KR20190012679A - 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하는 지연 형광 발광물질층과, 지연 형광 발광물질층과 각각의 전극 사이에 위치하는 형광 발광물질층을 가지는 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 발광 장치에 관한 것이다. 발광물질층에서 결합하는 엑시톤이 적절한 에너지 준위를 가지는 이들 발광물질층을 통하여 바닥 상태로 떨어지면서 우수한 발광 효율과 양호한 색감을 얻을 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 3개의 발광물질층을 가지는 유기발광다이오드는 표시 장치는 물론이고, 우수한 발광 효율 및 양호한 색감이 요구되는 유기발광장치에도 적용할 수 있다.

Description

유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치{ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE HAVING THE DIODE}
본 발명은 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 발광 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발광 효율 및 소자 수명이 개선된 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 발광 장치에 관한 것이다.
현재 널리 사용되고 있는 평면표시소자 중 하나로서 유기전계발광소자(organic electroluminescent device, OELD)라고도 불리는 유기발광다이오드 소자의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있다.
유기발광다이오드(organic light emitting diodes, OLED)는 2000 Å 이내의 얇은 유기 박막으로 형성되고, 사용되는 전극의 구성에 따라 단일 방향 또는 양방향으로의 화상 구현이 가능하다. 또한 유기발광다이오드를 포함하는 유기발광장치의 하나인 유기발광다이오드 표시장치는 플라스틱과 같은 플렉서블(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있어서 플렉서블 또는 폴더블(foldable) 표시장치를 구현할 수 있다. 뿐만 아니라, 유기발광다이오드 표시장치는 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 색순도가 우수하여, 액정표시장치(liquid crystal display device, LCD)에 비하여 큰 장점을 가지고 있다.
유기발광다이오드는 정공 주입 전극(양극)과, 전자 주입 전극(음극)과, 상기 양극과 음극 사이에 형성되는 유기발광층을 포함한다. 발광 효율을 증가시키기 위하여, 유기발광층은 정공 주입 전극 상에 순차적으로 적층되는 정공주입층, 정공수송층, 발광물질층, 전자수송층, 전자주입층을 포함할 수 있다. 이때, 양극에서 주입된 정공(hole)과 음극에서 주입된 전자(electron)가 발광물질층에서 결합하여 엑시톤(엑시톤, exciton)을 형성하여 불안정한 에너지 상태(excited state)로 되었다가, 안정한 바닥 상태(ground state)로 돌아오며 빛을 방출한다. 발광물질층에 적용된 발광 물질의 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE, ηext)은 하기 식으로 연산할 수 있다.
Figure pat00001
(ηS /T는 엑시톤생성효율(singlet/Triplet ratio), г는 전하 균형 인자(charge balance factor), Φ는 방사양자효율(radiative quantum efficiency), ηout-coupling은 광-추출 효율(out-coupling efficiency)임)
엑시톤생성효율(ηS/T)은 생성된 엑시톤(exciton)가 빛의 형태로 전환되는 비율로, 형광 물질의 경우 최대 0.25의 제한적인 값을 갖는다. 이론적으로 정공과 전자가 만나 엑시톤을 형성할 때, 스핀의 배열에 따라 짝스핀(paired spin) 형태인 단일항 엑시톤(singlet exciton)과 홀스핀(unpaired spin) 형태인 삼중항 엑시톤(triplet exciton)이 1:3의 비율로 생성된다. 형광 물질에서는 단일항 엑시톤만이 발광에 참여하고 나머지 75%의 삼중항 엑시톤은 발광에 참여하지 못하기 때문이다.
전하균형인자(г)는 엑시톤을 형성하는 정공과 전자의 균형을 의미하는데, 일반적으로 100%의 1:1 매칭(matching)을 가정하여 '1'의 값을 갖는다. 방사양자효율(Φ)은 실질적인 발광 물질의 발광 효율에 관여하는 값으로, 호스트(host)-도펀트(dopant) 시스템에서는 도펀트의 광-발광(photoluminescence, PL)에 의존한다.
광-추출 효율(ηout -coupling)은 발광 물질에서 발광된 빛 중에서 외부로 추출되는 빛의 비율이다. 일반적으로 등방성(isotropic)한 형태의 발광 물질을 열증착하여 박막을 형성할 경우, 개개의 발광 분자는 일정한 방향성을 가지지 않고 무질서한 상태로 존재한다. 이와 같은 무질서한 배열(random orientation) 상태에서의 광-추출 효율은 일반적으로 0.2의 값으로 가정한다.
따라서 상기 식으로 표시되는 4개의 요소들을 조합하면, 형광 물질을 이용한 유기발광다이오드의 최대 발광 효율은 약 5%에 불과하다. 형광 물질이 가지는 낮은 효율을 해결하기 위하여 인광 물질이 개발되었다. 인광 물질은 단일항 에너지와 삼중항 에너지를 모두 빛으로 전환시키는 발광 메커니즘을 가지고 있기 때문이다.
그런데 인광 재료로 일반적으로 사용되는 금속 착화합물은 고가일 뿐만 아니라 수명이 매우 짧아 상용화에 한계가 있다. 특히, 청색 인광 발광 소재는 색순도가 표시장치에 적용하기 어려운 수준이며, 수명 또한 상용화 수준에 미치지 못하고 있다. 특히 호스트 재료는 청색 인광 도펀트의 삼중항 에너지가 호스트로 전이되는 것을 방지하기 위하여 인광 도펀트 재료의 삼중항 에너지보다 높아야 한다. 그런데, 유기 방향족 화합물은 컨쥬게이션(conjugation)이 늘어나거나 고리가 접합(fused ring)되면서 삼중항 에너지가 급격하게 낮아지기 때문에, 청색 인광 호스트 역할이 가능한 유기 화합물은 매우 제한된다.
또한, 삼중항 에너지가 높은 인광 호스트 소재는 전하주입 및 전하 수송이 원활하지 않아 높은 구동 전압을 가지게 되어 결과적으로 소비전력 측면에서 악영향을 미치게 된다. 아울러, 높은 구동 전압이 필요하기 때문에, 발광물질층을 구성하는 물질에 전기적인 스트레스가 인가되어 호스트와 도펀트의 변형이 초래되어, 소자의 수명 특성에도 좋지 않은 영향을 주고 있다. 이처럼, 특히 청색 인광 물질의 경우, 산업계에서 요구하는 발광 효율 및 신뢰성을 충족하지 못하고 있다. 따라서 신뢰성이 높고, 구동 전압이 낮을 뿐만 아니라, 발광 효율이 우수하며, 소자 수명 등을 개선할 수 있는 발광 물질이나 소자 구조에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 발광 효율, 소자 수명 및 색순도가 향상된 유기발광다이오드 및 유기발광다이오드를 포함하는 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
전술한 목적을 가지는 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층을 포함하고, 상기 발광물질층은, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 순차적으로 위치하는 제 1 발광물질층, 제 2 발광물질층 및 제 3 발광물질층을 포함하고, 상기 제 1 발광물질층 및 상기 제 3 발광물질층은 형광 발광물질층이고, 상기 제 2 발광물질층은 지연 형광 발광물질층인 유기발광다이오드를 제공한다.
상기 제 1 발광물질층 및 상기 제 3 발광물질층은 각각 형광 호스트 및 형광 도펀트로 이루어지고, 상기 제 2 발광물질층은 형광 호스트, 지연 형광 도펀트 및 형광 도펀트로 이루어질 수 있다.
이때, 상기 지연 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D)와 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)의 관계는 ES1 D - ET1 D ≤ 0.3 eV의 조건을 충족한다.
또한, 상기 지연 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)와, 상기 제 1 발광물질층 내지 상기 제 3 발광물질층을 구성하는 각각의 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 FD) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 FD)는, ES1 D > ES1 FD > 2.0 eV 및 ET1 D > ET1 FD 의 조건을 충족할 수 있다.
일례로, 상기 발광물질층을 구성하는 형광 도펀트의 반치폭(Full-width at half maximum, FWHM)은 10 내지 40 ㎚일 수 있다.
이때, 상기 제 2 발광물질층을 구성하는 형광 호스트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 H) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 H)는 각각 상기 지연 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)보다 높다.
또한, 상기 제 1 발광물질층 내지 상기 제 3 발광물질층을 구성하는 각각의 형광 호스트의 여기 단일항 에너지 준위 (ES1 H) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 H)는 각각 상기 제 1 발광물질층 내지 상기 제 3 발광물질층을 구성하는 각각의 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 FD) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 FD)보다 높을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 기판, 상기 기판 상에 위치하며 전술한 유기발광다이오드 및 상기 기판 상에 위치하며 상기 유기발광다이오드의 제 1 전극과 연결되는 구동 소자를 포함하는 유기발광장치를 제공한다.
일례로, 상기 유기발광장치는 유기발광다이오드 표시장치를 포함한다.
본 발명은, 지연 형광을 구현할 수 있는 발광물질층에 지연 형광 도펀트의 여기 단일항/삼중항 에너지에 비하여 낮은 여기 단일항/삼중항 에너지 준위를 가지며, 반치폭이 좁은 형광 도펀트를 적용하고, 지연 형광 발광물질층의 상부와 하부에 각각 형광 발광물질층이 적층된 적어도 3개의 발광물질층으로 이루어지는 발광물질층이 도입된 유기발광다이오드를 제안하고 있다.
본 발명에 따라 구성된 유기발광다이오드를 적용하여, 지연 형광 발광물질층의 단층 구조를 이루는 발광물질층과 비교하여, 구동 전압을 낮추고, 발광 효율을 향상시킬 수 있으며, 우수한 색순도를 구현하는 동시에, 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명에서 제안하고 있는 유기발광다이오드는 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 우수하며 양호한 색순도와 소자 수명이 향상된 유기발광장치에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 지연 형광 발광물질층으로 이루어지는 단층 구조의 발광물질층에서 호스트와 지연 형광 도펀트 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 3개의 발광물질층에서 호스트, 지연 형광 도펀트 및 형광 도펀트 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 다른 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드가 적용될 수 있는 유기발광장치로서, 유기발광다이오드 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6 내지 도 9는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 3개의 발광물질층이 적용된 유기발광다이오드의 전압-전류 밀도, 전류 밀도-외부양자효율, 전계발광(EL, electroluminescence) 스펙트럼, 수명을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 2는 지연 형광 발광물질층으로 이루어지는 단층 구조의 발광물질층에서 호스트와 지연 형광 도펀트 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이며, 도 3은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 3개의 발광물질층에서 호스트, 지연 형광 도펀트 및 형광 도펀트 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(100)는 서로 마주하는 제 1 전극(110) 및 제 2 전극(120)과, 제 1 및 제 2 전극(110, 120) 사이에 위치하는 유기발광층(130)을 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 유기발광층(130)은 제 1 전극(110)으로부터 순차적으로 적층되는 정공주입층(hole injection layer, HIL, 140), 정공수송층(hole transfer layer, HTL, 150), 발광물질층(emissitve material layer, EML, 160), 전자수송층(electron transfer layer, ETL, 170) 및 전자주입층(electron injection layer, EIL, 180)을 포함한다. 이때, 발광물질층(160)은 제 1 전극(110)과 제 2 전극(120) 사이, 보다 구체적으로는 정공수송층(150)과 전자수송층(170) 사이에 순차적으로 적층되는 제 1 발광물질층(EML1, 162), 제 2 발광물질층(EML 2, 164), 제 3 발광물질층(EML3, 166)으로 이루어져 있다.
제 1 전극(110)은 발광물질층(160)에 정공을 공급하는 양극(anode)일 수 있다. 제 1 전극(110)은 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide, TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전극(110)은 인듐-주석-산화물 (indium-tin-oxide, ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide, IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide, ITZO), 주석산화물(SnO), 아연산화물(ZnO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide, ICO) 및/또는 알루미늄:산화아연(Al:ZnO, AZO)으로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(120)은 발광물질층(160)에 전자를 공급하는 음극(cathode)일 수 있다. 제 2 전극(120)은 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
정공주입층(140)은 제 1 전극(110)과 정공수송층(150) 사이에 위치하는데, 무기물인 제 1 전극(110)과 유기물인 정공수송층(150) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공주입층(140)은 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-tris(3-methylphenylamino)triphenylamine, MTDATA), 프탈로시아닌구리(copper phthalocyanine, CuPc), 트리스(4-카바조일-9일-페닐)아민(Tris(4-carbazoyl-9-yl-phenyl)amine, TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine, α-NPB, NPD), 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile, HAT-CN), 1,3,5-트리스[4-(디페닐아미노)페닐]벤젠(1,3,5-tris[4-diphenylamino)phenyl]benzene, TDAPB), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 술포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiphene)polystyrene sulfonate, PEDOT/PSS) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 유기발광다이오드(100)의 특성에 따라 정공주입층(140)은 생략될 수 있다.
정공수송층(150)은 제 1 전극(110)과 발광물질층(160) 사이에 발광물질층(160)에 인접하여 위치한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공수송층(150)은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, TPD), NPD, 4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl, CBP), N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine) 등의 방향족 아민 화합물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
한편, 유기발광다이오드(100)를 구성하는 발광물질층(160)은 지연 형광 발광물질층인 제 2 발광물질층(164)과, 제 2 발광물질층(164)에 각각 인접하게 적층되며 형광 발광물질층인 제 1 및 제 3 발광물질층(162, 164)으로 이루어지는 3개의 발광물질층으로 구성된다. 이때, 제 1 발광물질층(162)과 제 3 발광물질층(166)은 형광 호스트와 형광 도펀트로 이루어지는 반면, 제 2 발광물질층(164)은 형광 호스트, 지연 형광 도펀트 및 형광 도펀트로 이루어질 수 있다.
일반적으로 발광층 재료는 호스트(host)와 도펀트(dopant)로 구성되는데, 호스트에서 생성된 엑시톤의 에너지가 도펀트로 전이되어 발광하는 메커니즘을 주로 이용한다. 인광 소재를 대신하여, 삼중항 엑시톤을 활용하여 외부광자효율을 향상시킬 수 있는 방법은 호스트 또는 도펀트에 생성된 엑시톤을 단일항 엑시톤으로 재생성(up-conversion)하는 방법이 고려될 수 있다. 이러한 방법으로 지연 형광(delayed fluorescence)을 이용하는 방법이 제안되었는데, 지연 형광은 크게 열-활성지연 형광(thermally activated delayed fluorescence, TADF)과, 전계-활성지연 형광(field activated delayed fluorescence, FADF)로 구분될 수 있는데, 열 또는 전계에 의하여 삼중항 엑시톤이 활성화되어, 종래 형광 물질에서의 최대 발광 효율을 뛰어넘는 이른바 초-형광을 구현할 수 있다.
따라서 도 2에 도시한 바와 같이, 예를 들어 여기 단일항 에너지 준위((ES1 D)와 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)의 차이가 극단적으로 작은 지연 형광 도펀트를 사용하는 경우, 열 또는 전계에 의하여 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)에서 이보다 에너지가 높은 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D)로의 역-계간전이(Reverse Inter System Crossing, RISC)가 일어나고, 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D)로부터 바닥 상태로 전이되면서 지연 형광이 일어난다.
즉, 지연 형광 화합물은 소자를 구동할 때 발생하는 열이나 전계에 의하여 삼중항 엑시톤이 활성화되어 삼중항 엑시톤도 발광에 관여한다. 일반적으로 지연 형광 화합물은 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티를 모두 가지고 있어서 분자내전하이동(intramolecular charge transfer, ICT) 상태로의 변환이 가능하다. ICT가 가능한 지연 형광 화합물을 도펀트로 이용하면, 지연 형광 화합물에서 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D)를 가지는 엑시톤과 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)를 가지는 엑시톤이 중간 상태인 ICT 상태로 이동하고, 바닥 상태(ground state, S0)로 전이된다(S1 →ICT←T1). 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D)를 가지는 엑시톤과 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)를 가지는 엑시톤이 모두 발광에 참여하기 때문에 내부양자효율이 향상되고, 이에 따라 발광 효율이 향상된다.
그런데, 종래의 형광 물질은 HOMO와 LUMO가 분자 전체에 퍼져있기 때문에, 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 상호 전환이 불가능하다(선택 규칙, selection rule). 하지만, ICT 상태를 가지는 화합물은 HOMO와 LUMO의 궤도 겹침이 적기 때문에, HOMO 상태의 궤도와 LUMO 상태의 궤도 사이의 상호작용이 작다. 따라서 전자의 스핀 상태 변화가 다른 전자에 영향을 미치지 않게 되고, 선택 규칙을 따르지 않는 새로운 전하 이동 밴드(charge transfer band, CT band)가 형성된다.
즉, 지연 형광 화합물에서 전자받개 모이어티와 전자주개 모이어티가 분자 내에서 이격되어 있기 때문에, 분자 내 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 큰 분극 상태로 존재하게 된다. 쌍극자 모멘트가 분극된 상태에서 HOMO와 LUMO 상태의 궤도 간의 상호작용이 작아지고, 삼중항 상태와 단일항 상태에서 중간 상태(ICT)로 전이가 가능해진다. 이에 따라, 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D)를 가지는 엑시톤은 물론이고 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)를 가지는 엑시톤이 모두 발광에 참여한다. 즉, 발광 소자가 구동되면, 열이나 전계에 의하여 25%의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D)를 가지는 엑시톤과 75%의 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)를 가지는 엑시톤이 중간 상태(ICT)로 전이되고, 다시 바닥 상태(S0)로 떨어지면서 발광이 일어나기 때문에, 내부양자효율은 이론적으로 100%가 된다.
그런데, 단층 구조를 가지는 지연 형광 발광물질층에서 생성된 엑시톤의 소광에 의하여 발광 효율은 이론적인 것에 비하여 낮다. 또한, 호스트와 지연 형광 도펀트로 이루어지는 단층 구조에서 지연 형광 도펀트는 그 특성 상 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 80 내지 90 ㎚로 상당히 넓다. 따라서 단층 구조의 발광물질층을 가지는 지연 형광에서 색순도가 저하되는 문제점을 가지고 있다. 이를 방지하기 위해서 지연 형광 도펀트와 별도로, 반치폭이 좁은 형광 도펀트를 사용하는 경우, 형광 도펀트로 에너지가 충분히 전달되지 않기 때문에 발광 효율이 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명에서는 제 1 전극(110)과 제 2 전극(120) 사이에 순차적으로 형광 발광물질층인 제 1 발광물질층(162, EML1), 지연 형광 발광물질층인 제 2 발광물질층(164, EML2), 형광 발광물질층인 제 3 발광물질층(166, EML3)을 적층하여, 구동 전압을 낮추면서, 발광 효율을 향상시키고, 색순도를 개선할 수 있다. 즉, 도 3에 도시한 바와 같이, 제 1 발광물질층(162, EML1)과 제 3 발광물질층(166, EML3)은 형광 호스트(host, H로 약칭)와 형광 도펀트(fluorescent dopant, FD로 약칭)으로 이루어진 반면, 제 3 발광물질층(166, EML2)는 형광 호스트, 형광 도펀트 이외에도 지연 형광 도펀트(D로 약칭)를 포함하고 있다.
발광물질층(160)에서 여기된 정공과 전자에 따른 에너지는, 3개의 발광물질층(EML1 내지 EML3)의 설계를 통하여, 유도 쌍극자-쌍극자 상호 작용에 기인하는 에너지 전달인 Foster 에너지 전이와, 분자간 전자의 교환에 의한 엑시톤의 확산에 의하여 인접한 분자 사이의 파동 함수 중첩에 의존하는 에너지 전이인 Dexter 에너지 전이와 같은 형광공명에너지전이(fluorescence resonance energy transfer, FRET)을 통하여 유기발광다이오드(100)의 발광 효율을 향상시킬 수 있으며, 적절한 형광 도펀트를 채택함으로써 색순도를 향상시킬 수 있다.
이러한 목적과 관련해서, 형광 호스트 및/또는 지연 형광 도펀트의 발광 스펙트럼(단일항 여기 상태로부터의 에너지 전이에서는 형광 스펙트럼, 삼중한 여기 상태로부터의 에너지 전이에서는 인광 스펙트럼)은 형광 도펀트의 흡수 스펙트럼과 크게 중첩되는 것이 바람직하다. 또한, 형광 호스트 및/또는 지연 형광 도펀트의 파동 함수는 형광 도펀트의 파동 함수와 중첩되는 것이 바람직할 수 있다.
제 2 발광물질층(164, EML2)을 구성하는 지연 형광 도펀트는 다음과 같은 특징을 가질 필요가 있다. 도펀트는 한 분자 내에 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티를 동시에 가지고 있어 ICT 상태를 구현할 수 있어야 한다. 도펀트는 통상 ICT 상태의 착물(ICT 착물) 형태를 가지는데, 한 분자 내에 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티를 동시에 가지고 있어서 분자 내에서 전자 이동이 쉽게 일어난다. 즉, ICT 착물은 특정 조건에서 전자 주개(electron donor) 모이어티에서 하나의 전자가 전자 받개(electron acceptor) 부분으로 이동하여 분자 내에서 전하의 분리가 일어난다. 또한, 삼중항 상태와 단일항 상태에서 모두 에너지 전이가 일어나기 위해서는, 지연 형광을 구현하기 위한 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D)와 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)는 하기 식 (1)의 조건을 충족할 필요가 있다
ES1 D - ET1 D ≤ 0.3 eV (1)
즉, 지연 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D)와 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)의 차이(ΔEST)가 0.3 eV 이하, 예를 들어 0.05 내지 0.3 eV이어야 한다. 지연 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D)와 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)의 차이(ΔEST)가 0.3 eV 이하인 경우, 이들 에너지 준위에서 중간 에너지 상태로 전이되고, 최종적으로 바닥 상태로 떨어지면서 도펀트의 양자 효율이 향상될 수 있다. 즉, ΔEST가 작을수록 발광 효율이 증가할 수 있으며, 지연 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D)와 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)의 차이가 0.3 eV 이하인 경우, 열이나 전계에 의하여 단일항 상태 엑시톤과 삼중항 상태 엑시톤이 중간 상태인 ICT 착물 상태로 전이될 수 있다(ΔEST≤0.3).
한편, 제 2 발광물질층(164, EML2)에서 호스트에서 생성된 엑시톤의 에너지가 1차적으로 지연 형광 도펀트로 전이되어 발광하기 위해서, 제 2 발광물질층(164, EML2)을 구성하는 형광 호스트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 H) 및/또는 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 H)는 각각 상기 지연 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D) 및/또는 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)보다 커야 한다.
형광 호스트의 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 H)이 지연 형광 도펀트의 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)보다 충분히 높지 않은 경우에는, 지연 형광 도펀트의 삼중항 상태 엑시톤이 형광 호스트의 삼중항 에너지 준위(ET1 H)로 넘어가게 되고, 비발광으로 소멸되기 때문에, 지연 형광 도펀트의 삼중항 상태 엑시톤이 발광이 기여하지 못하게 된다. 따라서 제 2 발광물질층(164, EML2)을 구성하는 호스트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 H) 및/또는 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 H)는 각각 지연 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D) 및/또는 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)에 비하여 높을 수 있다.
또한, 형광 호스트와 지연 형광 도펀트의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 적절하게 조정할 필요가 있다. 일례로, 형광 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOHost)와 지연 형광 도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMODopant)의 차이(|HOMOHost-HOMODopant|) 또는 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOHost)와 지연 형광 도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMODopant) 차이(|LUMOHost-LUMODopant|)는 0.5 eV 이하, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 eV이하인 것이 바람직할 수 있다. 이에 따라, 호스트에서 지연 형광 도펀트로의 전하 이동 효율이 향상되어, 최종적으로 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 제 2 발광물질층(164, EML2)에서 RISC에 의하여 ICT 착물 상태로 변환된 지연 형광 도펀트에서 형광 도펀트로 에너지를 전이하는 한편, 고효율 청색의 유기발광다이오드를 구현할 필요가 있다. 이러한 유기발광다이오드를 구현하기 위하여, 지연 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ES1 D)와, 상기 제 1 발광물질층 내지 상기 제 3 발광물질층을 구성하는 각각의 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 FD) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 FD)는 하기 식 (2) 및 하기 식 (3)의 조건을 모두 충족할 필요가 있다.
ES1 D > ES1 FD > 2.0 eV (2)
ET1 D > ET1 FD (3)
한편, 제 2 발광물질층(164, EML2)에서 형광 호스트에서 생성된 여기자의 에너지가 지연 형광 도펀트로 전달되기 위해서는 형광 호스트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 H) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 H)는 각각 상기 지연 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)보다 높아야 한다(ES1 H > ES1 D, ET1 H > ET1 D).
아울러, 형광 호스트에서 생성된 엑시톤이 형광 도펀트로 전이되기 위해서, 상기 제 1 발광물질층(162, EML1), 제 2 발광물질층(164, EML2), 및 제 3 발광물질층(166, EML3)을 구성하는 각각의 형광 호스트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 H) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 H)는 각각 제 1 발광물질층(162, EML1), 제 2 발광물질층(164, EML2), 및 제 3 발광물질층(166, EML3)을 구성하는 각각의 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 FD) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 FD)보다 높아야 한다(즉, ES1 H > ES1 FD, ET1 H > ET1 FD).
예를 들어, 형광 호스트의 여기 에너지 준이(ES1 H, ET1 H), 특히 여기 삼중항 에너지 준이(ET1 H)가 지연 형광 도펀트의 여기 삼중항 에너지 준이(ET1 D) 및 형광 도펀트의 여기 삼중항 에너지 준이(ET1 FD)보다 낮으면, 실제로 발광에 기여하는 지연 형광 도펀트 및 형광 도펀트의 삼중항 여기 에너지가 형광 호스트에 의해 소광되어 발광 효율이 저하될 수 있다.
전술한 바와 같이, 지연 형광 특성을 가지는 화합물은 열이나 전계에 의해 활성화되어 ICT 착물 형태와 같은 중간 에너지 상태를 갖는다. 여기 단일항 에너지 준위를 가지는 엑시톤과 여기 삼중항 에너지 준위를 가지는 엑시톤이 모두 발광에 관여하기 때문에 유기발광다이오드(100)의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 발광물질층(160)을 3개의 발광물질층(162, 164, 166)으로 설계함으로써, 제 2 발광물질층(164, EML2)에서 형광 호스트는 지연 형광 도펀트에서 생성된 삼중항 상태의 엑시톤 소광(비발광 소멸, 소광(비발광 소멸, quenching)되지 않고 발광에 관여할 수 있도록 유도할 수 있다.
제 2 발광물질층(164, EML2)에서 RISC에 의하여 ICT 착물 상태로 변환된 지연 형광 도펀트는 높은 여기 에너지 준위(ES1 D)를 가지고 있는 상태이다. 이처럼, 지연 형광 도펀트로부터 RISC에 의하여 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D) 상태로 변환된 엑시톤의 에너지는 형광공명에너지전이(fluorescence resonance energy transfer, FRET)를 통하여 각각의 발광물질층(EML1, EML2, EML3)을 구성하는 형광 도펀트로 전달될 수 있다. 형광공명에너지전이(FRET)란, 2개의 서로 다른 파장 영역의 형광 물질이 인접하였을 때, 형광을 일으키는 에너지가 인접한 다른 형광 물질에 전달되는 공명에 의하여 인접한 물질에서 형광이 일어나는 현상인데, 본 발명에서는 호스트와 도펀트를 포함하는 2성분 이상의 발광 물질을 이용하여 에너지 전달을 조절하여 발광 효율을 극대화할 수 있다.
보다 구체적으로, RISC에 의하여 여기된 (ES1 D) 상태의 지연 형광 도펀트의 에너지는, 유도 쌍극자-쌍극자 상호 작용에 의하여 일어나는 장거리 에너지 전이인 Foester 에너지 전이를 통하여, 제 2 발광물질층(164, EML2)에 근접하게 위치한 인접하게 위치한 제 1 발광물질층(162, EML1) 및 제 3 발광물질층(164, EML3)의 형광 도펀트로 전달된다(도 3에서 각각 A 및 B로 표시함). 동시에, 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D) 상태로 변환된 지연 형광 도펀트의 에너지는, 분자간 전자의 교환에 의한 엑시톤의 확산에 기인하며 인접한 분자 사이의 파동 함수 중첩에 의존하는 단거리 에너지 전이인 Dexter 에너지 전이를 통하여, 제 2 발광물질층(164, EML2)를 구성하는 형광 도펀트로도 전달된다(도 3에서 C로 표시함). 이와 같은 에너지 전이를 용이하게 할 수 있도록, 제 1 내지 제 3 발광물질층(162, 164, 166)의 두께는 대략 10 내지 500 Å의 두께로 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 엑시톤 생성 효율이 100%인 지연 형광 도펀트 및 지연 형광 도펀트로부터 에너지를 전달받는 일반적인 형광 도펀트를 가지는 제 2 발광물질층(164, EML2)과, 제 2 발광물질층(164, EML2)에 인접하여 지연 형광 도펀트로부터 에너지를 전달받는 일반적인 형광 도펀트를 가지는 제 1 발광물질층(162, EML1)과 제 3 발광물질층(166, EML3)으로 이루어지는 3층의 발광물질층을 적용한다.
이들 3개의 발광물질층에서 엑시톤의 에너지 전달을 효율적으로 조절함으로써, 과도하게 생성된 엑시톤-엑시톤 소광(exciton-exciton quenching)이나 엑시톤을 형성하기 위한 폴라론-엑시톤 소광 가능성을 최소화할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명에 따라 발광물질층(160)을 3개의 발광물질층(162, 164, 166)으로 설계함으로써, 제 2 발광물질층(164, EML2)에서 형광 호스트는 지연 형광 도펀트에서 생성된 삼중항 상태의 엑시톤-엑시톤 소광 및 폴라론-엑시톤 소광을 미연에 방지하여, 이들 엑시톤 및 폴라론이 모두 발광에 관여하도록 유도할 수 있다(A+B+C=100% 발광 효율 유도).
이와 같이, RISC에 의하여 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D) 상태로 변환된 형광 도펀트의 엑시톤은 제 1, 2, 3 발광물질층(162, 164, 166)을 구성하는 형광 도펀트로 전달되어(A+B+C=100%), 유기발광다이오드(100)의 발광 효율을 극대화할 수 있다. 특히, 최종적으로 에너지를 전달받은 형광 도펀트는 반치폭(FWHM)이 협소한 형광 도펀트를 사용하기 때문에, 유기발광다이오드(100)의 색순도를 향상시킬 수 있다. 일례로, 제 1, 2, 3 발광물질층(162, 164, 166)을 구성하는 형광 도펀트의 반치폭은 40 ㎚ 이내, 예를 들어 10 내지 40 ㎚일 수 있다.
제 1 발광물질층(162, EML1), 제 2 발광물질층(164, EML2), 제 3 발광물질층(166, EML3)에서 형광 호스트, 지연 형광 도펀트 및 형광 도펀트가 전술한 에너지 준위 조건 등을 충족한다면, 임의의 형광 호스트, 지연 형광 도펀트 및 형광 도펀트를 사용할 수 있다.
일례로, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 형광 호스트는 2-메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(2-methyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene, MADN), N,N-디카바졸릴-3,5-벤젠(N,N-dicarbazolyl-3,5-벤젠, mCP), 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-카바졸-3-카보니트릴(9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-carbazole-3-carbonitrile, mCP-CN), 4,4'-비스(카바졸-9-일)바피페닐(4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl, CBP), 3,3'-디(9H-카바졸-9-일)-1,1'-바이페닐(3,3'-di(9H-carbazol-9-yl)-1,1'-biphenyl, mCBP), (옥시비스(2,1-페닐렌))비스(디페닐포스핀옥사이드)((oxybis(2,1-phenylene))bis(diphenylphosphine oxide, DPEPO), 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-3,9'-bicarbazole), 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-3,9'-bicarbazole), 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(9-phenyl-3-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-9H-carbazole, PCzPA), 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(3-[4-(1-naphthyl)-phenyl]-9-phenyl-9H-carbazole, PCPN), 9-[4-(10-페닐-9-안트라세닐)페닐-9H-카바졸(9-[4-(10-phenyl-9-anthracenyl)phenyl]-9H-carbazole, CzPA), 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-디벤조[c,g]-카바졸(7-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-7H-dibenzo[c,g]carbazole, cgDBCzPA), 6-[3-(9,10)-디페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(6-[3-(9,10-diphenyl-2-anthryl)phenyl]-benzo[b]naphtho[1,2-d]furan, 2mBnfPPA), 9-페닐-10{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)바이페닐-4'-일}안트라센(9-phenyl-10-{4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)biphenyl-4'-yl}anthracene, FLPPA) 및/또는 3-(3-(카바졸-9-일)페닐)피리도(3',2':4,5)퓨로[2,3-b]피리딘(3-(3-(carbazole-9-yl)phenyl)pyrido[3',2':4,5]furo[2,3-b] pyridine, 3CzPFP) 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 2 발광물질층(164, EML2)에 사용되는 지연 형광 도펀트는 풀러린 또는 그 유도체, 아크리딘 유도체를 포함한다. 선택적으로 지연 형광 도펀트는 전자 주개 모이어티와 전자 받개 모이어티가 분리되어 있는 화합물, 즉 π-전자 풍부 헤테로 방향족 고리 및 π-전자 부족 헤테로 방향족 고리를 포함하는 헤테로사이클릭 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, π-전자 풍부 헤테로 방향족 고리가 π-전자 부족 헤테로 방향족 고리에 직접 결합된 재료가 특히 바람직하게 사용되고, 이 경우에는 π-전자 풍부 헤테로 방향족 고리의 전자 주개 특성 및 π-전자 부족 헤테로 방향족 고리의 전자 받개 특성에 기인하여 RISC에 따른 지연 형광을 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 지연 형광 도펀트는 10-페닐-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-플루오렌]-2',7'-디카보니트릴(10-phenyl- 10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene]-2',7'-dicarbonitrile, ACRFLCN), 카바졸릴 디시아노벤젠(carbazolyl dicyanobenzene, CDCB), 2-바이페닐-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카바졸-11-일)-1,3,5-트리아진(2-biphenyl-4,6-bis(12-phenylindolo[2,3-a]carbazole-11-yl)-1,3,5-triazine, PIC-TRZ), 5,12-디하이드로-12-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-페닐인돌로[3,2-a]카바졸(5,12-dihydro-12-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-phenylindolo[3,2-a]carbazole, PIC-TRZ2), 2,4,5,6-테트라(9H-카바졸-9-일)이소프탈로니트릴(2,4,5,6-Tetra(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile, 4CzIPN), 4,5-비스(카바졸-9-일)-1,2-디시아노벤젠(4,5-bis(carbazol-9-yl)-1,2-dicyanobenzene, 2CzPN), 3,4,5,6-테트라키스(카바졸-9-일)-1,2-디시아노벤젠(3,4,5,6-tetrakis(carbazol-9-yl)-1,2-dicyanobenzene, 4CzPN), 2,3,5,6-테트라키스(카바졸-9-일)-1,4-디시아노벤젠(2,3,5,6-tetrakis(carbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene, 4CzTPN), 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디페닐카바졸-9-일)-1,4-디시아노벤젠(2,3,5,6-tetrakis(3 ,6-diphenylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene, 4CzTPN-Ph), 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디메틸카바졸-9-일)-1,4-디시아노벤젠(2,3,5,6-tetrakis(3,6-dimethylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene, 4CzTPN-Me), 비스[4-(3,6-디-터르-부틸카바졸)페닐]술폰(bis[4-(3,6-di-tert-butylcarbazole)phenyl]sulfone, DTC-DPS), 비스[4-(3,6-디-메톡시카바졸)페닐]술폰(bis[4-(3,6-di-methoxycarbazole)phenyl]sulfone, DMOC-DPS), 2-(4-(11,11-디메틸인데노[1,2-b]카바졸-5(11H)-일)페닐)벤조[d]티아졸(2-(4-(11,11-dimethylindeno[1,2-b]carbazol-5(11H)-yl)phenyl)benzo[d]thiazole), 1-(3,6-(디카바졸-9-일)카바졸-9-일)-4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)벤젠(1-(3,6-(dicarbazole-9-yl)carbazole-9-yl)4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)benzene) 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
한편, 제 1 내지 제 3 발광물질층(162, 164, 166)을 구성하는 형광 도펀트는 반치폭(FWHM)이 40 ㎚ 이하, 예를 들어 10 내지 40 ㎚인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 형광 도펀트는 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 크리센 유도체, 페난트렌 유도체, 파이렌 유도체, 페릴렌 유도체, 스틸벤(stilbene) 유도체, 아크리돈(acridone) 유도체, 쿠마린(coumarin) 유도체, 페녹사진(phenoxazine) 유도체, 페노티아진(phenothiazine) 유도체 등을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 형광 도펀트는 5,6-bis[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-2,2'-bipyridine(PAP2BPy), 5,6-bis[4'-(10-phenyl-9-anthryl)biphenyl-4-yl]-2,2'-bipyridine (PAPP2BPy), N,N'-bis[4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)phenyl]-N,N'-diphenyl-pyrene-1,6-diamine(1,6-FLPAPrn), N,N-bis[4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl]-N,N'-diphenylstilbene-4,4'-diamine (YGA2S), 4-(9H-carbazol-9-yl)-4'-(10-phenyl-9-anthryl)triphenylamine (YGAPA), N,9-diphenyl-N-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-9H-carbazol-3-amine(PCAPA), 2,5,8,11-tetra-tert-butylperylene(TBP), 4-(10-phenyl-9-anthryl)-4'-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)triphenylamine (PCBAPA), N,9-diphenyl-N-[4-(9,10-diphenyl-2-anthryl)phenyl]-9H-carbazol-3-amine (2PCAPPA), coumarin 30, N-(9,10-diphenyl-2-anthryl)-N,9-diphenyl-9H-carbazol-3-amine(2PCAPA), N-[9,10-bis(1,1'-biphenyl-2-yl)-2-anthryl]-N,9-diphenyl-9H-carbazol-3-amine (2PCABPhA), 9-triphenylanthracen-9-amine (DPhAPhA), N,N'-diphenylquinacridone(DPQd), 5,12-bis(1,1'-biphenyl-4-yl)-6,11-diphenyltetracene(BPT), 2-(2-{2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl}-6-methyl-4H-pyran-4-ylidene)propanedinitrile(DCM1), 2-{2-methyl-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile(DCM2), N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)tetracene-5,11-diamine(p-mPhTD), 7,14-diphenyl-N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)acenaphtho[1,2-a]fluoranthene-3,10-diamine(p-mPhAFD), 2-{2-isopropyl-6-[2-(1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile(DCJTI), 2-{2-tert-butyl-6-[2-(1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile(DCJTB) 등을 들 수 있다.
이때, 제 1 발광물질층(162, EML1)과 제 3 발광물질층(166, EML3)에서 형광 도펀트는 형광 호스트는 80 내지 99 중량%로 첨가되고, 형광 도펀트는 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 또한, 제 2 발광물질층(164, EML2)에서 형광 호스트는 50 내지 70 중량%, 지연 형광 도펀트는 10 내지 30 중량%, 형광 도펀트는 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
다시 도 1 로 돌아가면, 발광물질층(160)과 제 2 전극(120) 사이에는 전자수송층(170)과 전자주입층(180)이 순차적으로 적층될 수 있다. 전자수송층(170)을 이루는 소재는 높은 전자 이동도가 요구되는데, 원활한 전자 수송을 통하여 발광물질층(160)에 전자를 안정적으로 공급한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(170)은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤조티아졸(benzothiazole), 벤즈이미다졸, 트리아진 등의 유도체일 수 있다.
일례로, 전자수송층(170)은 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(tris-(8-hydroxyquinoline aluminum, Alq3), 2-바이페닐-4-일-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole, PBD), 스파이로-PBD, 리튬 퀴놀레이트(lithium quinolate, Liq), 2-[4-(9,10-디-2-나프탈레닐-2-안트라세닐)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(2-[4-(9,10-di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토-N1,O8)-(1,1'-바이페닐-4-올라토)알루미늄(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-biphenyl-4-olato)aluminum, BAlq), 3-(바이페닐-4-일)-5-(4-터르부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸(3-(biphenyl-4-yl)-5-(4-terbutylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole, TAZ), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phentanthroline, Bphen), 트리스(페닐퀴녹살린)(tris(phenylquinoxaline, TPQ) 및/또는 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene, TPBi) 등으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(180)은 제 2 전극(120)과 전자수송층(170) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(120)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자주입층(180)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq, 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
즉, 본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 지연 형광이 가능한 발광물질층에 인접하여 형광 발광물질층을 도입하여, 엑시톤의 소광을 최소하였다. 이에 따라 발광 효율을 향상시킬 수 있으며, 유기발광다이오드(100)의 구동 전압을 낮출 수 있다. 또한, 반치폭이 좁은 형광 도펀트를 도입함으로써, 색순도가 우수한 유기발광다이오드(100)를 구현할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 1개 이상의 엑시톤 차단층을 더욱 포함할 수 있다. 도 4는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따라 인광 화합물이 적용된 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드(200)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(220)과, 제 1 및 제 2 전극(210, 220) 사이에 위치하는 유기발광층(230)을 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 유기발광층(230)은 제 1 전극(210)으로부터 순차적으로 적층되는 정공주입층(240), 정공수송층(250), 발광물질층(260), 전자수송층(270) 및 전자주입층(280)을 포함한다. 또한, 유기발광층(230)은 정공수송층(250)과 발광물질층(260) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(electron blocking layer, EBL, 292) 및/또는 발광물질층(260)과 전자수송층(270) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(hole blocking layer, HBL, 294)을 더욱 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(210)은 양극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질인 ITO, IZO, ITZO, , SnO, ZnO, ICO 및 AZO 등으로 이루어질 수 있다. 제 2 전극(220)은 음극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 적은 도전성 물질인 Al, Mg, Ca, Ag 또는 이들의 합금이나 조합으로 이루어질 수 있다.
정공주입층(240)은 제 1 전극(210)과 정공수송층(220) 사이에 위치한다. 정공주입층(240)은 MTDATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HAT-CN, TDAPB, PEDOT/PSS 및/또는 N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 유기발광다이오드(200)의 특성에 따라 정공주입층(240)은 생략될 수 있다.
정공수송층(250)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(260) 사이에 발광물질층(260)에 인접하여 위치한다. 정공수송층(250)은 TPD, NPD, CBP, N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및/또는 N-(비페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)비페닐)-4-아민 과 같은 방향족 아민 화합물로 이루어질 수 있다.
한편, 정공이 발광물질층(260)을 지나 제 2 전극(220)으로 이동하거나, 전자가 발광물질층(260)을 지나 제 1 전극(210)으로 가는 경우, 소자의 수명과 효율에 감소를 가져올 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드(200)는 발광물질층(260)의 상부와 하부 중 적어도 한 곳에 엑시톤 차단층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드(200)는 정공수송층(250)과 발광물질층(260) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(292)이 위치할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자차단층(292)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 트리-p-톨릴아민(tri-p-tolylamine), 1,1-비스(4-(N,N-디(p-톨릴)아미노)페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-(N,N'-di(ptolyl)amino)phenyl)cyclohexane, TAPC), MTDATA, mCP, mCBP, CuPC, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine, DNTPD), TDAPB 및/또는 (N-(비페닐)-2-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로비[플루오렌]-2-아민((N-(biphenyl-2-yl)-N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine)로 이루어질 수 있다.
본 실시형태에서도, 발광물질층(260)은 제 1 발광물질층(262, EML1), 제 2 발광물질층(264, EML2), 제 3 발광물질층(266, EML3)으로 구성된다. 전술한 제 1 실시형태와 동일하게, 제 2 발광물질층(264, EML2)은 형광 호스트, 지연 형광 도펀트 및 형광 도펀트로 이루어지고, 제 1 및 제 3 발광물질층(262, 266)은 각각 형광 호스트와 형광 도펀트로 이루어질 수 있다.
이들 발광물질층(262, 264, 266)을 구성하는 호스트 및/또는 도펀트의 구성 및 에너지 준위는 전술한 제 1 실시형태와 실질적으로 동일하므로 상세한 설명은 생략한다. 전술한 제 1 실시형태에 설명한 바와 같이, 발광물질층(262, 264, 266)을 구성하는 형광 호스트, 지연 형광 도펀트 및 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위 및/또는 여기 삼중항 에너지 준위를 조절함으로써, 발광 효율의 극대화, 구동 전압의 하강 및 색순도가 향상된 유기발광다이오드(200)를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 실시형태에서는 발광물질층(260)과 전자수송층(270) 사이에 다른 엑시톤 차단층으로서 정공차단층(294)이 위치하여 발광물질층(260)과 전자수송층(270) 사이에 정공의 이동을 방지한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공차단층(294)의 소재로서 전자수송층(270)에 사용될 수 있는 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤조티아졸(benzothiazole), 벤즈이미다졸, 트리아진 등의 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들어 정공차단층(294)은 발광물질층(260)에 사용된 소재와 비교해서 HOMO 에너지 준위가 낮은 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, BCP), Alq3, Liq, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토-N1,O8)-(1,1'-바이페닐-4-올라토)알루미늄(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum, BAlq), 비스-4,6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine, B3PYMPM), 2-바이페닐-4-일-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole, PBD) 및/또는 스파이로-PBD로 이루어질 수 있다.
한편, 발광물질층(260)과 제 2 전극(220) 사이에는 전자수송층(270)과 전자주입층(280)이 순차적으로 적층될 수 있다. 전자수송층(270)을 이루는 소재는 높은 전자 이동도가 요구되는데, 원활한 전자 수송을 통하여 발광물질층(260)에 전자를 안정적으로 공급한다.
전자수송층(270)은 발광물질층(260)과 전자주입층(280) 사이에 위치한다. 일례로, 전자수송층(270)은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤조티아졸(benzothiazole), 벤즈이미다졸, 트리아진 등의 유도체일 수 있다. 예를 들어, 전자수송층(270)은 Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, 2-[4-(9,10-디-2-나프탈레닐-2-안트라세닐)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸, BAlq, TAZ, Bphen, TPQ, 및/또는 TPBi 등으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(280)은 제 2 전극(220)과 전자수송층(270) 사이에 위치한다. 전자주입층(280)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq, 리튬 벤조에이트, 소듐 스테아레이트 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
즉, 본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 발광물질층(260)의 전후에 적어도 하나의 엑시톤 차단층(292, 294)를 도입하여, 발광물질층(260)의 전 영역에서 균일하게 발광될 수 있게 된다. 또한, 지연 형광이 가능한 발광물질층에 인접하여 형광 발광물질층을 도입하여, 엑시톤의 소광을 최소하였다. 이에 따라 발광 효율을 향상시킬 수 있으며, 유기발광다이오드(200)의 구동 전압을 낮출 수 있다. 또한, 반치폭이 좁은 형광 도펀트를 도입함으로써, 색순도가 우수한 유기발광다이오드(200)를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광다이오드는 유기발광다이오드 표시장치 또는 전술한 유기발광다이오드를 적용한 조명 장치 등의 유기발광장치에 적용될 수 있다. 일례로, 본 발명의 유기발광다이오드를 적용한 표시장치에 대해서 설명한다. 도 5는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드 표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 유기발광다이오드 표시장치(300)는 구동 소자인 구동 박막트랜지스터(Td)와, 구동 박막트랜지스터(Td)를 덮는 평탄화층(360)과, 평탄화층(360) 상에 위치하며 구동 소자인 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결되는 유기발광다이오드(400)를 포함한다. 구동 박막트랜지스터(Td)는, 반도체층(310)과, 게이트 전극(330)과, 소스 전극(352)과, 드레인 전극(354)을 포함하는데, 도 3에서는 코플라나(coplanar) 구조의 구동 박막트랜지스터(Td)를 나타낸다.
기판(302)은 유리 기판, 얇은 플렉서블(flexible) 기판 또는 고분자 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 플렉서블 기판은 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone, PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene Terephthalate, PET) 및 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 구동 소자인 구동 박막트랜지스터(Td)와, 유기발광다이오드(400)가 위치하는 기판(302)은 어레이 기판을 이룬다.
기판(302) 상부에 반도체층(310)이 형성된다. 예를 들어, 반도체층(310)은 산화물 반도체 물질로 이루어질 수 있다. 이 경우 반도체층(310) 하부에는 차광패턴(미도시)과 버퍼층(미도시)이 형성될 수 있으며, 차광패턴은 반도체층(310)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(310)이 빛에 의해 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(310)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(310)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(310) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(320)이 기판(302) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(320)은 실리콘산화물(SiO2) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(320) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(330) 반도체층(310)의 중앙에 대응하여 형성된다. 또한, 게이트 절연막(320) 상부에는 게이트 배선(미도시)과 제 1 캐패시터 전극(미도시)이 형성될 수 있다. 게이트 배선은 제 1 방향을 따라 연장되고, 제 1 캐패시터 전극은 게이트 전극(330)에 연결될 수 있다. 한편, 게이트 절연막(320)이 기판(302) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(320)은 게이트 전극(330)과 동일한 모양으로 패터닝 될 수도 있다.
게이트 전극(330) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(340)이 기판(302) 전면에 형성된다. 층간 절연막(340)은 실리콘산화물(SiO2) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(340)은 반도체층(310)의 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(342, 344)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(342, 344)은 게이트 전극(330)의 양측에서 게이트 전극(330)과 이격되어 위치한다. 여기서, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(342, 344)은 게이트 절연막(320) 내에도 형성된다. 이와 달리, 게이트 절연막(320)이 게이트 전극(330)과 동일한 모양으로 패터닝 될 경우, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(342, 344)은 층간 절연막(340) 내에만 형성된다.
층간 절연막(340) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 소스 전극(352)과 드레인 전극(354)이 형성된다. 또한, 층간 절연막(340) 상부에는 제 2 방향을 따라 연장되는 데이터 배선(미도시)과 전원 배선(미도시) 및 제 2 캐패시터 전극(미도시)이 형성될 수 있다.
소스 전극(352)과 드레인 전극(354)은 게이트 전극(330)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(342, 344)을 통해 반도체층(310)의 양측과 접촉한다. 도시하지 않았지만, 데이터 배선은 제 2 방향을 따라 연장되고 게이트 배선과 교차하여 화소영역을 정의하며, 고전위 전압을 공급하는 전원 배선은 데이터 배선과 이격되어 위치한다. 제 2 캐패시터 전극은 드레인 전극(354)과 연결되고 제 1 캐패시터 전극과 중첩함으로써, 제 1 및 제 2 캐패시터 전극 사이의 층간 절연막(340)을 유전체층으로 하여 스토리지 캐패시터를 이룬다.
한편, 반도체층(310), 게이트 전극(330), 소스 전극(352) 및 드레인 전극(354)은 구동 박막트랜지스터(Td)를 이룬다. 도 5에 예시된 구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층(310)의 상부에 게이트 전극(330), 소스 전극(352) 및 드레인 전극(354)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다. 이와 달리, 구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고, 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
또한, 구동 박막트랜지스터(Td)와 실질적으로 동일한 구조의 스위칭 소자인 스위칭 박막트랜지스터(미도시)가 기판(302) 상에 더 형성된다. 구동 박막트랜지스터(Td)의 게이트 전극(330)은 스위칭 박막트랜지스터(미도시)의 드레인 전극(미도시)에 연결되고 구동 박막트랜지스터(Td)의 소스 전극(352)은 전원 배선(미도시)에 연결된다. 또한, 스위칭 박막트랜지스터(미도시)의 게이트 전극(미도시)과 소스 전극(미도시)은 게이트 배선 및 데이터 배선과 각각 연결된다.
한편, 유기발광다이오드 표시장치(300)는 유기발광다이오드(400)에서 생성된 빛을 흡수하는 컬러 필터(미도시)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터(미도시)는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 및 백색(W) 광을 흡수할 수 있다. 이 경우, 광을 흡수하는 적색, 녹색 및 청색의 컬러 필터 패턴이 각각의 화소영역 별로 분리되어 형성될 수 있으며, 이들 각각의 컬러 필터 패턴은 흡수하고자 하는 파장 대역의 빛을 방출하는 유기발광다이오드(400) 중의 유기발광층(430)과 각각 중첩되게 배치될 수 있다. 컬러 필터(미도시)를 채택함으로써, 유기발광다이오드 표시장치(300)는 풀-컬러를 구현할 수 있다.
예를 들어, 유기발광다이오드 표시장치(300)가 하부 발광 타입인 경우, 유기발광다이오드(400)에 대응하는 층간 절연막(340) 상부에 광을 흡수하는 컬러 필터(미도시)가 위치할 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 유기발광다이오드 표시장치(300)가 상부 발광 타입인 경우, 컬러 필터는 유기발광다이오드(400)의 상부, 즉 제 2 전극(420) 상부에 위치할 수도 있다.
소스 전극(352)과 드레인 전극(354) 상부에는 평탄화층(360)이 기판(302) 전면에 형성된다. 평탄화층(360)은 상면이 평탄하며, 구동 박막트랜지스터(Td)의 드레인 전극(354)을 노출하는 드레인 컨택홀(362)을 갖는다. 여기서, 드레인 컨택홀(362)은 제 2 반도체층 컨택홀(344) 바로 위에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 제 2 반도체층 컨택홀(344)과 이격되어 형성될 수도 있다.
발광다이오드(400)는 평탄화층(360) 상에 위치하며 구동 박막트랜지스터(Td)의 드레인 전극(354)에 연결되는 제 1 전극(410)과, 제 1 전극(410) 상에 순차 적층되는 유기발광층(430) 및 제 2 전극(420)을 포함한다.
1 전극(410)은 각 화소영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(410)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전극(410)은 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO 및 AZO 등과 같은 투명 도전성 물질로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 유기발광다이오드 표시장치(300)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 상기 제 1 전극(310) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 반사전극 또는 상기 반사층은 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 평탄화층(360) 상에는 상기 제 1 전극(410)의 가장자리를 덮는 뱅크층(370)이 형성된다. 상기 뱅크층(370)은 상기 화소영역에 대응하여 상기 제 1 전극(410)의 중앙을 노출한다.
상기 제 1 전극(410) 상에는 유기발광층(430)이 형성된다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 유기발광층(430)은, 발광물질층의 단층 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 유기발광층(430)은 도 1 및 도 4에 도시한 바와 같이, 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광물질층, 정공차단층, 전자수송층 및/또는 전자주입층과 같은 다수의 유기물층으로 이루어질 수도 있다.
유기발광층(430)이 형성된 상기 기판(302) 상부로 제 2 전극(420)이 형성된다. 상기 제 2 전극(420)은 표시영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 음극(cathode)으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 전극(420)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(ca), 은(Ag) 또는 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg)과 같은 이들의 합금이나 조합 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(420) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(400)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 380)이 형성된다. 상기 인캡슐레이션 필름(380)은 제 1 무기 절연층(382)과, 유기 절연층(384)과 제 2 무기 절연층(386)의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기발광다이오드(400)를 구성하는 유기발광층(430)은 3층 구조의 발광물질층을 가지며, 지연 형광이 가능한 발광물질층에 인접하여 형광 발광물질층을 도입하여, 엑시톤의 소광을 최소하였다. 이에 따라 유기발광다이오드(400)의 발광 효율을 향상시킬 수 있으며, 유기발광다이오드(400)의 구동 전압을 낮출 수 있다. 또한, 반치폭이 좁은 형광 도펀트를 도입함으로써, 색순도가 우수한 유기발광다이오드(400)를 구현한다. 이에 따라, 소비 전력이 낮으며, 발광 특성 및 컬러 특성이 양호한 유기발광다이오드 표시장치(300)를 제조할 수 있다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
실시예: 3개 발광물질층을 적용한 유기발광다이오드 제작
ITO 부착 유리 기판의 발광 면적이 3 mm x 3 mm 크기가 되도록 패터닝 한 후, 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후, 베이스 압력이 1 x 10-6 Torr가 되도록 한 후, 유기물을 ITO 위에 다음과 같은 순서로 성막하였다.
정공주입층(HAT-CN, 50 Å), 정공수송층(α-NPB, 500~1500 Å), 엑시톤 차단층인 전자차단층(TCTA, 50 Å), 제 1 형광 발광물질층(MADN에 형광 도펀트 A 3% 도핑, 50 Å), 지연 형광 발광물질층(MADN 70%에 지연 형광 도펀트 2-(4-(11,11-dimethylindeno[1,2-b]carbazol-5(11H)-yl)phenyl)benzo[d]thiazole 27%, 형광 도펀트 A 3% 도핑, 200 Å), 제 2 형광 발광물질층(MADN에 형광 도펀트 A 3% 도핑, 50 Å), 전자수송층((2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole, 100~300 Å), 전자주입층(LiF, 5~10 Å), 음극(알루미늄, 800~1000 Å). 증착 후 피막을 형성하기 위하여 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고, 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터(getter)를 사용하여 인캡슐레이션을 하였다. 형광발광물질층에 사용된 형광 호스트인 MADN, 지연 형광 도펀트 및 형광 도펀트의 HOMO, LUMO, 여기 단일항 에너지 준위(ES1), 여기 삼중항 에너지 준위(ET1)는 다음과 같다.
MADN: HOMO -5.9 eV, LUMO -2.56 eV, ES1 -3.34 eV, ET1 -2.52 eV
지연 형광 도펀트: HOMO -5.7 eV, LUMO -2.99 eV, ES1 -2.71 eV, ET1 -2.66 eV
형광 도펀트: HOMO 5.44 eV, LUMO 2.74 eV, ES1 -2.7 eV, ET1 -2.6 eV, FWHM 30 ㎚.
비교예: 단층 지연 형광 발광물질층을 적용한 유기발광다이오드 제작
실시예 1과 비교하여, 제 1 형광 발광물질층과 제 2 형광 발광물질층을 적층하지 않고, 단층의 지연 형광 발광물질층으로 이루어진 발광물질층을 적층한 것을 제외하고 실시예의 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제작하였다.
실험예: 유기발광다이오드의 발광 특성 측정
실시예와 비교예에서 각각 제작된 유기발광다이오드를 대상으로 물성을 측정하였다. 9 ㎟의 방출 영역을 갖는 각각의 유기발광다이오드를 외부전력 공급원에 연결하였으며, 전류 공급원(KEITHLEY) 및 광도계(PR 650)를 사용하여 실온에서 소자 특성을 평가하였다. 소자 특성은 10 ㎃/㎠에서 측정하였다. 제작된 유기발광다이오드의 구동 전압, 전력 효율(lm/W), 외부양자효율(EQE), 색좌표(CIEx, CIEy) 및 수명을 표 1에 나타낸다. 또한, 도 6 내지 도 9는 각각 실시예와 비교예에서 제조된 유기발광다이오드의 전류 밀도-전압, 전류 밀도-외부양자효율, 전계발광(EL, electroluminescence) 스펙트럼, 소자 수명을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
유기발광다이오드의 물성 평가
샘플 전압(V) 전력 효율(lm/W) EQE (CIEx, CIEy) 수명
실시예 3.9 18.9 14.9 (0.16, 0.27) 1.2
비교예 4.1 16.2 13.8 (0.15, 0.22) 1
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예에서 지연 형광 발광물질층만으로 이루어지는 단층 발광물질층을 적층한 경우와 비교해서, 본 발명에 따라 지연 형광 발광물질층의 상부와 하부에 각각 형광 발광물질층을 적용한 경우, 구동 전압은 5.1% 낮아졌으며, 전력 효율은 16.7%, 외부양자효율은 8.0%, 수명은 20% 향상되었다. 또한, 색순도에서 3층의 발광물질층을 적층하여, 고색순도의 고색순도의 청색을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 본 발명의 실시예에 따라 3층의 발광물질층을 적층하여, 지연 형광 물질층에서 생성된 엑시톤이, 상부와 하부에 각각 형성된 형광 발광물질층으로 효과적으로 전달한 것에 기인한다. 따라서 본 발명에 따라 지연 형광 발광물질층에 인접하여 형광 발광물질층을 적층함으로써, 구동 전압이 낮아지고, 발광 효율이 향상되며, 색순도가 크게 개선된 유기발광다이오드를 제작할 수 있다. 따라서 본 발명에 유기발광다이오드는 발광 효율 및 색순도가 향상된 유기발광다이오드 표시장치 및/또는 조명 장치 등의 유기발광장치에 활용될 수 있다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
100, 200, 400: 유기발광다이오드
110, 210, 410: 제 1 전극
120, 320, 420: 제 2 전극
130, 230, 430: 유기발광층
140, 240: 정공주입층 150, 250: 정공수송층
160, 260: 발광물질층 162, 262: 제 1 발광물질층
164, 264: 제 2 발광물질층 166, 266: 제 2 발광물질층
170, 270: 전자수송층 180, 280: 전자주입층
292, 294: 엑시톤 차단층 300: 유기발광다이오드 표시장치
Td: 구동 박막트랜지스터

Claims (9)

  1. 제 1 전극,
    상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극 및
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층을 포함하고,
    상기 발광물질층은, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 순차적으로 위치하는 제 1 발광물질층, 제 2 발광물질층 및 제 3 발광물질층을 포함하고,
    상기 제 1 발광물질층 및 상기 제 3 발광물질층은 형광 발광물질층이고, 상기 제 2 발광물질층은 지연 형광 발광물질층인 유기발광다이오드.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 발광물질층 및 상기 제 3 발광물질층은 각각 형광 호스트 및 형광 도펀트로 이루어지고,
    상기 제 2 발광물질층은 형광 호스트, 지연 형광 도펀트 및 형광 도펀트로 이루어지는 유기발광다이오드.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 지연 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D)와 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)의 관계는 하기 식 (1)의 조건을 충족하는 유기발광다이오드.
    ES1 D - ET1 D ≤ 0.3 eV (1)
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 지연 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)와, 상기 제 1 발광물질층 내지 상기 제 3 발광물질층을 구성하는 각각의 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 FD) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 FD)는 하기 식 (2) 및 하기 식 (3)의 조건을 모두 충족하는 유기발광다이오드.
    ES1 D > ES1 FD > 2.0 eV (2)
    ET1 D > ET1 FD (3)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 발광물질층을 구성하는 형광 도펀트의 반치폭(Full-width at half maximum, FWHM)은 10 내지 40 ㎚인 유기발광다이오드.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 제 2 발광물질층을 구성하는 형광 호스트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 H) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 H)는 각각 상기 지연 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 D) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 D)보다 높은 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 제 1 발광물질층 내지 상기 제 3 발광물질층을 구성하는 각각의 형광 호스트의 여기 단일항 에너지 준위 (ES1 H) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 H)는 각각 상기 제 1 발광물질층 내지 상기 제 3 발광물질층을 구성하는 각각의 형광 도펀트의 여기 단일항 에너지 준위(ES1 FD) 및 여기 삼중항 에너지 준위(ET1 FD)보다 높은 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  8. 기판,
    상기 기판 상에 위치하며 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 기재된 유기발광다이오드 및
    상기 기판 상에 위치하며 상기 유기발광다이오드의 제 1 전극과 연결되는 구동 소자를 포함하는 유기발광장치.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기발광장치는 유기발광다이오드 표시장치를 포함하는 유기발광장치.
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