KR102117850B1

KR102117850B1 - Treatment agent for cyanide-containing wastewater and method for treating cyanide-containing wastewater using the same

Info

Publication number: KR102117850B1
Application number: KR1020187028529A
Authority: KR
Inventors: 마코토 무라카미; 타츠히코 사토
Original assignee: 카타야마 케미칼, 인코포레이티드
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2016-09-13
Publication date: 2020-06-02
Also published as: CN108779008B; AU2016397146A1; AU2016397146B2; WO2017154243A1; CN108779008A; KR20180118759A

Abstract

N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액이거나, 또는 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소 또는 금속 화합물을 함유하는 수용액의 2액, 또는 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소를 함유하는 수용액과, 금속 화합물을 함유하는 수용액의 3액의 조합으로 이루어지는 시아나이드 함유 폐수용 처리제. Of an aqueous solution containing N-chlorosulfamate and/or N-bromosulfamate, or an aqueous solution containing N-chlorosulfamate and/or N-bromosulfamate and an aqueous solution containing hydrogen peroxide or a metal compound Treatment solution for cyanide-containing wastewater consisting of a combination of two liquids, or three liquids: an aqueous solution containing N-chlorosulfamate and/or N-bromosulfamate, an aqueous solution containing hydrogen peroxide, and an aqueous solution containing a metal compound. .

Description

Treatment agent for cyanide-containing wastewater and method for treating cyanide-containing wastewater using the same

본 발명은 종래보다도 약제 첨가량을 극력 억제하고, 간편한 조작으로 안전하게 폐수 중의 시아나이드를 제거할 수 있는 시아나이드 함유 폐수용 처리제 및 그것을 사용하는 시아나이드 함유 폐수의 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cyanide-containing wastewater treatment agent capable of suppressing the amount of drug addition as much as possible and removing cyanide in the wastewater safely by simple operation, and a method for treating cyanide-containing wastewater using the same.

본 발명에서는 각종 형태로 폐수 중에 함유하는 모든 시아나이드, 특히 시안화물 이온을 간편한 조작으로 처리할 수 있다.In the present invention, all cyanides contained in the wastewater in various forms, particularly cyanide ions, can be treated by simple manipulation.

시아나이드는 생태계에 강한 악영향을 끼치기 때문에, 시아나이드 함유 폐수 (「시아나이드 폐수」라고도 한다)를 자연계에 그대로 방출할 수는 없다. 시아나이드에 대해서는 수질오염방지법에 의거해서 배수기준이 규정되어 있고, 이 기준(1㎎/ℓ 이하)을 충족시키도록 시아나이드 제거 처리를 실시하고, 무해화한 폐수가 아니면 하수 등으로 배출할 수 없게 된다. 또, 지역에 따라서는 조례에 의해, 상기의 배수 기준값보다도 더욱 엄격한 배수기준이 규정되어 있다.Since cyanide has a strong adverse effect on the ecosystem, it is not possible to discharge cyanide-containing wastewater (also referred to as "cyanide wastewater") into the natural world. Drainage standards are prescribed for cyanide in accordance with the Water Pollution Prevention Act, and cyanide removal treatment is performed to meet this standard (1 mg/l or less), and if it is not harmless wastewater, it can be discharged to sewage. There will be no. Moreover, according to the ordinance, stricter water drainage standards are defined by the regulations.

시아나이드는 폐수의 유래에 따라서 함유량의 다소는 있지만, 난분해성 시아나이드 착물, 이분해성 시아나이드 착물 및 시안화물 이온의 3종의 형태로 폐수 중에 존재하고 있다.Cyanide is present in the wastewater in three types, although there are some contents depending on the origin of the wastewater, a hardly decomposable cyanide complex, a decomposable cyanide complex, and a cyanide ion.

종래부터 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드의 제거 처리로서 다양한 방법이 제안되고 실용화되어 있지만, 어느 것이나 일장일단이 있고, 폐수의 상황에 따라서 구별되어 사용되고 있다. Conventionally, various methods have been proposed and put into practical use as a treatment for the removal of cyanide in cyanide-containing wastewater, but any one of them has a single advantage and is used separately according to the situation of the wastewater.

예를 들면, (1) 시아나이드 함유 폐수를 알칼리성으로 조정한 후, 염소를 주입해서 시아나이드를 산화 분해하는 알칼리 염소법, (2) 강력한 오존의 산화력으로 시아나이드를 질소가스와 탄산 수소염으로 산화 분해하는 오존 산화법 및 (3) 비용해성의 전극을 사용해서 시아나이드를 전기분해하고, 산화 반응을 실시하는 전기분해 산화법(전해법) 등의 산화 분해법; (4) 시아나이드 함유 폐수 중에, 철 이온의 공급 화합물로서, 예를 들면 황산 제일철을 첨가하고, 난용성의 페리/페로시안화물을 생성시키고, 이것을 침전 제거하는 감청법, (5) 염화아연과 환원제를 첨가하고, 생성한 불용착물을 침전 제거하는 아연백법 및 (6) 2가의 구리염과 환원제를 첨가하고, 생성한 불용착물을 침전 제거하는 환원 구리염법 등의 불용착물법; (7) 시아나이드에 대해서 순화시킨 미생물(시안 분해균)에 시아나이드를 분해시키는 생물 처리법; (8) 시아나이드 함유 폐수를 고온으로 유지해서 시아나이드 화합물을 암모니아와 포름산으로 가수분해시키고, 공존하는 중금속류를 단체 또는 산화물로서 석출시키는 열가수분해법 및 (9) 시아나이드의 분해 이외에 유기성 오염물도 산화분해시키는 습식산화법 등의 열수 반응 등이 있다.For example, (1) an alkali chlorine method that oxidatively decomposes cyanide by injecting chlorine after adjusting the cyanide-containing wastewater to alkalinity; and (2) converting cyanide into nitrogen gas and hydrogen carbonate with strong ozone oxidizing power. Oxidative decomposition methods such as an ozone oxidation method for oxidative decomposition and (3) an electrolysis oxidation method (electrolysis method) in which cyanide is electrolyzed using an insoluble electrode, and an oxidation reaction is performed; (4) In cyanide-containing wastewater, for example, ferrous sulfate/ferrocyanide is added as a supply compound of iron ions, for example, ferrous sulfate, precipitated and removed, and (5) zinc chloride and A non-adhesive method such as a zinc back method for adding a reducing agent and sedimenting and removing the resulting unwelded substance, and a reduced copper salt method for adding (6) a divalent copper salt and a reducing agent and sedimenting and removing the resulting non-adherent substance; (7) a biological treatment method for decomposing cyanide to microorganisms (cyanogenic bacteria) purified on cyanide; (8) Thermal hydrolysis method to maintain cyanide-containing wastewater at high temperature to hydrolyze cyanide compounds to ammonia and formic acid, and precipitate coexisting heavy metals as a single substance or oxide; and (9) Organic contaminants other than cyanide decomposition also oxidize. And hydrothermal reactions such as decomposition wet oxidation.

또, 본 발명의 출원인은 다음과 같은 시아나이드 함유 폐수의 처리방법을 제안했다. In addition, the applicant of the present invention proposed the following method for treating cyanide-containing wastewater.

(A) 시아나이드 함유 폐수에, 차아염소산염 및 물에 가용이고, 수중에서 망간이온을 형성할 수 있는 망간 화합물을 첨가하고, 생성한 수불용성의 망간염을 폐수로부터 제거하고, 폐수 중의 시아나이드를 제거하는 시아나이드 함유 폐수의 처리방법(일본 특허 제4106415호: 특허문헌 1 참조)(A) Manganese compounds that are soluble in hypochlorite and water, and which can form manganese ions in water are added to the cyanide-containing wastewater, and the resulting water-insoluble manganese salt is removed from the wastewater, and cyanide in the wastewater is removed. Method for treating cyanide-containing wastewater to be removed (See Japanese Patent No. 4106415: Patent Document 1)

(B) 시아나이드 화합물 함유 폐수에 함유 시아나이드 화합물량의 1.4몰 이상에 상당하는 양의 포름알데히드를 첨가해서 제1 단의 반응을 실시한 후, 이어서 실질적으로 유효반응량의 과산화수소를 함유 시아나이드 화합물량의 3.0몰 이상 첨가하고, pH 7.0 이상에서 제2 단의 반응을 실시하는 시아나이드 화합물 함유 폐수의 처리방법(일본 공개특허공보 H02-35991호: 특허문헌 2 참조)(B) After the reaction of the first stage is carried out by adding formaldehyde in an amount equivalent to 1.4 mol or more of the amount of cyanide compound contained in the cyanide compound-containing wastewater, and then substantially cyanide compound containing an effective reaction amount of hydrogen peroxide. A method for treating a waste water containing cyanide compound in which 3.0 mol or more of water is added and a second stage reaction is carried out at a pH of 7.0 or higher (see Japanese Patent Laid-Open No. H02-35991: Patent Document 2)

그렇지만, 상기의 선행기술에서는 번잡한 공정이나 조작이 필요한데, 그것에 따라 복수의 반응조가 필요하게 되는 경우도 있다. 또, 티오시안산 이온이나 암모늄 이온이 존재하는 폐수 등, 폐수의 종류에 따라서는 시아나이드 제거의 효과가 충분하지 않고, 처리 후의 폐수의 시아나이드 농도를 배수기준(1㎎/ℓ 이하)로 할 수 없어 처리폐수를 그대로 하수 등으로 배출할 수 없는 경우도 있다.However, in the above prior art, a complicated process or operation is required, and accordingly, a plurality of reaction tanks may be required. Also, depending on the type of wastewater, such as wastewater in which thiocyanate or ammonium ions are present, the effect of removing cyanide is not sufficient, and the concentration of cyanide in the wastewater after treatment is set to the drainage standard (1 mg/l or less). In some cases, it may not be possible to discharge the treated wastewater to sewage.

또, 수질오염방지법에 의거해 수소이온 농도(pH)의 배수기준은 해역에서는 5.0∼9.0, 해역 외에서는 5.8∼8.6으로 규정되어 있다. 상기 선행기술에 있어서, 폐수의 pH를 산성이나 알칼리성으로 조정했을 경우에는, 하수 등으로 배출하기 전에, 폐수의 시아나이드 농도뿐만 아니라, pH도 배수기준 범위 내로 조정하는 중화 처리가 필요하게 되는 경우도 있다.In addition, in accordance with the Water Pollution Prevention Act, the standard for draining hydrogen ion concentration (pH) is 5.0 to 9.0 in the sea area and 5.8 to 8.6 outside the sea area. In the prior art, when the pH of the wastewater is adjusted to be acidic or alkaline, neutralization treatment may be required to adjust not only the cyanide concentration of the wastewater but also the pH within the drainage reference range before discharge to sewage. have.

여기에서, 「해역」이란 지구상의 육지 이외의 염수(해수)를 가득 채운 수역으로, 특히 배수가 이루어지는 육지와의 경계부근, 구체적으로는 하천의 하구나 해안부근을 의미하고, 「해역 외」란 예를 들면, 하천이나 호수나 늪 등의 해역 이외의 물(담수)이 존재하는 수역을 의미한다. 또, 기수(汽水)가 존재하는 수역, 항만이나 제방 등 구조물이 존재하는 수역에서의 양자의 경계는 상기의 수질오염방지법 등의 각종 법령에 의해서 정의된다.Here, the term “sea area” refers to a water body filled with salt water (sea water) other than land on the earth, especially near the boundary with the land where drainage occurs, and specifically near the river or coast. For example, it means a water body in which water (fresh water) other than the waters such as a river or a lake or a swamp exists. In addition, the boundary between the two in the water body where the brackish water is present, and the water body where the structure such as a port or embankment exists is defined by various laws and regulations such as the Water Pollution Prevention Act.

일본 특허 제4106415호Japanese Patent No. 4106415 일본 공개특허공보 H02-35991호Japanese Patent Publication H02-35991

예를 들면, 상기의 특허문헌 1의 방법(A)에서는, 시아나이드 함유 폐수에 대해서 과잉량의 약제를 첨가하면, 시아나이드 농도를 규정값 이하로 할 수 있지만, 약제 첨가량을 극력 억제하고, 보다 안전한 시아나이드 처리를 실시하는 것이 요구되고 있다.For example, in the above-mentioned method (A) of patent document 1, when an excess amount of the drug is added to the cyanide-containing wastewater, the cyanide concentration can be lower than the prescribed value, but the amount of the drug addition is suppressed as much as possible. It is desired to perform safe cyanide treatment.

그래서, 본 발명은 시아나이드를 함유하는 폐수, 특히 티오시안산 이온이나 암모늄 이온 등의 공존 화합물이 존재하는 시아나이드 함유 폐수에 대해서, 종래보다도 약제 첨가량을 극력 억제하고, 간편한 조작으로 안전하게 폐수 중의 시아나이드를 제거할 수 있는 시아나이드 함유 폐수용 처리제 및 그것을 사용하는 시아나이드 함유 폐수의 처리방법을 제공하는 것을 과제로 한다.Therefore, the present invention provides a cyanide-containing wastewater in which coexisting compounds such as thiocyanate ions and ammonium ions exist, especially in the wastewater containing cyanide, and the amount of drug added is suppressed as much as possible, and the cyanide in the wastewater is safely handled. An object of the present invention is to provide a treatment agent for cyanide-containing wastewater capable of removing amide and a method for treating cyanide-containing wastewater using the same.

본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 공존 물질이 존재하는 시아나이드 함유 폐수에, N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를, 게다가 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트와, 과산화수소 및/또는 금속 화합물을 존재시키는 것에　의해, 의외로, 종래보다도 약제 첨가량을 극력 억제하고, 간편한 조작으로 안전하게 폐수 중의 시아나이드를 제거할 수 있는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention have repeatedly studied in order to solve the above problems. As a result, cyanide-containing wastewater in which a coexistence substance is present, N-chlorosulfamate and/or N-bromosulfamate, in addition, N-chlorosulfa Due to the presence of mate and/or N-bromosulfamate and hydrogen peroxide and/or a metal compound, surprisingly, the fact that the amount of drug addition is suppressed as much as possible and the simple operation can safely remove cyanide in the wastewater. Found and completed this invention.

이렇게 해서, 본 발명에 의하면, N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액인 시아나이드 함유 폐수용 처리제가 제공된다.In this way, according to the present invention, there is provided a treatment agent for cyanide-containing wastewater which is an aqueous solution containing N-chlorosulfamate and/or N-bromosulfamate.

게다가, 본 발명에 의하면, 상기의 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소 또는 금속 화합물을 함유하는 수용액의 2액, 또는 상기의 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소를 함유하는 수용액과, 금속 화합물을 함유하는 수용액의 3액의 조합으로 이루어지는 시아나이드 함유 폐수용 처리제가 제공된다.In addition, according to the present invention, two solutions of the aqueous solution containing the above-mentioned N-chlorosulfamate and/or N-bromosulfamate, and an aqueous solution containing hydrogen peroxide or a metal compound, or the above N-chlorosulfamate and A treatment agent for cyanide-containing wastewater is provided, consisting of a combination of three solutions: an aqueous solution containing N-bromosulfamate, an aqueous solution containing hydrogen peroxide, and an aqueous solution containing a metal compound.

또, 본 발명에 의하면, 상기의 시아나이드 함유 폐수용 처리제를 시아나이드 함유 폐수 중에 존재시키고, 그 폐수 중의 시아나이드를 분해 혹은 불용화시켜서 그 폐수로부터 시아나이드를 제거하는 시아나이드 함유 폐수의 처리방법이 제공된다.Further, according to the present invention, the treatment method for cyanide-containing wastewater in which the treatment agent for cyanide-containing wastewater is present in the cyanide-containing wastewater, and cyanide in the wastewater is decomposed or insoluble to remove cyanide from the wastewater. Is provided.

본 발명에 의하면, 시아나이드를 함유하는 폐수, 특히 티오시안산 이온이나 암모늄 이온 등의 공존 화합물이 존재하는 시아나이드 함유 폐수에 대해서, 종래보다도 약제 첨가량을 극력 억제하고, 간편한 조작으로 안전하게 폐수 중의 시아나이드를 제거할 수 있는 시아나이드 함유 폐수용 처리제 및 그것을 사용하는 시아나이드 함유 폐수의 처리방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, the cyanide-containing wastewater in which co-existing compounds such as thiocyanate ions and ammonium ions are present, especially in cyanide-containing wastewater, suppresses the amount of drug addition as much as possible, and safely controls cyanide in the wastewater. It is possible to provide a treatment agent for cyanide-containing wastewater capable of removing amide and a method for treating cyanide-containing wastewater using the same.

즉, 본 발명에 의하면, 각종 형태로 폐수 중에 함유하는 모든 시아나이드, 특히 시안화물 이온을 종래보다도 약제 첨가량을 극력 억제하고, 간편한 조작으로 처리할 수 있다.That is, according to the present invention, all the cyanides contained in the wastewater in various forms, in particular, cyanide ions, can be suppressed as much as possible, and can be processed by simple operation.

따라서, 본 발명의 방법으로 처리한 폐수를 그대로 자연계에 방출해도, 환경에 대한 영향을 매우 적게 할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법은 산업상 매우 유용하다.Therefore, even if the wastewater treated by the method of the present invention is discharged into the natural system as it is, the effect on the environment can be very small, so the method of the present invention is very useful in industry.

본 발명자들은 본 발명의 조합 시아나이드 함유 폐수용 처리제에 함유하는 N-클로로설파메이트나 N-브로모설파메이트, 과산화수소 및 금속 화합물의 각각이 갖는 시아나이드 제거효과가 상승적으로 발휘되고, 상기와 같은 종합적으로 뛰어난 효과가 수득되는 것으로 생각하고 있다.The present inventors synergistically exhibit the cyanide removal effect of each of N-chlorosulfamate or N-bromosulfamate, hydrogen peroxide and metal compounds contained in the combination cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention, as described above. It is thought that an excellent effect is generally obtained.

구체적으로는 (1) N-클로로설파메이트나 N-브로모설파메이트에 유래하는 염화 시아나이드의 발생을 과산화수소가 억제하고, (2) N-클로로설파메이트나 N-브로모설파메이트와 과산화수소가 시아나이드 제거에 대해서 상승적인 효과를 발휘하고, (3) 다른 2성분에 의해 제거할 수 없었던 혹은 제거효과가 불완전했던 시아나이드를, 금속 화합물이 금속착물 형성에 의해 불용화되고, 이들이 종합적으로 기능해서 본 발명이 뛰어난 효과가 발휘되는 것으로 생각된다.Specifically, (1) hydrogen peroxide inhibits the generation of cyanide chloride derived from N-chlorosulfamate or N-bromosulfamate, and (2) N-chlorosulfamate or N-bromosulfamate and hydrogen peroxide. Cyanide, which exhibits a synergistic effect on the removal of cyanide, and (3) cyanide, which cannot be removed by other two components or whose removal effect is incomplete, is insolubilized by the formation of a metal complex, and these functions comprehensively. Therefore, it is considered that the present invention exhibits an excellent effect.

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제는 다음 요건 중 어느 하나를 충족하는 경우에, 상기의 효과를 더욱 발휘한다.The treatment agent for a cyanide-containing wastewater of the present invention further exhibits the above effects when one of the following requirements is satisfied.

(1) N-클로로설파메이트 및 N-브로모설파메이트가, 설파민산과, 차아염소산 및/또는 차아브롬산과의 반응 생성물이다.(1) N-Chlorosulfamate and N-bromosulfamate are reaction products of sulfamic acid and hypochlorous acid and/or hypobromic acid.

(2) 금속 화합물이, 망간, 구리, 아연 또는 철을 함유하는 화합물이다.(2) The metal compound is a compound containing manganese, copper, zinc or iron.

또, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수의 처리방법은 다음 요건 중 어느 하나를 충족하는 경우에, 상기의 효과를 더욱 발휘한다.In addition, the treatment method of the cyanide-containing wastewater of the present invention further exhibits the above effects when any one of the following requirements is satisfied.

(3) 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 시아나이드 함유 폐수용 처리제를 N-클로로설파메이트 및 N-브로모설파메이트의 합계 유효 할로겐 농도가 0.2몰 당량 이상이 되도록 존재시킨다.(3) With respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater, the treatment agent for cyanide-containing wastewater is present so that the total effective halogen concentration of N-chlorosulfamate and N-bromosulfamate is 0.2 mol equivalent or more.

(4) 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 시아나이드 함유 폐수용 처리제를 과산화수소 농도가 0.1몰 당량 이상이 되도록 존재시킨다.(4) With respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater, a treatment agent for the cyanide-containing wastewater is present so that the hydrogen peroxide concentration is 0.1 mol equivalent or more.

(5) 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 시아나이드 함유 폐수용 처리제를 금속 화합물의 금속이온 농도가 0.1몰 당량 이상이 되도록 존재시킨다.(5) With respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater, a treatment agent for the cyanide-containing wastewater is present so that the metal ion concentration of the metal compound is 0.1 mol equivalent or more.

(6) 시아나이드 함유 폐수가 티오시안산 및 그 염 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 공존 물질을 함유하는 폐수이다.(6) Cyanide-containing wastewater is a wastewater containing one or more co-existing substances selected from thiocyanic acid and its salts and ammonium ions.

(7) 시아나이드 함유 폐수가 pH 6∼11로 조정된 폐수이다.(7) Cyanide-containing wastewater is pH 6-11 adjusted.

여기에서, 「시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 시아나이드 함유 폐수용 처리제를 그 특정 성분의 농도가 특정한 몰 당량 이상이 되도록 존재시킨다」란 시아나이드 함유 폐수 중의 전체 시아나이드를 1몰 당량으로 해서, 특정 성분의 농도 또는 환산 농도, 구체적으로는 N-클로로설파메이트 및 N-브로모설파메이트의 합계 유효 할로겐 농도, 과산화수소 농도 또는 금속 화합물의 금속이온 농도가 특정한 몰 당량 이상이 되도록 첨가하는 것을 의미한다.Here, "with respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater, the treatment agent for the cyanide-containing wastewater is present so that the concentration of the specific component is greater than or equal to a specific molar equivalent" means 1 molar equivalent of total cyanide in the cyanide-containing wastewater. The concentration or conversion concentration of a specific component, specifically, the total effective halogen concentration of N-chlorosulfamate and N-bromosulfamate, the hydrogen peroxide concentration, or the metal ion concentration of the metal compound is added so as to exceed a specific molar equivalent. Means

(A) 시아나이드 함유 폐수용 처리제(A) Cyanide-containing wastewater treatment agent

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제는 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트(2종을 합쳐서 「설파메이트」라고도 한다)를 함유하는 수용액인 것을 특징으로 한다.The treatment agent for cyanide-containing wastewater of the present invention is characterized in that it is an aqueous solution containing N-chlorosulfamate and/or N-bromosulfamate (also referred to as "sulfamate" in combination of the two).

또, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제는 상기의 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소 또는 금속 화합물을 함유하는 수용액의 2액, 또는 상기의 N-클로로설파메이트 및/또는 N-브로모설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소를 함유하는 수용액과, 금속 화합물을 함유하는 수용액의 3액의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the treatment agent for cyanide-containing wastewater of the present invention is two liquids of an aqueous solution containing N-chlorosulfamate and/or N-bromosulfamate and an aqueous solution containing hydrogen peroxide or a metal compound, or N It is characterized by consisting of a combination of three solutions: an aqueous solution containing chlorosulfamate and/or N-bromosulfamate, an aqueous solution containing hydrogen peroxide, and an aqueous solution containing a metal compound.

(설파메이트)(Sulpa Mate)

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 시아나이드 처리의 유효성분인 설파메이트는 공지의 방법, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2003-503323호, 일본 공개특허공보 2006-022097호, 일본 공표특허공보 H11-506139호, 일본 공표특허공보 2001-501869호, 일본 공표특허공보 2003-507326호 및 일본 공개특허공보 2014-101251호 등에 기재된 방법에 의해 조제할 수 있다.The sulfamate, which is an effective component of cyanide treatment of the cyanide-containing wastewater treating agent of the present invention, is a known method, for example, Japanese Patent Publication No. 2003-503323, Japanese Patent Publication No. 2006-022097, Japanese Patent Publication It can be prepared by the methods described in H11-506139, Japanese Patent Publication No. 2001-501869, Japanese Patent Publication No. 2003-507326, and Japanese Patent Publication No. 2014-101251.

또, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 유효성분으로서는 시아나이드 제거효과의 점에서 N-클로로설파메이트가 더 바람직하다.Moreover, as an active ingredient of the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention, N-chlorosulfamate is more preferable from the viewpoint of the cyanide removal effect.

본 발명에서는 설파민산과, 차아염소산 및/또는 차아브롬산과의 반응 생성물을 호적하게 사용할 수 있다. 이 반응에 의한 설파메이트의 첨가에 대해서는 (B) 시아나이드 함유 폐수의 처리방법에서 상세하게 설명한다.In the present invention, a reaction product of sulfamic acid, hypochlorous acid and/or hypobromic acid can be suitably used. The addition of sulfamate by this reaction will be described in detail in the method for treating cyanide-containing wastewater.

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 형태는 수용액이고, 시아나이드 함유 폐수용 처리제로서의 유효성분 농도, 즉 설파메이트의 합계 유효 할로겐 농도는 0.5㎎/ℓ 이상이다.The form of the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention is an aqueous solution, and the active ingredient concentration as a cyanide-containing wastewater treatment agent, that is, the total effective halogen concentration of sulfamate is 0.5 mg/L or more.

고농도의 시아나이드 함유 폐수용 처리제를 사용하는 경우에는, 사용시에 적당하게, 공업용수 등의 물로 희석할 수 있다. 또, 그 자리에서 유효성분을 반응 생성시키는 경우에는, 반응 후의 농도가 그 처리 조건에 맞도록, 반응 전의 각 화합물의 수용액 농도를 적당하게 설정할 수 있다. When a high concentration of cyanide-containing waste water treatment agent is used, it can be appropriately diluted with water such as industrial water. In addition, when the active component is reacted and generated on the spot, the aqueous solution concentration of each compound before the reaction can be appropriately set so that the concentration after the reaction satisfies the treatment conditions.

또, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 pH는 12 이상인 것이 바람직하지만, 그 자리에서 유효성분을 반응 생성시키는 경우에는 이것에 한정되지 않고, 설파민산 및 그 염의 산성을 중화시킬 수 있는 알칼리량일 수도 있다. Further, the pH of the treatment agent for the cyanide-containing wastewater of the present invention is preferably 12 or more, but is not limited to this when the active component is reacted and generated on the spot, and is an alkali amount capable of neutralizing the acidity of sulfamic acid and its salt. It might be.

(과산화수소)(Hydrogen peroxide)

본 발명에서 사용되는 과산화수소로서는 주로 공업용으로 시판되고 있는 농도 3∼60%의 과산화수소 수용액을 들 수 있다.As the hydrogen peroxide used in the present invention, an aqueous hydrogen peroxide solution having a concentration of 3 to 60% commercially available for industrial use is exemplified.

또, 과산화수소 공급 화합물(「과산화수소 발생제」 라고도 한다)로부터 발생시킨 과산화수소나, 용수 또는 알칼리 용액의 전기분해 등으로 발생시킨 과산화수소를 사용할 수도 있다.Further, hydrogen peroxide generated from a hydrogen peroxide supply compound (also referred to as a "hydrogen peroxide generator") or hydrogen peroxide generated by electrolysis of water or an alkaline solution can also be used.

과산화수소 공급 화합물로서는 과산화수소를 수 중에서 방출할 수 있는 과탄산, 과붕산, 과산화 황산 등의 무기과산, 과산화 아세트산과 같은 유기과산 및 이것들의 염류를 들 수 있다. 이것들 염류로서는 과탄산 나트륨, 과붕산 나트륨 등을 들 수 있다.Examples of the hydrogen peroxide supply compound include inorganic peracids such as percarbonate, perboric acid, and sulfuric acid peroxide capable of releasing hydrogen peroxide in water, organic peracids such as acetic acid peroxide, and salts thereof. Examples of these salts include sodium percarbonate and sodium perborate.

상기의 과산화수소 및 과산화수소 공급 화합물은 첨가 시에 소망하는 과산화수소 농도가 되도록 공업용수 등의 물로 희석 또는 용해해서 사용할 수도 있다. The above hydrogen peroxide and hydrogen peroxide supply compounds may be diluted or dissolved with water such as industrial water to obtain a desired hydrogen peroxide concentration upon addition.

(금속 화합물)(Metal compound)

본 발명에서 사용되는 금속 화합물로서는 예를 들면, 해당 기술분야에서 시아나이드 제거에 사용되는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 망간 화합물, 구리 화합물, 아연 화합물, 철 화합물 등을 들 수 있다.The metal compound used in the present invention includes, for example, metal compounds used for cyanide removal in the art, and specifically, manganese compounds, copper compounds, zinc compounds, iron compounds, and the like.

(망간 화합물)(Manganese compound)

망간 화합물은 물에 가용의 중성염이라면 특별하게 한정되지 않고, 염화 망간, 황산 망간, 질산 망간, 붕산 망간 및 초산 망간 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 시아나이드 화합물의 제거효과 및 시아나이드 폐수의 처리 코스트의 점에서, 염화 망간이 특히 바람직하다.The manganese compound is not particularly limited as long as it is a neutral salt soluble in water. Examples include manganese chloride, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese borate, and manganese acetate. Among these, manganese chloride is particularly preferable from the viewpoint of the removal effect of the cyanide compound and the treatment cost of the cyanide wastewater.

(구리 화합물)(Copper compound)

구리 화합물은 물에 가용이고, 수 중에서 1가 또는 2가의 구리이온을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않고, 염화 제일구리, 불화 제일구리, 브롬화 제일구리, 요오드화 제일구리, 염화 제이구리, 불화 제이구리, 질산 구리 및 황산 구리 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 시아나이드 화합물의 제거효과 및 시아나이드 폐수의 처리 코스트의 점에서, 염화 제일구리, 염화 제이구리 및 황산 구리가 바람직하고, 염화 제일구리 및 염화 제이구리가 특히 바람직하다. 또, 구리 화합물은 용액의 형태로 시아나이드 폐수에 첨가하는 것이 바람직하지만, 구리 화합물이 제일구리염인 경우에는 염화 수소물, 할로겐화 알칼리 금속 수용액 또는 에탄올을 용매로 하는 제일구리염 용액으로 하는 것이 제일구리염의 안정성 점에서 바람직하다.The copper compound is not particularly limited as long as it is soluble in water and is capable of forming monovalent or divalent copper ions in water. First, copper chloride, copper fluoride, copper bromide, copper iodide, copper chloride, Cupric fluoride, copper nitrate, copper sulfate, and the like. Among these, from the viewpoints of the removal effect of the cyanide compound and the treatment cost of the cyanide wastewater, cuprous chloride, cupric chloride, and copper sulfate are preferred, and cupric chloride and cupric chloride are particularly preferred. Further, the copper compound is preferably added to the cyanide wastewater in the form of a solution, but when the copper compound is a copper salt, it is best to use a solution of hydrogen chloride, an aqueous alkali metal halide solution, or a copper salt solution using ethanol as a solvent. It is preferable from the viewpoint of stability of the copper salt.

(아연 화합물)(Zinc compound)

아연 화합물은 물에 가용이고, 수중에서 2가의 아연이온을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않고, 염화 아연, 황산 아연, 염화 아연 암모늄(테트라클로로아연산 암모늄), 질산 아연, 티오시안산 아연, 초산 아연, 락트산 아연, 구연산 아연 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 시아나이드 화합물의 제거효과 및 시아나이드 폐수의 처리 코스트의 점에서 염화 아연이 특히 바람직하다.The zinc compound is not particularly limited as long as it is soluble in water and capable of forming a divalent zinc ion in water, and zinc chloride, zinc sulfate, ammonium chloride (ammonium ammonium tetrachlorozinc), zinc nitrate, thiocyanate Zinc, zinc acetate, zinc lactate, zinc citrate, and the like. Among these, zinc chloride is particularly preferable in view of the removal effect of the cyanide compound and the treatment cost of the cyanide wastewater.

(철 화합물)(Iron compound)

철 화합물은 물에 가용이고, 수 중에서 2가의 철 이온을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않고, 염화 제일철, 황산 제일철, 황산 암모늄 철(II)ㆍ6수화물 등의 제일철염을 들 수 있다. 이것들 중에서도 시아나이드 화합물의 제거효과 및 시아나이드 폐수의 처리 코스트의 점에서 염화 제일철이 특히 바람직하다.The iron compound is not particularly limited as long as it is soluble in water and capable of forming divalent iron ions in water, and ferrous salts such as ferrous chloride, ferrous sulfate, and ammonium iron(II) sulfate/hexahydrate are mentioned. . Among these, ferrous chloride is particularly preferable in view of the removal effect of the cyanide compound and the treatment cost of the cyanide wastewater.

본 발명의 방법에서는 수 중에서 2가의 철 이온을 형성할 수 있는 화합물로서, 3가의 철 이온을 형성할 수 있는 화합물을 환원제와 함께 시아나이드 함유 폐수에 첨가하거나, 또는 환원성의 시아나이드 함유 폐수에 3가의 철 이온을 형성할 수 있는 화합물을 첨가하고, 폐수 중에서 3가의 철 이온을 형성할 수 있는 화합물을 환원시켜서 생성한 2가의 철 이온을 형성할 수 있는 화합물을 포함한다.In the method of the present invention, as a compound capable of forming a divalent iron ion in water, a compound capable of forming a trivalent iron ion is added to a cyanide-containing wastewater together with a reducing agent, or 3 to a reducing cyanide-containing wastewater. It includes a compound capable of forming a divalent iron ion produced by adding a compound capable of forming a valent iron ion and reducing a compound capable of forming a trivalent iron ion in wastewater.

여기에서, 환원제로서는 예를 들면, 아황 산염, 하이드라진 등을 들 수 있다.Here, as a reducing agent, sulfite, hydrazine, etc. are mentioned, for example.

상기의 금속 화합물 중에서도, 시아나이드 화합물의 제거효과 및 시아나이드 폐수의 처리 코스트의 점에서 망간, 구리, 아연 또는 철을 함유하는 화합물이 바람직하고, 망간, 구리 또는 아연을 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 구체적으로는 염화 망간, 염화 제일구리, 염화 제이구리, 염화 아연 및 염화 제일철을 들 수 있고, 염화 망간, 염화 제일구리, 염화 제이구리 및 염화 아연이 특히 바람직하다.Among the above metal compounds, compounds containing manganese, copper, zinc or iron are preferred from the viewpoint of the removal effect of cyanide compounds and the cost of treating cyanide wastewater, and compounds containing manganese, copper or zinc are particularly preferred. . Specifically, manganese chloride, cuprous chloride, cupric chloride, zinc chloride and ferrous chloride are mentioned, and manganese chloride, cuprous chloride, cupric chloride and zinc chloride are particularly preferred.

금속 화합물은 설파메이트나 과산화수소와 동일하게, 소망하는 농도가 되도록 공업용수 등의 물에 용해해서 사용할 수 있다. The metal compound can be used by dissolving it in water such as industrial water to achieve a desired concentration, similar to sulfamate or hydrogen peroxide.

(제제)(Prescription)

본 발명의 조합 시아나이드 함유 폐수용 처리제는 다음과 같은 수용액에 2액 또는 3액의 조합으로 이루어진다.The combination treatment agent for cyanide-containing wastewater of the present invention consists of a combination of two or three liquids in the following aqueous solution.

(1) 설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소를 함유하는 수용액과, 금속 화합물을 함유하는 수용액의 3액의 조합(1) Combination of three solutions: an aqueous solution containing sulfamate, an aqueous solution containing hydrogen peroxide, and an aqueous solution containing a metal compound

(2) 설파메이트를 함유하는 수용액과, 과산화수소를 함유하는 수용액의 2액의 조합(2) Combination of two solutions of an aqueous solution containing sulfamate and an aqueous solution containing hydrogen peroxide.

(3) 설파메이트를 함유하는 수용액과, 금속 화합물을 함유하는 수용액의 2액의 조합(3) Combination of two solutions of an aqueous solution containing sulfamate and an aqueous solution containing a metal compound

상기의 조합 중에서도 본 발명의 효과 및 제제첨가의 조작성 등의 점에서, 제제 (1) 또는 (2)가 특히 바람직하다.Among the above combinations, from the viewpoint of the effects of the present invention and the operability of the addition of the formulation, the formulation (1) or (2) is particularly preferred.

수용액 중의 설파메이트, 과산화수소 및 금속 화합물의 농도는 화합물의 용해도나 pH, 취급성 등을 고려해서 적당하게 설정할 수 있다. The concentrations of sulfamate, hydrogen peroxide, and metal compounds in the aqueous solution can be appropriately set in consideration of the solubility, pH, and handling properties of the compounds.

(시아나이드 함유 폐수）(Cyanide-containing wastewater)

본 발명에 있어서 처리대상이 되는 시아나이드 함유 폐수로서는 제철공장, 화학 공장, 도금 공장, 코크스 제조 공장, 금속표면 처리 공장 등에서 배출되는 금속의 시아나이드 화합물, 시안화물 이온, 시아나이드 착물, 시아나이드 착물 이온 등을 포함하는 시아나이드 함유 폐수, 방사능 오염수의 처리공정에서 배출되는 시아나이드 함유 폐수, 토양의 처리장치로부터 배출되는 시아나이드 함유 폐수를 들 수 있다. 특히, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수의 처리방법은 코크스로 폐수와 같은, 완충작용이 강한 시아나이드 함유 폐수, 즉 티오시안산 및 그 염 및 암모늄 이온을 함유하는 시아나이드 함유 폐수의 처리에 호적하다.As the cyanide-containing wastewater to be treated in the present invention, cyanide compounds, cyanide ions, cyanide complexes, and cyanide complexes of metals discharged from a steel mill, chemical plant, plating plant, coke manufacturing plant, metal surface treatment plant, etc. And cyanide-containing wastewater including ions, cyanide-containing wastewater discharged from the treatment process of radioactive contaminated water, and cyanide-containing wastewater discharged from a soil treatment device. In particular, the method for treating cyanide-containing wastewater of the present invention is suitable for treating cyanide-containing wastewater having a strong buffering action, such as coke oven wastewater, that is, cyanide-containing wastewater containing thiocyanate and its salts and ammonium ions. .

시아나이드 함유 폐수에는 다양한 공존 물질, 예를 들면, 산화제와 용이하게 반응하고, 폭기 처리 등에 있어서도 반응하는 것으로 생각되는 황화물 이온, 아황산 이온, 아질산 이온, 티오황산 이온, 하이드라진, 제일철 등의 환원 물질, 어떤 일정 이상의 산화력을 가지는 산화제가 아니면 반응하지 않는다고 생각되는 시안화물 이온, 티오시안산 이온, 암모늄 이온, 유기물(포름알데히드, 아미노산, 단백질, 미생물)등 의 난분해성 물질이 포함되어 있다.Reducing substances such as sulfide ions, sulfite ions, nitrite ions, thiosulfate ions, hydrazine, ferrous iron, which are thought to react easily with various coexisting substances, such as oxidizing agents, and also in aeration treatment, in cyanide-containing wastewater, It contains non-decomposable substances such as cyanide ions, thiocyanate ions, ammonium ions, and organic matter (formaldehyde, amino acids, proteins, microorganisms) that are considered to be non-reactive unless they have an oxidizing agent with a certain oxidizing power.

이들 물질이나 이온은 산화력이 강한 산화제와 반응하는 것으로 생각되지만, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 시아나이드 처리의 유효성분인 설파메이트는 산화력이 약하고, 시안화물 이온(「프리 시아나이드」 또는 「유리 시아나이드」라고도 한다)과 같은 용이하게 산화되는 물질에만 우선적으로 반응하는 것으로 생각되고, 안정화 할로겐계 산화제라고도 한다.Although these substances or ions are thought to react with an oxidizing agent having a strong oxidizing power, sulfamate, which is an effective component of the cyanide treatment of the cyanide-containing wastewater treating agent of the present invention, has a weak oxidizing power, and a cyanide ion ("pre-cyanide" or It is considered to preferentially react only to substances that are easily oxidized, such as "free cyanide"), and is also referred to as a stabilized halogen-based oxidizing agent.

또, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 유효성분이 안정화 할로겐계 산화제로서 우선적으로 시안화물 이온과 반응해서 본 발명의 효과를 발휘하는 동시에, ORP(산화환원전위)의 상승이나, 시아나이드 함유 폐수 중에 다량의 할로겐이 잔존하는 것에 의한 장치 내의 배관 모재의 부식 발생이나 염의 석출 리스크의 저감도 기대할 수 있다.In addition, the active ingredient of the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention preferentially reacts with cyanide ions as a stabilizing halogen-based oxidizing agent to exert the effects of the present invention, while increasing the ORP (oxidation-reduction potential) or cyanide-containing wastewater. It is also expected to reduce the risk of corrosion of the piping base material in the device and precipitation of salt due to the presence of a large amount of halogen.

따라서 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제는 티오시안산 및 그 염 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 공존 물질을 함유하는 시아나이드 함유 폐수의 처리에 대해서도 호적하게 사용할 수 있다.Therefore, the treatment agent for cyanide-containing wastewater of the present invention can be suitably used for the treatment of cyanide-containing wastewater containing one or more co-existing materials selected from thiocyanic acid and its salts and ammonium ions.

시아나이드 함유 폐수는 시아나이드의 제거효과 점에서 pH 6 이상일 수 있고, 구체적으로는 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 10 및 11이고, 바람직하게는 pH 6∼11, 더 바람직하게는 pH 6∼9이다.The cyanide-containing wastewater may have a pH of 6 or more in terms of the removal effect of the cyanide, specifically 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 10 and 11, preferably pH 6 to 11, more preferably It is pH 6-9.

시아나이드 함유 폐수가 pH 6 미만에서는 유해한 시안화 수소가스가 휘발할 위험성이 있다. 한편, 시아나이드 함유 폐수가 pH 11을 넘으면, 알칼리 약제의 코스트가 부피가 커지는 과제가 있고, 또 pH 9를 넘으면, 폐수기준을 넘기 때문에 pH 조정이 필요하게 된다.When the cyanide-containing wastewater has a pH of less than 6, there is a risk of harmful hydrogen cyanide gas volatilization. On the other hand, when the cyanide-containing wastewater exceeds pH 11, there is a problem that the cost of the alkaline agent becomes bulky, and when it exceeds pH 9, pH adjustment is necessary because the wastewater standard is exceeded.

처리대상의 시아나이드 함유 폐수는 통상, 이러한 중성역으로부터 알칼리성역에 있지만, 이 범위 외에 있는 경우에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 산 또는 알칼리, 예를 들면 황산 또는 수산화 나트륨을 처리폐수에 첨가해서 pH를 조정할 수 있다. The cyanide-containing wastewater to be treated is usually in an alkaline region from such a neutral region, but when it is outside this range, an acid or alkali that does not impair the effects of the present invention, such as sulfuric acid or sodium hydroxide, is added to the treated wastewater. The pH can be adjusted.

(B) 시아나이드 함유 폐수의 처리방법(B) cyanide-containing wastewater treatment method

본 발명의 시아나이드 함유 폐수의 처리방법은 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제를, 시아나이드 함유 폐수 중에 존재시키고, 그 폐수 중의 시아나이드를 분해 혹은 불용화시켜서 그 폐수로부터 시아나이드를 제거하는 것을 특징으로 한다.The method for treating the cyanide-containing wastewater of the present invention is to remove the cyanide from the wastewater by causing the cyanide-containing wastewater treatment agent to be present in the cyanide-containing wastewater, and decomposing or dissolving the cyanide in the wastewater. It is characterized by.

본 발명의 발명자들은 「폐수 중의 시아나이드의 분해」는 첨가된 설파메이트에 의해 시아나이드가 산화되고, 추가로 생성된 시안산이 가수분해에 의해 탄산수소 암모늄을 생성하는 것에 의한 것으로 생각하고 있다.The inventors of the present invention believe that "decomposition of cyanide in waste water" is caused by the oxidation of cyanide by added sulfamate, and the additionally produced cyanic acid produces ammonium hydrogen carbonate by hydrolysis.

또, 본 발명의 발명자는 「폐수 중의 시아나이드의 불용화」는 첨가된 금속 화합물에 의해, 그 폐수 중의 시아나이드와 수불용성의 금속 착염을 형성하는 것에 의한 것으로 생각하고 있다.In addition, the inventor of the present invention considers that "the insolubilization of cyanide in waste water" is caused by forming a water-insoluble metal complex salt with the cyanide in the wastewater by the added metal compound.

본 발명의 시아나이드 함유 폐수의 처리방법에 있어서, 시아나이드 함유 폐수에 설파메이트를 존재시키는 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 알칼리제 및 글리신, α-알라닌, 글루탐산 나트륨, 아스파라긴산 나트륨, 메티오닌 및 리신 염산염 등의 아미노산류, 설파민산, 숙신산 이미드, 카프로락탐, 말레이미드 등의 아마이드류, 타우린으로부터 선택되는 안정화제를 함유하는 수용액과, 차아염소산 및/또는 차아브롬산을 함유하는 수용액을 동시 또는 따로따로 첨가하는 방법이나, 알칼리제, 설파민산 및 브롬화 나트륨을 함유하는 수용액과, 차아염소산을 함유하는 수용액을 동시 또는 따로따로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.In the method for treating cyanide-containing wastewater of the present invention, the method for the presence of sulfamate in the cyanide-containing wastewater is not particularly limited. For example, alkali agents and amino acids such as glycine, α-alanine, sodium glutamate, sodium aspartate, methionine and lysine hydrochloride, amides such as sulfamic acid, succinic imide, caprolactam and maleimide, and stabilizers selected from taurine A method of simultaneously or separately adding an aqueous solution containing and an aqueous solution containing hypochlorous acid and/or hypobromic acid, or an aqueous solution containing an alkali agent, sulfamic acid and sodium bromide, and an aqueous solution containing hypochlorous acid simultaneously or And a method of adding them separately.

(설파민산)(Sulfamic acid)

본 발명에서 사용되는 설파민산은 수중에서 설파민산을 생성해서 차아염소산 및 차아브롬산과 반응할 수 있는 화합물을 물에 용해하는 것에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 설파민산 나트륨, 설파민산 칼륨 등의 설파민산의 알칼리 금속염; 메틸 설파민산, 메틸 설파민산 나트륨, 메틸 설파민산 칼륨, 메틸 설파민산 암모늄, 페닐 설파민산, 페닐 설파민산 나트륨, 페닐 설파민산 칼륨, 페닐 설파민산 암모늄 등의 유기 설파민산 또는 그 염을 들 수 있다. 특히, 설파민산 나트륨, 설파민산 칼륨은 공업적으로 입수하기 쉬워서 본 발명에서 호적하게 사용할 수 있다.The sulfamic acid used in the present invention can be obtained by dissolving a compound capable of producing sulfamic acid in water and reacting with hypochlorous acid and hypobromic acid in water. For example, alkali metal salts of sulfamic acid, such as sodium sulfamate and potassium sulfamate; And organic sulfamic acids such as methyl sulfamic acid, sodium methyl sulfamate, potassium methyl sulfamate, ammonium methyl sulfamate, phenyl sulfamic acid, sodium phenyl sulfamate, potassium phenyl sulfamate, and ammonium phenyl sulfamate, or salts thereof. In particular, sodium sulfamate and potassium sulfamate are readily available industrially and can be suitably used in the present invention.

(차아염소산 및 차아브롬산)(Hypochlorous acid and hypobromic acid)

본 발명에서 사용되는 차아염소산 및 차아브롬산은 수중에서 각각 차아염소산 및 차아브롬산을 생성해서 설파민산과 반응할 수 있는 화합물을 물에 용해하는 것에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼륨, 차아염소산 칼슘, 차아염소산 마그네슘, 차아브롬산 나트륨, 차아브롬산 칼륨, 차아브롬산 칼슘, 차아브롬산 마그네슘 등의 차아염소산 및 차아브롬산의 알칼리 금속염 및 알칼리토금속염을 들 수 있다. 특히, 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼륨, 차아브롬산 나트륨, 차아브롬산 칼륨은 공업적으로 입수하기 쉬워 본 발명에 있어서 호적하게 사용할 수 있다. 또, 식염수나 해수를 전해조에서 전해하는 것에 의해서 수득되는 차아염소산일 수도 있다.The hypochlorous acid and hypobromic acid used in the present invention can be obtained by dissolving a compound capable of reacting with sulfamic acid in water to produce hypochlorous acid and hypobromic acid, respectively. For example, alkali metal salts of hypochlorous acid and hypobromic acid such as sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, magnesium hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite, calcium hypobromite and magnesium hypobromite And alkaline earth metal salts. In particular, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium hypobromite, and potassium hypobromite are easily obtained industrially and can be suitably used in the present invention. Moreover, it may be hypochlorous acid obtained by electrolyzing saline or seawater in an electrolytic cell.

(알칼리제)(Alkali)

본 발명에서 사용되는 알칼리제는 설파민산 및 그 염의 산성을 중화하며, 또 그 수용액의 pH를 알칼리성으로 하며, 또 차아할로겐산과 설파민산과의 반응 생성물인 N-클로로설파메이트 수용액 또는 N-브로모설파메이트 수용액의 안정성에 기여하는 기능을 지닌다. 알칼리제는 이러한 기능을 발휘할 수 있는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등을 들 수 있다. 특히, 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨은 공업적으로 입수하기 쉬워 본 발명에 있어서 호적하게 사용할 수 있다.The alkali agent used in the present invention neutralizes the acidity of sulfamic acid and its salt, and also makes the pH of the aqueous solution alkaline, and is also an aqueous solution of N-chlorosulfamate or N-bromosulfa which is a reaction product of hypohalic acid and sulfamic acid. It has the function of contributing to the stability of the mate aqueous solution. The alkali agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of exerting such a function, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate. In particular, sodium hydroxide and potassium hydroxide are readily available industrially and can be suitably used in the present invention.

(설파메이트 단독의 경우 첨가량과 첨가)(In case of sulfamate alone, addition amount and addition)

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제로의 설파메이트의 첨가량(시아나이드 함유 폐수 중에 존재시키는 량)은 시아나이드 함유 폐수에 포함되는 시아나이드의 종류 및 그 농도의 이외에, 시아나이드 함유 폐수에 포함되는 다른 금속 이온의 종류 및 그 농도 등의 영향을 받으므로, 이것들의 첨가량은 조건에 따라서 적당하게 결정할 수 있다. 구체적으로는 처리 전의 시아나이드 함유 폐수의 시아나이드 농도 등을 미리 측정해 두고, 이 측정값에 의거해서 각 첨가제의 첨가량을 결정할 수 있다.The amount of sulfamate added to the treatment agent for cyanide-containing wastewater of the present invention (the amount present in the cyanide-containing wastewater) is included in the cyanide-containing wastewater in addition to the type and concentration of cyanide contained in the cyanide-containing wastewater. Since it is influenced by the type of other metal ions and its concentration, the amount of these can be appropriately determined depending on the conditions. Specifically, the cyanide concentration of the cyanide-containing wastewater before treatment is measured in advance, and the amount of each additive added can be determined based on the measured value.

시아나이드 함유 폐수의 시아나이드 농도의 측정에는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 그 방법으로서는 피리딘-피라졸론 흡광광도법, 4-피리딘카르복시산-피라졸론 흡광광도법, 이온전극법, 흐름 분석법 등의 JIS K0102: 2013 「공장배수시험 방법의 항목 38에 규정된 방법, 피크린산법, 미량확산-이온전극법, 초산 완충액 사용 미량 확산법, 플로 인젝션-이온전극법, 플로 인젝션-화학발광법, 형광 유도체화 HPLC법, 전기 전도도 검출 이온크로마토그래피법, 전기 화학 검출 이온크로마토그래피법 등의 응용 방법 등을 들 수 있다. 실제로는 시아나이드 함유 폐수의 상태 등에 따라 적당하게 선택할 수 있고, 실시예에서 사용하고 있는 것과 같은 피크린산법에 의한 전체 시아나이드 검출기를 사용할 수도 있다.Known methods can be applied to the measurement of cyanide concentration in cyanide-containing wastewater. Examples of the method include the pyridine-pyrazolone absorbance method, 4-pyridine carboxylic acid-pyrazolone absorbance method, ion electrode method, flow analysis method, etc., JIS K0102: 2013, the method specified in item 38 of the factory drainage test method, peak phosphoric acid method, micro-diffusion- Application methods such as ion electrode method, trace diffusion method using acetic acid buffer, flow injection-ion electrode method, flow injection-chemiluminescence method, fluorescence derivatization HPLC method, electric conductivity detection ion chromatography method, electrochemical detection ion chromatography method, etc. Can be. In practice, it can be appropriately selected depending on the state of the cyanide-containing wastewater, and the entire cyanide detector by the picric acid method as used in the examples can also be used.

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 첨가량은 대상이 되는 시아나이드 함유 폐수 중에 포함되는 시아나이드의 함유량에 따라 다르지만, 시아나이드 함유 폐수에, 그 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 설파메이트의 합계량의 유효 할로겐 농도가 0.2몰 당량 이상이 되도록 존재시키는 것이 바람직하다. 구체적인 유효 할로겐 농도(몰 당량)은 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10이다.Although the amount of the cyanide-containing wastewater treatment agent added according to the present invention varies depending on the content of cyanide contained in the target cyanide-containing wastewater, the total amount of sulfamate is effective for the cyanide-containing wastewater and the cyanide content therein. It is preferred that the halogen concentration is present at 0.2 molar equivalents or more. Specific effective halogen concentrations (molar equivalents) are 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7 , 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10.

더 바람직하게는 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 그 유효 할로겐 농도로서 1몰 당량 이상이다.More preferably, the content of cyanide in the cyanide-containing wastewater is 1 mol equivalent or more as the effective halogen concentration.

그 유효 할로겐 농도가 0.2몰 당량 미만에서는 시안화물 이온과의 반응이 충분하게 일어나지 않기 때문에, 시아나이드 제거의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 첨가량의 상한은 특별하게 없지만, 10몰 당량 정도라면 충분한 시아나이드 제거효과가 수득된다.When the effective halogen concentration is less than 0.2 mol equivalent, the reaction with cyanide ions does not occur sufficiently, so the effect of cyanide removal may be insufficient. The upper limit of the amount of the cyanide-containing wastewater treatment agent is not particularly limited, but a sufficient cyanide removal effect is obtained if it is about 10 molar equivalents.

본 발명에서 처리대상이 되는 시아나이드 함유 폐수에서의 시아나이드의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 상기의 시아나이드 함유 폐수는 일반적으로 전체 시아나이드 농도로 2∼500㎎/ℓ 정도이다. 이러한 시아나이드 함유 폐수를 처리하는 경우에는 시아나이드 함유 폐수에 대해서, 알칼리제를 0.6∼2000㎎/ℓ, 바람직하게는 1∼600㎎/ℓ, 설파민산화합물을 0.05∼1000㎎/ℓ, 바람직하게는 0.08∼300㎎/ℓ, 차아염소산염 및 차아브롬산염을 합계로 3∼10000㎎/ℓ, 바람직하게는 5∼3000㎎/ℓ가 되도록, 시아나이드 함유 폐수에 첨가할 수 있다.Although the content of cyanide in the cyanide-containing wastewater to be treated in the present invention is not particularly limited, the cyanide-containing wastewater is generally about 2 to 500 mg/L in total cyanide concentration. When treating such a cyanide-containing wastewater, for the cyanide-containing wastewater, the alkali agent is 0.6 to 2000 mg/L, preferably 1 to 600 mg/L, and the sulfamic acid compound is 0.05 to 1000 mg/L, preferably It can be added to the cyanide-containing wastewater such that 0.08 to 300 mg/L, hypochlorite and hypobromite total 3 to 10000 mg/L, preferably 5 to 3000 mg/L.

(설파메이트와의 조합인 경우의 첨가량과 첨가)(Addition amount and addition in the case of combination with sulfamate)

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 첨가량(시아나이드 함유 폐수 중에 존재시키는 량)은 시아나이드 함유 폐수에 포함되는 시아나이드의 종류 및 그 농도의 이외에, 시아나이드 함유 폐수에 포함되는 다른 금속 이온의 종류 및 그 농도 등의 영향을 받으므로, 이것들의 첨가량은 조건에 따라서 적당하게 결정할 수 있다. 구체적으로는 처리 전의 시아나이드 함유 폐수의 시아나이드 농도 등을 미리 측정해 두고, 이 측정값에 의거해서 각 첨가제의 첨가량을 결정할 수 있다.The amount of cyanide-containing wastewater treatment agent added (the amount present in the cyanide-containing wastewater) of the present invention is not limited to the type of cyanide contained in the cyanide-containing wastewater and its concentration, and other metal ions contained in the cyanide-containing wastewater. Since it is influenced by the type and its concentration, the amount of these can be appropriately determined depending on the conditions. Specifically, the cyanide concentration of the cyanide-containing wastewater before treatment is measured in advance, and the amount of each additive added can be determined based on the measured value.

시아나이드 함유 폐수의 시아나이드 농도의 측정에 대해서는 설파메이트 단독의 경우 첨가량과 첨가와 동일하다.Regarding the measurement of the cyanide concentration of the cyanide-containing wastewater, the sulfamate alone is the same as the addition amount and addition.

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 첨가량은 대상이 되는 시아나이드 함유 폐수 중에 포함되는 시아나이드의 함유량에 따라 다르고, 적당하게 설정할 수 있다.The amount of the cyanide-containing wastewater treatment agent added according to the present invention varies depending on the content of the cyanide contained in the target cyanide-containing wastewater and can be appropriately set.

설파메이트는 다른 성분과의 병용효과가 수득되는 정도라면, 설파메이트 단독의 경우보다도 적을 수도 있는데, 예를 들면, 시아나이드 함유 폐수에, 그 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 설파메이트의 합계량의 유효 할로겐 농도가 0.1몰 당량 이상이 되도록 존재시키는 것이 바람직하다. 구체적인 유효 할로겐 농도(몰 당량)은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10이다. 더 바람직하게는 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 그 유효 할로겐 농도로서 0.5몰 당량 이상이다.The sulfamate may be less than the sulfamate alone as long as the combined effect with other components is obtained. For example, in the cyanide-containing wastewater, the effective amount of the total amount of sulfamate in the cyanide content therein It is preferable to exist so that the concentration becomes 0.1 mol equivalent or more. Specific effective halogen concentrations (molar equivalents) are 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5 , 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10. More preferably, the content of cyanide in the cyanide-containing wastewater is 0.5 mol equivalent or more as the effective halogen concentration.

그 유효 할로겐 농도가 0.1몰 당량 미만에서는 시안화물 이온과의 반응이 충분하게 일어나지 않기 때문에, 시아나이드 제거의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 첨가량의 상한은 특별하게 없지만, 10몰 당량 정도라면 충분한 시아나이드 제거효과가 수득된다.When the effective halogen concentration is less than 0.1 mol equivalent, the reaction with cyanide ions does not occur sufficiently, so the effect of removing cyanide may be insufficient. Moreover, although the upper limit of the amount of the cyanide-containing wastewater treatment agent added is not particularly limited, a sufficient cyanide removal effect is obtained if it is about 10 molar equivalents.

또, 과산화수소는 시아나이드 함유 폐수에, 그 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 0.1몰 당량 이상이 되도록 존재시키는 것이 바람직하다. 구체적인 과산화수소 농도(몰 당량)은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10이다.Moreover, it is preferable to make hydrogen peroxide exist in cyanide-containing waste water so that it may be 0.1 mol equivalent or more with respect to the cyanide content in it. Specific hydrogen peroxide concentrations (molar equivalents) are 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10.

더 바람직하게는 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 그 과산화수소 농도로서 0.5몰 당량 이상이다.More preferably, the content of cyanide in the cyanide-containing wastewater is 0.5 mol equivalent or more as the hydrogen peroxide concentration.

그 과산화수소 농도가 0.1몰 당량 미만에서는 시안화물 이온과의 반응이 충분하게 일어나지 않기 때문에, 시아나이드 제거의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 첨가량의 상한은 특별하게 없지만, 10몰 당량 정도라면 충분한 시아나이드 제거효과가 수득된다.When the hydrogen peroxide concentration is less than 0.1 mol equivalent, the reaction with cyanide ions does not occur sufficiently, and the effect of cyanide removal may be insufficient. Moreover, although the upper limit of the amount of the cyanide-containing wastewater treatment agent added is not particularly limited, a sufficient cyanide removal effect is obtained if it is about 10 molar equivalents.

또, 금속 화합물은 그 화합물에 따라 다르지만, 시아나이드 함유 폐수에, 그 중인 시아나이드 함유량에 대해서, 그 금속이온 농도가 0.1몰 당량 이상이 되도록 존재시키는 것이 바람직하다. 구체적인 금속이온 농도(몰 당량)은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10이다.Moreover, although the metal compound differs depending on the compound, it is preferable to be present in the cyanide-containing wastewater so that the metal ion concentration is 0.1 mol equivalent or more with respect to the cyanide content therein. Specific metal ion concentration (molar equivalent) is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5 , 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10.

더 바람직하게는 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드 함유량에 대해서, 그 금속이온 농도로서 0.5몰 당량 이상이다.More preferably, the content of cyanide in the cyanide-containing wastewater is 0.5 mol equivalent or more as the metal ion concentration.

그 금속이온 농도가 0.1몰 당량 미만에서는 시안화물 이온과의 반응이 충분하게 일어나지 않기 때문에, 시아나이드 제거의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 시아나이드 함유 폐수용 처리제의 첨가량의 상한은 특별하게 없지만, 10몰 당량 정도라면 충분한 시아나이드 제거효과가 수득된다.When the metal ion concentration is less than 0.1 mol equivalent, the reaction with cyanide ions does not occur sufficiently, so the effect of cyanide removal may be insufficient. The upper limit of the amount of the cyanide-containing wastewater treatment agent is not particularly limited, but a sufficient cyanide removal effect is obtained if it is about 10 molar equivalents.

본 발명에서 처리대상이 되는 시아나이드 함유 폐수에서의 시아나이드의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 상기의 시아나이드 함유 폐수는 일반적으로 전체 시아나이드 농도로 2∼500㎎/ℓ 정도이다. 이러한 시아나이드 함유 폐수를 처리하는 경우에는 시아나이드 함유 폐수에 대해서, 알칼리제를 0.3∼2000㎎/ℓ, 바람직하게는 0.5∼600㎎/ℓ, 설파민산 화합물을 0.02∼1000㎎/ℓ, 바람직하게는 0.04∼300㎎/ℓ, 차아염소산염 및 차아브롬산염을 합계로 1∼10000㎎/ℓ, 바람직하게는 2.5∼3000㎎/ℓ가 되도록 시아나이드 함유 폐수에 첨가할 수 있다.Although the content of cyanide in the cyanide-containing wastewater to be treated in the present invention is not particularly limited, the cyanide-containing wastewater is generally about 2 to 500 mg/L in total cyanide concentration. When treating such a cyanide-containing wastewater, for the cyanide-containing wastewater, the alkali agent is 0.3 to 2000 mg/L, preferably 0.5 to 600 mg/L, and the sulfamic acid compound is 0.02 to 1000 mg/L, preferably 0.04 to 300 mg/L, hypochlorite and hypobromite may be added to the cyanide-containing wastewater such that the total amount is 1 to 10000 mg/L, preferably 2.5 to 3000 mg/L.

또, 과산화수소를 0.2∼6500㎎/ℓ, 바람직하게는 1∼2000㎎/ℓ, 금속 화합물을 0.4∼12000㎎/ℓ, 바람직하게는 2∼3600㎎/ℓ가 되도록 시아나이드 함유 폐수에 첨가할 수 있다.In addition, hydrogen peroxide can be added to the cyanide-containing wastewater such that 0.2 to 6500 mg/L, preferably 1 to 2000 mg/L, and metal compounds are 0.4 to 12000 mg/L, preferably 2 to 3600 mg/L. have.

본 발명의 시아나이드 함유 폐수의 처리방법에서는 처리대상의 시아나이드 함유 폐수 중에 2액 또는 3액의 조합으로 이루어지는 제제를 동시 또는 따로따로 첨가하는 것에　의해, 설파메이트와, 과산화수소 및/또는 금속 화합물을 처리대상의 시아나이드 함유 폐수 중에 존재시킬 수 있다. 그 첨가에는 기존의 설비를 사용해도 된다.In the method for treating cyanide-containing wastewater of the present invention, sulfamate, hydrogen peroxide, and/or metal compounds are added to the cyanide-containing wastewater to be treated by simultaneously or separately adding an agent consisting of a combination of two or three liquids. It can be present in cyanide-containing wastewater to be treated. Existing equipment may be used for the addition.

(시아나이드 함유 폐수）(Cyanide-containing wastewater)

처리대상의 시아나이드 함유 폐수는 (A) 시아나이드 함유 폐수용 처리제에서 설명한 바와 같고, 티오시안산 및 그 염 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 공존 물질을 함유하는 폐수인 것이 바람직하다.The cyanide-containing wastewater to be treated is as described in the treatment agent for (A) cyanide-containing wastewater, and is preferably a wastewater containing one or more co-existing materials selected from thiocyanic acid and its salts and ammonium ions.

또, 처리대상의 시아나이드 함유 폐수는 pH 6∼11인 것이 바람직하고, 이 범위 밖에 있는 경우에는 산 또는 알칼리로 조정된 폐액인 것이 바람직하다.Further, the cyanide-containing wastewater to be treated is preferably pH 6 to 11, and when it is outside this range, it is preferably an acid or alkali-adjusted waste liquid.

(교반)(Stirring)

상기 각 화합물의 첨가 시, 및 이것들의 첨가된 화합물과 시아나이드와의 반응 시에는 시아나이드의 제거효과 점에서, 혼합용액을 교반하는 것이 바람직하다. 이 교반은 각 화합물의 첨가 마다 실시하는 것이 바람직하다.It is preferable to stir the mixed solution at the point of removing the cyanide at the time of addition of each of the above compounds and when reacting the added compound with cyanide. It is preferable to perform this stirring for every addition of each compound.

또, 교반시의 반응을 촉진하는 의미에서, 혼합용액은 첨가한 화합물이 분해되지 않는, 어느 정도 가온된 상태인 것이 바람직하고, 그 액온은 20∼60℃ 정도이다.In addition, in the sense of accelerating the reaction during stirring, the mixed solution is preferably in a state of being heated to some extent so that the added compound does not decompose, and the liquid temperature is about 20 to 60°C.

또, 교반 시의 반응에 필요로 하는 시간은 시아나이드 함유 폐수의 량, 시아나이드의 종류 및 그 농도, 처리장치의 형태 및 그 규모 등에 따라 다르지만, 시아나이드와 첨가한 화합물이 충분하게 접촉하도록 적당하게 결정할 수 있다. 통상, 교반 시간은 10분 이상일 수 있고, 20∼60분으로 하는 것이 더 바람직하다.The time required for the reaction during stirring varies depending on the amount of cyanide-containing wastewater, the type and concentration of cyanide, the type and scale of the treatment device, and the like, but it is suitable for sufficient contact between the cyanide and the added compound. Can decide. Usually, the stirring time may be 10 minutes or longer, and more preferably 20 to 60 minutes.

(처리 및 침전 분리)(Treatment and sedimentation)

화합물의 첨가, 교반 혼합, 침강분리, 수불용성염의 제거 등의 일련의 조작에는 첨가제조, 반응 처리조, 시크너 및 클레리파이어(청징기) 등의 공지의 장치를 사용할 수 있고, 기설치된 장치를 전용할 수도 있다.For a series of operations such as addition of a compound, stirring mixing, sedimentation separation, and removal of a water-insoluble salt, a known device such as an additive tank, a reaction treatment tank, a thickener, and a clarifier (clarifier) can be used. You can also dedicate.

본 발명의 시아나이드 함유 폐수의 처리방법에서는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 녹방지제, 부식방지제, 스케일 분산제, 슬라임 컨트롤제, 금속 포집제, 소포제 등의 공지의 약제를 병용할 수도 있다.In the treatment method of the cyanide-containing wastewater of the present invention, a known agent such as a rust inhibitor, a corrosion inhibitor, a scale dispersant, a slime control agent, a metal scavenger, an antifoaming agent may be used in a range that does not impair the effects of the present invention. .

또, 침강분리에 있어서는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 계면활성제나 응집제를 첨가할 수 있다.In addition, in sedimentation separation, a surfactant or a coagulant can be added within a range that does not impair the effects of the present invention.

또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 선행기술에 기재된 바와 같은 공지의 화학적인 시아나이드 처리방법이나, 적외선이나 자외선 등 공지의 물리적인 시아나이드 처리방법과 병용할 수도 있다.Moreover, it is also possible to use it in combination with a well-known chemical cyanide treatment method as described in the prior art or a known physical cyanide treatment method such as infrared rays or ultraviolet rays within a range that does not impair the effects of the present invention.

여기에서, 본 발명에 있어서 「수불용성」이란 화합물(염)이 20℃에서의 물 100g에 대해서 1g 이하의 용해도를 가지고, 그 화합물의 수불용분은 침강 분리나 여과 분리에 의해 액상과 분리 가능하다는 것을 의미한다.Here, in the present invention, the term "water insoluble" has a solubility of 1 g or less for 100 g of water at 20°C, and the water insoluble content of the compound can be separated from the liquid phase by sedimentation or filtration separation. It means that.

이상의 처리에 의해, 시아나이드를 함유하는 폐수, 특히 티오시안산 이온이나 암모늄 이온 등의 공존 화합물이 존재하는 시아나이드 함유 폐수에 대해서, 종래보다도 약제 첨가량을 극력 억제하고, 간편한 조작으로 안전하게 폐수 중의 시아나이드를 제거하고, 처리 전의 시아나이드 농도(전체 시아나이드 함유량(㎎/ℓ))를 배수 기준값 이하로 현저하게 저감시킬 수 있고, 처리 후의 폐수를 중화 처리 없이, 그대로 하수 등에 배출 또는 재이용할 수 있다.Through the above treatment, the cyanide-containing wastewater in which co-existing compounds such as thiocyanate ions and ammonium ions are present, especially in cyanide-containing wastewater, suppresses the amount of drug addition as much as possible, and safely controls cyanide in the wastewater. It is possible to remove the amide and significantly reduce the cyanide concentration before treatment (total cyanide content (mg/L)) below the drainage reference value, and discharge or reuse the wastewater after treatment as it is, without neutralization treatment. .

본 발명의 방법에 있어서, 처리폐수를 그대로 방류하는 경우에는, 전체 시아나이드 농도를 배수기준값 이하로 저하시키는데 필요한 양의 화합물을 첨가할 수 있지만, 처리폐수를 다른 배수로 희석해서 방류하는 경우에는, 희석 후의 배수가 상기의 배수 기준값 이하가 되도록 화합물을 첨가할 수 있다.In the method of the present invention, when the treated wastewater is discharged as it is, it is possible to add an amount of a compound necessary to lower the total cyanide concentration to a drainage reference value or lower, but when diluting the treated wastewater to another wastewater, it is diluted. The compound can be added so that the subsequent drainage is equal to or less than the aforementioned drainage reference value.

통상, 공장 등에 있어서는 처리폐수를 다른 배수로 희석해서 방류하는 경우가 많은데, 비에 대한 효과를 고려해서 각 유효성분의 첨가량을 컨트롤하는 것이 바람직하다.Usually, in a factory or the like, the treated wastewater is often diluted and discharged, but it is preferable to control the amount of each active ingredient added in consideration of the effect on rain.

따라서, 처리 후의 전체 시아나이드 농도가 1㎎/ℓ 이하가 되지 않는 경우, 대채로 5㎎/ℓ 이하가 되는 경우도 본 발명에 포함되는 처리인 것으로 이해된다.Therefore, when the total cyanide concentration after treatment does not become 1 mg/L or less, it is understood that it is also the treatment included in the present invention when the concentration becomes 5 mg/L or less.

실시예Example

본 발명을 제제예 및 시험예에 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들의 제제예 및 시험예에 의해 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described more specifically in Preparation Examples and Test Examples, but the present invention is not limited by these Preparation Examples and Test Examples.

하기의 시험예 1-1에서는 표 1에 나타내는 수질을 가지도록 조제한 합성수(pH 8.2)에, 유리 시아나이드(F-CN), 티오시안산 이온(SCN^-) 및 암모늄 이온(NH₄ ⁺)이 표 3에 나타내는 함유량이 되도록 조제한 합성 시아나이드 함유 폐수(1-A)를 사용했다.To Test Example 1-1 in Table 1 can be synthesized prepared to have a water quality as shown in the (pH 8.2), glass cyanide (F-CN), thiocyanate ion (SCN ^-) and the ammonium ion (NH ₄ ⁺⁾ Synthetic cyanide-containing wastewater (1-A) prepared to have a content shown in Table 3 was used.

상기의 합성 시아나이드 함유 폐수의 조제에는 페로시안화 칼륨 수용액, 시안화 칼륨 수용액, 티오시안산 칼륨 수용액, 염화 칼슘 2수화물 수용액, 염화 나트륨 수용액, 황산 나트륨 수용액, 염화 암모늄 수용액 및 탄산수소 나트륨 수용액을 사용했다.As a preparation of the synthetic cyanide-containing wastewater, an aqueous potassium ferrocyanide solution, an aqueous potassium cyanide solution, an aqueous potassium thiocyanate solution, an aqueous calcium chloride dihydrate solution, an aqueous sodium chloride solution, an aqueous sodium sulfate solution, an aqueous ammonium chloride solution and an aqueous sodium hydrogencarbonate solution were used. .

하기의 시험예 1-2에서는 모제철소의 코크스로폐수 라인에서 채취한 표 2에 나타내는 수질을 가지는 시아나이드 함유 폐수(1-B)(pH 8.6)를 사용했다.In the following Test Example 1-2, cyanide-containing wastewater (1-B) (pH 8.6) having the water quality shown in Table 2 taken from the coke-through wastewater line of the parent steelworks was used.

(( 제제예Formulation example 1-1: N- 1-1: N- 클로로설파메이트의Chlorosulfamate 조제) pharmacy)

용량 500㎖의 비이커에, 각각 순수를 48.8g, 설파민산을 23.8g, 48% 수산화 나트륨 수용액을 47.0g, 10.6% 차아염소산 나트륨 수용액을 130.5g 첨가하고, 교반해서 N-클로로설파메이트 수용액(유효염소 농도 5.5%)을 얻었다.To a 500 ml beaker with a capacity of 48.8 g of pure water, 23.8 g of sulfamic acid, 47.0 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and 130.5 g of a 10.6% sodium hypochlorite aqueous solution were added, followed by stirring with an N-chlorosulfamate aqueous solution (effective Chlorine concentration 5.5%).

(( 제제예Formulation example 1-2: N- 1-2: N- 브로모설파메이트의Bromosulfamate 조제) pharmacy)

용량 500㎖의 비이커에, 각각 10.6% 차아염소산 나트륨 수용액을 172g, 48% 수산화 나트륨 수용액을 35g, 브롬화 나트륨을 40g 첨가하고, 50℃의 워터배스에서 2시간 교반해서 황색 투명 수용액을 얻었다. 또, 이것과는 별도로 용량 200㎖의 비이커에, 각각 순수를 64.0g, 설파민산을 31.2g, 48% 수산화 나트륨 수용액을 27g 첨가하고, 교반해서 투명 수용액을 얻었다. 상술한 황색 투명 수용액과 투명 수용액을 실온 하에서 혼합해서 N-브로모설파메이트 수용액(유효브롬 농도10.2%)을 얻었다.To a beaker having a capacity of 500 ml, 172 g of 10.6% aqueous sodium hypochlorite solution, 35 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution and 40 g of sodium bromide were added, followed by stirring in a water bath at 50°C for 2 hours to obtain a yellow transparent aqueous solution. Separately from this, 64.0 g of pure water, 31.2 g of sulfamic acid, and 27 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were added to a 200 ml beaker, respectively, and stirred to obtain a transparent aqueous solution. The above-mentioned yellow transparent aqueous solution and transparent aqueous solution were mixed under room temperature to obtain an N-bromosulfamate aqueous solution (effective bromine concentration 10.2%).

(( 시험예Test example 1-1) 1-1)

용량 100㎖의 비이커에, 각각 시아나이드 함유 폐수(1-A)를 100㎖ 분주하고, 표 3에 나타내는 농도가 되도록 N-클로로설파민산 나트륨, N-브로모설파민산 나트륨, 차아염소산 나트륨 및 차아브롬산 나트륨으로부터 선택되는 1종을 각각 첨가해서 시험수를 얻었다.100 ml of cyanide-containing wastewater (1-A) was dispensed into a 100 ml beaker, and sodium N-chlorosulfamate, sodium N-bromosulfamate, sodium hypochlorite, and hypochlorite were brought to the concentrations shown in Table 3. Test water was obtained by adding one each selected from sodium bromate.

일부의 시험수에는 황산 수용액 또는 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 시험수의 pH가 표 3에 나타내는 값이 되도록 조정했다.An aqueous sulfuric acid solution or an aqueous sodium hydroxide solution was added to some of the test water, and the pH of the test water was adjusted to a value shown in Table 3.

이어서, 수득된 시험수를 교반장치(AS ONE Corporation., 마그네틱 스터러, 형식: RS-4AR, 교반자: plane shape, 가장 긴 변 30mm)을 사용해서 회전 수 250rpm으로 15분간 교반했다.Subsequently, the obtained test water was stirred for 15 minutes at a rotation speed of 250 rpm using a stirrer (AS ONE Corporation., magnetic stirrer, type: RS-4AR, stirrer: plane shape, longest side 30 mm).

이어서, 시험수(처리액) 중의 전체 시아나이드 농도(T-CN)를 전체 시아나이드 검정기(Kyoritsu Chemical Check Lab. Corp., 형식: WA-CNT)를 사용해서 피크린산법에 의해 측정하고, 각 시험수에서의 시아나이드 화합물의 제거효과를 평가했다.Subsequently, the total cyanide concentration (T-CN) in the test water (treatment liquid) was measured by a picric acid method using a total cyanide assay (Kyoritsu Chemical Check Lab. Corp., format: WA-CNT), and each The removal effect of the cyanide compound in the test water was evaluated.

이 시험에서는 약제를 첨가하지 않은 블랭크 시험(비교예 1-4)을 동시에 실시했다.In this test, a blank test (Comparative Example 1-4) without adding a drug was simultaneously conducted.

수득된 결과를 첨가 화합물과 그 첨가량 및 시험수의 pH와 함께 표 3에 나타낸다.The obtained results are shown in Table 3 together with the addition compound, the addition amount and the pH of the test water.

표 3의 시험결과로부터 다음 사항을 알 수 있다. The following can be seen from the test results in Table 3.

ㆍ본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는, 충분한 시아나이드 제거효과를 가지는 점(실시예 1-1∼1-11)ㆍWhen treated with the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention, it has a sufficient cyanide removal effect (Examples 1-1 to 1-11)

ㆍ공존 물질(SCN^-, NH₄ ⁺)을 포함하는 시아나이드 함유 폐수를, 본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에도 충분한 시아나이드 제거효과를 가지는 점(실시예 1-8∼1-10)And co-material (SCN ^-, NH ₄ ⁺⁾ to cyanide-containing waste water, that with a sufficient cyanide removal effect even if the invention cyanide-containing waste water treatment process of the solvent (Examples 1-8~1 containing -10)

ㆍ공존 물질(SCN^-, NH₄ ⁺)을 포함하는 시아나이드 함유 폐수를, 차아염소산 나트륨 또는 차아브롬산 나트륨을 함유하는 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는, 충분한 시아나이드 제거의 효과가 수득되어 없는 것(비교예 1-1∼1-3)And co-material ^- the effect of there the cyanide-containing waste water comprising a (SCN, NH ₄ ^+), if the cyanide-containing waste water treatment process The solvent containing sodium hypochlorite or hypochlorous sodium bromate, sufficient cyanide removal Not obtained (Comparative Examples 1-1 to 1-3)

ㆍ공존 물질(SCN^-)을 포함하는 시아나이드 함유 폐수를, 차아브롬산 나트륨을 함유하는 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는 과잉량의 차아브롬산 나트륨을 사용해도 충분한 시아나이드 제거효과가 수득되지 않는 점(비교예 1-2)And co-material (SCN ^-) cyanide-containing waste water to, if cyanide-containing waste water treatment process The solvent containing hypochlorous sodium bromate is sufficient even with hypochlorous sodium bromate in excess of cyanide removal effect, including the Point not obtained (Comparative Example 1-2)

(( 시험예Test example 1-2) 1-2)

용량 100㎖의 비이커에, 각각 시아나이드 함유 폐수(1-B)를 100㎖ 분주하고, 표 4에 나타내는 농도가 되도록 N-클로로설파민산 나트륨 및 차아염소산 나트륨으로부터 선택되는 1종을 각각 첨가해서 시험수를 얻었다.To a beaker having a capacity of 100 ml, 100 ml of cyanide-containing wastewater (1-B) was dispensed, and one selected from sodium N-chlorosulfamate and sodium hypochlorite was added to the concentration shown in Table 4 to test. Got the number.

일부의 시험수에는 황산 수용액 또는 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 시험수의 pH가 표 4에 나타내는 값이 되도록 조정했다.An aqueous sulfuric acid solution or an aqueous sodium hydroxide solution was added to some of the test water, and the pH of the test water was adjusted to a value shown in Table 4.

이어서, 수득된 시험수를, 교반장치(AS ONE Corporation., 마그네틱 스터러, 형식: RS-4AR, 교반자: plane shape, 가장 긴 변 30mm)을 사용해서 회전 수 250rpm으로 15분간 교반했다.Subsequently, the obtained test water was stirred for 15 minutes at a rotation speed of 250 rpm using a stirrer (AS ONE Corporation., magnetic stirrer, model: RS-4AR, stirrer: plane shape, longest side 30 mm).

이어서, 시험수(처리액) 중의 전체 시아나이드 농도(T-CN)를 JIS K0102에 준거해서 측정하고, 각 시험수에서의 시아나이드 화합물의 제거효과를 평가했다.Next, the total cyanide concentration (T-CN) in the test water (treatment solution) was measured in accordance with JIS K0102, and the effect of removing the cyanide compound in each test water was evaluated.

이 시험에서는 약제를 첨가하지 않은 블랭크 시험(비교예 1-6)을 동시에 실시했다.In this test, a blank test (Comparative Example 1-6) without adding a drug was simultaneously conducted.

수득된 결과를 첨가 화합물과 그 첨가량 및 시험수의 pH와 함께 표 4에 나타낸다.The results obtained are shown in Table 4 together with the addition compound and the amount of the addition and the pH of the test water.

표 4의 시험결과로부터 다음 사항을 알 수 있다. The following can be seen from the test results in Table 4.

ㆍ본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는, 충분한 시아나이드 제거효과를 가지는 점(실시예 1-12∼1-13)ㆍWhen treated with the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention, it has a sufficient cyanide removal effect (Examples 1-12 to 1-13)

ㆍ공존 물질(SCN_-, NH₄ ⁺)을 포함하는 시아나이드 함유 폐수를, 차아염소산 나트륨을 함유하는 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는 충분한 시아나이드 제거의 효과가 수득되지 않는 점(비교예 1-5)And co-material (SCN _-, NH ₄ ⁺⁾ cyanide-containing waste water to, in the point that the effect of sufficient cyanide removal not obtained (Comparative if the cyanide-containing waste water treatment process The solvent containing sodium hypochlorite containing Example 1-5)

본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제는 제제예 2-1∼2-11과 같이 하기의 소정의 농도의 화합물 수용액 2액제제 또는 3액제제로 할 수 있다.The treatment agent for cyanide-containing wastewater of the present invention can be a two-solution formulation or a three-solution formulation of an aqueous solution of a compound having a predetermined concentration as described below in Preparation Examples 2-1 to 2-11.

(( 제제예Formulation example 2-1) 2-1)

ㆍ35% N-클로로설파메이트 수용액ㆍ35% N-chlorosulfamate aqueous solution

ㆍ3% 과산화수소 수용액ㆍ3% hydrogen peroxide aqueous solution

ㆍ30% 염화 망간 수용액ㆍ30% manganese chloride aqueous solution

(( 제제예Formulation example 2-2) 2-2)

ㆍ25% N-클로로설파메이트 수용액ㆍ25% N-chlorosulfamate aqueous solution

ㆍ10% 과산화수소 수용액ㆍ10% hydrogen peroxide aqueous solution

ㆍ15% 염화 제일구리 수용액ㆍ15% aqueous solution of first copper chloride

(( 제제예Formulation example 2-3) 2-3)

ㆍ20% N-클로로설파메이트 수용액ㆍ20% N-chlorosulfamate aqueous solution

ㆍ15% 과산화수소 수용액ㆍ15% hydrogen peroxide aqueous solution

ㆍ25% 염화 제이구리 수용액ㆍ25% copper chloride aqueous solution

(( 제제예Formulation example 2-4) 2-4)

ㆍ15% N-클로로설파메이트 수용액ㆍ15% N-chlorosulfamate aqueous solution

ㆍ35% 과산화수소 수용액ㆍ35% hydrogen peroxide aqueous solution

ㆍ40% 염화 아연 수용액ㆍ40% zinc chloride aqueous solution

(( 제제예Formulation example 2-5) 2-5)

ㆍ5% N-클로로설파메이트 수용액ㆍ5% N-chlorosulfamate aqueous solution

ㆍ45% 과산화수소 수용액ㆍ45% hydrogen peroxide aqueous solution

ㆍ25% 염화 제일철 수용액ㆍ25% ferric chloride aqueous solution

(( 제제예Formulation example 2-6) 2-6)

ㆍ35% 과산화수소 수용액ㆍ35% hydrogen peroxide aqueous solution

(( 제제예Formulation example 2-7) 2-7)

ㆍ30% 염화 망간 수용액ㆍ30% manganese chloride aqueous solution

(( 제제예Formulation example 2-8) 2-8)

(( 제제예Formulation example 2-9) 2-9)

ㆍ25% 염화 제이구리 수용액ㆍ25% copper chloride aqueous solution

(( 제제예Formulation example 2-10) 2-10)

ㆍ40% 염화 아연 수용액ㆍ40% zinc chloride aqueous solution

(( 제제예Formulation example 2-11) 2-11)

ㆍ25% 염화 제일철 수용액ㆍ25% ferric chloride aqueous solution

하기의 시험예 2-1 및 시험예 2-3에서는, 표 5에 나타내는 수질을 가지도록 조제한 합성수(pH 8.2)에, 시안화물 이온(유리 시아나이드: F-CN), 시아노 착물, 티오시안산 이온(SCN^-) 및 암모늄 이온(NH₄ ⁺)이 표 5에 나타내는 함유량이 되도록 조제한 합성 시아나이드 함유 폐수(2-A)를 사용했다.In the following Test Examples 2-1 and 2-3, cyanide ions (free cyanide: F-CN), cyano complexes, and thio were added to synthetic water (pH 8.2) prepared to have the water quality shown in Table 5. cyanate ion (SCN ^-) and the ammonium ions was (NH ₄ ⁺⁾ using the waste water (2-a) containing synthetic cyanide prepared such that the content shown in Table 5.

상기의 합성 시아나이드 함유 폐수의 조제에는, 페로시안화 칼륨 수용액, 시안화 칼륨 수용액, 티오시안산 칼륨 수용액, 염화 칼슘 2수화물 수용액, 염화 나트륨 수용액, 황산 나트륨 수용액, 염화 암모늄 수용액 및 탄산수소 나트륨 수용액을 사용했다.For preparing the synthetic cyanide-containing wastewater, an aqueous potassium ferrocyanide solution, an aqueous potassium cyanide solution, an aqueous potassium thiocyanate solution, an aqueous calcium chloride dihydrate solution, an aqueous sodium chloride solution, an aqueous sodium sulfate solution, an aqueous ammonium chloride solution and an aqueous sodium hydrogen carbonate solution are used. did.

하기의 시험예 2-2에서는 모 제철소의 코크스로폐수 라인에서 채취한 표 6에 나타내는 수질을 가지는 시아나이드 함유 폐수(2-B)(pH 7.1)를 사용했다.In the following Test Example 2-2, cyanide-containing wastewater (2-B) (pH 7.1) having the water quality shown in Table 6 taken from the coke oven wastewater line of the parent steel mill was used.

(( 제제예Formulation example 2-A: N- 2-A: N- 클로로설파메이트의Chlorosulfamate 조제) pharmacy)

제제예 1-1과 동일Same as Formulation Example 1-1

(( 제제예Formulation example 2-B: N- 2-B: N- 브로모설파메이트의Bromosulfamate 조제) pharmacy)

제제예 1-2과 동일Same as Formulation Example 1-2

(( 시험예Test example 2-1) 2-1)

용량 100㎖의 비이커에, 각각 시아나이드 함유 폐수(2-A)를 100㎖ 분주하고, 표 7에 나타내는 농도가 되도록 N-클로로설파메이트, N-브로모설파메이트, 차아염소산 나트륨과 설파민산과의 조합으로부터 선택되는 1종, 과산화수소 및 염화 망간을 각각 첨가해서 시험수를 얻었다.100 ml of cyanide-containing wastewater (2-A) was dispensed into a 100 ml beaker, and N-chlorosulfamate, N-bromosulfamate, sodium hypochlorite and sulfamic acid were brought to a concentration shown in Table 7. Test water was obtained by adding one type selected from the combination of, hydrogen peroxide and manganese chloride, respectively.

일부의 시험수에는 황산 수용액 또는 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 시험수의 pH가 표 7에 나타내는 값이 되도록 조정했다.An aqueous sulfuric acid solution or an aqueous sodium hydroxide solution was added to some of the test water, and the pH of the test water was adjusted to a value shown in Table 7.

이어서, 수득된 시험수를, 교반장치(AS ONE Corporation., 마그네틱 스터러, 형식: RS-4AR, 교반자: plane shape, 가장 긴 변 30mm)을 사용해서 회전 수 250rpm으로 교반했다. 구체적으로는 N-클로로설파메이트, N-브로모설파메이트, 또는 차아염소산 나트륨과 설파민산과의 조합을 첨가하고 나서 1분간, 그 후 과산화수소를 첨가하고 나서 1분간, 또 염화 망간을 첨가하고 나서 15분간이 되도록 교반했다. 시험 후, 여과지(Toyo Roshi Kaisha, Ltd.(ADVANTEC), 품명: No.5C)을 사용해서 시험수를 여과하고, 수득된 여과액을 처리액으로 했다.Subsequently, the obtained test water was stirred at a rotation speed of 250 rpm using a stirrer (AS ONE Corporation., magnetic stirrer, model: RS-4AR, stirrer: plane shape, longest side 30 mm). Specifically, N-chlorosulfamate, N-bromosulfamate, or a combination of sodium hypochlorite and sulfamic acid is added for 1 minute, then hydrogen peroxide is added for 1 minute, and then manganese chloride is added. It was stirred for 15 minutes. After the test, the test water was filtered using filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Ltd. (ADVANTEC), product name: No. 5C), and the obtained filtrate was used as a treatment liquid.

이 시험에서는 약제를 첨가하지 않은 블랭크 시험(비교예 2-4)을 동시에 실시했다.In this test, a blank test (Comparative Example 2-4) without addition of a drug was simultaneously conducted.

수득된 결과를 첨가 화합물과 그 첨가량 및 시험수의 pH와 함께 표 7에 나타낸다.The obtained results are shown in Table 7 together with the addition compound, the addition amount and the pH of the test water.

표 7의 시험결과로부터 다음 사항을 알 수 있다.From the test results in Table 7, the following can be seen.

ㆍ본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는 충분한 시아나이드 제거효과를 가지는 점(실시예 2-1∼2-7)ㆍWhen treated with the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention, it has a sufficient cyanide removal effect (Examples 2-1 to 2-7)

ㆍ염화 망간 만, 염화 망간과 차아염소산 나트륨 및/또는 과산화수소를 함유하는 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는 충분한 시아나이드 제거의 효과가 수득되지 않는 점(비교예 2-1∼2-5)ㆍWhen treated with a treatment agent for cyanide-containing wastewater containing only manganese chloride, manganese chloride and sodium hypochlorite and/or hydrogen peroxide, the effect of removing sufficient cyanide is not obtained (Comparative Examples 2-1 to 2-5) )

(( 시험예Test example 2-2) 2-2)

용량 300㎖의 비이커에, 각각 시아나이드 함유 폐수(B)를 300㎖ 분주하고, 표 8에 나타내는 농도가 되도록 N-클로로설파메이트 및 과산화수소를 각각 첨가해서 시험수를 얻었다.To a beaker having a capacity of 300 ml, 300 ml of cyanide-containing wastewater (B) was dispensed, and N-chlorosulfamate and hydrogen peroxide were respectively added to a concentration shown in Table 8 to obtain test water.

일부의 시험수에는 황산 수용액 또는 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 시험수의 pH가 표 8에 나타내는 값이 되도록 조정했다.An aqueous sulfuric acid solution or an aqueous sodium hydroxide solution was added to some of the test water, and the pH of the test water was adjusted to a value shown in Table 8.

이어서, 수득된 시험수를, 교반장치(AS ONE Corporation., 마그네틱 스터러, 형식: RS-4AR, 교반자: plane shape, 가장 긴 변 30mm)를 사용해서 회전 수 250rpm으로 교반했다. 구체적으로는 과산화수소를 첨가하고 나서 10분간(제1 단계), 그 후 N-클로로설파메이트를 첨가하고 나서 40분간(제 2 단계)이 되도록 교반했다. 시험 후, 여과지(Toyo Roshi Kaisha, Ltd.(ADVANTEC), 품명: No.5C)를 사용해서 시험수를 여과하고, 수득된 여과액을 처리액으로 했다.Subsequently, the obtained test water was stirred at a rotation speed of 250 rpm using a stirrer (AS ONE Corporation., magnetic stirrer, model: RS-4AR, stirrer: plane shape, longest side 30 mm). Specifically, hydrogen peroxide was added, followed by stirring for 10 minutes (first step), then N-chlorosulfamate, and then for 40 minutes (second step). After the test, the test water was filtered using filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Ltd. (ADVANTEC), product name: No. 5C), and the obtained filtrate was used as a treatment liquid.

이 시험에서는 약제를 첨가하지 않은 블랭크 시험(비교예 2-7) 및 N-클로로설파메이트 단독으로 첨가하는 시험(참고예)을 동시에 실시했다.In this test, a blank test (Comparative Example 2-7) without addition of a drug and a test for adding N-chlorosulfamate alone (Reference Example) were conducted simultaneously.

수득된 결과를 첨가 화합물과 그 첨가량 및 시험수의 pH와 함께 표 8에 나타낸다.The results obtained are shown in Table 8 together with the addition compound and the amount of the addition and the pH of the test water.

표 8의 시험결과로부터 다음 사항을 알 수 있다.From the test results in Table 8, the following can be seen.

ㆍ본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는 충분한 시아나이드 제거효과를 가지고, N-클로로설파메이트 단독으로 처리했을 경우(참고예)보다도 더 시아나이드 제거효과를 가지는 점(실시예 2-8)ㆍWhen treated with the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention, it has a sufficient cyanide removal effect, and has a more cyanide removal effect than when treated with N-chlorosulfamate alone (Reference Example) (Example 2) -8)

ㆍ과산화수소 단독으로 처리했을 경우에는 충분한 시아나이드 제거의 효과가 수득되지 않는 점(비교예 2-7)ㆍWhen treated with hydrogen peroxide alone, the effect of removing sufficient cyanide is not obtained (Comparative Example 2-7)

(( 시험예Test example 2-3) 2-3)

용량 100㎖의 비이커에, 각각 시아나이드 함유 폐수(A)를 100㎖ 분주하고, 표 5에 나타내는 농도가 되도록 N-클로로설파메이트, 과산화수소, 금속 화합물로서 염화 제일구리, 염화 제이구리 및 염화 아연으로부터 선택되는 1종을 각각 첨가해서 시험수를 얻었다.100 ml of cyanide-containing wastewater (A) was dispensed into a 100 ml beaker, and N-chlorosulfamate, hydrogen peroxide and cuprous chloride, cupric chloride, and zinc chloride were used as metal compounds to achieve the concentrations shown in Table 5. Test water was obtained by adding each of the selected ones.

수득된 시험수를 사용해서 시험예 2-1과 동일한 조작에 의해, 각 시험수에서의 시아나이드 화합물의 제거효과를 평가했다.Using the obtained test water, the removal effect of the cyanide compound in each test water was evaluated by the same operation as in Test Example 2-1.

이 시험에서는 약제를 첨가하지 않은 블랭크 시험(비교예 2-8)을 동시에 실시했다.In this test, a blank test (Comparative Example 2-8) without adding a drug was simultaneously conducted.

수득된 결과를 첨가 화합물과 그 첨가량 및 시험수의 pH와 함께 표 9에 나타낸다The results obtained are shown in Table 9 together with the addition compound and the amount of the addition and the pH of the test water.

표 9의 시험결과로부터 다음 사항을 알 수 있다. The following can be seen from the test results in Table 9.

ㆍ본 발명의 시아나이드 함유 폐수용 처리제로 처리했을 경우에는 충분한 시아나이드 제거효과를 가지는 점(실시예 2-9∼2-12)ㆍWhen treated with the cyanide-containing wastewater treatment agent of the present invention, it has a sufficient cyanide removal effect (Examples 2-9 to 2-12)

Claims

A treatment agent for cyanide-containing wastewater, which is an aqueous solution containing N-chlorosulfamate and/or N-bromosulfamate.

According to claim 1,
A treatment agent for cyanide-containing wastewater wherein the N-chlorosulfamate and N-bromosulfamate are reaction products of sulfamic acid, hypochlorous acid and/or hypobromic acid.

According to claim 1,
The two solutions of the aqueous solution containing the N-chlorosulfamate and/or N-bromosulfamate and the aqueous solution containing the hydrogen peroxide or metal compound, or the N-chlorosulfamate and/or N-bromosulfamate A cyanide-containing wastewater treatment agent consisting of a combination of three solutions: an aqueous solution containing, an aqueous solution containing hydrogen peroxide, and an aqueous solution containing a metal compound.

According to claim 3,
A treatment agent for cyanide-containing wastewater wherein the metal compound is a compound containing manganese, copper, zinc or iron.

The cyanide-containing wastewater treatment method according to claim 3, wherein the cyanide-containing wastewater treatment agent is present in the cyanide-containing wastewater, and the cyanide in the wastewater is decomposed or insoluble to remove cyanide from the wastewater.

The method of claim 5,
With respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater, the cyanide-containing wastewater in which the cyanide-containing wastewater treatment agent is present so that the total effective halogen concentration of N-chlorosulfamate and N-bromosulfamate is 0.2 mol equivalent or more. Treatment method.

The method of claim 5,
A method for treating cyanide-containing wastewater wherein the cyanide-containing wastewater treating agent is present in a concentration of 0.1 mol equivalent or more with respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater.

The method of claim 5,
A method for treating cyanide-containing wastewater, wherein the cyanide-containing wastewater treatment agent is present so that the metal ion concentration of the metal compound is 0.1 mol equivalent or more with respect to the cyanide content in the cyanide-containing wastewater.

The method of claim 5,
The cyanide-containing wastewater treatment method of cyanide-containing wastewater, which is a wastewater containing at least one co-existing material selected from thiocyanic acid and its salt and ammonium ion.

The method of claim 5,
A method for treating cyanide-containing wastewater, wherein the cyanide-containing wastewater is adjusted to pH 6-11.