JP6578561B2 - Cyanogen-containing wastewater treatment agent and cyanide-containing wastewater treatment method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、従来よりも薬剤添加量を極力抑え、簡便な操作で安全に廃水中のシアンを除去し得るシアン含有廃水用処理剤およびそれを用いるシアン含有廃水の処理方法に関する。
本発明では、各種形態で廃水中に含有するすべてのシアン、特にシアン化物イオンを簡便な操作で処理することができる。
The present invention relates to a cyanide-containing wastewater treatment agent capable of removing cyanide in wastewater safely by a simple operation while suppressing the amount of chemical addition as much as possible, and a method for treating cyanide-containing wastewater using the same.
In the present invention, all cyan contained in the wastewater in various forms, particularly cyanide ions, can be treated with a simple operation.
シアンは生態系に強い悪影響を及ぼすため、シアン含有廃水（「シアン廃水」ともいう）を自然界にそのまま放出することはできない。シアンについては水質汚濁防止法に基づき排水基準が定められており、この基準（１ｍｇ／Ｌ以下）を満たすようにシアン除去処理を行い、無害化した廃水でなければ下水などに排出できないことになっている。また、地域によっては、条例により、上記の排水基準値よりもさらに低い上乗せ排水基準が定められている。
シアンは、廃水の由来にも因り、含有量の多少はあるが、難分解性シアン錯体、易分解性シアン錯体およびシアン化物イオンの３種の形態で廃水中に存在している。
Cyan has a strong negative impact on ecosystems, and cyanide-containing wastewater (also referred to as “cyan wastewater”) cannot be released directly into nature. For cyanide, drainage standards are established based on the Water Pollution Control Law, and cyan removal processing is performed to satisfy this standard (1 mg / L or less), and wastewater cannot be discharged unless it is detoxified wastewater. ing. Further, depending on the region, an additional drainage standard that is lower than the above-mentioned drainage standard value is set by regulations.
Cyan is present in the wastewater in three forms of a hardly-decomposable cyanide complex, an easily-decomposable cyanide complex, and a cyanide ion, although there are some contents due to the origin of the wastewater.
従来からシアン含有廃水中のシアンの除去処理として様々な方法が提案され、実用化されているが、いずれも一長一短があり、廃水の状況に応じて使い分けられている。
例えば、（１）シアン含有廃水をアルカリ性に調整した後、塩素を注入してシアンを酸化分解するアルカリ塩素法、（２）強力なオゾンの酸化力でシアンを窒素ガスと炭酸水素塩に酸化分解するオゾン酸化法および（３）非溶解性の電極を用いてシアンを電気分解し、酸化反応を行なう電解酸化法（電解法）などの酸化分解法；（４）シアン含有廃水中に、鉄イオンの供給化合物として、例えば硫酸第一鉄を添加し、難溶性のフェリ／フェロシアン化物を生成させ、これを沈殿除去する紺青法、（５）塩化亜鉛と還元剤とを添加し、生成した不溶錯体を沈殿除去する亜鉛白法および（６）２価の銅塩と還元剤とを添加し、生成した不溶錯体を沈殿除去する還元銅塩法などの不溶錯体法；（７）シアンに対して馴養させた微生物（シアン分解菌）にシアンを分解させる生物処理法；（８）シアン含有廃水を高温に保持してシアン化合物をアンモニアと蟻酸に加水分解させ、共存する重金属類を単体または酸化物として析出させる熱加水分解法および（９）シアンの分解以外に有機汚濁物をも酸化分解させる湿式酸化法などの熱水反応などがある。
Various methods have been proposed and put to practical use for removing cyan from waste water containing cyan, and all have their advantages and disadvantages, and are used properly according to the state of waste water.
For example, (1) alkaline chlorine method in which cyanide-containing wastewater is adjusted to alkalinity and then injected with chlorine to oxidatively decompose cyanide. (2) cyanide is oxidized and decomposed into nitrogen gas and bicarbonate with strong ozone oxidizing power. (3) Oxidation decomposition method such as electrolytic oxidation method (electrolysis method) in which cyanide is electrolyzed by using an insoluble electrode and an oxidation reaction (electrolysis method) is performed; As a feed compound, for example, ferrous sulfate is added to form a poorly soluble ferri / ferrocyanide, and the bitumen method in which this is precipitated and removed, (5) zinc chloride and a reducing agent are added, and the insoluble produced (7) Insoluble complex methods such as zinc white method for precipitating and removing complex and (6) reducing copper salt method for adding and removing divalent copper salt and reducing agent and precipitating and removing generated insoluble complex; Acclimatized microorganisms (cyanolytic bacteria A biological treatment method for decomposing cyanide; (8) a thermal hydrolysis method in which cyanide-containing wastewater is kept at a high temperature to hydrolyze cyanide compounds into ammonia and formic acid, and coexisting heavy metals are precipitated as simple substances or oxides; 9) In addition to the decomposition of cyanide, there are hydrothermal reactions such as a wet oxidation method that also oxidizes and decomposes organic pollutants.
また、本発明の出願人は、次のようなシアン含有廃水の処理方法を提案してきた。
（Ａ）シアン含有廃水に、次亜塩素酸塩および水に可溶であり、水中でマンガンイオンを形成し得るマンガン化合物を添加し、生成した水不溶性のマンガン塩を廃水から除去して、廃水中のシアンを除去するシアン含有廃水の処理方法（特許第４１０６４１５号公報：特許文献１参照）
（Ｂ）シアン化合物含有廃水に含有シアン化合物量の１．４モル以上に相当する量のホルムアルデヒドを添加して第１段の反応を行った後、次いで実質的に有効反応量の過酸化水素を含有シアン化合物量の３．０モル以上添加し、ｐＨ７．０以上で第２段の反応を行うシアン化合物含有廃水の処理方法（特開平０２−３５９９１号公報：特許文献２参照）
Further, the applicant of the present invention has proposed the following method for treating cyanide-containing wastewater.
(A) A manganese compound that is soluble in hypochlorite and water and capable of forming manganese ions in water is added to the cyanide-containing wastewater, and the generated water-insoluble manganese salt is removed from the wastewater. Cyanide-containing wastewater treatment method for removing cyan in the interior (see Japanese Patent No. 4106415: Patent Document 1)
(B) After adding the amount of formaldehyde corresponding to 1.4 mol or more of the amount of cyanide compound to the cyanide compound-containing wastewater, the first stage reaction is carried out, and then a substantially effective reaction amount of hydrogen peroxide is added. A method for treating cyanide-containing wastewater in which a second-stage reaction is carried out at a pH of 7.0 or more by adding 3.0 mol or more of the amount of cyanide contained (see JP-A No. 02-35991: Patent Document 2)
しかしながら、上記の先行技術では、煩雑な工程や操作が必要であり、それに伴い複数の反応槽が必要となる場合もある。また、チオシアン酸イオンやアンモニウムイオンが存在する廃水など、廃水の種類によってはシアン除去の効果が十分でなく、処理後の廃水のシアン濃度を排水基準（１ｍｇ／Ｌ以下）にすることができず、処理廃水をそのまま下水などに排出することができない場合もある。
また、水質汚濁防止法に基づき水素イオン濃度（ｐＨ）の排水基準は、海域では５．０〜９．０、海域外では５．８〜８．６と定められている。上記の先行技術において、廃水のｐＨを酸性やアルカリ性に調整した場合には、下水などに排出する前に、廃水のシアン濃度だけではなく、ｐＨも排水基準範囲内に調整する中和処理が必要になる場合もある。
However, the above-described prior art requires complicated steps and operations, and accordingly, a plurality of reaction vessels may be required. In addition, depending on the type of waste water, such as waste water containing thiocyanate ions or ammonium ions, the effect of removing cyan is not sufficient, and the cyan concentration of the waste water after treatment cannot be set to the drainage standard (1 mg / L or less). In some cases, the treated wastewater cannot be discharged directly into sewage.
Moreover, the drainage standard of hydrogen ion concentration (pH) is defined as 5.0 to 9.0 in the sea area and 5.8 to 8.6 outside the sea area based on the Water Pollution Control Law. In the above prior art, when the pH of wastewater is adjusted to acidic or alkaline, neutralization treatment is required to adjust not only the cyanide concentration of wastewater but also the pH within the drainage standard range before discharging into sewage etc. Sometimes it becomes.
例えば、上記の特許文献１の方法（Ａ）では、シアン含有廃水に対して過剰量の薬剤を添加すれば、シアン濃度を規定値以下にすることができるが、薬剤添加量を極力抑えて、より安全なシアン処理を行うことが求められている。
そこで、本発明は、シアンを含有する廃水、特にチオシアン酸イオンやアンモニウムイオンなどの共存化合物が存在するシアン含有廃水に対して、従来よりも薬剤添加量を極力抑え、簡便な操作で安全に廃水中のシアンを除去し得るシアン含有廃水用処理剤およびそれを用いるシアン含有廃水の処理方法を提供することを課題とする。
For example, in the method (A) of Patent Document 1 described above, if an excessive amount of drug is added to cyanide-containing wastewater, the cyan concentration can be reduced to a specified value or less, but the drug addition amount is suppressed as much as possible. There is a demand for safer cyan processing.
Therefore, the present invention is a wastewater containing cyanide, particularly cyanide-containing wastewater containing coexisting compounds such as thiocyanate ion and ammonium ion, and the amount of chemical addition is suppressed as much as possible, and wastewater can be safely and easily operated. It is an object of the present invention to provide a cyanide-containing wastewater treatment agent capable of removing cyanide therein and a method for treating cyanide-containing wastewater using the same.
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、共存物質が存在するシアン含有廃水に、Ｎ−クロロスルファマートおよび／またはＮ−ブロモスルファマートと、過酸化水素および／または金属化合物とを存在させることにより、意外にも、従来よりも薬剤添加量を極力抑え、簡便な操作で安全に廃水中のシアンを除去し得る事実を見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor of the present invention has added N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate and peroxidation to cyanogen-containing wastewater in which coexisting substances exist. Surprisingly, the presence of hydrogen and / or a metal compound has surprisingly found the fact that cyanide in wastewater can be safely removed by a simple operation by suppressing the amount of drug addition as much as possible, and completing the present invention. It reached.
かくして、本発明によれば、Ｎ−クロロスルファマートおよび／またはＮ−ブロモスルファマートを含有する水溶液と、過酸化水素または金属化合物を含有する水溶液との２液、またはＮ−クロロスルファマートおよび／またはＮ−ブロモスルファマートを含有する水溶液と、過酸化水素を含有する水溶液と、金属化合物を含有する水溶液との３液の組み合わせからなることを特徴とするシアン含有廃水用処理剤が提供される。 Thus, according to the present invention, two solutions of an aqueous solution containing N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate and an aqueous solution containing hydrogen peroxide or a metal compound, or N-chlorosulfa A treatment agent for cyanide-containing wastewater, comprising a combination of three solutions of an aqueous solution containing mart and / or N-bromosulfamate, an aqueous solution containing hydrogen peroxide, and an aqueous solution containing a metal compound Is provided.
また、本発明によれば、上記のシアン含有廃水用処理剤を、シアン含有廃水中に存在させ、該廃水中のシアンを分解もしくは不溶化させて該廃水からシアンを除去することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法が提供される。 According to the present invention, the cyan-containing wastewater treatment agent is present in the cyan-containing wastewater, and cyan is removed from the wastewater by decomposing or insolubilizing cyanide in the wastewater. A method for treating contained wastewater is provided.
本発明によれば、シアンを含有する廃水、特にチオシアン酸イオンやアンモニウムイオンなどの共存化合物が存在するシアン含有廃水に対して、従来よりも薬剤添加量を極力抑え、簡便な操作で安全に廃水中のシアンを除去し得るシアン含有廃水用処理剤およびそれを用いるシアン含有廃水の処理方法を提供することができる。
すなわち、本発明によれば、各種形態で廃水中に含有するすべてのシアン、特にシアン化物イオンを、従来よりも薬剤添加量を極力抑え、簡便な操作で処理することができる。
よって、本発明の方法で処理した廃水をそのまま自然界に放出しても、環境に対する影響を非常に少なくできることから、本発明の方法は産業上極めて有用である。
According to the present invention, cyanide-containing wastewater, particularly cyanide-containing wastewater in which coexisting compounds such as thiocyanate ions and ammonium ions are present, the amount of chemicals to be added is suppressed as much as possible, and wastewater can be safely and easily operated. It is possible to provide a cyanide-containing wastewater treatment agent capable of removing cyanide therein and a method for treating cyanide-containing wastewater using the same.
That is, according to the present invention, all cyan, particularly cyanide ions, contained in the wastewater in various forms can be treated with a simple operation while suppressing the amount of drug addition as much as possible.
Therefore, even if the wastewater treated by the method of the present invention is released into nature as it is, the influence on the environment can be very reduced, and therefore the method of the present invention is extremely useful industrially.
本発明者は、本発明のシアン含有廃水用処理剤に含有するＮ−クロロスルファマートやＮ−ブロモスルファマート、過酸化水素および金属化合物のそれぞれが有する、シアン除去効果が相乗的に発揮され、上記のような総合的に優れた効果が得られるものと考えている。
具体的には、（１）Ｎ−クロロスルファマートやＮ−ブロモスルファマートに由来する塩化シアンの発生を過酸化水素が抑制し、（２）Ｎ−クロロスルファマートやＮ−ブロモスルファマートと過酸化水素がシアン除去に対して相乗的な効果を発揮し、（３）他の２成分により除去し得なかったあるいは除去効果が不完全であったシアンを、金属化合物が金属錯体形成により不溶化し、これらが総合的に機能して、本発明の優れた効果が発揮されるものと考えられる。
The inventor synergistically exhibits the cyan removal effect possessed by each of N-chlorosulfamate, N-bromosulfamate, hydrogen peroxide and metal compound contained in the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention. It is believed that the above-described comprehensively excellent effects can be obtained.
Specifically, (1) hydrogen peroxide suppresses the generation of cyanogen chloride derived from N-chlorosulfamate or N-bromosulfamate, and (2) N-chlorosulfamate or N-bromosulfate. Famate and hydrogen peroxide have a synergistic effect on the removal of cyanide. (3) Cyanide, which could not be removed by the other two components, or the removal effect was incomplete, and the metal compound was a metal complex. formed by the insoluble, they are functioning overall, excellent effects of the present onset Akira is considered to be exhibited.
本発明のシアン含有廃水用処理剤は、次の要件のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（１）Ｎ−クロロスルファマートおよびＮ−ブロモスルファマートが、スルファミン酸と、次亜塩素酸および／または次亜臭素酸との反応生成物である。
（２）金属化合物が、マンガン、銅、亜鉛または鉄を含有する化合物である。
The cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention exerts the above effect more when any one of the following requirements is satisfied.
(1) N-chlorosulfamate and N-bromosulfamate are reaction products of sulfamic acid with hypochlorous acid and / or hypobromite.
(2) The metal compound is a compound containing manganese, copper, zinc or iron.
また、本発明のシアン含有廃水の処理方法は、次の要件を満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（３）シアン含有廃水が、ｐＨ６〜１１に調整された廃水である。
Moreover, the processing method of the cyan containing waste water of this invention exhibits said effect more, when satisfy | filling the following requirements.
(3) Cyan-containing wastewater is wastewater adjusted to pH 6-11.
（Ａ）シアン含有廃水用処理剤
本発明のシアン含有廃水用処理剤は、Ｎ−クロロスルファマートおよび／またはＮ−ブロモスルファマート（２種を合わせて「スルファマート」ともいう）を含有する水溶液と、過酸化水素または金属化合物を含有する水溶液との２液、またはＮ−クロロスルファマートおよび／またはＮ−ブロモスルファマートを含有する水溶液と、過酸化水素を含有する水溶液と、金属化合物を含有する水溶液との３液の組み合わせからなることを特徴とする。
(A) Cyan-containing wastewater treatment agent The cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention contains N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate (also referred to as “sulfamate”). Two solutions of an aqueous solution and an aqueous solution containing hydrogen peroxide or a metal compound, or an aqueous solution containing N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate, an aqueous solution containing hydrogen peroxide, and a metal It consists of the combination of 3 liquids with the aqueous solution containing a compound, It is characterized by the above-mentioned.
（Ｎ−クロロスルファマートおよび／またはＮ−ブロモスルファマート）
本発明のシアン含有廃水用処理剤のシアン処理の有効成分であるＮ−クロロスルファマートおよびＮ−ブロモスルファマートは、公知の方法、例えば、特表２００３−５０３３２３号公報、特開２００６−０２２０９７号公報、特表平１１−５０６１３９号公報、特表２００１−５０１８６９号公報、特表２００３−５０７３２６号公報および特開２０１４−１０１２５１号公報などに記載の方法により調製することができる。
また、本発明のシアン含有廃水用処理剤の有効成分としては、シアン除去効果の点でＮ−クロロスルファマートがより好ましい。
本発明では、スルファミン酸と、次亜塩素酸および／または次亜臭素酸との反応生成物を好適に用いることができる。この反応によるスルファマートの添加については、（Ｂ）シアン含有廃水の処理方法において詳説する。
(N-chlorosulfamate and / or N-bromosulfamate)
It is an active component of the cyan process cyan-containing waste water treatment agent of the present invention N- chloro-sulfur Mart and N- bromo sulfamethoxazole Mart, known methods, for example, Kohyo 2003-503323, JP 2006- 022097, JP Kohyo 11-506139 and JP-T-2001-501869, JP-can be prepared by the method described such as in JP-T-2003-507326 and JP 2014-101251 JP.
Moreover, as an active ingredient of the processing agent for cyanide-containing wastewater of this invention, N-chlorosulfamate is more preferable at the point of the cyan removal effect.
In the present invention, a reaction product of sulfamic acid and hypochlorous acid and / or hypobromite can be preferably used. The addition of sulfamate by this reaction will be described in detail in (B) Cyanide-containing wastewater treatment method.
本発明のシアン含有廃水用処理剤の形態は水溶液であり、シアン含有廃水用処理剤としての有効成分濃度、すなわちＮ−クロロスルファマートおよびＮ−ブロモスルファマートの合計の有効ハロゲン濃度は、０．５ｍｇ／Ｌ以上である。
高濃度のシアン含有廃水用処理剤を用いる場合には、使用時に適宜、工業用水などの水で希釈すればよい。また、その場で有効成分を反応生成させる場合には、反応後の濃度がその処理条件に合うように、反応前の各化合物の水溶液濃度を適宜設定すればよい。
また、本発明のシアン含有廃水用処理剤のｐＨは１２以上であるのが好ましいが、その場で有効成分を反応生成させる場合にはこの限りではなく、スルファミン酸およびその塩の酸性を中和し得るアルカリ量であればよい。
The form of the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention is an aqueous solution, and the active ingredient concentration as the cyanide-containing wastewater treatment agent, that is, the total effective halogen concentration of N-chlorosulfamate and N-bromosulfamate is, 0.5 mg / L or more.
When a high concentration cyanide-containing wastewater treatment agent is used, it may be appropriately diluted with water such as industrial water at the time of use. Further, when the active ingredient is reacted and produced on the spot, the aqueous solution concentration of each compound before the reaction may be appropriately set so that the concentration after the reaction matches the processing conditions.
In addition, the pH of the treatment agent for cyanide-containing wastewater of the present invention is preferably 12 or more, but this is not limited to the case where an active ingredient is reacted and produced on the spot, and the acidity of sulfamic acid and its salt is neutralized. Any alkali amount that can be used is acceptable.
（過酸化水素）
本発明において用いられる過酸化水素としては、主に工業用として市販されている濃度３〜６０％の過酸化水素水溶液が挙げられる。
また、過酸化水素供給化合物（「過酸化水素発生剤」ともいう）から発生させた過酸化水素や、用水またはアルカリ溶液の電気分解などで発生させた過酸化水素を用いることもできる。
過酸化水素供給化合物としては、過酸化水素を水中で放出し得る過炭酸、過ホウ酸、ペルオキシ硫酸などの無機過酸、過酢酸のような有機過酸およびこれらの塩類が挙げられる。これら塩類としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記の過酸化水素および過酸化水素供給化合物は、添加に際して所望の過酸化水素濃度になるように工業用水などの水で希釈または溶解して用いてもよい。
(hydrogen peroxide)
As the hydrogen peroxide used in the present invention, an aqueous hydrogen peroxide solution having a concentration of 3 to 60% which is commercially available mainly for industrial use can be mentioned.
In addition, hydrogen peroxide generated from a hydrogen peroxide supply compound (also referred to as a “hydrogen peroxide generator”), or hydrogen peroxide generated by electrolysis of water or an alkaline solution can be used.
Examples of the hydrogen peroxide supplying compound include inorganic peracids such as percarbonate, perboric acid and peroxysulfuric acid capable of releasing hydrogen peroxide in water, organic peracids such as peracetic acid, and salts thereof. Examples of these salts include sodium percarbonate and sodium perborate.
The hydrogen peroxide and the hydrogen peroxide supply compound may be diluted or dissolved with water such as industrial water so that a desired hydrogen peroxide concentration is obtained upon addition.
（金属化合物）
本発明において用いられる金属化合物としては、例えば、当該技術分野でシアン除去に用いられる金属化合物が挙げられ、具体的には、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物などが挙げられる。
(Metal compound)
Examples of the metal compound used in the present invention include metal compounds used for cyan removal in the technical field, and specific examples include manganese compounds, copper compounds, zinc compounds, and iron compounds.
（マンガン化合物）
マンガン化合物は、水に可溶な中性塩であれば特に限定されず、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、硼酸マンガンおよび酢酸マンガンなどが挙げられる。これらの中でも、シアン化合物の除去効果およびシアン廃水の処理コストの点で、塩化マンガンが特に好ましい。
(Manganese compounds)
The manganese compound is not particularly limited as long as it is a neutral salt soluble in water, and examples thereof include manganese chloride, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese borate, and manganese acetate. Among these, manganese chloride is particularly preferable from the viewpoints of the effect of removing cyanide and the cost of treating cyanide wastewater.
（銅化合物）
銅化合物は、水に可溶であり、水中で１価または２価の銅イオンを形成し得る化合物であれば特に限定されず、塩化第一銅、フッ化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、フッ化第二銅、硝酸銅および硫酸銅などが挙げられる。これらの中でも、シアン化合物の除去効果およびシアン廃水の処理コストの点で、塩化第一銅、塩化第二銅および硫酸銅が好ましく、塩化第一銅および塩化第二銅が特に好ましい。また、銅化合物は溶液の形態でシアン廃水に添加するのが好ましいが、銅化合物が第一銅塩である場合には、塩化水素水、ハロゲン化アルカリ金属水溶液またはエタノールを溶媒とする第一銅塩溶液とするのが、第一銅塩の安定性の点から好ましい。
(Copper compound)
The copper compound is not particularly limited as long as it is a compound that is soluble in water and can form monovalent or divalent copper ions in water. Cuprous chloride, cuprous fluoride, cuprous bromide , Cuprous iodide, cupric chloride, cupric fluoride, copper nitrate, and copper sulfate. Among these, cuprous chloride, cupric chloride, and copper sulfate are preferable, and cuprous chloride and cupric chloride are particularly preferable in terms of the effect of removing cyanide and the cost of treating cyanate wastewater. In addition, it is preferable to add the copper compound to the cyanate wastewater in the form of a solution. However, when the copper compound is a cuprous salt, the cuprous copper, aqueous alkali metal halide solution or ethanol is used as a solvent. It is preferable to use a salt solution from the viewpoint of the stability of the cuprous salt.
（亜鉛化合物）
亜鉛化合物は、水に可溶であり、水中で２価の亜鉛イオンを形成し得る化合物であれば特に限定されず、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム（テトラクロロ亜鉛酸アンモニウム）、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、シアン化合物の除去効果およびシアン廃水の処理コストの点で、塩化亜鉛が特に好ましい。
(Zinc compound)
The zinc compound is not particularly limited as long as it is soluble in water and can form a divalent zinc ion in water. Zinc chloride, zinc sulfate, ammonium zinc chloride (ammonium tetrachlorozincate), zinc nitrate Zinc thiocyanate, zinc acetate, zinc lactate, zinc citrate and the like. Among these, zinc chloride is particularly preferred from the viewpoint of the effect of removing cyanide and the cost of treating cyanide wastewater.
（鉄化合物）
鉄化合物は、水に可溶であり、水中で２価の鉄イオンを形成し得る化合物であれば特に限定されず、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸アンモニウム鉄(II)・１２水和物（鉄ミョウバン）などの第一鉄塩が挙げられる。これらの中でもシアン化合物の除去効果およびシアン廃水の処理コストの点で、塩化第一鉄が特に好ましい。
本発明の方法では、水中で２価の鉄イオンを形成し得る化合物として、３価の鉄イオンを形成し得る化合物を還元剤と共にシアン含有廃水に添加するか、または還元性のシアン含有廃水に３価の鉄イオンを形成し得る化合物を添加して、廃水中で３価の鉄イオンを形成し得る化合物を還元させて生成した２価の鉄イオンを形成し得る化合物を含む。
ここで、還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
(Iron compounds)
The iron compound is not particularly limited as long as it is soluble in water and can form a divalent iron ion in water. Ferrous chloride, ferrous sulfate, ammonium iron (II) sulfate 12 hydrate Ferrous salts such as food (iron alum). Among these, ferrous chloride is particularly preferable in terms of the effect of removing cyanide and the cost of treating cyanide wastewater.
In the method of the present invention, as a compound capable of forming a divalent iron ion in water, a compound capable of forming a trivalent iron ion is added to a cyanide-containing wastewater together with a reducing agent, or the reducing cyanide-containing wastewater is added. A compound capable of forming a divalent iron ion produced by reducing a compound capable of forming a trivalent iron ion in waste water by adding a compound capable of forming a trivalent iron ion.
Here, examples of the reducing agent include sulfite and hydrazine.
上記の金属化合物の中でも、シアン化合物の除去効果およびシアン廃水の処理コストの点で、マンガン、銅、亜鉛または鉄を含有する化合物が好ましく、マンガン、銅または亜鉛を含有する化合物が特に好ましい。具体的には、塩化マンガン、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化亜鉛および塩化第一鉄が挙げられ、塩化マンガン、塩化第一銅、塩化第二銅および塩化亜鉛が特に好ましい。
金属化合物は、スルファマートや過酸化水素と同様に、所望の濃度になるように工業用水などの水に溶解して用いればよい。
Among the above metal compounds, a compound containing manganese, copper, zinc or iron is preferable, and a compound containing manganese, copper or zinc is particularly preferable from the viewpoint of the effect of removing a cyanide compound and the cost of treating cyanate wastewater. Specific examples include manganese chloride, cuprous chloride, cupric chloride, zinc chloride and ferrous chloride, with manganese chloride, cuprous chloride, cupric chloride and zinc chloride being particularly preferred.
Similar to sulfamate and hydrogen peroxide, the metal compound may be used by dissolving in water such as industrial water so as to have a desired concentration.
（製剤）
本発明のシアン含有廃水用処理剤は、次のような水溶液の２液または３液の組み合わせからなる。
（１）スルファマートを含有する水溶液と、過酸化水素を含有する水溶液と、金属化合物を含有する水溶液との３液の組み合わせ
（２）スルファマートを含有する水溶液と、過酸化水素を含有する水溶液との２液の組み合わせ
（３）スルファマートを含有する水溶液と、金属化合物を含有する水溶液との２液の組み合わせ
上記の組み合わせの中でも、本発明の効果および製剤添加の操作性などの点で、製剤（１）または（２）が特に好ましい。
(Formulation)
The cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention comprises a combination of two or three aqueous solutions as follows.
(1) Combination of three solutions of an aqueous solution containing sulfamate, an aqueous solution containing hydrogen peroxide, and an aqueous solution containing a metal compound (2) An aqueous solution containing sulfamate and an aqueous solution containing hydrogen peroxide an aqueous solution containing 2 liquid combination of (3) sulfamate, among the combinations of the combination above 2 solution with an aqueous solution containing a metal compound, in terms of operability of the onset light effects and pharmaceutical additives, preparations ( 1) or (2) is particularly preferred.
水溶液中のスルファマート、過酸化水素および金属化合物の濃度は、化合物の溶解度やｐＨ、取扱い性などを考慮して適宜設定すればよい。 The concentration of sulfamate, hydrogen peroxide, and metal compound in the aqueous solution may be appropriately set in consideration of the solubility, pH, handleability, etc. of the compound.
（シアン含有廃水）
本発明において処理対象となるシアン含有廃水としては、製鉄工場、化学工場、メッキ工場、コークス製造工場、金属表面処理工場などから排出される金属のシアン化合物、シアン化物イオン、シアン錯体、シアノ錯イオンなどを含むシアン含有廃水、放射能汚染水の処理工程において排出されるシアン含有廃水、土壌の処理装置から排出されるシアン含有廃水が挙げられる。特に、本発明のシアン含有廃水の処理方法は、コークス炉廃水のような、緩衝作用の強いシアン含有廃水、すなわちチオシアン酸およびその塩ならびにアンモニウムイオンを含有するシアン含有廃水の処理に好適である。
(Cyanide wastewater)
Cyan-containing wastewater to be treated in the present invention includes metal cyanide, cyanide ion, cyanide complex, and cyano complex ion discharged from steel factories, chemical factories, plating factories, coke factories, metal surface treatment factories, etc. And the like, cyan-containing wastewater discharged in a treatment process of radioactively contaminated water, and cyan-containing wastewater discharged from a soil treatment apparatus. In particular, the method for treating cyanide-containing wastewater according to the present invention is suitable for treating cyanide-containing wastewater having a strong buffering action, such as coke oven wastewater, that is, cyanide-containing wastewater containing thiocyanic acid and salts thereof and ammonium ions.
シアン含有廃水には、様々な共存物質、例えば、酸化剤と容易に反応し、ばっ気処理などにおいても反応すると考えられる、硫化物イオン、亜硫酸イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イオン、ヒドラジン、第一鉄などの還元物質、ある一定以上の酸化力を有する酸化剤でなければ反応しないと考えられる、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、アンモニウムイオン、有機物（ホルムアルデヒド、アミノ酸、たんぱく質、微生物）などの難分解性物質が含まれている。 Cyanide-containing wastewater contains a variety of coexisting substances, such as sulfide ions, sulfite ions, nitrite ions, thiosulfate ions, hydrazine, which are considered to react easily with oxidants and aerobic treatment. Difficulties such as cyanide ions, thiocyanate ions, ammonium ions, organic substances (formaldehyde, amino acids, proteins, microorganisms) that can be reacted only with reducing substances such as ferrous iron and oxidants with a certain level of oxidizing power Contains degradable substances.
これらの物質やイオンは、酸化力の強い酸化剤と反応すると考えられるが、本発明のシアン含有廃水用処理剤のシアン処理の有効成分であるＮ−クロロスルファマートおよびＮ−ブロモスルファマートは、酸化力が弱く、シアン化物イオン（「フリーシアン」または「遊離シアン」ともいう）のような容易に酸化される物質のみに優先的に反応するものと考えられ、安定化ハロゲン系酸化剤ともいう。
また、本発明のシアン含有廃水用処理剤の有効成分が、安定化ハロゲン系酸化剤として優先的にシアン化物イオンと反応して本発明の効果を発揮すると共に、ＯＲＰ（酸化還元電位）の上昇や、シアン含有廃水中に多量のハロゲンが残存することによる装置内の配管母材の腐食の発生や塩の析出リスクの低減をも期待できる。
Although these substances and ions are considered to react with an oxidizing agent having a strong oxidizing power, N-chlorosulfamate and N-bromosulfamate which are active ingredients for cyanation treatment of the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention Is considered to preferentially react only with easily oxidized substances such as cyanide ions (also referred to as “free cyan” or “free cyan”), and is a stabilized halogenated oxidizer. Also called.
In addition, the active ingredient of the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention reacts preferentially with cyanide ions as a stabilizing halogen-based oxidant to exert the effect of the present invention and increase the ORP (redox potential). In addition, it can be expected that a large amount of halogen remains in the cyanate-containing wastewater, which causes corrosion of the pipe base material in the apparatus and reduction of the risk of salt precipitation.
したがって、本発明のシアン含有廃水用処理剤は、チオシアン酸およびその塩ならびにアンモニウムイオンから選択される１種以上の共存物質を含有するシアン含有廃水の処理についても、好適に用いることができる。 Therefore, the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention can also be suitably used for treating cyanide-containing wastewater containing one or more coexisting substances selected from thiocyanic acid and salts thereof and ammonium ions.
シアン含有廃水は、シアンの除去効果の点でｐＨ６以上であればよく、好ましくはｐＨ６〜１１、より好ましくはｐＨ６〜９である。
シアン含有廃水がｐＨ６未満では、有害なシアン化水素ガスが気散する危険性がある。一方、シアン含有廃水がｐＨ１１を超えると、アルカリ薬剤のコストが嵩む課題があり、またｐＨ９を超えると、廃水基準を超えるため、ｐＨ調整が必要となる。
処理対象のシアン含有廃水は、通常、このような中性域からアルカリ性域にあるが、この範囲外にある場合には、本発明の効果を阻害しない酸またはアルカリ、例えば硫酸または水酸化ナトリウムを処理廃水に添加してｐＨを調整すればよい。
The cyan-containing wastewater may have a pH of 6 or more, preferably pH 6-11, more preferably pH 6-9, in terms of cyan removal effect.
If the cyan-containing wastewater is less than pH 6, harmful hydrogen cyanide gas may be diffused. On the other hand, when the cyan-containing wastewater exceeds pH 11, there is a problem that the cost of the alkali chemicals increases. When the pH exceeds 9, the pH needs to be adjusted because it exceeds the wastewater standard.
Cyanide-containing wastewater to be treated is usually in such a neutral to alkaline range, but if it is outside this range, an acid or alkali that does not hinder the effects of the present invention, such as sulfuric acid or sodium hydroxide, is added. What is necessary is just to add pH to process wastewater and to adjust pH.
（Ｂ）シアン含有廃水の処理方法
本発明のシアン含有廃水の処理方法は、本発明のシアン含有廃水用処理剤を、シアン含有廃水中に存在させ、該廃水中のシアンを分解もしくは不溶化させて該廃水からシアンを除去することを特徴とする。
(B) Cyanogen-containing wastewater treatment method The cyanide-containing wastewater treatment method of the present invention comprises treating the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention in cyanide-containing wastewater, and decomposing or insolubilizing cyanide in the wastewater. Cyanide is removed from the wastewater.
本発明の発明者は、「廃水中のシアンの分解」は、添加されたスルファマート、ならびに過酸化水素によりシアンが酸化され、さらに生成されたシアン酸が加水分解により炭酸水素アンモニウムを生成することによるものと考えている。
また、本発明の発明者は、「廃水中のシアンの不溶化」は、添加された金属化合物により、該廃水中のシアンと水不溶性の金属錯塩を形成することによるものと考えている。
The inventor of the present invention said that “decomposition of cyanide in wastewater” is due to the fact that cyanide is oxidized by added sulfamate and hydrogen peroxide, and the generated cyanic acid generates ammonium hydrogen carbonate by hydrolysis. I believe that.
Further, the inventors of the present invention, "insoluble cyan in the waste water" is the added metal compound, Ru Tei believed due to the formation of cyan and a water-insoluble metal complexes of the waste water.
本発明のシアン含有廃水の処理方法において、シアン含有廃水にスルファマートを存在させる方法は、特に限定されない。例えば、アルカリ剤およびグリシン、α−アラニン、グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム、メチオニンおよびリジン塩酸塩などのアミノ酸類、スルファミン酸、コハク酸イミド、カプロラクタム、マレインイミドなどのアミド類、タウリンから選択される安定化剤を含有する水溶液と、次亜塩素酸および／または次亜臭素酸を含有する水溶液とを同時または別々に添加する方法や、アルカリ剤、スルファミン酸および臭化ナトリウムを含有する水溶液と、次亜塩素酸を含有する水溶液とを同時または別々に添加する方法等が挙げられる。 In the method for treating cyanide-containing wastewater of the present invention, the method for allowing sulfamate to be present in the cyanide-containing wastewater is not particularly limited. For example, an alkaline agent and a stability selected from amino acids such as glycine, α-alanine, sodium glutamate, sodium aspartate, methionine and lysine hydrochloride, amides such as sulfamic acid, succinimide, caprolactam, maleimide, and taurine An aqueous solution containing an agent and an aqueous solution containing hypochlorous acid and / or hypobromite simultaneously or separately, an aqueous solution containing an alkaline agent, sulfamic acid and sodium bromide, Examples thereof include a method of adding the aqueous solution containing chlorous acid simultaneously or separately.
（スルファミン酸）
本発明において用いられるスルファミン酸は、水中でスルファミン酸を生成して次亜塩素酸および次亜臭素酸と反応し得る化合物を水に溶解することにより得ることができる。例えば、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウムなどのスルファミン酸のアルカリ金属塩；メチルスルファミン酸、メチルスルファミン酸ナトリウム、メチルスルファミン酸カリウム、メチルスルファミン酸アンモニウム、フェニルスルファミン酸、フェニルスルファミン酸ナトリウム、フェニルスルファミン酸カリウム、フェニルスルファミン酸アンモニウムなどの有機スルファミン酸またはその塩が挙げられる。特に、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウムは工業的に入手し易く、本発明において好適に用いられる。
(Sulfamic acid)
The sulfamic acid used in the present invention can be obtained by dissolving a compound capable of producing sulfamic acid in water and reacting with hypochlorous acid and hypobromous acid in water. For example, alkali metal salts of sulfamic acid such as sodium sulfamate and potassium sulfamate; methyl sulfamic acid, sodium methyl sulfamate, potassium methyl sulfamate, ammonium methyl sulfamate, phenyl sulfamic acid, sodium phenyl sulfamate, potassium phenyl sulfamate And organic sulfamic acid such as ammonium phenylsulfamate or a salt thereof. In particular, sodium sulfamate and potassium sulfamate are industrially easily available and are preferably used in the present invention.
（次亜塩素酸および次亜臭素酸）
本発明において用いられる次亜塩素酸および次亜臭素酸は、水中でそれぞれ次亜塩素酸および次亜臭素酸を生成してスルファミン酸と反応し得る化合物を水に溶解することにより得ることができる。例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜臭素酸マグネシウムなどの次亜塩素酸および次亜臭素酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が挙げられる。特に、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウムは工業的に入手し易く、本発明において好適に用いられる。また、食塩水や海水を電解槽で電解することによって得られる次亜塩素酸であってもよい。
(Hypochlorous acid and hypobromous acid)
Hypochlorous acid and hypochlorous acid used in the present invention can be obtained by dissolving in water a compound capable of reacting with sulfamic acid by producing hypochlorous acid and hypobromite in water, respectively. . For example, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, magnesium hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite, calcium hypobromite, magnesium hypobromite, etc. And alkali metal salts and alkaline earth metal salts of hypochlorous acid and hypobromite. In particular, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium hypobromite, and potassium hypobromite are industrially easily available and are preferably used in the present invention. Moreover, the hypochlorous acid obtained by electrolyzing salt solution and seawater with an electrolytic tank may be sufficient.
（アルカリ剤）
本発明において用いられるアルカリ剤は、スルファミン酸およびその塩の酸性を中和し、かつその水溶液のｐＨをアルカリ性にし、かつ次亜ハロゲン酸とスルファミン酸との反応生成物であるＮ−クロロスルファマート水溶液またはＮ−ブロモスルファマート水溶液の安定性に寄与する機能を有する。アルカリ剤は、このような機能を発揮し得る化合物であれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは工業的に入手し易く、本発明において好適に用いられる。
(Alkaline agent)
The alkaline agent used in the present invention neutralizes the acidity of sulfamic acid and its salt, makes the pH of the aqueous solution alkaline, and is a reaction product of hypohalous acid and sulfamic acid. It has a function that contributes to the stability of the aqueous solution of mart or N-bromosulfamate. The alkaline agent is not particularly limited as long as it is a compound that can exhibit such a function, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate. Can be mentioned. In particular, sodium hydroxide and potassium hydroxide are industrially easily available and are preferably used in the present invention.
（添加量）
本発明のシアン含有廃水用処理剤の添加量（シアン含有廃水中に存在させる量）は、シアン含有廃水に含まれるシアンの種類およびその濃度のほかに、シアン含有廃水に含まれる他の金属イオンの種類およびその濃度などの影響を受けるので、これらの添加量は条件に応じて適宜決定すればよい。具体的には、処理前のシアン含有廃水のシアン濃度などを予め測定しておき、この測定値に基づいて、各添加剤の添加量を決定すればよい。
(Addition amount)
The addition amount of the treatment agent for cyanide-containing wastewater of the present invention (the amount present in the cyanide-containing wastewater) is not limited to the type and concentration of cyan contained in the cyan-containing wastewater, but other metal ions contained in the cyan-containing wastewater. Therefore, the amount of addition may be determined appropriately according to the conditions. Specifically, the cyan concentration of the cyan-containing wastewater before the treatment is measured in advance, and the addition amount of each additive may be determined based on the measured value.
例えば、シアン含有廃水に、その中のシアン含有量に対して、スルファマートの合計量の有効ハロゲン濃度が０．１モル当量以上になるように存在させるのが好ましい。より好ましくは、シアン含有廃水中のシアン含有量に対して、その有効ハロゲン濃度として０．５モル当量以上である。
その有効ハロゲン濃度が０．１モル当量未満では、シアン化物イオンとの反応が十分に起こらないため、シアン除去の効果が不十分になることがある。また、シアン含有廃水用処理剤の添加量の上限は特にないが、１０モル当量程度であれば、十分なシアン除去効果が得られる。
For example, it is preferable that the cyanogen-containing wastewater be present so that the effective halogen concentration of the total amount of sulfamate is 0.1 molar equivalent or more with respect to the cyan content therein. More preferably, the effective halogen concentration is 0.5 molar equivalent or more with respect to the cyan content in the cyan-containing wastewater.
If the effective halogen concentration is less than 0.1 molar equivalent, the reaction with cyanide ions does not occur sufficiently, and the effect of removing cyan may be insufficient. In addition, there is no particular upper limit on the amount of cyanide-containing wastewater treatment agent added, but if it is about 10 molar equivalents, a sufficient cyan removal effect can be obtained.
また、過酸化水素は、シアン含有廃水に、その中のシアン含有量に対して、０．１モル当量以上になるように存在させるのが好ましい。より好ましくは、シアン含有廃水中のシアン含有量に対して、その過酸化水素濃度として０．５モル当量以上である。
その過酸化水素濃度が０．１モル当量未満では、シアン化物イオンとの反応が十分に起こらないため、シアン除去の効果が不十分になることがある。また、シアン含有廃水用処理剤の添加量の上限は特にないが、１０モル当量程度であれば、十分なシアン除去効果が得られる。
In addition, it is preferable that hydrogen peroxide is present in the cyan-containing wastewater so as to be 0.1 molar equivalent or more with respect to the cyan content therein. More preferably, the hydrogen peroxide concentration is 0.5 molar equivalent or more with respect to the cyan content in the cyan-containing wastewater.
If the hydrogen peroxide concentration is less than 0.1 molar equivalent, the reaction with cyanide ions does not occur sufficiently, and the effect of removing cyan may be insufficient. In addition, there is no particular upper limit on the amount of cyanide-containing wastewater treatment agent added, but if it is about 10 molar equivalents, a sufficient cyan removal effect can be obtained.
さらに、金属化合物は、その化合物により異なるが、シアン含有廃水に、その中のシアン含有量に対して、その金属イオン濃度が０．１モル当量以上になるように存在させるのが好ましい。より好ましくは、シアン含有廃水中のシアン含有量に対して、その金属イオン濃度として０．５モル当量以上である。
その金属イオン濃度が０．１モル当量未満では、シアン化物イオンとの反応が十分に起こらないため、シアン除去の効果が不十分になることがある。また、シアン含有廃水用処理剤の添加量の上限は特にないが、１０モル当量程度であれば、十分なシアン除去効果が得られる。
Further, although the metal compound varies depending on the compound, it is preferable that the metal ion is present in the cyan-containing wastewater so that the metal ion concentration is 0.1 molar equivalent or more with respect to the cyan content therein. More preferably, the metal ion concentration is 0.5 molar equivalent or more with respect to the cyan content in the cyan-containing wastewater.
If the metal ion concentration is less than 0.1 molar equivalent, the reaction with cyanide ions does not occur sufficiently, and the effect of removing cyan may be insufficient. In addition, there is no particular upper limit on the amount of cyanide-containing wastewater treatment agent added, but if it is about 10 molar equivalents, a sufficient cyan removal effect can be obtained.
本発明において処理対象となるシアン含有廃水におけるシアンの含有量は、特に限定されないが、上記のシアン含有廃水は、一般に全シアン濃度で２〜５００ｍｇ／Ｌ程度である。このようなシアン含有廃水を処理する場合には、シアン含有廃水に対して、アルカリ剤を０．３〜２０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜６００ｍｇ／Ｌ、スルファミン酸化合物を０．０２〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０４〜３００ｍｇ／Ｌ、次亜塩素酸塩および次亜臭素酸塩を合計で１〜１００００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２．５〜３０００ｍｇ／Ｌとなるように、シアン含有廃水に添加すればよい。
また、過酸化水素を０．２〜６５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０００ｍｇ／Ｌ、金属化合物を０．４〜１２０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２〜３６００ｍｇ／Ｌとなるように、シアン含有廃水に添加すればよい。
The cyan content in the cyan-containing wastewater to be treated in the present invention is not particularly limited, but the above-mentioned cyan-containing wastewater is generally about 2 to 500 mg / L in terms of the total cyan concentration. In the case of treating such cyanide-containing wastewater, the alkali agent is 0.3 to 2000 mg / L, preferably 0.5 to 600 mg / L, and the sulfamic acid compound is 0.02 to 1000 mg based on the cyanide-containing wastewater. / L, preferably 0.04 to 300 mg / L, hypochlorite and hypobromite in a total amount of 1 to 10,000 mg / L, preferably 2.5 to 3000 mg / L It may be added to.
In addition, hydrogen peroxide is added to cyanide-containing wastewater so that the concentration is 0.2 to 6500 mg / L, preferably 1 to 2000 mg / L, and the metal compound is 0.4 to 12000 mg / L, preferably 2 to 3600 mg / L. do it.
（シアン含有廃水）
処理対象のシアン含有廃水は、（Ａ）シアン含有廃水用処理剤で説明したとおりであり、チオシアン酸およびその塩ならびにアンモニウムイオンから選択される１種以上の共存物質を含有する廃水であるのが好ましい。
また、処理対象のシアン含有廃水は、ｐＨ６〜１１であるのが好ましく、この範囲外にある場合には、酸またはアルカリで調整された廃液であるのが好ましい。
(Cyanide wastewater)
The cyanide-containing wastewater to be treated is as described in (A) Treatment agent for cyanide-containing wastewater, and is a wastewater containing one or more coexisting substances selected from thiocyanic acid and its salts and ammonium ions. preferable.
Moreover, it is preferable that the cyan-containing waste water to be treated has a pH of 6 to 11, and when it is outside this range, it is preferably a waste liquid adjusted with an acid or an alkali.
（添加）
本発明のシアン含有廃水の処理方法では、処理対象のシアン含有廃水中に２液または３液の組み合わせからなる製剤を同時または別々に添加することにより、スルファマートと、過酸化水素および／または金属化合物とを処理対象のシアン含有廃水中に存在させればよい。その添加には、既存の設備を用いてもよい。
(Addition)
In the method for treating cyanide-containing wastewater of the present invention, sulfamate, hydrogen peroxide and / or metal compound are added by simultaneously or separately adding a preparation comprising a combination of two or three liquids to the cyanide-containing wastewater to be treated. In the waste water containing cyanide to be treated. For the addition, existing equipment may be used.
（撹拌）
上記の各化合物の添加時、およびこれらの添加された化合物とシアンとの反応時には、シアンの除去効果の点で、混合溶液を撹拌するのが好ましい。この撹拌は、各化合物の添加毎に実施するのが好ましい。
また、撹拌時の反応を促進する意味で、混合溶液は、添加した化合物が分解されない、ある程度加温された状態であるのが好ましく、その液温は２０〜６０℃程度である。
さらに、撹拌時の反応に要する時間は、シアン含有廃水の量、シアンの種類およびその濃度、処理装置の形態およびその規模などにより異なるが、シアンと添加した化合物とが十分に接触するように適宜決定すればよい。通常、撹拌時間は１０分以上であればよく、２０〜６０分とするのがより好ましい。
(Stirring)
It is preferable to stir the mixed solution from the viewpoint of the effect of removing cyan at the time of adding each of the above compounds and at the time of reaction between these added compounds and cyan. This stirring is preferably performed every time each compound is added.
In order to promote the reaction during stirring, the mixed solution is preferably in a state of being warmed to some extent so that the added compound is not decomposed, and the liquid temperature is about 20 to 60 ° C.
Furthermore, the time required for the reaction during stirring varies depending on the amount of cyanide-containing wastewater, the type and concentration of cyanide, the form of the treatment apparatus and the scale thereof, and so on, so that cyan and the added compound are in sufficient contact. Just decide. Usually, stirring time should just be 10 minutes or more, and it is more preferable to set it as 20-60 minutes.
（処理および沈殿分離）
化合物の添加、撹拌混合、沈降分離、水不溶性塩の除去などの一連の操作には、添加剤槽、反応処理槽、シックナーおよび除濁沈殿池などの公知の装置を用いることができ、既設の装置を転用してもよい。
本発明のシアン含有廃水の処理方法では、本発明の効果を阻害しない範囲で、防錆剤、腐食防止剤、スケール分散剤、スライムコントロール剤、金属捕集剤、消泡剤などの公知の薬剤を併用してもよい。
また、沈降分離においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤や凝集剤を添加してもよい。
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、先行技術に記載のような化学的なシアン処理方法や、赤外線や紫外線など公知の物理的なシアン処理方法と併用してもよい。
ここで、本発明において「水不溶性」とは、化合物（塩）が２０℃における水１００ｇに対して１ｇ以下の溶解度を有し、その化合物の水不溶分を沈降分離や濾別により液相と分離可能であることを意味する。
(Processing and precipitation separation)
For a series of operations such as addition of compound, stirring and mixing, sedimentation separation, removal of water-insoluble salt, known apparatuses such as an additive tank, a reaction treatment tank, a thickener and a turbidity sedimentation basin can be used. The device may be diverted.
In the method for treating cyanide-containing wastewater according to the present invention, known agents such as a rust inhibitor, a corrosion inhibitor, a scale dispersant, a slime control agent, a metal scavenger, and an antifoaming agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be used in combination.
Further, in the sedimentation separation, a surfactant or a flocculant may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
Furthermore, it may be used in combination with a chemical cyan treatment method as described in the prior art or a known physical cyan treatment method such as infrared rays or ultraviolet rays as long as the effects of the present invention are not impaired.
Here, in the present invention, “water-insoluble” means that the compound (salt) has a solubility of 1 g or less with respect to 100 g of water at 20 ° C., and the water-insoluble content of the compound is separated from the liquid phase by precipitation separation or filtration. Means separable.
以上の処理により、シアンを含有する廃水、特にチオシアン酸イオンやアンモニウムイオンなどの共存化合物が存在するシアン含有廃水に対して、従来よりも薬剤添加量を極力抑え、簡便な操作で安全に廃水中のシアンを除去し、処理前のシアン濃度（全シアン含有量（ｍｇ／Ｌ））を排水基準値以下に顕著に低減させることができ、処理後の廃水を中和処理なしに、そのまま下水などに排出または再利用することができる。
本発明の方法において、処理排水をそのまま放流する場合には、全シアン濃度を排水基準値以下に低下させるのに必要な量の化合物を添加すればよいが、処理排水を他の排水で希釈して放流する場合には、希釈後の排水が上記の排水基準値以下になるように化合物を添加すればよい。
通常、工場などにおいては、処理排水を他の排水で希釈して放流する場合が多く、費用に対する効果を考慮して、各有効成分の添加量をコントロールするのが好ましい。
よって、処理後の全シアン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下にならない場合、概ね５ｍｇ／Ｌ以下になる場合も本発明に含まれる処理であることが理解される。
Through the above treatment, wastewater containing cyanide, especially cyanide-containing wastewater containing coexisting compounds such as thiocyanate ions and ammonium ions, can be used safely and easily by simple operation. The cyan concentration before treatment (total cyan content (mg / L)) can be remarkably reduced below the wastewater standard value, and the treated wastewater can be treated directly as sewage without neutralization. Can be discharged or reused.
In the method of the present invention, when the treated wastewater is discharged as it is, it is sufficient to add an amount of a compound necessary for lowering the total cyan concentration below the wastewater standard value, but the treated wastewater is diluted with other wastewater. In the case of discharge, the compound may be added so that the waste water after dilution is less than the above waste water reference value.
Usually, in a factory or the like, the treated wastewater is often diluted with other wastewater and discharged, and it is preferable to control the amount of each active ingredient added in consideration of the cost effect.
Therefore, when the total cyan density after processing does not become 1 mg / L or less, it is understood that the processing is also included in the present invention when it becomes approximately 5 mg / L or less.
本発明を製剤例および試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらの試験例により限定されるものではない。 The present invention will be specifically described with formulation examples and test examples, but the present invention is not limited to these test examples.
本発明のシアン含有廃水用処理剤は、製剤例１〜１１のように、下記の所定濃度の化合物の水溶液の２液製剤または３液製剤とすることができる。
（製剤例１）
・３５％Ｎ−クロロスルファマート水溶液
・３％過酸化水素水溶液
・３０％塩化マンガン水溶液
（製剤例２）
・２５％Ｎ−クロロスルファマート水溶液
・１０％過酸化水素水溶液
・１５％塩化第一銅水溶液
（製剤例３）
・２０％Ｎ−クロロスルファマート水溶液
・１５％過酸化水素水溶液
・２５％塩化第二銅水溶液
（製剤例４）
・１５％Ｎ−クロロスルファマート水溶液
・３５％過酸化水素水溶液
・４０％塩化亜鉛水溶液
（製剤例５）
・５％Ｎ−クロロスルファマート水溶液
・４５％過酸化水素水溶液
・２５％塩化第一鉄水溶液
The treatment agent for wastewater containing cyanide according to the present invention can be a two-part preparation or a three-part preparation of an aqueous solution of a compound having a predetermined concentration as described below in Preparation Examples 1-11.
(Formulation example 1)
・ 35% N-chlorosulfamate aqueous solution ・ 3% hydrogen peroxide aqueous solution ・ 30% manganese chloride aqueous solution (Formulation Example 2)
-25% N-chlorosulfamate aqueous solution-10% hydrogen peroxide aqueous solution-15% cuprous chloride aqueous solution (Formulation Example 3)
20% N-chlorosulfamate aqueous solution 15% hydrogen peroxide aqueous solution 25% cupric chloride aqueous solution (Formulation Example 4)
15% N-chlorosulfamate aqueous solution 35% hydrogen peroxide aqueous solution 40% zinc chloride aqueous solution (Formulation Example 5)
・ 5% N-chlorosulfamate aqueous solution ・ 45% hydrogen peroxide aqueous solution ・ 25% ferrous chloride aqueous solution
（製剤例６）
・２０％Ｎ−クロロスルファマート水溶液
・３５％過酸化水素水溶液
（製剤例７）
・２５％Ｎ−クロロスルファマート水溶液
・３０％塩化マンガン水溶液
（製剤例８）
・２５％Ｎ−クロロスルファマート水溶液
・１５％塩化第一銅水溶液
（製剤例９）
・２０％Ｎ−クロロスルファマート水溶液
・２５％塩化第二銅水溶液
（製剤例１０）
・２０％Ｎ−クロロスルファマート水溶液
・４０％塩化亜鉛水溶液
（製剤例１１）
・２５％Ｎ−クロロスルファマート水溶液
・２５％塩化第一鉄水溶液
(Formulation example 6)
20% N-chlorosulfamate aqueous solution 35% hydrogen peroxide aqueous solution (Formulation Example 7)
-25% N-chlorosulfamate aqueous solution-30% manganese chloride aqueous solution (Formulation Example 8)
-25% N-chlorosulfamate aqueous solution-15% cuprous chloride aqueous solution (Formulation Example 9)
20% N-chlorosulfamate aqueous solution 25% cupric chloride aqueous solution (Formulation Example 10)
20% N-chlorosulfamate aqueous solution 40% zinc chloride aqueous solution (Formulation Example 11)
・ 25% N-chlorosulfamate aqueous solution ・ 25% ferrous chloride aqueous solution
下記の試験例１および試験例３では、表１に示す水質を有するように調製した合成水（ｐＨ８．２）に、シアン化物イオン（遊離シアン：Ｆ−ＣＮ）、シアノ錯体、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）およびアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）が表１に示す含有量になるように調製した合成シアン含有廃水Ａを用いた。
上記の合成シアン含有廃水の調製には、フェロシアン化カリウム水溶液、シアン化カリウム水溶液、チオシアン酸カリウム水溶液、塩化カルシウム２水和物水溶液、塩化ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液および炭酸水素ナトリウム水溶液を用いた。
In Test Example 1 and Test Example 3 below, cyanide ion (free cyanide: F-CN), cyano complex, thiocyanate ion (with a pH of 8.2) prepared so as to have the water quality shown in Table 1 ( Synthetic cyanine-containing wastewater A prepared so that SCN − ) and ammonium ion (NH 4 + ) content shown in Table 1 was used.
The above synthetic cyanide-containing wastewater was prepared using potassium ferrocyanide aqueous solution, potassium cyanide aqueous solution, potassium thiocyanate aqueous solution, calcium chloride dihydrate aqueous solution, sodium chloride aqueous solution, sodium sulfate aqueous solution, ammonium chloride aqueous solution and sodium hydrogen carbonate aqueous solution. .
下記の試験例２では、某製鉄所のコークス炉廃水ラインより採取した、表２に示す水質を有するシアン含有廃水Ｂ（ｐＨ７．１）を用いた。 In Test Example 2 below, cyan-containing wastewater B (pH 7.1) having the water quality shown in Table 2 collected from the coke oven wastewater line of Sakai Works was used.
（製剤例Ａ：Ｎ−クロロスルファマートの調製）
容量５００ｍＬのビーカーに、それぞれ純水を４８．８ｇ、スルファミン酸を２３．８ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を４７.０ｇ、１０．６％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１３０．５ｇ添加し、撹拌してＮ−クロロスルファマート水溶液（有効塩素濃度５．５％）を得た。
(Formulation example A: Preparation of N-chlorosulfamate)
48.8 g of pure water, 23.8 g of sulfamic acid, 47.0 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution and 130.5 g of 10.6% sodium hypochlorite aqueous solution were added to a 500 mL beaker and stirred. Thus, an N-chlorosulfamate aqueous solution (effective chlorine concentration 5.5%) was obtained.
（製剤例Ｂ：Ｎ−ブロモスルファマートの調製）
容量５００ｍＬのビーカーに、それぞれ１０．６％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１７２ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を３５ｇ、臭化ナトリウムを４０ｇ添加し、５０℃のウォーターバスで２時間撹拌して黄色透明水溶液を得た。また、これとは別に容量２００ｍＬのビーカーに、それぞれ純水を６４.０ｇ、スルファミン酸を３１．２ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を２７ｇ添加し、撹拌して透明水溶液を得た。上述の黄色透明水溶液と透明水溶液を室温下で混合してＮ−ブロモスルファマート水溶液（有効臭素濃度１０．２％）を得た。
(Formulation example B: Preparation of N-bromosulfamate)
172 g of 10.6% sodium hypochlorite aqueous solution, 35 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution and 40 g of sodium bromide were added to a beaker with a capacity of 500 mL, respectively, and stirred in a water bath at 50 ° C. for 2 hours for yellow transparent An aqueous solution was obtained. Separately, 64.0 g of pure water, 31.2 g of sulfamic acid, and 27 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution were added to a 200 mL beaker and stirred to obtain a transparent aqueous solution. The yellow transparent aqueous solution and the transparent aqueous solution described above were mixed at room temperature to obtain an N-bromosulfamate aqueous solution (effective bromine concentration 10.2%).
（試験例１）
容量１００ｍＬのビーカーに、それぞれシアン含有廃水Ａを１００ｍＬ分注し、表３に示す濃度になるようにＮ−クロロスルファマート、Ｎ−ブロモスルファマート、次亜塩素酸ナトリウムとスルファミン酸との組み合わせから選択される１種、過酸化水素ならびに塩化マンガンをそれぞれ添加して試験水を得た。
一部の試験水には、硫酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を添加して、試験水のｐＨが表３に示す値になるように調整した。
(Test Example 1)
Dispense 100 mL of cyanide-containing wastewater A into a 100 mL beaker, and add N-chlorosulfamate, N-bromosulfamate, sodium hypochlorite and sulfamic acid to the concentrations shown in Table 3. One kind selected from the combination, hydrogen peroxide and manganese chloride were added to obtain test water.
In some test waters, an aqueous sulfuric acid solution or an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the test water to the values shown in Table 3.
次いで、得られた試験水を、撹拌装置（アズワン株式会社製、マグネチックスターラー、型式：ＲＳ−４ＡＲ、撹拌子：プレーン形、最長辺３０ｍｍ）を用いて回転数２５０ｒｐｍで撹拌した。具体的には、Ｎ−クロロスルファマート、Ｎ−ブロモスルファマート、または次亜塩素酸ナトリウムとスルファミン酸との組み合わせを添加してから１分間、その後過酸化水素を添加してから１分間、さらに塩化マンガンを添加してから１５分間となるように撹拌した。試験後、ろ紙（東洋濾紙株式会社（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）製、品名：Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、試験水を濾過し、得られたろ液を処理液とした。 Next, the obtained test water was stirred at a rotational speed of 250 rpm using a stirrer (manufactured by As One Co., Ltd., magnetic stirrer, model: RS-4AR, stirrer: plain, longest side 30 mm). Specifically, N-chlorosulfamate, N-bromosulfamate, or a combination of sodium hypochlorite and sulfamic acid is added for 1 minute, and then hydrogen peroxide is added for 1 minute. Further, the mixture was stirred for 15 minutes after adding manganese chloride. After the test, the test water was filtered using a filter paper (product name: No. 5C, manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd. (ADVANTEC)), and the obtained filtrate was used as a treatment liquid.
次いで、試験水（処理液）中の全シアン濃度（Ｔ-ＣＮ）を、全シアン検定器（株式会社共立理化学研究所製、型式：ＷＡ−ＣＮＴ）を用いてピクリン酸法により測定し、各試験水におけるシアン化合物の除去効果を評価した。
この試験においては、薬剤を添加しないブランク試験（比較例４）を同時に行った。
得られた結果を、添加化合物とその添加量および試験水のｐＨと共に表３に示す。
Next, the total cyan concentration (T-CN) in the test water (treatment liquid) was measured by the picric acid method using a total cyan tester (manufactured by Kyoritsu Riken Co., Ltd., model: WA-CNT). The effect of removing cyanide in the test water was evaluated.
In this test, a blank test (Comparative Example 4) in which no drug was added was simultaneously performed.
The obtained results are shown in Table 3 together with the additive compound, its addition amount, and the pH of the test water.
表３の試験結果から次のことがわかる。
・本発明のシアン含有廃水用処理剤で処理した場合には、十分なシアン除去効果を有すること（実施例１〜７）
・塩化マンガンのみ、塩化マンガンと次亜塩素酸ナトリウムおよび／または過酸化水素を含有するシアン含有廃水用処理剤で処理した場合には、十分なシアン除去の効果が得られないこと（比較例１〜５）
The following can be seen from the test results in Table 3.
-When treated with the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention, it has a sufficient cyan removal effect (Examples 1 to 7).
・ When treated with a treatment agent for cyanogen-containing wastewater containing only manganese chloride, manganese chloride and sodium hypochlorite and / or hydrogen peroxide, a sufficient cyan removal effect cannot be obtained (Comparative Example 1). ~ 5)
（試験例２）
容量３００ｍＬのビーカーに、それぞれシアン含有廃水Ｂを３００ｍＬ分注し、表４に示す濃度になるようにＮ−クロロスルファマートおよび過酸化水素をそれぞれ添加して試験水を得た。
一部の試験水には、硫酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を添加して、試験水のｐＨが表４に示す値になるように調整した。
(Test Example 2)
300 mL of cyanide-containing wastewater B was dispensed into a 300 mL beaker, and N-chlorosulfamate and hydrogen peroxide were added to the concentrations shown in Table 4 to obtain test water.
In some test waters, an aqueous sulfuric acid solution or an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the test water to the values shown in Table 4.
次いで、得られた試験水を、撹拌装置（アズワン株式会社製、マグネチックスターラー、型式：ＲＳ−４ＡＲ、撹拌子：プレーン形、最長辺３０ｍｍ）を用いて回転数２５０ｒｐｍで撹拌した。具体的には、過酸化水素を添加してから１０分間（第一段階）、その後Ｎ−クロロスルファマートを添加してから４０分間（第二段階）となるように撹拌した。試験後、ろ紙（東洋濾紙株式会社（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）製、品名：Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、試験水を濾過し、得られたろ液を処理液とした。 Next, the obtained test water was stirred at a rotational speed of 250 rpm using a stirrer (manufactured by As One Co., Ltd., magnetic stirrer, model: RS-4AR, stirrer: plain, longest side 30 mm). Specifically, the mixture was stirred for 10 minutes (first stage) after the addition of hydrogen peroxide, and then 40 minutes (second stage) after the addition of N-chlorosulfamate. After the test, the test water was filtered using a filter paper (product name: No. 5C, manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd. (ADVANTEC)), and the obtained filtrate was used as a treatment liquid.
次いで、試験水（処理液）中の全シアン濃度（Ｔ-ＣＮ）をＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して測定し、各試験水におけるシアン化合物の除去効果を評価した。
この試験においては、薬剤を添加しないブランク試験（比較例７）およびＮ−クロロスルファマート単独で添加する試験（参考例）を同時に行った。
得られた結果を、添加化合物とその添加量および試験水のｐＨと共に表４に示す。
Subsequently, the total cyan density | concentration (T-CN) in test water (treatment liquid) was measured based on JISK0102, and the removal effect of the cyanide compound in each test water was evaluated.
In this test, a blank test in which no drug was added (Comparative Example 7) and a test in which N-chlorosulfamate was added alone (Reference Example) were simultaneously performed.
The obtained results are shown in Table 4 together with the additive compound, its addition amount, and the pH of the test water.
表４の試験結果から次のことがわかる。
・本発明のシアン含有廃水用処理剤で処理した場合には、十分なシアン除去効果を有し、Ｎ−クロロスルファマート単独で処理した場合（参考例）よりもさらに優れたシアン除去効果を有すること（実施例８）
・過酸化水素単独で処理した場合には、十分なシアン除去の効果が得られないこと（比較例７）
The following can be understood from the test results in Table 4.
-When treated with the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention, it has a sufficient cyan removal effect, and even better cyan removal effect than when treated with N-chlorosulfamate alone (Reference Example). (Example 8)
-When treated with hydrogen peroxide alone, sufficient cyan removal effect cannot be obtained (Comparative Example 7).
（試験例３）
容量１００ｍＬのビーカーに、それぞれシアン含有廃水Ａを１００ｍＬ分注し、表５に示す濃度になるようにＮ−クロロスルファマート、過酸化水素、金属化合物として塩化第一銅、塩化第二銅および塩化亜鉛から選択される１種をそれぞれ添加して試験水を得た。
得られた試験水を用いて試験例１と同様の操作により、各試験水におけるシアン化合物の除去効果を評価した。
この試験においては、薬剤を添加しないブランク試験（比較例８）を同時に行った。
得られた結果を、添加化合物とその添加量および試験水のｐＨと共に表５に示す
(Test Example 3)
Dispense 100 mL of cyanide-containing wastewater A into a beaker with a capacity of 100 mL. N-chlorosulfamate, hydrogen peroxide, cuprous chloride, cupric chloride and metal compounds as shown in Table 5 One water selected from zinc chloride was added to obtain test water.
Using the obtained test water, the removal effect of the cyanide compound in each test water was evaluated in the same manner as in Test Example 1.
In this test, a blank test (Comparative Example 8) in which no drug was added was simultaneously performed.
The obtained results are shown in Table 5 together with the added compound, its added amount, and the pH of the test water.
表５の試験結果から次のことがわかる。
・本発明のシアン含有廃水用処理剤で処理した場合には、十分なシアン除去効果を有すること（実施例９〜１２）
The following can be seen from the test results in Table 5.
-When treated with the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention, it has a sufficient cyan removal effect (Examples 9 to 12).
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