KR20190006458A - 원편광판 - Google Patents

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정재호
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Abstract

본 출원은, 원편광판 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원에서는, 유기발광표시 장치 등의 디스플레이 장치에 적용되어 유해 자외선을 적절하게 차단하면서도, 화질에 영향을 주는 가시광 영역의 광의 차단은 최소화할 수 있고, 또한 내구성이 우수한 원편광판을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원에서는, 공정 단순화 및 원가 경쟁력을 확보하면서 시야각에서 보상 특성이 우수한 원 편광판을 제공할 수 있다.

Description

원편광판{Circularly polarizing plate}
본 출원은 2017년 7월 10일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2017-0087123호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은, 원편광판에 관한 것이다.
편광자 및 위상차층을 기본적으로 포함하는 소위 원편광판은, 유기발광장치에서 반사 전극에 의한 외광 반사의 방지를 위해서 사용될 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 유기발광장치에서 투명 전극측에 원편광판을 배치하는 방법이 개시되어 있다.
원편광판과 같은 광학 필름에 자외선 차단 기능을 부여하기 위한 기술들이 알려져 있으며, 대표적인 방식은 특허문헌 2에 나타난 것처럼 편광자를 보호하기 위해 적층되는 보호 필름에 자외선 흡수제 또는 광안정제를 첨가하는 방식이다.
그렇지만, 보호 필름에 자외선 흡수제 또는 광안정제를 부가하는 기존 방식은 파장이 약 380 nm 미만의 범위의 자외선의 차단은 이루어지지만, 380 nm 내지 400 nm 범위의 자외선의 차단은 효율적으로 이루어지지 않으며, 현재까지 알려진 기술 중에서 상기 범위의 자외선의 차단의 필요성을 인식하고 있는 기술도 존재하지 않는다.
그렇지만, 원편광판이 특히 유기발광장치에 적용되는 경우에 상기 종래 기술에서는 차단되지 못하는 380 내지 400 nm 범위의 파장의 광은 유기발광장치의 내구성이 악영향을 미친다. 또한, 원편광판에 의해 차단되지 못해 반사 전극에 의해 반사된 상기 범위의 파장의 광은 관찰자의 건강에도 악영향을 미칠 수 있다.
단순하게 상기 380 nm 내지 400 nm 범위의 파장의 광을 차단하기 위해서는, 해당 범위에서 최대 흡수 파장을 가지는 자외선 흡수제나 광안정제를 보호 필름이나 기타 원편광판의 구성에 포함시키는 방법을 생각할 수 있다. 그렇지만, 상기 자외선 흡수제나 광안정제가 차단하는 파장 범위를 정밀하게 조정하지 못하면, 단파장의 가시광 영역의 광까지 원편광판에 의해 차단될 수 있고, 이는 색감의 변화를 일으키는 등 디스플레이 품질에 영향을 줄 수 있다. 또한, 액정 화합물에 의해 형성되는 층에 자외선 흡수제나 광안정제를 포함시키게 되면, 해당 성분들이 전체적인 원편광판의 내구성에 악영향을 줄 수 있다.
한편, 상기 원편광판의 시야각에서의 보상 특성을 향상시키기 위해 두께 방향 위상차 값을 갖는 위상차 필름을 점착제 또는 접착제를 통하여 상기 원 편광판에 적층할 수 있으나, 이러한 기술은 공정 단순화 및 원가 경쟁력 확보 측면에서 바람직하지 않다.
일본공개특허 평8-321381호 한국등록특허 제1742845호
본 출원은, 원편광판에 대한 것이다. 본 출원에서는 디스플레이 장치의 색감이나 화질 등의 표시 성능에 영향을 주지 않으면서, 상기 장치의 내구성 등에 영향을 줄 수 있는 자외선 영역의 광을 선택적이고, 효과적으로 차단하면서도, 자체적으로 우수한 내구성을 가지는 원편광판을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 또한 본 출원은, 공정 단순화 및 원가 경쟁력을 확보하면서 시야각에서 반사 방지 특성이 우수한 원 편광판이 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
예시적인 원편광판은, 기재 필름, 상기 기재 필름 상에 위상차층 및 상기 위상차층 상에 편광자를 포함한다. 상기 위상차층은 상기 기재 필름의 일면에 적층되어 있을 수 있다. 상기 편광자는 상기 위상차층의 일면에 적층되어 있을 수 있다. 도 1은, 순차 적층되어 있는 편광자(101), 위상차층(102) 및 기재 필름(103)을 포함하는 예시적인 원편광판을 나타낸다.
하나의 예시에서, 상기 기재 필름은 면상 위상차 값이 5nm 이하일 수 있다. 상기 면상 위상차 값은 0nm 이상, 3nm 이하 또는 1 nm 이하일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 기재 필름은 두께 방향 위상차 값이 0 nm 초과일 수 있다. 본 출원에서는, 상기 위상차 특성을 갖는 필름을 기재 필름으로 적용함으로써 공정 단순화 및 가격 경쟁력을 확보하면서 시야각에서의 보상 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 기재 필름의 두께 방향 위상차 값은 구체적으로, 10nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상 또는 50nm 이상일 수 있고, 300nm 이하, 200nm 이하, 150nm 이하, 120nm 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서 시야각에서의 보상 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 면상 위상차 값 및 두께 방향 위상차 값은 각각 550nm 파장에 대한 값일 수 있다.
본 명세서에서 용어 면상 위상차는 하기 수식 1에 따라 정해지는 값이고, 두께 방향 위상차는 하기 수식 2에 따라 정해지는 값이다.
[수식 1]
Rin = d × (nx - ny)
[수식 2]
Rth = d × (nz - ny)
수식 1 및 2에서 Rin은 면상 위상차이고, Rth는 두께 방향 위상차이며, ny 및 nz는 각각 x축 방향(지상축 방향)의 굴절률, y축 방향(진상축 방향)의 굴절률 및 z축 방향(두께 방향)의 굴절률이고, 이러한 정의는 특별히 달리 규정하지 않는 한 본 명세서에서 동일하게 적용될 수 있다. 상기에서 x축 방향은, 예를 들면, 도 2에 나타난 바와 같이, 필름 또는 시트 형태의 위상차층(100)의 면상의 지상축 방향을 의미하고, y축 방향은 상기 x축에 수직한 면상 방향(진상축 방향)을 의미하며, z축 방향은, 상기 x축과 y축에 의해 형성되는 평면의 법선의 방향, 예를 들면 두께 방향을 의미할 수 있다. 수식 1 및 2에서 d는 위상차층의 두께이다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 용어 굴절률은 약 550 nm 파장의 광에 대한 굴절률이고, Rin 및 Rth 값은 550 nm 파장의 광에 대한 Rin 및 Rth 값이다.
상기 기재 필름은 고분자 필름일 수 있다. 상기 기재 필름은 아크릴계 수지와 스티렌계 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 아크릴계 수지는 아크릴계 단량체를 주성분으로 포함하는, 예를 들어, 50 중량％ 초과, 70 중량％ 초과 또는 90 중량％ 초과로 포함한 수지를 의미할 수 있다. 상기 아크릴계 단량체란 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체를 의미할 수 있다.
아크릴계 수지의 구체적인 예로서는 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 t-부틸 사이클로헥실, 메타크릴산 메틸 등의 메타크릴산 에스테르；아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합한 중합체를 예시할 수 있고, 이들의 단독 중합체 또는 다른 단량체와의 공중합체일 수 있다.
하나의 예시에서, 아크릴계 수지로 메타크릴산 메틸 또는 메타크릴산 메틸과 다른 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다. 메타크릴산 메틸과 공중합 가능한 단량체로서는 다른 메타크릴산 알킬에스테르류, 아크릴산 알킬에스테르류；스티렌 및 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스틸렌, p-tert-부틸스티렌 등의 핵알킬 치환 스티렌；α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스타이렌 등의 α-알킬 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류；아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 등의 시안화비닐류；N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실 말레이미드 등의 말레이미드류；무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 무수물류, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 불포화 산류 등을 들 수 있다.　이들은 일종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
이들 메타크릴산 메틸과 공중합 가능한 단량체 중에서도 특히 아크릴산 알킬에스테르류는 내열 분해성이 우수하고, 이것을 공중합시켜 얻어진 메타크릴계 수지의 성형 가공 시의 유동성이 높기 때문에 바람직할 수 있다.　메타크릴산 메틸에 아크릴산 알킬에스테르류를 공중합시킬 경우의 아크릴산 알킬에스테르류의 공중합 비율은 내열 분해성 관점에서 0.1 중량％ 이상인 것이 바람직하고 내열성 관점에서 15 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 0.2 중량％ 이상 14 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고 1 중량％ 이상 12 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
아크릴산 알킬에스테르류 중에서도 아크릴산 메틸 및 아크릴산 에틸은 0.1 내지 1 중량％ 등의 소량으로 메타크릴산 메틸과 공중합시켜도 전술의 성형 가공 시의 유동성 개량 효과를 현저하게 얻어지기 때문에, 바람직하다.
하나의 예시에서, 아크릴계 수지로서 내열 아크릴계 수지를 이용할 수 있다. 내열 아크릴계 수지의 구체적인 예로서는 메타크릴산 에스테르 및/또는 아크릴산 에스테르와 α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스타이렌 등의 α-알킬 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류；아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 등의 시안화비닐류；N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실 말레이미드 등의 말레이미드류；무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 무수물류；아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 불포화산류와의 공중합체 등을 들 수 있다.
바람직한 내열 아크릴계 수지로서는 메타크릴산 메틸-무수 말레산-스티렌 공중합체를 들 수 있다. 특히 공중합체 중의 메타크릴산 메틸 단위가 40 내지 90 중량％, 무수말레산 단위가 3 내지 20 중량％, 스티렌 단위가 7 내지 40 중량％인 것 또한 무수말레산 단위의 공중합 비율에 대한 스티렌 단위의 공중합 비율(스티렌 단위/무수말레산 단위)이 1 내지 3배인 것이 내열성, 광탄성 계수의 점에서 바람직할 수 있다. 또한 바람직하게는, 공중합체 중의 메타크릴산 메틸 단위가 40 내지 90 중량％, 무수말레산 단위가 5 내지 19 중량％, 스티렌 단위가 10 내지 40 중량％이며 특히 바람직하게는, 공중합체 중의 메타크릴산 메틸 단위가 45 내지 88 중량％, 무수말레산 단위가 6 내지 15 중량％, 스티렌 단위가 16 내지 40 중량％이다.　이러한 내열 아크릴계 수지 제조에는 JP1988-001964호 등에 기재되어 있는 방법 등을 이용할 수 있다.
하나의 예시에서, 아크릴계 수지는 메타크릴산 메틸/아크릴산 메틸 공중합체, 메타크릴산 메틸/아크릴산 에틸 공중합체, 메타크릴산 메틸/무수 말레산/스티렌 공중합체일 수 있고, 성형 가공 시의 유동성과 내열성 양쪽 모두를 균형있게 겸비하고 있다는 점에서 특히 메타크릴산 메틸/아크릴산 메틸 공중합체가 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 수지로는 분자쇄 중에 N-치환 말레이미드를 공중합하여 이루어지는 구조, 락톤환 구조 및 글루타르이미드 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 환 구조를 가지는 아크릴계 수지를 사용할 수 있다. 이러한 아크릴계 수지는 내열성뿐만 아니라, 상기 Rin 및 Rth 값을 갖는 기재 필름의 구현에 적합할 수 있다.
본 출원의 아크릴계 수지에는 분자량, 조성 등이 다른 2종 이상의 것을 동시에 이용할 수 있다
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 5만 내지 20만일 수 있다. 중량 평균 분자량은 성형품의 강도의 관점에서 5만 이상이 바람직하고 성형 가공성, 유동성 관점에서 20만 이하가 바람직하다. 한층 더 바람직한 범위는 7만 내지 15만이다.
아크릴계 수지를 제조하는 방법으로서 예를 들면 캐스트 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 음이온 중합 등의 일반적으로 수행되고 있는 중합 방법을 이용할 수 있지만, 광학 용도로서는 미소한 이물의 혼입은 가능한 한 피하는 것이 바람직하고 이 관점에서는 현탁제나 유화제를 이용하지 않는 괴상 중합이나 용액 중합이 바람직하다.　
용액 중합을 할 경우에는 단량체의 혼합물을 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매에 용해해 조제한 용액을 이용할 수 있다. 괴상 중합에 의해 중합시킬 경우에는 통상 수행되도록 가열에 의해 발생하는 유리 라디컬이나 전리성 방사선 조사에 의해 중합을 시작시킬 수 있다.
중합 반응에 이용되는 개시제로서는 라디칼 중합에 이용되는 임의의 개시제를 사용할 수 있고 예를 들면 아조비스 이소부틸 니트릴 등의 아조 화합물, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로이르파오키사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물을 이용할 수 있다.　
특히 90℃ 이상의 고온 하에서 중합을 할 경우에는 용액 중합이 일반적이므로 10 시간 반감기 온도가 80℃ 이상에서 또한 이용하는 유기 용매에 용해 가능한 과산화물, 아조비스 개시제 등이 바람직하다. 구체적으로는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시) 헥산, 1,1-아조비스(1-사이클로헥산 카르보니트릴), 2-(카르바모일 아조) 이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.　이들의 개시제는 0.005 내지 5wt％의 범위에서 이용되는 것이 바람직하다.
중합 반응에 필요에 따라 이용되는 분자량 조절제로서는 라디칼 중합에 이용하는 임의의 것이 사용할 수 있고 예를 들면 부틸 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄, 티오글리콜산2-에틸헥실 등의 메르캅탄 화합물이 특히 바람직한 것으로서 들고 있다.　이들의 분자량 조절제는 아크릴계 수지의 중합도가 바람직한 범위 내에 제어되는 농도 범위에서 첨가된다.
본 출원의 스티렌계 수지란 스티렌계 단량체를 예를 들어, 50 중량％ 초과, 70 중량％초과 또는 90 중량％ 초과로 포함한 수지를 의미할 수 있다. 여기서 스티렌계 단량체란 그 구조 중에 스티렌 골격을 가지는 단량체를 말한다.
스티렌계 단량체의 구체적인 예로서는 스티렌외 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스틸렌, p-tert-부틸스티렌 등의 핵알킬 치환 스티렌；α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물 단량체를 들 수 있어 대표적인 것은 스티렌이다.
스티렌계 수지에는 스티렌계 단량체 성분에 다른 단량체 성분을 공중합한 것도 포함될 수 있다. 공중합 가능한 단량체로서는 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 페닐메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트；메틸아크릴레이트, 아크릴산에틸, 부틸아크릴레이트, 2-아크릴산에틸헥실, 사이클로헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 알킬 에스테르 단량체；메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 등의 불포화 카르복실산 단량체；무수 말레산, 이타콘산, 에틸 말레산, 메치르이타콘산, 크롤 말레산 등의 무수물인 불포화 디카르복실산 무수물 단량체；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체；1,3-부타디엔,2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔 등을 들 수 있어 이들의 2종 이상을 공중합하는 것도 가능하다.
하나의 예시에서, 상기 스티렌계 수지로는 내열성이 우수하다는 측면에서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체 또는 스티렌-무수 말레산 공중합체를 사용할 수 있다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체는 아크릴계 수지와의 상용성이 높기 때문에 투명성이 높고 사용 중에 상분리를 일으키고 투명성이 저하하지 않는 필름을 얻을 수 있는 것에서도 바람직할 수 있다. 이러한 관점에서는 특히 아크릴계 수지로서 메타크릴산 메틸을 단량체 성분으로서 포함한 중합체를 이용할 경우에 바람직할 수 있다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 경우, 공중합체 중의 아크릴로니트릴의 공중합체 비율은 1 내지 40 중량％, 1 내지 30 중량％ 또는 1 내지 25 중량％일 수 있다. 공중합체 중의 아크릴로니트릴의 공중합체 비율이 상기 범위 내인 경우 우수한 투명성의 확보 측면에서 바람직할 수 있다.
스티렌-메타크릴산 공중합체의 경우, 공중합체 중의 메타크릴산의 공중합체 비율은 0.1 내지 50 중량％, 0.1 내지 40 중량％ 또는 0.1 내지 30 중량％일 수 있다. 공중합체 중의 메타크릴산의 공중합체 비율이 0.1 중량％ 이상이면 내열성이 우수하고, 50 중량％ 이하이면 투명성이 우수하다는 측면에서 바람직할 수 있다.
스티렌-무수말레인산 공중합체의 경우, 공중합체 중의 무수 말레산의 공중합체 비율은 0.1 내지 50 중량％, 0.1 내지 40 중량％ 또는 0.1 중량％ 내지 30 중량％일 수 있다. 공중합체 중의 무수 말레산 함량이 0.1 중량％ 이상이면 내열성이 우수하고, 50 중량％ 이하의 범위이면 투명성이 우수하다는 측면에서 바람직할 수 있다.
이들 중에서도 내열성 관점에서 스티렌 메타크릴산 공중합체, 스티렌 무수말레인산 공중합체가 특히 바람직하다. 스티렌계 수지로서 조성, 분자량 등이 다른 복수 종류의 것을 병용할 수 있다.　
스티렌계 수지는 공지의 음이온, 괴상, 현탁, 유화 또는 용액 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한 스티렌계 수지에 있어서는 공액 디엔이나 스티렌계 단량체의 벤젠 고리의 불포화 이중 결합이 수소 첨가되어 있어도 좋다. 수소 첨가율은 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
상기 기재 필름은 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지를 포함한 수지 조성물을 이용하여 제조될 수 있다. 이때의 아크릴계 수지의 비율은 광탄성 계수, 내열성, 위상차 값 제어의 관점에서 아크릴계 수지와 스티렌계 수지의 합계량 100 중량부에 대해서 아크릴계 수지를 0.1 내지 99.9 중량부 함유하는 것이 바람직할 수 있고, 구체적으로 10 내지 90 중량부, 15 내지 85 중량부, 20 내지 80 중량부, 30 내지 70 중량부 또는 40 내지 60 중량부인 것이 바람직할 수 있다.
상기 기재 필름의 재료가 되는 수지 조성물에는 그 효과를 훼손하지 않는 범위에서 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지 이외의 다른 수지 성분을 더할 수 있다. 이 때의 다른 수지 성분으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀；폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르계 수지, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈 등의 열가소성 수지；및 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들의 수지 성분은 1종 이상을 이용할 수 있다.　또한 기타 수지 성분의 비율은 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지의 합계량 100 중량부에 대해서 20 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 기재 필름 재료가 되는 수지 조성물에는 본 출원의 효과를 훼손하지 않는 범위 내에서 각종 목적에 따라 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류는 수지나 고무형 중합체의 배합에 일반적으로 이용되는 것이면 특히 제한은 없다. 이산화규소 등의 무기 충전제；산화철 등의 안료；스테아린산, 베헤닌산, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 마그네슘, 에틸렌비스 스테아라마이드 등의 윤활제；이형제；파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기폴리실록산, 미네랄 오일 등 연화제 가소제；힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계열 안정제 등의 산화 방지제；힌더드아민계 광안정제；난연제；대전 방지제；유기 섬유, 유리 섬유, 탄소섬유, 금속 위스커 등의 보강제；착색제；자외선 흡수제, 기타 첨가제, 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.　이들 첨가제는 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지의 합계량 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상 50 중량부 이하 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 기재 필름의 재료가 되는 수지 조성물의 제조 방법은 특히 제한되는 것이 아니라 공지 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 단축 압출기, 이축 압출기, 밴 배리 믹서, 브라벤더(Brabender), 각종 반죽기 등의 용융 혼련기를 이용하여 수지 성분, 필요에 따라 내가수분해 억제제나 상기 그 외의 성분을 첨가해 용융 혼련해 제조할 수 있다.
상기 기재 필름 재료가 되는 수지 조성물은 그 광탄성 계수의 절대값이 0 Pa-1　이상, 5.0×10-12Pa-1　이하인 것이 바람직하다. 광탄성 계수란 외력에 의한 복굴절의 변화의 발생하기 쉬움을 나타내는 계수로 이것에 관해서는 여러 가지 문헌에 기재가 있다(예를 들면 화학 총설, No.39, 1998(학회 출판 센터 발행)). 본 출원에서는 다음 식에 의해 정의한다.　C=Δn/σ Δn=n1-n2 (식 중, C: 광탄성 계수, σ: 신장 응력［Pa］, Δn: 응력 부가 시의 평면 방향의 복굴절, n1: 신장 방향과 평행한 방향으로 편광면을 가지는 광에 대한 굴절률, n2: 신장 방향과 수직의 방향으로 편광면을 가지는 광에 대한 굴절률)
광탄성 계수의 절대값이 제로에 가까울수록 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 것을 나타내 있고 각 용도에 있어서 설계된 복굴절의 변화가 작은 것을 의미하고 광학 특성이 우수하게 된다.
광탄성 계수의 절대값은 0 이상, 4.5×10-12Pa-1　이하인 것이 더욱 바람직하고 0 이상, 4.0×10-12Pa-1　이하인 것이 특히 바람직하다. 다른 예시에서, 광탄성 계수는 광 탄성 계수는 0 이상, 2x10-12m2/N이하일 수 있다.
상기 기재 필름 재료가 되는 수지 조성물에 있어서 이러한 광탄성 계수의 제어는 배합되는 수지 성분의 배합비에 의해 수행할 수 있다. 즉 수지 조성물의 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지의 배합비에 의해 제어할 수 있다.
상기 기재 필름 성형 방법은 특히 제한되는 것이 아니라 사출 성형, 시트 성형, 블로우 성형, 사출 블로 성형, 인플레이션 성형, 압출 성형, 발포 성형, 캐스트 성형 등 공지 방법으로 필름으로 성형하는 것이 가능하며 압공 성형, 진공 성형 등의 2차 가공 성형법도 이용할 수 있다. 그 중에서도 압출 성형, 캐스트 성형이 바람직하게 이용된다. 이때 예를 들면 T다이, 원형 다이 등이 장착된 압출기 등을 이용하여 미연신 필름을 압출 성형할 수 있다. 압출 성형에 의해 성형품을 얻을 경우에는 사전에 각종 수지 성분, 첨가제 등을 용융 혼련한 재료를 이용할 수도 있으면, 압출 성형시에 용융 혼련을 거쳐 성형할 수도 있다. 또한 각종 수지 성분에 공통된 용매, 예를 들면 클로로포름, 2 염화메틸렌 등의 용매를 이용하여 각종 수지 성분을 용해 후, 캐스트 건조 고체화함으로써 미연신 필름을 캐스트 성형할 수도 있다.
상기 기재 필름은 압출 필름을 이축 연신함으로써 제조할 수 있다. 상기 이축 연신은 기계적 흐름 방향(MD; Mechanical Direction, 종 방향 또는 길이 방향)과 기계적 흐름 방향에 직행하는 방향(TD; Transverse Direction, 횡 방향 또는 폭 방향)을 각각 수행될 수 있다. 상기 이축 연신은 동시 이축 연신법 또는 축차 이축 연신법 등에 의해 수행될 수 있다. 상기 연신은 텐더 연신법 또는 튜블러 연신법 등에 의해 수행될 수 있다.
기재 필름의 리터데이션 제어는 일반적으로 필름의 연신 조건을 제어함으로써 수행된다. 이것은 리터데이션이 필름의 연신에 의한 필름 자체의 두께로 인하기 때문이다. 이축 연신의 경우는 기계적 흐름 방향(MD방향)과 기계적 흐름 방향으로 직행하는 방향(TD방향)의 연신 배율의 비(MD방향/TD방향)를 0.67 이하 혹은 1.5 이상으로 하는 것이 바람직하고 0.55 이하 혹은 1.8 이상이 더욱 바람직하고 0.5 이하 혹은 2 이상이 가장 바람직하다.
상기와 같은 연신 배율은 목적으로 하는 리터데이션을 얻을 때의 기준이며 목적으로 하는 리터데이션을 얻기 위해 다양한 연신 조건을 적용할 수 있다. 단, 내열성, 강도의 관점에서는 연신 배율은 기계적 흐름 방향 및 기계적 흐름 방향으로 직행하는 방향의 적어도 어느 하나 일방향으로 0.1％ 이상 1000％ 이하인 것이 바람직하고 0.2％ 이상 600％ 이하인 것이 더욱 바람직하고 0.3％ 이상 300％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 설계함으로써, 내열성, 강도로 바람직한 기재 필름을 얻을 수 있다.
상기 기재 필름은 고온에서 우수한 내구성을 나타낼 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 기재 필름은 85℃ 또는 95℃의 고온에서 위상차 변화율이 3% 이하일 수 있다.
본 출원에 있어서 기재 필름의 두께는 핸들링성 관점에서 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고 당해 기술 분야로 요구되고 있는 슬림화의 관점에서 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 두께는 위상차의 충분한 구현 측면에서 1㎛ 이상, 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상일 수 있고, 200㎛ 이하 또는 100㎛ 이하일 수 있다.
본 출원의 원편광판에서는 편광자 및/또는 위상차층은 자외선 영역의 광, 특히 380 nm 내지 400 nm의 범위 내의 어느 한 파장 또는 일정 범위 내의 파장에서 제어된 광학 특성을 가지도록 설계된다. 특히 본 출원에서는 자외선 흡수제나 광안정제 등의 첨가제를 적용하지 않고도 상기 위상차층이 특정 파장의 자외선 영역을 선택적으로 차단할 수 있도록 설계함으로써, 본 출원의 목적에 합치하는 원편광판을 제공할 수 있다.
본 출원의 원편광판은, 상기와 같은 설계에 의해서 장치의 내구성에 영향을 주는 자외선을 선택적으로 효과적으로 차단하면서도, 자체적으로 안정적인 내구성을 확보할 수 있고, 디스플레이 장치에 적용되어 그 표시 품질도 우수하게 유지할 수 있다.
본 명세서에서 용어 편광자는 편광 기능을 가지는 필름, 시트 또는 소자를 의미한다. 편광자는 여러 방향으로 진동하는 입사광으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 광을 추출할 수 있는 기능성 소자이다.
본 출원에서 편광자로는, 흡수형 선편광자를 사용할 수 있다. 이러한 편광자로는, PVA(poly(vinyl alcohol)) 편광자가 알려져 있다. 기본적으로 본 출원에서는 편광자로는 공지의 편광자를 사용할 수 있다. 일 예시에서는 공지의 PVA(poly(vinyl alcohol)) 편광자로서, 하기 특성을 가지는 편광자가 적용될 수 있다.
본 출원에서는 적용되는 편광자로는 390 nm 파장의 광에 대한 단체 투과율(Ts, single transmittance)이 20% 이상이거나, 또는 60% 이하인 편광자가 사용될 수 있다. 상기 390 nm 파장의 광에 대한 편광자의 단체 투과율은 다른 예시에서 59% 이하, 58% 이하, 57% 이하, 56% 이하, 55% 이하, 54% 이하, 53% 이하, 52% 이하, 51% 이하, 50% 이하, 49% 이하, 48% 이하, 47% 이하, 46% 이하, 45% 이하, 44% 이하, 43% 이하, 42% 이하, 41% 이하 또는 40% 이하이거나, 21% 이상, 22% 이상, 23% 이상, 24% 이상 또는 25% 이상일 수 있다.
상기 편광자의 단체 투과율은, 예를 들면, 스펙트러미터(V7100, Jasco社제)를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 편광자 시료(상부 및 하부 보호 필름 불포함)를 기기에 거치한 상태에서 air를 base line으로 설정하고, 편광자 시료의 축을 기준 편광자의 축과 수직 및 수평으로 정렬한 상태에서 각각의 투과율을 측정한 후에 단체 투과율을 계산할 수 있다.
390 nm 파장의 광에 대한 단체 투과율이 상기 범위로 제어된 편광자는 후술하는 위상차층과 조합되어 원편광판에 적절한 자외선 차단 특성을 부여하고, 안정적으로 내구성이 유지되도록 할 수 있다.
통상적으로 PVA(poly(vinyl alcohol))계 선형 흡수형 편광자는 위와 같은 단체 투과율을 나타내며, 본 출원에서는 이러한 PVA계 선형 흡수형 편광자가 적용될 수 있지만, 상기와 같은 단체 투과율을 나타내는 한 적용될 수 있는 편광자의 종류는 상기에 제한되지 않는다.
PVA 편광자는, 일반적으로 PVA 필름 또는 시트 및 상기 PVA 필름 또는 시트에 흡착 배향된 이색성 색소 또는 요오드와 같은 이방 흡수성 물질을 포함한다.
PVA 필름 또는 시트는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트를 겔화하여 얻을 수 있다. 폴리비닐아세테이트로는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체; 및 비닐 아세테이트 및 다른 단량체의 공중합체 등이 예시될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합되는 다른 단량체로는, 불포화 카복실산 화합물, 올레핀 화합물, 비닐에테르 화합물, 불포화 술폰산 화합물 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드 화합물 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있다.
폴리비닐아세테이트의 겔화도는, 일반적으로 약 85몰% 내지 약 100몰% 또는 98몰% 내지 100몰% 정도이다. 선편광자의 폴리비닐알코올의 중합도는, 일반적으로 약 1,000 내지 약 10,000 또는 약 1,500 내지 약 5,000일 수 있다.
PVA 편광자는, PVA 필름 또는 시트에, 염색 공정과 연신 공정을 거쳐 제조된다. 필요한 경우에 상기 편광자의 제조 공정은 팽윤, 가교, 세정 및/또는 건조 공정을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기에서 염색 공정은 이방 흡수성 물질인 요오드를 PVA 필름 또는 시트에 흡착시키기 위한 공정으로서, 요오드 및 요오드화 칼륨을 포함하는 처리조 내에 상기 PVA 필름 또는 시트를 침지시켜 수행할 수 있는데, 이 과정에서 처리조 내의 요오드 및 요오드화 칼륨의 농도를 조절하는 방식으로 상기 단체 투과율의 조절이 가능하다.
염색 공정에서 PVA 필름 또는 시트는 요오드(I2), KI 등의 요오드화물 및/또는 붕산 화합물(붕산 또는 붕산염) 등을 포함하는 염색액 또는 가교액에 침지되고, 이 과정에서 요오드 등의 이방 흡수성 물질이 PVA 필름 또는 시트에 흡착된다. 따라서, 상기 과정에서 염색액 내의 상기 화합물의 농도에 따라서 편광자에 흡착되는 이방 흡수성 물질의 종류 내지는 양이 결정되고, 그에 따라 편광자의 특정 파장의 광에 대한 흡수율과 투과율이 결정될 수 있다.
예를 들면, 상기 염색액에 존재할 수 있는 요오드 화합물의 종은 요오드화물(M+I-)과 요오드(I2)에서 유래된 I-, I2, I3 - 또는 I5 - 등이 있을 수 있다. 그런데, 상기 화합물 중에서 I-는 흡수 파장 범위가 약 190 nm 내지 260 nm이고, 색감 영향은 크지 않으며, I2는 흡수 파장 범위가 약 400 nm 내지 500 nm이고, 색감은 주로 레드(red)이며, I3 -는 흡수 파장 범위가 약 250 nm 내지 400 nm이고, 색감은 주로 옐로우(Yellow)이며, 선형 구조의 I5 -는 흡수 파장 범위가 관측되지 않고, 색감 영향은 크지 않으며, 굽은 구조의 I5 -는 흡수 파장 범위가 약 500 nm 내지 900 nm이고, 색감은 주로 블루(blue)이다.
따라서, 염색액 내에 형성된 상기 요오드 화합물의 종의 비율을 제어함으로써 390 nm 파장의 광에 대한 단체 투과율의 제어가 가능하다.
염색액은 일반적으로 요오드와 용해 보조제인 요오드화물을 통해 요오드 이온을 형성한 수용액인 요오드 용액이고, 상기 수용액에 가교 공정을 위해 붕산 화합물이 추가되기도 하는데, 상기 수용액에 첨가되는 요오드 및 요오드화물의 농도에 따라서 해당 염색액 내에서 형성되는 요오드 화합물의 종과 비율이 결정될 수 있다. 요오드화 화합물로는, 예를 들어 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석 또는 요오드화티탄 등이 사용될 수 있다.
본 출원의 조건인 390 nm 파장의 광에 대한 투과율을 만족하는 편광자의 제작을 위해서, 상기 염색 공정에서 적용되는 염색액 내의 요오드화물의 농도가 약 1.5 중량% 이상이고, 요오드(I2)의 농도가 0.05 내지 20 중량% 정도가 되도로 조절할 수 있다. 상기 요오드화물의 농도는 다른 예시에서 약 20중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하 또는 약 7 중량% 이하 정도일 수 있다. 또한 상기 요오드의 농도는 다른 예시에서 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하 정도일 수 있다.
염색액 내의 요오드화물 및/또는 요오드의 농도를 상기 범위로 조절하면, 염색액 내의 요오드 화합물의 종 및 그 농도가 390 nm 파장의 광에 대한 단체 투과율이 전술한 범위에 속할 수 있도록 형성될 수 있다.
본 출원에 적용되는 편광자의 제작을 위해서 염색 공정에서 적용되는 염색액의 농도가 상기와 같이 조절되고, 그 외의 공정은 일반적으로 알려진 방식에 따라서 수행될 수 있다. 또한, 염색 공정도 염색액의 농도가 상기와 같이 제어되는 것 외에는 공지의 방식에 따라서 수행될 수 있다.
예를 들어, 염색 공정에서는 PVA 필름 또는 시트를 상기와 같이 조절된 염색액 내에 침지시킬 수 있다. 염색 공정에서 염색액의 온도는 통상적으로 20°C 내지 50°C, 25°C 내지 40°C 정도이고, 침지 시간은 통상적으로 10초 내지 300초 또는 20초 내지 240초 정도이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 편광자의 제조 과정에서는 가교 공정이 수행될 수도 있다. 상기 가교 공정은, 예를 들면, 붕소 화합물과 같은 가교제를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 가교 공정의 순서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 염색 및/또는 연신 공정과 함께 수행하거나, 별도로 진행할 수 있다. 예를 들면, 상기 언급한 염색액 내에 추가적으로 가교제를 배합하는 경우에 염색과 동시에 가교 공정이 진행될 수 있다. 이러한 가교 공정은 복수 회 실시할 수도 있다. 상기 붕소 화합물로는 붕산 또는 붕사 등이 사용될 수 있다. 붕소 화합물은, 수용액 또는 물과 유기 용매의 혼합 용액의 형태로 일반적으로 사용될 수 있고, 통상적으로는 붕산 수용액이 사용된다. 붕산 수용액에서의 붕산 농도는, 가교도와 그에 따른 내열성 등을 고려하여 적정 범위로 선택될 수 있다. 붕산 수용액 등에도 요오드화칼륨 등의 요오드화 화합물을 함유시킬 수 있다.
가교 공정은, 상기 PVA 필름 또는 시트를 붕산 수용액 등에 침지함으로써 수행할 수 있는데. 이 과정에서 처리 온도는 통상적으로 25°C 이상, 30°C 내지 85°C 또는 30°C 내지 60°C 정도의 범위이고, 처리 시간은 통상적으로 5초 내지 800초간 또는 8초 내지 500초간 정도이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
연신 공정은, 일반적으로 1 축 연신으로 수행한다. 이러한 연신은, 상기 염색 및/또는 가교 공정과 함께 수행할 수도 있다. 연신 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 습윤식 연신 방식이 적용될 수 있다. 이러한 습윤식 연신 방법에서는, 예를 들어, 염색 후 연신을 수행하는 것이 일반적이나, 연신은 가교와 함께 수행될 수 있으며, 복수회 또는 다단으로 수행할 수도 있다.
습윤식 연신 방법에 적용되는 처리액에 요오드화칼륨 등의 요오드화 화합물을 함유시킬 수 있다. 연신에서 처리 온도는 통상적으로 25°C 이상, 30°C 내지 85°C 또는 50°C 내지 70°C의 범위 내 정도이고, 처리 시간은 통상 10초 내지 800초 또는 30초 내지 500초간이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
연신 과정에서 총 연신 배율은 배향 특성 등을 고려하여 조절할 수 있고, PVA 필름 또는 시트의 원래 길이를 기준으로 총 연신 배율이 3배 내지 10배, 4배 내지 8배 또는 5배 내지 7배 정도일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 총 연신 배율은 연신 공정 이외의 팽윤 공정 등에 있어서도 연신을 수반하는 경우에는, 각 공정에 있어서의 연신을 포함한 누적 연신 배율을 의미할 수 있다. 이러한 총 연신 배율은, 배향성, 가공성 내지는 연신 절단 가능성 등을 고려하여 조절될 수 있다.
상기 염색, 가교 및 연신에 추가로 상기 공정을 수행하기 전에 팽윤 공정을 수행할 수도 있다. 팽윤에 의해서 PVA 필름 또는 시트 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있고, 또한 이에 의해 염색 편차 등의 불균일을 줄일 수 있는 효과도 있다.
팽윤 공정에서는 통상적으로 물, 증류수 또는 순수 등이 사용될 수 있다. 당해 처리액의 주성분은 물이고, 필요하다면, 요오드화칼륨 등의 요오드화 화합물 또는 계면 활성제 등과 같은 첨가물이나, 알코올 등이 소량 포함되어 있을 수 있다. 이 과정에서도 공정 변수의 조절을 통해 전술한 광차단율의 조절이 가능할 수 있다.
팽윤 과정에서의 처리 온도는 통상적으로 20°C 내지 45°C 또는 20°C 내지 40°C 정도이지만 이에 제한되지 않는다. 팽윤 편차는 염색 편차를 유발할 수 있기 때문에 이러한 팽윤 편차의 발생이 가능한 억제되도록 공정 변수가 조절될 수 있다.
팽윤 공정에서도 적절한 연신이 수행될 수 있다. 연신 배율은, PVA 필름의 원래 길이를 기준으로 6.5배 이하, 1.2 내지 6.5배, 2배 내지 4배 또는 2배 내지 3배 정도일 수 있다. 팽윤 과정에서의 연신은, 팽윤 공정 후에 수행되는 연신 공정에서의 연신을 작게 제어할 수 있고, 필름의 연신 파단이 발생하지 않도록 제어할 수 있다.
편광자의 제조 과정에서는 금속 이온 처리가 수행될 수 있다. 이러한 처리는, 예를 들면, 금속염을 함유하는 수용액에 PVA 필름을 침지함으로써 실시한다. 이를 통해 평관자 내에 금속 이온을 함유시킬 수 있는데. 이 과정에서 금속 이온의 종류 내지는 비율을 조절함으로써도 PVA 편광자의 색조 조절이 가능하다. 적용될 수 있는 금속 이온으로는, 코발트, 니켈, 아연, 크롬, 알루미늄, 구리, 망간 또는 철 등의 전이 금속의 금속 이온이 예시될 수 있고, 이 중 적절한 종류의 선택에 의해 색조의 조절이 가능할 수도 있다.
염색, 가교 및 연신 후에 세정 공정이 진행될 수 있다. 이러한 세정 공정은, 요오드화칼륨 등의 요오드 화합물 용액에 의해 수행할 수 있다.
이러한 물에 의한 세정과 요오드 화합물 용액에 의한 세정은 조합될 수도 있으며, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 또는 프로판올 등의 액체 알코올을 배합한 용액도 사용될 수도 있다.
이러한 공정을 거친 후에 건조 공정을 수행하여 편광자를 제조할 수 있다. 건조 공정에서는, 예를 들면, 요구되는 수분율 등을 고려하여 적절한 온도에서 적절한 시간 동안 수행될 수 있고, 이러한 조건은 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같은 방식으로 제조된 편광자는, PVA 필름 또는 시트 및 상기 PVA 필름 또는 시트상에 흡착 배향되어 있는 이방 흡수성 물질을 포함할 수 있다. 상기에서 이방 흡수성 물질은 요오드일 수 있으며, 이러한 편광자는 본 출원에서 요오드계 PVA 편광자로 호칭될 수 있다.
본 출원에 적용되는 편광자에 대하여 공지된 편광자 중에서 요오드계 PVA 편광자를 위주로 위 내용을 기술하였으나, 본 출원에서 적용 가능한 편광자의 종류가 상기에 제한되는 것은 아니며, 공지된 다양한 편광자 중에서 390 nm 파장의 광에 대한 단체 투과율이 상기 언급한 범위에 속하는 것이라면 어떠한 종류의 편광자도 본 출원에서 적용될 수 있다.
원편광판에서 상기 편광자의 일측에는 위상차층이 존재한다. 본 출원에서는 상기 위상차층은, 그 자체로서 소정 파장 범위의 자외선에 대한 차단능 내지는 흡수능을 가진다. 예를 들면, 상기 위상차층은, 385 nm, 390 nm, 395 nm 및/또는 400 nm 파장의 광에 대한 투과율이 소정 범위 내에 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 위상차층은, 385nm 파장의 광에 대한 투과율이 3% 이하일 수 있다. 상기 투과율은 다른 예시에서, 2.9% 이하, 2.8% 이하, 2.7% 이하, 2.6% 이하, 2.5% 이하, 2.4% 이하, 2.3% 이하, 2.2% 이하, 2.1% 이하, 2.0% 이하, 1.9% 이하, 1.8% 이하, 1.7% 이하, 1.6% 이하, 1.5% 이하 또는 1.4% 이하일 수 있다. 상기 투과율은 다른 예시에서 0% 이상, 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상, 0.4% 이상, 0.5% 이상, 0.6% 이상, 0.7% 이상, 0.8% 이상, 0.9% 이상, 1.0% 이상, 1.1% 이상, 1.2% 이상, 1.3% 이상, 1.4% 이상, 1.5% 이상, 1.6% 이상 또는 1.65% 이상일 수 있다.
예를 들면, 상기 위상차층은, 390 nm의 파장의 광에 대한 투과율이 15% 이하일 수 있다. 상기 투과율은, 다른 예시에서 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하 또는 3.5% 이하일 수 있다. 상기 투과율은 다른 예시에서 0% 이상, 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상, 0.4% 이상, 0.5% 이상, 0.6% 이상, 0.7% 이상, 0.8% 이상, 0.9% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상, 2.6% 이상, 2.7% 이상, 2.8% 이상, 2.9% 이상, 3.1% 이상, 3.2% 이상, 3.3% 이상, 3.4% 이상, 3.5% 이상 또는 3.6% 이상일 수 있다.
예를 들면, 상기 위상차층은, 395 nm의 파장의 광에 대한 투과율이 25% 이하일 수 있다. 상기 투과율은, 다른 예시에서 24% 이하, 23% 이하, 22% 이하, 21% 이하, 20% 이하, 19% 이하, 18% 이하, 17% 이하, 16% 이하, 15, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하 또는 3.5% 이하일 수 있다. 상기 투과율은 다른 예시에서 0% 이상, 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상, 0.4% 이상, 0.5% 이상, 0.6% 이상, 0.7% 이상, 0.8% 이상, 0.9% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상, 3% 이상, 3.5% 이상, 4% 이상, 4.5% 이상, 5% 이상, 5.5% 이상, 6% 이상, 6.5% 이상, 7% 이상, 7.5% 이상, 8% 이상, 8.5% 이상, 9% 이상 또는 9.5% 이상일 수 있다.
예를 들면, 상기 위상차층은 400 nm의 파장의 광에 대한 투과율이 40% 이하일 수 있다. 상기 투과율은, 다른 예시에서 39.5% 이하, 39% 이하, 38.5% 이하, 38% 이하, 37.5% 이하, 37% 이하, 36.5% 이하, 36% 이하, 35.5% 이하, 35% 이하, 34.5% 이하, 34% 이하, 33.5% 이하, 33% 이하, 32.5% 이하, 32% 이하, 31.5% 이하, 31% 이하, 30% 이하, 29.5% 이하, 29% 이하, 28.5% 이하, 28% 이하, 27.5% 이하 또는 27% 이하 정도일 수 있다. 상기 투과율은 다른 예시에서 0% 이상, 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상, 0.4% 이상, 0.5% 이상, 0.6% 이상, 0.7% 이상, 0.8% 이상, 0.9% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상, 3% 이상, 3.5% 이상, 4% 이상, 4.5% 이상, 5% 이상, 5.5% 이상, 6% 이상, 6.5% 이상, 7% 이상, 7.5% 이상, 8% 이상, 8.5% 이상, 9% 이상, 9.5% 이상, 10% 이상, 10.5% 이상, 11% 이상, 11.5% 이상, 12% 이상, 12.5% 이상, 13% 이상, 13.5% 이상, 14% 이상, 14.5% 이상, 15% 이상, 15.5% 이상, 16% 이상, 16.5% 이상, 17% 이상, 17.5% 이상, 18% 이상, 18.5% 이상, 19% 이상, 19.5% 이상, 20% 이상, 20.5% 이상, 21% 이상, 21.5% 이상, 22% 이상, 22.5% 이상, 23% 이상, 23.5% 이상, 24% 이상, 24.5% 이상 또는 25% 이상 정도일 수 있다.
상기 위상차층의 투과율은, 예를 들면, 스펙트로미터(N&K analyzer, N&K Technologies, INC)를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 상기 위상차층의 투과율은, 해당 위상차층 시료를 가급적 380 nm 이상의 파장에서 흡수 피크를 나타내지 않는 기재상에 위치시킨 후에 측정할 수 있으며, 이 때 상기 기재 및 위상차층의 사이에는 공지의 액정 배향막 등이 존재할 수도 있다. 상기에서 380 nm 이상의 파장에서 흡수 피크를 나타내지 않는 기재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, NRT 기재 필름 또는 TAC(Triacetyl cellulose) 기재 필름(385 nm에 대한 투과율: 90.8%, 390 nm에 대한 투과율: 91.1%, 395 nm에 대한 투과율: 91.2% 또는 400 nm에 대한 투과율: 91.4%) 등이 있다. 예를 들면, 상기 기재상에 위상차층을 위치시킨 후에 air를 baseline으로 설정한 후에 위상차층 시료의 기준축(slow axis)과 수직 및 수평으로 정렬한 상태에서 각각의 투과율을 측정한 후에 투과율을 계산하였다.
투과율 특성이 상기와 같이 설계된 위상차층은, 원편광판이 380 내지 400 nm 범위의 파장의 광에 대한 차단 특성을 나타내면서도 안정적인 내구성을 보유하도록 할 수 있다.
특히 상기 효과는 전술한 편광자와 조합되어 더욱 개선될 수 있다. 즉, 편광자의 단체 투과율 및/또는 위상차의 투과율이 상기 언급된 범위를 만족하지 않는 경우에 원편광판의 자외선 차단능, 특히 380 내지 400 nm 범위의 광에 대한 차단율이 저하되거나, 혹은 자외선 차단능이 편광자 및 위상차층 중 어느 하나에 과다하게 부여되어 원편광판의 내구성이 떨어질 수 있다.
본 출원에서는 또한 상기와 같은 위상차층의 자외선 차단능을 위상차층에 별도의 자외선 흡수제나 광안정제 등을 도입하지 않고도 구현할 수 있다. 따라서, 일 예시에서 상기 위상차층은, 자외선 흡수제나 광안정제, 예를 들면, 최대 흡수 파장이 385 nm 내지 400 nm의 범위 내에 있는 자외선 흡수제나 광안정제를 포함하지 않을 수 있다. 즉, 후술하는 바와 같이 위상차층을, 정분산 중합성 액정 화합물과 역분산 중합성 액정 화합물을 적절하게 배합시켜 구성하는 경우에는, 상기 개개의 중합성 액정 화합물의 구조적 특징이 서로 보완되어, 자외선 흡수제나 광안정제 등을 적용하지 않고도, 목적하는 자외선 흡수성을 확보할 수 있다. 이와 같이 자외선 흡수제와 광안정제를 적용하지 않는 것에 의해서 상기 첨가제에 의한 액정의 배향 불량이나 위상차층의 형성 후의 블리딩 아웃 현상 등을 유발하지 않는 내구성이 우수한 위상차층을 형성할 수 있다.
일 예시에서 상기 자외선 차단능을 가지는 위상차층은, 후술하는 바와 같은 방식으로 역파장 특성을 설계함으로써 구현할 수 있다.
상기 위상차층은, 하기 수식 3 내지 5 중 어느 하나에 따른 굴절률 관계를 가지는 층일 수 있다.
[수식 3]
nx > ny = nz
[수식 4]
nx > ny > nz
[수식 5]
nx > ny 및 nz > ny
수식 3 내지 5에서 nx, ny 및 nz는 각각 x축 방향(지상축 방향)의 굴절률, y축 방향(진상축 방향)의 굴절률 및 z축 방향(두께 방향)의 굴절률이다.
상기 원편광판에 포함되는 위상차층은, 예를 들면, 1/4 파장 위상 지연 특성을 가질 수 있는 범위의 면상 위상차를 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 n 파장 위상 지연 특성은, 적어도 일부의 파장 범위 내에서, 입사 광을 그 입사 광의 파장의 n배만큼 위상 지연시킬 수 있는 특성을 의미한다. 1/4 파장 위상 지연 특성은, 입사된 선편광을 타원편광 또는 원편광으로 변환시키고, 반대로 입사된 타원 편광 또는 원편광을 선편광으로 변환시키는 특성일 수 있다. 하나의 예시에서 위상차층은, 550 nm의 파장의 광에 대한 면상 위상차가 90 nm 내지 300 nm의 범위 내일 수 있다. 상기 면상 위상차는 다른 예시에서 100 nm 이상, 105 nm 이상, 110 nm 이상, 115 nm 이상, 120 nm 이상, 125 nm 이상 또는 130 nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 면상 위상차는 290 nm 이하, 280 nm 이하, 270 nm 이하, 260 nm 이하, 250 nm 이하, 240 nm 이하, 230 nm 이하, 220 nm 이하, 210 nm 이하, 200 nm 이하, 190 nm 이하, 180 nm 이하, 170 nm 이하, 160 nm 이하, 150 nm 이하 또는 145 nm 이하일 수 있다.
상기 위상차층에 대해서 상기 수식 2에 따라 구해지는 두께 방향 위상차의 범위는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 -200 nm 내지 200 nm의 범위 내일 수 있다. 상기 두께 방향 위상차는 다른 예시에서 -190 nm 이상, -180 nm 이상, -170 nm 이상, -160 nm 이상, -150 nm 이상, -140 nm 이상, -130 nm 이상, -120 nm 이상, -110 nm 이상, -100 nm 이상, -90 nm 이상, -80 nm 이상, -70 nm 이상, -60 nm 이상, -50 nm 이상, -40 nm 이상, -30 nm 이상, -20 nm 이상 또는 -10 nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 두께 방향 위상차는 다른 예시에서 190 nm 이하, 180 nm 이하, 170 nm 이하, 160 nm 이하, 150 nm 이하, 140 nm 이하, 130 nm 이하, 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하 또는 10 nm 이하일 수 있다.
일 예시에서 상기 위상차층은, 하기 수식 6을 만족하는 층일 수 있다.
[수식 6]
R(450)/R(550) < R(650)/R(550)
수식 6에서 R(450)은, 450 nm의 파장의 광에 대한 위상차층의 면상 위상차이고, R(550)은 550 nm의 파장의 광에 대한 위상차층의 면상 위상차이며, R(650)은 650 nm의 파장의 광에 대한 위상차층의 면상 위상차이다.
상기 각 면상 위상차는 상기 수식 1에 따르며, 단 450 nm 파장의 광에 대한 면상 위상차는 수식 1에서 nx 및 ny로서 450 nm 파장의 광에 대한 굴절률이 적용되고, 550 nm 파장의 광에 대한 면상 위상차는 수식 1에서 nx 및 ny로서 550 nm 파장의 광에 대한 굴절률이 적용되며, 650 nm 파장의 광에 대한 면상 위상차는 수식 1에서 nx 및 ny로서 650 nm 파장의 광에 대한 굴절률이 적용된다.
수식 6을 만족하는 위상차층은 소위 역 파장 분산 특성(reverse wavelength dispersion)을 가지는 위상차층이다. 이러한 위상차층은 넓은 파장 범위에서 설계된 위상 지연 특성을 나타낼 수 있다.
수식 6을 만족하는 위상차층에서 R(450)/R(550) 및/또는 R(650)/R(550)를 조절함으로써 보다 우수한 효과의 원편광판을 제공할 수 있다. 일 예시에서 상기 수식 6에서 R(450)/R(550)은, 0.6 내지 0.99의 범위 내일 수 있다. R(450)/R(550)은, 다른 예시에서 0.61 이상, 0.62 이상, 0.63 이상, 0.64 이상, 0.65 이상, 0.66 이상, 0.67 이상, 0.69 이상, 0.70 이상, 0.71 이상, 0.72 이상, 0.73 이상, 0.74 이상, 0.75 이상, 0.76 이상, 0.77 이상, 0.78 이상, 0.79 이상, 0.80 이상, 0.81 이상, 0.82 이상, 0.83 이상, 0.84 이상, 0.85 이상, 0.86 이상, 0.87 이상, 0.88 이상, 0.89 이상 또는 0.90 이상일 수 있다. 상기 R(450)/R(550)은, 다른 예시에서 0.98 이하, 0.97 이하, 0.96 이하, 0.95 이하, 0.94 이하, 0.93 이하, 0.92 이하, 0.91 이하, 0.90 이하, 0.89 이하, 0.88 이하, 0.87 이하, 0.86 이하 또는 0.85 이하일 수 있다. 수식 6의 R(650)/R(550)은, 1.00 내지 1.19의 범위 내일 수 있다. 상기 R(650)/R(550)은, 1.18 이하, 1.17 이하, 1.16 이하, 1.15 이하, 1.14 이하, 1.13 이하, 1.12 이하, 1.11 이하, 1.1 이하 또는 1.08 이하 정도일 수 있다. 수식 6의 R(650)/R(550)은, 다른 예시에서 1.01 이상, 1.02 이상, 1.03 이상, 1.04 이상, 1.05 이상, 1.06 이상, 1.07 이상, 1.08 이상 또는 1.09 이상일 수 있다.
위상차층의 R(450)/R(550) 및/또는 R(650)/R(550)을 상기 범위로 조절하는 방식은 특별히 제한되지 않지만, 본 출원에서는, 자외선 흡수제나 광안정제가 포함되지 않는 경우에도 목적하는 자외선 차단능을 확보하기 위해서 후술하는 바와 같이 상기와 같은 역파장 특성을 서로 다른 2종의 중합성 액정 화합물을 사용해서 구현할 수 있다.
상기 위상차층은 그 지상축(slow axis)과 상기 편광자의 흡수축이 약 30도 내지 60도의 범위 내의 각도를 이룰 수 있도록 편광자의 일측에 적층되어 있을 수 있다. 상기 각도는 다른 예시에서 35도 이상 또는 40도 이상일 수 있고, 또한 55도 이하 또는 50도 이하일 수 있다.
위상차층으로는 상기 투과율 특성과 면상 위상차를 가지는 것이라면, 특별한 제한 없이 공지의 소재가 사용될 수 있다.
예를 들어, 연신에 의해 광학 이방성을 부여할 수 있는 고분자 필름을 적절한 방식으로 연신한 연신 고분자층 또는 액정층을 사용할 수 있다. 액정층으로는, 액정 고분자층 또는 중합성 액정 화합물의 경화층을 사용할 수 있다.
상기에서 연신 고분자층으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리노르보넨 등의 고리형 올레핀 폴리머(COP: Cycloolefin polymer), 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올 또는 TAC(Triacetyl cellulose) 등의 셀룰로오스 에스테르계 폴리머이나 상기 폴리머를 형성하는 단량체 중에서 2종 이상의 단량체의 공중합체 등을 포함하는 고분자층을 사용할 수 있다.
위상차층으로는 상기와 같이 다양한 공지의 소재를 사용할 수 있으나, 일반적으로 공지되어 있는 위상차층은 상기 언급한 특성, 특히 385 nm, 390 nm, 395 nm 또는 400 nm 파장의 광에 대한 투과율 특성을 만족하지 않는 경우가 많다.
따라서, 예를 들어, 상기 연신 고분자층을 위상차층으로 적용하고자 할 때에는 고분자층의 제조 시에 상기 언급된 파장에 대해서 적절한 흡수 특성을 가지는 첨가제를 첨가하는 공정 등이 필요할 수 있다.
상기 언급된 파장 범위에서 목적하는 투과율 특성을 확보하기 위해서는 위상차층으로서 액정 고분자층 또는 중합성 액정 조성물의 경화층을 적용하는 것이 유리하고, 특히 후술하는 특정 역파장 특성을 가지는 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화층을 적용하는 것이 유리하다.
따라서, 상기 위상차층은, 적어도 후술하는 정분산 중합성 액정 화합물의 중합 단위와 역시 후술하는 역분산 중합성 액정 화합물의 중합 단위를 포함할 수 있다. 상기에서 중합 단위는, 후술하는 것과 같이 각각의 중합성 액정 화합물들이 중합 내지 경화하여 형성되는 단위를 의미한다.
예를 들면, 본 출원에서는, 2종 이상의 중합성 액정 화합물을 혼합하여 상기 수식 6의 특성이 만족되도록 위상차층을 제작할 수 있으며, 예를 들면, R(450)/R(550)이 낮은 수치를 나타내는 중합성 액정 화합물(예를 들면, 후술하는 역분산 중합성 액정 화합물)과 R(450)/R(550)이 높은 수치를 나타내는 중합성 액정 화합물(예를 들면, 후술하는 정분산 중합성 액정 화합물)을 조합하여 상기 수식 6의 특성을 만족시킬 수 있다.
본 명세서에서 용어 「중합성 액정 화합물」은, 액정성을 나타낼 수 있는 부위, 예를 들면, 메소겐(mesogen) 골격 등을 포함하고, 또한 중합성 관능기를 하나 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 이러한 중합성 액정 화합물들은 소위 RM(Reactive Mesogen)이라는 명칭으로 다양하게 공지되어 있다. 상기 중합성 액정 화합물은, 상기 경화층 내에서 중합된 형태, 즉 전술한 중합 단위로 포함되어 있을 수 있고, 이는 상기 액정 화합물이 중합되어 경화층 내에서 액정 고분자의 주쇄 또는 측쇄와 같은 골격을 형성하고 있는 상태를 의미할 수 있다.
상기 중합성 액정 화합물은 단관능성 또는 다관능성 중합성 액정 화합물일 수 있다. 상기에서 단관능성 중합성 액정 화합물은, 중합성 관능기를 1개 가지는 화합물이고, 다관능성 중합성 액정 화합물은, 중합성 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 다관능성 중합성 액정 화합물은 중합성 관능기를 2개 내지 10개, 2개 내지 8개, 2개 내지 6개, 2개 내지 5개, 2개 내지 4개, 2개 내지 3개 또는 2개 또는 3개 포함할 수 있다.
상기와 같은 중합성 액정 화합물을, 예를 들면 개시제, 안정제 및/또는 비중합성 액정 화합물 등의 다른 성분과 배합하여 제조된 중합성 액정 조성물을 배향막상에서 배향시킨 상태로 경화시켜 복굴절이 발현된 상기 경화층을 형성하는 것은 공지이고, 본 출원에서는 이와 같은 공지의 과정에서 사용되는 중합성 액정 화합물의 특성을 제어하여 전술한 투과율 특성을 확보할 수 있다.
일 예시에서 전술한 투과율 특성을 적절하게 확보하기 위해서는 상기 역분산 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화층이 적용되는 것이 유리하다. 상기에서 역분산 중합성 액정 화합물은, 상기 중합성 액정 화합물을 단독으로 경화시켜 형성한 액정층(경화층)이 역파장 분산 특성을 나타내는 중합성 액정 화합물을 의미하고, 이 때 역파장 분산 특성은 상기 수식 6에 기술된 특성을 의미한다.
본 출원에서는 특히 상기 역분산 중합성 액정 화합물 중에서도 수식 6의 R(450)/R(550)은, 0.6 내지 0.99의 범위 내인 액정 화합물을 적용할 수 있다. 상기 역분산 중합성 액정 화합물의 R(450)/R(550)은, 다른 예시에서 0.61 이상, 0.62 이상, 0.63 이상, 0.64 이상, 0.65 이상, 0.66 이상, 0.67 이상, 0.69 이상, 0.70 이상, 0.71 이상, 0.72 이상, 0.73 이상, 0.74 이상, 0.75 이상, 0.76 이상, 0.77 이상, 0.78 이상, 0.79 이상, 0.80 이상, 0.81 이상, 0.82 이상, 0.83 이상, 0.84 이상, 0.85 이상, 0.86 이상, 0.87 이상, 0.88 이상, 0.89 이상 또는 0.90 이상일 수 있다. 상기 R(450)/R(550)은, 다른 예시에서 0.98 이하, 0.97 이하, 0.96 이하, 0.95 이하, 0.94 이하, 0.93 이하, 0.92 이하, 0.91 이하, 0.90 이하, 0.89 이하, 0.88 이하, 0.87 이하, 0.86 이하 또는 0.85 이하일 수 있다. 또한, 상기 역분산 중합성 액정 화합물은, 수식 6의 R(650)/R(550)가, 1.00 내지 1.19의 범위 내일 수 있다. 상기 R(650)/R(550)은, 1.18 이하, 1.17 이하, 1.16 이하, 1.15 이하, 1.14 이하, 1.13 이하, 1.12 이하, 1.11 이하, 1.1 이하 또는 0.08 이하 정도일 수 있다. 상기 R(650)/R(550)은, 다른 예시에서 1.01 이상, 1.02 이상, 1.03 이상, 1.04 이상, 1.05 이상, 1.06 이상, 1.07 이상, 1.08 이상 또는 1.09 이상 정도일 수도 있다. 본 발명자들은 다양하게 공지된 중합성 액정 화합물 중에서도 특히 R(450)/R(550)의 값이 상기 언급한 범위에 있는 중합성 액정 화합물의 경우, 후술하는 것과 같이 정분산 중합성 액정 화합물과 배합되는 경우에, UV 흡수 파장 영역이 red shift하여 전술한 투과율 특성이 효과적으로 만족되는 것을 확인하였다. 상기 R(450)/R(550)은 일 예시에서 0.6 이상, 0.61 이상, 0.62 이상, 0.63 이상, 0.64 이상, 0.65 이상, 0.66 이상, 0.67 이상, 0.68 이상, 0.69 이상, 0.70 이상, 0.71 이상, 0.72 이상, 0.73 이상, 0.74 이상, 0.75 이상, 0.76 이상, 0.77 이상 또는 0.78 이상일 수도 있다.
이러한 현상은 상기 범위의 R(450)/R(550)를 가지도록 디자인된 역분산 중합성 액정 화합물의 고유의 분자 구조에 기인하는 것으로 판단된다.
즉, 중합성 액정 화합물의 복굴절은, 주로 분자 공액(Molecular Conjugation) 구조, differential oscillator strength, 및 오더 파라미터(order parameter) 등에 의해 결정되는 것으로 알려져 있으며, 중합성 액정 화합물이 높은 복굴절을 나타내기 위해서는 주축 방향으로 큰 전자밀도가 필요하기 때문에 대부분의 중합성 액정 화합물은 장축 방향으로 고도로 공액화(highly conjugation)된 형상을 가지고 있다.
그런데, 중합성 액정 화합물이 역분산 특성을 나타내도록 하기 위해서는, 장축과 그에 수직하는 축간의 복굴절성을 조율하는 것이 필요하고, 이에 따라 역분산 특성을 가지도록 디자인된 중합성 액정 화합물은, 대부분 T 또는 H 형태의 분자 형상을 가지면서 주축(장축)은, 큰 위상차와 작은 분산값을 가지고, 그에 수직하는 축은 작은 위상차와 큰 분산값을 가지는 형태이다.
그런데, 자외선 영역인 180 nm 내지 400 nm의 범위의 광을 흡수하는 전자 전이(electronic transition, π → π*)는 공액화 길이(conjugation length)가 길수록 더 장파장으로 이동(shift)하기 때문에, 역분산 특성을 가지도록 디자인된 중합성 액정 화합물은, 음의 복굴절부가 고도로 공액화(highly conjugation)되기 때문에, 자외선 흡수 파장 영역이 보다 장파장으로 이동하는 red shift 현상이 일어나게 된다.
본 발명자들은 상기와 같은 특성의 역분산 중합성 액정 화합물 중에서도 특히 R(450)/R(550)의 범위가 상기 언급된 범위가 되도록 디자인된 중합성 액정 화합물이 본 출원에서 요구하는 투과율 특성을 만족할 수 있는 적합한 범위의 red shift를 나타내고 있음을 확인하였다.
본 발명자들은 특히 하기 구조의 역분산 중합성 액정 화합물의 경우, 정분산 중합성 액정 화합물과 혼합되었을 때에 목적하는 자외선 차단능을 나타내면서, 또한 그 위상차 특성(R(450)/R(550) 및 R(650)/R(550))도 목적에 따라서 효과적으로 설계될 수 있다는 점을 확인하였다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 R1은, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 치환기이고, R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 하기 화학식 4의 치환기 또는 하기 화학식 5의 치환기이다. 또한, 상기에서 R2 내지 R6 중 적어도 2개 이상 또는 2개는 하기 화학식 4의 치환기 또는 하기 화학식 5의 치환기이다.
예를 들어, 화학식 1에서 R2 및 R3 중 어느 하나와 R5 및 R6 중 어느 하나는 하기 화학식 4 또는 5의 치환기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 단일 결합이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-C(=O)- 또는 알킬렌기이며, Cyc는 아릴렌기 또는 사이클로알킬렌기이고, P는 중합성 관능기이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 3에서 L3 및 L4는 각각 알킬렌기이고, n은 1 내지 4의 범위 내의 수이며, P는 중합성 관능기 또는 수소 원자이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
화학식 4에서 A3 및 A4는, 산소 원자, 알킬렌기 또는 단일 결합이고, L5 및 L6는 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-C(=O)- 또는 알킬렌기이며, Cyc는 아릴렌기이고, P는 중합성 관능기이다.
[화학식 5]
Figure pat00005
화학식 5에서 A5, A6, A7은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 단일 결합이고, L7, L8 및 L9은 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-C(=O)- 또는 알킬렌기이며, Cy1은 사이클로알킬렌기이고, Cy2는 아릴렌기이며, P는 중합성 관능기이다.
상기 화학식 1 내지 5에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 없는 경우이며, 예를 들어, 화학식 2에서 A2가 단일 결합이라면, A2에는 별도의 원자가 존재하지 않고, Cyc가 L2에 직접 연결된 구조가 구현될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 5에서 용어 알킬기, 알콕시기 또는 알킬렌기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄형의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬렌기일 수 있고, 상기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 5에서 아릴렌기는, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이거나, 혹은 페닐렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 5에서 사이클로알킬렌기는, 탄소수 3 내지 12 또는 탄소수 3 내지 9의 사이클로알킬렌기이거나, 사이클로헥실렌기일 수 있다.
화학식 2의 치환기에서는 A1은 단일 결합일 수 있고, L1은, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있으며, A2는 산소 원자일 수 있고, L2는 탄소수 3 이상, 4 이상 또는 5 이상의 알킬렌기일 수 있다. 상기 L2의 알킬렌기의 탄소수는 12 이하 또는 8 이하일 수 있다.
상기 화학식 3의 하나의 예시에서는 L3 및 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, n은 1 내지 3의 범위 내의 수 또는 1 내지 2의 범위 내의 수이거나, 2일 수 있으며, P는 중합성 관능기일 수 있다. 또한, 상기 경우에 화학식 3에서 [O-L4]의 단위가 2개 이상인 경우에는 각 단위 내의 L4의 알킬렌기의 탄소수는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 다른 예시에서는 L3 및 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, n은 1 내지 3의 범위 내의 수 또는 1 내지 2의 범위 내의 수이거나, 2일 수 있으며, P는 수소 원자일 수 있다. 또한, 상기 경우에 화학식 3에서 [O-L4]의 단위가 2개 이상인 경우에는 각 단위 내의 L4의 알킬렌기의 탄소수는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 4에서 A3는 단일 결합이거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, L5는 -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있으며, A4는 산소 원자일 수 있으며, L6는 탄소수 3 이상, 4 이상 또는 5 이상의 알킬렌기일 수 있다. 상기 L6의 알킬렌기의 탄소수는 12 이하 또는 8 이하일 수 있다.
화학식 5에서 A5는 산소 원자일 수 있고, L7은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있으며, A6는 단일 결합일 수 있고, L8은 -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있으며, A7은 산소 원자일 수 있고, L9은, 탄소수 3 이상, 4 이상 또는 5 이상의 알킬렌기일 수 있다. 상기 L9의 알킬렌기의 탄소수는 12 이하 또는 8 이하일 수 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 중합성 액정 화합물은, 특유의 T형 구조와 N-N 결합을 중심으로 구현되는 공액화 구조에 의해서 목적하는 물성을 효과적으로 만족시킬 수 있다는 점을 확인하였다.
상기 화학식에서 중합성 관능기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기일 수 있다.
일 예시에서는 역분산 중합성 액정 화합물로서, 상기 화학식 1에 R1이, 상기 화학식 3의 치환기이고, R2 내지 R6 중 적어도 2개 이상 또는 2개는 상기 화학식 5의 치환기인 화합물의 사용이 유리할 수 있다.
필요하다면, 상기 화학식 1에서 R1이 상기 화학식 3에서 P가 중합성 관능기인 액정 화합물과 상기 화학식 1에서 R1이 상기 화학식 3에서 P가 수소 원자인 액정 화합물을 혼합하여 사용할 수 있고, 이러한 경우에 혼합 비율은 목적하는 역파장 특성(R(450)/R(550) 및/또는 R(650)/R(550))에 따라 정해지는 것으로서 특별하게 제한되는 것은 아니다.
상기 역분산 중합성 액정 화합물의 중합 단위는 경화층(액정층) 내에 전체 중합성 액정 화합물의 중합 단위의 중량을 기준으로 40중량% 이상의 비율로 포함되어 있을 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 95 중량% 이상일 수도 있다. 상기 위상차층(상기 액정층)은 중합성 액정 화합물로서, 상기 화학식 1의 액정 화합물의 중합 단위만을 포함할 수 있지만, 적절한 물성의 구현의 관점에서는 후술하는 정분산 중합성 액정 화합물이 함께 포함되는 것이 유리하다. 따라서, 상기 비율은 100 중량% 이하 또는 100 중량% 미만일 수 있다.
상기 중합성 액정 조성물 및/또는 경화층(액정층)은 상기 역분산 중합성 액정 화합물에 추가로 수식 6에서 R(450)/R(550)이 1.04 내지 1.25, 1.04 내지 1.15 또는 1.06 내지 1.15의 범위 내에 있는 중합성 액정 화합물(이하, 정분산 중합성 액정 화합물)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 언급된 R(450)/R(550)을 가지는 역분산 중합성 액정 화합물의 적용은, 경화층(액정층)이 목적하는 투과율 특성을 나타내게 하는 측면에서는 유리하지만, R(450)/R(550)값이 다소 낮은 측면이 있어서 경화층(액정층)이 전체적으로 역분산 특성을 나타내도록 함에 있어서는 불리하다. 따라서, 이러한 불리함의 극복을 위해서 중합성 액정 조성물 및/또는 경화층 내에 R(450)/R(550)값이 상기 범위 내에 있는 중합성 액정 화합물을 추가하여 전체적인 광학 특성을 조절할 수 있다. 상기 정분산 액정 화합물은 수식 6에서 R(650)/R(550)이 약 0.8 내지 0.99, 약 0.85 내지 0.99, 약 0.9 내지 0.99 또는 약 0.91 내지 0.99의 범위 내일 수 있다.
상기와 같은 정분산 중합성 액정 화합물은 다양하게 공지되어 있으며, 예를 들면, 한국등록특허 제1729819호, 한국등록특허 제1640670호, 한국등록특허 제1557202호, 한국등록특허 제1472187호, 한국등록특허 제1460862호, 한국등록특허 제1191124호, 한국등록특허 제1191125호 및/또는 한국등록특허 제1191129호 등에서 공지되어 있는 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다.
상기와 같은 정분산 중합성 액정 화합물로는, 공지의 다양한 소재를 사용할 수 있지만, 이미 기술한 역분산 중합성 액정 화합물과의 혼화성이나, 그 역분산 중합성 액정 화합물의 자외선 흡수성을 보완하여 목적하는 물성을 확보하기 위해서 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
화학식 6에서 A는 단일 결합, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-이고, R1 내지 R10은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 시아노기, 니트로기 또는 하기 화학식 7의 치환기일 수 있다. 또한, 다른 예시에서는 상기 구조에서 R1 내지 R5 중 이웃하는 2개의 치환기 또는 R6 내지 R10 중 이웃하는 2개의 치환기는 서로 결합되어서 -L-A-P로 치환된 벤젠 고리를 구성할 수 있다. 예를 들어, R1 내지 R5 중 이웃하는 2개의 치환기가 상기 -L-A-P로 치환된 벤젠을 형성한다면, 상기 화학식 6에서 A를 기준으로 왼쪽은 -L-A-P로 치환된 나프탈렌 구조가 구현될 수 있고, R6 내지 R10 중 이웃하는 2개의 치환기가 상기 -L-A-P로 치환된 벤젠을 형성한다면, 상기 화학식 6에서 A를 기준으로 오른쪽은 -L-A-P로 치환된 나프탈렌 구조가 구현될 수 있다. 상기에서 L은, -C(=O)O-, -OC(=O)- 또는 -OC(=O)O-일 수 있고, A는 알킬렌기일 수 있으며, P는 중합성 관능기일 수 있다. 상기에서 A의 알킬렌은 탄소수 1 이상, 2 이상, 3 이상 또는 4 이상의 알킬렌기일 수 있고, 상기 알킬렌기의 탄소수는 20 이하, 16 이하, 12 이하 또는 8 이하일 수 있다. 또한, 상기에서 중합성 관능기 P는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기일 수 있다. 상기에서 R1 내지 R5 중 이웃하는 2개의 치환기 또는 R6 내지 R10 중 이웃하는 2개의 치환기는 서로 결합되어서 상기 벤젠 고리를 구성하는 경우에 나머지 치환기는 전술한 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 시아노기 또는 니트로기일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
화학식 7에서 B는 단일 결합, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-이고, R11 내지 R15는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 시아노기, 니트로기 또는 상기 -L-A-P이거나, R11 내지 R15 중 이웃하는 2개의 치환기는 서로 결합되어서 -L-A-P로 치환된 벤젠 고리를 구성할 수 있다. 이러한 경우에는 상기 화학식 7의 구조는 -L-A-P가 치환된 나프탈렌 구조를 가진다. 상기에서 R11 내지 R15 중 이웃하는 2개의 치환기는 서로 결합되어서 상기 벤젠 고리를 구성하는 경우에 나머지 치환기는 전술한 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 시아노기 또는 니트로기일 수 있다.
상기 화학식 6 및 7에서 단일 결합의 의미는 상기 화학식 1 내지 5의 경우와 같고, 알킬기 및 알콕시기의 의미도 상기 화학식 1 내지 5의 경우와 같다.
하나의 예시에서는 상기 정분산 중합성 액정 화합물로는, 상기 화학식 6에서 R2 및 R3 또는 R3 및 R4가 상기 -L-A-P로 치환된 벤젠을 형성함으로써, 상기 화학식 6의 A의 왼쪽이 나프탈렌 구조를 이루는 화합물이 사용될 수 있다.
상기 정분산 중합성 액정 화합물로는, 상기 화학식 6에서 R7 내지 R9 중 어느 하나, 예를 들면, R8이 상기 화학식 7인 화합물이 사용될 수도 있다. 이러한 경우에 상기 화학식 7에서는 R12 및 R13 또는 R13 및 R14가 상기 -L-A-P로 치환된 벤젠을 형성함으로써, 상기 화학식 7의 B의 오른쪽이 나프탈렌 구조를 이루는 화합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 정분산 중합성 액정 화합물의 경화층(액정층) 내에서의 비율은 경화층(액정층)의 투과율 특성이 목적하는 범위로 유지되면서 경화층(액정층) 전체의 R(450)/R(550)값 등의 광학 특성이 목적하는 범위로 유지될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 정분산 중합성 액정 화합물은 0 내지 60 중량%의 비율 또는 0 중량% 초과이면서 60 중량% 이하의 비율로 포함되어 있을 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하 정도일 수도 있다. 이러한 범위에서 경화층(액정층)이 적합한 역분산 특성과 투과율 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 중합성 액정 조성물 내에서 상기 정분산 중합성 액정 화합물의 비율은 형성된 경화층 내에 상기 정분산 중합성 액정 화합물이 상기 언급된 범위로 존재할 수 있는 범위 내일 수 있다.
상기 경화층(액정층)은, 3관능 이상의 중합성 액정 화합물, 예를 들면, 중합성 관능기를 3개 내지 10개, 3개 내지 8개, 3개 내지 6개, 3개 내지 5개, 3개 내지 4개 또는 3개 가지는 중합성 액정 화합물의 중합 단위를 포함할 수 있다. 상기와 같은 3관능 이상의 중합성 액정 화합물은 상기 언급한 역분산 또는 정분산 중합성 액정 화합물일 수 있다. 경화층(액정층) 내에서 상기 중합성 액정 화합물의 중합 단위의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 30 중량% 이상 또는 40 중량% 이상일 수 있고, 100 중량% 이하이거나, 100 중량% 미만일 수 있다. 이와 같은 비율로 3관능 이상의 중합성 액정 화합물의 중합 단위를 포함하는 경화층(액정층)은, 보다 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.
이상 기술한 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화층(액정층)에서 상기 중합성 액정 화합물의 전환율, 즉 최초 모노머 상태에서 중합된 상태로 전환된 중합성 액정 화합물의 비율은, 예를 들면, 50 중량% 내지 100 중량% 정도일 수 있다. 상기 전환율은 다른 예시에서 약 60 내지 100 중량% 또는 약 70 내지 100 중량% 정도일 수 있다. 이와 같은 전환율에서 경화층(액정층)은, 보다 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.
특히 본 출원의 상기 위상차층은, 전술한 바와 같이 자외선 흡수제 내지는 광안정제를 사용하지 않고, 특정한 구조의 정분산 및 역분산 중합성 액정 화합물의 적용을 통해 목적하는 자외선 흡수능을 구현하기 때문에 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 위상차층은, 하기 수식 A에 따른 위상차 변화율의 절대값이 약 17% 이하, 약 16.5% 이하, 약 16% 이하 또는 약 15.5% 이하일 수 있다. 상기 위상차 변화율은 다른 예시에서 약 0% 이상, 2% 이상, 4% 이상, 6% 이상, 8% 이상, 10% 이상, 12% 이상 또는 14% 이상일 수 있다.
[수식 A]
위상차 변화율 = 100 × (Ra - Ri)/Ri
수식 A에서 Ri는 상기 위상차층의 550 nm 파장에 대한 초기 면내 위상차이며, Ra는 내구 조건 후의 상기 상기 위상차층의 550 nm 파장에 대한 면내 위상차이다.
상기에서 내구 조건은, 85°C에서 상기 위상차층을 유지하는 것이고, 구체적으로 상기 위상차 변화율은 후술하는 실시예 개시 방법으로 측정할 수 있다. 상기에서 내구 조건에서의 유지 시간은 50 시간 이상, 100 시간 이상, 150 시간 이상, 200 시간 이상 또는 250 시간 이상일 수 있다. 상기 유지 시간은 다른 예시에서 약 300 시간 이하 정도일 수도 있다.
본 출원의 원 편광판은 상기 위상차층의 하부에 존재하는 기재 필름을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 의하면, 상기 위상차층은 상기 기재 필름 상에 액정 조성물을 코팅함으로써 형성할 수 있다. 상기 코팅 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 롤 코팅, 인쇄법, 잉크젯 코팅, 슬릿 노즐법, 바 코팅, 콤마 코팅, 스핀 코팅 또는 그라비어 코팅 등과 같은 공지의 코팅 방식을 통한 코팅에 의해 수행될 수 있다. 상기 위상차층은 상기 기재 필름 상에 코팅된 액정 조성물을 중합 내지 경화함으로써 형성될 수 있다. 액정 조성물의 중합 내지 경화 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 액정 화합물 중합 내지 경화 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 액정 화합물의 중합 반응 내지 경화 반응이 개시될 수 있도록 적정 온도를 유지하는 방식이나 적절한 활성 에너지선을 조사하는 방식에 의하여 수행될 수 있다. 적정 온도에서의 유지 및 활성 에너지선의 조사가 동시에 요구되는 경우, 상기 공정은 순차적 또는 동시에 진행될 수 있다. 상기에서 활성 에너지선의 조사는, 예를 들면, 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등을 사용하여 수행할 수 있으며, 조사되는 활성 에너지선의 파장, 광도 또는 광량 등의 조건은 액정 조성물의 경화 내지 중합이 적절히 이루어질 수 있는 범위에서 선택될 수 있다.
상기와 같이 위상차층을 기재 필름 상에 코팅하는 방식에 의해 형성하는 경우, 상기 위상차층과 기재 필름을 적층하기 위한 별도의 점착제층 또는 접착제층이 필요하지 않다. 따라서, 상기 위상차층과 기재 필름 사이에 점착제층 또는 접착제층을 포함하지 않을 수 있다.
상기와 같이 위상차층을 기재 필름 상에 코팅하는 방식에 의해 형성하는 경우, 상기 기재 필름 상에 프라이머층 및/또는 액정 배향막이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 위상차층과 기재 필름 사이에 프라이머층 또는 액정 배향막이 존재할 수 있다. 하나의 예시에서, 기재 필름, 프라이머층, 액정 배향막 및 위상차층의 순으로 적층될 수 있다. 상기 프라이머 층은 기재 필름 상에 액정 배향막 내지 액정 조성물의 코팅 시에 기재 필름의 위상차 값의 변화를 억제하기 위하여 내용제성인 것이 바람직하다. 상기 프라이머층은 접착력 내지 슬립성은 관점에서도 사용될 수 있다. 상기 프라이머 층은 기재 필름에 별도로 코팅하거나 필름 원단에 코팅하고 연신하는 방법으로 형성할 수 있다.
본 출원의 원편광판은, 상기 편광자, 위상차층 및 기재 필름을 기본적으로 포함하는 한, 기타 다양한 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 원편광판은, 상기 편광자의 상기 위상차층을 향하는 면의 반대면에 적층되어 있는 추가적인 층(이하, 외곽층)을 포함할 수 있다. 도 3은 편광자(101)의 상부에 상기 외곽층(301)이 형성되어 있는 경우의 예시이다.
외곽층의 종류로는, 편광자 보호 필름, 하드코팅층, 위상차 필름, 반사 방지층 또는 액정 코팅층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 외곽층으로 사용되는 각 구성의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 업계에서 편광판 등의 광학 필름을 구성하기 위해서 사용되는 다양한 종류의 필름 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 외곽층은, 550 nm 파장에 대한 면상 위상차가 10 nm 이하인 광학 필름일 수 있다. 상기 광학 필름은, 상기 편광자의 보호 필름일 수 있다. 상기 보호 필름으로는 업계에서 공지된 다양한 필름이 적용될 수 있다.
상기 외곽층은 또한 1/4 파장 위상 지연 특성을 가지는 리타데이션층일 수 있다. 이러한 리타데이션층은 전술한 외곽층 중에서 위상차 필름이나 액정 코팅층을 사용하여 구성할 수 있다. 따라서, 상기 원편광판은, 상기 편광자의 위상차층을 향하는 면의 반대면에 적층되어 있고, 550 nm 파장에 대한 면상 위상차가 90 nm 내지 300nm의 범위 내인 광학 필름(리타데이션층)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 리타데이션층의 면상 위상차는 다른 예시에서 100 nm 이상, 105 nm 이상, 110 nm 이상, 115 nm 이상, 120 nm 이상, 125 nm 이상 또는 130 nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 면상 위상차는 290 nm 이하, 280 nm 이하, 270 nm 이하, 260 nm 이하, 250 nm 이하, 240 nm 이하, 230 nm 이하, 220 nm 이하, 210 nm 이하, 200 nm 이하, 190 nm 이하, 180 nm 이하, 170 nm 이하, 160 nm 이하, 150 nm 이하 또는 145 nm 이하일 수 있다.
상기 언급된 외곽층은 단일층이거나 다층 구조일 수 있다. 단일층 구조의 예시로는 상기 편광자 보호 필름의 단층 구조 또는 상기 1/4 파장 위상 지연 특성을 가지는 리타데이션층인 위상차 필름의 단층 구조 등이 예시될 수 있고, 다층 구조로는 상기 편광자 보호 필름 및/또는 위상차 필름상에 하드코팅층, 1/4 파장 위상 지연 특성을 가지는 액정 코팅층 및/또는 반사 방지층이 형성되어 있는 구조가 예시될 수 있고, 상기 하드코팅층, 1/4 파장 위상 지연 특성을 가지는 액정 코팅층 및 반사 방지층 등은 그 중 어느 한 층이 존재하거나 2층 이상이 다층으로 존재할 수도 있다.
상기 원편광판은, 또한, 상기 기재 필름의 상기 편광자를 향하는 면의 반대면에 적층되어 있는 추가적인 층(이하, 하부층)을 포함할 수 있다.
도 4는 기재 필름(103)의 하부에 상기 하부층(401)이 형성되어 있는 경우의 예시이다. 도 4와 같은 경우에도 도 3과 같은 외곽층(301)이 추가될 수 있다. 예를 들면, 도 4와 같이 하부층(401)이 존재하는 상태에서 편광자(101)의 외측에는 하드코팅층이나 저반사층 등의 외곽층이 존재할 수 있고, 편광자(101)의 일측 또는 양측에는 보호 필름이 존재할 수도 있다.
하부층의 종류로는, 리타데이션층이나, 상기 원편광판을 다른 요소에 부착하기 위한 점착제층, 접착제층 또는 상기 점착제층 또는 접착제층을 보호하는 보호 필름 내지는 이형 필름이 예시될 수 있다.
하부층으로 리타데이션층이 사용되는 경우에 상기 층으로는 하기 수식 5 또는 하기 수식 7의 굴절률 관계를 만족하는 층이 적용될 수 있다. 이와 같은 층의 추가로 인해서 원편광판이 경사 방향으로 입사되는 광에 대해서도 목적하는 특성을 나타내도록 할 수 있다.
[수식 5]
nx > ny 및 nz > ny
[수식 7]
nx = ny < nz
상기 수식 5 및 7에서 nx, ny 및 nz는 상기 수식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
상기 원편광판은, 상기 하부층인 리타데이션층으로서, 상기 위상차층의 하부에 존재하고, 두께 방향 위상차가 10 내지 400 nm의 범위 내인 광학 필름을 추가로 포함할 수 있다. 상기 광학 필름은 상기 수식 5 또는 7의 굴절률 관계를 만족하는 리타데이션층일 수 있다.
상기 광학 필름의 두께 방향 위상차의 상한은 다른 예시에서 370nm 이하, 350 nm 이하, 330 nm 이하, 300 nm 이하, 270 nm, 250 nm, 240 nm, 230 nm, 220 nm, 200 nm, 190 nm, 180 nm, 170 nm, 160 nm, 155 nm, 150 nm, 130 nm, 120 nm, 110 nm, 100 nm, 80 nm 또는 70 nm일 수 있다. 또한, 상기 광학 필름의 두께 방향 위상차의 하한은, 다른 예시에서 5 nm, 10 nm, 20 nm, 40 nm, 50 nm, 90 nm, 100 nm, 110 nm, 120 nm 또는 150 nm일 수 있다. 광학 필름의 두께 방향 위상차를 상기와 같이 조절하여 반사 특성 및 시감 특성, 특히 경사각에서 반사 특성과 시감 특성이 우수한 원편광판을 제공할 수 있다.
상기 광학 필름이 상기 수식 5를 만족하는 광학 필름인 경우에 그 면상 위상차는, 예를 들면, 0 nm를 초과하고, 300 nm 이하, 290 nm 이하, 280 nm 이하, 270 nm 이하, 260 nm 이하, 250 nm 이하, 240 nm 이하, 230 nm 이하, 220 nm 이하, 210 nm 이하, 200 nm 이하, 190 nm 이하, 180 nm 이하, 170 nm 이하, 160 nm 이하, 150 nm 이하, 140 nm 이하, 130 nm 이하, 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하 또는 10 nm 이하일 수 있다.
또한, 상기 광학 필름이 상기 수식 5를 만족하는 광학 필름인 경우에 그 지상축은 상기 편광자의 흡수축과 수직 또는 수평이 되도록 광학 필름이 배치될 수 있다. 본 명세서에서 용어 수직, 직교, 수평 또는 평행은, 목적하는 효과를 손상시키지 않은 범위에서의 실질적인 수직, 직교, 수평 또는 평행을 의미한다. 따라서, 상기 각 용어는, 예를 들면, ±15도 이내, ±10도 이내, ±5도 이내 또는 ±3도 이내의 오차를 포함할 수 있다.
다른 예시에서 상기 광학 필름이 상기 수식 5를 만족하는 광학 필름인 경우에 그 지상축은 상기 편광자의 흡수축가 약 30도 내지 60도의 범위 내의 각도를 이룰 수 있도록 배치될 수도 있다. 상기 각도는 다른 예시에서 35도 이상 또는 40도 이상일 수 있고, 또한 55도 이하 또는 50도 이하일 수 있다.
원편광판에서 상기 편광자와 위상차층의 사이에는 별도의 층이 존재하거나 혹은 존재하지 않을 수 있다.
상기에서 편광자와 위상차층의 사이에 별도의 층이 존재하지 않는 경우는 편광자와 위상차층이 직접 부착되어 있는 경우로서, 이 경우에는 상기 편광자와 위상차층을 접착하기 위한 층, 예를 들면, 점착제층, 접착제층 및/또는 프라이머층 등을 제외하고는 다른 층이 존재하지 않을 수 있다.
또한, 상기 편광자와 위상차층의 사이에 별도의 층이 존재하거나 존재하지 않는 경우에도 적어도 상기 편광자와 위상차층의 사이에 복굴절층은 존재하지 않을 수 있다. 이러한 경우에 상기 복굴절층은 그 면상 위상차 및 두께 방향 위상차 중 적어도 하나가 10 nm 이상인 층을 의미한다.
도 5는, 상기 편광자(101)와 위상차층(102)의 사이에 별도의 층(중간층)(501)이 존재하는 경우의 예시이다. 상기 중간층으로는 전술한 편광자 보호 필름이나 리타데이션층이 예시될 수 있다. 도 5의 구조에서도 도시되어 있지는 않지만, 도 3의 구조의 외곽층(301) 및/또는 도 4의 구조의 하부층(401)이 존재할 수도 있다.
예를 들면, 원편광판은, 상기 편광자와 상기 위상차층의 사이에 존재하며, 550 nm 파장에 대한 면상 위상차가 5 nm 이하이고, 550 nm 파장에 대한 두께 방향 위상차가 -60nm 내지 0nm의 범위 내인 광학 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이러한 광학 필름은 예를 들면 편광자의 보호 필름일 수 있다.
다른 예시에서 원편광판은, 상기 편광자와 상기 위상차층의 사이에 존재하며, 550 nm 파장에 대한 면상 위상차가 10 nm 이하이고, 550 nm 파장에 대한 두께 방향 위상차가 40 nm 내지 400 nm의 범위 내인 광학 필름을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 광학 필름은 리타데이션층일 수 있고, 예를 들면, 상기 수식 3 내지 5, 7 및 8 중 어느 하나의 굴절률 관계를 만족하는 층이거나, 스프레이 배향된 액정 경화층 또는 틸트 배향된 액정 경화층일 수 있다.
일 예시에서 상기 원편광판은, 상기 편광자와 위상차층의 사이에 존재하며, 하기 수식 8을 만족하거나 또는 하기 수식 9의 Nz가 -4.0 이하인 리타데이션층을 가지는 광학 이방성층을 추가로 포함할 수 있다.
[수식 8]
nx = ny < nz
[수식 9]
Nz = (nx-nz)/(nx-ny)
수식 8 및 9에서 nx는 리타데이션층의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 리타데이션층의 진상축 방향의 굴절률이며, nz는 리타데이션층의 두께 방향의 굴절률이다.
또한, 상기의 경우, 광학 이방성층은 수식 9의 Nz 값이 0.8 내지 1.2의 범위 내이고, 면내 지상축은 편광자의 흡수축과 평행 또는 직교하는 리타데이션층을 추가로 포함할 수도 있다.
예를 들면, 상기 수식 9의 Nz가 -4.0 이하이거나 또는 수식 8을 만족하는 리타데이션층은 상기 수식 9의 Nz 값이 0.8 내지 1.2의 범위 내인 리타데이션층에 비하여 편광자에 인접하고, 상기 수식 9의 Nz 값이 0.8 내지 1.2의 범위 내인 리타데이션층의 면내 지상축은 상기 편광자의 흡수축과 평행하게 배치될 수 있다.
또한, 상기 수식 9의 Nz 값이 0.8 내지 1.2의 범위 내인 리타데이션층은 상기 수식 9의 Nz가 -4.0 이하이거나 또는 수식 8을 만족하는 리타데이션층에 비하여 편광자에 인접하고, 상기 수식 9의 Nz 값이 0.8 내지 1.2의 범위 내인 리타데이션층의 면내 지상축은 상기 편광자의 흡수축과 직교할 수도 있다.
또한, 수식 9의 Nz 값이 0.8 내지 1.2의 범위 내인 리타데이션층은 상기 수식 9의 Nz가 -4.0 이하이거나 또는 수식 8을 만족하는 리타데이션층에 비하여 편광자에 인접하고, 상기 수식 9의 Nz 값이 0.8 내지 1.2의 범위 내인 리타데이션층의 면내 지상축은 상기 편광자의 흡수축과 평행할 수도 있다.
또한, 상기 수식 9의 Nz가 -4.0 이하이거나 또는 수식 8을 만족하는 리타데이션층은 상기 수식 9의 Nz 값이 0.8 내지 1.2의 범위 내인 리타데이션층에 비하여 편광자에 인접하고, 상기 수식 9의 Nz 값이 0.8 내지 1.2의 범위 내인 리타데이션층의 면내 지상축은 상기 편광자의 흡수축과 직교하게 배치될 수도 있다.
상기의 경우, 상기 수식 9의 Nz가 -4.0 이하이거나 또는 수식 8을 만족하는 리타데이션층의 두께 방향 위상차는 30nm 내지 200 nm의 범위 내이며, 상기 수식 9의 Nz 값은, -4.0 이하일 수 있다.
또한, 상기에서 수식 9의 Nz 값이 0.8 내지 1.2의 범위 내인 리타데이션층의 550 nm 파장의 광에 대한 면상 위상차는 30 nm 내지 180 nm의 범위 내일 수 있다.
다른 예시에서 원편광판은, 편광자와 위상차층의 사이에 존재하며, 상기 수식 6을 만족하는 리타데이션층을 추가로 포함할 수 있다.
상기의 경우 리타데이션층의 면상 위상차는 70 내지 200 nm의 범위 내이고, 그 면내 지상축은 편광자의 흡수축과 평행하거나 혹은 직교할 수 있다. 또한, 상기 리타데이션층의 상기 수식 9에 따른 Nz는 -0.2 내지 0.8의 범위 내일 수 있다.
다른 예시에서 원편광판은, 편광자와 위상차층의 사이에 두께 방향을 따라 경사각이 변화하는 복수의 광축을 가지는 리타데이션층, 예를 들면, 스프레이 배향된 액정 경화층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리타데이션층의 모든 광축의 평면으로의 투영은 상기 편광자의 흡수축과 평행 또는 직교를 이룰 수 있다.
상기 리타데이션층이 액정 경화층인 경우에 상기 경화층은, 굴절률 이방성이 0.03 내지 0.2인 액정 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 액정 경화층은, 막대 형상의 액정 분자를 포함하거나, 디스크 형상의 액정 분자를 포함할 수 있다.
상기의 경우에 리타데이션층의 광축은, 상기 리타데이션층의 하나의 표면에서 경사각이 70도 내지 90도이고, 그와 대향하는 다른 하나의 표면에서 경사각이 0도 내지 20도가 되도록 상기 리타데이션층의 두께 방향을 따라 점진적으로 변화하고 있을 수 있다.
막대 형상의 액정 분자를 포함하는 경우에 리타데이션층의 광축의 경사각은 리타데이션층의 양 표면에서 각각 70도 내지 90도이고, 두께 방향의 중간부에서 0도 내지 70도가 되도록 상기 광축이 두께 방향을 따라 점진적으로 변화하고 있을 수 있다.
막대 형상의 액정 분자를 포함하는 경우에 리타데이션층의 광축의 경사각은 리타데이션층의 양 표면에서 각각 0도 내지 20도이고, 두께 방향의 중간부에서 40도 내지 90도가 되도록 상기 광축이 두께 방향을 따라 점진적으로 변화하고 있을 수 있다.
디스크 형상의 액정 분자를 포함하는 경우에 리타데이션층의 광축의 경사각은 리타데이션층의 양 표면에서 각각 70도 내지 90도이고, 두께 방향의 중간부에서 0도 내지 30도가 되도록 상기 광축이 두께 방향을 따라 점진적으로 변화하고 있을 수 있다.
디스크 형상의 액정 분자를 포함하는 경우에 리타데이션층의 광축의 경사각은 리타데이션층의 양 표면에서 각각 0도 내지 20도이고, 두께 방향의 중간부에서 20도 내지 50도가 되도록 상기 광축이 두께 방향을 따라 점진적으로 변화하고 있을 수 있다.
또한, 다른 예시에서 원편광판은, 편광자와 위상차층의 사이에 두께 방향을 따라 일정하게 경사진 광축을 가지는 리타데이션층, 예를 들면, 틸트 배향된 액정 경화층을 추가로 포함할 수 있다.
상기에서 리타데이션층의 광축의 평면으로의 투영은 상기 편광자의 흡수축과 평행을 이룰 수 있다.
액정 경화층인 상기 리타데이션층은 굴절률 이방성이 0.03 내지 0.2 의 범위 내인 액정 분자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 액정 분자는 막대 형상의 액정 분자, 예를 들면, 네마틱 액정일 수 있다.
상기의 경우 리타데이션층의 광축의 경사각은 25도 내지 65도의 범위 내이고, 두께는 0.35㎛내지 2.2㎛의 범위 내일 수 있다.
또한, 다른 예시에서 상기 리타데이션층의 광축의 경사각은 35도 내지 50도의 범위 내이고, 두께는 0.4㎛ 내지 2.2㎛일 수 있다.
상기 액정 분자는 다른 예시에서 디스크 형상의 액정 분자, 예를 들면, 디스코틱 액정일 수 있다.
이러한 경우, 상기 리타데이션층의 광축의 경사각은 10도 내지 35도의 범위 내이고, 두께는 1㎛ 내지 3㎛의 범위 내일 수 있다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치에 대한 것이다. 예시적인 디스플레이 장치는, 상기 원편광판을 포함할 수 있다.
원편광판을 포함하는 디스플레이 장치의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 장치는, 예를 들면, 반사형 또는 반투과반사형 액정 표시장치(Liquid Crystal Display)와 같은 액정 표시장치이거나, 유기발광 장치(Organic Light Emitting Device) 등일 수 있다.
디스플레이 장치에서 원편광판의 배치 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 공지의 형태가 채용될 수 있다. 예를 들어, 반사형 액정 표시장치에서 원편광판은, 외부 광의 반시 방지 및 시인성의 확보를 위하여 액정 패널의 원편광판 중에서 어느 하나의 원편광판으로 사용될 수 있다.
또한 유기발광장치에 상기 원편광판이 적용되는 경우 상기 유기발광장치는, 반사 전극, 투명 전극, 상기 반사 전극과 투명 전극의 사이에 개재되고, 발광층을 가지는 유기층 및 상기 원편광판을 포함하고, 상기 원편광판이 상기 반사 또는 투명 전극의 외측에 존재하며, 편광자에 비하여 위상차 필름이 상기 반사 또는 투명 전극에 가깝게 배치되어 있을 수 있다.
본 출원에서는, 유기발광표시 장치 등의 디스플레이 장치에 적용되어 유해 자외선을 적절하게 차단하면서도, 화질에 영향을 주는 가시광 영역의 광의 차단은 최소화할 수 있고, 또한 내구성이 우수한 원편광판을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원에서는, 공정 단순화 및 원가 경쟁력을 확보하면서 시야각에서 보상 특성이 우수한 원 편광판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 원 편광판을 예시적으로 나타낸다.
도 2는 x축, y축 및 z축을 예시적으로 나타낸다.
도 3은 본 출원의 원 편광판을 예시적으로 나타낸다.
도 4는 본 출원의 원 편광판을 예시적으로 나타낸다.
도 5는 본 출원의 원 편광판을 예시적으로 나타낸다.
도 6 및 7은 각각 실시예 1 및 2에 대한 자외선 흡수 특성 측정 결과이다.
도 8 및 9는 각각 비교예 1 및 2에 대한 자외선 흡수 특성 측정 결과이다.
도 10 및 11은 각각 실시예 1 및 2에 대한 내구성 측정 결과이다.
도 12 및 13은 각각 비교예 1 및 2에 대한 내구성 측정 결과이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만 본 출원의 범위가 하기 투과율 가변 장치에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 중합성 액정 조성물 A의 제조
정분산 중합성 액정 화합물로서, BASF社의 LC1057 액정과 역분산 중합성 액정 화합물로서, 하기 화학식 A의 액정 화합물을 사용하여 중합성 액정 조성물을 제조하였다. 상기 정분산 중합성 액정 화합물은 R(450)/R(550)이 약 1.09 내지 1.11 정도의 수준이고, R(650)/R(550)이 약 0.93 내지 0.95 정도의 수준이며, 상기 화학식 A의 액정 화합물은 R(450)/R(550)이 약 0.84 내지 0.86 정도의 수준이고, R(650)/R(550)이 약 1.01 내지 1.03 정도의 수준이다. 상기 R(450), R(550) 및 R(650)은, 각각 상기 정분산 중합성 액정 화합물 또는 상기 화학식 A의 중합성 액정 화합물을 단독으로 사용하여 형성한 위상차층에 대해서 측정한 450 nm, 550 nm 및 650 nm 파장의 광에 대한 면내 위상차이다. 상기 면내 위상차는, 공지의 방식으로 측정할 수 있는데, 예를 들면, 복굴절 계측기인 Axoscan(Axometrics社)를 사용하여 편광 측정 방식으로 측정할 수 있다. 상기 중합성 액정 화합물을 단독으로 사용하여 위상차층을 형성하는 방식은 중합성 액정 화합물이 단독으로 적용되는 것을 제외하면, 하기 실시예에 기재된 방식과 같다. 상기 정분산 중합성 액정 화합물 및 화학식 A의 역분산 중합성 액정 화합물을 대략 94:6 내지 95:5의 중량 비율(역분산 중합성 액정:정분산 중합성 액정)로 혼합하고, 상기 중합성 액정 화합물 합계 100 중량부 대비 약 5 중량부의 라디칼 광개시제(BASF社, Irgacure907)를 용매(cyclopentanone) 내에서 배합하여 중합성 액정 조성물 A를 제조하였다.
[화학식 A]
Figure pat00008
상기에서 화학식 A의 화합물은 하기의 방식으로 합성하였다. 질소 분위기 하, 반응 용기에 하기 화학식 A1의 화합물 17.7g 및 테트라히드로퓨란 100ml를 넣었다. 빙냉하면서 0.9mol/L 보란-테트라히드로퓨란 착체 103ml를 적하하고 1시간 교반했다. 5% 염산을 적하한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 식염수로 세정했다. 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류 제거함에 의해, 하기 화학식 A2로 표시되는 화합물 14.9g을 얻었다. 질소 분위기 하, 반응 용기에 화학식 A2로 표시되는 화합물 14.9g, 피리딘 7.2g, 디클로로메탄 150ml를 더했다. 빙냉하면서 메탄설포닐클로리드 8.8g을 적하하고 실온에서 3시간 교반했다. 물에 붓고, 5% 염산 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸) 및 재결정(아세톤/헥산)에 의해 정제를 행하여, 화학식 A3로 표시되는 화합물 16.3g을 얻었다(하기 화학식 A3에서 Ms는 메탄설포닐기이다.). 질소 분위기 하, 반응 용기에 화학식 A4로 표시되는 화합물 2.5g, 화학식 A3로 표시되는 화합물 10.6g, 탄산칼륨 7.5g, N,N-디메틸포름아미드 70ml를 더하고 90℃에서 3일간 가열 교반했다. 물에 붓고, 톨루엔으로 추출하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 톨루엔) 및 재결정(아세톤/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 화학식 A5로 표시되는 화합물 7.7g을 얻었다. 반응 용기에 화학식 A5로 표시되는 화합물 7.7g, 디클로로메탄 150ml, 트리플루오로아세트산 100ml를 더하고 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 물로 세정하고 건조시킴에 의해, 화학식 A6로 표시되는 화합물 5.5g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 화학식 A6로 표시되는 화합물 5.5g, 화학식 A7으로 표시되는 화합물 6.9g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.8g, 디클로로메탄 200ml를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 4.1g을 적하하고 실온에서 10시간 교반했다. 석출물을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 1% 염산, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 재결정(디클로로메탄/메탄올)을 행한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 화학식 A8로 표시되는 화합물 8.4g을 얻었다.
30ml의 3구 플라스크에 화학식 A8로 표시되는 화합물 1.4g, 2-히드라지노벤조티아졸 0.35g, 테트라히드로퓨란 5ml를 더하고, 25℃에서 9시간 교반했다. 그 후, 물 50ml를 더하고, 아세트산에틸 30ml로 2회 추출했다. 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과 후, 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=2/1)로 정제했다. 얻어진 조생성물(粗生成物)을 아세톤/메탄올을 사용해서 재침전을 행했다. 이 결정을 여과, 건조함으로써 하기 화학식 A9으로 표시되는 화합물을 0.98g 얻었다. 이어서 화학식 A9으로 표시되는 화합물의 질소 원자에 부착된 수소 원자를 2-[2-(2-아크릴로일옥시에톡시)에톡시]에틸기로 치환하여 상기 화학식 A의 화합물을 얻었다. 얻어진 화학식 A의 화합물의 NMR 확인 결과는 하기에 기재하였다.
[화학식 A1]
Figure pat00009
[화학식 A2]
Figure pat00010
[화학식 A3]
Figure pat00011
[화학식 A4]
Figure pat00012
[화학식 A5]
Figure pat00013
[화학식 A6]
Figure pat00014
[화학식 A7]
Figure pat00015
[화학식 A8]
Figure pat00016
[화학식 A9]
Figure pat00017
<NMR 결과>
1H NMR(CDCl3)δ 1.19-1.29(m, 4H), 1.41-1.82(m, 22H), 1.91(m, 2H), 2.08(m, 4H), 2.24(m, 4H), 2.53(m, 2H), 3.62(m, 3H), 3.67(m, 2H), 3.84-3.90(m, 5H), 3.94(t, 4H), 4.15-4.19(m, 6H), 4.53(t, 2H), 5.76(dd, 1H), 5.82(dd, 2H), 6.08(dd, 1H), 6.12(dd, 2H), 6.37(dd, 1H), 6.40(dd, 2H), 6.84-6.90(m, 6H), 6.95-6.98(m, 4H), 7.14(t, 1H), 7.32(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.65(d, 1H), 7.69(d, 1H), 8.34(s, 1H)ppm.
제조예 2. 중합성 액정 조성물 B의 제조
역분산 중합성 액정 화합물로서, 하기 화학식 B의 액정 화합물을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 중합성 액정 조성물 B를 제조하였다. 상기 화학식 B의 액정 화합물은 R(450)/R(550)이 약 0.81 내지 0.83 수준 정도이고, R(650)/R(550)이 약 1.01 내지 1.03 정도의 수준이다. 상기 R(450), R(550) 및 R(650)은, 상기 화학식 B의 중합성 액정 화합물을 단독으로 사용하여 형성한 위상차층에 대해서 측정한 450 nm, 550 nm 및 650 nm 파장의 광에 대한 면내 위상차이다.
[화학식 B]
Figure pat00018
상기에서 화학식 B의 화합물은, 제조예 1과 동일하게 하기 화학식 A9으로 표시되는 화합물을 얻은 후에 화학식 A9으로 표시되는 화합물의 질소 원자에 부착된 수소 원자를 2-[2-(메톡시에톡시)]에틸기로 치환하여 얻었다. 얻어진 화학식 B의 화합물의 NMR 확인 결과는 하기에 기재하였다.
<NMR 결과>
1H NMR(CDCl3)δ 1.22-1.28(m, 4H), 1.44-1.47(m, 8H), 1.60-1.82(m, 12H), 1.90(m, 2H), 2.07(t, 4H), 2.24(d, 4H), 2.53(m, 2H), 3.30(s, 3H), 3.50(t, 2H), 3.66(t, 2H), 3.85-3.89(m, 6H), 3.93(t, 4H), 4.17(t, 4H), 4.53(t, 2H), 5.82(d, 2H), 6.13(q, 2H), 6.40(d, 2H), 6.83-6.90(m, 6H), 6.95-6.98(m, 4H), 7.14(t, 1H), 7.32(t, 1H), 7.52(t, 1H), 7.67(t, 2H), 8.33(s, 1H)ppm.
제조예 3. 중합성 액정 조성물 C의 제조
상기 제조예 1의 화학식 A의 역분산 중합성 액정 화합물과 제조예 1에서 사용한 것과 동일한 광개시제 및 자외선 흡수제로서, 최대 흡수 파장 범위가 약 380 내지 390 nm 내인 자외선 흡수제(Orient Chemical Industries社, BONASORB UA-3912)를 적용하여 중합성 액정 조성물을 제조하였다. 화학식 A의 역분산 중합성 액정 화합물, 광개시제 및 상기 자외선 흡수제를 20:1:1의 중량 비율(역분산 중합성 액정 화합물:광개시제:자외선 흡수제)로 용매(cyclopentanone) 내에서 배합하여 중합성 액정 조성물 C를 제조하였다.
제조예 4. 중합성 액정 조성물 D의 제조
화학식 A의 역분산 중합성 액정 화합물, 광개시제 및 상기 자외선 흡수제의 배합을 20:1:0.6의 중량 비율(역분산 중합성 액정 화합물:광개시제:자외선 흡수제)로 한 것을 제외하고는 제조예 3의 경우와 동일하게 중합성 액정 조성물 D를 제조하였다.
실시예 1.
기재 필름의 제조
SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체) 37 중량부, 아크릴계 수지(Lactone-MMA 공중합체) 30 중량부에 대해 5% 폴리비닐알코올 수용액 0.05 중량부, 물 200 중량부, 개시제인 t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Hexylperoxy-2-ethylhexanoate) 0.08 중량부, t-도데실머캡탄 0.2 중량부, NaCl 0.1 중량부를 혼합한 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물을 초기 반응 온도 80℃에서 2 시간 동안 1차 현탁 중합한 후, 95℃까지 승온하여 1 시간 동안 2차 중합을 진행한 후 세척, 건조를 거쳐 Lactone-MMA-SAN 비드를 제조하였다. 얻어진 비드를 270℃의 동방향 이축 압출기를 통해 2회 재압출하여 펠렛 상태의 수지를 제조하였으며, 이때 진공도(Torr)는 20으로 하였다. 제조된 펠렛을 건조시킨 후, T-다이를 포함한 압출기를 이용하여 180㎛ 두께의 압출 필름을 제조하였다. 제조된 필름을 MD 방향으로 2배, TD 방향으로 3배 2축 연신을 통하여 두께 50㎛의 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 550nm 파장에 대한 Rin 값은 1.5nm 이고, 550nm 파장에 대한 Rth 값은 58.4nm이다.
위상차층의 제조
상기 기재 필름상에 광배향막을 형성하였다. 공지의 신나메이트계열의 광배향막 형성용 조성물을 상기 기재 필름상에 약 100 nm 정도의 두께로 도포한 후에 선편광된 자외선을 약 300 mW/cm2로 조사하여 형성하였다. 이어서 중합성 액정 조성물 A를 상기 광배향막상에 약 1 ㎛ 정도의 건조 두께가 되도록 도포하고, 하부 배향막을 따라서 배향시킨 후에 자외선을 약 300 mW/cm2로 약 10초간 조사하여 위상차층을 형성하였다. 상기 위상차층의 550 nm 파장의 광에 대한 면내 위상차는 약 146.0 nm 정도였다. 상기 형성된 위상차층의 R(450)/R(550)이 약 0.85 내지 0.87 수준 정도이고, R(650)/R(550)이 약 1.01 내지 1.05 정도였다.
원편광판의 제조
상기 제조된 위상차층을 편광자로서, 공지의 요오드계 PVA(poly(vinyl alcohol)) 편광자(LG화학社)의 일면에 부착하여 원편광판을 제조하였다. 부착에는 광학 필름의 적층에 사용되는 일반적인 자외선 경화형 접착제를 적용하였다.
실시예 2.
위상차층의 제조
중합성 액정 조성물 A 대신 중합성 액정 조성물 B를 적용한 것을 제외하면, 실시예 1에서와 동일하게 위상차층을 형성하였다. 상기 위상차층의 550 nm 파장의 광에 대한 면내 위상차는 약 144.5 nm 정도였다. 상기 형성된 위상차층의 R(450)/R(550)이 약 0.82 내지 0.85 수준 정도이고, R(650)/R(550)이 약 1.01 내지 1.05 정도였다.
원편광판의 제조
상기 제조된 위상차층을 사용하여 실시예 1과 동일하게 원편광판을 제조하였다.
비교예 1.
위상차층의 제조
중합성 액정 조성물 A 대신 중합성 액정 조성물 C를 적용한 것을 제외하면, 실시예 1에서와 동일하게 위상차층을 형성하였다. 상기 제조된 위상차층의 550 nm 파장의 광에 대한 면내 위상차는 약 131.7 nm 정도였다. 상기 형성된 위상차층의 R(450)/R(550)이 약 0.84 내지 0.86 수준 정도이고, R(650)/R(550)이 약 1.01 내지 1.03 수준 정도였다.
원편광판의 제조
상기 제조된 위상차층을 사용하여 실시예 1과 동일하게 원편광판을 제조하였다.
비교예 2.
위상차층의 제조
중합성 액정 조성물 A 대신 중합성 액정 조성물 D를 적용한 것을 제외하면, 실시예 1에서와 동일하게 위상차층을 형성하였다. 상기 위상차층의 550 nm 파장의 광에 대한 면내 위상차는 약 140.7 nm 정도였다. 상기 형성된 위상차층의 R(450)/R(550)이 약 0.81 내지 0.83 수준 정도이고, R(650)/R(550)이 약 1.01 내지 1.03 수준 정도였다.
원편광판의 제조
상기 제조된 위상차층을 사용하여 실시예 1과 동일하게 원편광판을 제조하였다.
평가 1. 자외선 흡수 특성의 비교.
실시예 및 비교예에서 제조된 각 위상차층에 대해서 자외선 흡수 특성을 비교하였다. 자외선 흡수 특성은 300 nm 이상의 파장 영역에서 흡수 피크를 나타내지 않는 NRT 기재상에 각 실시예 및 비교예에 나타난 방법으로 배향막과 액정층(위상차층)을 순차로 형성한 시편에 대해서 N&K UV Spectrometer(HP社)를 사용하여 파장별로 평가하였다. 도 6 및 7은, 각각 실시예 1 및 2에 대한 측정 결과이고, 도 8 및 9는 각각 비교예 1 및 2에 대한 측정 결과이다. 구체적인 파장별 투과율은 하기 표 1에 정리하였다.
투과율(단위: %)
385nm 390nm 395nm 400nm
실시예1 1.7 3.7 10.4 27.0
실시예2 1.7 3.8 10.5 27.2
비교예1 0.5 0.9 2.6 7.0
비교예2 0.7 1.6 4.3 11.6
표 1로부터 본 출원에 의해서 자외선 흡수제를 적용하지 않고도 우수한 자외선 차단 특성을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
평가 2. 내구성 평가.
실시예 및 비교예에서 제조된 각 위상차층에 대해서 내구성을 평가하였다. 내구성은, 실시예 및 비교예에서 제조된 각 위상차층을 약 85°C의 조건(내구 조건)에서 250 시간 동안 유지한 후, 상기 조건에서 유지하기 전의 면내 위상차(550 nm 파장 기준)와 유지 후의 면내 위상차(550 nm 파장 기준)를 비교하여 평가하였다. 도 10 및 11은, 각각 실시예 1 및 2에 대한 측정 결과이고, 도 12 및 13은 각각 비교예 1 및 2에 대한 측정 결과이다.
면내 위상차(550 nm 파장 기준)
내구조건 유지 전 내구조건 유지 후 변화량
실시예1 146.0nm 123.8nm -15.2%
실시예2 144.5nm 123.8nm -14.8%
비교예1 131.7nm 101.7nm -22.8%
비교예2 140.7nm 113.6nm -19.3%
표 2의 결과에 의해서 본 출원에 따른 위상차층의 경우에는 자외선 흡수제 내지 광안정제를 사용하지 않고도 우수한 자외선 흡수능을 가지고, 또한 그 결과 내구성 측면에서도 우수한 결과를 나타내는 점을 확인할 수 있다.
101: 편광자 102: 위상차층 103: 기재 필름
100: 위상차층, 리타데이션층, 위상차 필름, 광학 필름, 기재 필름
301: 외곽층 401: 하부층 501: 중간층

Claims (20)

  1. 기재 필름, 상기 기재 필름 상에 위상차층 및 상기 위상차층 상에 편광자를 포함하고,
    상기 기재 필름은 아크릴계 수지와 스티렌계 수지를 포함하며,
    상기 기재 필름은 하기 수식 1의 면상 위상차 값이 5nm 이하이고, 하기 수식 2의 두께 방향 위상차 값이 0nm 초과이며,
    상기 위상차층은 385 nm의 파장의 광에 대한 투과율이 3% 이하인 자외선 흡수성을 가지는 원편광판:
    [수식 1]
    Rin = d × (nx - ny)
    [수식 2]
    Rth = d × (nz - ny)
    수식 1 및 수식 2에서 Rin은 면상 위상차이고, Rth는 두께 방향 위상차이며, nx, ny 및 nz는 각각 기재 필름의 지상축 방향의 굴절률, 진상축 방향의 굴절률 및 두께 방향의 굴절률이고, d는 기재 필름의 두께이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 분자쇄 중에 N-치환 말레이미드를 공중합하여 이루어지는 구조, 락톤환 구조 및 글루타르이미드 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 환 구조를 가지는 원편광판.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 포함하는 원편광판.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 기재 필름의 두께 방향 위상차 값은 50nm 내지 120nm인 원 편광판.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 기재 필름의 두께는 0.3㎛ 내지 300㎛ 이하인 원편광판.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 위상차층과 기재 필름 사이에 점착제층 또는 접착제층을 포함하지 않는 원편광판.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 위상차층과 기재 필름 사이에 액정 배향막 또는 프라이머층을 더 포함하는 원편광판.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 위상차층은, 하기 수식 A에 따른 위상차 변화율의 절대값이 17% 이하인 원편광판:
    [수식 A]
    위상차 변화율 = 100 × (Ra - Ri)/Ri
    수식 A에서 Ri는 상기 위상차층의 550 nm 파장에 대한 초기 면내 위상차이며, Ra는 내구 조건 후의 상기 상기 위상차층의 550 nm 파장에 대한 면내 위상차이고, 상기 내구 조건은 상기 위상차층을 85°C의 온도에서 50 시간 이상 방치하는 조건이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 위상차층은, 최대 흡수 파장이 385 nm 내지 400 nm의 범위 내에 있는 자외선 흡수제를 포함하지 않는 원 편광판.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 편광자는, 390 nm 파장에서의 단체 투과율이 20% 내지 60%의 범위 내에 있는 선형 편광자인 원편광판.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 위상차층은, 390 nm의 파장의 광에 대한 투과율이 15% 이하인 원편광판.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 위상차층은, 400 nm의 파장의 광에 대한 투과율이 40% 이하인 원편광판.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 위상차층의 450 nm 파장의 광에 대한 면상 위상차(R(450))와 550 nm 파장의 광에 대한 면상 위상차(R(550))의 비율(R(450)/R(550))이 0.6 내지 0.99의 범위 내인 원편광판.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 위상차층의 650 nm 파장의 광에 대한 면상 위상차(R(650))와 550 nm 파장의 광에 대한 면상 위상차(R(550))의 비율(R(650)/R(550))이 1.00 내지 1.19의 범위 내인 원편광판.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 위상차층은 정분산 중합성 액정 화합물의 중합 단위 및 역분산 중합성 액정 화합물의 중합 단위를 포함하는 원편광판.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 정분산 중합성 액정 화합물은, 하기 화학식 6으로 표시되는 원편광판:
    [화학식 6]
    Figure pat00019

    화학식 6에서 A는 단일 결합, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-이고, R1 내지 R10은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 시아노기, 니트로기 또는 하기 화학식 7의 치환기이거나, R1 내지 R5 중 이웃하는 2개의 치환기 또는 R6 내지 R10 중 이웃하는 2개의 치환기는 서로 결합되어서 -L-A-P로 치환된 벤젠 고리를 구성하고, 상기 L은, -C(=O)O-, -OC(=O)- 또는 -OC(=O)O-이고, A는 알킬렌기이며, P는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이다:
    [화학식 7]
    Figure pat00020

    화학식 7에서 B는 단일 결합, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-이고, R11 내지 R15는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 시아노기, 니트로기 또는 -L-A-P이거나, R11 내지 R15 중 이웃하는 2개의 치환기는 서로 결합되어서 -L-A-P로 치환된 벤젠 고리를 구성하고, 상기 L은, -C(=O)O-, -OC(=O)- 또는 -OC(=O)O-이고, A는 알킬렌기이며, P는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이다.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 역분산 중합성 액정 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 원편광판:
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    화학식 1에 R1은, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 치환기이고, R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 하기 화학식 4의 치환기 또는 하기 화학식 5의 치환기이다. 또한, 상기에서 R2 내지 R6 중 적어도 2개 이상 또는 2개는 하기 화학식 4의 치환기 또는 하기 화학식 5의 치환기이다:
    [화학식 2]
    Figure pat00022

    화학식 2에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 단일 결합이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-C(=O)- 또는 알킬렌기이며, Cyc는 아릴렌기 또는 사이클로알킬렌기이고, P는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이다:
    [화학식 3]
    Figure pat00023

    화학식 3에서 L3 및 L4는 각각 알킬렌기이고, n은 1 내지 4의 범위 내의 수이며, P는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기 또는 수소 원자이다:
    [화학식 4]
    Figure pat00024

    화학식 4에서 A3 및 A4는, 산소 원자, 알킬렌기 또는 단일 결합이고, L5 및 L6는 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-C(=O)- 또는 알킬렌기이며, Cyc는 아릴렌기이고, P는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이다:
    [화학식 5]
    Figure pat00025

    화학식 5에서 A5, A6, A7은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 단일 결합이고, L7, L8 및 L9은 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-C(=O)- 또는 알킬렌기이며, Cy1은 사이클로알킬렌기이고, Cy2는 아릴렌기이며, P는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이다.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 위상차층은, 전체 중합성 액정 화합물의 중합 단위에서 역분산 중합성 액정 화합물의 중합 단위를 40 중량% 이상 포함하는 원편광판.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 위상차층은, 전체 중합성 액정 화합물의 중합 단위에서 3관능 이상의 중합성 액정 화합물의 중합 단위를 30 중량% 이상 포함하는 원편광판.
  20. 반사 전극, 투명 전극, 상기 반사 전극과 투명 전극의 사이에 개재되고, 발광층을 가지는 유기층 및 제 1 항의 원편광판을 포함하고, 상기 원편광판이 상기 반사 또는 투명 전극의 외측에 존재하며, 편광자에 비하여 위상차층이 상기 반사 또는 투명 전극에 가깝게 배치되어 있는 유기발광표시장치.
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