KR20180118759A

KR20180118759A - Treatment agent for wastewater containing cyanide and method for treating wastewater containing cyanide using the same

Info

Publication number: KR20180118759A
Application number: KR1020187028529A
Authority: KR
Inventors: 마코토 무라카미; 타츠히코 사토
Original assignee: 카타야마 케미칼, 인코포레이티드
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2016-09-13
Publication date: 2018-10-31
Also published as: AU2016397146A1; WO2017154243A1; CN108779008B; CN108779008A; KR102117850B1; AU2016397146B2

Abstract

N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액이거나, 또는 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소 또는 금속 화합물을 함유하는 수용액의 2액, 또는 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소를 함유하는 수용액과, 금속 화합물을 함유하는 수용액의 3액의 조합으로 이루어지는 시아나이드 함유 폐수용 처리제. An aqueous solution containing N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate, or an aqueous solution containing N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate and an aqueous solution containing hydrogen peroxide or a metal compound A treatment liquid for a cyanide-containing wastewater comprising two solutions or an aqueous solution containing N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate, an aqueous solution containing hydrogen peroxide and an aqueous solution containing a metal compound .

Description

Treatment agent for wastewater containing cyanide and method for treating wastewater containing cyanide using the same

본 발명은 종래보다도 약제 첨가량을 극력 억제하고, 간편한 조작으로 안전하게 폐수 중의 시아나이드를 제거할 수 있는 시아나이드 함유 폐수용 처리제 및 그것을 사용하는 시아나이드 함유 폐수의 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a treating agent for cyanide-containing wastewater and a method for treating cyanide-containing wastewater using the treating agent for cyanide-containing wastewater which can suppress the addition amount of the agent to a minimum and safely remove cyanide in the wastewater by simple operation.

본 발명에서는 각종 형태로 폐수 중에 함유하는 모든 시아나이드, 특히 시안화물 이온을 간편한 조작으로 처리할 수 있다.In the present invention, all cyanides, especially cyanide ions, contained in wastewater in various forms can be treated with a simple operation.

시아나이드는 생태계에 강한 악영향을 끼치기 때문에, 시아나이드 함유 폐수 (「시아나이드 폐수」라고도 한다)를 자연계에 그대로 방출할 수는 없다. 시아나이드에 대해서는 수질오염방지법에 의거해서 배수기준이 규정되어 있고, 이 기준(1㎎/ℓ 이하)을 충족시키도록 시아나이드 제거 처리를 실시하고, 무해화한 폐수가 아니면 하수 등으로 배출할 수 없게 된다. 또, 지역에 따라서는 조례에 의해, 상기의 배수 기준값보다도 더욱 엄격한 배수기준이 규정되어 있다.Since cyanide has a strong adverse effect on the ecosystem, cyanide-containing wastewater (also called "cyanide wastewater") can not be released into the natural environment. Drainage standards are prescribed for cyanide in accordance with the Water Pollution Control Law, and cyanide removal treatment is carried out to meet this standard (1 mg / L or less), and if it is not harmful wastewater, I will not. In addition, according to the area, a drainage standard stricter than the drainage reference value is prescribed by ordinance.

시아나이드는 폐수의 유래에 따라서 함유량의 다소는 있지만, 난분해성 시아나이드 착물, 이분해성 시아나이드 착물 및 시안화물 이온의 3종의 형태로 폐수 중에 존재하고 있다.The cyanide is present in the wastewater in three types, that is, a refractory cyanide complex, a degradable cyanide complex, and a cyanide ion, although the content is somewhat dependent on the origin of the wastewater.

종래부터 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드의 제거 처리로서 다양한 방법이 제안되고 실용화되어 있지만, 어느 것이나 일장일단이 있고, 폐수의 상황에 따라서 구별되어 사용되고 있다. Conventionally, various methods for removing cyanide in cyanide-containing wastewater have been proposed and put into practical use. However, each method has a one-size-fits-all approach and is used in accordance with the situation of wastewater.

예를 들면, (1) 시아나이드 함유 폐수를 알칼리성으로 조정한 후, 염소를 주입해서 시아나이드를 산화 분해하는 알칼리 염소법, (2) 강력한 오존의 산화력으로 시아나이드를 질소가스와 탄산 수소염으로 산화 분해하는 오존 산화법 및 (3) 비용해성의 전극을 사용해서 시아나이드를 전기분해하고, 산화 반응을 실시하는 전기분해 산화법(전해법) 등의 산화 분해법; (4) 시아나이드 함유 폐수 중에, 철 이온의 공급 화합물로서, 예를 들면 황산 제일철을 첨가하고, 난용성의 페리/페로시안화물을 생성시키고, 이것을 침전 제거하는 감청법, (5) 염화아연과 환원제를 첨가하고, 생성한 불용착물을 침전 제거하는 아연백법 및 (6) 2가의 구리염과 환원제를 첨가하고, 생성한 불용착물을 침전 제거하는 환원 구리염법 등의 불용착물법; (7) 시아나이드에 대해서 순화시킨 미생물(시안 분해균)에 시아나이드를 분해시키는 생물 처리법; (8) 시아나이드 함유 폐수를 고온으로 유지해서 시아나이드 화합물을 암모니아와 포름산으로 가수분해시키고, 공존하는 중금속류를 단체 또는 산화물로서 석출시키는 열가수분해법 및 (9) 시아나이드의 분해 이외에 유기성 오염물도 산화분해시키는 습식산화법 등의 열수 반응 등이 있다.For example, (1) an alkaline chlorine method in which cyanide-containing wastewater is adjusted to alkaline and then oxidized and decomposed by injecting chlorine, (2) the strong oxidizing power of ozone causes the cyanide to be converted into nitrogen gas and hydrogen carbonate (3) an oxidative decomposition method such as an electrolytic oxidation method (electrolytic method) in which cyanide is electrolyzed by using an insoluble electrode and an oxidation reaction is performed; (4) a step of adding ferrous sulfate to the cyanide-containing wastewater as a feed compound of iron ions to generate an insoluble ferrier / ferrocyanide, followed by precipitation and removal, (5) (6) an insoluble complex method such as a reducing copper salt method in which a bivalent copper salt and a reducing agent are added and the resultant insoluble complex is precipitated and removed; (7) a biological treatment method of decomposing cyanide in a microorganism (cyanobacteria) purified by cyanide; (8) a thermal hydrolysis method in which cyanide-containing wastewater is kept at a high temperature to hydrolyze the cyanide compound with ammonia and formic acid, and the coexisting heavy metals are precipitated as a single body or an oxide, and (9) And a hydrothermal reaction such as a wet oxidation method for decomposing.

또, 본 발명의 출원인은 다음과 같은 시아나이드 함유 폐수의 처리방법을 제안했다. In addition, the applicant of the present invention has proposed a method for treating cyanide-containing wastewater as follows.

(A) 시아나이드 함유 폐수에, 차아염소산염 및 물에 가용이고, 수중에서 망간이온을 형성할 수 있는 망간 화합물을 첨가하고, 생성한 수불용성의 망간염을 폐수로부터 제거하고, 폐수 중의 시아나이드를 제거하는 시아나이드 함유 폐수의 처리방법(일본 특허 제4106415호: 특허문헌 1 참조)(A) adding a manganese compound which is soluble in hypochlorite and water and capable of forming manganese ions in water to cyanide-containing wastewater, removing the resulting water-insoluble manganese salt from the wastewater, A method for treating cyanide-containing wastewater to be removed (Japanese Patent No. 4106415: see Patent Document 1)

(B) 시아나이드 화합물 함유 폐수에 함유 시아나이드 화합물량의 1.4몰 이상에 상당하는 양의 포름알데히드를 첨가해서 제1 단의 반응을 실시한 후, 이어서 실질적으로 유효반응량의 과산화수소를 함유 시아나이드 화합물량의 3.0몰 이상 첨가하고, pH 7.0 이상에서 제2 단의 반응을 실시하는 시아나이드 화합물 함유 폐수의 처리방법(일본 공개특허공보 H02-35991호: 특허문헌 2 참조)(B) formaldehyde in an amount corresponding to 1.4 mol or more of the amount of the cyanide compound contained in the wastewater containing the cyanide compound is added to the first stage reaction, and then a substantially effective amount of hydrogen peroxide is added to the cyanide A method of treating wastewater containing cyanide compounds (see Japanese Patent Application Laid-Open No. H02-35991: Patent Document 2), in which 3.0 mol or more of water is added and the reaction of the second stage is carried out at pH 7.0 or more,

그렇지만, 상기의 선행기술에서는 번잡한 공정이나 조작이 필요한데, 그것에 따라 복수의 반응조가 필요하게 되는 경우도 있다. 또, 티오시안산 이온이나 암모늄 이온이 존재하는 폐수 등, 폐수의 종류에 따라서는 시아나이드 제거의 효과가 충분하지 않고, 처리 후의 폐수의 시아나이드 농도를 배수기준(1㎎/ℓ 이하)로 할 수 없어 처리폐수를 그대로 하수 등으로 배출할 수 없는 경우도 있다.However, in the above-described prior art, a troublesome process or operation is required, and accordingly, a plurality of reaction vessels may be required in some cases. In addition, depending on the type of wastewater, such as wastewater containing thiocyanate ion or ammonium ion, the effect of removing cyanide is not sufficient, and the concentration of cyanide in the wastewater after treatment is set to a drainage standard (1 mg / liter or less) The treated wastewater can not be discharged directly into sewage or the like.

또, 수질오염방지법에 의거해 수소이온 농도(pH)의 배수기준은 해역에서는 5.0∼9.0, 해역 외에서는 5.8∼8.6으로 규정되어 있다. 상기 선행기술에 있어서, 폐수의 pH를 산성이나 알칼리성으로 조정했을 경우에는, 하수 등으로 배출하기 전에, 폐수의 시아나이드 농도뿐만 아니라, pH도 배수기준 범위 내로 조정하는 중화 처리가 필요하게 되는 경우도 있다.Based on the Water Pollution Control Law, the drainage standard for hydrogen ion concentration (pH) is specified as 5.0 to 9.0 in the sea area and 5.8 to 8.6 outside the sea area. When the pH of the wastewater is adjusted to be acidic or alkaline in the above-described prior art, it is necessary to neutralize not only the cyanide concentration of the wastewater but also the pH within the reference range have.

여기에서, 「해역」이란 지구상의 육지 이외의 염수(해수)를 가득 채운 수역으로, 특히 배수가 이루어지는 육지와의 경계부근, 구체적으로는 하천의 하구나 해안부근을 의미하고, 「해역 외」란 예를 들면, 하천이나 호수나 늪 등의 해역 이외의 물(담수)이 존재하는 수역을 의미한다. 또, 기수(汽水)가 존재하는 수역, 항만이나 제방 등 구조물이 존재하는 수역에서의 양자의 경계는 상기의 수질오염방지법 등의 각종 법령에 의해서 정의된다.Here, "sea area" is a water area filled with salt water (sea water) other than the land on the earth, in particular, near the boundary with the land where the drainage is made, specifically near the river estuary or the coast. For example, water (fresh water) other than waters such as rivers and lakes and swamps is present. In addition, the boundaries of the waters where the brackish water exists, and the waters where the structures such as harbors and banks are present are defined by various laws and ordinances such as the Water Pollution Prevention Act.

일본 특허 제4106415호Japanese Patent No. 4106415 일본 공개특허공보 H02-35991호Japanese Patent Application Laid-Open No. H02-35991

예를 들면, 상기의 특허문헌 1의 방법(A)에서는, 시아나이드 함유 폐수에 대해서 과잉량의 약제를 첨가하면, 시아나이드 농도를 규정값 이하로 할 수 있지만, 약제 첨가량을 극력 억제하고, 보다 안전한 시아나이드 처리를 실시하는 것이 요구되고 있다.For example, in the method (A) of Patent Document 1, if an excess amount of a medicament is added to the cyanide-containing wastewater, the cyanide concentration can be made to be a specified value or less, It is required to perform safe cyanide treatment.

그래서, 본 발명은 시아나이드를 함유하는 폐수, 특히 티오시안산 이온이나 암모늄 이온 등의 공존 화합물이 존재하는 시아나이드 함유 폐수에 대해서, 종래보다도 약제 첨가량을 극력 억제하고, 간편한 조작으로 안전하게 폐수 중의 시아나이드를 제거할 수 있는 시아나이드 함유 폐수용 처리제 및 그것을 사용하는 시아나이드 함유 폐수의 처리방법을 제공하는 것을 과제로 한다.Therefore, the present invention relates to a method for suppressing the addition amount of a cyanide-containing wastewater, particularly a cyanide-containing wastewater containing coexisting compounds such as thiocyanate ion or ammonium ion, to a minimum, A treatment agent for cyanide-containing wastewater capable of removing the niobium, and a method for treating cyanide-containing wastewater using the same.

본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 공존 물질이 존재하는 시아나이드 함유 폐수에, N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를, 게다가 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트와, 과산화수소 및/또는 금속 화합물을 존재시키는 것에　의해, 의외로, 종래보다도 약제 첨가량을 극력 억제하고, 간편한 조작으로 안전하게 폐수 중의 시아나이드를 제거할 수 있는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, it has been found that N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate is added to cyanide- Manganese and / or N-bromosulfamate, and hydrogen peroxide and / or a metal compound are present, it is surprisingly possible to suppress the addition amount of the agent to a minimum as compared with the prior art and to remove the cyanide in the wastewater safely by a simple operation And completed the present invention.

이렇게 해서, 본 발명에 의하면, N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액인 시아나이드 함유 폐수용 처리제가 제공된다.Thus, according to the present invention, there is provided a treating agent for cyanide-containing wastewater which is an aqueous solution containing N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate.

게다가, 본 발명에 의하면, 상기의 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소 또는 금속 화합물을 함유하는 수용액의 2액, 또는 상기의 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소를 함유하는 수용액과, 금속 화합물을 함유하는 수용액의 3액의 조합으로 이루어지는 시아나이드 함유 폐수용 처리제가 제공된다.Furthermore, according to the present invention, two solutions of an aqueous solution containing the above-mentioned N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate and an aqueous solution containing hydrogen peroxide or a metal compound, or the above-mentioned N-chlorosulfamate and / Containing solution containing hydrogen peroxide, an aqueous solution containing N-bromosulfamate, an aqueous solution containing hydrogen peroxide, and an aqueous solution containing a metal compound.

또, 본 발명에 의하면, 상기의 시아나이드 함유 폐수용 처리제를 시아나이드 함유 폐수 중에 존재시키고, 그 폐수 중의 시아나이드를 분해 혹은 불용화시켜서 그 폐수로부터 시아나이드를 제거하는 시아나이드 함유 폐수의 처리방법이 제공된다.According to the present invention, there is also provided a method for treating a cyanide-containing wastewater, which contains the cyanide-containing wastewater treatment agent in the wastewater containing cyanide, decomposes or insolubilizes the cyanide in the wastewater and removes cyanide from the wastewater / RTI >

본 발명에 의하면, 시아나이드를 함유하는 폐수, 특히 티오시안산 이온이나 암모늄 이온 등의 공존 화합물이 존재하는 시아나이드 함유 폐수에 대해서, 종래보다도 약제 첨가량을 극력 억제하고, 간편한 조작으로 안전하게 폐수 중의 시아나이드를 제거할 수 있는 시아나이드 함유 폐수용 처리제 및 그것을 사용하는 시아나이드 함유 폐수의 처리방법을 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to suppress the addition amount of the cyanide-containing wastewater containing cyanide, especially the cyanide-containing wastewater containing coexistent compounds such as thiocyanate ion or ammonium ion as much as possible, A treatment agent for cyanide-containing wastewater capable of removing the niobium, and a method for treating cyanide-containing wastewater using the same.

즉, 본 발명에 의하면, 각종 형태로 폐수 중에 함유하는 모든 시아나이드, 특히 시안화물 이온을 종래보다도 약제 첨가량을 극력 억제하고, 간편한 조작으로 처리할 수 있다.That is, according to the present invention, all the cyanides, particularly the cyanide ions, contained in the wastewater in various forms can be treated with ease by suppressing the addition amount of the agent to a minimum as compared with the prior art.

따라서, 본 발명의 방법으로 처리한 폐수를 그대로 자연계에 방출해도, 환경에 대한 영향을 매우 적게 할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법은 산업상 매우 유용하다.Therefore, the method of the present invention is very industrially useful, because even if the wastewater treated by the method of the present invention is released into the natural environment as it is, the influence on the environment can be very small.

본 발명자들은 본 발명의 조합 시아나이드 함유 폐수용 처리제에 함유하는 N-클로로설파메이트나 N-브로모설파메이트, 과산화수소 및 금속 화합물의 각각이 갖는 시아나이드 제거효과가 상승적으로 발휘되고, 상기와 같은 종합적으로 뛰어난 효과가 수득되는 것으로 생각하고 있다.The inventors of the present invention synergistically exhibit the cyanide-removing effect of each of N-chlorosulfamate, N-bromosulfamate, hydrogen peroxide and metal compound contained in the treating agent for the cocondensed wastewater containing the present cocondensation, It is thought that an excellent effect is obtained comprehensively.

구체적으로는 (1) N-클로로설파메이트나 N-브로모설파메이트에 유래하는 염화 시아나이드의 발생을 과산화수소가 억제하고, (2) N-클로로설파메이트나 N-브로모설파메이트와 과산화수소가 시아나이드 제거에 대해서 상승적인 효과를 발휘하고, (3) 다른 2성분에 의해 제거할 수 없었던 혹은 제거효과가 불완전했던 시아나이드를, 금속 화합물이 금속착물 형성에 의해 불용화되고, 이들이 종합적으로 기능해서 본 발명이 뛰어난 효과가 발휘되는 것으로 생각된다.Specifically, (1) hydrogen peroxide suppresses the generation of chlorinated cyanide derived from N-chlorosulfamate or N-bromosulfamate, (2) N-chlorosulfamate or N-bromosulfamate and hydrogen peroxide (3) a cyanide which can not be removed by the other two components or whose incineration effect is incomplete is insolubilized by the formation of a metal complex, And it is considered that the present invention exerts an excellent effect.

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제는 다음 요건 중 어느 하나를 충족하는 경우에, 상기의 효과를 더욱 발휘한다.The treatment agent for cyanide-containing wastewater of the present invention exerts the above effects when any one of the following requirements is satisfied.

(1) N-클로로설파메이트 및 N-브로모설파메이트가, 설파민산과, 차아염소산 및/또는 차아브롬산과의 반응 생성물이다.(1) N-chlorosulfamate and N-bromosulfamate are reaction products of sulfamic acid with hypochlorous acid and / or hypobromic acid.

(2) 금속 화합물이, 망간, 구리, 아연 또는 철을 함유하는 화합물이다.(2) The metal compound is a compound containing manganese, copper, zinc or iron.

또, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수의 처리방법은 다음 요건 중 어느 하나를 충족하는 경우에, 상기의 효과를 더욱 발휘한다.Further, the method for treating cyanide-containing wastewater of the present invention exerts the above-described effects when any one of the following requirements is satisfied.

(3) 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 시아나이드 함유 폐수용 처리제를 N-클로로설파메이트 및 N-브로모설파메이트의 합계 유효 할로겐 농도가 0.2몰 당량 이상이 되도록 존재시킨다.(3) With respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater, the treatment agent for cyanide-containing wastewater is present so that the total effective halogen concentration of N-chlorosulfamate and N-bromosulfamate is 0.2 mol equivalent or more.

(4) 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 시아나이드 함유 폐수용 처리제를 과산화수소 농도가 0.1몰 당량 이상이 되도록 존재시킨다.(4) With respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater, the treatment agent for cyanide-containing wastewater is present so that the hydrogen peroxide concentration is 0.1 mol equivalent or more.

(5) 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 시아나이드 함유 폐수용 처리제를 금속 화합물의 금속이온 농도가 0.1몰 당량 이상이 되도록 존재시킨다.(5) With respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater, the treating agent for cyanide-containing wastewater is present so that the metal ion concentration of the metal compound is 0.1 mol equivalent or more.

(6) 시아나이드 함유 폐수가 티오시안산 및 그 염 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 공존 물질을 함유하는 폐수이다.(6) The cyanide-containing wastewater is wastewater containing at least one coexisting substance selected from thiocyanic acid and its salt and ammonium ion.

(7) 시아나이드 함유 폐수가 pH 6∼11로 조정된 폐수이다.(7) The wastewater containing cyanide is adjusted to a pH of 6 to 11.

여기에서, 「시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 시아나이드 함유 폐수용 처리제를 그 특정 성분의 농도가 특정한 몰 당량 이상이 되도록 존재시킨다」란 시아나이드 함유 폐수 중의 전체 시아나이드를 1몰 당량으로 해서, 특정 성분의 농도 또는 환산 농도, 구체적으로는 N-클로로설파메이트 및 N-브로모설파메이트의 합계 유효 할로겐 농도, 과산화수소 농도 또는 금속 화합물의 금속이온 농도가 특정한 몰 당량 이상이 되도록 첨가하는 것을 의미한다.Here, " the cyanide-containing wastewater treating agent is present so that the concentration of the specific component is at least a specific molar equivalent with respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater " means that the total cyanide in the cyanide- Is added so that the concentration or converted concentration of a specific component, specifically, the total effective halogen concentration of N-chlorosulfamate and N-bromosulfamate, the concentration of hydrogen peroxide or the metal ion concentration of the metal compound is not less than a specific molar equivalent .

(A) 시아나이드 함유 폐수용 처리제(A) Treatment agent for cyanide-containing wastewater

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제는 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트(2종을 합쳐서 「설파메이트」라고도 한다)를 함유하는 수용액인 것을 특징으로 한다.The treatment agent for cyanide-containing wastewater of the present invention is characterized by being an aqueous solution containing N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate (both of which are collectively referred to as "sulfamate").

또, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제는 상기의 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소 또는 금속 화합물을 함유하는 수용액의 2액, 또는 상기의 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소를 함유하는 수용액과, 금속 화합물을 함유하는 수용액의 3액의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The treating agent for cyanide-containing wastewater of the present invention may be prepared by dissolving two solutions of an aqueous solution containing N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate and an aqueous solution containing hydrogen peroxide or a metal compound, - an aqueous solution containing chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate, an aqueous solution containing hydrogen peroxide and an aqueous solution containing a metal compound.

(설파메이트)(Sulfamate)

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 시아나이드 처리의 유효성분인 설파메이트는 공지의 방법, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2003-503323호, 일본 공개특허공보 2006-022097호, 일본 공표특허공보 H11-506139호, 일본 공표특허공보 2001-501869호, 일본 공표특허공보 2003-507326호 및 일본 공개특허공보 2014-101251호 등에 기재된 방법에 의해 조제할 수 있다.The sulfamate which is an effective component of the cyanide treatment of the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention can be obtained by a known method, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-503323, 2006-022097, H11-506139, JP-A-2001-501869, JP-A-2003-507326 and JP-A-2014-101251.

또, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 유효성분으로서는 시아나이드 제거효과의 점에서 N-클로로설파메이트가 더 바람직하다.Further, N-chlorosulfamate is more preferable as an effective component of the treating agent for cyanide-containing wastewater of the present invention in view of cyanide removal effect.

본 발명에서는 설파민산과, 차아염소산 및/또는 차아브롬산과의 반응 생성물을 호적하게 사용할 수 있다. 이 반응에 의한 설파메이트의 첨가에 대해서는 (B) 시아나이드 함유 폐수의 처리방법에서 상세하게 설명한다.In the present invention, the reaction product of sulfamic acid and hypochlorous acid and / or hypobromic acid may be suitably used. The addition of sulfamate by this reaction is described in detail in (B) a method for treating cyanide-containing wastewater.

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 형태는 수용액이고, 시아나이드 함유 폐수용 처리제로서의 유효성분 농도, 즉 설파메이트의 합계 유효 할로겐 농도는 0.5㎎/ℓ 이상이다.The treatment agent for cyanide-containing wastewater according to the present invention is an aqueous solution and the effective component concentration as a treating agent for cyanide-containing wastewater, that is, the total effective halogen concentration of sulfamate is 0.5 mg / liter or more.

고농도의 시아나이드 함유 폐수용 처리제를 사용하는 경우에는, 사용시에 적당하게, 공업용수 등의 물로 희석할 수 있다. 또, 그 자리에서 유효성분을 반응 생성시키는 경우에는, 반응 후의 농도가 그 처리 조건에 맞도록, 반응 전의 각 화합물의 수용액 농도를 적당하게 설정할 수 있다. When a treating agent for a cyanide-containing wastewater containing a high concentration is used, it can be appropriately diluted with water such as industrial water at the time of use. When the active ingredient is produced in situ, the concentration of the aqueous solution of each compound before the reaction can be appropriately set so that the concentration after the reaction is in accordance with the treatment conditions.

또, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 pH는 12 이상인 것이 바람직하지만, 그 자리에서 유효성분을 반응 생성시키는 경우에는 이것에 한정되지 않고, 설파민산 및 그 염의 산성을 중화시킬 수 있는 알칼리량일 수도 있다. The pH of the treating agent for cyanide-containing wastewater of the present invention is preferably 12 or more. However, when the active ingredient is reacted on the spot, the pH is not limited to this, and the alkaline amount capable of neutralizing the acidity of sulfamic acid and its salt It is possible.

(과산화수소)(Hydrogen peroxide)

본 발명에서 사용되는 과산화수소로서는 주로 공업용으로 시판되고 있는 농도 3∼60%의 과산화수소 수용액을 들 수 있다.As the hydrogen peroxide used in the present invention, an aqueous hydrogen peroxide solution having a concentration of 3 to 60%, which is commercially available for industrial use, can be mentioned.

또, 과산화수소 공급 화합물(「과산화수소 발생제」 라고도 한다)로부터 발생시킨 과산화수소나, 용수 또는 알칼리 용액의 전기분해 등으로 발생시킨 과산화수소를 사용할 수도 있다.Alternatively, hydrogen peroxide generated from a hydrogen peroxide-supplying compound (also referred to as a "hydrogen peroxide generating agent") or hydrogen peroxide generated by electrolysis of water or an alkaline solution may be used.

과산화수소 공급 화합물로서는 과산화수소를 수 중에서 방출할 수 있는 과탄산, 과붕산, 과산화 황산 등의 무기과산, 과산화 아세트산과 같은 유기과산 및 이것들의 염류를 들 수 있다. 이것들 염류로서는 과탄산 나트륨, 과붕산 나트륨 등을 들 수 있다.Examples of the hydrogen peroxide-supplying compound include inorganic acids and acids such as percarbonic acid, perboric acid and sulfuric acid peroxide capable of releasing hydrogen peroxide in water, organic acids such as peroxyacetic acid, and salts thereof. These salts include sodium percarbonate, sodium perborate, and the like.

상기의 과산화수소 및 과산화수소 공급 화합물은 첨가 시에 소망하는 과산화수소 농도가 되도록 공업용수 등의 물로 희석 또는 용해해서 사용할 수도 있다. The hydrogen peroxide and the hydrogen peroxide supplying compound may be diluted or dissolved in water such as industrial water so that the hydrogen peroxide concentration is the desired concentration at the time of addition.

(금속 화합물)(Metal compound)

본 발명에서 사용되는 금속 화합물로서는 예를 들면, 해당 기술분야에서 시아나이드 제거에 사용되는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 망간 화합물, 구리 화합물, 아연 화합물, 철 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the metal compound used in the present invention include metal compounds used for removal of cyanide in the technical field, and specifically, manganese compounds, copper compounds, zinc compounds, iron compounds and the like can be given.

(망간 화합물)(Manganese compound)

망간 화합물은 물에 가용의 중성염이라면 특별하게 한정되지 않고, 염화 망간, 황산 망간, 질산 망간, 붕산 망간 및 초산 망간 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 시아나이드 화합물의 제거효과 및 시아나이드 폐수의 처리 코스트의 점에서, 염화 망간이 특히 바람직하다.The manganese compound is not particularly limited as long as it is a neutral salt soluble in water, and examples thereof include manganese chloride, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese borate and manganese acetate. Of these, manganese chloride is particularly preferable in view of the effect of removing the cyanide compound and the treatment cost of the cyanide wastewater.

(구리 화합물)(Copper compound)

구리 화합물은 물에 가용이고, 수 중에서 1가 또는 2가의 구리이온을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않고, 염화 제일구리, 불화 제일구리, 브롬화 제일구리, 요오드화 제일구리, 염화 제이구리, 불화 제이구리, 질산 구리 및 황산 구리 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 시아나이드 화합물의 제거효과 및 시아나이드 폐수의 처리 코스트의 점에서, 염화 제일구리, 염화 제이구리 및 황산 구리가 바람직하고, 염화 제일구리 및 염화 제이구리가 특히 바람직하다. 또, 구리 화합물은 용액의 형태로 시아나이드 폐수에 첨가하는 것이 바람직하지만, 구리 화합물이 제일구리염인 경우에는 염화 수소물, 할로겐화 알칼리 금속 수용액 또는 에탄올을 용매로 하는 제일구리염 용액으로 하는 것이 제일구리염의 안정성 점에서 바람직하다.The copper compound is not particularly limited as long as it is soluble in water and is capable of forming a monovalent or divalent copper ion in water. Examples of the copper compound include copper chloride, copper iodide, cuprous iodide, copper iodide, Copper fluoride, copper nitrate, copper sulfate and the like. Of these, cuprous chloride, cuprous chloride and copper sulfate are preferable in view of the effect of removing the cyanide compound and the treatment cost of cyanide wastewater, and cuprous chloride and cupric chloride are particularly preferable. The copper compound is preferably added to the cyanide wastewater in the form of a solution. However, when the copper compound is a copper salt, it is preferable to use a hydrogen chloride aqueous solution, an alkali metal halide aqueous solution, or a cuprous salt solution containing ethanol as a solvent. Which is preferable in view of the stability of the copper salt.

(아연 화합물)(Zinc compound)

아연 화합물은 물에 가용이고, 수중에서 2가의 아연이온을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않고, 염화 아연, 황산 아연, 염화 아연 암모늄(테트라클로로아연산 암모늄), 질산 아연, 티오시안산 아연, 초산 아연, 락트산 아연, 구연산 아연 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 시아나이드 화합물의 제거효과 및 시아나이드 폐수의 처리 코스트의 점에서 염화 아연이 특히 바람직하다.The zinc compound is not particularly limited as long as it is soluble in water and is a compound capable of forming bivalent zinc ions in water. Examples of the zinc compound include zinc chloride, zinc sulfate, zinc ammonium chloride (ammonium tetrachloroacetate), zinc nitrate, Zinc, zinc acetate, zinc lactate, and zinc citrate. Of these, zinc chloride is particularly preferable in terms of the effect of removing the cyanide compound and the treatment cost of cyanide wastewater.

(철 화합물)(Iron compound)

철 화합물은 물에 가용이고, 수 중에서 2가의 철 이온을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않고, 염화 제일철, 황산 제일철, 황산 암모늄 철(II)ㆍ6수화물 등의 제일철염을 들 수 있다. 이것들 중에서도 시아나이드 화합물의 제거효과 및 시아나이드 폐수의 처리 코스트의 점에서 염화 제일철이 특히 바람직하다.The iron compound is not particularly limited as long as it is soluble in water and is capable of forming bivalent iron ions in water. Examples of the iron compound include ferrous chloride such as ferrous chloride, ferrous sulfate and iron (II) sulfate hexahydrate . Of these, ferrous chloride is particularly preferable in terms of the effect of removing the cyanide compound and the treatment cost of the cyanide wastewater.

본 발명의 방법에서는 수 중에서 2가의 철 이온을 형성할 수 있는 화합물로서, 3가의 철 이온을 형성할 수 있는 화합물을 환원제와 함께 시아나이드 함유 폐수에 첨가하거나, 또는 환원성의 시아나이드 함유 폐수에 3가의 철 이온을 형성할 수 있는 화합물을 첨가하고, 폐수 중에서 3가의 철 이온을 형성할 수 있는 화합물을 환원시켜서 생성한 2가의 철 이온을 형성할 수 있는 화합물을 포함한다.In the method of the present invention, as a compound capable of forming a bivalent iron ion in water, a compound capable of forming a trivalent iron ion is added to a cyanide-containing wastewater together with a reducing agent, or a compound capable of forming a trivalent iron ion is added to a reducing cyanide- A compound capable of forming a bivalent iron ion by adding a compound capable of forming an iron ion and reducing a compound capable of forming a trivalent iron ion in the wastewater.

여기에서, 환원제로서는 예를 들면, 아황 산염, 하이드라진 등을 들 수 있다.Examples of the reducing agent include a sulfurous acid salt and hydrazine.

상기의 금속 화합물 중에서도, 시아나이드 화합물의 제거효과 및 시아나이드 폐수의 처리 코스트의 점에서 망간, 구리, 아연 또는 철을 함유하는 화합물이 바람직하고, 망간, 구리 또는 아연을 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 구체적으로는 염화 망간, 염화 제일구리, 염화 제이구리, 염화 아연 및 염화 제일철을 들 수 있고, 염화 망간, 염화 제일구리, 염화 제이구리 및 염화 아연이 특히 바람직하다.Among the above-mentioned metal compounds, compounds containing manganese, copper, zinc or iron are preferable in view of the effect of removing the cyanide compound and the treatment cost of cyanide wastewater, and compounds containing manganese, copper or zinc are particularly preferable . Specifically, manganese chloride, cuprous chloride, cupric chloride, zinc chloride and ferrous chloride may be mentioned, and manganese chloride, cuprous chloride, cuprous chloride and zinc chloride are particularly preferable.

금속 화합물은 설파메이트나 과산화수소와 동일하게, 소망하는 농도가 되도록 공업용수 등의 물에 용해해서 사용할 수 있다. The metal compound can be used by dissolving it in water such as industrial water so as to have a desired concentration in the same manner as sulfamate or hydrogen peroxide.

(제제)(Preparation)

본 발명의 조합 시아나이드 함유 폐수용 처리제는 다음과 같은 수용액에 2액 또는 3액의 조합으로 이루어진다.The treatment agent for the combination cyanide-containing waste water of the present invention is composed of a combination of two solutions or three solutions in the following aqueous solution.

(1) 설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소를 함유하는 수용액과, 금속 화합물을 함유하는 수용액의 3액의 조합(1) A combination of an aqueous solution containing sulfamate, an aqueous solution containing hydrogen peroxide, and an aqueous solution containing a metal compound

(2) 설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소를 함유하는 수용액의 2액의 조합(2) a combination of two solutions of an aqueous solution containing sulfamate and an aqueous solution containing hydrogen peroxide

(3) 설파메이트를 함유하는 수용액과, 금속 화합물을 함유하는 수용액의 2액의 조합(3) a combination of an aqueous solution containing sulfamate and an aqueous solution containing a metal compound

상기의 조합 중에서도 본 발명의 효과 및 제제첨가의 조작성 등의 점에서, 제제 (1) 또는 (2)가 특히 바람직하다.Among the above combinations, the preparation (1) or (2) is particularly preferable in view of the effect of the present invention and the operability of addition of the preparation.

수용액 중의 설파메이트, 과산화수소 및 금속 화합물의 농도는 화합물의 용해도나 pH, 취급성 등을 고려해서 적당하게 설정할 수 있다. The concentration of sulfamate, hydrogen peroxide, and metal compound in the aqueous solution can be appropriately set in consideration of solubility, pH, handling property, and the like of the compound.

(시아나이드 함유 폐수）(Cyanide-containing wastewater)

본 발명에 있어서 처리대상이 되는 시아나이드 함유 폐수로서는 제철공장, 화학 공장, 도금 공장, 코크스 제조 공장, 금속표면 처리 공장 등에서 배출되는 금속의 시아나이드 화합물, 시안화물 이온, 시아나이드 착물, 시아나이드 착물 이온 등을 포함하는 시아나이드 함유 폐수, 방사능 오염수의 처리공정에서 배출되는 시아나이드 함유 폐수, 토양의 처리장치로부터 배출되는 시아나이드 함유 폐수를 들 수 있다. 특히, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수의 처리방법은 코크스로 폐수와 같은, 완충작용이 강한 시아나이드 함유 폐수, 즉 티오시안산 및 그 염 및 암모늄 이온을 함유하는 시아나이드 함유 폐수의 처리에 호적하다.Examples of the cyanide-containing wastewater to be treated in the present invention include cyanide compounds, cyanide ions, cyanide complexes, cyanide complexes, and cyanide complexes emitted from steel mills, chemical plants, plating plants, coke production plants, Cyanide-containing wastewater containing ions, etc., cyanide-containing wastewater discharged from the treatment of radioactive contaminated water, and cyanide-containing wastewater discharged from the soil treatment apparatus. Particularly, the method for treating cyanide-containing wastewater of the present invention is favorable for the treatment of cyanide-containing wastewater, such as coke-containing wastewater, that is, cyanide-containing wastewater containing thiocyanic acid and its salt and ammonium ion .

시아나이드 함유 폐수에는 다양한 공존 물질, 예를 들면, 산화제와 용이하게 반응하고, 폭기 처리 등에 있어서도 반응하는 것으로 생각되는 황화물 이온, 아황산 이온, 아질산 이온, 티오황산 이온, 하이드라진, 제일철 등의 환원 물질, 어떤 일정 이상의 산화력을 가지는 산화제가 아니면 반응하지 않는다고 생각되는 시안화물 이온, 티오시안산 이온, 암모늄 이온, 유기물(포름알데히드, 아미노산, 단백질, 미생물)등 의 난분해성 물질이 포함되어 있다.The cyanide-containing wastewater may contain various kinds of coexisting materials such as sulfide ions, sulfite ions, nitrite ions, thiosulfate ions, hydrazine, reducing materials such as ferrous sulfate, and the like which are easily reacted with an oxidizing agent, Decomposable substances such as cyanide ion, thiocyanate ion, ammonium ion, and organic substances (formaldehyde, amino acid, protein, microorganism), which are considered to be unlikely to react, are contained.

이들 물질이나 이온은 산화력이 강한 산화제와 반응하는 것으로 생각되지만, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 시아나이드 처리의 유효성분인 설파메이트는 산화력이 약하고, 시안화물 이온(「프리 시아나이드」 또는 「유리 시아나이드」라고도 한다)과 같은 용이하게 산화되는 물질에만 우선적으로 반응하는 것으로 생각되고, 안정화 할로겐계 산화제라고도 한다.These substances and ions are believed to react with an oxidizing agent having a strong oxidizing power. However, sulfamate, which is an effective component of the cyanide treatment of the treating agent for cyanide-containing wastewater of the present invention, has a weak oxidizing ability and a cyanide ion Quot; free cyanide "), and is also referred to as a stabilizing halogen-based oxidizing agent.

또, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 유효성분이 안정화 할로겐계 산화제로서 우선적으로 시안화물 이온과 반응해서 본 발명의 효과를 발휘하는 동시에, ORP(산화환원전위)의 상승이나, 시아나이드 함유 폐수 중에 다량의 할로겐이 잔존하는 것에 의한 장치 내의 배관 모재의 부식 발생이나 염의 석출 리스크의 저감도 기대할 수 있다.The effective component of the treating agent for cyanide-containing wastewater of the present invention reacts with the cyanide ion preferentially as the stabilized halogen-based oxidizing agent to exhibit the effect of the present invention, and at the same time, the ORP (oxidation-reduction potential) It is expected that the corrosion of the piping base material in the apparatus due to the presence of a large amount of halogen in the reactor and the risk of precipitation of the salt are also reduced.

따라서 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제는 티오시안산 및 그 염 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 공존 물질을 함유하는 시아나이드 함유 폐수의 처리에 대해서도 호적하게 사용할 수 있다.Therefore, the treating agent for cyanide-containing wastewater of the present invention can also be suitably used for the treatment of cyanide-containing wastewater containing at least one co-existing substance selected from thiocyanic acid and its salt and ammonium ion.

시아나이드 함유 폐수는 시아나이드의 제거효과 점에서 pH 6 이상일 수 있고, 구체적으로는 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 10 및 11이고, 바람직하게는 pH 6∼11, 더 바람직하게는 pH 6∼9이다.The cyanide-containing wastewater may have a pH of 6 or higher, specifically 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 10 and 11 in view of the removal effect of cyanide, PH 6 to 9.

시아나이드 함유 폐수가 pH 6 미만에서는 유해한 시안화 수소가스가 휘발할 위험성이 있다. 한편, 시아나이드 함유 폐수가 pH 11을 넘으면, 알칼리 약제의 코스트가 부피가 커지는 과제가 있고, 또 pH 9를 넘으면, 폐수기준을 넘기 때문에 pH 조정이 필요하게 된다.If the wastewater containing cyanide is below pH 6, harmful hydrogen cyanide gas may be volatilized. On the other hand, when the pH of the wastewater containing cyanide exceeds pH 11, there is a problem that the cost of the alkaline agent becomes large. When the pH exceeds 9, the pH of the wastewater is exceeded.

처리대상의 시아나이드 함유 폐수는 통상, 이러한 중성역으로부터 알칼리성역에 있지만, 이 범위 외에 있는 경우에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 산 또는 알칼리, 예를 들면 황산 또는 수산화 나트륨을 처리폐수에 첨가해서 pH를 조정할 수 있다. The cyanide-containing wastewater to be treated is usually in the alkaline range from such a neutral range, but if it is outside this range, an acid or an alkali which does not impair the effect of the present invention, such as sulfuric acid or sodium hydroxide, PH can be adjusted.

(B) 시아나이드 함유 폐수의 처리방법(B) Treatment of wastewater containing cyanide

본 발명의 시아나이드 함유 폐수의 처리방법은 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제를, 시아나이드 함유 폐수 중에 존재시키고, 그 폐수 중의 시아나이드를 분해 혹은 불용화시켜서 그 폐수로부터 시아나이드를 제거하는 것을 특징으로 한다.The method for treating cyanide-containing wastewater according to the present invention is characterized in that the treating agent for cyanide-containing wastewater of the present invention is present in cyanide-containing wastewater and the cyanide in the wastewater is decomposed or insolubilized to remove cyanide from the wastewater .

본 발명의 발명자들은 「폐수 중의 시아나이드의 분해」는 첨가된 설파메이트에 의해 시아나이드가 산화되고, 추가로 생성된 시안산이 가수분해에 의해 탄산수소 암모늄을 생성하는 것에 의한 것으로 생각하고 있다.The inventors of the present invention think that "decomposition of cyanide in wastewater" is caused by oxidation of cyanide by the added sulfamate and formation of ammonium hydrogencarbonate by hydrolysis.

또, 본 발명의 발명자는 「폐수 중의 시아나이드의 불용화」는 첨가된 금속 화합물에 의해, 그 폐수 중의 시아나이드와 수불용성의 금속 착염을 형성하는 것에 의한 것으로 생각하고 있다.The inventor of the present invention believed that " insolubilization of cyanide in wastewater " is caused by forming a water-insoluble metal complex salt with the cyanide in the wastewater by the added metal compound.

본 발명의 시아나이드 함유 폐수의 처리방법에 있어서, 시아나이드 함유 폐수에 설파메이트를 존재시키는 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 알칼리제 및 글리신, α-알라닌, 글루탐산 나트륨, 아스파라긴산 나트륨, 메티오닌 및 리신 염산염 등의 아미노산류, 설파민산, 숙신산 이미드, 카프로락탐, 말레이미드 등의 아마이드류, 타우린으로부터 선택되는 안정화제를 함유하는 수용액과, 차아염소산 및/또는 차아브롬산을 함유하는 수용액을 동시 또는 따로따로 첨가하는 방법이나, 알칼리제, 설파민산 및 브롬화 나트륨을 함유하는 수용액과, 차아염소산을 함유하는 수용액을 동시 또는 따로따로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.In the method for treating wastewater containing cyanide according to the present invention, there is no particular limitation on the method of allowing sulfamate to exist in the cyanide-containing wastewater. Examples of the stabilizer include alkali agents and stabilizers selected from amino acids such as glycine,? -Alanine, sodium glutamate, sodium aspartate, methionine and lysine hydrochloride, sulfamates, succinimides, amides such as caprolactam and maleimide, Or an aqueous solution containing hypochlorous acid and / or hypobromic acid, or a method of simultaneously or separately adding an aqueous solution containing an alkali agent, a sulfamic acid and a sodium bromide and an aqueous solution containing hypochlorous acid, And a method of separately adding them.

(설파민산)(Sulfamic acid)

본 발명에서 사용되는 설파민산은 수중에서 설파민산을 생성해서 차아염소산 및 차아브롬산과 반응할 수 있는 화합물을 물에 용해하는 것에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 설파민산 나트륨, 설파민산 칼륨 등의 설파민산의 알칼리 금속염; 메틸 설파민산, 메틸 설파민산 나트륨, 메틸 설파민산 칼륨, 메틸 설파민산 암모늄, 페닐 설파민산, 페닐 설파민산 나트륨, 페닐 설파민산 칼륨, 페닐 설파민산 암모늄 등의 유기 설파민산 또는 그 염을 들 수 있다. 특히, 설파민산 나트륨, 설파민산 칼륨은 공업적으로 입수하기 쉬워서 본 발명에서 호적하게 사용할 수 있다.The sulfamic acid used in the present invention can be obtained by dissolving a compound capable of reacting with hypochlorous acid and hypobromic acid in water by producing sulfamic acid in water. For example, alkali metal salts of sulfamic acids such as sodium sulfamate and potassium sulfamate; Organic sulfamic acids such as methylsulfamic acid, sodium methylsulfamate, potassium methylsulfate, ammonium methylsulfate, phenylsulfamic acid, sodium phenylsulfate, potassium phenylsulfate and ammonium phenylsulfate. Particularly, sodium sulfamate and potassium sulfamate are industrially available and can be suitably used in the present invention.

(차아염소산 및 차아브롬산)(Hypochlorous acid and hypobromic acid)

본 발명에서 사용되는 차아염소산 및 차아브롬산은 수중에서 각각 차아염소산 및 차아브롬산을 생성해서 설파민산과 반응할 수 있는 화합물을 물에 용해하는 것에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼륨, 차아염소산 칼슘, 차아염소산 마그네슘, 차아브롬산 나트륨, 차아브롬산 칼륨, 차아브롬산 칼슘, 차아브롬산 마그네슘 등의 차아염소산 및 차아브롬산의 알칼리 금속염 및 알칼리토금속염을 들 수 있다. 특히, 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼륨, 차아브롬산 나트륨, 차아브롬산 칼륨은 공업적으로 입수하기 쉬워 본 발명에 있어서 호적하게 사용할 수 있다. 또, 식염수나 해수를 전해조에서 전해하는 것에 의해서 수득되는 차아염소산일 수도 있다.The hypochlorous acid and hypobromous acid used in the present invention can be obtained by dissolving a compound capable of reacting with sulfamic acid in water by producing hypochlorous acid and hypochlorous acid, respectively, in water. For example, hypochlorous acid such as sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, magnesium hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite, calcium hypobromite, magnesium hypobromite, and alkali metal salts of hypobromous acid And alkaline earth metal salts. Particularly, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium hypobromite and potassium hypobromite are industrially available and can be suitably used in the present invention. It may also be hypochlorous acid obtained by electrolyzing saline solution or seawater in an electrolytic bath.

(알칼리제)(Alkaline agent)

본 발명에서 사용되는 알칼리제는 설파민산 및 그 염의 산성을 중화하며, 또 그 수용액의 pH를 알칼리성으로 하며, 또 차아할로겐산과 설파민산과의 반응 생성물인 N-클로로설파메이트 수용액 또는 N-브로모설파메이트 수용액의 안정성에 기여하는 기능을 지닌다. 알칼리제는 이러한 기능을 발휘할 수 있는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등을 들 수 있다. 특히, 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨은 공업적으로 입수하기 쉬워 본 발명에 있어서 호적하게 사용할 수 있다.The alkali agent used in the present invention neutralizes the acidity of the sulfamic acid and its salt and makes the pH of the aqueous solution alkaline. Further, an aqueous solution of N-chlorosulfamate, which is a reaction product of a hypochlorous acid with sulfamic acid, Mate aqueous solution. The alkali agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of exerting such a function, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate. Particularly, sodium hydroxide or potassium hydroxide is industrially easily available and can be suitably used in the present invention.

(설파메이트 단독의 경우 첨가량과 첨가)(Addition amount and addition amount in case of sulfamate alone)

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제로의 설파메이트의 첨가량(시아나이드 함유 폐수 중에 존재시키는 량)은 시아나이드 함유 폐수에 포함되는 시아나이드의 종류 및 그 농도의 이외에, 시아나이드 함유 폐수에 포함되는 다른 금속 이온의 종류 및 그 농도 등의 영향을 받으므로, 이것들의 첨가량은 조건에 따라서 적당하게 결정할 수 있다. 구체적으로는 처리 전의 시아나이드 함유 폐수의 시아나이드 농도 등을 미리 측정해 두고, 이 측정값에 의거해서 각 첨가제의 첨가량을 결정할 수 있다.The amount of the sulfamate added to the cyanide-containing wastewater as the treating agent for cyanide-containing wastewater (amount present in the cyanide-containing wastewater) is not limited to the type and concentration of the cyanide contained in the cyanide- The kind and concentration of other metal ions, and the like. Therefore, the amount of these added can be appropriately determined according to the conditions. Concretely, the cyanide concentration of the cyanide-containing wastewater before the treatment can be measured in advance, and the amount of each additive to be added can be determined based on the measured value.

시아나이드 함유 폐수의 시아나이드 농도의 측정에는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 그 방법으로서는 피리딘-피라졸론 흡광광도법, 4-피리딘카르복시산-피라졸론 흡광광도법, 이온전극법, 흐름 분석법 등의 JIS K0102: 2013 「공장배수시험 방법의 항목 38에 규정된 방법, 피크린산법, 미량확산-이온전극법, 초산 완충액 사용 미량 확산법, 플로 인젝션-이온전극법, 플로 인젝션-화학발광법, 형광 유도체화 HPLC법, 전기 전도도 검출 이온크로마토그래피법, 전기 화학 검출 이온크로마토그래피법 등의 응용 방법 등을 들 수 있다. 실제로는 시아나이드 함유 폐수의 상태 등에 따라 적당하게 선택할 수 있고, 실시예에서 사용하고 있는 것과 같은 피크린산법에 의한 전체 시아나이드 검출기를 사용할 수도 있다.For the measurement of the cyanide concentration of the cyanide-containing wastewater, a known method can be applied. Examples of the method include the method described in Item 38 of JIS K0102: 2013 " Plant drainage test method, such as pyridine-pyrazolone absorption spectrophotometry, 4-pyridinecarboxylic acid-pyrazolone absorption spectrophotometry, ion electrode method and flow analysis, picric acid method, Application methods such as ion electrode method, acetic acid buffer using microdiffusion method, flow injection-ion electrode method, flow injection-chemiluminescence method, fluorescence derivatization HPLC method, electric conductivity detection ion chromatography method, electrochemical detection ion chromatography method, . In actuality, the total cyanide detector according to the picric acid method as used in the examples may be used, depending on the state of the cyanide-containing wastewater.

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 첨가량은 대상이 되는 시아나이드 함유 폐수 중에 포함되는 시아나이드의 함유량에 따라 다르지만, 시아나이드 함유 폐수에, 그 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 설파메이트의 합계량의 유효 할로겐 농도가 0.2몰 당량 이상이 되도록 존재시키는 것이 바람직하다. 구체적인 유효 할로겐 농도(몰 당량)은 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10이다.The addition amount of the treating agent for cyanide-containing wastewater according to the present invention varies depending on the content of cyanide contained in the cyanide-containing wastewater to be treated, but it is preferable that the total amount of the sulfamates in the cyanide- So that the halogen concentration is 0.2 mole equivalent or more. Specific effective halogen concentrations (molar equivalents) are 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2.5, 3.5, 3.5, 4.5, 5.5, , 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10.

더 바람직하게는 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 그 유효 할로겐 농도로서 1몰 당량 이상이다.More preferably, the effective halogen concentration is 1 mol equivalent or more with respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater.

그 유효 할로겐 농도가 0.2몰 당량 미만에서는 시안화물 이온과의 반응이 충분하게 일어나지 않기 때문에, 시아나이드 제거의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 첨가량의 상한은 특별하게 없지만, 10몰 당량 정도라면 충분한 시아나이드 제거효과가 수득된다.When the effective halogen concentration is less than 0.2 molar equivalent, the reaction with the cyanide ion does not occur sufficiently, and thus the effect of cyanide removal may be insufficient. The upper limit of the addition amount of the cyanide-containing wastewater treatment agent is not particularly limited, but a sufficient cyanide removal effect is obtained when the amount is about 10 molar equivalents.

본 발명에서 처리대상이 되는 시아나이드 함유 폐수에서의 시아나이드의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 상기의 시아나이드 함유 폐수는 일반적으로 전체 시아나이드 농도로 2∼500㎎/ℓ 정도이다. 이러한 시아나이드 함유 폐수를 처리하는 경우에는 시아나이드 함유 폐수에 대해서, 알칼리제를 0.6∼2000㎎/ℓ, 바람직하게는 1∼600㎎/ℓ, 설파민산화합물을 0.05∼1000㎎/ℓ, 바람직하게는 0.08∼300㎎/ℓ, 차아염소산염 및 차아브롬산염을 합계로 3∼10000㎎/ℓ, 바람직하게는 5∼3000㎎/ℓ가 되도록, 시아나이드 함유 폐수에 첨가할 수 있다.The content of cyanide in the cyanide-containing wastewater to be treated in the present invention is not particularly limited, but the cyanide-containing wastewater generally has a total cyanide concentration of about 2 to 500 mg / l. In the case of treating such cyanide-containing wastewater, an alkaline agent is preferably used in an amount of 0.6 to 2000 mg / L, preferably 1 to 600 mg / L, and a sulfamic acid compound is used in an amount of 0.05 to 1000 mg / L, 0.08 to 300 mg / L, hypochlorite and hypobromite in a total amount of 3 to 10000 mg / L, preferably 5 to 3000 mg / L, to the cyanide-containing wastewater.

(설파메이트와의 조합인 경우의 첨가량과 첨가)(Addition amount and addition amount in case of combination with sulfamate)

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 첨가량(시아나이드 함유 폐수 중에 존재시키는 량)은 시아나이드 함유 폐수에 포함되는 시아나이드의 종류 및 그 농도의 이외에, 시아나이드 함유 폐수에 포함되는 다른 금속 이온의 종류 및 그 농도 등의 영향을 받으므로, 이것들의 첨가량은 조건에 따라서 적당하게 결정할 수 있다. 구체적으로는 처리 전의 시아나이드 함유 폐수의 시아나이드 농도 등을 미리 측정해 두고, 이 측정값에 의거해서 각 첨가제의 첨가량을 결정할 수 있다.The addition amount of the treating agent for cyanide-containing wastewater (amount present in the cyanide-containing wastewater) of the present invention, in addition to the kind and concentration of the cyanide contained in the cyanide-containing wastewater, Type, concentration thereof, and the like. Therefore, the amount of these added can be appropriately determined according to the conditions. Concretely, the cyanide concentration of the cyanide-containing wastewater before the treatment can be measured in advance, and the amount of each additive to be added can be determined based on the measured value.

시아나이드 함유 폐수의 시아나이드 농도의 측정에 대해서는 설파메이트 단독의 경우 첨가량과 첨가와 동일하다.The measurement of the cyanide concentration of the cyanide-containing wastewater is the same as the addition amount and addition in the case of sulfamate alone.

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 첨가량은 대상이 되는 시아나이드 함유 폐수 중에 포함되는 시아나이드의 함유량에 따라 다르고, 적당하게 설정할 수 있다.The addition amount of the treating agent for cyanide-containing waste water of the present invention varies depending on the content of cyanide contained in the cyanide-containing wastewater to be treated, and can be appropriately set.

설파메이트는 다른 성분과의 병용효과가 수득되는 정도라면, 설파메이트 단독의 경우보다도 적을 수도 있는데, 예를 들면, 시아나이드 함유 폐수에, 그 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 설파메이트의 합계량의 유효 할로겐 농도가 0.1몰 당량 이상이 되도록 존재시키는 것이 바람직하다. 구체적인 유효 할로겐 농도(몰 당량)은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10이다. 더 바람직하게는 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 그 유효 할로겐 농도로서 0.5몰 당량 이상이다.Sulfamate may be less than sulfamate alone if the effect is combined with other components. For example, the cyanide-containing wastewater may contain an effective halogen So that the concentration is 0.1 mol equivalent or more. Specific effective halogen concentrations (molar equivalents) are in the range of 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2.5, 3.5, 4.5, 5.5, , 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10. More preferably, the effective halogen concentration is 0.5 mol equivalent or more with respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater.

그 유효 할로겐 농도가 0.1몰 당량 미만에서는 시안화물 이온과의 반응이 충분하게 일어나지 않기 때문에, 시아나이드 제거의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 첨가량의 상한은 특별하게 없지만, 10몰 당량 정도라면 충분한 시아나이드 제거효과가 수득된다.If the effective halogen concentration is less than 0.1 molar equivalent, the reaction with the cyanide ion does not occur sufficiently, and thus the effect of cyanide removal may be insufficient. The upper limit of the addition amount of the cyanide-containing wastewater treatment agent is not particularly limited, but a sufficient cyanide removal effect is obtained when the amount is about 10 molar equivalents.

또, 과산화수소는 시아나이드 함유 폐수에, 그 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 0.1몰 당량 이상이 되도록 존재시키는 것이 바람직하다. 구체적인 과산화수소 농도(몰 당량)은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10이다.It is preferable that the hydrogen peroxide is present in the cyanide-containing wastewater so as to be 0.1 molar equivalent or more with respect to the cyanide content therein. Specific hydrogen peroxide concentrations (molar equivalents) were 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2.5, 3.5, 4.5, 5.5, 5.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10.

더 바람직하게는 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 그 과산화수소 농도로서 0.5몰 당량 이상이다.More preferably, the hydrogen peroxide concentration is 0.5 mol equivalent or more with respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater.

그 과산화수소 농도가 0.1몰 당량 미만에서는 시안화물 이온과의 반응이 충분하게 일어나지 않기 때문에, 시아나이드 제거의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 첨가량의 상한은 특별하게 없지만, 10몰 당량 정도라면 충분한 시아나이드 제거효과가 수득된다.When the hydrogen peroxide concentration is less than 0.1 molar equivalent, the reaction with the cyanide ion does not occur sufficiently, so that the effect of cyanide removal may be insufficient. The upper limit of the addition amount of the cyanide-containing wastewater treatment agent is not particularly limited, but a sufficient cyanide removal effect is obtained when the amount is about 10 molar equivalents.

또, 금속 화합물은 그 화합물에 따라 다르지만, 시아나이드 함유 폐수에, 그 중인 시아나이드 함유량에 대해서, 그 금속이온 농도가 0.1몰 당량 이상이 되도록 존재시키는 것이 바람직하다. 구체적인 금속이온 농도(몰 당량)은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10이다.Although the metal compound differs depending on the compound, it is preferable that the cyanide-containing wastewater is present in the cyanide-containing wastewater so that the metal ion concentration is 0.1 mol equivalent or more. Specific metal ion concentrations (molar equivalents) were 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2.5, 3.5, 4.5, 5.5, , 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10.

더 바람직하게는 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 그 금속이온 농도로서 0.5몰 당량 이상이다.More preferably, the metal ion concentration is 0.5 mol equivalent or more with respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater.

그 금속이온 농도가 0.1몰 당량 미만에서는 시안화물 이온과의 반응이 충분하게 일어나지 않기 때문에, 시아나이드 제거의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 첨가량의 상한은 특별하게 없지만, 10몰 당량 정도라면 충분한 시아나이드 제거효과가 수득된다.When the metal ion concentration is less than 0.1 molar equivalent, the reaction with the cyanide ion does not occur sufficiently, so that the effect of removing the cyanide may be insufficient. The upper limit of the addition amount of the cyanide-containing wastewater treatment agent is not particularly limited, but a sufficient cyanide removal effect is obtained when the amount is about 10 molar equivalents.

본 발명에서 처리대상이 되는 시아나이드 함유 폐수에서의 시아나이드의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 상기의 시아나이드 함유 폐수는 일반적으로 전체 시아나이드 농도로 2∼500㎎/ℓ 정도이다. 이러한 시아나이드 함유 폐수를 처리하는 경우에는 시아나이드 함유 폐수에 대해서, 알칼리제를 0.3∼2000㎎/ℓ, 바람직하게는 0.5∼600㎎/ℓ, 설파민산 화합물을 0.02∼1000㎎/ℓ, 바람직하게는 0.04∼300㎎/ℓ, 차아염소산염 및 차아브롬산염을 합계로 1∼10000㎎/ℓ, 바람직하게는 2.5∼3000㎎/ℓ가 되도록 시아나이드 함유 폐수에 첨가할 수 있다.The content of cyanide in the cyanide-containing wastewater to be treated in the present invention is not particularly limited, but the cyanide-containing wastewater generally has a total cyanide concentration of about 2 to 500 mg / l. In the case of treating such cyanide-containing wastewater, it is preferable that the amount of the alkaline agent is 0.3 to 2000 mg / L, preferably 0.5 to 600 mg / L, and the amount of the sulfamic acid compound is 0.02 to 1000 mg / L, 0.04 to 300 mg / L, hypochlorite and hypobromite in a total amount of 1 to 10000 mg / L, preferably 2.5 to 3000 mg / L, may be added to the cyanide-containing wastewater.

또, 과산화수소를 0.2∼6500㎎/ℓ, 바람직하게는 1∼2000㎎/ℓ, 금속 화합물을 0.4∼12000㎎/ℓ, 바람직하게는 2∼3600㎎/ℓ가 되도록 시아나이드 함유 폐수에 첨가할 수 있다.It is also possible to add hydrogen peroxide to the cyanide-containing wastewater at a concentration of 0.2 to 6500 mg / l, preferably 1 to 2000 mg / l, and a metal compound of 0.4 to 12000 mg / l, preferably 2 to 3600 mg / have.

본 발명의 시아나이드 함유 폐수의 처리방법에서는 처리대상의 시아나이드 함유 폐수 중에 2액 또는 3액의 조합으로 이루어지는 제제를 동시 또는 따로따로 첨가하는 것에　의해, 설파메이트와, 과산화수소 및/또는 금속 화합물을 처리대상의 시아나이드 함유 폐수 중에 존재시킬 수 있다. 그 첨가에는 기존의 설비를 사용해도 된다.In the method for treating wastewater containing cyanide according to the present invention, the two or three solutions may be simultaneously or separately added to the cyanide-containing wastewater to be treated so that sulfamide and hydrogen peroxide and / Containing cyanide-containing wastewater to be treated. Existing equipment may be used for the addition.

(시아나이드 함유 폐수）(Cyanide-containing wastewater)

처리대상의 시아나이드 함유 폐수는 (A) 시아나이드 함유 폐수용 처리제에서 설명한 바와 같고, 티오시안산 및 그 염 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 공존 물질을 함유하는 폐수인 것이 바람직하다.The cyanide-containing wastewater to be treated is preferably the wastewater containing at least one co-existing substance selected from the group consisting of (A) the cyanide-containing wastewater treatment agent, thiocyanic acid and its salt and ammonium ion.

또, 처리대상의 시아나이드 함유 폐수는 pH 6∼11인 것이 바람직하고, 이 범위 밖에 있는 경우에는 산 또는 알칼리로 조정된 폐액인 것이 바람직하다.The cyanide-containing wastewater to be treated preferably has a pH of 6 to 11, and when it is outside this range, it is preferably a waste liquid adjusted to an acid or alkali.

(교반)(Stirring)

상기 각 화합물의 첨가 시, 및 이것들의 첨가된 화합물과 시아나이드와의 반응 시에는 시아나이드의 제거효과 점에서, 혼합용액을 교반하는 것이 바람직하다. 이 교반은 각 화합물의 첨가 마다 실시하는 것이 바람직하다.It is preferable to stir the mixed solution at the time of adding each of the compounds and at the time of reacting the added compound with the cyanide in view of the effect of removing the cyanide. This stirring is preferably carried out for each addition of each compound.

또, 교반시의 반응을 촉진하는 의미에서, 혼합용액은 첨가한 화합물이 분해되지 않는, 어느 정도 가온된 상태인 것이 바람직하고, 그 액온은 20∼60℃ 정도이다.In order to accelerate the reaction at the time of stirring, it is preferable that the mixed solution is in a somewhat warmed state in which the added compound is not decomposed, and its liquid temperature is about 20 to 60 캜.

또, 교반 시의 반응에 필요로 하는 시간은 시아나이드 함유 폐수의 량, 시아나이드의 종류 및 그 농도, 처리장치의 형태 및 그 규모 등에 따라 다르지만, 시아나이드와 첨가한 화합물이 충분하게 접촉하도록 적당하게 결정할 수 있다. 통상, 교반 시간은 10분 이상일 수 있고, 20∼60분으로 하는 것이 더 바람직하다.The time required for the reaction at the time of stirring varies depending on the amount of the cyanide-containing wastewater, the kind and concentration of the cyanide, the type and the scale of the treatment apparatus, and the like. However, . Usually, the stirring time may be 10 minutes or more, and more preferably 20 to 60 minutes.

(처리 및 침전 분리)(Treatment and precipitation separation)

화합물의 첨가, 교반 혼합, 침강분리, 수불용성염의 제거 등의 일련의 조작에는 첨가제조, 반응 처리조, 시크너 및 클레리파이어(청징기) 등의 공지의 장치를 사용할 수 있고, 기설치된 장치를 전용할 수도 있다.A known apparatus such as addition preparation, reaction treatment tank, Sikner, and cleerifier may be used for a series of operations such as addition of a compound, stirring mixing, sedimentation separation, and removal of a water-insoluble salt. .

본 발명의 시아나이드 함유 폐수의 처리방법에서는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 녹방지제, 부식방지제, 스케일 분산제, 슬라임 컨트롤제, 금속 포집제, 소포제 등의 공지의 약제를 병용할 수도 있다.In the method for treating wastewater containing cyanide of the present invention, known agents such as a rust inhibitor, a corrosion inhibitor, a scale dispersant, a slime control agent, a metal scavenger and a defoaming agent may be used in combination as long as the effect of the present invention is not impaired .

또, 침강분리에 있어서는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 계면활성제나 응집제를 첨가할 수 있다.In the sedimentation separation, a surfactant or a flocculant may be added to the extent that the effect of the present invention is not impaired.

또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 선행기술에 기재된 바와 같은 공지의 화학적인 시아나이드 처리방법이나, 적외선이나 자외선 등 공지의 물리적인 시아나이드 처리방법과 병용할 수도 있다.It is also possible to use a known chemical cyanide treatment method as described in the prior art or a known physical cyanide treatment method such as infrared ray or ultraviolet ray, insofar as the effect of the present invention is not impaired.

여기에서, 본 발명에 있어서 「수불용성」이란 화합물(염)이 20℃에서의 물 100g에 대해서 1g 이하의 용해도를 가지고, 그 화합물의 수불용분은 침강 분리나 여과 분리에 의해 액상과 분리 가능하다는 것을 의미한다.Herein, in the present invention, the term "water-insoluble" means that the compound (salt) has a solubility of 1 g or less per 100 g of water at 20 ° C. and the water-insoluble matter of the compound can be separated from the liquid phase by precipitation separation or filtration separation .

이상의 처리에 의해, 시아나이드를 함유하는 폐수, 특히 티오시안산 이온이나 암모늄 이온 등의 공존 화합물이 존재하는 시아나이드 함유 폐수에 대해서, 종래보다도 약제 첨가량을 극력 억제하고, 간편한 조작으로 안전하게 폐수 중의 시아나이드를 제거하고, 처리 전의 시아나이드 농도(전체 시아나이드 함유량(㎎/ℓ))를 배수 기준값 이하로 현저하게 저감시킬 수 있고, 처리 후의 폐수를 중화 처리 없이, 그대로 하수 등에 배출 또는 재이용할 수 있다.With the above treatment, the amount of the cyanide-containing wastewater containing cyanide, in particular the cyanide-containing wastewater containing coexisting compounds such as thiocyanate ion or ammonium ion, can be suppressed as much as possible, The cyanide concentration (total cyanide content (mg / l)) before the treatment can be remarkably reduced to the drain reference value or less, and the treated wastewater can be discharged or reused as it is in the sewage without neutralization treatment .

본 발명의 방법에 있어서, 처리폐수를 그대로 방류하는 경우에는, 전체 시아나이드 농도를 배수기준값 이하로 저하시키는데 필요한 양의 화합물을 첨가할 수 있지만, 처리폐수를 다른 배수로 희석해서 방류하는 경우에는, 희석 후의 배수가 상기의 배수 기준값 이하가 되도록 화합물을 첨가할 수 있다.In the method of the present invention, when the treated wastewater is discharged as it is, it is possible to add an amount of a compound necessary for lowering the total cyanide concentration to the drain reference value or less. However, when the treated wastewater is diluted with other wastewater and discharged, The compound may be added so that the subsequent drainage is below the drainage reference value.

통상, 공장 등에 있어서는 처리폐수를 다른 배수로 희석해서 방류하는 경우가 많은데, 비에 대한 효과를 고려해서 각 유효성분의 첨가량을 컨트롤하는 것이 바람직하다.Generally, in a factory or the like, treatment wastewater is often diluted with other wastewater and discharged. In consideration of the effect on the ratio, it is preferable to control the addition amount of each effective ingredient.

따라서, 처리 후의 전체 시아나이드 농도가 1㎎/ℓ 이하가 되지 않는 경우, 대채로 5㎎/ℓ 이하가 되는 경우도 본 발명에 포함되는 처리인 것으로 이해된다.Therefore, when the total cyanide concentration after the treatment is not less than 1 mg / liter, it is understood that the treatment to be carried out in an amount of 5 mg / liter or less is also included in the present invention.

실시예Example

본 발명을 제제예 및 시험예에 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들의 제제예 및 시험예에 의해 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES The present invention will be described more specifically in the formulation examples and the test examples, but the present invention is not limited to these formulation examples and test examples.

하기의 시험예 1-1에서는 표 1에 나타내는 수질을 가지도록 조제한 합성수(pH 8.2)에, 유리 시아나이드(F-CN), 티오시안산 이온(SCN^-) 및 암모늄 이온(NH₄ ⁺)이 표 3에 나타내는 함유량이 되도록 조제한 합성 시아나이드 함유 폐수(1-A)를 사용했다.In the following Test 1-1, free cyanide (F-CN), thiocyanate ion (SCN ^- ) and ammonium ion (NH ₄ ⁺ ) were added to synthetic water (pH 8.2) Synthetic cyanide-containing wastewater (1-A) prepared so as to have the contents shown in Table 3 was used.

상기의 합성 시아나이드 함유 폐수의 조제에는 페로시안화 칼륨 수용액, 시안화 칼륨 수용액, 티오시안산 칼륨 수용액, 염화 칼슘 2수화물 수용액, 염화 나트륨 수용액, 황산 나트륨 수용액, 염화 암모늄 수용액 및 탄산수소 나트륨 수용액을 사용했다.For the preparation of the synthetic cyanide-containing wastewater, aqueous potassium ferrocyanide solution, aqueous potassium cyanide solution, potassium thiocyanate aqueous solution, calcium chloride dihydrate aqueous solution, sodium chloride aqueous solution, sodium sulfate aqueous solution, ammonium chloride aqueous solution and sodium hydrogen carbonate aqueous solution were used .

하기의 시험예 1-2에서는 모제철소의 코크스로폐수 라인에서 채취한 표 2에 나타내는 수질을 가지는 시아나이드 함유 폐수(1-B)(pH 8.6)를 사용했다.In the following Test Example 1-2, cyanide-containing wastewater (1-B) (pH 8.6) having the water quality shown in Table 2 collected from the coke oven wastewater line of the mother liquor was used.

(( 제제예Formulation example 1-1: N- 1-1: N- 클로로설파메이트의Of the chlorosulfamate 조제) pharmacy)

용량 500㎖의 비이커에, 각각 순수를 48.8g, 설파민산을 23.8g, 48% 수산화 나트륨 수용액을 47.0g, 10.6% 차아염소산 나트륨 수용액을 130.5g 첨가하고, 교반해서 N-클로로설파메이트 수용액(유효염소 농도 5.5%)을 얻었다.48.8 g of pure water, 23.8 g of sulfamic acid, 47.0 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 130.5 g of an aqueous 10.6% sodium hypochlorite solution were added to a 500-ml beaker, and stirred to prepare an aqueous solution of N-chlorosulfamate Chlorine concentration 5.5%).

(( 제제예Formulation example 1-2: N- 1-2: N- 브로모설파메이트의Bromosulfamate 조제) pharmacy)

용량 500㎖의 비이커에, 각각 10.6% 차아염소산 나트륨 수용액을 172g, 48% 수산화 나트륨 수용액을 35g, 브롬화 나트륨을 40g 첨가하고, 50℃의 워터배스에서 2시간 교반해서 황색 투명 수용액을 얻었다. 또, 이것과는 별도로 용량 200㎖의 비이커에, 각각 순수를 64.0g, 설파민산을 31.2g, 48% 수산화 나트륨 수용액을 27g 첨가하고, 교반해서 투명 수용액을 얻었다. 상술한 황색 투명 수용액과 투명 수용액을 실온 하에서 혼합해서 N-브로모설파메이트 수용액(유효브롬 농도10.2%)을 얻었다.172 g of a 10.6% aqueous sodium hypochlorite solution, 35 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 40 g of sodium bromide were added to a 500 ml beaker, and stirred in a water bath at 50 캜 for 2 hours to obtain a yellow transparent aqueous solution. Separately, 64.0 g of pure water, 31.2 g of pure water and 27 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution were added to a 200-ml beaker, respectively, and stirred to obtain a transparent aqueous solution. The above-mentioned yellow transparent aqueous solution and the transparent aqueous solution were mixed at room temperature to obtain an aqueous N-bromosulfamate solution (effective bromine concentration: 10.2%).

(( 시험예Test Example 1-1) 1-1)

용량 100㎖의 비이커에, 각각 시아나이드 함유 폐수(1-A)를 100㎖ 분주하고, 표 3에 나타내는 농도가 되도록 N-클로로설파민산 나트륨, N-브로모설파민산 나트륨, 차아염소산 나트륨 및 차아브롬산 나트륨으로부터 선택되는 1종을 각각 첨가해서 시험수를 얻었다.100 ml of cyanide-containing wastewater (1-A) was dispensed into 100 ml of a beaker having a capacity of 100 ml, and sodium N-chlorosulfamate, sodium N-bromosulfamate, sodium hypochlorite, And sodium bromate were each added to obtain a test water.

일부의 시험수에는 황산 수용액 또는 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 시험수의 pH가 표 3에 나타내는 값이 되도록 조정했다.Sulfuric acid aqueous solution or sodium hydroxide aqueous solution was added to some of the test water and the pH of the test water was adjusted to the value shown in Table 3. [

이어서, 수득된 시험수를 교반장치(AS ONE Corporation., 마그네틱 스터러, 형식: RS-4AR, 교반자: plane shape, 가장 긴 변 30mm)을 사용해서 회전 수 250rpm으로 15분간 교반했다.Subsequently, the obtained test water was stirred for 15 minutes at a rotation speed of 250 rpm using an agitator (AS ONE Corporation, magnetic stirrer, type: RS-4AR, plane shape, longest side 30 mm).

이어서, 시험수(처리액) 중의 전체 시아나이드 농도(T-CN)를 전체 시아나이드 검정기(Kyoritsu Chemical Check Lab. Corp., 형식: WA-CNT)를 사용해서 피크린산법에 의해 측정하고, 각 시험수에서의 시아나이드 화합물의 제거효과를 평가했다.Then, the total cyanide concentration (T-CN) in the test water (treatment liquid) was measured by a pycnometric method using a total cyanide checker (Kyoritsu Chemical Check Lab. Corp., type: WA-CNT) The removal effect of the cyanide compound in the test water was evaluated.

이 시험에서는 약제를 첨가하지 않은 블랭크 시험(비교예 1-4)을 동시에 실시했다.In this test, a blank test (Comparative Example 1-4) without addition of a drug was carried out at the same time.

수득된 결과를 첨가 화합물과 그 첨가량 및 시험수의 pH와 함께 표 3에 나타낸다.The results obtained are shown in Table 3 together with the additive compound and its addition amount and the pH of the test water.

표 3의 시험결과로부터 다음 사항을 알 수 있다. From the test results in Table 3, the following can be seen.

ㆍ본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는, 충분한 시아나이드 제거효과를 가지는 점(실시예 1-1∼1-11)- When treated with the treating agent for cyanide-containing wastewater of the present invention, it has a sufficient cyanide removing effect (Examples 1-1 to 1-11)

ㆍ공존 물질(SCN^-, NH₄ ⁺)을 포함하는 시아나이드 함유 폐수를, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에도 충분한 시아나이드 제거효과를 가지는 점(실시예 1-8∼1-10) ^{- The} cyanide-containing wastewater containing coexisting substances (SCN ^- , NH ₄ ⁺ ) has a sufficient cyanide removal effect even when treated with the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention (Examples 1-8 to 1- -10)

ㆍ공존 물질(SCN^-, NH₄ ⁺)을 포함하는 시아나이드 함유 폐수를, 차아염소산 나트륨 또는 차아브롬산 나트륨을 함유하는 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는, 충분한 시아나이드 제거의 효과가 수득되어 없는 것(비교예 1-1∼1-3)When cyanide - containing wastewater containing coexisting substances (SCN ^- , NH ₄ ⁺ ) is treated with a treating agent for cyanide - containing wastewater containing sodium hypochlorite or sodium hypobromite, the effect of sufficient cyanide removal Those not obtained (Comparative Examples 1-1 to 1-3)

ㆍ공존 물질(SCN^-)을 포함하는 시아나이드 함유 폐수를, 차아브롬산 나트륨을 함유하는 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는 과잉량의 차아브롬산 나트륨을 사용해도 충분한 시아나이드 제거효과가 수득되지 않는 점(비교예 1-2)ㆍ When cyanide-containing wastewater containing a coexisting substance (SCN ^- ) is treated with a treating agent for cyanide containing wastewater containing sodium hypobromite, an excessive amount of sodium hypobromite can be used to sufficiently remove the cyanide (Comparative Example 1-2)

(( 시험예Test Example 1-2) 1-2)

용량 100㎖의 비이커에, 각각 시아나이드 함유 폐수(1-B)를 100㎖ 분주하고, 표 4에 나타내는 농도가 되도록 N-클로로설파민산 나트륨 및 차아염소산 나트륨으로부터 선택되는 1종을 각각 첨가해서 시험수를 얻었다.100 ml of cyanide-containing wastewater (1-B) was dispensed into a beaker having a capacity of 100 ml, and one kind selected from sodium N-chlorosulfamate and sodium hypochlorite was added so as to have the concentration shown in Table 4, I got a number.

일부의 시험수에는 황산 수용액 또는 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 시험수의 pH가 표 4에 나타내는 값이 되도록 조정했다.Sulfuric acid aqueous solution or aqueous sodium hydroxide solution was added to a part of the test water and the pH of the test water was adjusted to the value shown in Table 4.

이어서, 수득된 시험수를, 교반장치(AS ONE Corporation., 마그네틱 스터러, 형식: RS-4AR, 교반자: plane shape, 가장 긴 변 30mm)을 사용해서 회전 수 250rpm으로 15분간 교반했다.Subsequently, the obtained test water was agitated for 15 minutes at a rotation speed of 250 rpm using an agitator (AS ONE Corporation, magnetic stirrer, type: RS-4AR, plane shape, longest side 30 mm).

이어서, 시험수(처리액) 중의 전체 시아나이드 농도(T-CN)를 JIS K0102에 준거해서 측정하고, 각 시험수에서의 시아나이드 화합물의 제거효과를 평가했다.Then, the total cyanide concentration (T-CN) in the test water (treatment liquid) was measured according to JIS K0102, and the effect of removing the cyanide compound in each test water was evaluated.

이 시험에서는 약제를 첨가하지 않은 블랭크 시험(비교예 1-6)을 동시에 실시했다.In this test, a blank test (Comparative Example 1-6) without addition of a drug was carried out at the same time.

수득된 결과를 첨가 화합물과 그 첨가량 및 시험수의 pH와 함께 표 4에 나타낸다.The results obtained are shown in Table 4 together with the additive compound and its addition amount and the pH of the test water.

표 4의 시험결과로부터 다음 사항을 알 수 있다. From the test results in Table 4, the following can be seen.

ㆍ본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는, 충분한 시아나이드 제거효과를 가지는 점(실시예 1-12∼1-13)(Examples 1-12 to 1-13) when treated with the treating agent for cyanide-containing waste water of the present invention has a sufficient cyanide removing effect

ㆍ공존 물질(SCN_-, NH₄ ⁺)을 포함하는 시아나이드 함유 폐수를, 차아염소산 나트륨을 함유하는 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는 충분한 시아나이드 제거의 효과가 수득되지 않는 점(비교예 1-5)ㆍ When cyanide containing wastewater containing coexisting substances (SCN _- , NH ₄ ⁺ ) is treated with a treating agent for cyanide containing wastewater containing sodium hypochlorite, the effect of sufficient cyanide removal is not obtained Example 1-5)

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제는 제제예 2-1∼2-11과 같이 하기의 소정의 농도의 화합물 수용액 2액제제 또는 3액제제로 할 수 있다.The treating agent for cyanide-containing wastewater of the present invention may be prepared as a solution of two solutions or a solution of three solutions of the following predetermined concentrations, as in Formulation Examples 2-1 to 2-11.

(( 제제예Formulation example 2-1) 2-1)

ㆍ35% N-클로로설파메이트 수용액ㆍ 35% aqueous solution of N-chlorosulfamate

ㆍ3% 과산화수소 수용액ㆍ 3% aqueous hydrogen peroxide solution

ㆍ30% 염화 망간 수용액ㆍ 30% aqueous solution of manganese chloride

(( 제제예Formulation example 2-2) 2-2)

ㆍ25% N-클로로설파메이트 수용액ㆍ 25% aqueous solution of N-chlorosulfamate

ㆍ10% 과산화수소 수용액ㆍ 10% aqueous hydrogen peroxide solution

ㆍ15% 염화 제일구리 수용액ㆍ 15% aqueous copper chloride solution

(( 제제예Formulation example 2-3) 2-3)

ㆍ20% N-클로로설파메이트 수용액ㆍ 20% aqueous solution of N-chlorosulfamate

ㆍ15% 과산화수소 수용액ㆍ 15% aqueous hydrogen peroxide solution

ㆍ25% 염화 제이구리 수용액ㆍ 25% aqueous solution of cupric chloride

(( 제제예Formulation example 2-4) 2-4)

ㆍ15% N-클로로설파메이트 수용액ㆍ 15% aqueous solution of N-chlorosulfamate

ㆍ35% 과산화수소 수용액ㆍ 35% aqueous hydrogen peroxide solution

ㆍ40% 염화 아연 수용액ㆍ 40% aqueous zinc chloride solution

(( 제제예Formulation example 2-5) 2-5)

ㆍ5% N-클로로설파메이트 수용액ㆍ 5% aqueous solution of N-chlorosulfamate

ㆍ45% 과산화수소 수용액ㆍ 45% aqueous hydrogen peroxide solution

ㆍ25% 염화 제일철 수용액ㆍ 25% aqueous ferric chloride solution

(( 제제예Formulation example 2-6) 2-6)

ㆍ35% 과산화수소 수용액ㆍ 35% aqueous hydrogen peroxide solution

(( 제제예Formulation example 2-7) 2-7)

ㆍ30% 염화 망간 수용액ㆍ 30% aqueous solution of manganese chloride

(( 제제예Formulation example 2-8) 2-8)

ㆍ15% 염화 제일구리 수용액ㆍ 15% aqueous copper chloride solution

(( 제제예Formulation example 2-9) 2-9)

ㆍ25% 염화 제이구리 수용액ㆍ 25% aqueous solution of cupric chloride

(( 제제예Formulation example 2-10) 2-10)

ㆍ40% 염화 아연 수용액ㆍ 40% aqueous zinc chloride solution

(( 제제예Formulation example 2-11) 2-11)

ㆍ25% 염화 제일철 수용액ㆍ 25% aqueous ferric chloride solution

하기의 시험예 2-1 및 시험예 2-3에서는, 표 5에 나타내는 수질을 가지도록 조제한 합성수(pH 8.2)에, 시안화물 이온(유리 시아나이드: F-CN), 시아노 착물, 티오시안산 이온(SCN^-) 및 암모늄 이온(NH₄ ⁺)이 표 5에 나타내는 함유량이 되도록 조제한 합성 시아나이드 함유 폐수(2-A)를 사용했다.In the following Test Examples 2-1 and 2-3, cyanide ions (free cyanide: F-CN), cyano complexes, thio complexes, and the like were added to synthetic water (pH 8.2) (2-A) containing cyanide ion (SCN ^- ) and ammonium ion (NH ₄ ⁺ ) so as to have the contents shown in Table 5 were used.

상기의 합성 시아나이드 함유 폐수의 조제에는, 페로시안화 칼륨 수용액, 시안화 칼륨 수용액, 티오시안산 칼륨 수용액, 염화 칼슘 2수화물 수용액, 염화 나트륨 수용액, 황산 나트륨 수용액, 염화 암모늄 수용액 및 탄산수소 나트륨 수용액을 사용했다.To prepare the synthetic cyanide-containing wastewater, an aqueous solution of potassium ferrocyanide, an aqueous solution of potassium cyanide, an aqueous solution of potassium thiocyanate, an aqueous solution of calcium chloride dihydrate, an aqueous solution of sodium chloride, an aqueous solution of sodium sulfate, an aqueous solution of ammonium chloride and an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate did.

하기의 시험예 2-2에서는 모 제철소의 코크스로폐수 라인에서 채취한 표 6에 나타내는 수질을 가지는 시아나이드 함유 폐수(2-B)(pH 7.1)를 사용했다.In the following Test Example 2-2, cyanide-containing wastewater (2-B) (pH 7.1) having the water quality shown in Table 6 collected from the coke oven wastewater line of the mother liquor was used.

(( 제제예Formulation example 2-A: N- 2-A: N- 클로로설파메이트의Of the chlorosulfamate 조제) pharmacy)

제제예 1-1과 동일Same as Formulation Example 1-1

(( 제제예Formulation example 2-B: N- 2-B: N- 브로모설파메이트의Bromosulfamate 조제) pharmacy)

제제예 1-2과 동일Same as Formulation Example 1-2

(( 시험예Test Example 2-1) 2-1)

용량 100㎖의 비이커에, 각각 시아나이드 함유 폐수(2-A)를 100㎖ 분주하고, 표 7에 나타내는 농도가 되도록 N-클로로설파메이트, N-브로모설파메이트, 차아염소산 나트륨과 설파민산과의 조합으로부터 선택되는 1종, 과산화수소 및 염화 망간을 각각 첨가해서 시험수를 얻었다.100 ml of cyanide-containing wastewater (2-A) was dispensed into a beaker having a capacity of 100 ml, and N-chlorosulfamate, N-bromosulfamate, sodium hypochlorite and sulfamic acid , Hydrogen peroxide and manganese chloride were respectively added to obtain test water.

일부의 시험수에는 황산 수용액 또는 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 시험수의 pH가 표 7에 나타내는 값이 되도록 조정했다.Sulfuric acid aqueous solution or sodium hydroxide aqueous solution was added to some of the test water and the pH of the test water was adjusted to the value shown in Table 7.

이어서, 수득된 시험수를, 교반장치(AS ONE Corporation., 마그네틱 스터러, 형식: RS-4AR, 교반자: plane shape, 가장 긴 변 30mm)을 사용해서 회전 수 250rpm으로 교반했다. 구체적으로는 N-클로로설파메이트, N-브로모설파메이트, 또는 차아염소산 나트륨과 설파민산과의 조합을 첨가하고 나서 1분간, 그 후 과산화수소를 첨가하고 나서 1분간, 또 염화 망간을 첨가하고 나서 15분간이 되도록 교반했다. 시험 후, 여과지(Toyo Roshi Kaisha, Ltd.(ADVANTEC), 품명: No.5C)을 사용해서 시험수를 여과하고, 수득된 여과액을 처리액으로 했다.Subsequently, the obtained test water was stirred at a rotation speed of 250 rpm using an agitator (AS ONE Corporation, magnetic stirrer, type: RS-4AR, plane shape, longest side 30 mm). More specifically, N-chlorosulfamate, N-bromosulfamate, or a combination of sodium hypochlorite and sulfamic acid is added, and then hydrogen peroxide is added for 1 minute, then hydrogen peroxide is added for 1 minute, The mixture was stirred for 15 minutes. After the test, the test water was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Ltd. (ADVANTEC, product name: No. 5C)), and the obtained filtrate was used as a treatment solution.

이 시험에서는 약제를 첨가하지 않은 블랭크 시험(비교예 2-4)을 동시에 실시했다.In this test, a blank test (Comparative Example 2-4) in which no agent was added was carried out at the same time.

수득된 결과를 첨가 화합물과 그 첨가량 및 시험수의 pH와 함께 표 7에 나타낸다.The results obtained are shown in Table 7 together with the additive compound and its addition amount and the pH of the test water.

표 7의 시험결과로부터 다음 사항을 알 수 있다.From the test results in Table 7, the following can be seen.

ㆍ본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는 충분한 시아나이드 제거효과를 가지는 점(실시예 2-1∼2-7)(Examples 2-1 to 2-7) when treated with the treating agent for cyanide-containing waste water of the present invention has a sufficient cyanide removing effect

ㆍ염화 망간 만, 염화 망간과 차아염소산 나트륨 및/또는 과산화수소를 함유하는 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는 충분한 시아나이드 제거의 효과가 수득되지 않는 점(비교예 2-1∼2-5)The treatment with cyanide-containing wastewater containing manganese chloride alone, manganese chloride and sodium hypochlorite and / or hydrogen peroxide did not provide sufficient cyanide removal effect (Comparative Examples 2-1 to 2-5 )

(( 시험예Test Example 2-2) 2-2)

용량 300㎖의 비이커에, 각각 시아나이드 함유 폐수(B)를 300㎖ 분주하고, 표 8에 나타내는 농도가 되도록 N-클로로설파메이트 및 과산화수소를 각각 첨가해서 시험수를 얻었다.300 ml of cyanide-containing wastewater (B) was dispensed into a beaker having a capacity of 300 ml, and N-chlorosulfamate and hydrogen peroxide were respectively added to the concentrations shown in Table 8 to obtain test water.

일부의 시험수에는 황산 수용액 또는 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 시험수의 pH가 표 8에 나타내는 값이 되도록 조정했다.Sulfuric acid aqueous solution or sodium hydroxide aqueous solution was added to a part of the test water, and the pH of the test water was adjusted to the value shown in Table 8.

이어서, 수득된 시험수를, 교반장치(AS ONE Corporation., 마그네틱 스터러, 형식: RS-4AR, 교반자: plane shape, 가장 긴 변 30mm)를 사용해서 회전 수 250rpm으로 교반했다. 구체적으로는 과산화수소를 첨가하고 나서 10분간(제1 단계), 그 후 N-클로로설파메이트를 첨가하고 나서 40분간(제 2 단계)이 되도록 교반했다. 시험 후, 여과지(Toyo Roshi Kaisha, Ltd.(ADVANTEC), 품명: No.5C)를 사용해서 시험수를 여과하고, 수득된 여과액을 처리액으로 했다.Subsequently, the obtained test water was stirred at a rotation speed of 250 rpm using an agitator (AS ONE Corporation, magnetic stirrer, type: RS-4AR, plane shape, longest side 30 mm). Concretely, hydrogen peroxide was added for 10 minutes (first step), then N-chlorosulfamate was added, and the mixture was stirred for 40 minutes (second step). After the test, the test water was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Ltd. (ADVANTEC, trade name: No. 5C), and the obtained filtrate was used as a treatment solution.

이 시험에서는 약제를 첨가하지 않은 블랭크 시험(비교예 2-7) 및 N-클로로설파메이트 단독으로 첨가하는 시험(참고예)을 동시에 실시했다.In this test, a blank test (Comparative Example 2-7) in which no drug was added and a test in which N-chlorosulfamate alone was added (Reference Example) were performed at the same time.

수득된 결과를 첨가 화합물과 그 첨가량 및 시험수의 pH와 함께 표 8에 나타낸다.The results obtained are shown in Table 8 together with the additive compound and its addition amount and the pH of the test water.

표 8의 시험결과로부터 다음 사항을 알 수 있다.From the test results in Table 8, the following can be seen.

ㆍ본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는 충분한 시아나이드 제거효과를 가지고, N-클로로설파메이트 단독으로 처리했을 경우(참고예)보다도 더 시아나이드 제거효과를 가지는 점(실시예 2-8)The cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention has a sufficient cyanide removal effect and has a cyanide removal effect (Reference Example 2) than the case of treating with N-chlorosulfamate alone (Example 2 -8)

ㆍ과산화수소 단독으로 처리했을 경우에는 충분한 시아나이드 제거의 효과가 수득되지 않는 점(비교예 2-7)(Comparative Example 2-7) In the case of treating with hydrogen peroxide alone, sufficient cyanide removal effect was not obtained (Comparative Example 2-7)

(( 시험예Test Example 2-3) 2-3)

용량 100㎖의 비이커에, 각각 시아나이드 함유 폐수(A)를 100㎖ 분주하고, 표 5에 나타내는 농도가 되도록 N-클로로설파메이트, 과산화수소, 금속 화합물로서 염화 제일구리, 염화 제이구리 및 염화 아연으로부터 선택되는 1종을 각각 첨가해서 시험수를 얻었다.100 ml of cyanide-containing wastewater (A) was dispensed into 100 ml of a beaker having a capacity of 100 ml, and N-chlorosulfamate, hydrogen peroxide, copper chloride, copper chloride and zinc chloride as metal compounds One species to be selected was added to obtain test water.

수득된 시험수를 사용해서 시험예 2-1과 동일한 조작에 의해, 각 시험수에서의 시아나이드 화합물의 제거효과를 평가했다.Using the obtained test water, the removal effect of the cyanide compound in each test water was evaluated by the same operation as in Test Example 2-1.

이 시험에서는 약제를 첨가하지 않은 블랭크 시험(비교예 2-8)을 동시에 실시했다.In this test, a blank test (Comparative Example 2-8) without addition of a drug was conducted at the same time.

수득된 결과를 첨가 화합물과 그 첨가량 및 시험수의 pH와 함께 표 9에 나타낸다The results obtained are shown in Table 9 together with the additive compound and its addition amount and the pH of the test water

표 9의 시험결과로부터 다음 사항을 알 수 있다. From the test results in Table 9, the following can be seen.

ㆍ본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는 충분한 시아나이드 제거효과를 가지는 점(실시예 2-9∼2-12)(Examples 2-9 to 2-12) when treated with the treating agent for cyanide-containing waste water of the present invention has a sufficient cyanide removing effect

Claims

A treatment agent for wastewater containing cyanide which is an aqueous solution containing N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate.

The method according to claim 1,
Wherein the N-chlorosulfamate and N-bromosulfamate are reaction products of sulfamic acid with hypochlorous acid and / or hypobromic acid.

The method according to claim 1,
Two solutions of an aqueous solution containing the N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate and an aqueous solution containing hydrogen peroxide or a metal compound, or the N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate , An aqueous solution containing hydrogen peroxide, and an aqueous solution containing a metal compound.

The method of claim 3,
Wherein the metal compound is a compound containing manganese, copper, zinc or iron.

A method for treating cyanide-containing wastewater comprising the treatment agent for cyanide-containing wastewater according to any one of claims 1 to 3 in a wastewater containing cyanide and decomposing or insolubilizing the cyanide in the wastewater to remove cyanide from the wastewater .

6. The method of claim 5,
The cyanide-containing wastewater treatment agent is added to the cyanide-containing wastewater containing the cyanide-containing wastewater so that the total effective halogen concentration of the N-chlorosulfamate and N-bromosulfamate is 0.2 mol equivalent or more Lt; / RTI >

6. The method of claim 5,
Wherein the treatment agent for cyanide-containing wastewater is present so that the hydrogen peroxide concentration is 0.1 molar equivalent or more with respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater.

6. The method of claim 5,
Wherein the cyanide-containing wastewater treatment agent is present so that the metal ion concentration of the metal compound is at least 0.1 molar equivalent with respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater.

6. The method of claim 5,
Wherein the cyanide-containing wastewater is at least one co-existing substance selected from thiocyanic acid and its salt and ammonium ion.

6. The method of claim 5,
Wherein the cyanide-containing wastewater is adjusted to a pH of 6 to 11.