희석된다. 역 방향으로 흐르는 액체의 경우, 치환 생성물, 즉 고 분자량의 리그닌은 추출 흐름 (5)으로 추출되고, 동일 방향으로 흐르는 액체의 경우, 추출 흐름 (6)으로 추출된다. 실험적으로, 이는 현재 리그닌 분자량을 증가시키는 것으로 입증되었다. 또한, 본 발명의 공정 및 장치에 의해 달성된 리그닌 실험을 통해 높은 증해 수율도 입증되었다. 셀룰로스 생성물 (9)은 치환 존으로부터 희석 존 (8)을 경유하여 방출된다.
2개의 증해기 공정과 증해기 시스템에 대한 일 구현예를 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2를 참조하여, 셀룰로스 섬유 공급원의 예로 목재 칩이 사용된다. NaOH로서 1%-40%의 유효한 알칼리량과 함께 증해 화학제에 일차로 함침시킬 수 있는 목재 칩은, 70℃ 내지 200℃의 온도에서 흐름 (1)에 의해 증해기 (2')로 이동된다. 증해기 유닛 (2')에서 카파 가 8-100까지 증해된 후, 목재 칩은 트랜스퍼 라인 (3A)를 통해 상단에 압축 유닛 (3B)이 구비된 분리된 치환 용기 (4)로 이동된다. 칩은 35kPa 내지 1000kPa 범위에서 선택되는 압력 하에 수행되는 압축을 거치거나, 또는 목재 칩 건조 물질의 함량이 10% 이상이 되도록 압축된다. 압축 후, 목재 칩은 치환 존 (4)에서 1kPa 내지 250 kPa의 압력 하에 컬럼으로 압착된다. 목재 칩의 치환 용기 (4) 내 치환 컨시스턴시는, 고 분자량의 리그닌을 함유한 흑액의 수분 함량을 줄이기 위해, 5% 보다 높을 수 있다. 치환 용기에 대한 유입구가 구비된 하나 이상의 유체 커넥션 (10, 10')을 통해, 치환액이 치환 용기로 투입될 수 있다. 반대 방향 또는 동일 방향으로 흐르는 액체 (7)로서, 치환 용기 (4) 내 치환액의 온도는 70℃ 내지 200℃이다. 유효알카리로서 동일 방향 또는 역 방향으로 흐르는 액체 (7) 내 알칼리량은 NaOH로서 1%-40% 범위로부터 선택된다. 역 방향 또는 동일 방향의 액체 (7)의 치환액 유속은, 치환 존 (4)에서의 칩 컬럼의 속도를 기준으로 0.35 mm/s 내지 35mm/s이다. 증해된 목재 칩은 희석 존 (8)에서 컨시스턴시 2-35%로 희석된다. 역 방향으로 흐르는 액체의 경우, 치환 생성물, 즉 고 분자량의 리그닌은 추출 흐름 (5)으로 추출되고, 동일 방향으로 흐르는 액체의 경우, 추출 흐름 (6)으로 추출된다. 실험적으로, 이는 현재 리그닌 제조시 리그닌 분자량을 증가시키는 것으로 입증되었다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 달성 리그닌 실험을 통해 높은 증해 수율도 입증되었다. 셀룰로스 (9)는 희석 존 (8)을 경유하여 치환 존 (7)으로부터 방출된다.
압축 유닛 (300)의 일 구현예를 도 3에 나타낸다. 목재 칩은 피드 (feed)에 의해 압축 유닛 (200)으로 투입되며, 투입은, 예를 들어, 스크류, 펌프 또는 고압 피더에 의해 이루어진다. 압축 파트 (200)에서 압축은, 목재 칩을, 2개의, 즉 하나가 파이프내 회전식 실린더 또는 피스톤 또는 스크류이고, 또는 35kPa 및 1000kPa에서 선택되는 압력으로 칩을 압축하는 임의의 다른 압축 수단인, 예를 들어, 회전식 실린더를 통해 투입 (100)함으로써 수행될 수 있으며, 이로써 목재 칩은 350 kg/m3 내지 1525 kg/m3, 바람직하게는 650 kg/m3 내지 1525kg/m3, 가장 바람직하게는 800 kg/m3 내지 1520 kg/m3의 밀도로 압축된다. 이후, 목재 칩은, 예를 들어, 스크류, 펌프 또는 고압 피더를 사용해 압축기 (200)로부터 방출 (400)된다.
치환 존에 대한 일 구현예를 도 4에 나타낸다. 실험에서, 압축기로부터 방출된 셀룰로스 섬유 공급원은, 치환 존 (10)에서 1 내지 250 범위로부터 선택되는 압력을 적용해 컬럼으로 압착된다. 이는, 예를 들어, 스크류, 펌프 또는 고압 피더에 의해 압축으로부터 행해질 수 있다. 목재 칩의 치환 존 (210)에서의 치환 컨시스턴시는 바람직하게는, 고 분자량의 리그닌을 함유한 흑액의 수분 함량을 줄이기 위해, 10% 이상이다. 역 방향 또는 동일 방향으로 흐르는 액체 (각각 710 또는 810으로 표시됨)로서, 치환 존 (210) 내 치환액의 온도는 70 내지 200℃의 범위에서 선택된다. 역 방향 또는 동일 방향으로 흐르는 액체 (710 및 810)에서 유효알칼리로서 알칼리량은 NaOH로서 1% 내지 40%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 더 바람직하게는 1% 내지 25%, 가장 바람직하게는 1% 내지 15% 범위에서 선택된다. 역 방향 또는 동일 방향으로 흐르는 액체 (710 또는 810)로서 치환액의 유속은, 치환 존 (210)내 칩 컬럼의 속도를 기준으로 0.35 mm/s 내지 35mm/s이다. 치환된 생성물, 즉 고 분자량의 리그닌은, 역 방향으로 흐르는 액체의 경우, 흐름 (510)으로 추출되고, 동일 방향으로 흐르는 액체의 경우 추출 흐름 (610)으로 추출된다. 용기에는, 바람직하게는, 리그닌과 셀룰로스 생성물을 분리된 흐름으로 유지시키기 위해 추출 스크린이 구비된다. 증해된 목재 칩은 희석 존 (310)에서 2% 내지 35%, 바람직하게는 5% 내지 20%, 더 바람직하게는 8% 내지 12%의 컨시스턴시로 희석된다. 셀룰로스 생성물은 희석 존 (310)을 경유하여 치환 존 (210)으로부터 방출되며, 예를 들어 산소에 의해 탈리그닌화 처리되거나, 및/또는 최종 생성물에 필요한 타겟 명도 (brightness level)로 표백처리 될 수 있다. 표백은 이산화염소, 과산화염소 또는 알칼리 추출로 수행될 수 있다.
실시예
본 발명의 방법에 대한 구현예들에 의해 달성가능한 효과들은 하기 실험들에서 입증되며, 하기 실험은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 약어 REF는 통상적인 방법, 즉 본 발명에 따른 압축 단계를 포함하지 않는, 크라프트 증해 방법을 의미한다. REF는 압축 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법 (약어 COM)과 비교된다.
실시예 1
본 실시예에서, 흑액의 리그닌 분자량 증가 및 일정한 카파 가를 달성하기 위한 증해 시간을 측정하였다. 유칼립투스 및 소나무 목재 펄프를 본 발명의 방법 (COM) 및 기준 방법 (REF)에 따라 제조하였으며, 통상적으로 165℃에서 증해시키고, 20% 유칼립투스 알칼리량 (NaOH로서) 및 25% 소나무 유칼립투스 알칼리량 (NaOH로서)을 사용하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 목재 칩을 피스톤이 장착된 실험 용기에서 263kPa의 압력으로 압축시켰으며, 칩 컬럼 압력은 6kPa이었으며, 세척액의 유속은 1.1 mm/s이었다.
샘플 리그닌 Mw 증해 시간 감소, 분
REF 유칼립투스 2300 -
REF 소나무 2110 -
COM 유칼립투스 3600 36 min
COM 소나무 4100 25 min
표 1에 따르면, 본 발명에 따라 증해를 수행하는 경우, 리그닌 분자량은 증가하고, 증해 시간은 단축된다.
실시예 2
EMTEC device 사의 Tissue Soft Analyser로 셀룰로스 시트의 부드러움을 측정한 본 실시예에서, 유칼립투스 및 소나무 목재 펄프를 본 발명의 방법 (COM) 및 기준 방법 (REF)에 따라 제조하였으며, 통상적으로 165℃에서 증해시키고, 20% 유칼립투스 알칼리량 (NaOH로서) 및 25% 소나무 유칼립투스 알칼리량 (NaOH로서)을 사용하였다. 펄프를 산소 탈리그닌화 처리하고, ISO 90에 해당되는 밝기로 탈색 처리하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 목재 칩을 263kPa의 압력으로 압축시켰으며, 칩 컬럼 압력은 6kPa이었으며, 세척액의 유속은 1.1 mm/s이었다.
샘플 부드러움 촉감 TSA, EMTEC
REF 유칼립투스 24
REF 소나무 17
COM 유칼립투스 41
COM 소나무 35
표 2에 따르면, 본 발명에 따른 증해시, 셀룰로스 시트의 부드러운 촉감이 향상된다.
실시예 3
본 실시예에서, 유칼립투스 목재 펄프와 소나무 목재 펄프를 둘다 본 발명의 방법 (COM) 및 기준 방법 (REF)에 따라 제조하였으며, 통상적으로 165℃에서 증해시키고, 20% 유칼립투스 알칼리량 (NaOH로서) 및 25% 소나무 유칼립투스 알칼리량 (NaOH로서)을 사용하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 목재 칩을 263kPa의 압력으로 압축시켰으며, 칩 컬럼 압력은 6kPa이고, 세척액의 유속은 1.1 mm/s이었다. 젖은 시트를 MTS 디바이스로 압착하여, 페이퍼 기계 압착 섹션 이후에 건조도를 시뮬레이션하였다.
샘플 건조 물질 함량, (%)
REF 유칼립투스 46
REF 소나무 48
COM 유칼립투스 49
COM 소나무 51
표 3에 따르면, 본 발명에 따른 증해시, 셀룰로스 시트의 건조 물질의 함량은 증가한다.
실시예 4
본 실시예에서, 유칼립투스 목재 펄프와 소나무 목재 펄프를 둘다 본 발명의 방법 (COM) 및 기준 방법 (REF)에 따라 제조하였으며, 통상적으로 165℃에서 증해시키고, 20% 유칼립투스 알칼리량 (NaOH로서) 및 25% 소나무 유칼립투스 알칼리량 (NaOH로서)을 사용하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 목재 칩을 263kPa의 압력으로 압축시켰으며, 칩 컬럼 압력은 6kPa이고, 세척액의 유속은 1.1 mm/s이었다. 펄프를 마수코 매스 콜리더 (1회 통과)로 리파이닝하고, 미세분 함량을 Kajaani FS-300으로 측정하였다.
샘플 미세분 함량, (%)
REF 유칼립투스 11
REF 소나무 10
COM 유칼립투스 26
COM 소나무 35
표 4에 따르면, 본 발명에 따른 증해시, 셀룰로스 미세분의 함량이 증가하였다.
실시예 5
본 실시예에서, 유칼립투스 목재 펄프와 소나무 목재 펄프를 둘다 본 발명의 방법 (COM) 및 기준 방법 (REF)에 따라 제조하였으며, 통상적으로 165℃에서 증해시키고, 20% 유칼립투스 알칼리량 (NaOH로서) 및 25% 소나무 유칼립투스 알칼리량 (NaOH로서)을 사용하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 목재 칩을 263kPa의 압력으로 압축시켰으며, 칩 컬럼 압력은 6kPa이고, 세척액의 유속은 1.1 mm/s이었다.
샘플 증해 수율, %
REF 유칼립투스 카파 17 51
REF 소나무, 카파 28 47
COM 유칼립투스, 카파 17 52.3
COM 소나무, 카파 28 48.1
표 5에 따르면, 본 발명에 따라 증해시 증해 수율이 증가하였다.
실시예 6
본 실시예에서, 증해 후 리그닌 수율과 컨시스턴시를 PCT/FI2011/050651에 기술된 기존 증해 방법 (Prev.)과 비교하였다. COM 샘플의 경우, 목재 칩을 263kPa의 압력으로 압축시켰으며, 칩 컬럼 압력은 6kPa이고, 세척액의 유속은 1.1 mm/s이었다. 기존 공정에서는 압축하지 않았다.
샘플 목재의 리그닌 수율, % 리그닌 컨시스턴시 (%)
Prev. 유칼립투스 카파 17 22% 8
Prev. 소나무, 카파 28 14.1% 6
COM 유칼립투스, 카파 17 24% 12
COM 소나무, 카파 28 16% 8
결과에서 검증되는 바와 같이, 본 발명의 방법은 서로 다른 카파 가를 가진 2종의 원료 물질에서 회수되는 리그닌 수율과 컨시스턴시를 향상시킨다.
실시예 7
본 실시예에서는, 증해 후 섬유 컬 (섬유 검사기로 측정)을 PCT/FI2011/050651에 기술된 기존 증해 방법 (Prev.)과 비교하였다.
샘플 컬, %
Prev. 유칼립투스 카파 17 18
Prev. 소나무, 카파 28 20
COM 유칼립투스, 카파 17 12
COM 소나무, 카파 28 14
결과에서 검증되는 바와 같이, 본 발명의 방법은 서로 다른 카파 가를 가진 2종의 원료 물질에서 섬유의 컬을 개선시킨다.
실시예 8
본 실시예에서는, 본 발명의 방법 (COM) 및 기준 방법 (REF)에 따라, 선택적인 예비-가수분해 및 중화 단계를 이용해 제조된 유칼립투스 및 소나무 목재 펄프들에 대해, Fock 반응성 검사로 셀룰로스 반응성 (cellulose reactivity)을 측정하였으며, 통상적으로 165℃에서 증해시키고, 20% 유칼립투스 알칼리량 (NaOH로서) 및 25% 소나무 유칼립투스 알칼리량 (NaOH로서)을 사용하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. 목재 칩을 263kPa의 압력으로 압축시켰으며, 칩 컬럼 압력은 6kPa이고, 세척액의 유속은 1.1 mm/s이었다.
샘플 Fock 반응성, %
REF. 유칼립투스 48
REF. 소나무 45
COM 유칼립투스 68
COM 소나무 62
결과에서 검증되는 바와 같이, 본 발명의 방법은 2종의 원료 물질의 반응성을 향상시킨다.
전술한 설명은 본 발명의 구체적인 실현 및 구현예들에 대한 비-제한적인 예로서, 본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들이 현재 고려한 최선의 방식에 대한 충분하고 유용한 설명을 제시한다. 그러나, 당해 기술 분야의 당업자라면, 본 발명이 전술한 설명에 기술된 구현예들에 대한 상세 내용으로 한정되지 않으며, 본 발명의 특징으로부터 이탈되지 않는 범위내에서 등가의 수단 또는 여러가지 구현예들의 조합을 이용하여 구현될 수 있음이 자명할 것이다.
또한, 본 발명의 전술한 구현예들에 대한 일부 특징들은 다른 특징을 상응하게 사용하지 않고도 유리하게 사용될 수 있다. 이와 같이, 전술한 설명은 본 발명의 원리를 단지 예시하는 것으로 간주되어야 하며, 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허 청구 범위로만 제한된다.

Claims (22)

  1. 고 분자량의 리그닌 및 셀룰로스 섬유 공급원 (cellulosic fiber source)을 제조하기 위한 증해 방법 (cooking method)으로서,
    i. 증해액 중에 셀룰로스 섬유 공급원을 증해 처리하는 단계;
    ii. 상기 셀룰로스 섬유 공급원을 압축하여, 고 분자량의 리그닌을 포함하는 흑액 (black liquor) 내 압축된 셀룰로스 분획을 제공하는 단계;
    iii. 상기 흑액을 치환액 (displacing liquor)으로 치환하는 단계;
    iv. 상기 흑액 및 상기 치환액으로부터 고 분자량의 리그닌 분획을 회수하는 단계; 및
    v. 상기 압축된 셀룰로스 분획으로부터 펄프를 회수하는 단계를 포함하는, 증해 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 i 이전에, 예비-가수분해 (pre-hydrolysis)와 중화 공정을 포함하며,
    상기 예비-가수분해는 셀룰로스 섬유 공급원을 100℃ 내지 200℃의 온도에서 스팀을 사용해 예비-가수분해하는 것을 포함하며,
    상기 중화는 NaOH로서 유효 알칼리 (effective alkali) 1% 내지 25%에서 선택되는 알칼리량 (alkali charge)으로 후속적으로 수행되는, 증해 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 i에서, 상기 셀룰로스 섬유 공급원은 100-5 범위에서 선택되는 카파 가(kappa number)로, 120℃ 내지 190℃ 범위에서 선택되는 증해 온도에서 증해 처리되고;
    단계 ii에서, 상기 압축은 증해 온도에서, 10 중량% 보다 높은 컨시스턴시 (consistency)로 수행되는, 증해 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 i에서, NaOH로서 유효 알칼리 10%, 15%, 20%, 25 30%, 35% 또는 40%에 해당되는 알칼리량이 사용되는, 증해 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 ii에서, 상기 셀룰로스 섬유 공급원에 적용되는 압축 압력 (compressive pressure)이 35 kPa 내지 1000 kPa에서 선택되는 압력인, 증해 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 iii은, 상기 흑액 내 상기 셀룰로스 섬유 공급원을 1 kPa 내지 250 kPa 범위에서 선택되는 압력으로 압착 (pressing)하여 5 중량% 이상의 컨시스턴시의 컬럼을 제조한 다음, 상기 흑액을 상기 흑액 보다 리그닌 함량이 적은 치환액으로 치환하는 것을 포함하는, 증해 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계 iii에서 적용되는 압력이 단계 ii에서 적용되는 압력 보다 낮은, 증해 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 섬유 공급원이 목재 칩 (wood chip)을 포함하거나 또는 목재 칩으로 구성되는, 증해 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 목재 칩이, 단계 ii에서, 350 kg/m3 내지 2000 kg/m3, 바람직하게는 350 kg/m3 내지 1525 kg/m3 범위로부터 선택되는 밀도로 압축되는, 증해 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 압축이 상기 목재 칩의 표면적이 최대인 면에 적용되는, 증해 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치환액이 셀룰로스 섬유 공급원에 대한 유효알칼리로서 1% 내지 40% 범위로부터 선택되는 알칼리량을 가지는, 증해 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치환은 70℃ 내지 200℃ 범위에서 선택되는 온도에서 수행되는, 증해 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치환은 상기 흑액을 치환액으로 0.35 mm/s 내지 35 mm/s 범위에서 선택되는 속도로 치환함으로써 수행되는, 증해 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 온도 및 알칼리량이 증해 단계와 압축 단계 사이에 변하지 않는, 증해 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 증해 방법을 이용해 수득가능한 고 분자량의 리그닌 분획.
  16. 에너지, 탄소 섬유, 수지, 활성탄 또는 카본 블랙의 제조에 있어, 제15항에 따른 고 분자량의 리그닌 분획의 용도.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 증해 방법을 이용해 수득가능한 펄프.
  18. 페이퍼, 보드 또는 미세분 고-함유성 셀룰로스 (cellulose with high fines content)의 제조에 있어, 제17항에 따른 펄프의 용도.
  19. 하기 단계를 포함하는, 미세분 고-함유성 펄프 (pulp with high fines content)의 제조 방법:
    a. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 증해 방법으로 펄프를 제조하는 단계; 및
    b. 단계 v에서 회수한 셀룰로스 분획을 리파이닝 (refining)하는 단계.
  20. 제19항의 방법에 따라 제조된 미세분 고-함유성 펄프.
  21. 셀룰로스 섬유 공급원을 증해하기 위한 증해기 시스템 (digester system)으로서,
    i. 증해액 내 셀룰로스 섬유 공급원을, 120℃-180℃ 범위에서 선택되는 증해 온도에서, 100-5의 범위에서 선택되는 카파 가로 증해 처리하기 위한 증해기;
    ii. 셀룰로스 섬유 공급원을 증해 온도에서 10 중량% 보다 높은 컨시스턴시로 압축하기 위한 압축기;
    iii. 고 분자량의 리그닌을 포함하는 흑액 내에 컨시스턴시가 5% 이상인 셀룰로스 분획을 포함하는 컬럼을 제공하기 위한 치환 존 (displacement zone);
    iii. 흑액을 상기 흑액 보다 리그닌 함량이 적은 치환액으로 치환하기 위해, 치환액을 상기 치환 존에 투입하기 위한 하나 이상의 유체 커넥션;
    iv. 흑액 및 치환액으로부터 고 분자량의 리그닌 분획을 회수하기 위한 하나 이상의 제1 유출구; 및
    v. 셀룰로스 분획을 회수하기 위한 제2 유출구를 포함하는, 증해기 시스템.
  22. 셀룰로스 섬유 공급원을 증해하기 위한 증해기 시스템으로서,
    i. 증해액 내 셀룰로스 섬유 공급원을, 120℃-180℃ 범위에서 선택되는 증해 온도에서, 100-5의 범위에서 선택되는 카파 가로 증해하기 위한 증해기;
    ii. 하기를 포함하는 치환 용기:
    압축 유닛 및 치환 존;
    고 분자량의 리그닌을 포함하는 흑액 중에 셀룰로스 분획을 포함하는 컬럼을 제공하기 위해, 셀룰로스 섬유 공급원을 증해 온도에서 10 중량% 보다 높은 컨시스턴시로 압축하기 위한 압축기;
    치환액을 치환 용기에 투입하기 위한 하나 이상의 유체 커넥션;
    고 분자량의 리그닌 분획을 회수하기 위한, 치환 용기의 하나 이상의 유출구;
    iii. 증해기 유닛을 치환 용기의 압축 유닛과 연결하는 트랜스퍼 라인 (transfer line);
    iv. 증해된 목재 칩을 희석하기 위한 희석 존 (dilution zone);
    v. 치환 용기를 희석 존과 연결하기 위한 하나 이상의 유체 커넥션; 및
    vi. 희석 존으로부터 셀룰로스 분획을 회수하기 위한 제2 유출구를 포함하는, 증해기 시스템.
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