KR20180102641A - 유기 일렉트로 루미네선스 소자, 소자군, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장 제어 방법 - Google Patents

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Abstract

도너 화합물을 포함하는 층, 스페이서 화합물을 포함하는 층, 억셉터 화합물을 포함하는 층을 이 순서로 갖고 있고, 도너 화합물과 억셉터 화합물이, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 화합물이며, 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지보다, 스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지가 높은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 도너 화합물과 억셉터 화합물의 조합을 변경하지 않아도, 다른 발광 파장으로 조정할 수 있다.

Description

유기 일렉트로 루미네선스 소자, 소자군, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장 제어 방법
본 발명은, 발광 파장을 용이하게 제어할 수 있는 유기 일렉트로 루미네선스 소자, 그 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 이용한 소자군, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장 제어 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 새로운 발광 재료를 개발함으로써 효율적으로 발광시키는 연구가 다양하게 행해지고 있다. 그 중에서도, 억셉터 화합물과 도너 화합물을 조합한 엑시플렉스를 이용한 발광 재료는, 적절한 억셉터 화합물과 도너 화합물을 조합함으로써, 억셉터와 도너를 동일 분자 내에 갖는 발광 재료에 비하여, 여기 삼중항 에너지 준위와 여기 일중항 에너지 준위의 에너지 차 ΔEst를 작게 할 수 있을 가능성이 있어, 지연 형광 재료로서의 이용이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 억셉터 화합물과 도너 화합물의 혼합물을 포함하고, 그 억셉터 화합물의 여기 삼중항 에너지 T1 A 및 |LUMOA|와, 도너 화합물의 여기 삼중항 에너지 T1 D 및 |HOMOD|와, 엑시플렉스의 여기 일중항 에너지 S1의 크기나 관계를 규정한 지연 형광 재료가 제안되고 있다. 동 문헌에서는, 그 지연 형광 재료를 이용한 발광 소자에 있어서 높은 발광 효율이 얻어진 것이 확인되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-193352호
그런데, 특허문헌 1에도 기재되는 바와 같이, 종래의 엑시플렉스를 형성하는 발광 재료는, 도너 화합물과 억셉터 화합물의 혼합물로서 구성되어 있고, 발광 소자에 적용하는 경우에는, 도너 화합물과 억셉터 화합물을 동일한 층 내에 존재시켜 발광시키고 있었다. 이것은, 도너 화합물과 억셉터 화합물의 사이에 엑시플렉스를 형성하기 위해서는, 각 화합물끼리가 물리적으로 근접하고 있을 필요가 있다는 것이 상식이기 때문이다. 그러나, 이러한 구성의 발광 소자로 발광 파장(색조)을 제어하기 위해서는, 도너 화합물과 억셉터 화합물의 조합을 변경하는 방법에 따를 수 밖에 없고, 구체적으로는, 다종류의 화합물을 입수 또는 합성하여, 그 화합물에 맞는 적절한 조건으로 발광 소자를 제작하고, 그 발광 파장을 측정하는 검토를 반복하여 행할 필요가 있으며, 방대한 시간과 노력을 필요로 하고 있었다. 또, 엑시플렉스를 형성하는 화합물의 조합도 한정되어 있는 점에서, 이러한 검토를 행했다고 해도, 원하는 색조로 조정하는 것은 어렵다.
따라서 본 발명자들은, 이와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여, 높은 발광 효율이 얻어짐과 함께, 도너 화합물과 억셉터 화합물의 조합을 변경하지 않아도, 다른 발광 파장으로 조정할 수 있는 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제공하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행시켰다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 종래에 없는 발상으로 참신한 소자의 층 구성에 대하여 처음으로 검토해 보았다. 그러한 검토의 결과, 도너 화합물과 억셉터 화합물을 다른 층에 존재시켜도 엑시플렉스가 형성된다는, 종래의 상식으로는 예측할 수 없는 발견을 얻음과 함께, 그 적층체로부터 지연 형광이 효율적으로 방사되는 것을 발견했다. 또한, 도너 화합물을 포함하는 층과 억셉터 화합물을 포함하는 층의 사이에 스페이서층을 개재시켜 두께를 변경한바, 그 두께에 의존하여 발광 파장이 변화하고, 도너 화합물과 억셉터 화합물의 조합을 변경하지 않아도, 스페이서층의 두께의 조정에 의하여 발광 파장이 제어된다는 놀랄만한 발견을 했다. 본 발명은, 이들 발견에 근거하여 제안된 것이며, 구체적으로 이하의 구성을 갖는다.
[1] 도너 화합물을 포함하는 도너층, 스페이서 화합물을 포함하는 스페이서층, 억셉터 화합물을 포함하는 억셉터층을 이 순서로 갖고 있고, 상기 도너 화합물과 상기 억셉터 화합물이, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 화합물이며, 상기 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지보다, 상기 스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지가 높은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[2] 상기 스페이서층의 두께가 10nm 이하인, [1]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[3] 상기 억셉터 화합물과 상기 도너 화합물이 하기의 식 (1)~(4)로 나타나는 조건을 충족하는, [1] 또는 [2]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
식 (1) T1 A-S1>0.2eV
식 (2) T1 D-S1≥0.2eV
식 (3) |LUMOA|>2.0eV
식 (4) |HOMOD|≤5.3eV
[상기 식에 있어서, T1 A는 억셉터 화합물의 인광 스펙트럼에 있어서의 단파장 측의 피크 파장에서 규정되는 여기 삼중항 에너지를 나타내고, T1 D는 도너 화합물의 인광 스펙트럼에 있어서의 단파장 측의 피크 파장에서 규정되는 여기 삼중항 에너지를 나타내며, S1은 억셉터 화합물과 도너 화합물을 1:1의 몰비로 포함하는 층에서 관측되는 엑시플렉스 발광의 피크 파장에서 규정되는 엑시플렉스의 여기 일중항 에너지를 나타내고, LUMOA는 억셉터 화합물의 LUMO의 에너지 준위를 나타내며, HOMOD는 도너 화합물의 HOMO의 에너지 준위를 나타낸다.]
[4] 상기 억셉터 화합물과 상기 도너 화합물을 1:1의 몰비로 포함하는 층에서 관측되는 엑시플렉스 발광의 인광 스펙트럼에 있어서의 단파장 측의 피크 파장에서 규정되는 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지를 T1, 상기 스페이서 화합물의 인광 스펙트럼에 있어서의 단파장 측의 피크 파장에서 규정되는 여기 삼중항 에너지를 T1 S로 했을 때, 이들 여기 삼중항 에너지의 차 (T1-T1 S)가 -0.01~-0.5eV인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[5] 상기 엑시플렉스의 여기 일중항 에너지 S1과, 여기 삼중항 에너지 T1의 차 ΔEst가 0.01~0.3eV인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[6] 상기 스페이서 화합물의 HOMO 준위가 상기 도너 화합물의 HOMO 준위보다 낮고, 상기 스페이서 화합물의 LUMO 준위가 상기 억셉터 화합물의 LUMO 준위보다 높은, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[7] 상기 도너 화합물이 하기 식 (1)로 나타나는 화합물, 또는 하기 식 (1)로 나타나는 화합물의 유도체이고, 상기 억셉터 화합물이 하기 식 (2)로 나타나는 화합물, 또는 하기 식 (2)로 나타나는 화합물의 유도체인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된, 유기 일렉트로 루미네선스 소자. 또한, 상기 유도체란, 동일한 골격을 갖고 있고, 추가로 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 화합물을 포함하는 개념이며, 바람직하게는 비반응성 치환기로 치환되어 있는 화합물을 포함하는 개념이고, 더 바람직하게는 분자량이 원래의 화합물의 2배를 넘지 않는 화합물만으로 이루어지는 개념이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[8] 상기 스페이서 화합물이 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물, 또는 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물의 유도체인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[화학식 2]
Figure pct00002
[9] 상기 스페이서층이 다층 구조를 갖는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[10] 상기 스페이서층이 발광 재료를 포함하고, 상기 발광 재료로부터 발광하는 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[11] 상기 스페이서층의 두께를 변경함으로써, 그 발광 파장이 변화하는 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[12] 상기 스페이서층의 두께를 변경함으로써, 그 발광 파장이 적어도 5~100nm의 범위에서 변화하는, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[13] 50cd/m2에서의 외부 양자 효율이, 스페이서층을 갖지 않는 것 이외에는 동일한 구성의 유기 일렉트로 루미네선스 소자보다 큰, [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[14] 도너 화합물을 포함하는 도너층, 스페이서 화합물을 포함하는 스페이서층, 억셉터 화합물을 포함하는 억셉터층을 이 순서로 갖고 있고, 상기 도너 화합물과 상기 억셉터 화합물이, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 화합물이며, 상기 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지보다, 상기 스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지가 높은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 2종 이상 포함하는 소자군으로서, 상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 서로 스페이서층의 두께가 다른, 소자군.
[15] 상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용되는 각 도너 화합물이 동일한, [14]에 기재된 소자군.
[16] 상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용되는 각 억셉터 화합물이 동일한, [14] 또는 [15]에 기재된 소자군.
[17] 상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용되는 각 스페이서 화합물이 동일한, [14] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된, 소자군.
[18] 상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 상기 도너층, 상기 스페이서층 및 상기 억셉터층에 있어서의 스페이서층의 두께 이외의 구성이 모두 동일한, [14] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된, 소자군.
[19] 상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 서로 발광 파장이 다른, [14] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된, 소자군.
[20] 상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 지지하는 기재를 더 갖고, 상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 동일한 기재 위에 배치되어 있는, [14] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 소자군.
[21] 상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 각각 개별로 되어 있는, [14] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된, 소자군.
[22] 도너 화합물을 포함하는 도너층, 스페이서 화합물을 포함하는 스페이서층, 억셉터 화합물을 포함하는 억셉터층을 이 순서로 적층하는 공정을 포함하고, 상기 도너 화합물과 상기 억셉터 화합물이, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 화합물이며, 상기 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지보다, 상기 스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지가 높은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조 방법.
[23] 설정한 발광 파장에 따라 상기 스페이서층의 두께를 조정하는, [22]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조 방법.
[24] 도너 화합물을 포함하는 도너층, 스페이서 화합물을 포함하는 스페이서층, 억셉터 화합물을 포함하는 억셉터층을 이 순서로 갖고 있고, 상기 도너 화합물과 상기 억셉터 화합물이, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 화합물이며, 상기 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지보다, 상기 스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지가 높은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장을 제어하는 발광 파장 제어 방법으로서, 상기 스페이서층의 두께를 조정함으로써, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장을 제어하는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장 제어 방법.
[25] 상기 스페이서층의 두께를 10nm 이하의 범위로 조정하는 [24]에 기재된 발광 파장 제어 방법.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 도너 화합물을 포함하는 도너층, 스페이서 화합물을 포함하는 스페이서층, 억셉터 화합물을 포함하는 억셉터층을 이 순서로 갖고 있고, 억셉터 화합물, 스페이서 화합물, 억셉터 화합물이 특정의 요건을 충족함으로써, 높은 발광 효율이 얻어짐과 함께, 도너 화합물과 억셉터 화합물의 조합을 변경하지 않아도, 스페이서층의 두께를 조정함으로써, 넓은 파장 범위에 걸쳐 발광 파장을 제어할 수 있다. 본 발명의 소자군은, 이러한 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 2종 이상 갖고, 그들의 스페이서층의 두께가 서로 다름으로써, 색조가 다른 2종 이상의 광을 방사할 수 있으며, 다양한 발광색을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 도너 화합물에 주입된 정공과 억셉터 화합물에 주입된 전자가 스페이서층을 통하여 상호 작용하고 있는 모습을 나타내는 모식도이다.
도 2는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 m-MTDATA와 T2T의 공증착막, m-MTDATA와 mCBP의 공증착막, mCBP와 T2T의 공증착막의 발광 스펙트럼이다.
도 4는 m-MTDATA와 T2T의 공증착막의 과도 감쇠 곡선이다.
도 5는 m-MTDATA와 mCBP의 공증착막, mCBP와 T2T의 공증착막의 과도 감쇠 곡선이다.
도 6은 m-MTDATA로 이루어지는 도너층, mCBP로 이루어지는 스페이서층, T2T로 이루어지는 억셉터층으로 이루어지고, 스페이서층의 두께가 다른 각종 적층체의 발광 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 에너지 다이어그램이다.
도 8은 실시예 1의 m-MTDATA로 이루어지는 도너층, mCBP로 이루어지는 스페이서층, T2T로 이루어지는 억셉터층을 이 순서로 갖고, 스페이서층의 두께가 다른 각종 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 스페이서층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 9는 스페이서층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 1의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 중, 스페이서층의 두께가 5nm인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 1의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 중, 스페이서층의 두께가 9nm인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 1의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 중, 스페이서층의 두께가 10nm인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 1의 m-MTDATA로 이루어지는 도너층, mCBP로 이루어지는 스페이서층, T2T로 이루어지는 억셉터층을 이 순서로 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의, 도너층과 억셉터층 간의 거리와 여기자 에너지의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 1의 m-MTDATA로 이루어지는 도너층, mCBP로 이루어지는 스페이서층, T2T로 이루어지는 억셉터층을 이 순서로 갖고, 스페이서층의 두께가 다른 각종 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 스페이서층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선이다.
도 15는 실시예 1의 m-MTDATA로 이루어지는 도너층, mCBP로 이루어지는 스페이서층, T2T로 이루어지는 억셉터층을 이 순서로 갖고, 스페이서층의 두께가 다른 각종 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 스페이서층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 휘도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 비교예 1의 m-MTDATA로 이루어지는 도너층, ADN층, T2T로 이루어지는 억셉터층을 이 순서로 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 17은 비교예 1의 m-MTDATA로 이루어지는 도너층, ADN층, T2T로 이루어지는 억셉터층을 이 순서로 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선이다.
도 18은 비교예 1의 m-MTDATA로 이루어지는 도너층, ADN층, T2T로 이루어지는 억셉터층을 이 순서로 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 2의 DBP를 도프한 제2층을 포함하는 3층 구조의 스페이서층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와 DBP를 도프한 박막의 발광 스펙트럼이다.
도 20은 실시예 2의 DBP를 도프한 제2층을 포함하는 3층 구조의 스페이서층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
<유기 일렉트로 루미네선스 소자>
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 도너 화합물을 포함하는 도너층, 스페이서 화합물을 포함하는 스페이서층, 억셉터 화합물을 포함하는 억셉터층을 이 순서로 갖고 있고, 도너 화합물과 억셉터 화합물이, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 화합물이며, 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지보다, 스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지가 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 도너 화합물과 억셉터 화합물이, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 화합물이고, 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지보다, 스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지가 높음으로써, 도너 화합물과 억셉터 화합물의 사이에 형성된 엑시플렉스에 있어서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항 간 교차가 높은 확률로 발생한다. 이로 인하여, 이 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 지연 형광을 효율적으로 방사하고, 높은 발광 효율을 얻을 수 있다. 또, 엑시플렉스를 형성하는 도너 화합물과 억셉터 화합물의 사이에 스페이서층이 개재하고 있음으로써, 스페이서층의 두께에 의존하여 발광 파장이 넓은 파장 범위에 걸쳐 변화한다. 이로 인하여, 이 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 도너 화합물과 억셉터 화합물의 조합을 변경하지 않아도, 스페이서층의 두께를 조정함으로써 발광 파장을 용이하게 제어할 수 있다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각층에 대하여 설명한다.
[도너층 및 억셉터층]
도너층은 도너 화합물을 포함하는 층이고, 억셉터층은 억셉터 화합물을 포함하는 층이다. 도너 화합물과 억셉터 화합물은, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 화합물이다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 도너 화합물의 HOMO에 정공이 주입되고, 억셉터 화합물의 LUMO에 전자가 주입되면, 그 정공과 전자가 스페이서층 측으로 이동한다. 그리고, 스페이서층에 의한 에너지 장벽에 의하여, 도너층과 스페이서층의 계면에 정공(라디칼 양이온)이 축적됨과 함께, 억셉터층과 스페이서층의 계면에 전자(라디칼 음이온)가 축적되어, 각 계면에 축적된 정공과 전자가 스페이서층을 통하여 상호 작용함으로써, 엑시플렉스가 형성된다고 생각된다. 그 엑시플렉스에 있어서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항 간 교차가 발생한 후, 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때에 지연 형광이 방사된다.
도너 화합물과 억셉터 화합물은, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 화합물이고, 하기의 식 (1)~(4)로 나타나는 조건을 충족하는 것인 것이 바람직하다.
식 (1) T1 A-S1>0.2eV
식 (2) T1 D-S1≥0.2eV
식 (3) |LUMOA|>2.0eV
식 (4) |HOMOD|≤5.3eV
[상기 식에 있어서, T1 A는 억셉터 화합물의 인광 스펙트럼에 있어서의 단파장 측의 피크 파장에서 규정되는 여기 삼중항 에너지를 나타내고, T1 D는 도너 화합물의 인광 스펙트럼에 있어서의 단파장 측의 피크 파장에서 규정되는 여기 삼중항 에너지를 나타내며, S1은 억셉터 화합물과 도너 화합물을 1:1의 몰비로 포함하는 층에서 관측되는 엑시플렉스 발광의 피크 파장에서 규정되는 엑시플렉스의 여기 일중항 에너지를 나타내고, LUMOA는 억셉터 화합물의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 에너지 준위를 나타내며, HOMOD는 도너 화합물의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)의 에너지 준위를 나타낸다.]
(억셉터 화합물)
상기와 같이, 본 발명의 엑시플렉스를 구성하는 억셉터 화합물은, 식 (1)과 식 (3)의 조건을 충족하는 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 억셉터 화합물의 인광 스펙트럼에 있어서의 단파장 측의 피크 파장에서 규정되는 여기 삼중항 에너지(T1 A)가, 엑시플렉스 발광의 피크 파장에서 규정되는 엑시플렉스의 여기 일중항 에너지(S1)보다 크고, 그 차가 0.2eV 초과인 것이 바람직하다. 억셉터 화합물의 여기 삼중항 에너지(T1 A)와 엑시플렉스의 여기 일중항 에너지(S1)의 차는, 0.3eV 초과인 것이 바람직하고, 0.4eV 초과인 것이 보다 바람직하다. 또, 억셉터 화합물의 LUMO의 에너지 준위(|LUMOA|)는 2.0eV 초과인 것이 필요하고, 2.5eV 초과인 것이 바람직하며, 3.0eV 초과인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) T1 A-S1>0.2eV
식 (3) |LUMOA|>1.9eV
바람직한 억셉터 화합물로서 이하의 일반식 [1] 내지 [4]로 나타나는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 [1]에 있어서의 Ar1, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 방향족 탄화 수소환을 나타낸다. Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일해도 되고 달라도 되지만, 바람직한 것은 동일한 경우이다. Ar1, Ar2 및 Ar3이 취할 수 있는 방향족 탄화 수소환은, 탄소수 1~22인 것이 바람직하고, 탄소수 1~14인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~10인 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 나프탈렌환이 바람직하며, 벤젠환이 더 바람직하다.
일반식 [1]에 있어서의 R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 알콕시기를 나타낸다. R1, R2 및 R3은 동일해도 되고 달라도 되지만, 바람직한 것은 동일한 경우이다. R1, R2 및 R3은, 각각 Ar1, Ar2 및 Ar3의 방향족 탄화 수소환의 치환기로서 환에 결합하는 것이다.
R1, R2 및 R3이 취할 수 있는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 되며, 환상이어도 된다. 바람직한 것은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~12인 것이 보다 바람직하며, 1~6인 것이 더 바람직하고, 1~3인 것(즉 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기)가 보다 더 바람직하다. 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기를 들 수 있다. R1, R2 및 R3이 취할 수 있는 알킬기는 치환되어 있어도 되고, 그 경우의 치환기로서는 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기를 들 수 있다. 여기에서 말하는 알콕시기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 하기의 R1, R2 및 R3이 취할 수 있는 알콕시기의 기재를 참조할 수 있다. 여기에서 말하는 아릴기는, 1개의 방향환으로 이루어지는 것이어도 되고, 2 이상의 방향환이 융합된 구조를 갖는 것이어도 된다. 아릴기의 탄소수는, 6~22인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 6~14인 것이 더 바람직하고, 6~10인 것(즉 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기)가 보다 더 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 아릴옥시기는, 1개의 방향환으로 이루어지는 것이어도 되고, 2 이상의 방향환이 융합된 구조를 갖는 것이어도 된다. 아릴옥시기의 탄소수는, 6~22인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 6~14인 것이 더 바람직하고, 6~10인 것(즉 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기)가 보다 더 바람직하다.
R1, R2 및 R3이 취할 수 있는 알콕시기는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 되며, 환상이어도 된다. 바람직한 것은 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기이다. 알콕시기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~12인 것이 보다 바람직하며, 1~6인 것이 더 바람직하고, 1~3인 것(즉 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기)가 보다 더 바람직하다. 환상의 알콕시기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, 사이클로헵틸옥시기를 들 수 있다. R1, R2 및 R3이 취할 수 있는 알콕시기는 치환되어 있어도 되고, 그 경우의 치환기로서는 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기를 들 수 있다. 여기에서 말하는 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 기재를 참조할 수 있다.
일반식 [1]에 있어서의 m1, m2 및 m3은, 각각 독립적으로, 0~4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, 0~3 중 어느 하나의 정수이다. 예를 들면 Ar1, Ar2 및 Ar3이 벤젠환일 때, 2, 4, 6위의 3치환체, 3, 5위의 2치환체, 2위의 1치환체, 3위의 1치환체, 4위의 1치환체를 들 수 있다. m1, m2 및 m3은 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. m1이 2 이상일 때, 분자 내에 존재하는 복수의 R1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. m2 및 m3에 대해서도 동일하다.
일반식 [1]에 있어서의 Py1, Py2 및 Py3은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환 피리딜기를 나타낸다. Py1, Py2 및 Py3은 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. Py1, Py2 및 Py3은, 각각 Ar1, Ar2 및 Ar3의 방향족 탄화 수소환의 치환기로서 환에 결합하는 것이다. Py1, Py2 및 Py3이 취할 수 있는 피리딜기로서는, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기를 들 수 있고, 어느 것이나 바람직하지만, 그 중에서도 3-피리딜기가 보다 바람직하다. 피리딜기는 더 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 피리딜기가 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기를 들 수 있고, 그 설명과 바람직한 범위에 대해서는 R1, R2 및 R3의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
일반식 [1]에 있어서의 n1, n2 및 n3은, 각각 독립적으로, 1~3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, 1 또는 2이다, 예를 들면 Ar1, Ar2 및 Ar3이 벤젠환일 때, 3위의 1치환체나 3, 5위의 2치환체를 들 수 있다. n1, n2 및 n3은 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. n1이 2 이상일 때, 분자 내에 존재하는 복수의 Py1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. n2 및 n3에 대해서도 동일하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 [2]에 있어서의 Y는
[화학식 5]
Figure pct00005
S(황 원자) 또는 SO2(설폰일기)를 나타낸다. *인은 결합 위치를 나타낸다. 즉, 일반식 [2]는 이하의 일반식 [2-1]과 일반식 [2-2]와 일반식 [2-3]의 3개의 구조를 포함하는 것이다. 바람직한 것은 일반식 [2-2]로 나타나는 구조이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
R11, R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로,
[화학식 7]
Figure pct00007
을 나타낸다. Ar11 및 Ar12는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. Ar11과 Ar12는 동일해도 되고 달라도 되지만, 바람직한 것은 동일한 경우이다. 여기에서 말하는 치환 혹은 무치환의 아릴기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 [1]에 있어서의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. Ar11 및 Ar12로서, 예를 들면 페닐기를 바람직한 예로서 들 수 있다. R11, R12, R13 및 R14는 동일해도 되고 달라도 되지만, 바람직한 것은 동일한 경우이다.
일반식 [2]에 있어서의 n11, n12, n13 및 n14는, 각각 독립적으로, 0~2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 바람직한 것은, 0 또는 1이다. 단, n11, n12, n13 및 n14의 총합은 1 이상이고, 바람직하게는 1~4이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. 총합이 2 이상일 때, 분자 내에 존재하는 복수의
[화학식 8]
Figure pct00008
은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 바람직한 것은 동일한 경우이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 [3]에 있어서의 Z21은 하기 중 어느 하나의 구조:
[화학식 10]
Figure pct00010
을 나타낸다. X1 및 X2는, 모두 -CH=이거나, X1이 단결합이고 X2가 -CH=CH-이거나, X1이 -CH=CH-이고 X2가 단결합이다. X1 및 X2를 포함하는 환골격은 벤젠환을 구성한다. p는 0~3 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 예를 들면 0 또는 1로 할 수 있다. q는 0~3 중 어느 하나의 정수를 나타내며, 예를 들면 0 또는 1로 할 수 있다.
일반식 [3]에 있어서의 L21은 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 나타낸다. 여기에서 말하는 아릴렌기는, 1개의 방향환으로 이루어지는 것이어도 되고, 2 이상의 방향환이 융합된 구조를 갖는 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~22인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 6~14인 것이 더 바람직하고, 6~10인 것이 보다 더 바람직하며, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기가 보다 더 바람직하고, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기가 특히 바람직하다. 아릴렌기가 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기를 들 수 있고, 이들의 설명과 바람직한 범위에 대해서는 일반식 [1]의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
일반식 [3]에 있어서의 Py21은 치환 혹은 무치환 피리딜기를 나타낸다. 여기에서 말하는 치환 혹은 무치환 피리딜기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 [1]의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
일반식 [3]에 있어서의 n21은 2~6 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 2~4 중 어느 하나의 정수이고, 보다 바람직하게는 3 또는 4이다. 분자 내에 존재하는 복수의 (L21-Py21)은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 바람직한 것은 동일한 경우이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 [4]에 있어서의 L31, L32 및 L33은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 나타낸다. L31, L32 및 L33은 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 [3]의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. 예를 들면, 1,3-페닐렌기를 채용할 수 있다.
일반식 [4]에 있어서의 Py31, Py32 및 Py33은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환 피리딜기를 나타낸다. Py31, Py32 및 Py33은 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 치환 혹은 무치환 피리딜기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 [1]의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
일반식 [4]에 있어서의 n31, n32 및 n33은, 각각 독립적으로, 1~3 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 예를 들면 2, 4, 6위의 3치환체, 3, 5위의 2치환체, 3위의 1치환체, 4위의 1치환체를 들 수 있다. n31, n32 및 n33은 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. n31이 2 이상일 때, 분자 내에 존재하는 복수의 (L31-Py31)은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 바람직한 것은 동일한 경우이다. n32 및 n33에 대해서도 동일하다.
본 발명에서 이용하는 억셉터 화합물은, 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 기존의 합성법을 필요에 따라 조합함으로써 합성할 수 있다.
이하에, 본 발명에서 억셉터 화합물로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물의 구체예를 든다. 이하의 예시 화합물 중에서는, 화합물 1, 화합물 2, 화합물 3, 화합물 3', 화합물 4, 화합물 7 및 화합물 8이 보다 바람직하고, 화합물 1, 화합물 2, 화합물 3 및 화합물 3'이 더 바람직하며, 화합물 1, 화합물 3 및 화합물 3'이 보다 더 바람직하고, 화합물 3'이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용할 수 있는 억셉터 화합물의 범위는, 이하의 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
또, 억셉터 화합물로서는, 일반식 [1] 내지 [4]로 나타나는 화합물 외에, 하기의 화합물도 적합하게 이용할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(도너 화합물)
본 발명의 엑시플렉스를 구성하는 도너 화합물은, 식 (2)와 식 (4)의 조건을 충족하는 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 도너 화합물의 인광 스펙트럼에 있어서의 단파장 측의 피크 파장에서 규정되는 여기 삼중항 에너지(T1 D)가, 엑시플렉스 발광의 피크 파장에서 규정되는 엑시플렉스의 여기 일중항 에너지(S1)보다 크고, 그 차가 0.2eV 이상인 것이 바람직하다. 도너 화합물의 여기 삼중항 에너지(T1 D)와 엑시플렉스의 여기 일중항 에너지(S1)의 차는, 0.3eV 초과인 것이 바람직하고, 0.4eV 초과인 것이 보다 바람직하다. 또, 도너 화합물의 HOMO의 에너지 준위(|HOMOD|)는 5.3eV 이하인 것이 필요하고, 5.2eV 미만인 것이 바람직하며, 5.1eV 미만인 것이 보다 바람직하다.
식 (2) T1 D-S1≥0.2eV
식 (4) |HOMOD|≤5.3eV
바람직한 도너 화합물로서 이하의 일반식 [11] 내지 [15]로 나타나는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 [11]에 있어서의 R51, R52, R53, R54, R55, R56은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 알콕시기를 나타낸다. R51, R52, R53, R54, R55, R56은 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 치환 혹은 무치환의 알킬기와 치환 혹은 무치환의 알콕시기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 [1]의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
일반식 [11]에 있어서의 n51, n52, n53, n54, n55 및 n56은, 각각 독립적으로, 0~5 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 0~3 중 어느 하나의 정수이고, 보다 바람직하게는 0~2 중 어느 하나의 정수이다. n51, n52, n53, n54, n55 및 n56은 동일해도 되고 달라도 되지만, n51, n53 및 n55는 동일하고, n52, n54 및 n56은 동일한 것이 바람직하다. 예를 들면 n51, n53 및 n55가 1 또는 2이고, n52, n54 및 n56이 0인 예를 바람직하게 들 수 있다. 치환 형식에 대해서는, 예를 들면 2, 4, 6위의 3치환체, 3, 5위의 2치환체, 2위의 1치환체, 3위의 1치환체, 4위의 1치환체를 들 수 있다. n51이 2 이상일 때, 분자 내에 존재하는 복수의 R51은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 바람직한 것은 동일한 경우이다. 또, 분자 내에 존재하는 복수의 R51 중 2개의 R51이 벤젠환이 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있을 때, 당해 2개의 R51은 서로 결합하여 연결기를 형성하고 있어도 된다. 당해 2개의 R51이 서로 결합하여 연결기를 형섬함으로써, 벤젠환에 융합된 환이 형성된다. 2개의 R51이 서로 결합하여 형성하는 연결기의 연결쇄 원자수는 3~5인 것이 바람직하고, 3 또는 4인 것이 보다 바람직하다. 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 알켄일렌기를 예시할 수 있다. 바람직한 구체예로서 -CH=CH-CH=CH-나, 그 4개의 수소 원자 중 적어도 하나가 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 알콕시기로 치환된 연결기를 들 수 있다. 여기에서 말하는 치환 혹은 무치환의 알킬기와, 치환 혹은 무치환의 알콕시기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 [1]의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. n51에 관한 상기 설명은, n52, n53, n54, n55 및 n56에 대해서도 동일하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 [12]에 있어서의 R61, R62, R63, R64, R65 및 R66은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 알콕시기를 나타낸다. R61, R62, R63, R64, R65 및 R66은 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 치환 혹은 무치환의 알킬기와, 치환 혹은 무치환의 알콕시기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 [1]의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
일반식 [12]에 있어서의 m61, m62 및 m63은, 각각 독립적으로, 1 또는 2 중 어느 하나를 나타낸다. 예를 들면, 3, 5위의 2치환체, 3위의 1치환체, 4위의 1치환체를 들 수 있다. m61이 2 이상일 때, 분자 내에 존재하는 복수의
[화학식 17]
Figure pct00017
은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 바람직한 것은 동일한 경우이다. m62 및 m63에 대해서도 동일하다. m61, m62 및 m63은 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
일반식 [12]에 있어서의 n61, n62, n63, n64, n65 및 n66은, 각각 독립적으로, 0~5 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 바람직한 것은 0~3 중 어느 하나의 정수이고, 보다 바람직한 것은 0~2 중 어느 하나의 정수이다. 예를 들면, 2, 4, 6위의 3치환체, 3, 5위의 2치환체, 2위의 1치환체, 3위의 1치환체, 4위의 1치환체를 들 수 있다. n61이 2 이상일 때, 분자 내에 존재하는 복수의 R61은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 바람직한 것은 동일한 경우이다. 또, 분자 내에 존재하는 복수의 R61 중 2개의 R61이 벤젠환이 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있을 때, 당해 2개의 R61은 서로 결합하여 연결기를 형성하고 있어도 된다. 당해 2개의 R61이 서로 결합하여 연결기를 형섬함으로써, 벤젠환에 융합된 환이 형성된다. 2개의 R61이 서로 결합하여 형성하는 연결기의 연결쇄 원자수는 3~5인 것이 바람직하고, 3 또는 4인 것이 보다 바람직하다. 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 알켄일렌기를 예시할 수 있다. 바람직한 구체예로서 -CH=CH-CH=CH-나, 그 4개의 수소 원자 중 적어도 하나가 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 알콕시기로 치환된 연결기를 들 수 있다. 여기에서 말하는 치환 혹은 무치환의 알킬기와, 치환 혹은 무치환의 알콕시기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 [1]의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. n61에 관한 상기 설명은, n62, n63, n64, n65 및 n66에 대해서도 동일하다. n61, n62, n63, n64, n65 및 n66은 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 [13]에 있어서의 R71, R72, R73 및 R74는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 또는
[화학식 19]
Figure pct00019
를 나타낸다. R75 및 R76은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 알콕시기를 나타낸다. R71, R72, R73, R74, R75 및 R76이 취할 수 있는 치환 혹은 무치환의 알킬기와, 치환 혹은 무치환의 알콕시기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 [1]의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. R71, R72, R73 및 R74는 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
일반식 [13]에 있어서의 m71은, 0 또는 1을 나타내고, 모두 바람직하다.
일반식 [13]에 있어서의 n71, n72, n73, n74, n75 및 n76은, 각각 독립적으로, 0~5 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 0~3 중 어느 하나의 정수이고, 보다 바람직하게는 0~2 중 어느 하나의 정수이다. 예를 들면, 2, 4, 6위의 3치환체, 3, 5위의 2치환체, 2위의 1치환체, 3위의 1치환체, 4위의 1치환체를 들 수 있다. n71이 2 이상일 때, 분자 내에 존재하는 복수의 R71은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 바람직한 것은 동일한 경우이다. 또, 분자 내에 존재하는 복수의 R71 중 2개의 R71이 벤젠환이 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있을 때, 당해 2개의 R71은 서로 결합하여 연결기를 형성하고 있어도 된다. 당해 2개의 R71이 서로 결합하여 연결기를 형섬함으로써, 벤젠환에 융합된 환이 형성된다. 2개의 R71이 서로 결합하여 형성하는 연결기의 연결쇄 원자수는 3~5인 것이 바람직하고, 3 또는 4인 것이 보다 바람직하다. 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 알켄일렌기를 예시할 수 있다. 바람직한 구체예로서 -CH=CH-CH=CH-나, 그 4개의 수소 원자 중 적어도 하나가 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 알콕시기로 치환된 연결기를 들 수 있다. 여기에서 말하는 치환 혹은 무치환의 알킬기와, 치환 혹은 무치환의 알콕시기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 [1]의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. n71에 관한 상기 설명은, n72, n73, n74, n75 및 n76에 대해서도 동일하다. n71, n72, n73 및 n74는 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또, n75 및 n76은 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 [14]에 있어서의 Q는, 환상 구조를 형성하기 위하여 필요한 원자단을 나타낸다. Q는, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 알켄일렌기, 치환 혹은 무치환의 알카인일렌기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 알켄일렌기인 것이 보다 바람직하며, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기인 것이 더 바람직하다. Q의 탄소수는 4~10인 것이 바람직하고, 5~8인 것이 보다 바람직하며, 5~7인 것이 더 바람직하다. Q의 구체예로서, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 뷰타다이엔일을 예시할 수 있다. Q가 취할 수 있는 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기를 들 수 있다. 이들 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 R1, R2 및 R3에 있어서의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. Q가 취할 수 있는 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기는 무치환인 것도 바람직하다.
일반식 [14]에 있어서의 R81, R82, R83 및 R84는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기를 나타낸다. R81, R82, R83 및 R84가 취할 수 있는 치환 혹은 무치환의 알킬기와, 치환 혹은 무치환의 알콕시기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 [1]의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
일반식 [14]에 있어서의 n81, n82, n83 및 n84는, 각각 독립적으로, 0~5 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 0~3 중 어느 하나의 정수이고, 보다 바람직하게는 0~2 중 어느 하나의 정수이다. 예를 들면, 2, 4, 6위의 3치환체, 3, 5위의 2치환체, 2위의 1치환체, 3위의 1치환체, 4위의 1치환체를 들 수 있다. n81이 2 이상일 때, 분자 내에 존재하는 복수의 R81은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 바람직한 것은 동일한 경우이다. 또, 분자 내에 존재하는 복수의 R81 중 2개의 R81이 벤젠환이 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있을 때, 당해 2개의 R81은 서로 결합하여 연결기를 형성하고 있어도 된다. 당해 2개의 R81이 서로 결합하여 연결기를 형섬함으로써, 벤젠환에 융합된 환이 형성된다. 2개의 R71이 서로 결합하여 형성하는 연결기의 연결쇄 원자수는 3~5인 것이 바람직하고, 3 또는 4인 것이 보다 바람직하다. 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 알켄일렌기를 예시할 수 있다. 바람직한 구체예로서 -CH=CH-CH=CH-나, 그 4개의 수소 원자 중 적어도 하나가 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 알콕시기로 치환된 연결기를 들 수 있다. 여기에서 말하는 치환 혹은 무치환의 알킬기와, 치환 혹은 무치환의 알콕시기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 [1]의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. n81에 관한 상기 설명은, n82, n83 및 n84에 대해서도 동일하다. n81, n82, n83 및 n84는 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 [15]에 있어서의 R91 및 R92는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. R91 및 R92가 취할 수 있는 알킬기 및 아릴기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 [1]의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 도너 화합물은, 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 기존의 합성법을 필요에 따라 조합함으로써 합성할 수 있다.
이하에, 본 발명에서 도너 화합물로서 이용할 수 있는 화합물의 구체예를 든다(Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타냄). 이하의 예시 화합물 중에서는, 화합물 11, 화합물 12 및 화합물 13이 보다 바람직하고, 화합물 11 및 화합물 12가 보다 바람직하며, 화합물 12가 보다 더 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용할 수 있는 도너 화합물의 범위는, 이하의 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
또, 도너 화합물로서는, 일반식 [11] 내지 [15]로 나타나는 화합물 외에, 하기의 화합물도 적합하게 이용할 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(억셉터 화합물과 도너 화합물의 조합)
본 발명에서 이용하는 억셉터 화합물과 도너 화합물의 조합은, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이하의 표에 억셉터 화합물과 도너 화합물의 바람직한 조합을 예시한다. 특히 바람직한 조합예로서 하기의 1, 3, 8, 11, 18, 37, 38을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 37(도너 화합물: TTP, 억셉터 화합물: PPT), 38(도너 화합물: dPTBdA, 억셉터 화합물: PPT)이다. 또한, 도너 화합물: 11c(m-MTDATA)와 억셉터 화합물: T2T의 조합, 도너 화합물: CzTTP1과 억셉터 화합물: PPT의 조합도 적합하게 이용할 수 있다. 31의 조합은, 일중항 여기자 생성 효율이 65~100%로 높고, 32, 및 CzTTP1와 PPT의 조합은, 여기 삼중항 에너지의 덱스터 이동이 발생하기 어렵기 때문에, 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.
또, 도너 화합물과 억셉터 화합물은, 그 여기 일중항 에너지(S1)와 여기 삼중항 에너지(T1)의 차 ΔEst(즉 S1-T1)가 0.01~0.5eV인 것이 바람직하고, 0.01~0.3eV인 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.2eV인 것이 더 바람직하다. 엑시플렉스의 ΔEst가 상기의 범위이면, 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.
[표 1]
Figure pct00025
(도너층 및 억셉터층의 두께)
도너층 및 억셉터층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 도너층의 두께는, 1nm 이상인 것이 바람직하고, 5nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 10nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 도너층의 두께는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 75nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이하인 것이 더 바람직하다.
억셉터층의 두께는, 1nm 이상인 것이 바람직하고, 5nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 10nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 억셉터층의 두께는,
100nm 이하인 것이 바람직하고, 75nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이하인 것이 더 바람직하다.
도너층 및 억셉터층의 두께는 엘립소메트리 장치나 촉침 막후계 장치에 의하여 측정할 수 있다.
[스페이서층]
스페이서층은 스페이서 화합물을 포함하는 층이다.
스페이서 화합물은, 도너 화합물과 억셉터 화합물이 형성하는 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지(T1)보다 높은 여기 삼중항 에너지를 갖는 화합물이다.
본 발명에 있어서, "엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지"란, 억셉터 화합물과 도너 화합물을 1:1의 몰비로 포함하는 층에서 관측되는 엑시플렉스 발광의 인광 스펙트럼에 있어서의 단파장 측의 피크 파장에서 규정되는 여기 삼중항 에너지를 의미하고, "T1"로 나타내는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, "스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지"란, 스페이서 화합물의 인광 스펙트럼에 있어서의 단파장 측의 피크 파장에서 규정되는 여기 삼중항 에너지인 것을 의미하고, "T1 S"로 나타내는 경우가 있다.
스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지(T1 S)가 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지(T1)보다 높으면, 엑시플렉스의 삼중항 여기자가 스페이서층으로 이동하기 어렵고, 그 여기 삼중항 에너지를 지연 형광의 방사에 효율적으로 이용할 수 있다.
스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지(T1 S)와 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지(T1)의 차 (T1 S-T1)은, 높은 발광 효율을 얻는 관점에서, 0.01eV 이상인 것이 바람직하고, 0.1eV 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2eV 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 여기 삼중항 에너지의 차 (T1 S-T1)은, 예를 들면 2.0eV 이하의 범위 내에서 설정하거나, 1.0eV 이하의 범위 내에서 설정하거나, 0.5eV 이하의 범위 내에서 설정하거나 해도 된다.
또, 스페이서 화합물은, 그 HOMO 준위가 도너 화합물의 HOMO 준위보다 낮고, LUMO 준위가 억셉터 화합물의 LUMO 준위보다 높은 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 스페이서 화합물로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물의 구체예를 든다. 또한, 본 발명에서 이용할 수 있는 스페이서 화합물의 범위는, 이하의 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
[화학식 25]
Figure pct00026
[화학식 26]
Figure pct00027
[화학식 27]
Figure pct00028
[화학식 28]
Figure pct00029
[화학식 29]
Figure pct00030
스페이서층의 두께는, 0.1nm 이상인 것이 바람직하고, 0.5nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 스페이서층의 두께는, 10nm 이하인 것이 바람직하다. 스페이서층의 두께가 상기의 범위이면, 보다 높은 발광 효율을 얻을 수 있다. 또, 스페이서층의 두께를 상기의 범위로 조정함으로써, 스페이서층의 두께의 변화에 따라 발광 파장이 적절한 크기로 변화하여, 발광 파장을 용이하게 제어할 수 있다.
스페이서층의 두께는 엘립소메트리 장치나 촉침 막후계 장치에 의하여 측정할 수 있다.
[유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성]
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 도너층, 스페이서층 및 억셉터층이 이 순서로 적층된 적층 구조를 갖는다. 또한, 본 발명에서는 도너층에 정공을 공급하고, 억셉터층에 전자를 공급하는 한 쌍의 전극(양극 및 음극)을 갖고, 상기의 적층 구조가 도너층을 양극 측으로, 억셉터층을 음극 측으로 하여 양극과 음극의 사이에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 이들 외에 1층 이상의 유기층을 갖는 것이어도 된다. 그와 같은 다른 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 저지층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구체적인 구성예를 도 2(a), (b)로 나타낸다. 도 2(a), (b)에 있어서, 1은 기판, 2는 양극, 3은 도너층, 4는 스페이서층, 5는 억셉터층, 6은 음극, 7은 정공 주입층, 8은 전자 주입층을 나타낸다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 필요에 따라 이용되는 각 부재 및 각층에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 중, 도너층, 스페이서층, 억셉터층의 3층으로 이루어지는 부분을 발광부라고 하는 경우가 있다.
(기판)
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관용되어 있는 것이면 되고, 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
(양극)
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수(work function)가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐 주석 산화물(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 이용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여, 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우는(100μm 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 이용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극에서 발광을 취줄하는 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
한편, 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들면, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10nm~5μm, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한 쪽이, 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상하여 양호하다.
또, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명 재료를 음극에 이용함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽 모두가 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
(주입층)
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광부 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광부 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
(저지층)
저지층은, 발광부 중에 존재하는 전하(전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광부 외로의 확산을 저지할 수 있는 층이다. 전자 저지층은, 발광부 및 정공 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 전자가 정공 수송층을 향하여 발광부를 통과하는 것을 저지한다. 동일하게, 정공 저지층은 발광부 및 전자 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 정공이 전자 수송층을 향하여 발광부를 통과하는 것을 저지한다. 저지층은 또, 여기자가 발광부의 외측으로 확산하는 것을 저지하기 위하여 이용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 전자 저지층 또는 여기자 저지층은, 하나의 층에서 전자 저지층 및 여기자 저지층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다.
(정공 저지층)
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층으로 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광부 중에서 전자와 정공이 상호 작용하는 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층의 재료로서는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 이용할 수 있다.
(전자 저지층)
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층으로 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광부 중에서 전자와 정공이 상호 작용하는 확률을 향상시킬 수 있다.
(여기자 저지층)
여기자 저지층이란, 발광부 내에서 정공과 전자가 상호 작용함으로써 발생한 여기자가 전하 수송층에 확산하는 것을 저지하기 위한 층이고, 본 층의 삽입에 의하여 여기자를 효율적으로 발광부 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광부에 인접하여 양극 측, 음극 측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 모두 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 즉, 여기자 저지층을 양극 측에 갖는 경우, 정공 수송층과 발광부의 사이에, 발광부에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있고, 음극 측에 삽입하는 경우, 발광부와 음극의 사이에, 발광부에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또, 양극과, 발광부의 양극 측에 인접하는 여기자 저지층의 사이에는, 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있고, 음극과, 발광부의 음극 측에 인접하는 여기자 저지층의 사이에는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다. 저지층을 배치하는 경우, 저지층으로서 이용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 한 쪽은 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이고, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료로서는 예를 들면, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 싸이오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로서는, 음극에서 주입된 전자를 발광부에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 사용할 수 있는 전자 수송층으로서는 예를 들면, 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 안트라퀴노다이메테인 및 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사다이아졸 유도체에 있어서, 옥사다이아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 싸이아다이아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 이용할 수도 있다.
이하에, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다. 또, 특정의 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이어도, 그 외의 기능을 갖는 재료로서 전용하는 것도 가능하다. 또한, 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서의 R, R', R1~R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X는 환골격을 형성하는 탄소 원자 또는 복소 원자를 나타내고, n은 3~5의 정수를 나타내며, Y는 치환기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
먼저, 정공 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 30]
Figure pct00031
다음으로, 정공 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 31]
Figure pct00032
[화학식 32]
Figure pct00033
[화학식 33]
Figure pct00034
[화학식 34]
Figure pct00035
[화학식 35]
Figure pct00036
[화학식 36]
Figure pct00037
다음으로, 전자 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 37]
Figure pct00038
다음으로, 정공 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 38]
Figure pct00039
다음으로, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 39]
Figure pct00040
[화학식 40]
Figure pct00041
[화학식 41]
Figure pct00042
다음으로, 전자 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 42]
Figure pct00043
또한 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물 예를 든다. 예를 들면, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등이 생각된다.
[화학식 43]
Figure pct00044
이상과 같이 구성된 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 양극과 음극의 사이에 전계를 인가하면, 도너층이 포함하는 도너 화합물의 HOMO에 정공이 주입됨과 함께 억셉터층이 포함하는 억셉터 화합물의 LUMO에 전자가 주입된다. 각 화합물에 주입된 정공 및 전자는 스페이서층 측으로 이동하여, 도너층과 스페이서층의 계면에 정공이 축적됨과 함께, 억셉터층과 스페이서층의 계면에 전자가 축적되고, 각 계면에 축적된 정공과 전자가 스페이서층을 통하여 상호 작용함으로써, 엑시플렉스가 형성된다고 생각된다. 그 엑시플렉스에 있어서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항 간 교차가 발생한 후, 기저 상태로 되돌아갈 때에 지연 형광이 방사된다. 이로 인하여 형성 확률이 높은 여기 삼중항 상태의 에너지가 발광에 유효 이용되어, 높은 발광 효율을 얻을 수 있다. 또, 이 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 스페이서층의 두께에 의존하여 소자의 발광 파장이 넓은 파장 범위에 걸쳐 변화하기 때문에, 도너 화합물과 억셉터 화합물의 조합을 변경하지 않아도, 스페이서층의 두께의 조정에 의하여, 발광 파장을 용이하게 제어할 수 있다. 이로 인하여, 다양한 발광색을 용이하게 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 지연 형광과 함께 통상의 형광이나 인광을 방사해도 된다.
이상으로 설명한 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 도너 화합물을 포함하는 도너층, 스페이서 화합물을 포함하는 스페이서층, 억셉터 화합물을 포함하는 억셉터층을 이 순서로 적층하는 공정을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 도너층, 스페이서층, 억셉터층 이외의 부재, 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제조하기 위해서는, 그 적층 순위에 맞추어, 도너층 또는 억셉터층의 하방 또는 상방에 각 부재, 각 유기층을 적층한다. 유기층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스의 어느 쪽을 이용해도 된다.
이때, 스페이서층의 두께는, 설정한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 그 발광 파장에 따른 스페이서층의 두께의 조정 방법에 대한 설명은, 후술의 <유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장 제어 방법>의 설명을 참조할 수 있다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 단일의 소자, 어레이 형상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자군, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스 형상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 도너층, 스페이서층, 억셉터층을 이 순서로 갖고, 이들 각층에 포함되는 화합물이 특정의 요건을 충족함으로써, 높은 발광 효율이 얻어짐과 함께, 스페이서층의 두께를 변경함으로써 다양한 색조의 방사광이 얻어지는 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 실현할 수 있다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 더 다양한 용도로 응용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 이용하여, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 제조하는 것이 가능하고, 상세한 것에 대해서는, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저 "유기 EL 디스플레이"(오움사)를 참조할 수 있다. 또, 특히 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 수요가 큰 유기 일렉트로 루미네선스 조명이나 백 라이트에 응용할 수도 있다.
<소자군>
다음으로, 본 발명의 소자군에 대하여 설명한다.
본 발명의 소자군은, 도너 화합물을 포함하는 도너층, 스페이서 화합물을 포함하는 스페이서층, 억셉터 화합물을 포함하는 억셉터층을 이 순서로 갖고 있고, 도너 화합물과 억셉터 화합물이, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 화합물이며, 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지보다, 스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지가 높은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 2종 이상 포함하는 소자군이고, 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 서로 스페이서층의 두께가 다른 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성, 각층 및 각 화합물의 설명과 바람직한 범위, 구체예에 대해서는, 상기의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 란을 참조할 수 있다.
본 발명의 소자군은, 이러한 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 2종 이상 포함하고, 그들의 스페이서층의 두께가 서로 다른 점에 특징이 있다. 상기와 같이, 도너층, 스페이서층, 억셉터층을 이 순서로 갖고, 이들 각층에 포함되는 화합물이 특정의 요건을 충족하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 스페이서층의 두께에 의존하여 발광 파장이 넓은 파장 범위에 걸쳐 변화한다. 이로 인하여, 본 발명의 소자군은, 그 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 스페이서층의 두께가 서로 다름으로써, 색조가 다른 2종 이상의 광을 방사할 수 있어, 다양한 발광색을 얻을 수 있다.
2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 스페이서층의 두께 이외의 구성은, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 특히, 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자끼리에서, 도너 화합물이 동일하거나, 억셉터 화합물이 동일하거나, 도너 화합물 및 억셉터 화합물이 동일하면, 제조에 제공하는 화합물의 종류가 적어져, 소자의 최적 조건의 검토나 제조 공정이 간단해진다. 이로써, 소자군을 구성하는 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 저비용으로 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자끼리에서, 도너층, 스페이서층 및 억셉터층에 있어서의 스페이서층의 두께 이외의 구성을 모두 동일하게 한 경우에는, 발광 파장을 변화시키는 팩터가 스페이서층의 두께만으로 되기 때문에, 발광 파장의 제어를 단순화할 수 있다는 효과가 있다.
본 발명의 소자군은, 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 동일한 기재 상에 배치되는 등에 의하여 일체적으로 취급되는 양태여도 되고, 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 서로 분리되어 있고, 개별적으로 취급되는 양태여도 된다. 또, 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일부가 일체적으로 취급되고, 다른 일부가 개별적으로 취급되는 양태여도 된다.
본 발명의 소자군이 구비하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 종류의 수는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 발광색이 적색, 녹색 또는 청색인 소자를 조합한 2종류 또는 3종류, 이들의 소자와 다른 발광색의 소자를 조합한 2종류 이상, 혹은 다른 발광색의 소자끼리를 조합한 2종류 이상이어도 된다.
<유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장 제어 방법>
다음으로, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장 제어 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장 제어 방법은, 도너 화합물을 포함하는 도너층, 스페이서 화합물을 포함하는 스페이서층, 억셉터 화합물을 포함하는 억셉터층을 이 순서로 갖고 있고, 도너 화합물과 억셉터 화합물이, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 화합물이며, 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지보다, 스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지가 높은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 스페이서층의 두께를 조정함으로써, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장을 제어하는 발광 파장 제어 방법이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성, 각층 및 각 화합물의 설명과 바람직한 범위, 구체예에 대해서는, 상기의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 란을 참조할 수 있다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장 제어 방법은, 이러한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 스페이서층의 두께를 조정함으로써, 그 발광 파장을 제어한다. 상기와 같이, 도너층, 스페이서층, 억셉터층을 이 순서로 갖고, 이들 각층에 포함되는 화합물이 특정의 요건을 충족하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 스페이서층의 두께에 의존하여 발광 파장이 넓은 파장 범위에 걸쳐 변화한다. 이로 인하여, 그 스페이서층의 두께를 조정함으로써, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장을 용이하게 제어할 수 있다. 여기에서, 만약 도너 화합물이나 억셉터 화합물을 변경하여 발광 파장을 제어하고자 한 경우, 다종류의 화합물을 입수 또는 합성하여, 그 화합물에 맞는 적절한 조건으로 발광 소자를 제작하고, 그 발광 파장을 측정하는 검토를 반복하여 행할 필요가 있으며, 또 엑시플렉스를 형성하는 화합물의 조합도 한정되어 있는 점에서, 원하는 색조로 조정하는 것이 어렵다. 이에 대하여, 스페이서층의 두께의 조정에 의한 발광 파장 제어 방법에서는, 스페이서층의 두께를 간단히 변경하면 되고, 도너 화합물이나 억셉터 화합물을 변경하는 방법에 비하여 훨씬 용이하다. 또, 본 발명에서 이용하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장은, 상기와 같이 스페이서층의 두께에 의존하여 넓은 파장 범위에 걸쳐 변화하기 때문에, 스페이서층의 두께의 조정에 의하여, 원하는 발광 파장(색조)의 광을 용이하게 얻을 수 있다.
이 발광 파장 제어 방법의 구체적 수법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스페이서층의 두께가 다른 복수의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작하여 발광 스펙트럼을 측정하고, 두께를 가로축으로, 발광 스펙트럼의 피크 파장을 세로축으로 하여 검량선을 그어, 그 검량선에 근거하여, 목적의 발광 파장에 대응하는 스페이서층의 두께를 선택하는 방법 등을 들 수 있다.
<엑시플렉스로부터 발광 재료로의 에너지 이동>
본 발명은, 엑시플렉스의 에너지를 발광 재료로 이동시켜, 발광 재료로부터 발광시키는 구성으로 응용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 스페이서층 내에 발광 재료를 도프해두고, 그 발광 재료로부터 발광시킬 수 있다. 이때, 스페이서층 내에 존재시키는 발광 재료는, 스페이서층 내에서 균일해지도록 전체에 걸쳐 도프해도 되고, 스페이서층을 다층 구조로 하여 층에 따라 도프 농도를 변경해도 된다. 다층 구조로 하는 경우는, 각층의 도프 농도를 각각 변경해도 되고, 일부의 층에만 도프하고, 다른 층에는 도프하지 않아도 된다. 바람직한 양태로서, 발광 재료를 도프한 층을 발광 재료로 도프하고 있지 않은 층에 끼워 넣는 다층 구조를 들 수 있다. 발광 재료를 도프하는 층의 도프 농도는, 0.01~50중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.1~15중량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.1~5중량%로 하는 것이 더 바람직하다. 스페이서층을 다층 구조로 하는 경우의 각층의 두께는, 0.1nm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3nm 이상으로 하는 것이 바람직하며, 0.5nm 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 또, 5nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
발광 재료를 도프하여 발광 재료로부터 외부로 발광시키는 경우는, 엑시플렉스로부터 외부로의 발광은 관측되지 않아도 된다. 그와 같은 양태도 본 발명의 일부로서 포함된다. 예를 들면, 엑시플렉스의 여기 삼중항의 에너지를 역항 간 교차를 거쳐 도프한 형광 발광 재료의 여기 일중항으로 이동시킴으로써, 형광 발광 재료로부터의 발광 효율을 향상시키는 것이 가능하다. 즉, 엑시플렉스가 발생하지 않는 계에 형광 발광 재료를 도프한 경우에 비하여, 본 발명의 스페이서층에 형광 발광 재료를 도프한 경우는 형광 발광 재료로부터의 발광 효율을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에서 도프할 수 있는 발광 재료의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 발생하는 엑시플렉스로부터의 에너지 이동 효율이 높은 발광 재료를 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 엑시플렉스의 여기 일중항 에너지보다 낮은 여기 일중항 에너지를 갖는 발광 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 또, 도프하는 발광 재료가 미리 정해져 있는 경우는, 발광 재료로의 에너지 이동이 효율적으로 진행되도록 본 발명의 스페이서층의 두께를 조정하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다. 또한, 발광 특성의 평가는, 분광 광도계(니혼 분코사제: FP-6500-A-51), 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마쓰 포토닉스사제: C11347-01), 형광 수명 측정 장치(하마마쓰 포토닉스사제: Quantaurus-Tau), 스트리크 카메라(하마마쓰 포토닉스사제: C4334형)를 이용하여 행했다. HOMO 준위의 측정은 광전자 분광 장치(리킨 게이키사제: AC-3)를 이용하여 행했다. 각 유기층의 형성은, 진공도 5×10-5Pa 이하에서 진공 증착법을 이용하여 행했다.
[여기 삼중항 에너지의 측정]
각 화합물의 여기 삼중항 에너지는, 실리콘 기판 상에 각 화합물을 100nm 진공 증착하여 형성한 증착막에 대하여 행하고, 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지는, m-MTDATA와 T2T를 1:1의 몰비로 100nm 진공 증착하여 형성한 공증착막에 대하여 행했다. 구체적으로는, 각 증착막을, 크라이오스탯을 이용하여 온도 10K까지 냉각하고, 여기 광원으로서 파장 337nm의 질소 가스 레이저를 이용하여, 스트리크 카메라를 이용하여 인광 스펙트럼을 측정했다. 측정한 인광 스펙트럼에 있어서, 가장 단파장에 관측된 피크 파장의 에너지를 그 시료의 삼중항 에너지로 했다.
[엑시플렉스의 여기 일중항 에너지의 측정과 결과]
상기의 여기 삼중항 에너지의 측정에서 설명한 조건과 동일한 조건으로 형성한 공증착막에 대하여, 형광 스펙트럼 미터를 이용하여 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 피크 파장으로부터 엑시플렉스의 여기 일중항 에너지를 평가했다.
[HOMO와 LUMO의 에너지 준위의 측정]
상기의 여기 삼중항 에너지의 측정에서 설명한 조건과 동일한 조건으로 형성한 증착막에 대하여, 광전자 분광 장치를 이용하여 HOMO의 에너지 준위를 측정했다. 또, 분광 광도계를 이용하여 각 증착막의 흡수단 에너지를 측정하고, 이것을 에너지 갭이라고 규정했다. 측정된 에너지 갭만큼 HOMO의 에너지 준위보다 높은 위치를 LUMO의 에너지 준위로 했다.
(실시예에서 이용한 화합물)
본 실시예에서는, m-MTDATA를 도너 화합물, mCBP를 스페이서 화합물, T2T를 억셉터 화합물로서 사용했다. 이들 화합물의 구조식을 하기에 나타낸다. 상기 방법에서 측정된 m-MTDATA의 여기 삼중항 에너지는 2.67eV이고, T2T의 여기 삼중항 에너지는 2.80eV이며, m-MTDATA와 T2T가 형성하는 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지는 2.36eV였다.
[화학식 44]
Figure pct00045
또, 본 실시예에서 이용한 도너 화합물, 스페이서 화합물, 억셉터 화합물 이외의 화합물을 하기에 나타낸다.
[화학식 45]
Figure pct00046
(실험예 1) 공증착막의 포토 루미네선스 특성의 검토
석영 기판 상에 진공 증착법으로, 진공도 5×10-5Pa 이하의 조건으로 m-MTDATA와 T2T를 다른 증착원으로부터 증착하여, m-MTDATA와 T2T의 몰비가 1:1인 공증착막을 50nm의 두께로 형성했다.
또, 이것과는 별도로, 실리콘 기판 상에 진공 증착법으로, 진공도 5×10-5Pa 이하의 조건으로 m-MTDATA와 mCBP의 몰비가 1:1인 공증착막 또는 mCBP와 T2T의 몰비가 1:1인 공증착막을 각각 50nm의 두께로 형성했다.
제작한 공증착막에 대하여, 337nm 여기광에 의한 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 3에 나타낸다. 각 도 중, "m-MTDATA:T2T"는 m-MTDATA와 T2T의 공증착막을 나타내고, "m-MTDATA:mCBP"는 m-MTDATA와 mCBP의 공증착막을 나타내며, "mCBP:T2T"는 mCBP와 T2T의 공증착막을 나타낸다. 또, 포토 루미네선스 양자 효율은, m-MTDATA와 T2T의 공증착막으로 5%였다.
도 3으로부터, m-MTDATA와 T2T의 공증착막의 발광 피크는 585nm이고, 다른 공증착막의 발광 피크에 비하여 적색 영역 측에 있는 것을 알 수 있다. 또, m-MTDATA의 단독 증착막 및 T2T의 단독 증착막에 대해서도 발광 스펙트럼을 측정한바, 각각 발광 피크가 약 430nm, 약 500nm이고, 이들과 비교하여, m-MTDATA와 T2T의 공증착막의 발광 피크는 적색 영역 측에 시프트하고 있다. 이점에서, 광 여기에 의하여, m-MTDATA와 T2T의 공증착막에 엑시플렉스가 형성된 것이 확인되었다.
또, m-MTDATA와 T2T의 공증착막에 대하여, 337nm의 여기광에 의한 과도 감쇠 곡선을 300k로 측정한 결과를 도 4에 나타내고, m-MTDATA와 mCBP의 공증착막 및 mCBP와 T2T의 공증착막에 대하여, 동일한 조건에서 과도 감쇠 곡선을 측정한 결과를 도 5에 나타낸다.
도 4의 m-MTDATA와 T2T의 공증착막의 과도 감쇠 곡선에 있어서, 감쇠가 빠른 형광 성분과 감쇠가 늦은 지연 형광 성분이 관측되고, 각각의 발광 수명은, 감쇠가 빠른 형광 성분에서 33ns, 지연 형광 성분에서 0.7μs였다. 또, 각 형광 성분에 대하여 발광 스펙트럼을 측정한바, 지연 형광 성분의 발광 스펙트럼은, 감쇠가 빠른 형광 성분의 발광 스펙트럼과 거의 일치하고 있었다. 이점에서, m-MTDATA와 T2T는, 엑시플렉스를 형성하는 열활성형의 지연 형광 재료인 것이 확인되었다. 또한, m-MTDATA와 mCBP의 공증착막 및 mCBP와 m-MTDATA의 공증착막으로 측정된 발광 수명은, 모두 100 ns미만뿐이고, 지연 형광 성분은 관측되지 않았다.
(실험예 2) m-MTDATA로 이루어지는 도너층, mCBP로 이루어지는 스페이서층, T2T로 이루어지는 억셉터층을 이 순서로 갖는 적층체의 포토 루미네선스 특성의 검토
석영 기판 상에 진공 증착법으로, 진공도 5×10-5Pa 이하의 조건으로 m-MTDATA를 10nm의 두께로 증착하여 도너층을 형성하고, 그 위에, mCBP를 증착하여 스페이서층을 형성한 후, m-MTDATA를 20nm의 두께로 증착하여 억셉터층을 형성하고, 적층체를 얻었다. 이때, 스페이서층의 두께는 1~15nm의 범위에서 변화시켜, 스페이서층의 두께가 다른 7종류의 적층체를 제작했다.
또, 이것과는 별도로, 스페이서층을 형성하지 않는 것은 상기와 동일한 공정을 행하여, 도너층과 억셉터층을 갖는 적층체를 제작했다.
제작한 적층체에 대하여, 337nm의 여기광을 도너층 측으로부터 조사하여 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6을 보면, 적층체의 발광 스펙트럼은 스페이서층의 두께에 의존하여 변화하고, 그 발광 피크는, 스페이서층의 두께가 0nm에서 12nm로 변화하는 동안에 약 560nm로부터 약 425nm로 넓은 파장 범위에 걸쳐 시프트하는 것을 알 수 있었다.
(실시예 1) m-MTDATA로 이루어지는 도너층, mCBP로 이루어지는 스페이서층, T2T로 이루어지는 억셉터층을 이 순서로 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
막두께 100nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 5×10-5Pa 이하로 적층했다. 먼저, ITO 상에 HAT-CN을 10nm의 두께로 형성했다. 다음으로, m-MTDATA를 10nm의 두께로 증착하여 도너층을 형성하고, 그 위에, mCBP를 증착하여 스페이서층을 형성한 후, m-MTDATA를 20nm의 두께로 증착하여 억셉터층을 형성했다. 다음으로, Alq3을 30nm의 두께로 형성하여, 추가로 불화 리튬(LiF)을 5nm의 두께로 증착하고, 이어서 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 증착함으로써 음극을 형성하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)로 했다. 이때, 스페이서층의 두께는 1~15nm의 범위에서 변화시켜, 스페이서층의 두께가 다른 7종류의 유기 EL 소자를 제작했다.
또, 스페이서층을 형성하지 않는 것 이외에는 상기와 동일한 공정을 행하여, 스페이서층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다(유기 EL 소자).
제작한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 에너지 다이어그램을 도 7에 나타낸다.
또, 제작한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼을 도 8~12에 나타내고, 도너층과 억셉터층 간의 거리와 여기자 에너지의 관계를 도 13에 나타내며, 과도 감쇠 곡선을 도 14에 나타내고, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 15에 나타낸다. 도 8~12 중, 도 8은 전류 밀도를 1000cd/m2로 하여 측정한 발광 스펙트럼이고, 도 9~도 12는, 스페이서층의 두께가 0nm, 5nm, 9nm 또는 10nm인 유기 EL 소자에 대하여, 각종 전류 밀도로 측정한 발광 스펙트럼이다. 도 13 중, "ΔE"는 각 유기 EL 소자의 여기자 에너지와 여기 스페이서의 두께가 5nm인 유기 EL 소자의 여기자 에너지의 에너지 차를 나타낸다. 각 유기 EL 소자의 여기자 에너지는 발광 스펙트럼의 피크 파장으로부터 구했다.
도 8을 보면, 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼은 스페이서층의 두께에 의존하여 변화하고, 그 발광 피크는, 스페이서층의 두께가 0에서 10nm로 변화하는 동안에, 약 600nm로부터 약 430nm로 넓은 파장 범위에 걸쳐 시프트하는 것을 알 수 있다. 이점에서, 이 유기 EL 소자는, 스페이서층의 두께를 조정함으로써, 발광색을 넓은 범위에서 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 도 14의 각 과도 감쇠 곡선에 있어서, 감쇠가 빠른 형광 성분과 감쇠가 늦은 지연 형광 성분이 관측되고, 각각의 지연 형광 성분의 수명은 스페이서층의 두께가 0nm에서 4.3μs, 3μm에서 8.1μs, 5nm에서 13.2μs였다.
또, 도 15로부터, 스페이서층을 마련함으로써, 유기 EL 소자의 외부 양자 효율이 높아지는 것이 나타나고, 특히 스페이서층의 두께가 10nm 이하의 범위에 있어서 현저한 외부 양자 효율의 증대가 확인되었다. 또, 스페이서층의 두께가 0~5nm의 범위에서는, 그 두께가 커짐에 따라 외부 양자 효율이 높아져 있고, 스페이서의 두께가 5nm에서의 외부 양자 효율(2.8%)은, 스페이서층의 두께가 0nm인 경우의 외부 양자 효율의 8배였다. 이 스페이서층의 두께에 의존한 외부 양자 효율의 증대는, 도 15로 나타난 지연 형광 성분의 증대와 연동하고 있고, 도너 화합물(m-MTDATA)과 억셉터 화합물(T2T)이 지연 형광을 방사하는 화합물인 것이 유기 EL 소자의 외부 양자 효율의 향상에 크게 공헌하는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 1) 도너층, ADN층, 억셉터층을 이 순서로 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
mCBP를 증착하여 스페이서층을 형성하는 대신에, ADN을 5nm의 두께로 증착하여 ADN층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)를 제작했다. 여기에서, 상기의 측정 방법으로 측정된 ADN의 여기 삼중항 에너지는 1.69eV이고, m-MTDATA와 T2T가 형성하는 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지(2.36eV)보다 낮은 값이었다.
[화학식 46]
Figure pct00047
제작한 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 도 16에 나타내고, 과도 감쇠 곡선을 도 17에 나타내며, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 18에 나타낸다.
도 17의 과도 감쇠 곡선으로부터는 지연 형광 성분은 확인되지 않고, 도 18로부터, 이 유기 EL 소자의 외부 양자 효율은 0.5% 미만이었다. 이와 같이, 이 유기 EL 소자에서 지연 형광 성분이 관측되지 않고, 외부 양자 효율이 낮은 것은, 도너층과 억셉터층의 사이에 개재하는 ADN의 여기 삼중항 에너지가 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지보다 작음으로써, 엑시플렉스의 삼중항 여기자가 ADN으로 이동하여 소멸했기 때문이라고 추측된다. 이점에서, 높은 발광 효율을 얻기 위해서는, 도너층과 억셉터층의 사이에 개재하는 스페이서층의 화합물은, 도너 화합물과 억셉터 화합물이 형성하는 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지보다 높은 여기 삼중항 에너지를 갖는 것이 필요하다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2) 발광 재료를 도프한 스페이서층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
실시예 1의 mCBP로 이루어지는 스페이서층을, mCBP로 이루어지는 제1층(1.5nm 두께), mCBP와 형광 발광 재료인 DBP로 이루어지는 제2층(2nm 두께), mCBP로 이루어지는 제3층(1.5nm 두께)의 3층 구조를 갖는 스페이서층으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다. 제2층의 mCBP 농도는 2중량%로 했다.
제작한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼을, 도 19 중에서 "EL"로서 나타낸다. 도 19에서는, 2중량%의 DBP를 mCBP와 함께 공증착한 박막의 포토 루미네선스 발광 스펙트럼도 "PL"로서 나타낸다. EL과 PL의 발광 피크 파장이 일치하고 있는 점에서, 실시예 2의 유기 일렉트로 루미네선스 소자로부터의 발광은, 발광 재료인 DBP로부터의 발광인 것을 알 수 있다. 실시예 2의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 외부 양자 효율은 2.4%였다.
도 20에는, 실시예 2의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선을 나타낸다. 지연 형광 성분의 수명은 5μs였다. 실시예 2의 유기 일렉트로 루미네선스 소자로부터는 감쇠가 빠른 형광 성분과 감쇠가 늦은 지연 형광 성분이 관측되고, 양자의 발광 스펙트럼은 일치하고 있었다. 이것은, 엑시플렉스의 여기 삼중항의 에너지가 역항 간 교차를 거쳐 DBP의 여기 일중항으로 이동한 것을 나타내고 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는 발광 파장을 용이하게 제어할 수 있다. 이로 인하여, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 다양한 색조의 광을 방사할 수 있어, 화상 표시 장치나 조명 장치 등의 다양한 기기에 유용하게 이용할 수 있다. 이로 인하여, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.
1 기판
2 양극
3 도너층
4 스페이서층
5 억셉터층
6 음극
7 정공 주입층
8 전자 주입층

Claims (25)

  1. 도너 화합물을 포함하는 도너층, 스페이서 화합물을 포함하는 스페이서층, 억셉터 화합물을 포함하는 억셉터층을 이 순서로 갖고 있고,
    상기 도너 화합물과 상기 억셉터 화합물이, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 화합물이며,
    상기 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지보다, 상기 스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지가 높은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 스페이서층의 두께가 10nm 이하인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 억셉터 화합물과 상기 도너 화합물이 하기의 식 (1)~(4)로 나타나는 조건을 충족하는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
    식 (1) T1 A-S1>0.2eV
    식 (2) T1 D-S1≥0.2eV
    식 (3) |LUMOA|>2.0eV
    식 (4) |HOMOD|≤5.3eV
    [상기 식에 있어서, T1 A는 억셉터 화합물의 인광 스펙트럼에 있어서의 단파장 측의 피크 파장에서 규정되는 여기 삼중항 에너지를 나타내고, T1 D는 도너 화합물의 인광 스펙트럼에 있어서의 단파장 측의 피크 파장에서 규정되는 여기 삼중항 에너지를 나타내며, S1은 억셉터 화합물과 도너 화합물을 1:1의 몰비로 포함하는 층에서 관측되는 엑시플렉스 발광의 피크 파장에서 규정되는 엑시플렉스의 여기 일중항 에너지를 나타내고, LUMOA는 억셉터 화합물의 LUMO의 에너지 준위를 나타내며, HOMOD는 도너 화합물의 HOMO의 에너지 준위를 나타낸다.]
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 억셉터 화합물과 상기 도너 화합물을 1:1의 몰비로 포함하는 층에서 관측되는 엑시플렉스 발광의 인광 스펙트럼에 있어서의 단파장 측의 피크 파장에서 규정되는 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지를 T1, 상기 스페이서 화합물의 인광 스펙트럼에 있어서의 단파장 측의 피크 파장에서 규정되는 여기 삼중항 에너지를 T1 S로 했을 때, 이들 여기 삼중항 에너지의 차 (T1-T1 S)가 -0.01~-0.5eV인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엑시플렉스의 여기 일중항 에너지 S1과, 여기 삼중항 에너지 T1의 차 ΔEst가 0.01~0.3eV인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스페이서 화합물의 HOMO 준위가 상기 도너 화합물의 HOMO 준위보다 낮고, 상기 스페이서 화합물의 LUMO 준위가 상기 억셉터 화합물의 LUMO 준위보다 높은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도너 화합물이 하기 식 (1)로 나타나는 화합물, 또는 하기 식 (1)로 나타나는 화합물의 유도체이고, 상기 억셉터 화합물이 하기 식 (2)로 나타나는 화합물, 또는 하기 식 (2)로 나타나는 화합물의 유도체인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00048
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스페이서 화합물이 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물, 또는 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물의 유도체인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
    [화학식 2]
    Figure pct00049
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스페이서층이 다층 구조를 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스페이서층이 발광 재료를 포함하고, 상기 발광 재료로부터 발광하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스페이서층의 두께를 변경함으로써, 그 발광 파장이 변화하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  12. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스페이서층의 두께를 변경함으로써, 그 발광 파장이 적어도 5~100nm의 범위에서 변화하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    50cd/m2에서의 외부 양자 효율이, 스페이서층을 갖지 않는 것 이외에는 동일한 구성의 유기 일렉트로 루미네선스 소자보다 큰, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  14. 도너 화합물을 포함하는 도너층, 스페이서 화합물을 포함하는 스페이서층, 억셉터 화합물을 포함하는 억셉터층을 이 순서로 갖고 있고,
    상기 도너 화합물과 상기 억셉터 화합물이, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 화합물이며,
    상기 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지보다, 상기 스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지가 높은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 2종 이상 포함하는 소자군으로서,
    상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 서로 스페이서층의 두께가 다른, 소자군.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용되는 각 도너 화합물이 동일한, 소자군.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용되는 각 억셉터 화합물이 동일한, 소자군.
  17. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용되는 각 스페이서 화합물이 동일한, 소자군.
  18. 청구항 14 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 상기 도너층, 상기 스페이서층 및 상기 억셉터층에 있어서의 스페이서층의 두께 이외의 구성이 모두 동일한, 소자군.
  19. 청구항 14 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 서로 발광 파장이 다른, 소자군.
  20. 청구항 14 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 지지하는 기재를 더 갖고, 상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 동일한 기재 위에 배치되어 있는, 소자군.
  21. 청구항 14 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 각각 개별로 되어 있는, 소자군.
  22. 도너 화합물을 포함하는 도너층, 스페이서 화합물을 포함하는 스페이서층, 억셉터 화합물을 포함하는 억셉터층을 이 순서로 적층하는 공정을 포함하고,
    상기 도너 화합물과 상기 억셉터 화합물이, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 화합물이며,
    상기 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지보다, 상기 스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지가 높은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    설정한 발광 파장에 따라 상기 스페이서층의 두께를 조정하는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조 방법.
  24. 도너 화합물을 포함하는 도너층, 스페이서 화합물을 포함하는 스페이서층, 억셉터 화합물을 포함하는 억셉터층을 이 순서로 갖고 있고,
    상기 도너 화합물과 상기 억셉터 화합물이, 엑시플렉스를 형성하여 지연 형광을 방사하는 화합물이며,
    상기 엑시플렉스의 여기 삼중항 에너지보다, 상기 스페이서 화합물의 여기 삼중항 에너지가 높은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장을 제어하는 발광 파장 제어 방법으로서,
    상기 스페이서층의 두께를 조정함으로써, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장을 제어하는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 파장 제어 방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 스페이서층의 두께를 10nm 이하의 범위로 조정하는 발광 파장 제어 방법.
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