KR20180116787A - 미크론 수준에서 제어된 평균입도 및 입도분포를 갖는 항균성 은-수산화아파타이트 복합체 분말의 대량 제조방법 - Google Patents
미크론 수준에서 제어된 평균입도 및 입도분포를 갖는 항균성 은-수산화아파타이트 복합체 분말의 대량 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 따르면, 수산화칼슘 및 은화합물의 수분산 혼합물에 인산용액을 첨가하는 공침법으로 은-수산화아파타이트 복합체를 제조하는 과정에서, 전술한 수분산 혼합물에 인산용액을 첨가한 후 초음파로써 전처리하고, 마이크로파로 가열하여 숙성시키고, 결과된 슬러리를 미세 액적으로 만들어 분무건조 및 소성시킴으로써, 미크론 수준의 입도 및 입도분포를 갖는 항균성 은-수산화아파타이트 복합체 분말을 간단하고 경제적이고 대량으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 미크론 수준에서 제어된 평균입도 및 입도분포를 갖는 항균기능성 은-수산화아파타이트 복합체 분말의 대량 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 초음파전처리 및 마이크로파가열 방식으로 제조된 은-수산화아파타이트 복합체를 분무건조 및 소성하여 미크론 수준에서 제어된 평균입도 및 입도분포를 갖는 은-수산화아파타이트 복합체 분말을 대량으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
백색도 및 생체적합성이 우수한 수산화아파타이트에 항균성 및 생체안정성이 우수한 은(Ag)을 분자수준과 복합입자 수준에서 복합화 및/또는 결합시킨 은(Ag)-수산화아파타이트 복합체는 수산화아파타이트의 탈취성능 및 이온교환 매개체로서의 성능과 은의 항균, 항곰팡이 성능을 동시에 구현할 수 있을 뿐만 아니라 나노크기의 은입자에서 발현되는 특유의 검은색 계열의 노란색을 차폐할 수 있다는 점에서 유리하게 활용될 수 있다.
은-수산화아파타이트 복합체는 기계적 특성이 뛰어나고 중합체 등과의 혼화성 및 성형적성도 우수하고 백색도도 우수하여, 여러 가지 중합체에 혼합하여 다양한 물품에 적용할 수 있다는 장점으로 인해, 최근 들어 많은 각광을 받고 있다.
은-수산화아파타이트 복합체는 흡착법, 치환법(침전법) 또는 공침법으로 제조되고 있다.
이 중 흡착법은 이미 결정화된 수산화아파타이트에 은이온을 흡착시켜 제조하는 것으로, 이렇게 얻어진 은-수산화아파타이트 흡착체는 은과 수산화아파타이트의 결합력이 떨어져서 내구도가 낮으며, 은이온의 탈리가 쉽게 일어나서 항균물품에 적용하는 것이 어렵다.
수산화아파타이트의 칼슘의 일부를 은이온으로 치환시키는 치환법 또는 침전법으로 제조된 은-수산화아파타이트 복합체 (AgxCa10 -x(PO4)6(OH)2)는 분자수준에서 은과 수산화아파타이트가 결합되어 있지만, 은함량이 적고 경우에 따라서는 항균성도 낮아 활용도가 없는 편이다. 수산화아파타이트 결정에 은이온이 흡착될 수도 있지만, 마찬가지로 내구도가 낮다.
수산화아파타이트의 원료와 은이온을 함께 침전시키는 공침전법으로 제조된 은-수산화아파타이트 복합체 (Ag-Ca10(PO4)6(OH)2)는 분자수준 뿐만 아니라 복합입자 수준에서 은과 수산화아파타이트가 결합되어 있어 높은 은함량 및 우수한 항균성을 나타내고, 제조방법도 단순화되어 경제적이다.
입도 및 입도분포의 관점에서는, 치환법 또는 침전법에서는 분자수준에서 은과 수산화아파타이트가 결합되어 있기 때문에 입도 및 입도분포가 수산화아파타이트의 크기에 의해 결정되어 비교적 균질한 입도 및 입도분포로 은-수산화아파타이트 복합체를 수득할 수 있다. 반면, 공침법에서는, 복합입자 수준에서 은과 수산화아파타이트가 결합되면서 복합입자 간의 응집이 발생하므로 은의 농도가 높아질수록 최종적인 은-수산화아파타이트 복합체의 입도 및 입도분포를 제어하는 것이 쉽지 않다고 알려져 있다.
아래의 문헌에 은-수산화아파타이트 복합체를 공침법으로 제조하는 기술이 개시되어 있지만, 만족스러운 입도 및 입도분포를 제공하고 있지는 않다.
특허문헌1 (대한민국 특허출원 10-2005-0062862호)에는 졸겔법으로 은-담지 수산화아파타이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 은함량이 제한적일 뿐만 아니라, 가격이 비싼 은-알콕시드를 원료로 사용하기 때문에 경제적으로 불리하다.
특허문헌2 (대한민국 특허출원 10-2006-0082212호)에는 공침법에 의해 은(Ag) 흡착량을 증가시켜 항균성을 보완한 은-수산화아파타이트를 나노크기로 제조하는 방법을 제안하고 있다. 여기서는 수산화칼슘 용액을 제조한 용액에 질산은 또는 과염소산은을 투입하여 혼합물을 제조한 다음 인산용액을 상기 혼합물에 추가하여 20~60℃의 온도 및 약 500bar 의 압력에서 숙성하고, 결과된 혼합용액을 여과 및 세척하고, 300~600℃에서 소결시켜 은-수산화아파타이트를 제조하고 있다. 이 제조법은 효과적으로 은-수산화 아파타이트 복합체를 제조할 수 있다는 면에서는 장점이 있지만, 가압 하에 숙성공정을 거치고 이를 다시 여과하는데 시간이 오래 걸릴 뿐만 아니라 고가의 반응 장비를 활용하고도 은 함량이 1~2%정도에 불과하다는 것은 이미 간단한 공정을 통해 은 함량 1~5%까지의 은-수산화 아파타이트 복합체를 제조할 수 있다는 것을 보여준 연구결과[Korean Chem. Eng. Res, 45 (2007) 473]와 비교하여 볼 때 제조공정비가 지나치게 비싸지게 된다는 한계를 지니고 있다.
특허문헌3 (대한민국 특허출원 10-2009-0127590호)에는, 전술한 특허문헌2에서 공침법에 의한 제조방법의 문제점을 해결하여, 수산화칼슘 현탁액과 은화합물 용액의 혼합물에 인산 용액을 첨가하고, 결과된 혼합물을 80℃ 이상의 주위온도에서 80% 이상의 수분이 제거될 때까지 건조숙성시키고, 결과된 혼합물을 650~1350℃에서 소성하는 것을 포함하는 은-수산화아파타이트 복합체의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 은-수산화아파타이트 복합체를 간편하고 경제적으로 제조할 수 있고 은 항균제의 용출을 극소화할 수 있다는 점에서 장점이 있지만, 건조숙성과정에서 입자의 응집이 발생하여, 추가의 분쇄과정이 필요하다는 문제점이 있다.
비특허문헌1 (Korean Chem. Eng. Res., Vol. 45, No. 5, October, 2007, pp. 473-478)에는 은-수산화아파타이트 복합체를 침전법 및 공침법으로 제조하고, 이들의 제조조건에 따른 은흡착량 및 결과된 복합체의 물성과 항균성에 대해 비교하여 조사였지만, 입도 및 입도분포에 대해서는 언급이 없으며, 침전법 및 공침법에 대해서도 일반적인 방법으로 수행하고 있다.
한편, 수산화아파타이트는 분무건조 공정에 의해 미세입자를 대량 생산의 예가 몇몇 보고되어 있지만, 은-수산화아파타이트 복합체를 분무건조하여 미세입자로 대량 생산하는 예는 아직 보고되어 있지 않다.
공침법으로 은-수산화아파타이트 복합체를 제조할 경우, 복합입자 수준에서 은과 수산화아파타이트가 결합되면서 복합입자 간의 응집이 발생하므로 결과되는 은-수산화아파타이트 복합체의 입도 및 입도분포를 제어하는 것이 쉽지 않을 뿐만 아니라, 무엇보다도, 미세 분말의 대량생산을 가능하게 해주는 분무건조법을 적용하는 것을 어렵게 하기 때문이다.
이러한 상황 하에서, 높은 은함량 및 우수한 항균성을 가지면서 제어된 평균입도 및 입도분포를 나타내는 은-수산화아파타이트 복합체를, 예를들면 공침법에 의해. 간단하고 경제적이고 대량으로 생산할 수 있게 해주는 새로운 제조방법에 대해 계속적으로 연구가 이루어지고 있다.
비특허문헌1 : Korean Chem. Eng. Res., Vol. 45, No. 5, October, 2007, pp. 473-478
본 발명은 미크론 수준에서 제어된 평균입도 및 입도분포를 갖는 항균기능성 은-수산화아파타이트 복합체 분말을 대량으로 제조할 수 있는 방법에 대해 계속하여 연구해왔다.
본 발명자들은 수산화칼슘 및 은화합물의 수분산 혼합물에 인산용액을 첨가하는 공침법으로 은-수산화아파타이트 복합체를 제조하는 과정에서, 반응혼합물을 초음파로 전처리하여 균질화시키고, 마이크로파로 가열하여 숙성시키고, 결과된 슬러리를 미세 액적으로 만들어 650~1250℃에서 분무건조 및 소성시킴으로써, 미크론 수준의 입도 및 입도분포를 갖는 항균성 은-수산화아파타이트 복합체 분말을 간단하고 경제적이고 대량으로 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 미크론 수준의 입도 및 입도분포를 갖는 항균성 은-수산화아파타이트 복합체를 간단하고 경제적이고 대량으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 은-수산화 아파타이트 복합체 분말의 전자현미경 사진이다 (스케일바 1㎛).
도 2는 본 발명에서 제조되는 은-수산화 아파타이트 복합체의 1차 입자의 전자현미경 사진이다 (스케일바 100nm).
도 3a는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 은-수산화 아파타이트 복합체 분말의 평균입도 및 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 비교예 1에서 제조한 은-수산화 아파타이트 복합체 분말의 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 은-수산화아파타이트 복합체 분말의 평균입도 및 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에서 제조되는 은-수산화 아파타이트 복합체의 1차 입자의 전자현미경 사진이다 (스케일바 100nm).
도 3a는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 은-수산화 아파타이트 복합체 분말의 평균입도 및 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 비교예 1에서 제조한 은-수산화 아파타이트 복합체 분말의 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 은-수산화아파타이트 복합체 분말의 평균입도 및 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
본 발명의 첫 번째 목적은, 하기 단계를 포함하는, 미크론 수준의 입도 및 입도분포를 갖는 항균성 은-수산화아파타이트 복합체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다:
(1)수산화칼슘 현탁액 및 은화합물 수용액의 혼합물에 인산용액을 첨가하고,
(2)혼합물을 초음파로써 5~60분간 전처리하고;
(3)혼합물을 600~700W의 마이크로파를 3~30분 동안 조사하고,
(4)혼합물을 분무하여 1000~1250℃에서 건조시킴.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 전술한 단계(1)에서, 수산화칼슘과 인산은 Ca/P 몰비율이 1.2~2.5가 되도록 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 전술한 단계(1)에서, 혼합물의 pH를 7~8로 조정할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 전술한 단계(2)에서, 마이크로파를 조사하는 도중, 후에 또는 둘다, 전술한 혼합물을 초음파로 처리하는 응집된 입자를 파쇄시키는 과정을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 전술한 단계(3)에서, 전술한 혼합물을 노즐분사방식 또는 회전디스크 방식으로 1~100㎛의 크기의 미세 액적으로 만든 다음, 공기, 산소, 질소, 불활성가스 또는 혼합기체로부터 선택되는 캐리어가스를 사용하거나 하지 않고, 1000℃~1250℃로 가열된 가열챔버에서 건조시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 전술한 단계 (4)는 분무된 혼합물을 100~650℃에서 건조시키는 단계와, 650~1250℃에서 소성시키는 단계로 나누어 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 결과된 은-수산화아파타이트 복합체는 수백 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛)의 제어된 평균입도 및 입자의 80% 이상이 수백 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛)에 속하는 입도분포를 가질 수 있다.
본 발명의 두 번째 목적은, 전술한 제조방법으로 제조되고, 미크론 수준, 예를들면 수백 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛)의 입도 및 입자의 80% 이상이 수백 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛)에 속하는 입도분포를 갖는, 은-수산화아파타이트 복합체를 제공하는 것이다.
이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
수산화아파타이트 (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) 는 칼슘과 인의 화합물로서 인간의 뼈와 가장 가까운 성질을 가지고 있는데, 생체 활성이 높고 화학적으로 안정하여 인공치근 또는 뼈 충전재 등의 생체 경조직 대체 재료로서 각광 받고있다. 또한 다양한 양이온과 이온교환하기 쉬우며 높은 흡착 특성을 가지고 있다. 이러한 특성으로 인하여 수산화아파타이트는 생체용 세라믹스 재료로 널리 이용되고 있으며, 최근에는 화학센서, 촉매등 넓은 분야에서 연구가 이루어지고 있다.
수산화아파타이트의 제조방법으로는, 칼슘염과 인산염을 1000℃ 이상의 고온에서 반응시켜 제조하는 고상법과, 칼슘염과 인산염을 고온 및 고압 조건하에 수열용매 중에서 반응시키는 수열법, 수용성의 칼슘염과 인산염을 수용액 중에서 반응시키는 침전법, 가수분해법, 졸-겔법 등과 같이 액상 매질을 이용하여 제조하는 습식법이 통상적으로 알려져 있다. 이렇게 제조된 수산화아파타이트는 주로 침상(needle), 봉상(rod), 플레이크(flake)상 등과 같은 형태의 결정체가 무질서하게 응집하여 이루어진 부정형의 입자 형상을 갖는데, 구형의 입자 형상을 갖는 수산화아파타이트를 얻기 위해서는 추가적인 공정을 도입하고 있다.
구형의 입자 형상을 갖는 수산화아파타이트의 제조방법으로는, 예컨대 미국특허 제4836994호, 미국특허 제5858318호및 미국특허 제5205928호에 개시된 바와 같은 분무 건조법이 알려져 있다. 그러나 상기한 선행기술들에 개시된 바와 같은 분무 건조법은, 구형의 입자 형상을 유지시키기 위해 유기 바인더 및 분산제 등을 필수적으로 사용해야 하며, 또한 그렇게 하여 제조된 수산화아파타이트 입자가 의료용으로 사용되기 위해서는, 첨가된 바인더, 분산제 등의 유기물질이 제거되어야 하기 때문에, 열처리와 같은 추가적인 유기물질 제거 공정을 필요로 한다. 또한, 그러한 분무 건조법에 의하여 제조된 구형 수산화아파타이트의 입자 크기는 대부분 직경 80~100㎛ 정도로서, 의료용 소재의 원료로 사용되기에는, 경우에 따라 상당한 제한을 받을 수 있을 정도로 지나치게 크다.
수산화아파타이트 또는 수산화아파타이트 전구체에 은이온을 첨가하여 칼슘이온의 일부를 은이온으로 치환시키는 치환법 또는 침전법으로 제조되는 은-수산화아파타이트 복합체 (Ag x Ca 10-x (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) 는 분자수준에서 은과 수산화아파타이트가 결합되어 있어 은함량이 적고 경우에 따라서는 항균성도 낮아 활용도가 낮다.
반면, 수산화아파타이트의 원료와 은이온을 함께 침전시키는 공침전법으로 제조된 은-수산화아파타이트 복합체 (Ag-Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) 는 분자수준 뿐만 아니라 복합입자 수준에서 은과 수산화아파타이트가 결합되어 있어 높은 은함량 및 우수한 항균성을 나타내고, 제조방법도 단순화되어 경제적이어서, 항균분야에서는 더욱 유리하게 활용될 수 있다.
그러나, 공침법으로 은-수산화아파타이트를 제조하면, 복합입자 수준에서 은과 수산화아파타이트가 결합되면서 은 농도가 높아질수록 복합입자 간의 응집이 발생하므로 결과되는 은-수산화아파타이트 복합체의 입도 및 입도분포를 제어하는 것이 쉽지 않을 뿐만 아니라, 무엇보다도, 미세 분말의 대량생산을 가능하게 해주는 분무건조법을 적용하는 것을 어렵게 해준다.
본 발명에서는 공침법에 의한 은-수산화아파타이트 복합체의 제조과정에서, 입자의 응집 및 지나친 성장을 방지하기 위한 방안들을 강구하고, 이들을 결정핵의 생성 및 성장과정에 적용하였으며, 이에 의해 분무건조에 의해 조절된 입도 및 입도분포를 갖는 은-수산화아파타이트 복합체의 분말을 제조할 수 있었다.
본 발명에서 입자의 응집 및 지나친 성장을 방지하기 위한 방안은, 첫째, 수분산 혼합물을 초음파로 전처리하여 반응물의 분포를 균질화하고, 이에 의해 결정핵 생성을 균질화하였으며, 둘째, 일반적인 가열방식이 아니라 마이크로파로써 반응혼합물을 가열함으로써 결정핵 생성 및 성장을 균일하게 하여, 입자 크기를 균질화하고, 셋째, 상기 초음파전처리 및 마이크로파가열에 의해 반응시간을 대폭 단축함으로써 입자성장 시간을 한정하고, 이에 의해 입자크기를 한정할 수 있다.
공침법에 따른 은-수산화아파타이트 복합체의 제조방법은, 수산화칼슘 및 질산은의 혼합물을 제조한 후 인산용액을 첨가하고 반응시키는 1단계 반응으로서, 화학반응식은 아래 반응식 1과 같다:
[반응식 1]
10Ca(OH)2(aq) + 6H3PO4(aq) + AgNO3(aq) → Ag-Ca10(PO4)6(OH)2(s)
반응식 1에서 생성물의 구조식은 실제로는 Ag-AgxCa10-x(PO4)6(OH)2(s)로 표현될 수 있는데, 여기서 은(Ag) 이온의 일부는 수산화아파타이트의 Ca 일부를 치환시킨 형태로 존재하고 다른 일부는 수산화아파타이트에 흡착된 형태로 존재하고 있음을 나타낸다.
본 발명에 따른 제어된 평균입도 및 입도분포를 갖는 은-수산화아파타이트 복합체의 대량 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
단계 (1) : 공침법에 따른 수분산 혼합물의 준비공정
본 발명에 있어서, 수산화칼슘 현탁액에 은화합물 용액을 서서히 첨가하여 제조된 혼합물에 인산 용액을 신속하게 첨가한다.
먼저, 수산화칼슘 용액은 농도 5~10 중량%로 제조하고, 질산은 또는 과염소산은과 같은 은화합물의 투입량은 수산화칼슘의 1~20 중량%의 농도가 되도록 투입할 수 있다.
수산화칼슘과 은화합물을 균질하게 혼합하기 위해 충분한 시간동안, 예를들면 6~24시간 동안 반응 혼합물을 교반한다. 교반 대신 초음파를 사용하면 균질화 시간을, 예를들면 10분~4시간으로 상당히 줄일 수 있다.
다음으로, 상기 균질화된 반응 혼합물에 인산용액을 신속하게 투입한다. 수산화칼슘과 인산용액은 칼슘/인(Ca/P)의 몰비율이 1.2~2.5, 구체적으로는 1.5~1.9, 바람직하게는 1.6~1.8이 되도록 사용한다.
단계 (2) : 초음파 전처리 공정
단계 (1)에서 수산화칼슘, 은화합물 및 인산용액을 포함하는 수분산 혼합물을 제조한 다음, 단계 (2)에서 초음파로써 3~30분, 바람직하게는 5~25분, 더욱 바람직하게는 7~15분 동안 전처리한다.
초음파처리는 수분산 혼합물을 균질화시킴으로써, 후속 단계에서 결정핵이 혼합물 전체에 걸쳐 균질하고 고밀도로 생성될 수 있게 도와주며, 이에 의해 입도 및 입도분포의 제어에 많은 도움을 준다.
참고로, 초음파 전처리에 의한 결정핵 생성 촉진은 음파 화학적 합성 방법(sonochemistry)에 따른 것으로, 초음파의 화학적 효과는 음파로 인해서 액체 내에 생성되는 소위 '음파공동화'에 기인하는데, 음파 공동화란 액체에 초음파 에너지를 가하면 작은 기체 방울이 생성 되었다가 대단히 빠르게 붕괴되며 국소적으로 온도가 5,000℃까지 상승해서 약 10-9초 가량의 짧은 시간 동안 유지되는데, 이러한 높은 온도가 주변 물질들의 화학반응을 유도할 수 있는 에너지를 제공한다. 음파화학반응이 일어날 때에는 붕괴되는 공동의 내부와 공동과 이를 둘러싸고 있는 액체 간의 계면 등 두개의 영역으로 구분된다. 음파화학반응의 수율을 높이기 위해서는 화학반응의 전구물질들이 고온에서 증발할 수 있어야 한다. 이 프로세스에서 화학 반응이 일어나는 장소가 바로 이 공동 내부이기 때문이다 (참조. 대한민국 특허출원 10-2009-0041276호 참조).
상기 초음파 처리시간은 공침법에 의하여 제조함에 있어서 제조된 은-수산화아파타이트 속에 은 이온이 전체적으로 분포되도록 하기 위하여 필요한 시간이다. 이 때 초음파 처리와 함께 교반을 병행하여 처리할 수 있는데, 교반속도는 입자를 작게 하는데 효과가 있다.
은-수산화아파타이트 복합체의 입도(입자크기)는 전처리 단계의 초음파 처리시간에 따라 큰 차이가 없이 1차 입자로서 100~1,000 ㎚ 범위에 있으나, 응집이 발생한 2차 입자들은 후속하는 결정화 단계의 교반 속도와 시간 및/또는 초음파 처리시간에 따라 큰 차이를 보일 수 있다.
단계 (2') : pH 조절공정
단계 (2)에서 초음파로써 전처리하는 도중에, 반응혼합물을 NaOH 또는 암모니아로써 pH를 대략 7, 바람직하게는 7~8로 조절할 수 있다. pH를 중성화함으로써, 추후 분무건조 단계에서 장치 부식을 방지할 뿐만 아니라 수산화아파타이트의 결정체가 엽상 또는 판상으로 형성되는 것을 도울 수 있다.
단계 (3) : 마이크로파가열 숙성공정
단계 (2)에서 초음파로 전처리되고, 경우에 따라 단계 (2')에서 pH-조절된 혼합물은 마이크로파를 3~120분 동안 조사함으로 가열될 수 있다.
마이크로파 가열은 일반적인 가열방식과는 달리 대상물 전체를 동시에 골고루 가열시킬 수 있기 때문에, 단계 (2)에서 균질화된 반응혼합물 전체에 걸쳐 많은 수의 결정핵이 골고루 및 고밀도로 생성될 수 있게 해준다.
마이크로파 가열에는 주파수가 915MHz~30GHz, 바람직하게는 915MHz~2450MHz인의 마이크로파, 구체적으로는 공업적으로 많이 이용되는 2.54GHz의 마이크로파를 이용할 수 있으며, 출력은 600~1200W가 적당할 수 있다.
마이크로파의 조사 시간은 특별히 제한되지 않지만, 반응물의 용량, 마이크로파의 출력, 분무건조챔버의 온도 및 체류시간을 고려하여, 일반적으로 3~60분, 바람직하게는 5~50분에서 선택할 수 있다.
상기 마이크로파를 조사하는 단계에서 반응기의 압력은 제조 시간 및 제조 효율을 고려하여 적절하게 제어될 수 있다. 하나의 예시로서 반응기의 압력은 14~200PSI(pound per square inch) 또는 120~150PSI로 조절될 수 있다. 상기 반응기의 압력이 상기 범위 미만인 경우에는 반응 속도가 느려져 정제시간이 길어지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 반응기의 압력의 범위가 상기 범위를 초과하는 경우에는 통상적으로 사용하는 테프론 반응기는 폭발할 위험을 가져 설비상의 안정성 및 경제성에 악영향을 미칠 수 있다.
반응혼합물은 자연증기압(autogeneous pressure) 상태에서 60~250℃의 온도까지 승온될 수 있으나, 본 발명은 수계 반응매질에서 수행되므로, 80~100℃에서 선택하거나, 고압반응기에서 수행할 수 있다.
상기 마이크로파 가열에 의한 결정화 단계는 질소, 헬륨 같은 불활성 기체를 추가하여 고압에서 반응을 수행할 수도 있다. 이럴 경우, 반응 온도는 실제적으로 제한되지는 않으나 60 ~ 250 ℃ 범위로 수행될 수 있으며, 바람직하기로는 80 ~ 220℃ 범위에서 수행되는 것이 좋다. 이 때, 상기 반응 온도가 60℃ 미만이면 결정화 반응속도가 느려 효과적이지 못하고, 반응 온도가 250℃ 를 초과하면 세공이 없는 물질이 얻어지기 쉽고 반응 속도가 너무 빨라 불순물이 혼입되기 쉬우며, 반응기 내부 압력이 높아져 반응기의 구성이 비경제적이다.
단계 (4) : 분무건조 및 소성공정
단계 (3)에서 가열숙성된 혼합물을 노즐분사방식 또는 회전디스크 방식으로 1~100㎛의 크기의 미세 액적으로 만든 다음, 경우에 따라서는 캐리어가스를 사용하여 1000℃~1250℃의 가열챔버 내로 분사한다. 가열챔버는 가열수단에 의해 1000~1250℃의 온도를 유지한다. 전술한 캐리어가스는 공기, 질소, 이산화탄소, 불할성가스 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
단계 (3)에서 가열숙성된 혼합물은 수분산 혼합물 또는 슬러리로서, 고형분 함량이 높은 경우(일반적으로 10% 이상), 분무노즐이 막히는 등 분무가 어려워질 수 있어, 적절한 농도로 증류수 등으로 희석시킬 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 수분산 혼합물 또는 슬러리를 분무하는 기술은 공지되어 있으며, 당업계에서 통상적으로 사용하는 방식, 예를들면, 노즐을 통한 가압분사, 임계기체를 이용한 분사 등으로 수행될 수 있다. 예를들면, 비제한적인 예로서, 대한민국 특허출원 10-2002-0054655호, 10-2015-7029101호 및 10-2015-0113248호 등에 기재된 방법 또는 이들의 변형시킨 방법으로 분무건조를 수행할 할 수 있으며, 이들은 본 발명에 참조로 혼입될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 고농도 슬러리를 분무할 때 분무노즐이 자주 막힐 수 있다는 문제점을 해결하기 위하여, 분무 노즐은 제트 웨이크(jet wake) 방식을 가질 수 있다.
일반적으로, 기존의 공침법으로 제조된 은-수산화아파타이트 복합체는 제조과정에서 2차 응집을 방지하는 것이 어렵고, 이에 의해 입도 및 입도분포를 제어하는 것이 어렵다. 본 발명에서는 단계 (2)의 초음파 전처리를 통해 결정핵을 균질하고 고밀도로 형성시킨 다음, 단계 (3)의 가열숙성 단계에서 핵을 성장시켰기 때문에, 1차 입자의 입도 및 입도분포가 균질한 것으로 보인다. 뿐만 아니라, 단계 (3)의 가열숙성 단계에서 격렬한 교반 및/또는 주기적인 초음파처리를 통해 2차 입자 응집을 최대한 억제시킨 다음, 단계 (4)에서 분무건조를 통해 2차 입자의 입도 및 입도분포를 제어함으로써, 수득된 은-수산화아파타이트 복합체의 최종 분말은 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터의 평균입도 및 입자의 80% 이상이 전술한 입도 범위 내에 포함되는 우수한 입도분포를 나타낼 수 있다.
상기 단계 (4)에서 분무건조된 은-수산화아파타이트 복합체 분말은 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터의 평균입도를 가지기 때문에, 통상적인 분무건조법에서 보통 사용되는 미크론 입자의 포집 방법에 따라 포집될 수 있다.
단계 (4') : 분리된 소성공정
본 발명의 하나의 변법에 따르면, 전술한 단계 (4)는 혼합물의 분무건조공정 및 소성공정로 구분하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 전술한 미세 액적을 100~600℃의 가열챔버 내로 분사하여 건조 및 숙성시킨 후에, 650~1350℃의 온도에서 소성시킬 수 있다.
단계 (4')에서는 분무건조된 복합체 분말을 은의 융점 근처의 온도에서, 구체적으로는 650~1350℃, 더욱 구체적으로는 750~1100℃, 바람직하게는 800~1000℃의 온도에서 소성시켜, 본 발명에 따른 은-수산화아파타이트 복합체를 제조한다.
상기 소성공정은 은-수산화아파타이트 복합체에서 수산화아파타이트와 여기에 흡착된 은을 결합시키는 결합공정으로서, 상술한 온도를 2~9시간 동안, 구체적으로 3~8시간 동안, 바람직하게는 4~7시간 동안 유지하는 것으로 구성된다. 상기 소성공정에서 은의 녹는점까지 온도가 상승되므로 복합화되지 않은 은이온은 은-수산화아파타이트 복합체에 화학적 및/또는 물리적으로 결합되는 것으로 생각된다.
상술한 바처럼, 분무건조-소성 공정을 통과한 은-수산화아파타이트 복합체 분말은 일정한 기압, 유속의 압축공기의 힘으로 분급기로 이송될 수 있다. 분급기 내에서, 길이 방향으로 몇 단계로 수집기를 설치하여, 중량 차이에 의해 입자크기로 분급할 수 있다.
이하에, 본 발명은 실시예를 통해 더욱 상세히 설명되지만, 하기 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예 1
(1) 단계 1: 혼합물 준비공정
증류수(72L)에 수산화칼슘 (5,920g)을 함유하는 수산화칼슘 현탁액을 교반하면서 증류수 (16L)에 질산은 (800g)을 용해시킨 질산은 용액을 천천히 투입한 다음, 초음파로써 30분 동안 처리하여 균질한 수분산 혼합물을 수득하였다.
상기 수득된 수분산 혼합물에, 물(72L)에 인산 (5,835.2g)을 용해시킨 인산 용액을 신속히 투입하여 반응혼합물을 준비하였다.
(2) 단계 2: 균질화 및 중성화(pH 조절) 공정
결과된 반응혼합물을 초음파로써 10분 동안 처리하여 균질화시킨 다음, NaOH를 사용하여 pH 7로 조절하고 초음파로써 20분 동안 더욱 처리하였다.
(3) 단계 3: 마이크로파 가열공정
결과된 반응혼합물에 출력 1000~1200W의 마이크로파를 50분 동안 조사하여 가열하였으며, 이 때 온도는 마이크로파를 온-오프하면서 80~100℃로 유지되었다.
(4) 단계 4: 분무건조 및 소성
결과된 반응혼합물을 1000~1050℃의 온도로 유지되는 분무건조기 내로 제트웨이크 방식의 분무노즐을 사용하여 1~20㎛의 액적 크기로 분무하였다.
은-수산화아파타이트 복합체를 분말 형태로 수득하였다.
도 1 도 2는 실시예 1에서 제조된 은-수산화아파타이트 복합체 분말의 사진이고, 도3은 평균입도 및 입도분포를 보여주는 그래프이다.
참고예 1
마이크로파 가열을 사용하지 않고 전기히터로써 24시간 동안 가열하여 숙성시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 처리하였다.
원하는 크기의 액적으로 분무하는 도중에 분무노즐에 막힘현상이 발생하였으며, 나머지 반응혼합물을 증류수로써 2배로 희석하여 분무건조할 수 있었다.
도 3b는 참고예 1에서 제조된 은-수산화아파타이트 복합체 분말의 평균입도 및 입도분포를 보여주는 그래프이다.
참고예 2
초음파를 사용하지 않고 30분간 교반하여 전처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 처리하였다.
원하는 크기의 액적으로 분무하는 도중에 분무장치에 막힘현상이 발생하였으며, 나머지 반응혼합물을 증류수로써 2배로 희석하여도 분무장치의 막힘현상이 계속 발생하여, 분무 액적의 크기를 증가시켜 분무하였다.
분무장치의 막힘현상이 발생한 것은, 초음파가 아니라 교반하여 전처리하는 경우에는 균질화가 불충분하며, 이에 의해 마이크로파가열 공정에서 조대입자가 형성되었기 때문으로 생각된다.
비교예 1
초음파 전처리 및 마이크로파 가열을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사하게 처리하였다.
분무건조 도중에 분무장치에서 막힘현상이 발생하였으며, 나머지 반응혼합물을 증류수로써 2배로 희석하여도 분무장치의 막힘현상이 계속 발생하였다. 수득된 은-수산화아파타이트 복합체는 입도 및 입도분포가 불량하였다.
실시예 2
(1) 단계 1: 혼합물 준비공정
수산화칼슘과 은화합물의 수분산 혼합물을 초음파 처리없이 24시간 교반시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 유사하게 진행하여, 반응혼합물을 제조하였다.
(2) 단계 2:
균질화
및 중성화(pH 조절)
결과된 반응혼합물을 초음파로써 결과된 반응혼합물을 초음파로써 30분 동안 처리하여 균질화시켰다.
(3) 단계 3: 마이크로파 가열
실시예 1에서와 동일하게, 결과된 반응혼합물에 출력 1000~1200W의 마이크로파를 50분 동안 조사하여 가열하였으며, 이동안 온도는 마이크로파를 온-오프하면서 80~100℃로 유지되었다.
(4) 단계 4: 분무건조 및 소성
실시예 1에서와 동일하게, 결과된 반응혼합물을 1000~1050℃의 온도로 유지되는 분무건조기 내로 제트웨이크 방식의 분무노즐을 사용하여 1~20㎛의 액적 크기로 분무하였다. 은-수산화아파타이트 복합체를 분말 형태로 수득하였으며, 이의 평균입도 및 입도분포는 도 4에 나타낸다.
실시예 3
(1)~(3) 단계 1~3 :
단계 1~3은 실시예 1 또는 2에서와 동일하게 처리하였다.
(4) 단계 4 : 분무건조 및 소성 공정의 분리
결과된 반응혼합물을 200~250℃의 온도로 유지되는 분무건조기 내로 제트웨이크 방식의 분무노즐을 사용하여 1~20㎛의 액적 크기로 분무하였다. 수득된 분말을 포집하여 850℃에서 소성하여 은-수산화아파타이트 복합체를 분말 형태로 수득하였다.
본 발명자들은 수산화칼슘 및 은화합물의 수분산 혼합물에 인산용액을 첨가하는 공침법으로 은-수산화아파타이트 복합체를 제조하는 과정에서, 반응혼합물을 초음파로 전처리하여 균질화시키고, 마이크로파로 가열하여 숙성시키고, 결과된 슬러리를 미세 액적으로 만들어 650~1250℃에서 분무건조 및 소성시킴으로써, 미크론 수준의 입도 및 입도분포를 갖는 항균성 은-수산화아파타이트 복합체 분말을 간단하고 경제적이고 대량으로 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
Claims (8)
- 하기 단계를 포함하는, 미크론 수준의 입도 및 입도분포를 갖는 항균성 은-수산화아파타이트 복합체 분말의 제조방법:
(1)수산화칼슘 현탁액 및 은화합물 수용액의 혼합물에 인산용액을 첨가하고,
(2)혼합물을 초음파로써 5~60분간 전처리하고;
(3)혼합물을 600~700W의 마이크로파를 3~120분 동안 조사하고,
(4)혼합물을 분무하여 1000~1250℃에서 건조 및 소성시킴.
- 제 1 항에 있어서, 전술한 단계(1)에서, 수산화칼슘과 인산은 Ca/P 몰비율이 1.2~2.5가 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는, 은-수산화아파타이트 복합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 전술한 단계(1)에서, 혼합물의 pH를 7~8로 조정하는 것을 특징으로 하는, 은-수산화아파타이트 복합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 전술한 단계(2)에서, 마이크로파를 조사하는 도중, 후에 또는 둘다, 전술한 혼합물을 초음파로 처리하는 응집된 입자를 파쇄하는 것을 특징으로 하는, 은-수산화아파타이트 복합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 전술한 단계(3)에서, 전술한 혼합물을 1~100㎛의 크기의 미세 액적으로 만든 다음, 캐리어가스를 사용하거나 하지 않고, 1000℃~1250℃로 가열된 가열챔버에서 건조시키는 것을 특징으로 하는, 은-수산화아파타이트 복합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 전술한 단계 (4)에서, 혼합물을 분무하여 100~650℃에서 건조시키고 650~1250℃에서 소성시키는 것을 특징으로 하는, 은-수산화아파타이트 복합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 결과된 은-수산화아파타이트 복합체는 수백 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛)의 제어된 평균입도 및 입자의 80% 이상이 수백 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛)에 속하는 입도분포를 갖는 것을 특징으로 하는, 제어된 평균입도 및 입도분포를 갖는 은-수산화아파타이트 복합체의 제조방법.
- 제 1 항에 따른 방법으로 제조되고, 수백 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛)의 제어된 평균입도 및 입자의 80% 이상이 수백 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛)에 속하는 입도분포를 갖는, 은-수산화아파타이트 복합체.
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|---|
| 비특허문헌1 : Korean Chem. Eng. Res., Vol. 45, No. 5, October, 2007, pp. 473-478 |
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