KR102071241B1 - Treatment method for wastewater containing cyanide complexes and treatment agent for use - Google Patents
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Abstract
시아나이드 착물 함유 폐수에, 그 폐수를 pH 6∼9의 조건하에서 제일구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키거나, 또는 pH 6∼8의 조건하에서 제이구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키고, 그 폐수 중의 시아나이드 착물을 처리하는 것으로 이루어지는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법.In the wastewater containing cyanide complex, the wastewater coexists with a cuprous compound and hydrogen peroxide under the conditions of pH 6-9, or coexists with a cuprous compound and hydrogen peroxide under the conditions of pH 6-8, and the cyanide complex in the wastewater. A method of treating cyanide complex-containing wastewater comprising treating the same.
Description
본 발명은 시아나이드 착물 함유 폐수로부터, 간편한 조작으로 안전하게 또, 저렴하게, 폐수 중의 시아나이드 착물을 효율적으로 제거할 수 있는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법 및 그것에 사용하는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리제에 관한 것이다.The present invention provides a method for treating cyanide complex-containing wastewater which can efficiently remove cyanide complexes in wastewater safely and inexpensively and conveniently from cyanide complex-containing wastewater, and a treatment agent for cyanide complex-containing wastewater used therein. It is about.
본 발명에서는 각종 형태로 폐수 중에 함유하는 시아나이드, 즉 난분해성 시아나이드 착물, 이(易)분해성 시아나이드 착물 및 시안화물 이온 중에서도, 특히 난분해성 및 이(易)분해성의 시아노 복합체(시아나이드 착물)을 간편한 조작으로 처리할 수 있다.In the present invention, among various forms of cyanide, that is, a hardly decomposable cyanide complex, a decomposable cyanide complex, and a cyanide ion, in particular, a hardly decomposable and a decomposable cyano complex (cyanide) Complexes) can be easily handled.
시아나이드는 생태계에 강한 악영향을 미치기 때문에, 시아나이드 함유 폐수(「시아나이드 폐수」 라고도 한다)를 자연계에 그대로 방출할 수는 없다. 수질오염방지법에 의거해서 시아나이드의 배수기준이 정해지고, 이 기준(1㎎/ℓ 이하)을 만족시키도록 시아나이드 제거 처리를 실시하고, 무해화한 폐수가 아니면 하수 등으로 배출할 수 없다. 또, 지역에 따라서는 조례에 의해, 상기의 배수기준값보다도 더욱 엄격한 배수기준이 정해져 있다. Since cyanide has a strong adverse effect on the ecosystem, it is not possible to discharge cyanide-containing wastewater (also called "cyanide wastewater") into nature. According to the Water Pollution Prevention Act, the cyanide drainage standard is determined, and cyanide removal treatment is performed to satisfy this standard (1 mg / l or less), and it cannot be discharged to sewage or the like unless it is harmless wastewater. Moreover, depending on the area, a stricter drainage criterion is determined that is stricter than the above drainage reference value.
시아나이드는 폐수의 유래에 따라서 함유량의 다소는 있지만, 난분해성 시아노 복합체, 이(易)분해성 시아노 복합체 및 시안화물 이온의 3종의 형태로 폐수 중에 존재하고 있다.The cyanide is present in the wastewater in three forms: hardly decomposable cyano complex, dilysable cyano complex, and cyanide ion, although the content is somewhat different depending on the origin of the wastewater.
종래부터 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드의 제거 처리로서 여러 가지 방법이 제안되고, 실용화되고 있지만, 어느 것이나 일장일단이 있고, 폐수의 상황에 따라서 사용이 구별되어 있다. Conventionally, various methods have been proposed and put into practical use as cyanide removal treatments in cyanide-containing wastewater, but any one of them has one piece, and its use is distinguished according to the situation of wastewater.
예를 들면, (1) 시아나이드 함유 폐수를 알칼리성으로 조정한 후, 염소를 주입해서 시아나이드를 산화분해하는 알칼리 염소법, (2) 강력한 오존의 산화력으로 시아나이드를 질소가스와 탄산수소염으로 산화분해하는 오존 산화법 및 (3) 비용해성의 전극을 사용해서 시아나이드를 전기분해하고, 산화반응을 실시하는 전기분해 산화법(전해법) 등의 「산화분해법」; (4) 시아나이드 함유 폐수 중에, 철 이온의 공급 화합물로서, 예를 들면 황산 제일철을 첨가하고, 난용성의 페리/페로시안화물을 생성시키고, 이것을 침전 제거하는 감청법, (5) 염화 아연과 환원제를 첨가하고, 생성한 불용성 착물을 침전 제거하는 아연백법 및 (6) 2가의 구리염과 환원제를 첨가하고, 생성한 불용성 착물을 침전 제거하는 환원 구리염법 등의 「불용성 착물법」; (7) 시아나이드에 대해서 순응시킨 미생물(시아나이드 분해균)에 시아나이드를 분해시키는 「생물 처리법」; (8) 시아나이드 함유 폐수를 고온으로 유지해서 시아나이드 화합물을 암모니아와 포름산으로 가수분해시키고, 공존하는 중금속류를 단체 또는 산화물로서 석출시키는 열 가수분해법 및 (9) 시아나이드의 분해 이외에 유기성 오염물도 산화 분해시키는 습식 산화법 등의 「열수반응」등이 있다.For example, (1) alkali chlorine method in which cyanide-containing wastewater is adjusted to alkalinity, and then chlorine is injected to oxidize cyanide, and (2) oxidation of cyanide to nitrogen gas and hydrogen carbonate by strong ozone oxidizing power. "Oxidative decomposition methods" such as an electrolytic oxidation method (electrolytic method) which electrolyzes cyanide and performs an oxidation reaction using an ozone oxidation method to decompose and (3) an insoluble electrode; (4) A saponification method in which cyanide-containing wastewater is added, for example, ferrous sulfate to produce ferrous / ferrocyanide, and precipitates and removes iron ions as a supply compound of iron ions, and (5) zinc chloride and "Insoluble complex methods" such as a zinc-white method for adding a reducing agent and precipitating the produced insoluble complex and (6) a reduced copper salt method for adding a divalent copper salt and a reducing agent to precipitate out the produced insoluble complex; (7) "biological treatment method" in which cyanide is decomposed to microorganisms (cyanide degrading bacteria) adapted to cyanide; (8) thermally decomposing the cyanide-containing wastewater at a high temperature to hydrolyze the cyanide compound with ammonia and formic acid, and precipitate coexisting heavy metals as a single substance or an oxide; and (9) decompose organic contaminants in addition to the decomposition of cyanide. And "hydrothermal reaction" such as wet oxidation to decompose.
예를 들면, 일본 공개특허공보 H05-68979호(특허문헌 1)에는 고체를 함유할 수도 있는 시안화물 및/또는 시아노 복합체를 함유하는 수용액을 Mn, Co, Ni, Cu, Cd, Zn의 계열로부터의 중금속의 화합물 존재 하에, 시안화물 1당량 당 과산화물 화합물을 적어도 1당량 사용하는 것에 의해, 과산화물 화합물을 사용해서 용액을 산화적 처리하는 것에 의해서, pH 값 8∼12 및 용액의 응고점∼80℃의 온도에서, 무해화하는 방법에 있어서, 알칼리금속 과붕산염 및 알칼리 토금속 과붕산염, 알칼리금속 과탄산염 및 알칼리 토금속 과산화물의 계열로부터의 1개 또는 그 이상의 과산화물 화합물을 사용하고, 이 경우에 과산화물 화합물을 고체의 형태이거나 또는 수중에 용해되었거나 또는 현탁된 형태로, 무해화해야 하는 용액에 첨가하거나, 또는 이 용액 중에서 과산화수소 및 붕산염 이온, 알칼리금속 이온 및 알칼리 토금속 이온의 계열로부터의 각각 나머지의 형성 성분을 그 곳에서 형성시키는 것을 특징으로 하는, 시안화물 및/또는 시아노 복합체를 함유하는 수용액의 무해화의 방법이 개시되어 있다.For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. H05-68979 (Patent Document 1) describes an aqueous solution containing a cyanide and / or cyano complex which may contain a solid group of Mn, Co, Ni, Cu, Cd, and Zn. By using at least one equivalent of peroxide compound per equivalent of cyanide in the presence of a compound of heavy metal from the solution, by oxidatively treating the solution with a peroxide compound, the pH value is 8-12 and the freezing point of the solution is 80 ° C. In the method of detoxifying at a temperature of 1, one or more peroxide compounds from the series of alkali metal perborates and alkaline earth metal perborates, alkali metal percarbonates and alkaline earth metal peroxides are used, in which case the peroxide compound is Hydrogen peroxide in the form of a solid or dissolved in water or suspended, added to a solution to be detoxified And a method for detoxifying an aqueous solution containing a cyanide and / or cyano complex, characterized by forming therein each remaining forming component from a series of borate ions, alkali metal ions and alkaline earth metal ions. It is.
또, 본 발명의 출원인은 일본 공개특허공보 2013-146696호(특허문헌 2)에, 시아나이드 함유 폐수에, 그 폐수에 포함되는 시아나이드를 제거할 수 있는 양의 망간 화합물, 및 구리 화합물 및/또는 알루미늄 화합물을 첨가한 후, 그 폐수를 pH 6∼9.5의 조건하에서, 생성한 수불용성염을 그 폐수로부터 제거하고, 그 폐수 중의 시아나이드를 제거하는 것을 특징으로 하는 시아나이드 함유 폐수의 처리방법을 개시하고 있다.Moreover, the applicant of this invention is Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-146696 (patent document 2), and cyanide containing wastewater, the amount of manganese compound which can remove the cyanide contained in the wastewater, and a copper compound, and / Alternatively, after the addition of the aluminum compound, the wastewater is removed from the wastewater under the conditions of pH 6 to 9.5, and the cyanide-containing wastewater treatment method is characterized in that the cyanide is removed from the wastewater. It is starting.
그렇지만, 상기의 선행기술에서는 번잡한 공정이나 조작이 필요하고, 그것에 따라 복수의 반응조가 필요하게 되는 경우도 있다. 또, 시아나이드 착물 함유 폐수에서는, 시아나이드 착물의 제거 효과가 충분하지 않고, 처리 후의 폐수의 시아나이드 농도를 배수기준(1㎎/ℓ 이하), 게다가 환경으로의 영향을 고려한 엄격한 배수기준을 충족하는 농도로 할 수 없어, 처리 폐수를 그대로 하수 등으로 배출할 수 없다는 과제가 있었다.However, in the above prior art, complicated processes and operations are required, and a plurality of reaction tanks may be required accordingly. In addition, in the wastewater containing cyanide complex, the removal effect of the cyanide complex is not sufficient, and the cyanide concentration of the treated wastewater meets the drainage standard (1 mg / L or less) and the strict drainage standard considering the environmental impact. There was a problem that it could not be made a concentration to be discharged, and the treated wastewater could not be discharged to sewage or the like as it is.
또, 수질오염방지법에서는 중금속의 배수기준도 규정되어 있고, 시아나이드와 마찬가지로 기준 이하의 폐수가 아니면 하수 등으로 배출할 수 없다. 예를 들면, 구리의 배수기준(구리 함유량)은 3㎎/ℓ 이하이고, 상기의 선행기술에 있어서, 구리 화합물을 사용했을 경우에는 처리 폐수 중의 구리 함유량도 배수기준 이하로 할 필요가 있다.The Water Pollution Prevention Act also regulates the drainage standard for heavy metals. For example, the copper drainage criterion (copper content) is 3 mg / L or less, and in the above prior art, when a copper compound is used, the copper content in the treated wastewater also needs to be below the drainage criterion.
또, 수질오염방지법에 의거해 수소이온 농도(pH )의 배수기준은 해역에서는 5.0∼9.0, 해역 이외에서는 5.8∼8.6으로 규정되어 있다. 상기의 선행기술에 있어서, 폐수의 pH 를 산성이나 알칼리성으로 조정했을 경우에는, 하수 등으로 배출하기 전에, 폐수의 시아나이드 농도뿐만 아니라, pH 도 배수기준 범위 내로 조정하는 중화 처리가 필요하게 되는 경우도 있다.According to the Water Pollution Prevention Act, the drainage standard for hydrogen ion concentration (pH) is set at 5.0 to 9.0 in the sea area and 5.8 to 8.6 in the sea area. In the above prior art, when the pH of the wastewater is adjusted to acidic or alkaline, a neutralization treatment for adjusting not only the cyanide concentration of the wastewater but also the pH within the drainage reference range is required before discharged to sewage or the like. There is also.
본 발명은 시아나이드 착물 함유 폐수로부터, 간편한 조작으로 안전 또, 저렴하게, 폐수 중의 시아나이드 착물을 효율적으로 제거할 수 있는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법 및 그것에 사용하는 처리제를 제공하는 것을 과제로 한다.It is an object of the present invention to provide a method for treating cyanide complex-containing wastewater, which can efficiently remove cyanide complexes in wastewater from a cyanide complex-containing wastewater, easily and inexpensively, and inexpensively. do.
본 발명의 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 시아나이드 착물 함유 폐수에, pH 6∼9의 조건하에서 제일구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키거나, 또는 pH 6∼8의 조건하에서 제이구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키고, 폐수 중의 시아나이드를 효율적으로 처리할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems, and as a result, cyanide complex-containing wastewater coexists with the cuprous compound and hydrogen peroxide under conditions of pH 6-9, or conditions of pH 6-8. It was found out that the co-copper compound and the hydrogen peroxide coexisted under the present invention, and that the cyanide in the wastewater can be efficiently treated, thereby completing the present invention.
이리하여, 본 발명에 의하면, 시아나이드 착물 함유 폐수에, 그 폐수를 pH 6∼9의 조건하에서 제일구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키거나, 또는 pH 6∼8의 조건하에서 제이구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키고, 그 폐수 중의 시아나이드 착물을 처리하는 것으로 이루어지는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법이 제공된다.Thus, according to the present invention, the cyanide complex-containing waste water coexists with the cuprous compound and hydrogen peroxide under the conditions of pH 6-9, or the co-copper compound and hydrogen peroxide under the conditions of pH 6-8. There is provided a method of treating a cyanide complex-containing wastewater comprising treating the cyanide complex in the wastewater.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법에 사용하는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리제로써,Moreover, according to this invention, as a treatment agent of the cyanide complex containing wastewater used for the said method of treating cyanide complex containing wastewater,
상기 처리제가 과산화수소로서의 과산화수소수 용액 또는 과산화수소 공급 화합물의 수용액과, 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물로서의 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물의 수용액을 포함하는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리제가 제공된다.A treatment agent for cyanide complex-containing wastewater is provided in which the treatment agent comprises an aqueous solution of a hydrogen peroxide solution or a hydrogen peroxide supply compound as hydrogen peroxide, and an aqueous solution of a cuprous compound or a cuprous compound as a cuprous compound or a cuprous compound.
본 발명에 의하면, 시아나이드 착물 함유 폐수로부터, 간편한 조작으로 안전 또, 저렴하게, 폐수 중의 시아나이드 착물을 효율적으로 제거할 수 있는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법 및 그것에 사용하는 처리제를 제공할 수 있다.According to the present invention, a method for treating cyanide complex-containing wastewater which can efficiently remove cyanide complexes in the wastewater safely and inexpensively and easily and conveniently from the cyanide complex-containing wastewater, and a treating agent for use thereof can be provided. have.
따라서, 본 발명의 방법으로 처리한 폐수를 그대로 자연계에 방출해도, 환경에 대한 영향을 매우 적게 할 수 있기 때문에, 본 발명 의 방법은 산업상 매우 유용하다.Therefore, even if the wastewater treated by the method of the present invention is discharged to the natural system as it is, since the effect on the environment can be made very small, the method of the present invention is very useful industrially.
또, 본 발명의 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법은, 다음 조건 중 어느 하나를 충족하는 경우에, 상기의 효과를 더욱 발휘한다. Moreover, the treatment method of the cyanide complex containing wastewater of this invention exhibits the said effect further, when any one of the following conditions is satisfied.
(1) 시아나이드 착물 함유 폐수 중의 시아나이드 착물 농도 및 전체 시아나이드 농도가 각각 1㎎/ℓ 이상 및 10㎎/ℓ 이하이다.(1) The cyanide complex concentration and the total cyanide concentration in the cyanide complex-containing wastewater are 1 mg / L or more and 10 mg / L or less, respectively.
(2) 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물이 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 구리 환산으로 0.05당량 이상의 농도가 되도록, 또, 과산화수소가 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 1당량 이상의 농도가 되도록 시아나이드 착물 함유 폐수에 첨가된다.(2) The total cyanide whose hydrogen peroxide contains the cyanide complex such that the cuprous compound or the cuprous compound has a molar concentration of all the cyanide containing the cyanide complex as 1 to be at least 0.05 equivalent in terms of copper. A molar concentration of 1 is added to the cyanide complex-containing wastewater so that the concentration is 1 equivalent or more.
(3) 제일구리 화합물이 염화 제일구리, 불화 제일구리, 브롬화 제일구리, 요오드화 제일구리, 질산 제일구리 및 황산 제일구리로부터 선택되는 화합물이고, 상기 제이구리 화합물이 염화 제이구리, 불화 제이구리, 브롬화 제이구리, 요오드화 제이구리, 질산 제이구리 및 황산 제이구리로부터 선택되는 화합물이다.(3) The cuprous compound is a compound selected from cuprous chloride, cuprous fluoride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous nitrate and cuprous sulfate, and the cuprous compound is cuprous chloride, cuprous fluoride, brominated It is a compound selected from cuprous, cuprous iodide, cuprous nitrate and cupric sulfate.
(4) 처리 후의 시아나이드 착물 함유 폐수 중의 전체 시아나이드 농도가 1㎎/ℓ 이하이다.(4) The total cyanide concentration in the cyanide complex-containing wastewater after the treatment is 1 mg / L or less.
(1) 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법(1) Treatment method of waste water containing cyanide complex
본 발명의 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법은 시아나이드 착물 함유 폐수에, 그 폐수를 pH 6∼9의 조건하에서 제일구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키거나, 또는 pH 6∼8의 조건하에서 제이구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키고, 그 폐수 중의 시아나이드 착물을 처리하는 것을 특징으로 한다.In the method for treating cyanide complex-containing wastewater of the present invention, the cuprous compound and hydrogen peroxide coexist in the cyanide complex-containing wastewater under the conditions of pH 6-9, or the copper compound under the conditions of pH 6-8. And co-existing hydrogen peroxide and treating the cyanide complex in the wastewater.
본 발명에 있어서 「제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물과 과산화수소를 공존시킨다」는 것은 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물(이하, 양자를 합쳐서 「구리 화합물」 이라고도 한다)과 과산화수소를 시아나이드 착물 함유 폐수 중에 존재시키는 것을 의미한다. 그 공존은 구리 화합물과 과산화수소의 첨가에 의해서도, 후술하는 바와 같이, 시아나이드 착물 함유 폐수 중에서의 생성에 의해서 일 수도 있고, 첨가의 경우 그 순서는 특별하게 한정되지 않고, 동시일 수도, 별도일 수도 있다. In the present invention, "coexisting cuprous compound or cuprous compound and hydrogen peroxide" means cuprous compound or cuprous compound (hereinafter collectively referred to as "copper compound") and hydrogen peroxide in waste water containing cyanide complexes. It means to let. The coexistence may be caused by addition of a copper compound and hydrogen peroxide, as described later, by production in cyanide complex-containing wastewater, and in the case of addition, the order is not particularly limited, and may be simultaneous or separate. have.
본 발명의 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법에 있어서의 시아나이드 착물 제거의 메커니즘(작용기전)은 분명하지는 않지만, 본 발명의 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.Although the mechanism (functional mechanism) of cyanide complex removal in the method for treating cyanide complex-containing wastewater of the present invention is not clear, the inventors of the present invention think as follows.
전술한 특허문헌 1의 방법에서는 구리를 포함하는 중금속의 존재 하에 과산화수소 등의 과산화물 화합물을 첨가해서 시아나이드 함유 수용액을 무독화하는 방법으로, pH 8∼12의 알칼리 영역에서 시아나이드의 무독화(제거) 효과가 수득되는 것으로 여겨지고 있다. 한편, 후술하는 시험예의 결과에 의하면, pH 10에서의 시아나이드 착물의 제거 효율은 pH 7∼9의 경우보다도 떨어지고 있다.In the method of Patent Document 1 described above, a cyanide-containing aqueous solution is detoxified by adding a peroxide compound such as hydrogen peroxide in the presence of a heavy metal containing copper, and detoxifying (removing cyanide in an alkaline region at pH 8-12). Effect is believed to be obtained. On the other hand, according to the result of the test example mentioned later, the removal efficiency of the cyanide complex in pH 10 is inferior to the case of pH 7-9.
즉, 본 발명의 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법은, 뛰어난 시아나이드 착물의 제거효과를 가지고 있는 pH 조건이 특허문헌 1과는 상반하는 경향이 있고, 이러한 점으로부터 특허문헌 1과는 다른 메커니즘에 의한 것으로 생각된다.That is, in the treatment method of the cyanide complex-containing wastewater of the present invention, pH conditions having an excellent removal effect of the cyanide complex tend to be contrary to Patent Document 1, and therefore, a mechanism different from Patent Document 1 It is thought to be due.
또, 특허문헌 1의 방법에서는 처리 대상의 시아나이드 함유 수용액 중의 시아나이드 농도를 특별히 규정하지 않고, 그 실시예에서는 시아나이드 농도 100ppm(㎎/ℓ)의 시아나이드 함유 수용액을 사용하고 있다. 한편, 본 발명의 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법은 종래부터 제거가 곤란한 것으로 여겨지고 있는 시아나이드 착물 함유 폐수를 처리 대상으로 하고, 그 효과를 실증하고 있는데, 이 점에 있어서도 특허문헌 1과는 다른 메커니즘에 의한 것으로 생각된다.Moreover, in the method of patent document 1, the cyanide density | concentration in the cyanide containing aqueous solution to process is not specifically prescribed | regulated, In the Example, the cyanide containing aqueous solution of 100 ppm (mg / L) cyanide concentration is used. On the other hand, the treatment method of the cyanide complex-containing wastewater of the present invention targets the cyanide complex-containing wastewater, which is conventionally considered to be difficult to remove, and demonstrates the effect thereof, but also differs from Patent Literature 1 in this regard. It is thought to be due to the mechanism.
(시아나이드 착물 함유 폐수）(Cyanide complex containing wastewater)
본 발명에 있어서 처리 대상이 되는 시아나이드 착물 함유 폐수는 시아나이드 착물을 함유하는 폐수라면, 그 유래 등은 특별하게 한정되지 않는다.If the cyanide complex-containing wastewater to be treated in the present invention is a wastewater containing a cyanide complex, the origin thereof is not particularly limited.
시아나이드 착물 함유 폐수 중의 시아나이드 착물 농도 및 전체 시아나이드 농도가 각각 1㎎/ℓ이상 및 10㎎/ℓ 이하인 경우에, 현저한 시아나이드 제거효과가 수득된다.When the cyanide complex concentration and the total cyanide concentration in the cyanide complex containing wastewater are 1 mg / l or more and 10 mg / l or less, respectively, a significant cyanide removal effect is obtained.
시아나이드 착물 함유 폐수로서는 예를 들면, 제철 공장, 화학 공장, 도금 공장, 코크스 제조 공장, 금속 표면처리 공장 등에서 배출되는 금속의 시아나이드 화합물, 시아나이드 이온, 시아노 복합체, 시아나이드 착물 이온 등을 포함하는 시아나이드 착물 함유 폐수, 방사능 오염수의 처리 공정에 있어서 배출되는 시아나이드 착물 함유 폐수, 토양의 처리 장치로부터 배출되는 시아나이드 착물 함유 폐수를 들 수 있다.Examples of waste water containing cyanide complexes include cyanide compounds, cyanide ions, cyano complexes, and cyanide complex ions of metals discharged from steel mills, chemical plants, plating plants, coke manufacturing plants, and metal surface treatment plants. Cyanide complex containing wastewater, Cyanide complex containing wastewater discharged in the treatment process of radioactive contaminated water, and Cyanide complex containing wastewater discharged | emitted from the processing apparatus of a soil are mentioned.
(제일구리 화합물 및 제이구리 화합물)(Copper Compound and Copper Cup Compound)
본 발명에서 사용되는 구리 화합물은 물에 가용 또는 분산 가능하고, 수중에서 1가 또는 2가의 구리 이온을 형성할 수 있는 제일구리 화합물 및 제이구리 화합물이라면 특별하게 한정되지 않고, 유기 구리 화합물, 무기 구리 화합물의 어느 것일 수도 있다.The copper compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble or dispersible in water and is a cuprous compound and a cuprous compound capable of forming monovalent or divalent copper ions in water. Organic copper compounds and inorganic copper It may be any of the compounds.
유기 구리 화합물로서는 예를 들면, 아세트산 제이구리, 벤조산 제이구리, 시트르산 제이구리, 나프텐산 구리, 올레산 제이구리로부터 선택되는 제이구리 화합물을 들 수 있다.Examples of the organic copper compound include a cuprous compound selected from cupric acetate, cuprous benzoate, cuprous citrate, copper naphthenate and cuprous oleate.
무기 구리 화합물로서는 예를 들면, 염화 제일구리, 불화 제일구리, 브롬화 제일구리, 요오드화 제일구리, 질산 제일구리 및 황산 제일구리로부터 선택되는 제일구리 화합물, 및 염화 제이구리, 불화 제이구리, 브롬화 제이구리, 요오드화 제이구리, 질산 제이구리 및 황산 제이구리로부터 선택되는 제이구리 화합물을 들 수 있다.As the inorganic copper compound, for example, cuprous chloride, cuprous fluoride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous nitrate and cuprous sulfate, and cuprous chloride, cuprous fluoride, cuprous bromide And a cuprous compound selected from cuprous iodide, cuprous nitrate and cuprous sulfate.
유기 구리 화합물은 처리 후의 시아나이드 착물 함유 폐수 중의 COD를 상승시키는 경우가 있기 때문에, 상기한 구리 화합물 중에서도, 무기 구리 화합물이 바람직하고, 시아나이드 착물의 제거 효과 및 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리 코스트의 점에서, 무기 제일구리 화합물이 더 바람직하고, 염화 제일구리 및 황산 제일구리가 더욱 바람직하고, 염화 제일구리가 특히 바람직하다.Since an organic copper compound may raise COD in the cyanide complex containing wastewater after a process, an inorganic copper compound is preferable among the said copper compounds, and the removal cost of a cyanide complex and the treatment cost of a cyanide complex containing wastewater In view of the above, an inorganic cuprous compound is more preferable, cuprous chloride and cuprous sulfate are more preferable, cuprous chloride is particularly preferable.
상기의 구리 화합물은 시아나이드 착물 함유 폐수로의 첨가에 있어서, 소망하는 구리 환산 농도가 되도록 금속 포집제에 의한 처리를 사용할 수도 있다. 또 공업용수 등의 물로 희석 또는 용해해서 사용할 수도 있다.In addition to the cyanide complex-containing wastewater, the above-mentioned copper compound may use a treatment with a metal scavenger so as to have a desired copper equivalent concentration. Moreover, it can also be diluted or dissolved with water, such as industrial water.
여기에서, 금속 포집제로서는 예를 들면, 액체 킬레이트제 등을 들 수 있다.Here, as a metal collecting agent, a liquid chelating agent etc. are mentioned, for example.
또, 제일구리 화합물이 제일구리염인 경우에는 염화 수소물, 할로겐화 알칼리금속 수용액 또는 에탄올을 용매로 하는 제일구리염 용액으로 하는 것이, 제일구리염의 안정성 점으로부터 바람직하다.In addition, when the cuprous compound is cuprous salt, it is preferable to set it as a cuprous salt solution using hydrogen chloride, an aqueous alkali metal halide solution or ethanol as a solvent from the stability point of cuprous salt.
본 발명의 방법에서는 제일구리 화합물로서, 제이구리 화합물을 환원제와 함께 시아나이드 착물 함유 폐수에 첨가하거나, 또는 환원성의 시아나이드 착물 함유 폐수에 제이구리 화합물을 첨가하고, 폐수 중에서 제이구리 화합물을 환원시켜서 생성한 제일구리 이온 공급 화합물을 포함한다.In the method of the present invention, as a cuprous compound, a cuprous compound is added to a cyanide complex-containing wastewater with a reducing agent, or a cuprous compound is added to a reducing cyanide complex-containing wastewater, and the cuprous compound is reduced in the wastewater. Contains the generated cupric ion feed compound.
여기에서, 환원제로서는 예를 들면, 아황산염, 2가의 철염, 하이드라진 등을 들 수 있다.Here, as a reducing agent, a sulfite, a bivalent iron salt, hydrazine, etc. are mentioned, for example.
(과산화수소)(Hydrogen peroxide)
본 발명에서 사용되는 과산화수소로서는 주로 공업용으로 시판되고 있는 농도 3∼60%의 과산화수소수 용액을 들 수 있다.As hydrogen peroxide used by this invention, the hydrogen peroxide aqueous solution of 3 to 60% of concentration marketed mainly for industrial use is mentioned.
또, 과산화수소 공급 화합물(「과산화수소 발생제」 라고도 한다)로부터 발생시킨 과산화수소나, 용수 또는 알칼리 용액의 전기분해 등으로 발생시킨 과산화수소를 사용할 수도 있다.Further, hydrogen peroxide generated from a hydrogen peroxide supply compound (also referred to as a "hydrogen peroxide generator"), or hydrogen peroxide generated by electrolysis of water or an alkaline solution, or the like can also be used.
과산화수소 공급 화합물로서는 과산화수소를 수중에서 방출할 수 있는 과탄산, 과붕산, 과산화 황산 등의 무기과산, 과산화 아세트산과 같은 유기과산 및 이것들의 염류를 들 수 있다. 이것들 염류로서는 과탄산 나트륨, 과붕산 나트륨 등을 들 수 있다.Examples of the hydrogen peroxide supply compound include inorganic peracids such as percarbonate, perboric acid, and sulfuric acid peroxide which can release hydrogen peroxide in water, organic peracids such as acetic acid peroxide, and salts thereof. Examples of these salts include sodium percarbonate and sodium perborate.
상기의 과산화수소 및 과산화수소 공급 화합물은 첨가에 있어서 소망하는 과산화수소 농도가 되도록, 공업용수 등의 물로 희석 또는 용해해서 사용할 수도 있다.The hydrogen peroxide and the hydrogen peroxide supply compound may be diluted or dissolved with water such as industrial water so as to have a desired hydrogen peroxide concentration in addition.
(약제 농도)(Pharmaceutical concentration)
시아나이드 착물 함유 폐수 중의 구리 화합물의 농도는 폐수의 조건 등에 따라서 적당하게 설정할 수 있지만, 통상, 구리 화합물은 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 구리 환산으로 0.05당량 이상의 농도가 되도록 시아나이드 함유 폐수에 첨가되는 것이 바람직하다.Although the concentration of the copper compound in the cyanide complex-containing wastewater can be appropriately set according to the conditions of the wastewater and the like, usually, the copper compound has a concentration of 0.05 equivalent or more in terms of copper, with the molar concentration of all the cyanide containing the cyanide complex being 1. It is preferable to add to cyanide containing wastewater so that
구체적인 구리 화합물의 농도는 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 구리 환산(당량)으로, 예를 들면, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0이다.The specific copper compound concentration is in terms of copper (equivalent) with a molar concentration of all cyanide including cyanide complex as 1, for example, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08 , 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0.
더 바람직한 구리 화합물은 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 구리 환산으로 0.1∼2당량이고, 더욱 바람직하게는 0.2∼1당량이다.More preferable copper compounds are 0.1-2 equivalents, more preferably 0.2-1 equivalents in terms of copper, with a molar concentration of all the cyanide containing the cyanide complex as 1.
시아나이드 착물 함유 폐수 중의 과산화수소의 농도는 폐수의 조건 등에 따라서 적당하게 설정할 수 있지만, 통상, 과산화수소는, 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 과산화수소 환산으로 1당량 이상의 농도가 되도록 시아나이드 함유 폐수에 첨가되는 것이 바람직하다.The concentration of hydrogen peroxide in the cyanide complex-containing wastewater can be appropriately set according to the conditions of the wastewater, and the like. Usually, hydrogen peroxide has a molar concentration of all cyanide containing the cyanide complex as 1, and the concentration of one or more equivalents in terms of hydrogen peroxide is equivalent. Preferably it is added to the cyanide containing wastewater.
과산화수소가 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 1당 몰미만에서는 충분한 시아나이드의 제거 효과가 수득되지 않는 경우가 있다.When the hydrogen peroxide has a molar concentration of the total cyanide containing the cyanide complex as 1, and less than one mole per mole, sufficient cyanide removal effect may not be obtained.
구체적인 과산화수소의 농도는 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 과산화수소 환산(당 몰)으로 예를 들면, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0이다.Specific hydrogen peroxide concentrations are hydrogen peroxide equivalent (sugar moles) with a molar concentration of total cyanide including cyanide complex as 1, for example, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0.
더 바람직한 과산화수소는 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로서 1∼10당량이고, 더욱 바람직하게는 2∼5당량이다.More preferred hydrogen peroxide is 1 to 10 equivalents, more preferably 2 to 5 equivalents, with 1 molar concentration of the total cyanide including the cyanide complex.
(구리 화합물과 과산화수소와의 공존)(Coexistence of Copper Compound and Hydrogen Peroxide)
본 발명에 있어서, 처리 대상의 시아나이드 착물 함유 폐수 중에 구리 화합물과 과산화수소를 공존시키기 위해서는 시아나이드 착물 함유 폐수 중에, 과산화수소로서의 과산화수소수 용액 또는 과산화수소 공급 화합물의 수용액과, 구리 화합물로서의 구리 화합물 수용액을 동시 또는 별도로 첨가할 수 있다.In the present invention, in order to coexist the copper compound and hydrogen peroxide in the cyanide complex-containing wastewater to be treated, simultaneously the aqueous solution of the hydrogen peroxide solution or the hydrogen peroxide supply compound as hydrogen peroxide and the aqueous copper compound solution as the copper compound in the cyanide complex-containing wastewater Or may be added separately.
여기에서, 과산화수소 공급 화합물은 (과산화수소)의 항에서 예시한 화합물을 들 수 있다.Here, the hydrogen peroxide supply compound includes the compounds exemplified in the section of (hydrogen peroxide).
상기한 바와 같이, 구리 화합물과 과산화수소를 수용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하고, 그것들의 수용액의 농도는 폐수 중의 전체 시아나이드 농도에 대한 유효량과 함께, 그것들을 시아나이드 착물 함유 폐수에 첨가할 때의 작업성, 시아나이드 착물과 첨가한 화합물과의 반응성 등을 고려해서 적당하게 결정할 수 있다. As mentioned above, it is preferable to add a copper compound and hydrogen peroxide in the form of an aqueous solution, and the concentration of these aqueous solutions together with an effective amount relative to the total cyanide concentration in the wastewater, when they are added to the cyanide complex-containing wastewater. It can determine suitably in consideration of workability, reactivity of a cyanide complex, and the added compound.
본 발명의 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법은 더 구체적으로는, 시아나이드 착물 함유 폐수에, 그 폐수를 pH 6∼9의 조건하에서 제일구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키거나, 또는 pH 6∼8의 조건하에서 제이구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키고, 그 폐수 중의 시아나이드 착물을 처리하는 것으로 이루어진다.The treatment method of the cyanide complex-containing wastewater of the present invention is more specifically, in which the cuprous compound and hydrogen peroxide coexist in the cyanide complex-containing wastewater under the conditions of pH 6-9, or the pH 6-8. And the co-copper compound and hydrogen peroxide are coexisted under conditions, and the cyanide complex in the wastewater is treated.
구리 화합물과 과산화수소의 첨가 시, 및 이것들의 첨가된 화합물과 시아나이드 착물과의 반응 시에는 시아나이드 착물의 제거 효과의 점에서, 혼합 용액을 균일하게 교반하는 것이 바람직하다. 이 교반은 각 약제의 첨가할 때 마다 실시하는 것이 바람직하다.In the case of addition of a copper compound and hydrogen peroxide, and reaction of these added compounds and a cyanide complex, it is preferable to stir a mixed solution uniformly from the point of the removal effect of a cyanide complex. It is preferable to perform this stirring every time addition of each chemical | medical agent.
또, 교반 시의 반응을 촉진하는 의미에서, 혼합 용액의 온도는 어느 정도 가온된 상태가 바람직하지만, 20∼60℃ 정도로 충분하다.Moreover, in the sense which accelerates reaction at the time of stirring, although the state which the temperature of the mixed solution is warmed to some extent is preferable, about 20-60 degreeC is enough.
또, 교반 시의 반응에 필요로 하는 시간은, 시아나이드 함유 폐수의 양, 시아나이드의 종류 및 그 농도, 처리장치의 형태 및 그 규모 등에 의해 다르지만, 시아나이드와 첨가한 화합물이 충분하게 접촉하도록 적당하게 결정할 수 있다. 통상, 교반 시간은 10분∼6시간일 수 있고, 20∼60분이 더 바람직하다.The time required for the reaction at the time of stirring varies depending on the amount of cyanide-containing wastewater, the type and concentration of cyanide, the type and size of the treatment apparatus, and the like, so that the cyanide and the added compound are sufficiently in contact with each other. You can decide accordingly. Usually, the stirring time may be 10 minutes to 6 hours, more preferably 20 to 60 minutes.
본 발명의 방법에서는 제일구리 화합물과 과산화수소를 첨가한 후, 시아나이드 착물 함유 폐수의 pH 6∼9의 조건하에서, 또는 제이구리 화합물과 과산화수소를 첨가한 후, 시아나이드 착물 함유 폐수의 pH 6∼8의 조건하에서 생성한 수불용성염이 존재하고 있으면 제거할 수도 있다.In the method of the present invention, after the addition of the cuprous compound and hydrogen peroxide, the pH 6 to 8 of the cyanide complex-containing wastewater under the conditions of pH 6-9 or after the addition of the cuprous compound and hydrogen peroxide, If a water-insoluble salt formed under the conditions of present, it can be removed.
시아나이드 착물 함유 폐수의 pH가 6∼9 또는 6∼8의 범위에 없는 경우에는 공지 의 방법에 의해 처리 폐수의 pH를 상기의 범위가 되도록 조정할 수 있다.If the pH of the cyanide complex-containing wastewater is not in the range of 6-9 or 6-8, the pH of the treated wastewater can be adjusted by the known method so as to be in the above range.
pH 정에는 본 발명의 처리에서의 반응을 방해하지 않는 산 또는 알칼리, 예를 들면 황산 또는 수산화 나트륨을 처리 폐수에 첨가할 수 있다.In the pH well, acids or alkalis, such as sulfuric acid or sodium hydroxide, which do not interfere with the reaction in the treatment of the present invention can be added to the treated wastewater.
본 발명의 시아나이드 함유 폐수의 처리방법에서는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 소포제, 고분자 응집제, 녹방지제, 부식방지제, 스케일 분산제, 슬라임 컨트롤제 등의 공지의 약제를 병용 할 수도 있다.In the method for treating cyanide-containing wastewater of the present invention, known agents such as antifoaming agents, polymer flocculants, rust inhibitors, corrosion inhibitors, scale dispersants, and slime control agents may be used in combination without affecting the effects of the present invention.
수불용성염의 제거에는 시크너 및 클레리파이어 등의 공지의 장치를 사용할 수 있고, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 처리 폐수에 계면활성제를 첨가할 수 있다.For the removal of the water insoluble salt, well-known devices such as seeker and clarifier can be used, and a surfactant can be added to the treated wastewater within a range that does not interfere with the effects of the present invention.
(처리 후의 시아나이드 함유 폐수）(Cyanide-containing wastewater after treatment)
이상의 처리에 의해, 처리 전의 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드 농도(㎎/ℓ), 게다가 약제의 첨가에 의해 발생하는 구리 농도를, 배수기준값 이하로서 엄격한 배수기준도 만족시킬 수 있는 농도로까지 현저하게 저감시킬 수 있고, 처리 후의 폐수를 중화 처리 없이, 그대로 하수 등으로 배출 또는 재이용할 수 있다.By the above process, the total cyanide concentration (mg / L) containing the cyanide complex before treatment, and the copper concentration which arises by addition of a chemical | medical agent to the density | concentration which can satisfy a strict drainage standard below the drainage reference value The wastewater after treatment can be significantly reduced, and can be discharged or reused as sewage or the like without neutralization treatment.
구체적으로는, 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드 농도를 1.5㎎/ℓ 이하, 바람직하게는 1㎎/ℓ 이하로 저감할 수 있고, 구리농도를 3㎎/ℓ 이하, 바람직하게는 1㎎/ℓ 이하로 저감할 수 있다.Specifically, the total cyanide concentration including the cyanide complex can be reduced to 1.5 mg / L or less, preferably 1 mg / L or less, and the copper concentration is 3 mg / L or less, preferably 1 mg / L. It can be reduced to l or less.
(2) 시아나이드 함유 폐수의 처리제(2) Treatment agent of cyanide containing wastewater
본 발명에 의하면, 과산화수소로서의 과산화수소수 용액 또는 과산화수소 공급 화합물의 수용액과, 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물로서의 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물의 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리제가 제공된다.According to the present invention, a treatment agent for cyanide complex-containing wastewater comprising an aqueous solution of a hydrogen peroxide solution or a hydrogen peroxide supply compound as hydrogen peroxide, and an aqueous solution of a cuprous compound or a cuprous compound as a cuprous compound Is provided.
실시예Example
본 발명을 시험예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들의 시험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Although this invention is demonstrated concretely by the test example, this invention is not limited by these test examples.
(( 시험예Test Example 1) 전체 시아나이드의 제거 효과 확인시험 1) Confirmation test of total cyanide removal effect
시험예 1에서는, 다음과 같이 해서 조제한 표 1에 나타내는 수질을 가지는 시아나이드 함유 물을 시아나이드 함유 폐수로서 사용했다.In Test Example 1, cyanide-containing water having a water quality shown in Table 1 prepared as follows was used as cyanide-containing wastewater.
시아나이드 함유 물은 페로시아나이드화 칼륨 수용액, 시아나이드화 칼륨 수용액, 염화칼슘 2수화물 수용액, 염화나트륨 수용액, 황산나트륨 수용액 및 탄산수소나트륨 수용액을 사용해서 조제했다.Cyanide-containing water was prepared using an aqueous ferrocyanide solution, an aqueous potassium cyanide solution, an aqueous calcium chloride dihydrate solution, an aqueous sodium chloride solution, an aqueous sodium sulfate solution and an aqueous sodium hydrogencarbonate solution.
시험예 1에서는 다음과 같은 수용액을 첨가 약제로서 사용했다.In Test Example 1, the following aqueous solution was used as the additive drug.
제일구리 수용액: 35% 염산 70g(특급시약, Kishida Chemical Co., Ltd.)과 염화 제일구리 20g(특급시약, Kishida Chemical Co., Ltd.)과 물 10g의 비율로 용해하고, 조제한 수용액을 사용Aqueous copper solution: dissolved in a ratio of 70 g of 35% hydrochloric acid (Express reagent, Kishida Chemical Co., Ltd.) and 20 g of cupric chloride (Express reagent, Kishida Chemical Co., Ltd.) and 10 g of water, using an aqueous solution prepared
제이구리 수용액: 황산 제이구리 5수화물(시약, Kishida Chemical Co., Ltd.) 19.6g과 물 80.4g의 비율로 용해하고, 조제한 수용액을 사용Aqueous copper solution: Dissolved at a ratio of 19.6 g of copper sulfate pentahydrate (reagent, Kishida Chemical Co., Ltd.) and 80.4 g of water, and prepared aqueous solution was used.
과산화수소수 용액: 과산화수소(30%, 시약, Kishida Chemical Co., Ltd.)를 사용Hydrogen peroxide solution: using hydrogen peroxide (30%, reagent, Kishida Chemical Co., Ltd.)
용량 200㎖의 비이커에, 각각 시아나이드 함유 폐수를 200㎖ 분주하고, 표 2에 나타내는 농도가 되도록 무기 구리 화합물 수용액 및 과산화수소수 용액을 각각 첨가하고, 추가로 황산 수용액(2%) 또는 수산화 나트륨 수용액 (2% 또는 24%)을 첨가해서 시험 수의 pH 가 표 9에 나타내는 값이 되도록 조정하고, 각 시험 수를 얻었다.200 ml of cyanide-containing wastewater was respectively dispensed into a 200 ml beaker, and an aqueous inorganic copper compound solution and an aqueous hydrogen peroxide solution were respectively added to the concentrations shown in Table 2, and further an aqueous sulfuric acid solution (2%) or an aqueous sodium hydroxide solution. (2% or 24%) was added to adjust the pH of the test water to the value shown in Table 9 to obtain each test water.
또, 실시예 9에서는 환원제로서, 시아나이드 폐수에 대해서 아황산 수소 나트륨을 100㎎/ℓ가 되도록 첨가했다.In Example 9, sodium hydrogen sulfite was added so as to be 100 mg / L to the cyanide wastewater.
이어서, 수득된 시험 수를, 교반장치(Miyamoto Corporation., 자테스터(시험수 응집 반응장치), 형식: MJS-6, 교반날개 형상: 2개의 날개, 교반 날개 최대경 60mm)을 사용해서 회전수 120rpm으로 60분간 교반했다.Subsequently, the test number obtained was 120 rpm using a stirrer (Miyamoto Corporation., A tester (test water flocculation reactor), a model: MJS-6, a stirring blade shape: two blades, a stirring blade maximum diameter of 60 mm). It stirred for 60 minutes.
교반 후에, 시험 수를 No.5C의 여과지로 여과하고, 여과수 중의 전체 시아나이드 농도(T-CN)를 JISK0102, 38항에 준거해서 측정하고, 각 시험수에서의 시아나이드의 제거효과를 평가했다.After stirring, the test water was filtered with No. 5C filter paper, the total cyanide concentration (T-CN) in the filtrate was measured in accordance with JISK0102, 38, and the removal effect of cyanide in each test water was evaluated. .
이 시험에 있어서는, 무기 구리 화합물 수용액 및 과산화수소수 용액을 첨가하지 않는 블랭크 시험(비교예 1)을 동시에 실시했다.In this test, the blank test (comparative example 1) which does not add the inorganic copper compound aqueous solution and the hydrogen peroxide solution was performed simultaneously.
수득된 결과를, 첨가 화합물과 그 첨가량 및 시험 수의 pH 와 함께 표 2에 나타낸다.The obtained result is shown in Table 2 with the addition compound, its addition amount, and pH of test water.
표 2의 시험결과로부터, 시아나이드 착물을 포함하는 시아나이드 함유 폐수에 구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키고, pH 6∼9의 조건하에서 생성한 수불용성염을 제거한 실시예 1∼9에서는 시아나이드 함유 폐수로부터 시아나이드를 효율적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다. From the test results in Table 2, in Examples 1 to 9, the copper compound and hydrogen peroxide coexist in the cyanide-containing wastewater containing the cyanide complex, and the water-insoluble salts formed under the conditions of pH 6-9 were removed. It can be seen from this that cyanide can be removed efficiently.
또, 구체적으로는 하기 사항을 알 수 있다. Moreover, the following matters are known specifically ,.
ㆍpH 6∼9에서의 제일구리 화합물과 과산화수소와의 병용 처리(실시예 1, 3, 5, 6 및 8), pH 7∼8에서의 제이구리 화합물과 과산화수소와의 병용 처리(실시예 2, 4, 7 및 9)에 있어서, 충분한 시아나이드 제거효과를 가지는 점Combined treatment of cuprous compound with hydrogen peroxide at pH 6-9 (Examples 1, 3, 5, 6, and 8); Combined treatment of cuprous compound with hydrogen peroxide at pH 7-8 (Example 2, 4, 7 and 9) have a sufficient cyanide removal effect
ㆍ시아나이드 착물을 포함하는 폐수에 대해서도, 전체 시아나이드 농도에 대해서 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물이 1당량 이하로 충분한 시아나이드 제거의 효과를 가지는 점ㆍ To the wastewater containing the cyanide complex, the cuprous compound or the cuprous compound has an effect of sufficient cyanide removal to 1 equivalent or less with respect to the total cyanide concentration.
ㆍ이에 대해서, pH 7에서의 제일구리 화합물 만을 사용한 처리(비교예 2) 및 제이구리 화합물 만을 사용한 처리(비교예 3), pH 8에서의 제일구리 화합물 만을 사용한 처리(비교예 5) 및 제이구리 화합물 만을 사용한 처리(비교예 6), pH 7에서의 과산화수소 만을 사용한 처리(비교예 4)에서는 약제 첨가량이 불충분한 것도 생각되고, 충분한 시아나이드 제거의 효과가 수득되지 않는 점• On the other hand, the treatment using only the cuprous compound at pH 7 (Comparative Example 2) and the treatment using only the cuprous compound (Comparative Example 3), the treatment using only the cuprous compound at pH 8 (Comparative Example 5) and the cuprous copper In the treatment using only the compound (Comparative Example 6) and the treatment using only hydrogen peroxide at pH 7 (Comparative Example 4), it is also considered that the amount of drug added was insufficient, and that the effect of sufficient cyanide removal was not obtained.
ㆍ특허문헌 1을 상정한 pH 9에서의 제이구리 화합물과 과산화수소와의 병용 처리(비교예 7), pH 10에서의 제일구리 화합물과 과산화수소와의 병용 처리(비교예 8) 및 제이구리 화합물과 과산화수소의 병용 처리(비교예 9)에서는 시아나이드 제거의 효과가 수득되는 것으로 상정하고 있었지만, 시아나이드 착물을 포함하는 폐수에 있어서는 그 효과가 충분해서는 없는 점.ㆍ Combination treatment of the cuprous compound and hydrogen peroxide at pH 9 assumed in Patent Document 1 (Comparative Example 7), combination treatment of the cuprous compound and hydrogen peroxide at the pH 10 (Comparative Example 8), and cuprous compound and hydrogen peroxide In the combination treatment (Comparative Example 9), it was assumed that the effect of cyanide removal was obtained, but the effect was not sufficient in the wastewater containing the cyanide complex.
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