KR20190002549A - 왁스로 제조된 지지 재료를 사용하여 성형체를 제조하기 위한 생성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3차원 성형체의 적층 제조 방법에 관한 것으로서, 위치 특이적 방식으로 액체 형태의 구조 형성 재료를 전개함으로써 성형체를 단계적으로 구성하는 것을 특징으로 하며, 여기서 구조 형성 재료가 없이 남아야 하고 구조 형성 재료의 통합 후에 제거되는 영역에, 왁스로 이루어진 제2 재료를 지지 재료로서 추가로 전개하는 방법에 관한 것이다. 상기 지지 재료는 양호한 지수 안정성을 나타내며, 바람직하게는 넓은 온도창에서 가공될 수 있다.

Description

왁스로 제조된 지지 재료를 사용하여 성형체를 제조하기 위한 생성 방법
본 발명은 3차원 성형체의 적층 제조 방법에 관한 것으로서, 위치 특이적 방식으로 액체 형태의 구조 형성 재료를 전개함으로써 성형체를 단계적으로 구성하는 것을 특징으로 하며, 여기서 구조 형성 재료가 없이 남아야 하고 구조 형성 재료의 통합 후에 제거되는 영역에, 왁스로 이루어진 제2 재료를 지지 재료로서 추가로 전개하는 방법에 관한 것이다.
최첨단 기술
다수의 재료 및 이의 조합(예컨대 금속, 플라스틱, 세라믹, 유리)에 대한 적층 제조 방법이 이용가능하다.
액체 구조 형성 재료(SFM)의 위치 특이적 전개에 의해 성형체를 제조하기 위한 상이한 가공 방법이 이용가능하다.
고점성 또는 페이스트성 SFM의 경우, 이는 노즐에 의해 비드의 형태로 전개되고 위치 특이적 방식으로 침착될 수 있다. 노즐을 통한 전개는 예컨대 압력에 의해 또는 압출기를 이용하여 실시할 수 있다. 이 가공 방법의 전형적인 예가 3D 필라멘트 인쇄이다. 추가의 공지된 방법은 프린트헤드에 의해 위치 특이적 방식으로 전개된 액적의 형태로 소량의 SFM을 탄도 계량(ballistic metering)하는 것에 기초한다. 0 또는 0에 가까운 전단 박화도를 갖는 저점도 잉크의 경우에는 이 공정이 잉크젯 인쇄로 지칭되고; 고점도 전단 박화 재료의 경우에는, 용어 "분사"가 보통 사용된다.
모든 적층 제조 방법에 대한 전제 조건은, 성형체의 사실상의 모델로서 이해될 수 있는 디지털 3D 데이터세트의 형태로의 소정 성형체의 기하구조 및 임의의 추가의 성질(색, 재료 조성)의 표시이다(A. Gebhardt, Generative Fertigungsverfahren [Additive Manufacturing Methods], Carl Hanser Verlag, Munich 2013). 이 모델링은 바람직하게는 다양한 3D-CAD(컴퓨터 이용 설계) 구축법에 의해 실시된다. 3D-CAD 모델의 생성에 사용되는 입력 데이터도 예컨대 CT(컴퓨터 단층 촬영) 측정 또는 MRT(자기 공명 단층 촬영) 측정으로부터의 결과로서의 3D 측정 데이터일 수 있다. 3D-CAD 데이터세트는 이어서 재료, 공정 및 플랜트 특이적 데이터로 보완되어야 하며, 이는 적층 제조 소프트웨어 패키지에 적절한 포맷(예컨대 STL, CLI/SLC, PLY, VRML, AMF 포맷)으로 인터페이스를 통해 데이터가 전송됨으로써 달성된다. 이 소프트웨어는 결국에는 구성 공간, 지지 구조 등 내 구성요소의 최적 배향을 고려하여, 사실상의 개별층(슬라이스)을 생성하기 위해 기하학적 정보를 이용한다. 그 다음, 완전한 데이터세트가 적층 제조에 사용되는 기계(3D 프린터)의 직접 구동을 가능하게 한다.
소프트웨어 절차는 하기와 같다:
1. CAD 포맷으로의 구성요소의 구성
2. STL 데이터 포맷으로의 엑스포트
3. 3D 모델의 인쇄면에 팽행한 슬라이스로의 분할 및 GCode의 생성
4. GCode의 프린트 제어기로의 전달
SFM의 위치 특이적 전개를 이용하는 모든 적층 제조 방법에서의 공통적인 인자는, 공동, 언더컷 또는 오버행 영역에 지지 구조가 필요하다는 것인데, 왜냐하면 SFM이 경화될 때까지, SFM의 위치 특이적 전개는 항상 지지 표면을 필요로 하기 때문이다.
보조 구조의 생성을 위한 상응하는 지지 재료(SM)는 예컨대 WO 2017/020971 A1로부터 공지되어 있다.
EP 0 833 237 A2는 3D 필라멘트 인쇄를 위한 열가소성 재료의 용도를 개시한다. 다양한 재료, 예컨대 왁스, 열가소성 수지 또는 금속이 구조 형성 인쇄 재료로서 열거되어 있다. 왁스가 특히 분사에 의해 3D 인쇄에 사용되었을 때의 단점은, 가공을 위한 온도창이 좁다는 것과 용융된 왁스의 치수 안정성이 낮다는 것이다.
WO 2012/116047 A1은 지지 재료로서의, 에톡시화 지방 알콜을 베이스로 하는 왁스 성분의 용도를 개시한다.
US 2005/0053798 A1은 냉각 과정에서 밀도에 아주 약간의 변화를 갖는 지지 재료를 개시한다. 다양한 적절한 재료 중에서 지방산 에스테르가 열거되어 있다.
US 5,136,515는 3D 인쇄에서의 왁스의 용도를 개시한다. 왁스는 구조 형성 재료로서 그리고 또한 지지 재료로서 사용될 수 있으며, 단, 이들은 상이한 융점을 가져야 한다.
전반적으로, 종래 기술에 개시된 어떤 공정도, 3D 인쇄에서 양호한 인쇄성을 갖는, 즉 넓은 온도창에서 인쇄될 수 있으면서도 용융시 양호한 치수 안정성을 갖는, SFM의 위치 특이적 전개를 이용한 적층 제조 방법을 위한 간단한 보조 구조를 제조하기에 적절하지 않다고 할 수 있다. 또한, 이들은 이어서 간단한 방식으로 재차 제거 가능해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 구조 형성 재료(SFM)의 위치 특이적 전개 뿐 아니라 지지 재료(SM)의 위치 특이적 보조 구조의 구성 및 재차의 제거도 간단하고 저렴한 방식으로 가능하게 하는, 3차원 성형체의 적층 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 경우, SM은 이의 지지 특성을 빠르게 진전시키고, 가공 동안 지지 특성을 유지한 후, 이의 특성에 악영향을 주거나 성형체를 손상시키지 않고 간단한 방식으로 재차 제거될 수 있어야 한다. 또한, SM은 양호한 인쇄성을 가져야 하고, 충분한 온도창에서 인쇄 가능해야 한다.
이 목적은 본 발명의 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법
본 발명의 방법은, 구조 형성 재료(SFM)(6b)의 위치 특이적 전개에 의한 성형체(8)의 적층 제조 방법으로서,
동일한 시간에 또는 상이한 시간에, SFM(6b)이 없이 남는 영역에, 1종 이상의 지지 재료(SM)(6a)를 전개하며,
여기서, SM(6a)은 SM(6a)의 위치 특이적 전개에 의해 성형체(8)의 지지 구조를 점진적으로 구성하는, SM(6a)에 대한 1 이상의 전개 유닛(1a)을 갖는 장치에 의해 전개되고,
단, SM(6a)은
- (A) 하기 식 (I)의 1종 이상의 화합물을 포함하는 1종 이상의 왁스:
R'-COO-R" (I)
(식 중, R' 및 R"는 동일 또는 상이할 수 있고, 10∼36개의 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 불포화의, 임의로 치환된 지방족 히드로카르빌기에서 선택됨),
(B) 1종 이상의 미립자 레올로지 첨가제, 및
(C) 임의로 추가의 첨가제
를 포함하는, SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 높은 온도에서 구조적으로 점성, 점탄성 특성을 갖는 조성물이고,
- 전단 점도가 15 Pa·s 이하이며[SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 10℃ 높은 온도 및 10 s-1의 전단 속도에서 측정됨],
- 저장 탄성률 G'가 적어도 1 Pa이고[SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 10℃ 높은 온도에서 측정됨],
- 고화 온도 Ts가 40℃ 이상 내지 80℃ 이하이며,
성형체(8)의 구성의 완료시에, SM(6a)을 성형체(8)로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 적층 제조 방법이다.
도 1은 개략 형태로 본 발명의 적층 제조 시스템이 구성될 수 있는 방법의 예를 도시하는데, 이것으로 보조 구조(6a)를 갖는 실리콘 엘라스토머부(8)의 제조를 위한 본 발명의 수행된다. 구조적으로 점성, 점탄성인 SM(6a)은, 가압되고 계량 도관을 통해 계량 노즐(5a)에 연결되는 개별 계량 시스템(1a)의 저장기(4a) 내에 있다. 저장기(4a)는 배기에 의해 용해된 가스의 제거를 가능하게 하는 상류 또는 하류 장치를 가질 수 있다. SFM(6b)은 추가의 독립적인 개별 계량 시스템(1b)에 의해 전개된다. 개별 계량 시스템(1b)에도, 계량 도관을 통해 계량 노즐(5b)에 연결된 저장기(4b)가 구비된다. 저장기(4b)도 배기에 의해 용해된 가스의 제거를 가능하게 하는 상류 또는 하류 장치를 가질 수 있다.
개별 계량 노즐(5a, 5b)은 베이스 플레이트(3) 상의 SM(6a) 또는 SFM(6b)의 목표로 하는 배치를 가능하게 하기 위해, 함께 또는 바람직하게는 독립적으로 x, y 및 z 방향으로 정확히 배치될 수 있으며, 상기 베이스 플레이트(3)는 바람직하게는 가열 가능하고 바람직하게는 마찬가지로 x, y 및 z 방향으로 배치 가능하거나, 또는 나중에 몰딩 형성시에, 이미 배치된 SM(6a) 및/또는 이미 배치되고 임의로 이미 가교된 SFM(6b) 상에 있다.
바람직하게는, 상기 장치는, x, y 및 z 방향으로 배치 가능한 계량 노즐 대신에 또는 이에 더하여, x, y 및 z 방향으로 몰딩 또는 베이스 플레이트(3)가 배치될 수 있는 식으로, 구성될 수 있다. 계량 노즐, 몰딩 및 베이스 플레이트(3)는 바람직하게는 적어도 ±100 ㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 ±25 ㎛의 정확도로 배치된다.
또한, SFM(6b)의 가교를 위한 1 이상의 방사선원(2)이 존재할 수 있으며, 이는 바람직하게는 마찬가지로 x, y 및 z 방향으로 정확히 배치될 수 있고, 조사(7)에 의해 부분적으로 또는 완전히 SFM(6b)을 가교할 수 있다.
반복 정확도가 높은 이동 유닛을 이용하여 계량 노즐(5a, 5b) 및 베이스 플레이트(3)를 배치하는 것이 바람직하다. 계량 노즐(5a, 5b) 및 베이스 플레이트(3)의 배치에 사용되는 이동 유닛은 각각의 경우 모든 3개의 공간 방향에서 적어도 ±100 ㎛, 바람직하게는 적어도 ±25 ㎛의 정확도를 갖는다. 사용되는 이동 유닛의 최대 속도는 몰딩(8)의 제조 시간을 결정하는 데에 있어서 중요하며, 따라서 적어도 0.1 m/s, 바람직하게는 적어도 0.3 m/s, 더욱 바람직하게는 적어도 0.4 m/s여야 한다.
중간 내지 높은 점도의 액체 매질의 분사를 가능하게 하는 계량 노즐(5a, 5b)이 바람직하다. 이들의 특정예는 (열) 버블 제트 및 압전 프린트헤드를 포함하며, 압전 프린트헤드가 특히 바람직하다. 후자는 저점도 재료의 분사[이 경우에는 수 피코리터(2 pL는 약 0.035 ㎛의 도트 직경에 상당함)의 액적 부피를 달성할 수 있음] 및 중점도와 고점도 재료, 예컨대 SM(6a)의 분사[노즐 직경이 50∼500 ㎛인 압전 프린트헤드가 바람직하고, 이 경우에는 나노리터 범위(1∼100 nL) 내의 액적 부피를 생성할 수 있음] 모두를 가능하게 한다. 저점도 재료(< 100 mPa·s)를 이용시, 이들 프린트헤드는 매우 높은 계량 주파수(약 1-30 kHz)로 액적을 침착시킬 수 있는 반면, 고점도 재료(> 100 mPa·s)는 레올로지 특성(전단 박화 특성)에 따라 약 500 Hz까지의 계량 주파수를 달성할 수 있다.
보조 구조(6a) 또는 목표 구조(6b)를 구성시의 순서는 몰딩(8)의 소정 기하구조에 따라 크게 달라진다. 따라서, 우선 보조 구조(6a)의 적어도 일부를 구성한 후 실제 목표 구조(6b)를 생성시키는 것이 생산적이거나 또는 심지어는 절대적으로 필요할 수 있다. 대안적으로, 양쪽 구조를 평행하게, 즉, 시간 지체 없이, 즉 2개의 독립적인 계량 유닛으로부터의 평행 계량에 의해 생성시키는 것이 가능할 수도 있다. 일부 환경에서는, 우선 목표 구조(6b)의 적어도 일부를 구성한 후, 이어서 지지 구조(6a)의 적어도 일부를 구성하는 것이 더욱 권할만 하다. 복잡한 기하구조를 갖는 구성요소의 경우에는 모든 가능한 변형을 이용하는 것이 필요한 경우가 있을 수 있다.
액상의 비가교된 SFM(6b), 예컨대 아크릴 수지 또는 실리콘 고무 재료의 전개의 경우, 이들은 안정한 목표 구조(8)의 형성을 위해 가교되어야 한다. 바람직하게는, 액적 침착 SFM(6b)을 위한 액적의 가교는 바람직하게는 마찬가지로 x, y 및 z 방향으로의 이동 수단을 갖는 1 이상의 자기 방사선원(2)(예컨대 IR 레이저, IR원, UV/VIS 레이저, UV 램프, LED)에 의해 실시한다. 방사선원(2)은 굴절 미러, 포커싱 유닛, 빔 넓힘 시스템, 스캐너, 셔터 등을 가질 수 있다. 침착 및 가교는 서로 매칭되어야 한다. 본 발명의 방법은 이러한 측면에서 고려 가능한 모든 옵션을 포함한다. 예컨대, 우선 x, y 작업면의 2차원 영역을 SFM(6b)의 액적으로 덮은 후, 평탄화(유착)를 대기하고, 그 다음 이 2차원 영역을 조사 및 가교시키는 것이 필요할 수 있다. 윤곽형성을 목적으로 우선 가장자리 영역에만 도포된 영역을 통합한 후, 적절한 해칭에 의해 안쪽 영역을 부분적으로 가교하는 것도 권할만 할 수 있다. 흐름을 방지하기 위해, 개별 액적의 배치 직후 이를 가교 또는 부분 가교시키는 것도 필요할 수 있다. 완전한 가교를 달성하기 위해, 또는 제어된 방식으로 불완전한 가교(생강도)를 일으키기 위해(이는 일부 환경에서는 개별층의 서로에 대한 더 양호한 접착을 수반할 수 있음) 간단히만 방사선 처리하기 위해, 몰딩 형성 동안 전체 작업 영역을 영구 조사하는 것이 적절할 수 있다. 결과적으로, SFM(6b) 및 사용되는 임의의 다른 재료의 접착 특성, 레올로지 특성 및 가교 시스템에 따라, 침착 및 가교를 결정하는 파라미터를 매칭시키는 것이 일반적으로 필요할 것이다.
바람직하게는, 사용되는 SFM(6b)은 액상 아크릴레이트, 아크릴레이트-실리콘 공중합체 또는 이들의 물리적 혼합물, 아크릴레이트 작용성 실리콘 또는 순수한 실리콘 고무 재료이다. 아크릴레이트-실리콘 공중합체 또는 이들의 물리적 혼합물, 아크릴레이트 작용성 실리콘 또는 순수한 실리콘 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴레이트 작용성 실리콘 또는 순수한 실리콘 고무 재료를, 특별한 실시에서는 실리콘 고무 재료를, 특히 방사선 가교 실리콘 고무 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
계량 노즐의 오염을 피하거나 없애기 위해서는, 도 1에 도시된 플랜트에 자동 계량 노즐 세척 스테이션을 보완할 수 있다.
개별 계량 시스템은 재료의 레올로지 특성을 조절하기 위해 및/또는 분사를 위한 승온으로부터 나오는 점도의 저하를 활용하기 위해 온도 제어 유닛을 가질 수있다.
바람직하게는, 적어도 본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)에 대해서, 개별 계량 시스템(1b), 저장기(4b) 및 임의로 계량 도관은 온도 제어 유닛을 구비해야 한다.
개별 계량 시스템(1a)은 얇은 비드의 형태로도, 즉 분배법에 의해 SM(6a)을 전개할 수 있는 경우도 있을 수 있다. 이 방법은 더 크고 더 편평한 구조의 경우 예컨대 인쇄 속도에 관해 특히 이점을 갖는다.
지지 구조(6a)의 제조를 위해 본 발명의 방법을, 구조 형성 재료(SFM)(6b)가 액체 형태로 위치 특이적 방식으로 전개되는 구조의 모든 공지된 적층 제조 방법과 조합할 수 있다. 이들은 필라멘트 인쇄, 분배, 잉크젯 인쇄 및 분사를 포함한다.
중점도 내지 고점도의 전단 박화 액체 SFM(6b)을 분배 및 분사하는 것이 바람직하며, 부가-가교 실리콘 엘라스토머를 분배 및 분사하는 것이, 그리고 특정 실시에서는, UV 활성화 또는 방사선 가교 실리콘 엘라스토머를 분배 및 분사하는 것이 특히 바람직하다.
도 1에 예로서 개략 설명된 전체 시스템은 또한 예컨대 산소로부터 나오는 UV-C 조사 손실을 회피하기 위해 또는 몰딩 내 공기 주머니를 피하기 위해, 진공실 또는 불활성 가스실에 수용될 수 있다.
바람직하게는, 시스템의 인쇄 공간 또는 전체 시스템을 공기 습도를 배제하기 위한 챔버에 수용할 수 있으며, 이 경우 상기 챔버는 외부로부터의 건조 공기로 퍼징될 수 있거나, 또는 챔버 내 공기는 건조 유닛, 예컨대 분자체를 담은 건조 카트리지 또는 압축 유닛을 통한 펌핑 순환에 의해 건조될 수 있다.
바람직하게는, 인쇄 공간 또는 전체 시스템을 기후 제어하거나 또는 기후 제어 방 또는 빌딩에 수용한다. 바람직하게는, 인쇄 공정은 0℃ 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 25℃ 범위의 공기 온도에서 실시한다.
바람직하게는, 구성요소 및/또는 인쇄 공간의 온도는 SM(6a)의 고화 공정을 제어할 수 있기 위해 주위 온도와는 독립적으로 제어될 수 있다. 이는 예컨대, 예컨대 온도 제어 공기 퍼징에 의한 몰딩의 직접 온도 제어 및/또는 베이스 플레이트의 온도 제어 및/또는 인쇄 공간의 별도의 기후 제어에 의해 달성될 수 있다.
바람직하게는, 구성요소의 온도를 SM(6a)의 고화 온도 Ts 미만의 온도로, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 10℃ 낮은 온도까지의 온도 범위 내로 조정한다.
바람직하게는, 구성요소의 온도를 예컨대 통상의 온도 센서에 의해 또는 무접촉 온도 측정에 의해 직접 측정할 수 있다.
SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 높은 온도에서 구조적으로 점성 및 점탄성인, 본 발명의 방법에서 사용되는 SM(6a)은 바람직하게는 하기 성분으로 이루어진다:
(A) 왁스,
(B) 미립자 레올로지 첨가제, 및
(C) 임의로 추가의 첨가제.
성분 (A)
성분 (A)는 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 1종 이상의 왁스를 포함한다:
R'-COO-R" (I)
식 중, R' 및 R"는 동일 또는 상이할 수 있고, 10∼36개의 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 불포화의, 임의로 치환된 지방족 히드로카르빌기에서 선택되된다.
바람직하게는, 왁스는 용융 범위가 40℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 70℃, 특히 55℃ 내지 65℃이다.
성분 (A)는 화학식 (I)의 화합물을 성분 (A)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상의 양으로 포함한다.
바람직하게는, 성분 (A)는 1종 이상의 천연 왁스, 예컨대 동물성 또는 식물성 왁스, 예컨대 카나우바 왁스 또는 밀랍을 포함한다.
통상적으로, 천연 왁스는 지방 알콜 또는 왁스 알콜로 불리는 장쇄 지방족 1차 알콜 및 왁스산 또는 지방산의 에스테르를 포함하는 물질 혼합물로 이루어진다. 또한, 천연 왁스는 또한 유리 장쇄 지방족 카르복실산, 케톤, 알콜 및 탄화수소를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 성분 (A)는 밀랍을 포함한다.
밀랍은 통상적으로 미리신, 미리실 팔미테이트 C15H31-COO-C30H61이 지배적인 산과 장쇄 알콜의 에스테르의 혼합물로 이루어지고; 또한 유리 세로틴산 C25H51-COOH, 멜리스산 및 유사한 산, 포화 탄화수소, 알콜 및 기타 물질(예컨대 벌 종류 특이적 아로마)이 존재할 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 성분 (A)는 밀랍으로만 이루어진다.
사용되는 왁스는 통상적으로 예컨대 Norevo GmbH(독일)에 의해 판매되는 시판품이다.
왁스의 용융 범위는 예컨대 DIN EN ISO 11357-3에 따라 동적 시차 열분석에 의해 측정할 수 있다: Netzsch STA449 F5 Jupiter 기구, 샘플 중량: 13.52 mg, 온도 범위 25℃ 내지 100℃, 가열/냉각 속도 0.5 K/분, 퍼지 가스 N2; 2가지 실시에 대해 측정하고(하나의 실시는 하기 가열 및 냉각 사이클로 이루어짐: 25℃(0.5 K/분)에서 100℃까지, 그리고 100℃(0.5 K/분)에서 25℃까지); 제2 실시는 평가에 사용한다. 통상적으로, 천연 왁스, 예컨대 밀랍의 경우에는 여러 상 전이가 일어난다. 이들 경우, 보고된 용융 범위는 최고 피크 온도를 갖는 발열 전이이다.
성분 (B)
사용된 미립자 레올로지 첨가제는 바람직하게는 고상 미분 무기 입자이다.
바람직하게는, 미립자 레올로지 첨가제는 적절히 희석된 수용액에 대해 광자 보정 분광학에 의해 측정된 평균 입자 크기가 < 1000 nm이고, 특히 TEM 이미지 상에서 시각 이미지 평가에 의해 측정된 평균 1차 입자 크기가 5∼100 nm이다. 이들 1차 입자는 단리되어 존재하지 않을 수도 있고, 더 큰 응집체(aggregate) 및 덩어리(agglomerate)의 요소일 수 있다.
바람직하게는, 미립자 레올로지 첨가제는 무기 고체, 특히 금속 산화물이며, 실리카가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 금속 산화물은 비표면적이 0.1∼1000 ㎡/g(DIN 66131 및 66132에 따른 BET법에 의해 측정됨), 더욱 바람직하게는 10∼500 ㎡/g이다.
상기 금속 산화물은 직경의 범위가 100∼1000 nm인 응집체(DIN 53206에 따른 정의)를 포함할 수도 있으며, 여기서 금속 산화물은 응집체로부터 형성된 덩어리(DIN 53206에 따른 정의)를 포함하고, 외부 전단 응력(예컨대 측정 조건으로부터 생김)에 따라서는 1∼1000 ㎛의 크기를 가질 수 있다.
산업적 취급의 용이성과 관련된 이유로, 금속 산화물은 바람직하게는 금속-산화 결합 내 공유 결합 성분을 갖는 산화물, 바람직하게는 주족 원소 및 전이족 원소의 물질의 고체 상태의 산화물, 예컨대 주 3족의 것, 예컨대 산화붕소, 산화알루미늄, 산화갈륨 또는 산화인듐, 또는 주 4족의 것, 예컨대 이산화규소, 이산화게르마늄 또는 산화주석 또는 이산화주석, 산화납 또는 이산화납, 또는 전이 4족의 산화물, 예컨대 이산화티탄, 산화지르코늄 또는 산화하프늄이다. 다른 예는 안정한 산화니켈, 산화코발트, 산화철, 이산화망간, 산화크롬 또는 산화바나듐이다.
산화알루미늄(III), 산화티탄(IV) 및 산화규소(IV), 예컨대 습윤 화학 제조된, 예컨대 침전된 실리카 또는 실리카 겔, 또는 승온에서의 공정으로 제조된 산화알루미늄, 산화티탄 또는 이산화규소, 예컨대 흄드 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 이산화규소 또는 실리카가 특히 바람직하다.
다른 미립자 레올로지 첨가제는 실리케이트, 알루미네이트 또는 티타네이트 또는 알루미늄 시트 실리케이트, 예컨대 벤토나이트, 예컨대 몬모릴로나이트, 또는 스멕타이트 또는 헥토라이트이다.
바람직하게는, 예컨대 수소-산소 화염 또는 아니면 일산화탄소-산소 화염 내 특정된 바의 유기 규소 화합물과 탄화수소의 임의의 소정의 휘발성 또는 분무성 혼합물 또는 탄화수소와의 혼합물에 포함되는, 규소-할로겐 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터, 예컨대 사염화규소 또는 메틸디클로로실란, 또는 히드로트리클로로실란 또는 히드로메틸디클로로실란, 또는 다른 메틸클로로실란 또는 알킬클로로실란으로부터의 화염 반응으로 제조된 흄드 실리카가 특히 바람직하다. 실리카는 예컨대 정제 단계에서 물을 첨가하여 또는 물의 첨가 없이 제조할 수 있으며; 물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 금속 산화물 및 특히 실리카는 표면적의 프랙탈 차원 Ds가 바람직하게는 2.3 이하, 더욱 바람직하게는 2.1 이하, 특히 바람직하게는 1.95 내지 2.05이며, 여기서 표면적의 프랙탈 차원 Ds는 하기와 같이 정의된다: 입자 표면적 A는 입자 직경 R의 Ds승에 비례한다. 표면적의 프랙탈 차원은 소각 x선 회절(SAXS)에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 금속 산화물 및 특히 실리카는 질량의 프랙탈 차원 Dm이 바람직하게는 2.8 이하, 더욱 바람직하게는 2.7 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.6이다. 질량의 프랙탈 차원 Dm은 하기와 같이 정의된다:
입자 질량 M은 입자 직경 R의 Dm승에 비례한다.
질량의 프랙탈 차원은 소각 x선 회절(SAXS)에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 미립자 레올로지 첨가제(B)는 비극성의, 즉, 표면 개질된, 특히 소수화된, 바람직하게는 실릴화된 미분 무기 입자이다.
이와 관련하여 소수성 실리카가 바람직하고, 소수성 흄드 실리카가 특히 바람직하다. 이와 관련하여 소수성 실리카는, 예컨대, 공개 명세서 EP 686676 B1, EP 1433749 A1 또는 DE 102013226494 A1에 기재된 바와 같이 표면 개질된, 바람직하게는 실릴화된 비극성 실리카를 의미한다. 본 발명에 따라 사용되는 실리카에 대해, 이는 소수화된, 즉 실릴화된 실리카 표면을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카는 유기 규소 화합물, 예컨대 하기 (i) 또는 (ii) 또는 (i)과 (ii)의 혼합물로 개질, 즉, 실릴화된다.
(i) 하기 화학식 (II)의 유기 실란 또는 유기 실라잔 및/또는 이의 부분 가수분해물
R1 dSiY4 -d (II)
[식 중,
R1은 동일 또는 상이할 수 있고, 1∼24개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재될 수 있는, 1가의, 임의로 치환되고, 임의로 단일 또는 다중 포화된, 임의로 방향족의 히드로카르빌 라디칼이고,
d는 1, 2 또는 3이고,
Y는 동일 또는 상이할 수 있고, 할로겐 원자, 추가의 실릴 라디칼이 결합될 수 있는 1가의 Si-N 결합된 질소 라디칼, -OR2 또는 -OC(O)OR2(식 중, R2는 수소 원자, 또는 산소 원자가 개재될 수 있는, 1가의, 임의로 치환되고, 임의로 단일 또는 다중 포화된 히드로카르빌 라디칼임)이다.]
(ii) 하기 화학식 (III)의 단위로 이루어진 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 유기 실록산
R3 e(OR4)fSiO(4-e-f)/2 (III)
(식 중,
R3은 동일 또는 상이할 수 있고, R1에 대해 상기 제공된 의미 중 하나를 가지며,
R4는 동일 또는 상이할 수 있고, R3에 대해 상기 제공된 의미를 가지며,
e는 0, 1, 2 또는 3이고,
f는 0, 1, 2 또는 3이고, 단, e+f의 총합은 ≤ 3이고, 분자당 이들 단위의 수는 적어도 2이다.)
실리카의 실릴화에 사용되는 유기 규소 화합물은 예컨대 화학식 (II)의 실란 또는 실라잔의 혼합물일 수 있으며, 한편으로는 메틸클로로실란으로부터 형성된 것이, 또는 다른 한편으로는 알콕시실란 및 임의로 디실라잔으로부터 형성된 것이 바람직하다.
화학식 (II)에서의 R1의 예는 바람직하게는 메틸, 옥틸, 페닐 및 비닐 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸 라디칼 및 페닐 라디칼이다.
R2의 예는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 옥틸 라디칼, 바람직하게는 메틸 및 에틸 라디칼이다.
화학식 (II)의 유기 실란의 바람직한 예는 알킬클로로실란, 예컨대 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 옥틸메틸디클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 옥타데실메틸디클로로실란 및 옥타데실트리클로로실란, 메틸메톡시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 트리메틸메톡시실란, 메틸에톡시실란, 예컨대 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 및 트리메틸에톡시실란, 메틸아세톡시실란, 예컨대 메틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란 및 트리메틸아세톡시실란, 페닐실란, 예컨대 페닐트리클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란 및 페닐디메틸에톡시실란, 비닐실란, 예컨대 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 및 비닐디메틸에톡시실란, 디실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔 및 비스(3,3-트리플루오로프로필)-테트라메틸디실라잔, 시클로실라잔, 예컨대 옥타메틸시클로테트라실라잔 및 실라놀, 예컨대 트리메틸실라놀이다.
메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란 및 트리메틸클로로실란 또는 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
화학식 (III)의 유기 실록산의 바람직한 예는, 디알킬실록시 단위의 평균수가 3을 초과하는 직쇄형 또는 분지쇄형 디알킬실록산이다. 디알킬실록산은 바람직하게는 디메틸실록산이다. 하기 말단기, 특히 트리메틸실록시 또는 디메틸히드록시실록시 말단기를 갖는 직쇄형 폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다: 트리메틸실록시, 디메틸히드록시실록시, 디메틸클로로실록시, 메틸디클로로실록시, 디메틸메톡시실록시, 메틸디메톡시실록시, 디메틸에톡시실록시, 메틸디에톡시실록시, 디메틸아세톡시실록시, 메틸디아세톡시실록시 및 디메틸히드록시실록시 기.
바람직하게는, 언급된 폴리디메틸실록산은 25℃에서의 점도가 2∼100 mPa·s이다.
본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카는 실라놀기 밀도가 바람직하게는 nm2당 1.8개 미만의 실라놀기, 바람직하게는 nm2당 1.0개 이하의 실라놀기, 더욱 바람직하게는 nm2당 0.9개 이하의 실라놀기이다.
놀랍게도, 소수성 실리카의 사용이 캐리어 플레이트로부터의 인쇄된 성형체의 수축 관련 탈착을 감소 또는 방지한다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카는 탄소 함량이 바람직하게는 0.4 중량% 이상의 탄소, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%의 탄소, 더욱 바람직하게는 0.75 중량% 내지 10 중량%의 탄소이며, 여기서 중량은 소수성 실리카를 기준으로 한다.
본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카는 메탄올값이 바람직하게는 적어도 30, 더욱 바람직하게는 적어도 40, 특히 바람직하게는 적어도 50이다.
본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카는 바람직하게는 DBP 값(디부틸 프탈레이트 값)이 250 g/100 g 미만, 바람직하게는 150 g/100 g 내지 250 g/100 g이다.
본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카는 바람직하게는 DIN EN ISO 787-11에 따라 측정된 다짐 밀도(tamped density)가 20 g/L 내지 500 g/L, 바람직하게는 30∼200 g/L이다.
실라놀기 밀도는 예컨대 문헌[G.　W. Sears, Anal. Chem. 1956, 28, 1981]에 개시된 바와 같이 산-염기 적정에 의해 측정된다.
탄소 함량은 원소 분석에 의해 측정될 수 있다.
메탄올값은 실리카의 완전한 습윤을 달성하기 위해 수상에 첨가되어야 할 메탄올의 %이다. 완전한 습윤이란, 물/메탄올 시험 액체 중에 실리카의 완전한 침지를 달성함을 의미한다.
성분 (B)의 특성화를 위한 분석 방법은 하기 실시예 섹션에서 추가로 더욱 상세히 기재한다.
바람직하게는, 미립자 레올로지 첨가제(B)는 극성의, 즉 친수성의, 즉 개질되지 않은, 미분 무기 입자, 바람직하게는 친수성의 개질되지 않은 흄드 실리카이다.
개질되지 않은, 즉, 친수성, 극성의 실리카는 바람직하게는 비표면적이 0.1∼1000 ㎡/g(DIN 66131 및 66132에 따라 BET 방법에 의해 측정됨), 더욱 바람직하게는 10∼500 ㎡/g이다.
개질되지 않은, 즉, 친수성, 극성의 실리카는 실라놀기 밀도가 바람직하게는 nm2당 1.8개의 실라놀기 내지 nm2당 2.5개의 실라놀기, 바람직하게는 nm2당 1.8개의 실라놀기 내지 nm2당 2.0개의 실라놀기이다.
개질되지 않은, 즉, 친수성, 극성의 실리카는 메탄올값이 30 미만, 바람직하게는 20 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만이고, 특정 실시에서는, 개질되지 않은, 즉, 친수성, 극성의 실리카는 메탄올의 첨가 없이 물에 의해 완전히 습윤된다.
개질되지 않은, 즉, 친수성, 극성의 실리카는 DIN EN ISO 787-11에 따라 측정된 다짐 밀도가 20-500 g/L, 바람직하게는 30-200 g/L, 더욱 바람직하게는 30-150 g/L이다.
본 발명에 따라 사용되는 개질되지 않은, 즉, 친수성, 극성의 실리카는 바람직하게는 DBP 값(디부틸 프탈레이트 값)이 300 g/100 g 미만, 바람직하게는 150 g/100 g 내지 280 g/100 g이다.
사용되는 미립자 레올로지 첨가제(B)는 미분 무기 입자의 임의의 소정 혼합물일 수 있으며; 특히, 상이한 실리카의 혼합물, 예컨대 상이한 BET 표면적의 실리카의 혼합물, 또는 상이한 실릴화를 갖는 실리카의 혼합물 또는 개질되지 않은 실리카와 실릴화된 실리카의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 실릴화된, 즉 소수성, 비극성의 실리카와 개질되지 않은, 즉, 친수성, 극성의 실리카의 혼합물의 경우, 실리카의 총량 중 소수성 실리카의 비율은 적어도 50 중량%(중량% 기준), 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%이다.
추가의 첨가제(C)
본 발명의 SM(6a)은 성분 (A) 및 (B) 외에도, 추가의 기능성 첨가제, 예컨대 하기를 포함한다:
- 착색제, 예컨대 분자 가용성을 갖는 유기 또는 무기 컬러 안료 또는 염료;
- 산업적으로 통상적인 용매, 예컨대 물, 아세톤, 알콜, 방향족 또는 지방족 탄화수소;
- 안정화제, 예컨대 열 또는 UV 안정화제;
- UV 트레이서, 예컨대 형광성 염료, 예컨대 로다민, 플루오레세인 또는 성분 상의 잔류 SM 흔적의 검출을 위한 다른 것들;
- 중합체, 예컨대 중합체 레올로지 첨가제 또는 평탄화 보조제;
- 충전제, 예컨대 비보강 충전제, 예컨대 BET 표면적이 50 ㎡/g 이하의 충전제, 예컨대 석영, 규조토, 규산칼슘, 규산지르코늄, 제올라이트, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 질화규소, 탄화규소, 시트 실리케이트, 예컨대 마이카, 몬모릴로나이트, 질화붕소, 유리 분말 및 탄소 분말;
- 물 스캐빈져 또는 건조제, 예컨대 분자체 또는 수화가능 염, 예컨대 레이저 회절에 의해 측정된 평균 입자 크기가 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 미만인 무수 Na2SO4.
본 발명의 SM(6a)
본 발명의 SM(6a)은, 본 발명의 SM(6a)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는
55 중량% 이상 내지 99 중량% 이하의 (A),
1 중량% 이상 내지 20 중량% 이하의 (B), 및
0 중량% 이상 내지 25 중량% 이하의 (C)
로 이루어진다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 SM(6a)은, 본 발명의 SM(6a)의 총 중량을 기준으로,
75 중량% 이상 내지 98 중량% 이하의 (A),
2 중량% 이상 내지 15 중량% 이하의 (B), 및
0 중량% 이상 내지 10 중량% 이하의 (C)
로 이루어진다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 SM(6a)은, 본 발명의 SM(6a)의 총 중량을 기준으로,
80 중량% 이상 내지 96 중량% 이하의 (A),
4 중량% 이상 내지 10 중량% 이하의 (B), 및
0 중량% 이상 내지 10 중량% 이하의 (C),
로 이루어진다.
본 발명의 SM(6a)은 특히, SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 높은 온도에서 구조적으로 점성 및 점탄성인 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
구조적 점성 특성은, SM(6a)의 점도 η(γ)이 전단 속도에 따라 달라지며, 전단 속도가 증가하면 하강하며, 이 효과는 가역적이어서 전단 속도가 감소하면 점도가 재차 증가한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은 SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 10℃ 높은 온도에서 낮은 전단 속도에서 높은 점도를 갖는다. 바람직하게는, SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 10℃ 높은 온도에서 1 s-1의 전단 속도에서 측정된 점도는 0.1 Pa·s 이상의 값, 바람직하게는 0.1 Pa·s 내지 1000 Pa·s, 더욱 바람직하게는 0.2 Pa·s 내지 500 Pa·s, 특정 실시에서는, 0.25 Pa·s 내지 100 Pa·s의 값을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은 SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 10℃ 높은 온도에서 높은 전단 속도에서 낮은 점도를 갖는다. SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 10℃ 높은 온도에서 10 s-1의 전단 속도에서 측정된 점도는 15 Pa·s 이하의 값, 바람직하게는 0.05 Pa·s 이상 내지 15 Pa·s 이하, 더더욱 바람직하게는 0.075 Pa·s 이상 내지 10 Pa·s 이하, 특정 실시에서는, 0.1 Pa·s 이상 내지 9 Pa·s 이하의 값을 갖는다.
점도(=전단 점도)의 측정 방법은 하기 실시예에서 더 설명한다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은, SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 10℃ 높은 온도에서 점탄성 특징을 가지며, 특히 바람직하게는 직선형 점탄성(LVE) 영역에서 점탄성 고체 상태 특성을 갖는 것을 추가의 특징으로 한다. 이는, 문헌[T.G. Mezger, The Rheology Handbook, 2nd ed., Vincentz Network GmbH & Co. KG; Germany, 2006, 147 ff.]에 따라 정의된 LVE 영역 내에서, 손실 인자 tan δ = G"/G'가 1 미만, 바람직하게는 0.8 미만, 더욱 바람직하게는 0.75 미만의 값을 가짐을 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은, 바람직하게는 SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 10℃ 높은 온도에서 안정한 물리적 겔인 것을 추가의 특징으로 한다. 이는, SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 10℃ 높은 온도에서 LVE 영역 내에서의 저장 탄성률 G'의 정점값이 적어도 1 Pa, 바람직하게는 5∼5000 Pa 범위 내, 더욱 바람직하게는 5∼2500 Pa 범위 내의 값을 가짐을 의미한다.
상기 겔은 임계 흐름 응력 τcrit(G' = G"에서의 응력 τ를 의미함)이 바람직하게는 1 Pa 초과, 바람직하게는 2.5 Pa 초과, 더욱 바람직하게는 3 Pa 초과의 값을 갖는 것을 추가의 특징으로 한다. 저장 탄성률 G', 손실 인자 tan δ 및 임계 전단 응력 τcrit은 하기 기재된 바와 같이 레오미터를 이용하여 레올로지 측정을 거쳐 측정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은 40℃ 내지 80℃의 온도 범위 내에서 상 전이를 갖는다. 즉, 본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은 40℃ 내지 80℃의 온도 범위 내에서 냉각시 점탄성 특성을 갖는 액체에서 고체로의 전이를 갖는다. 이 상 전이에 할당된 고화 온도 Ts는, 85℃ 내지 20℃의 온도 범위 내에서 냉각하는 동안, 일정한 변형 및 주파수로의 샘플에 대한 동적 응력 하에서의 레올로지 온도 스위프 실험으로부터 얻을 수 있다. 이를 목적으로, 볼츠만 S자형 함수를 이용하여, 복소 점도 |η*|(T)의 크기의 측정을 분석할 수 있었다. SM(6a)의 고화 온도 Ts는 40℃ 이상 내지 80℃ 이하 범위, 바람직하게는 50℃ 이상 내지 70℃ 이하 범위, 더욱 바람직하게는 55℃ 이상 내지 65℃ 이하 범위이다. 바람직하게는, 고화는 좁은 온도 범위, 즉 고화 곡선 |η*|(T)이 가파른 범위 내에서 일어난다. 이는, 볼츠만 S자형 함수의 기울기 파라미터 dT가 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.1 내지 1.0의 값을 가짐을 의미한다.
SM(6a)의 고화 온도는 특히 왁스 성분의 적절한 선택에 의해, 특히 왁스 성분의 적절한 용융 범위에 의해 결정된다. 조성물의 추가의 성분은 결과로 나오는 SM의 고화 온도에 약간만 영향을 미친다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은, 넓은 온도 범위에서 인쇄 가능한 것을, 즉, 기하학적 파라미터의 국소 변이 또는 비산의 형성 없이 인쇄된 이미지를 제공하는 것을 추가의 특징으로 한다. 온도 범위는 적어도 1℃ 이상, 더욱 바람직하게는 2℃ 이상이다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은, SM(6a)의 표면에 실리콘이 퍼질 수 있는 것을 추가의 특징으로 한다. 이는, 저분자량 실리콘 오일(예컨대 Wacker Chemie AG로부터의 AK 100)의 접촉각이 90° 미만, 바람직하게는 60°미만의 값을 가져서, 더욱 바람직하게는 측정 가능한 접촉각의 형성 없이 SM이 자발적으로 습윤됨을 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은, SFM(6b)의 방사선 가교 면에서, 즉 전자기 방사선으로의, 즉 UV광으로의 간단한 조사시, 변화하지 않는 것, 즉 분해 반응, 중합 또는 안정성의 손실을 갖지 않는 것을 추가의 특징으로 한다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은 바람직하게는, SFM(6b)의 경화 후에, 용매 중 유화 또는 용해에 의해 또는 기계적으로 성형체(8)로부터 용이하게 제거될 수 있는 것을 특징으로 한다. 이는 예컨대 압축 공기, 예컨대 원심분리, 브러쉬, 스크레이퍼 등에 의한 스피닝에 의해 기계적으로 실시될 수 있다. 또한, 적절한 용매 중에 유화 또는 용해시켜 제거를 실시할 수 있다.
환경 친화적이고 최종 사용자에게 위험을 나타내지 않는 용매, 바람직하게는 물이 바람직하다.
바람직하게는, 이를 목적으로, 용매는 가열하고, 및/또는 특히 적절한 계면활성제, 예컨대 음이온성, 양이온성 또는 중성 계면활성제를 물에 첨가한다. 임의로, 기계에 의해, 예컨대 적절한 세척기에서 세척을 실시할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은 성형체(8)의 제거 후에 리사이클링한다. 이를 목적으로, 본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)이 SFM(6b)의 휘발성 성분, 예컨대 SFM(6b)으로서의 실리콘 엘라스토머의 경우에는 저분자량 실록산에 대한 낮은 흡수능을 가질 때 유리한 것으로 밝혀졌다.
미립자 레올로지 첨가제(B)를 함유하는 SM 분산액의 제조에서, 미립자 레올로지 첨가제(B)를 왁스 성분(A)에 혼합한다.
SM 분산액의 제조를 위해, 미립자 레올로지 첨가제(B)는 바람직하게는 성분 (A)의 용융 범위보다 높은 온도에서, 더욱 바람직하게는 성분 (A)의 용융 범위보다 1℃ 내지 10℃ 높은 온도 범위 내에서 액체 왁스 성분(A)에 첨가하고, 습윤에 의해 분배하거나 예컨대 텀블링 믹서 또는 고속 믹서로의 진탕 또는 교반에 의해 분배할 수 있다. 10 중량% 미만의 낮은 입자 농도의 경우에는, 입자(B)를 액체 (A)에 혼입시키는 데에 단순 교반이면 일반적으로 충분하다. 바람직하게는, 입자(B)는 매우 높은 전단 속도에서 액체 왁스 성분(A)에 혼입 및 분산시킨다. 이를 목적으로 하는 적절한 장비는 그 중에서도 바람직하게는 고속 교반기, 예컨대 회전 속도가 1-50 m/s인 고속 용해기, 고속 로터-스태터 시스템, Sonolator, 전단 갭, 노즐, 볼밀이다.
이는 회분식 및 연속식 공정으로 실시할 수 있지만, 연속식 공정이 바람직하다. 특히 적절한 시스템은 우선 예컨대 밀폐된 용기 또는 탱크에서 효과적인 교반기 유닛으로 미립자 레올로지 첨가제(B)의 왁스 성분(A)에의 습윤 및 혼입을 달성하고, 제2 단계에서 매우 높은 전단 속도에서 미립자 레올로지 첨가제(B)를 분산시키는 것이다. 이는 제1 용기 내 분산 시스템에 의해, 또는 용기에서 나와 바람직하게는 밀폐된 시스템 내 용기로 리사이클링하는, 분산 유닛을 담은 외부 파이프라인에서의 펌핑 순환에 의해 달성할 수 있다. 부분적인 리사이클링 및 부분적인 연속 배출에 의해, 이 공정은 바람직하게는 연속적으로 구성될 수 있다.
SM 분산액 중에서 미립자 레올로지 첨가제(B)를 분산시키는 특히 적절한 방법은, 5 Hz 내지 500 kHz, 바람직하게는 10 kHz 내지 100 kHz, 가장 바람직하게는 15 kHz 내지 50 kHz 범위의 초음파를 사용하는 것이며; 초음파 분산은 연속적으로 또는 불연속적으로 실시할 수 있다. 이는 개별 초음파 방출기, 예컨대 초음파 팁에 의해, 또는 임의로 파이프라인 또는 파이프벽에 의해 나뉜 시스템에 의해 1 이상의 초음파 방출기를 담은 유동 시스템에서 달성될 수 있다.
초음파 분산은 연속식으로 또는 회분식으로 실시할 수 있다.
분산은 전단 에너지의 충분히 높은 입력을 보장하고 에멀젼 또는 분산액의 제조에 적절한 통상적인 혼합 시스템, 예컨대, 예컨대 등록 상표 "Ultra-Turrax"로 P. Willems 교수에 따라 공지된 바의 고속 스태터-로터 교반기 시스템, 또는 예컨대 등록 상표 Kady, Unimix, Koruma, Cavitron, Sonotron, Netzsch 또는 Ystral로 공지된 다른 스태터-로터 시스템에서 실시할 수 있다. 다른 방법은 초음파 방법, 예컨대 US 프로브/에미터, 또는 US 흐름 셀, 또는 US 시스템 또는 Sonorex/Bandelin에 의해 공급되는 바의 유사 시스템, 또는 볼밀, 예컨대 스위스 소재 WAB로부터의 Dyno-Mill이다. 추가의 방법은 고속 교반기, 예컨대 패들 교반기 또는 빔 교반기, 용해기, 예컨대, 예컨대 Getzmann으로부터의 디스크 용해기 또는 혼합 시스템, 예컨대 플래너터리 용해기, 빔 용해기, 또는 용해기와 교반기 시스템으로 이루어진 다른 조합 무리이다. 다른 적절한 시스템은 압출기 또는 혼련기이다.
바람직하게는, 미립자 레올로지 첨가제(B)의 혼입 및 분산은 감압 하에서 실시하며, 배기 단계를 포함한다.
바람직하게는, 미립자 레올로지 첨가제(B)의 혼입 및 분산은 성분 (A)의 용융 범위보다 높은 승온에서, 더욱 바람직하게는 성분 (A)의 용융 범위 10℃ 초과 내지 200℃ 이하의 온도까지의 온도 범위 내에서 실시한다. 온도 상승은 바람직하게는 외부 가열 또는 냉각에 의해 제어할 수 있다.
SM 분산액은 다른 방식으로 제조할 수도 있음을 이해할 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)을 적절한 계량 컨테이너(4a), 예컨대 카트리지, 관형 백 등에 분배한다. 바람직하게는, 계량 컨테이너(4a)는 이어서 예컨대 이를 금속화된 필름에 밀봉함으로써 공기 습도의 진입으로부터 보호한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은 예컨대 적절한 진공의 적용에 의해 또는 초음파에 의해, 분배 작업 전 및/또는 동안 탈기시킨다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은 예컨대 승온에서 적절한 진공을 적용하여 분배 작업 전에 건조시킨다.
사용되는 SM(6a) 중 유리수, 즉 물 스캐빈져 또는 건조제에 결합되지 않은 물의 함량은, SM의 총 질량을 기준으로, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 유리수의 함량은 예컨대 칼피셔 적정 또는 NMR 분광학에 의해 정량적으로 측정할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은 SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 높은 승온에서, 더욱 바람직하게는 고화 온도 Ts 10℃ 초과 내지 200℃ 이하의 온도까지의 온도 범위 내에서 분배한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은 예컨대 기계적 압력에 의해 또는 압축 공기 또는 감압에 의해 계량 컨테이너로부터 전개시킨다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은 SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 높은 승온에서, 더욱 바람직하게는 고화 온도 Ts 10℃ 초과 내지 100℃ 이하의 온도까지의 온도 범위 내에서 계량 컨테이너로부터 전개시킨다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 한정하지 않고 본 발명을 예시하는 역할을 한다.
모든 퍼센트는 중량 기준이다. 달리 기재되지 않으면, 모든 조작은 25℃의 실온에서 그리고 표준압(1.013 bar)에서 실행하였다. 장치는 다수의 장비 제조자에 의해 상업적으로 공급되는 바의 상업적 실험실 장비이다.
실리카(성분 B)의 특성화를 위한 분석 방법
메탄올값
물/메탄올 혼합물로의 습윤성의 시험(수중 MeOH의 부피%): 동일한 부피의 실리카를 동등한 부피의 물/메탄올 혼합물과 함께 진탕
- 0% 메탄올로 출발함
- 이것이 습윤되지 않았을 경우, 실리카의 적어도 일부가 부유함: 5 부피% 이상의 분율의 MeOH와의 혼합물이 사용되어야 함
- 이것이 습윤된 경우, 실리카의 전체 부피가 가라앉음: 수중 MeOH(부피%)가 메탄올값임.
탄소 함량( %C )
Eltra GmbH로부터의 CS-530 원소 분석기(D-41469 Neuss)를 이용하여, DIN ISO 10694에 따라 탄소에 대한 원소 분석을 실시하였다.
잔류 실라놀 함량
물과 메탄올의 1:1 혼합물에 현탁된 실리카의 산-염기 적정에 의해, 문헌[G.　W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981 ff.]과 유사하게, 잔류 실라놀 함량을 측정하였다. 적정은 실리카의 등전점 초과 내지 실라카의 용해를 위한 pH 범위 미만의 범위에서 실시하였다. 하기 식에 의해 잔류 실라놀 함량(%)을 이에 따라 산출할 수 있다:
SiOH = SiOH(silyl)/SiOH(phil) 100%
식 중,
SiOH(phil): 미처리된 실리카의 적정으로부터의 적정 부피
SiOH(silyl): 실릴화된 실리카로부터의 적정 부피
DBP 값
디부틸 프탈레이트 흡착은 Haake, Karlsruhe로부터의 RHEOCORD 90 기구로 측정한다. 이를 목적으로, 12 g의 이산화규소 분말을 뚜껑으로 밀폐된 혼련 챔버에 0.001 g까지 정확히 도입하고, 디부틸 프탈레이트를 0.0667 mL/s의 정해진 계량 속도로 뚜껑의 구멍을 통해 계량했다. 혼련기를 분당 125 회 회전의 모터 속도로 작동시켰다. 최대 토크의 달성시, 혼련기 및 DBP 계량의 스위치가 자동적으로 꺼졌다. DBP의 소비량 및 입자의 칭량된 양을 이용하여 하기 식에 따라 DBP 흡수를 산출하였다: DBP 값(g/100 g) = (DBP 소비(g)/분말 중량(g)) × 100.
레올로지 측정
모든 측정은 달리 기재되지 않는 한, SM의 고화 온도 Ts보다 10℃ 높은 온도에서 레오미터(Anton Paar로부터의 공기 베어링 구비 MCR 302)로 수행하였다. 측정은 300 ㎛의 갭폭의 플레이트-플레이트 기하구조(25 mm)로 실시하였다. 측정 갭을 제공하기 위해 플레이트를 폐쇄한 후, 약주걱으로 과잉 샘플 재료를 제거("트리밍")하였다. 실제 측정 프로필의 시작 전에, 측정 위치를 얻기 위한 플레이트 폐쇄 및 샘플 적용으로부터 나오는 레올로지 이력을 제거하기 위해, 샘플에 대해 규정된 예비 전단을 가했다. 예비 전단은 100 s-1의 전단 속도에서의 60 초의 전단상 후에 300 초 동안의 휴지상을 포함하였다.
샘플에 대해 각각 120 초 동안 1 s-1 및 10 s-1의 일정한 전단 속도에서 전단을 가하는, 단계 프로필로 불리우는 것으로부터 전단 점도를 확인하였다. 측정 지점 지속 시간은 12 초(1 s-1) 또는 10 초(10 s- 1)였고, 보고된 전단 점도는 블록으로부터 마지막 4개 데이터 점의 평균이었다.
10 rad/s의 일정한 각 주파수에서 샘플에게 0.01 내지 100의 변형 범위 내의 규정된 변형으로 증가하는 변형 진폭을 가하는 동적 변형 시험으로부터, 저장 탄성률 G', 손실 인자 tan δ 및 임계 전단 응력 τcrit의 정점값을 얻었다. 측정점 지속 기간은 30 초였고, 디케이드당 4개 측정점으로 하였다. 저장 탄성률 G'의 정점값은데이터점 2∼7의 평균이었고, 단 이는 직선형 점탄성 범위 내에 있었다. 즉, 변형 또는 전단 응력에 따라 달라지지 않았다. 선택된 손실 인자 tan δ에 대한 값은 4번째 측정점의 값이었다.
SM의 고화 온도 Ts는 동적 전단 응력 하에서 온도 스위프에 의해 결정되었다. 이는 85℃에서 20℃로 1.5 K/분의 냉각 속도로 샘플을 단계적으로 냉각시키는 것을 수반한다. 이는 10 Hz의 일정 주파수에서 샘플에 0.1%의 일정한 변형을 가함으로써 실시된다. 측정점 지속 시간은 0.067 분이었다. 저장 탄성률 G'(T), 손실 탄성율 G"(T) 및 복소 점도 |η*|(T)를 각각 온도 T의 함수로서 얻었다. T에 대한 |η*|(T)의 플롯은 S자형 곡선을 제공하였다. 고화 온도 Ts는 곡선이 전환점을 갖는 온도이다. 이는 곡선의 제1 도함수의 형성에 의해 ORIGIN 소프트웨어를 이용하여 결정할 수 있다.
3D 프린터: 하기에 설명되는 본 발명의 방법의 실시예에 있어서, 사용된 적층 제조 시스템은 "German RepRap GmbH"로부터의 "NEO-3D" 프린터였는데, 이를 실험을 위해 변형 및 적합화시켰다. 본 발명에 따라 사용되는 SM과 같은, 단단하고 페이스티한 일관성 정도의 비교적 높은 점도를 갖는 재료의 적상 침착을 가능하게 하기 위해, "NEO-3D" 프린터에 원래 설치된 열가소성 필라멘트 계량 유닛을 오터핑 소재 "Vermes Microdispensing GmbH"으로부터의 분사 노즐로 대체하였다.
"NEO" 프린터에는 분사 노즐의 설치를 위한 표준이 구비되어 있지 않았기 때문에, 이를 변형시켰다. Vermes 분사 노즐용 시작-중지 신호(트리거 신호)가 프린터의 GCode 제어기에 의해 구동되도록, Vermes 분사 노즐을 프린터 제어 시스템에 삽입하였다. 이를 목적으로, GCode 제어기 내에 특별 신호를 기록하였다. 따라서, 컴퓨터의 GCode 제어기는 단순히 분사 노즐을 스위치 온 및 오프(계량의 시작 및 중지)시켰다.
시작/중지 신호의 신호 전송을 위해, "NEO 프린터의 원래 설치된 필라멘트 가열 노즐용 가열 케이블을 잘라서, Vermes 노즐에 연결하였다.
Vermes 분사 노즐의 다른 계량 파라미터(계량 주파수, 상승, 강하 등)를 MDC 3200+ 미세 분배 제어 유닛에 의해 조정하였다.
컴퓨터에 의해 3D 프린터를 제어하였다. 3개 공간 방향에서의 계량 노즐의 이동 및 액적 침착에 대한 신호 양쪽을 제어할 수 있도록, 3D 프린터(소프트웨어: "Repetier-Host")의 소프트웨어 제어 및 제어 신호 인터페이스를 변경시켰다. "NEO" 3D 프린터의 최대 이동 속도는 0.3 m/s였다.
계량 시스템:
사용되는 SM 재료 또는 방사선 가교 실리콘 엘라스토머 구조 재료에 사용되는 계량 시스템은 하기 구성요소를 갖는 완전한 시스템으로 이루어진, "Vermes Microdispensing GmbH"로부터의 "MDV 3200 A" 미세 분배 계량 시스템이었다: a) MDV 3200 A - 카트리지(어댑터를 구비한 호스)의 상부 말단에 3-8 바로 압축된 공기로 가압된 Luer-Lock 카트리지용 연결부를 갖는 노즐 유닛, b) Vermes MDH-230tfl 왼손 노즐 트레이스 가열 시스템, c) 핫멜트 카트리지 고정용 MCH 압축 공기 방출 밸브, MHC 3002 미세 분배 히터 제어기 및 MCH-230tg 가열 케이블을 구비한 MCH30-230 카트리지, d) PC 제어기에 연결되고 노즐에 이동가능한 케이블을 거쳐 분사 계량 파라미터(상승, 하강, 개방 시간, 니들 상승, 지연, 펄스 없음, 히터, 노즐, 분리, 3D 화소 직경, 카트리지에 대한 공기 공급 압력)의 설정을 가능하게 하는 MDC 3200+ 미세 분배 제어 유닛. 직경이 50, 100, 150 및 200 ㎛인 노즐이 이용가능하다. 이에 따라, 가교된 SFM(6b) 또는 베이스 플레이트 상의 임의의 소정 xyz 위치에서 나노리터 범위로 초미세 SM 액적(6a)을 정확히 배치시킬 수 있다. 개별 실시예에서 달리 기재되지 않는 한, Vermes 밸브에 설치된 표준 노즐 삽입부는 200 ㎛ 노즐(N11-200 노즐 삽입부)이었다.
SM 재료(6b)에 사용된 저장기 용기(4a)는 분배 노즐에 액밀하게 조여지고 압축 공기로 가압된 수직형 30 mL Luer-Lock 카트리지였다.
변형된 "NEO" 3D 프린터 및 "Vermes" 계량 시스템을 PC 및 "Simplify 3D" 오픈소스 소프트웨어로 제어하였다.
방사선원 :
Osram UV 램프를 구비한 UV 챔버
안쪽이 반사성이고 하기의 외부 치수를 갖는 UV 조사 챔버를 이용하여 구성요소의 SFM(6b)의 가교를 위한 오프라인 UV 조사를 달성하였다:
길이 50 cm
높이 19 cm
폭 33 cm
형광성 UV 램프와 기판간 거리는 15 cm였다.
방사선원: 전력 36 와트의 UV 램프, 파장 254 nm의 "Osram Puritec HNS L 36 W 2G11"형, 독일 86167 아우그스부르크 슈타이네른 푸르트 62 소재의 Osram GmbH 제품.
SM 재료 또는 SFM 재료의 컨디셔닝: 사용되는 SFM 재료를 3D 프린터에서의 가공 전에, 3 시간 동안 10 mbar의 감압 및 실온(=25℃)에서 데시케이터에서 개방 PE 노즐에 100 g의 재료를 저장하여 모두 휘발시켰다. 이어서, 상기 재료를 삽입형 연결부를 갖는 30 mL 카트리지에 공기를 배제하고 분배하고, 적절한 방출 플런저(expulsion plunger)(플라스틱 램)에 연결시켰다. 그 다음, Luer-Lock 스크류 쓰레드를 하향시켜 액밀 방식으로 Luer-Lock 카트리지를 Vermes 계량 밸브의 수직형 카트리지 홀더를 향해 조이고, 압력 램을 카트리지의 상부 말단에서 3-8 바로 압축 공기로 가압하였는데; 카트리지에 존재하는 방출 플런저가, 압축 공기가 사전에 거품 제거를 위해 배기된 재료에 들어갈 수 있는 것을 방지한다.
SM 재료를 질소 플러싱된 건조 캐비넷에서 밤새 SM의 고화 온도 Ts보다 10℃ 높은 온도에서 용융시키고, 카트리지에 분배하고, 5 분 동안 2000 rpm에서 공기가 제거되도록 가열하면서 원심분리시켰다. 그 다음, Luer-Lock 스크류 쓰레드를 하향시켜 액밀 방식으로 Luer-Lock 카트리지를 Vermes 계량 밸브의 수직형 카트리지 히터를 향해 조이고, 압력 램을 카트리지의 상부 말단에서 3-8 바로 압축 공기로 가압하였는데; 카트리지에 존재하는 방출 플런저가, 압축 공기가 사전에 거품이 제거되도록 구성된 재료에 들어갈 수 있는 것을 방지한다. 인쇄 작업의 개시 전에, 적어도 30 분 동안 카트리지를 표적 온도로 가열하였다.
인쇄가능한 온도 범위의 결정:
(= 노즐 가열 온도 범위(표 3 참조))
하기에 언급된 바와 같이 직사각형 나선의 인쇄 이미지로부터 온도 범위를 결정하였다. 인쇄가능한 온도 범위 내에서, 나선의 기하학적 파라미터의 유의적인 편차 또는 비산의 발생 없이, 균일한 직사각형 나선이 얻어졌다.
실시예 1(B1):
빔 용해기(용해기 디스크 직경 60 mm)를 구비한 PC Laborsystem GmbH로부터의 실험실 믹서에, 380 g의, 용융 범위가 61-65℃이고 산가가 17-22 mg KOH/g인 시판 황색 밀랍(Carl Roth GmbH + Co. KG로부터 입수가능)을 우선 충전하고, 65℃의 온도에서, 20 g의 HDK® H18, 소수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG로부터 입수가능; 분석 데이터에 대해서는 하기 표 1 참조)를 약 30 분의 기간에 걸쳐 교반하면서 부분부분 첨가하였다. 그 다음에 이를 1.0 시간 동안 감압 하에서 70℃에서 800 rpm으로 분산시켰다. 투명 겔이 얻어졌고, 이는 60℃ 미만의 온도에서 고화되어 황색을 띠는 물질이 얻어졌고, 이의 분석 데이터를 하기 표 2에 수집한다.
실시예 2(B2):
빔 용해기(용해기 디스크 직경 60 mm)를 구비한 PC Laborsystem GmbH로부터의 실험실 믹서에, 370 g의, 용융 범위가 61-65℃이고 산가가 17-22 mg KOH/g인 시판 황색 밀랍(Carl Roth GmbH + Co. KG로부터 입수가능)을 우선 충전하고, 65℃의 온도에서, 30 g의 HDK® H18, 소수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG로부터 입수가능; 분석 데이터에 대해서는 하기 표 1 참조)를 약 30 분의 기간에 걸쳐 교반하면서 부분부분 첨가하였다. 그 다음에 이를 1.0 시간 동안 감압 하에서 70℃에서 800 rpm으로 분산시켰다. 투명 겔이 얻어졌고, 이는 60℃ 미만의 온도에서 고화되어 황색을 띠는 물질이 얻어졌고, 이의 분석 데이터를 하기 표 2에 수집한다.
실시예 3(B3):
빔 용해기(용해기 디스크 직경 60 mm)를 구비한 PC Laborsystem GmbH로부터의 실험실 믹서에, 360 g의, 용융 범위가 61-65℃이고 산가가 17-22 mg KOH/g인 시판 황색 밀랍(Carl Roth GmbH + Co. KG로부터 입수가능)을 우선 충전하고, 65℃의 온도에서, 40 g의 HDK® H18, 소수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG로부터 입수가능; 분석 데이터에 대해서는 하기 표 1 참조)를 약 30 분의 기간에 걸쳐 교반하면서 부분부분 첨가하였다. 그 다음에 이를 1.0 시간 동안 감압 하에서 70℃에서 800 rpm으로 분산시켰다. 투명 겔이 얻어졌고, 이는 60℃ 미만의 온도에서 고화되어 황색을 띠는 물질이 얻어졌고, 이의 분석 데이터를 하기 표 2에 수집한다.
실시예 4(B4):
빔 용해기(용해기 디스크 직경 60 mm)를 구비한 PC Laborsystem GmbH로부터의 실험실 믹서에, 360 g의, 용융 범위가 61-65℃이고 산가가 17-22 mg KOH/g인 시판 황색 밀랍(Carl Roth GmbH + Co. KG로부터 입수가능)을 우선 충전하고, 65℃의 온도에서, 40 g의 HDK® H20RH, 소수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG로부터 입수가능; 분석 데이터에 대해서는 하기 표 1 참조)를 약 30 분의 기간에 걸쳐 교반하면서 부분부분 첨가하였다. 그 다음에 이를 1.0 시간 동안 감압 하에서 70℃에서 800 rpm으로 분산시켰다. 투명 겔이 얻어졌고, 이는 60℃ 미만의 온도에서 고화되어 황색을 띠는 물질이 얻어졌고, 이의 분석 데이터를 하기 표 2에 수집한다.
실시예 5(B5):
빔 용해기(용해기 디스크 직경 60 mm)를 구비한 PC Laborsystem GmbH로부터의 실험실 믹서에, 370 g의, 용융 범위가 61-65℃이고 산가가 17-22 mg KOH/g인 시판 황색 밀랍(Carl Roth GmbH + Co. KG로부터 입수가능)을 우선 충전하고, 65℃의 온도에서, 30 g의 HDK® H18, 소수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG로부터 입수가능; 분석 데이터에 대해서는 하기 표 1 참조)를 약 30 분의 기간에 걸쳐 교반하면서 부분부분 첨가하였다. 그 다음에 이를 1.0 시간 동안 감압 하에서 70℃에서 800 rpm으로 분산시켰다. 투명 겔이 얻어졌고, 이는 60℃ 미만의 온도에서 고화되어 백색 덩어리가 얻어졌고, 이의 분석 데이터를 하기 표 2에 수집한다.
실시예 6(B6):
빔 용해기(용해기 디스크 직경 60 mm)를 구비한 PC Laborsystem GmbH로부터의 실험실 믹서에, 360 g의, 용융 범위가 61-65℃이고 산가가 17-22 mg KOH/g인 시판 황색 밀랍(Carl Roth GmbH + Co. KG로부터 입수가능)을 우선 충전하고, 65℃의 온도에서, 40 g의 HDK® N20, 친수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG로부터 입수가능; 분석 데이터에 대해서는 하기 표 1 참조)를 약 30 분의 기간에 걸쳐 교반하면서 부분부분 첨가하였다. 그 다음에 이를 1.0 시간 동안 감압 하에서 70℃에서 800 rpm으로 분산시켰다. 투명 점성 액체가 얻어졌고, 이는 60℃ 미만의 온도에서 고화되어 황색을 띠는 물질이 얻어졌고, 이의 분석 데이터를 하기 표 2에 수집한다.
실시예 7(B7; 본 발명 아님):
용융 범위가 61-65℃이고 산가가 17-22 mg KOH/g인 시판 황색 밀랍(Carl Roth GmbH + Co. KG로부터 입수가능)에 대해 실시예 B1-B6과 유사하게 레올로지 특성화를 실시하였다. 분석 데이터를 하기 표 2에 수집한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
분사 실시예 J1: 면적 25 x 75 mm의 유리 현미경 슬라이드에 하기 표 3에 특정된 바의 노즐 분사 파라미터로 B1을 적상 침착시켜, 벽 두께가 약 900 ㎛이고 가장자리 길이가 15 mm이며 높이가 10 mm인 직사각형 나선을 얻었다. SM 용융물의 레올로지 특성은 침착된 기하구조의 우수한 이미징 정확도 및 치수 안정성을 가능하게 한다. 결과는, 유리판으로부터의 수축 관련 탈착이 없는 안정한 성형체였다(도 2 참조).
분사 실시예 J2: 하기 표 3에 특정된 바의 분사 노즐 파라미터로 B2를 침착시켰다. 결과는, J1과 유사하게, 유리판으로부터의 수축 관련 탈착이 없는 안정한 성형체였다.
분사 실시예 J3: 하기 표 3에 특정된 바의 분사 노즐 파라미터로 B3을 침착시켰다. 결과는, J1과 유사하게, 유리판으로부터의 수축 관련 탈착이 없는 안정한 성형체였다.
분사 실시예 J4: 하기 표 3에 특정된 바의 분사 노즐 파라미터로 B4를 침착시켰다. 결과는, J1과 유사하게, 유리판으로부터의 수축 관련 탈착이 없는 안정한 성형체였다.
분사 실시예 J5: 하기 표 3에 특정된 바의 분사 노즐 파라미터로 B5를 침착시켰다. 결과는, J1과 유사하게, 유리판으로부터의 수축 관련 탈착이 없는 안정한 성형체였다.
분사 실시예 J6: 하기 표 3에 특정된 바의 분사 노즐 파라미터로 B6를 침착시켰다. 결과는, 유리판으로부터의 수축 관련 탈착이 없는 안정한 성형체였다(도 3 참조).
분사 실시예 J7(본 발명 아님): 하기 표 3에 특정된 바의 분사 노즐 파라미터로 B7을 침착시켰다.
정확히 제어된 기후 주위 조건(정확히 25℃로의 주위 기후 제어) 하에서만 소정 성형체를 얻을 수 있었다. 이들 조건만이 J1과 유사하게, 유리판으로부터의 수축 관련 탈착이 없는 안정한 성형체의 결과를 제공하였다.
분사 실시예 J11: UV광에 의해 유도된 부가 가교를 거치며 (0.5 s-1에서) 점도가 약 310,000 mPa.s이고, 쇼어 A 가황물 점도가 40인 SEMICOSIL® 810 UV 1K, 반투명 실리콘 고무 재료(WACKER CHEMIE AG로부터 입수가능)를, 면적 25 x 75 mm의 유리 현미경 슬라이드에 하기 표 4에 특정된 노즐 분사 파라미터로 적상 침착시켜, 벽 두께가 2 mm이고 가장자리 길이가 15 mm이며 높이가 3.5 mm인 직사각형 나선을 얻었다. 상기 특정된 가교 파라미터로 상기 기재된 오프라인 UV 챔버에서 나선을 가교시켰다. 이어서, 노즐 헤드 및 공급 라인을 세정한 후 그리고 카트리지를 교환한 후, 지지 재료 B3을 분사(분사 노즐 파라미터에 대해서는 하기 표 4 참조)시켜, 나선 형성의 공동을 충전하였다. 이어서, 노즐 헤드 및 공급 라인을 재차 세정하고 S-M 카트리지를 SEMICOSIL® 810 UV 1K 카트리지로 교환한 후, 두께가 1.5 mm인 뚜껑을 나선 위에 인쇄하고, 상기 기재된 바와 같이 가교시키고, 지지 재료를 물로 세정하였다.
Figure pct00003
표 3의 결과는, 미립자 레올로지 첨가제의 사용이 인쇄가능 온도 범위를 증가시킴을 명확히 보여준다(실시예 1 내지 6의 노즐 가열 온도 범위 비교). 더욱 상세하게는, 미립자 레올로지 첨가제가 부족한 지지 재료에 비해 온도창을 2배 초과로 할 수 있었다(실시예 7 비교).
Figure pct00004
발명의 효과
본 발명에 따르면, 구조 형성 재료(SFM)의 위치 특이적 전개 뿐 아니라 지지 재료(SM)의 위치 특이적 보조 구조의 구성 및 재차의 제거도 간단하고 저렴한 방식으로 가능하게 하는, 3차원 성형체의 적층 제조 방법이 제공된다.

Claims (11)

  1. 구조 형성 재료(SFM)(6b)의 위치 특이적 전개(deployment)에 의한 성형체(8)의 적층 제조 방법으로서,
    동일한 시간에 또는 상이한 시간에, SFM(6b)이 없이 남는 영역에, 1종 이상의 지지 재료(SM)(6a)를 전개하며,
    여기서, SM(6a)은 SM(6a)의 위치 특이적 전개에 의해 성형체(8)의 지지 구조를 점진적으로 구성하는, SM(6a)에 대한 1 이상의 전개 유닛(1a)을 갖는 장치에 의해 전개되고,
    단, SM(6a)은
    - (A) 하기 식 (I)의 1종 이상의 화합물을 포함하는 1종 이상의 왁스:
    R'-COO-R" (I)
    (식 중, R' 및 R"는 동일 또는 상이할 수 있고, 10∼36개의 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 불포화의, 임의로 치환된 지방족 히드로카르빌기에서 선택됨),
    (B) 1종 이상의 미립자 레올로지 첨가제, 및
    (C) 임의로 추가의 첨가제
    를 포함하는, SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 높은 온도에서 구조적으로 점성, 점탄성인 조성물이고,
    - 25 mm의 직경 및 300 ㎛의 갭폭의 플레이트-플레이트 기하구조를 갖는 레오미터로 측정시, SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 10℃ 높은 온도 및 10 s-1의 전단 속도에서 측정된 전단 점도가 15 Pa·s 이하이며,
    - SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 10℃ 높은 온도에서 측정된 저장 탄성률 G'가 적어도 1 Pa이고,
    - 고화 온도 Ts가 40℃ 이상 내지 80℃ 이하이며,
    성형체(8)의 구성의 완료시에, SM(6a)을 성형체(8)로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 적층 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전개 유닛(1a)은 적어도 ±100 ㎛의 정확도로 x, y 및 z 방향으로 배치시킬 수 있으며, 이에 따라 x, y 작업면에서 또는 z 방향에서 SM(6a)의 위치 특이적 전개를 실시할 수 있는 것을 특징으로 하는 적층 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R'는 10∼15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기이고, R"는 25∼35개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 적층 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)는 밀랍을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)는 1종 이상의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)는, 산-염기 적정에 의해 측정시, nm2당 1.8개 미만의 실라놀기의 실라놀기 밀도를 갖는 1종 이상의 소수성 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)는 메탄올값이 적어도 30인 1종 이상의 소수성 실리카를 포함하며, 여기서 메탄올값은 실리카의 완전한 습윤을 달성하기 위해 수상에 첨가되어야 하는 메탄올의 %에 해당하며, 여기서 완전한 습윤이란, 물/메탄올 시험 액체에의 실리카의 완전한 침지를 의미하는 것을 특징으로 하는 적층 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)는 SM(6a)의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이상 내지 99 중량% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 적층 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)는 SM(6a)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 내지 20 중량% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 적층 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 중에의 용해 또는 유화에 의해 또는 기계적 수단에 의해, SM(6a)을 성형체(8)로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 적층 제조 방법.
  11. (A) 하기 식 (I)의 1종 이상의 화합물을 포함하는 1종 이상의 왁스:
    R'-COO-R" (I)
    (식 중, R' 및 R"는 동일 또는 상이할 수 있고, 10∼36개의 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 불포화의, 임의로 치환된 지방족 히드로카르빌기에서 선택됨),
    (B) 1종 이상의 미립자 레올로지 첨가제, 및
    (C) 임의로 추가의 첨가제
    를 포함하는 조성물의, 성형체(8)의 적층 제조 방법에서의 지지 재료로서의 용도로서,
    여기서, 상기 조성물은
    - SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 높은 온도에서 구조적으로 점성, 점탄성인 조성물이고,
    - 25 mm의 직경 및 300 ㎛의 갭폭의 플레이트-플레이트 기하구조를 갖는 레오미터로 측정시, SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 10℃ 높은 온도 및 10 s-1의 전단 속도에서 측정된 전단 점도가 15 Pa·s 이하이며,
    - SM(6a)의 고화 온도 Ts보다 10℃ 높은 온도에서 측정된 저장 탄성률 G'가 적어도 1 Pa이고,
    - 고화 온도 Ts가 40℃ 이상 내지 80℃ 이하인 용도.
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