KR20180100771A - 초임계 알코올을 이용하여 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법 - Google Patents

초임계 알코올을 이용하여 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법 Download PDF

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Abstract

초임계 알코올을 이용한 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법이 개시된다. 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법은 중질유를 알코올과 혼합하는 혼합 단계; 상기 중질유와 알코올의 혼합물에 대해 온도 및 압력을 증가시켜 초임계 알코올 조건에서 상기 중질유에 포함된 중질 탄화수소 성분을 분해(cracking)하는 반응 단계; 및 상기 중질 탄화수소 성분의 분해에 의해 생산된 경질유를 분리 회수하는 회수 단계를 구비한다. 이러한 방법에 따르면 저비용으로 간단하게 중질유로부터 경질유를 생산할 수 있다.

Description

초임계 알코올을 이용하여 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법{METHOD OF PRODUCING LIGHT OIL FROM HEAVY OIL USING SUPERCRITICAL ALCOHOL}
본 발명은 감압 증류(vacuum distillation) 등과 같은 석유 증류 공정(petroleum distillation)을 통해 생성된 중질유(heavy oil)으로부터 경질유(light oil)를 생산하는 방법에 관한 것이다.
현재 전 세계적으로 한정된 에너지 자원으로 인해 에너지안보를 구축하기 위한 노력이 진행되고 있는데도 불구하고 기존 전통 원유를 처리하는 석유 정제 공정에서 발생하는 중질유분의 활용도가 낮은 실정이다. 일예로, 감압 증류탑에서 부산물로 배출되는 갑압 잔사유(vacuum residue)는 통상 감압 증류탑 후단에 위치하는 고도화 공정을 통하여 경질의 유용성분을 제조하는데 이용되고 있는 반면, 고도화 공정에서 발생하는 부산물인 초중질유분 및 아스팔텐은 현재 선박용 연료, 발전용 중유 등과 같은 저가의 고유황 연료 오일(fuel oil)로 활용되고 있다. 하지만, 에너지 자원의 효율적 활용측면과 향후 고유황 연료사용에 따른 환경규제의 강화에 따라 고유황을 함유한 연료 오일 시장은 점차 감소할 것으로 예측되기 때문에 초중질유분 및 아스팔텐으로부터 경질성분의 청정연료 또는 화학소재를 제조하는 기술을 개발하는 것이 필요하다.
하지만, 초중질유분 및 아스팔텐에는 전통원유와는 달리 다양한 성분의 불순물이 과량으로 존재하여 기존 설치된 정유 공정에 투입하였을 경우 많은 문제를 야기하게 된다. 특히 갑압 잔사유 및 초중질유분 등은 아스팔텐을 비롯한 초중질 성분이 과량으로 포함되어 있고, 바나듐, 니켈, 철 등의 중금속을 비롯하여 황, 질소, 산소 등 탄화수소를 제외한 이종원소가 과량으로 존재한다.
감압 잔사유를 원료로 이용하여 경질유를 생산하는 공정은 450℃ 이상 고온에서 수행되는 탄소 거부 공정(carbon rejection process), 비교적 저온(350-450℃)에서 촉매 및 수소를 이용하는 수소 첨가 공정(hydrogen addition process), 용매를 이용하여 유용 성분을 추출하고 분리하는 용제 탈력 공정(solvent deasphalting process) 등이 이용되고 있다. 탄소 거부 공정에는 열분해법(thermal cracking), 딜레이드 코킹법(delayed coking), 비스브레이킹법(visbreaking) 등이 있는데, 이들 공정은 다양한 종류의 갑압 잔사유를 원료로 이용할 수 있다는 장점이 있지만, 생산된 액상 수율이 낮으며 액상의 품질이 매우 좋지 않고, 높은 코크 수율 및 생성되는 코크의 품질이 높지 않은 단점이 있어 왔다. 한편 수소 첨가(hydrogen addition) 공정에는 수소화 분해법(hydrocraking), 수소화 처리법(hydrotreating) 및 수소화 전환법(hydroconversion) 등의 공정이 있는데, 대부분 고온·고압 조건에서 금속담지촉매, Co-Mo, Ni-Mo계 촉매, 금속산화물계 촉매를 이용하여 중질 성분을 경질 성분으로 전환시키는 공정이다. 촉매 및 수소를 활용한 중질 탄화수소 원료의 전환기술은 고가의 수소를 과량으로 사용해야 하는 문제점이 있고, 불순물(황, 물에 용해된 무기물, 물에 용해되지 않는 무기물 등)로 인해 촉매의 활성이 급격히 악화되는 문제점 있어 왔다. 한편 용제 탈력 공정(Solvent Deasphalting Process)의 경우 탄화수소계 용매를 이용하여 아스팔텐이 경질성분으로부터 분리되어 불순물이 비교적 적은 탈아스팔트 오일(deasphalted oil)을 추출하는 공정으로 부산물로 과량의 피치가 발생하는 문제점이 있어 왔다.
따라서 불균일 촉매 및 수소를 이용하지 않고도 중질 탄소 자원에 존재하는 아스팔텐을 경질 성분으로 전환하고 다양한 종류의 불순물(중금속, 황, 질소 등)을 저감하고 중질 성분을 효과적으로 경질 성분으로 전환하는 방법이 절실히 요구된다.
본 발명의 목적은 외부에서 수소 및 촉매를 제공하지 않고도 초임계 알코올을 이용하여 중질유로부터 경질유를 저비용으로 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법은 중질유를 알코올과 혼합하는 혼합 단계; 상기 중질유와 알코올의 혼합물에 대해 온도 및 압력을 증가시켜 초임계 알코올 조건에서 상기 중질유에 포함된 중질 탄화수소 성분을 분해(cracking)하는 반응 단계; 및 상기 중질 탄화수소 성분의 분해에 의해 생산된 경질유를 분리 회수하는 회수 단계를 포함하고, 상기 반응 단계 동안 상기 초임계 알코올로부터 생성된 고활성 수소로 인하여 상기 중질유에 함유된 아스팔텐이 분해되어 이보다 분자량이 작은 포화 탄화수소 화합물 또는 아로마틱 화합물이 생성되는 수소화 분해(hydrocracking) 반응과 함께 상기 고활성 수소로 인하여 상기 중질유에 포함된 중금속 함유 화합물이 크래킹되고 이에 의해 발생된 중금속 이온을 고체 형태의 중금속 산화물로 전환시키는 반응 및 상기 고활성 수소로 인하여 상기 중질유에 포함된 황을 함유하는 화합물이 크래킹되고 이에 의해 발생된 황 이온을 기체 상태의 황화수소로 전환하는 반응 중 하나 이상이 발생한다.
일 실시예에 있어서, 상기 중질유는 감압 증류 공정에서 발생하는 감압 잔사유(Vacuum Residue), 감압 잔사유의 수소화 분해(Hydrocracking) 공정에서 발생되는 증류탑 잔유(Vacuum Tower Bottom) 및 용제 탈력공정(Solvent Deasphalting process)에서 발생되는 아스팔텐(Asphaltene)을 함유하는 피치(Pitch)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알코올은 탄소수가 약 1 내지 10인 주쇄(main chain)에 1개 이상의 하이드록시기를 포함하는 알코올 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 터트-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예로, 상기 중질유와 상기 알코올의 혼합물 전체 중량 대비 상기 중질유는 5 내지 90 중량%로 혼합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 단계에서 상기 중질유 및 상기 알코올과 함께 카르복실산(carboxylic acid) 첨가제가 혼합될 수 있다. 예를 들면, 상기 카르복실산 첨가제는 개미산(formic acid), 숙신산(succinic acid), 옥시산(hydroxy acid) 및 케토산(keto acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예로, 상기 카르복실산 첨가제는 상기 알코올의 중량 기준 10 내지 30 중량% 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응 단계에서 상기 중질유와 상기 알코올의 혼합물의 반응 온도는 300 내지 600℃로 상승될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응 단계에서 상기 중질유와 상기 알코올의 혼합물의 반응 압력은 3 내지 70 MPa로 상승될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 초임계 알코올과 상기 중질유의 반응은 10분 이상 6시간 이하 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 중질유로부터 경질유를 생산하는 경우, 외부에서 고가의 수소 및 불균일 촉매를 제공하지 않고도, 아스팔텐과 같은 경질성분을 크래킹하여 경질유로 효과적으로 전환할 수 있을 뿐만 아니라, 중질유에 포함된 중금속, 황, 질소를 일정부분 제거하여 불순물 함량이 낮은 경질유를 생산할 수 있어서, 원유활용을 다변화 및 극대화 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2은 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에 따라 생성된 경질유분(light fraction oil, LFO), 중질유분(heavy fraction oil, HFO), 코크스(coke) 및 가스(Gas)의 수율을 분석한 결과를 나타내는 그래프이고,
도 3a 및 도 3b는 실시예1, 3, 4, 5, 6 및 7에 따라 생성된 경질유분(light fraction oil, LFO), 중질유분(heavy fraction oil, HFO), 코크스(coke) 및 가스(Gas)의 수율을 분석한 결과를 나타내는 그래프들이며
도 4a 및 도 4b는 피치 그리고 실시예 1 및 3 내지 7에 따라 생산된 액상 생성물에 대해 SARA(Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes) 분석법을 수행하여 측정된 포화 화합물(Saturates), 방향족 화합물(Aromatics), 레진(Resins) 및 아스팔텐(Asphaltenes)의 함량을 나타내는 그래프들이고
도 5a 내지 도 5d는 피치 그리고 비교예 2, 실시예 1 내지 8에 따라 생산된 액상 생성물의 끓는점에 따른 성분 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 6은 피치 및 실시예 1의 생성물에 대해 가스 크로마토그라피 및 질량분석기를 이용하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법은 중질유를 알코올과 혼합하는 혼합 단계(S110); 상기 중질유와 알코올의 혼합물에 대해 온도 및 압력을 증가시켜 초임계 알코올 조건에서 상기 중질유에 포함된 중질 탄화수소 성분을 분해(cracking)하는 반응 단계(S120); 및 상기 중질 탄화수소 성분의 분해에 의해 생산된 경질유를 분리 회수하는 회수 단계(S130)를 포함한다.
상기 혼합 단계(S110)에 있어서, 상기 중질유와 상기 알코올은 반응기 내에서 혼합될 수 있고, 상기 반응기로는 배치형 또는 연속형 반응기가 사용될 수 있다.
상기 중질유는 석유 정제 공정에서 생성되는 부산물인 고분자량의 탄화수소 유분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 중질유는 감압 증류 공정에서 발생하는 감압 잔사유(Vacuum Residue), 감압 잔사유의 수소화 분해(Hydrocracking) 공정에서 발생되는 증류탑 잔유(Vacuum Tower Bottom), 용제 탈력공정(Solvent Deasphalting process)에서 발생되는 아스팔텐(Asphaltene)을 함유하는 피치(Pitch) 등을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 중질유는 아스팔텐(asphaltene), 중금속을 함유하는 포피린 구조의 탄화수소 화합물, 이종원소를 함유하는 화합물 등을 포함할 수 있고, 상기 중금속은 바나듐, 니켈 등을 포함할 수 있으며, 상기 이종원소는 황, 질소 등을 포함할 수 있다.
상기 알코올은 하나 이상의 하이드록시기(Hydroxyl group)를 구비하는 탄화수소 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예로, 상기 알코올은 탄소수가 약 1 내지 10인 주쇄(main chain)에 1개 이상의 하이드록시기를 포함하는 알코올 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 터트-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중질유는 상기 중질유와 상기 알코올의 혼합물 전체 중량 대비 약 5 내지 90 중량%로 혼합될 수 있다. 상기 중질유와 상기 알코올의 혼합물에서, 상기 중질유의 함량이 5 중량% 미만이면 중질유의 농도가 너무 희박하여 단위 시간에 회수되는 경질유의 양이 너무 적어 경제성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있고, 90 중량%를 초과하면 중질유의 농도가 너무 진하여 초임계 알코올의 효과적인 분해 반응 및 불순물 제거 반응이 일어나지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 일 예로, 상기 중질유는 상기 중질유와 상기 알코올의 혼합물 전체 중량 대비 약 10 내지 70 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 반응 단계(S120)에서 상기 반응기 내부의 온도 및 압력을 상기 알코올의 임계 온도 및 임계 압력 이상으로 상승시켜 상기 알코올을 초임계 상태로 변환시킬 수 있다.
상기 알코올이 초임계 상태가 되는 경우, 상기 알코올로부터 생성된 고활성 수소로 인하여 아스팔텐과 같은 상기 중질유에 함유된 고분자량의 탄화수소 화합물이 분해되어 저분자량의 포화 탄화수소 화합물 또는 아로마틱 화합물이 생성되는 수소화 분해(hydrocracking) 반응이 발생할 수 있다. 일반적으로 아스팔텐은 아로마틱 화합물과 이종고리 화합물이 서로 연결되어 있는 매우 복잡한 구조의 화합물로서, 크래킹 반응시 외부에서 수소 및 촉매를 공급하지 않으면 중간체로서 고체 상태인 코크스(cokes)가 많이 형성된다. 하지만, 본 발명에 따라 초임계 알코올을 이용하여 상기 아스팔텐을 크래킹하는 경우, 외부에서 수소 및 촉매를 공급하지 않더라도, 상기 알코올로부터 생성된 수소가 상기 아스팔텐의 크래킹 반응 중에 생성되는 중간체를 안정화시켜 상기 코크스의 생성을 억제할 수 있다.
한편, 상기 초임계 상태의 알코올을 이용하여 상기 중질유를 반응시키는 경우, 바나듐, 니켈 등의 중금속 함유 화합물을 크래킹할 수 있을 뿐만 아니라, 이에 의해 발생된 중금속 이온을 바나듐 산화물, 니켈 산화물 등과 같은 고체 형태의 중금속 산화물을 전환시킬 수 있다. 이러한 중금속 이온의 산화 반응에는 상기 알코올에 포함된 산소 이온 또는 상기 중질유에 포함된 산소 이온이 관여할 수 있다. 그리고, 상기 초임계 상태의 알코올을 이용하여 상기 중질유를 반응시키는 경우, 황을 함유하는 화합물을 크래킹할 수 있을 뿐만 아니라, 이에 의해 발생된 황 이온을 기체 상태의 황화수소로 전환시킬 수 있다. 이러한 황화수소 전환 반응에는 상기 알코올에 포함된 수소 이온, 상기 중질유의 탄화수소 화합물에 포함된 수소 이온이 관여할 수 있다. 상기 고체 상태의 중금속 산화물이나 상기 기체 상태의 황화수소는 액체 상태의 경질유로부터 용이하게 분리될 수 있으므로, 본 발명에 따라 초임계 알코올을 이용하여 상기 중질유를 반응시키는 경우, 중금속이나 황과 같은 불순물을 용이하게 제거할 수 있고, 그 결과, 상기 중질유로부터 불순물 함량이 낮은 경질유를 생산할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응기 내부의 온도, 즉, 반응 온도는 약 300 내지 600℃로 상승될 수 있다. 상기 반응 온도가 300℃ 미만인 경우에는 초임계 알코올로부터의 생성되는 고활성 수소의 양이 적어서 탄화수소 화합물의 크래킹 반응, 중금속 이온의 산화반응 및 황화수소 생성 반응이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 반응 온도가 600℃를 초과하는 경우에는 크래킹 반응이 지나치게 활발하게 일어나 가스 상태의 탄화수소 화합물이 생성되어 액상 경질유의 수율이 저하되고, 그 결과 경제성이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응기 내부의 압력, 즉, 반응 압력은 약 3 내지 70 MPa로 상승될 수 있다. 상기 반응 압력이 3 MPa 미만인 경우에는 초임계 알코올로부터의 생성되는 고활성 수소의 양이 적어서 탄화수소 화합물의 크래킹 반응, 중금속 이온의 산화반응 및 황화수소 생성 반응이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 반응 압력이 70 MPa를 초과하는 경우에는 고압을 유지하기 위한 공정 비용이 상승하는 문제점이 발생할 수 있다. 일 예로, 상기 반응기 내부의 압력은 약 10 내지 50 MPa로 상승될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 초임계 알코올과 상기 중질유의 반응 시간은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 초임계 알코올과 상기 중질유의 반응은 약 10분 내지 6시간 수행될 수 있다. 상기 반응 시간이 10분 미만인 경우에는 초임계 알코올에 의한 탄화수소 화합물의 크랭킹 반응, 중금속 이온의 산화반응 및 황화수소 생성 반응이 충분히 일어나지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 반응 시간이 6시간을 초과하는 경우에는 고온 및 고압 상태를 장시간 유지시켜야 하기 때문에 공정 비용이 상승하는 문제점이 발생할 수 있다. 일 실시예로, 상기 초임계 알코올과 상기 중질유의 반응은 약 1시간 내지 6시간 수행될 수 있다.
한편, 상기 중질유의 크래킹 반응, 중금속 이온의 산화반응 및 황화수소 생성 반응을 더욱 향상시키기 위해, 상기 혼합 단계(S110)에서, 상기 중질유는 상기 알코올과 함께 고온에서 분해되어 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 발생시키는 카르복실산(carboxylic acid) 첨가제와 혼합될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 카르복실산 첨가제는 개미산(formic acid), 숙신산(succinic acid), 옥시산(hydroxy acid), 케토산(keto acid) 등을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 카르복실산(carboxylic acid) 첨가제는 상기 알코올의 중량 기준 약 10 내지 30 중량% 첨가될 수 있다.
상기 회수 단계(S130)에 있어서, 상기 반응기 내부의 온도 및 압력을 낮춘 후 기액 분리 및 고액 분리의 방법으로 고품질의 경질유를 회수할 수 있다.
상기 초임계 알코올과 상기 중질유의 반응 후 상기 반응기 내에는 다양한 반응 산물 및 잔류물이 존재할 수 있다. 예를 들면, 상기 초임계 알코올과 상기 중질유의 반응에 의해, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로필렌, 프로판, 부탄 등과 같은 기체 상태의 반응 산물과 중질유, 알코올로부터 전환된 유기화합물 등의 액체 상태의 반응 산물, 촤, 타르, 무기물질 등과 같은 고체 잔류물 등이 생성될 수 있고, 이 외 미반응 알코올 용매 등의 잔류물이 상기 반응기 내에 존재할 수 있다.
이와 같은 반응산물 및 잔류물로부터 중질유를 선별적으로 회수하기 위하여, 상기 기체 상태의 반응 산물은 온도 또는 압력 조절을 통한 기-액 분리 방법으로 분리할 수 있고, 상기 고체 잔류물은 필터, 사이클론 등을 이용한 고-액 분리 방법으로 분리할 수 있다. 그리고 상기 액체 산태의 물질들로부터 상기 중질유는 유수분리, 상압증류, 감압증류 등의 방법으로 분리될 수 있다.
본 발명에 따라 중질유로부터 경질유를 생산하는 경우, 외부에서 고가의 수소 및 불균일 촉매를 제공하지 않고도, 아스팔텐과 같은 경질성분을 크래킹하여 경질유로 효과적으로 전환할 수 있을 뿐만 아니라, 중질유에 포함된 중금속, 황, 질소를 일정부분 제거하여 불순물 함량이 낮은 경질유를 생산할 수 있어서, 원유활용을 다변화 및 극대화 할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명하고자하나 이는 본 발명의 예시목적을 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[ 실험예 ] 분석방법
원유 및 반응 전후 중질 유분 또는 비전통 원유의 포화화합물, 방향족 화합물, 레진, 아스팔텐의 함량 분석은 미쓰비시 화학 미디언스 주식회사(Mitsubishi Chemical Medience Corporation)에서 제작한 이아트로스캔 MK-6(Iatroscan MK-6)을 이용하여 SARA(Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes) 분석법으로 수행하였고, 액상 생성물의 끓는점 분포는 불꽃이온화검출기(flame ionization detector, FID)가 장착된 simulated distillation 가스 크로마토그래피 (Gas chromatography, GC, a Perkin-ElmerClarus 600)를 이용하여 분석하였으며, 끓는점에 따른 성분 분석은 ASTM D-7213 방법을 사용하여 수행하였다. 생성된 액상 물질은 끓는점에 따라 경질 나프타(light naphtha)(<90℃), 중질 나프타(heavy naphtha)(90180℃), 제트연료/등유(jet fuel/kerosene)(180240℃), 디젤(diesel)(240320℃), 상압가스오일(atmospheric gas oil, AGO)(320350℃), 감압가스오일(vacuum gas oil, VGO)(350535℃) 및 잔사유(residue)(>535℃)로 분류하였다.
액상 생성물의 화학 성분 분석은 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectroscopy, TOF/MS)가 장착된 가스 크로마토그래피(Agilent Technologies 7890A)을 이용하여 분석하였고, 생성물의 원소 분석은 열전도검출기(thermal conductivity detector, TCD)가 장착된 원소분석기(elemental analyzer, Elementar Analysensysteme GmbH)를 이용하여 분석하였다. 그리고 반응 전후 중금속 제거 효과를 알아보기 위해서 Agilent 7500 유도결합플라즈마 질량분석기 (Inductive Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)를 이용하여 액상을 분석하였다. 또한, 기체반응 생성물의 정성 및 정량분석은 TCD와 불꽃이온화검출기(flame ionization detector, FID)가 장착된 가스크로마토그래피(Clarus 600 GC-Model Arnel 1115PPC Refinery Gas Analyzer (RGA), PerkineElmer)를 이용하여 분석하였다.
[ 초임계 알코올을 이용한 중질유 반응]
초임계 알코올을 이용한 중질유 반응을 수행하였고, 이 때, 상기 중질유로 감압 잔사유(vacuum residue)의 용제 탈력공정(solvent deasphalting process)에서 발생하는 피치를 사용하였다. 상기 피치에 대한 성분 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
피치 성분 함량
Saturates + Aromatics (wt%) 31.75
Asphaltene (wt%) 40.24
Coke (wt%) 28.10
Initial boiling point (℃) 349.00
Final boiling point (℃) 747.20
Pitch (wt%) 89.00
C (wt%) 83.66
H (wt%) 8.64
N (wt%) 0.36
S (wt%) 5.42
H/C (Molar) 1.24
Fe (mg/kg) 312.00
Ni (mg/kg) 49.50
V (mg/kg) 234.00
Saturates (area%) 6.60
Aromatics (area%) 9.90
Resins (area%) 23.60
Asphaltenes (area%) 59.50
<실시예 1>
140 ㎖ 부피의 배치형 반응기에 피치의 농도가 16.7 중량%가 되도록 피치 및 메탄올을 도입한 후 1 MPa의 질소로 반응기를 가압하고 약 20℃/min의 속도로 400℃까지 승온하여, 반응 온도 400℃ 및 반응압력 30 MPa에서 초임계 상태가 된 상기 메탄올과 상기 피치를 90분 동안 반응시켰다.
<실시예 2> (개미산 첨가제 사용)
반응기에 상기 피치 및 메탄올과 함께 개미산 첨가제를 상기 메탄올 대비 10 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 상기 초임계 메탄올과 상기 피치를 반응시켰다.
<실시예 3>
초임계 상태가 된 상기 메탄올과 상기 피치를 120분 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 상기 초임계 메탄올과 상기 피치를 반응시켰다.
<실시예 4>
초임계 상태가 된 상기 메탄올과 상기 피치를 60분 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 상기 초임계 메탄올과 상기 피치를 반응시켰다.
<실시예 5>
초임계 상태가 된 상기 메탄올과 상기 피치를 30분 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 상기 초임계 메탄올과 상기 피치를 반응시켰다.
<실시예 6>
반응 온도가 375℃인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 상기 초임계 메탄올과 상기 피치를 반응시켰다.
<실시예 7>
반응 온도가 350℃인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 상기 초임계 메탄올과 상기 피치를 반응시켰다.
<실시예 8>
피치의 농도가 25.0 중량%가 되도록 피치와 메탄올을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 상기 초임계 메탄올과 상기 피치를 반응시켰다.
<실시예 9>
메탄올 대신 에탄올을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 상기 초임계 메탄올과 상기 피치를 반응시켰다.
<실시예 10>
메탄올 대신 이소프로판올을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 상기 초임계 메탄올과 상기 피치를 반응시켰다.
<비교예 1> (열분해를 이용한 중질유 반응)
140 ㎖ 부피의 배치형 반응기에 피치만을 도입한 후 1 MPa의 질소로 반응기를 가압하고 약 20℃/min의 속도로 400℃까지 승온하였고, 반응 온도 400℃ 및 반응압력 30 MPa에서 상기 피치를 90분 동안 열분해시켰다.
<비교예 2> (초임계수를 이용한 중질유 반응)
140 ㎖ 부피의 배치형 반응기에 피치의 농도가 16.7 중량%가 되도록 피치 및 물을 도입한 후 1 MPa의 질소로 반응기를 가압하고 약 20℃/min의 속도로 400℃까지 승온하여, 반응 온도 400℃ 및 반응압력 30 MPa에서 초임계 상태가 된 상기 물과 상기 피치를 90분 동안 반응시켰다.
[생성물의 특성 분석]
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 및 2에 있어서, 최종적으로 얻어지는 생성물의 수율은 각 성분의 중량으로부터 하기 수학식 1 내지 4에 따라 계산되었다. 수학식 1 내지 4의 경우, 중질유로 사용된 피치에는 28.1 중량%의 코크스(cokes)가 함유되어 있어, 코크스(cokes)가 제거된 중질유 중량을 수율 계산에 사용하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
Figure pat00002
[수학식 3]
Figure pat00003
[수학식 4]
Figure pat00004
도 2는 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에 따라 생성된 경질유분(light fraction oil, LFO), 중질유분(heavy fraction oil, HFO), 코크스(coke) 및 가스(Gas)의 수율을 분석한 결과를 나타내는 그래프이고, 도 3a 및 도 3b는 실시예 1, 3, 4, 5, 6 및 7에 따라 생성된 경질유분(light fraction oil, LFO), 중질유분(heavy fraction oil, HFO), 코크스(coke) 및 가스(Gas)의 수율을 분석한 결과를 나타내는 그래프들이며, 표 2는 실시예 1, 8, 9 및 10에 따라 생성된 경질유분(LFO), 중질유분(HFO), 코크스(coke) 및 가스(Gas)의 수율을 분석한 결과이다.
분석을 위해, 기상 생성물은 테들러백(Tedlar bag)을 이용하여 포집하여 분석하였고, 고상 및 액상 생성물을 필터를 이용하여 분리하였다. 고체생성물에 존재하는 중질유분(HFO)은 톨루엔을 용매로 이용한 속슬레법(Soxhlet method)으로 추출하였다. 그리고, 액상 중 원유 및 용매(메탄올 or 물) 분리는 다이클로로메테인(dichloromethane)을 첨가하여 원유를 다이클로로메테인(dichloromethane) 상에 전달한 후 액체-액체 계면을 형성하여 경질유분(LFO)을 회수하였다.
초임계
유체		 반응
농도
(wt%)		 LFO
수율
(wt%)		 HFO
수율
(wt%)		 Coke
수율
(wt%)		 Gas
수율
(wt%)
실시예 1 초임계
메탄올		 16.7 55.6 23.2 21.4 0.32
실시예 8 초임계
메탄올		 25.0 54.2 22.5 22.1 0.21
실시예 9 초임계
에탄올		 16.7 60.2 18.4 18.2 0.42
실시예 10 초임계
이소프로판올		 16.7 62.2 16.5 18.5 0.25
먼저, 도 2를 참조하면, 비교예 1에 따라 용매를 사용하지 않고 피치를 열분해하는 경우에는 경질유분(LFO), 중질유분(HFO), 코크스(Coke) 및 가스(Gas)의 수율이 40.2 중량%, 18.4 중량%, 41.2 중량%, 0.14 중량%로 각각 나타났고, 비교예 2에 따라 초임계수를 이용하여 피치를 반응시킨 경우에는 경질유분(LFO), 중질유분(HFO), 코크스(Coke) 및 가스(Gas)의 수율이 42.9 중량%, 14.3 중량%, 26.2 중량% 및 0.03 중량%인 것으로 나타났다.
이에 반해, 실시예 1에 따라 피치와 초임계 메탄올을 반응시킨 경우, 경질유분(LFO), 중질유분(HFO), 코크스(Coke) 및 가스(Gas)의 수율이 55.6 중량%, 23.2 중량%, 21.4 중량% 및 0.32 중량%인 것으로 각각 나타났고, 이로부터 실시예 1에 따라 피치와 초임계 메탄올을 반응시키는 경우에 비교예 1 및 2보다 경질유분(LFO)의 수율을 현저하게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 코크스 수율 및 가스 수율을 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 개미산 첨가제를 사용한 실시예 2의 경우, 경질유분(LFO), 중질유분(HFO), 코크스(Coke) 및 가스(Gas)의 수율이 67.9 중량%, 16.0 중량%, 17.6 중량% 및 0.24 중량%인 것으로 각각 나타났다. 즉, 실시예 2에 따라 개미산 첨가제를 사용하는 경우, 실시예 1과 비교하여 경질유분의 수율이 더욱 증가시킬 수 있고, 코크스 수율을 더욱 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
이어서, 도 3a를 참조하면, 반응시간이 증가함에 따라 경질유분(LFO)의 수율이 증가하고, 중질유분(HFO) 및 코크스(Coke)의 수율이 감소하는 것으로 나타났다. 특히, 반응시간이 1시간 이상인 경우에는 경질유분(LFO)의 수율이 급격히 증가하는 것으로 나타났다.
이어서, 도 3b를 참조하면, 반응온도가 증가함에 따라 경질유분(LFO)의 수율이 증가하고, 코크스(Coke)의 수율이 감소하는 것으로 나타났다. 다만, 반응온도가 375℃ 이상인 경우에는 반응온도가 상승하더라도 경질유분(LFO)의 수율 증가가 작고, 중질유분(HFO)의 수율이 증가하는 것으로 나타났다.
이어서, 표 2를 참조하면, 초임계 에탄올과 피치를 반응시킨 실시예 9의 경우에는 경질유분(LFO), 중질유분(HFO), 코크스(Coke) 및 가스(Gas)의 수율이 60.2 중량%, 18.4 중량%, 18.2 중량% 및 0.42 중량%로 나타났고, 초임계 이소프로판올과 피치를 반응시킨 실시예 10의 경우에는 경질유분(LFO), 중질유분(HFO), 코크스(Coke) 및 가스(Gas)의 수율이 62.2 중량%, 16.5 중량%, 18.5 중량% 및 0.25 중량%로 나타났다. 즉, 초임계 유체로 에탄올이나 이소프로판올을 사용하는 경우, 초임계 유체로 메탄올을 사용하는 경우보다 경질유분(LFO)의 수율이 더욱 증가시킬 수 있고, 코크스 수율을 더욱 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 피치의 농도가 25 중량%인 실시예 8의 경우, 피치의 농도가 16.7 중량%인 실시예 1과 거의 동일한 경질유분(LFO), 중질유분(HFO), 코크스(Coke) 및 가스(Gas)의 수율을 갖는 것으로 나타났다.
도 4a 및 도 4b는 피치 그리고 실시예 1 및 3 내지 7에 따라 생산된 액상 생성물에 대해 SARA(Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes) 분석법을 수행하여 측정된 포화 화합물(Saturates), 방향족 화합물(Aromatics), 레진(Resins) 및 아스팔텐(Asphaltenes)의 함량을 나타내는 그래프들이고, 표 3은 실시예 1, 8, 9 및 10에 따라 생산된 액성 생성물에 대해 SARA(Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes) 분석법에 따라 분석된 포화 화합물(Saturates), 방향족 화합물(Aromatics), 레진(Resins) 및 아스팔텐(Asphaltenes)의 함량을 나타낸다.
Saturates
(area%)		 Aromatics
(area%)		 Resins
(area%)		 Asphaltenes
(area%)
실시예 1 19.5 52.1 27.1 1.2
실시예 8 19.9 51.9 26.2 1.9
실시예 9 24.2 52.5 22.2 1.1
실시예 10 23.7 53.8 21.5 1.0
도 4a, 도 4b 및 표 3을 참조하면, 피치와 비교하여 실시예 1 및 3 내지 10에 따라 생산된 액상 생성물에서는 피치에서 가장 많은 함량을 차지하는 아스팔텐이 거의 검출되지 않았을 뿐만 아니라 포화 화합물(Saturates)과 방향족 화합물(Aromatics)의 함량이 현저하게 증가하였음을 확인할 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따라 중질유를 초임계 알코올로 반응시키는 경우, 아스팔텐과 같은 중질 성분을 분해하여 경질유를 효과적으로 생성할 수 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 도 4a를 참조하면, 반응시간을 서로 달리한 실시예 1, 3, 4 및 5 중 반응시간이 120분으로 가장 긴 실시예 3에서 포화 화합물(Saturates)과 방향족 화합물(Aromatics)의 함량의 함량이 가장 높고 레진의 함량이 가장 낮은 것으로 나타났고, 반응시간이 가장 짧은 실시예 5에서 방향족 화합물(Aromatics)의 함량의 함량이 가장 낮고 레진의 함량이 가장 높은 것으로 나타났다. 즉, 반응시간이 길수록 생성되는 포화 화합물(Saturates)과 방향족 화합물(Aromatics)의 함량이 증가하는 것으로 나타났다. 하지만, 반응시간이 1시간 미만인 경우에는 반응 시간에 따라 생성되는 포화 화합물(Saturates)과 방향족 화합물(Aromatics)의 함량이 크게 증가하는 것으로 나타났으나, 반응 시간이 1시간 이상인 경우에는 포화 화합물(Saturates)과 방향족 화합물(Aromatics)의 함량 변화가 작은 것으로 나타났다. 이로부터, 초임계 알코올과 중질유의 반응은 약 1시간 이상 수행하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.
이어서, 도 4b를 참조하면, 반응온도를 서로 달리한 실시예 1, 6 및 7 중 반응 온도가 350℃로 가장 낮은 실시예 7에서 포화 화합물(Saturates)과 방향족 화합물(Aromatics)의 함량의 함량이 가장 낮고 레진(Resins)의 함량이 가장 높은 것으로 나타났고, 반응온도가 375℃인 실시예 6 및 400℃인 실시예 1에서는포화 화합물(Saturates)과 방향족 화합물(Aromatics)의 함량이 서로 유사한 것으로 나타났다. 이로부터 초임계 알코올과 중질유의 반응 온도는 350℃를 초과하는 약 360℃ 이상에서 수행하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.
이어서, 표 3을 참조하면, 초임계 유체로 메탄올을 사용한 실시예 1과 비교하여, 에탄올을 사용한 실시예 9 및 프로판올을 사용한 실시예 10에서 포화 화합물(Saturates)의 함량이 증가되고, 레진(Resins)의 함량이 감소하는 것으로 나타났다. 그리고, 피치의 농도가 25 중량%인 실시예 8의 경우, 피치의 농도가 16.7 중량%인 실시예 1과 거의 동일한 포화 화합물, 방향족 화합물, 레진 및 아스팔텐의 함량을 갖는 것으로 나타났다.
한편, 도 4a, 도 4b 및 표 3에 나타나진 않았지만, 개미산을 첨가제를 이용한 실시예 2에 따라 생산된 액상 생성물에서는 포화 화합물(Saturates)의 함량이 26.2 area%로 실시예 1보다 더 증가한 것으로 나타났고, 레진(Resins)의 함량이 19.7 area%로 실시예 1보다 감소한 것으로 나타났다. 이로부터 개미산 첨가제를 사용하는 경우, 아스팔텐의 크래킹 반응이 더욱 활발하게 진행됨을 알 수 있다.
이에 반해, 도 4a, 도 4b 및 표 3에 나타나진 않았지만, 비교예 1 및 2에 따라 생성된 액상 생성물에서는 아스팔텐(asphaltenes)의 함량이 각각 41.2 area% 및 37.9 area%인 것으로 나타났고, 이는 비교예 1 및 2에 따라 피치를 반응시키는 경우 효과적인 아스팔텐의 크래킹 반응이 일어나지 않음을 의미한다.
도 5a 내지 도 5d는 피치 그리고 비교예 2, 실시예 1 내지 8에 따라 생산된 액상 생성물의 끓는점에 따른 성분 분석 결과를 나타내는 그래프들이다. 생성된 액상 물질은 끓는점에 따라 경질 나프타(light naphtha)(<90℃), 중질 나프타(heavy naphtha)(90180℃), 제트연료/등유(jet fuel/kerosene)(180240℃), 디젤(diesel)(240320℃), 상압가스오일(atmospheric gas oil, AGO)(320350℃), 감압가스오일(vacuum gas oil, VGO)(350535℃) 및 잔사유(residue)(>535℃)로 분류되었다.
도 5a 내지 도 5d를 참조하면, 피치의 경우 나프타(naphtha) 내지 디젤(diesel) 범위의 탄화수소가 거의 존재하지 않는 것으로 나타났으나, 실시예 1 내지 8에 따라 생산된 액상 생성물 경우, 나프타(naphtha) 내지 디젤(diesel) 범위의 탄화수소가 약 7 내지 22 중량%인 것으로 나타났다.
먼저, 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 비교예 2에 비해 실시예 1, 2 및 8에서 제트연료/등유(jet fuel/kerosene) 및 디젤(Diesel)의 함량이 증가하였음을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 2에서 제조한 액상 생성물에는 나프타(naphtha) 내지 디젤(diesel) 범위의 탄화수소가 20 중량%인 것으로 나타났고, 이로부터 개미산 첨가제는 초임계 알코올의 피치 크래킹 반응을 매우 효과적으로 향상시킴을 알 수 있다.
이어서, 도 5c를 참조하면, 동일한 조건에서 반응시간을 증가시킬 경우, 제트연료/등유(jet fuel/kerosene) 및 디젤(Diesel)의 함량이 증가함을 확인할 수 있다. 그리고, 30분의 짧은 반응시간에도 초임계 메탄올 내에서 효과적인 피치의 업그래이딩 반응이 진행됨을 알 수 있다.
이어서, 도 5d를 참조하면, 동일한 조건에서 반응온도를 상승시킬 경우, 제트연료/등유(jet fuel/kerosene) 및 디젤(Diesel)의 함량이 급격히 증가함을 확인할 수 있다. 그리고, 350℃의 낮은 반응 온도에서도 효과적인 크랙킹 반응이 진행되어 나프타(naphtha) 내지 디젤(diesel) 범위의 유분이 7 중량% 생성된 것으로 나타났다.
표 4는 피치 그리고 비교예 2, 실시예 1 및 2에서 생성된 경질유분(LFO)에 대한 원소분석 결과를 나타낸다.
Ultimate Analysis (wt%) H/C
(mole)
C H N S
피치 83.66 8.64 0.36 5.42 1.24
비교예 2 79.12 8.87 검출한계
미만		 3.65 1.34
실시예 1 82.29 10.33 검출한계
미만		 2.83 1.49
실시예 2 82.86 10.30 검출한계
미만		 2.72 1.51
표 4를 참조하면, 피치와 비교하여 실시예1에서 탄소에 대한 수소의 비(H/C)가 0.25mol 증가한 것으로 나타났고, 이로부터 초임계 메탄올이 발생하는 수소에 의해 포화 반응이 진행되었음을 알 수 있었다. 또한, 개미산 첨가제를 사용한 실시예 2에서 탄소에 대한 수소의 비(H/C)가 1.51 mole로 더욱 증가한 것으로 나타났고, 이로부터 개미산 첨가제가 수소화 반응을 더욱 촉진시킴을 알 수 있다. 또한, 비교예 2에서 탄소에 대한 수소의 비(H/C)가 1.34로 낮은 것으로 나타났고, 이로부터 초임계수를 이용한 중질유의 업그래이딩 반응의 경우, 실시예 1 및 2와 비교하여 수소화 반응의 활성이 낮은 것을 알 수 있다.
경질유분(LFO)에 포함된 황 성분의 경우, 실시예 1에서 2.83중량%로 나타났고, 이는 피치의 5.42 중량%에 비해 현저하게 낮아진 것으로서, 이로부터 실시예 1의 반응에서 탈황 반응이 진행되었음을 알 수 있다. 그리고, 개미산 첨가제를 이용한 실시예 2에서 황성분이 2.72 중량%로 더욱 낮아진 것으로 나타났고, 이로부터 개미산 첨가제를 사용하는 경우 탈황반응이 더욱 활발히 진행됨을 알 수 있다. 한편, 초임계수를 이용한 비교예 2에서 제조된 경질유분(LFO)에는 황성분이 3.65 중량%로 나타났고, 실시예 1내지 실시예 2과 비교하였을 때, 비교예 2의 반응에서는 탈황반응의 활성이 낮은 것을 알 수 있다.
표 5는 피치 그리고 비교예2, 실시예 1 및 2에서 생성된 경질유분에 대해 분석된 중금속 함량을 나타낸다.
Fe
(mg/kg)		 Ni
(mg/kg)		 V
(mg/kg)
피치 312 49.5 234
비교예 2 0 13.8 60.9
실시예 1 49.9 9.0 27
실시예 2 19.6 검출한계 미만 18
표 5를 참조하면, 피치의 경우에는 철(Fe), 니켈(Ni) 및 바나듐(V)의 함량이 각각 312 mg/kg, 49.5 mg/kg 및 234 mg/kg인 것으로 나타났으나, 이와 비교하여 실시예 1의 생성물에서는 철(Fe), 니켈(Ni) 및 바나듐(V)의 함량이 각각 84%, 82% 및 88% 감소한 것으로 나타났고, 이로부터 효과적인 중금속 저감 반응이 진행되었음을 알 수 있다. 그리고 개미산 첨가제를 사용한 실시예 2의 경우, 피치와 비교하여 철(Fe)의 함량이 94% 감소하였고, 니켈(Ni)은 검출되지 않았으며, 바나듐(V)의 함량이 92% 감소한 것으로 나타났다. 즉, 개미산 첨가제를 사용하는 경우, 중금속 저감 반응이 더욱 효과적으로 진행되는 것으로 나타났다.
한편, 비교예 2에 따라 초임계수를 피치와 반응시키는 경우, 철(Fe) 및 니켈(Ni)의 함량은 저감되나, 바나듐(V)의 저감은 효과적이지 않은 것으로 나타났다.
도 6은 피치 및 실시예 1의 생성물에 대해 가스 크로마토그라피 및 질량분석기를 이용하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 피치의 경우 탄소수가 26 내지 28인 고분자량의 탄화수소 화합물을 가장 많이 함유하고 탄소수 19 미만의 탄화수소 화합물은 거의 함유하고 있지 않은 것으로 나타났으나, 실시예 1의 생성물에서는 탄소수 11 내지 16의 탄화수소 화합물을 가장 많이 함유하고 탄소수 27 이상의 탄화수소 화합물은 거의 함유하고 있지 않은 것으로 나타났다. 이로부터 본 발명에 따라 초임계 알코올로 중질유를 반응시키는 경우, 중질 성분의 효과적인 크래킹 반응이 발생함을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
없음

Claims (11)

  1. 중질유를 알코올과 혼합하는 혼합 단계;
    상기 중질유와 알코올의 혼합물에 대해 온도 및 압력을 증가시켜 초임계 알코올 조건에서 상기 중질유에 포함된 중질 탄화수소 성분을 분해(cracking)하는 반응 단계; 및
    상기 중질 탄화수소 성분의 분해에 의해 생산된 경질유를 분리 회수하는 회수 단계를 포함하고,
    상기 반응 단계 동안 상기 초임계 알코올로부터 생성된 고활성 수소로 인하여 상기 중질유에 함유된 아스팔텐이 분해되어 이보다 분자량이 작은 포화 탄화수소 화합물 또는 아로마틱 화합물이 생성되는 수소화 분해(hydrocracking) 반응과 함께 상기 고활성 수소로 인하여 상기 중질유에 포함된 중금속 함유 화합물이 크래킹되고 이에 의해 발생된 중금속 이온을 고체 형태의 중금속 산화물로 전환시키는 반응 및 상기 고활성 수소로 인하여 상기 중질유에 포함된 황을 함유하는 화합물이 크래킹되고 이에 의해 발생된 황 이온을 기체 상태의 황화수소로 전환하는 반응 중 하나 이상이 발생하는 것을 특징으로 하는, 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중질유는 감압 증류 공정에서 발생하는 감압 잔사유(Vacuum Residue), 감압 잔사유의 수소화 분해(Hydrocracking) 공정에서 발생되는 증류탑 잔유(Vacuum Tower Bottom) 및 용제 탈력공정(Solvent Deasphalting process)에서 발생되는 아스팔텐(Asphaltene)을 함유하는 피치(Pitch)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 탄소수가 약 1 내지 10인 주쇄(main chain)에 1개 이상의 하이드록시기를 포함하는 알코올 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 터트-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중질유와 상기 알코올의 혼합물 전체 중량 대비 상기 중질유는 5 내지 90 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 단계에서 상기 중질유 및 상기 알코올과 함께 카르복실산(carboxylic acid) 첨가제가 혼합되는 것을 특징으로 하는, 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 카르복실산 첨가제는 개미산(formic acid), 숙신산(succinic acid), 옥시산(hydroxy acid) 및 케토산(keto acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 카르복실산 첨가제는 상기 알코올의 중량 기준 10 내지 30 중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는, 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응 단계에서 상기 중질유와 상기 알코올의 혼합물의 반응 온도는 300 내지 600℃로 상승되는 것을 특징으로 하는, 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반응 단계에서 상기 중질유와 상기 알코올의 혼합물의 반응 압력은 3 내지 70 MPa로 상승되는 것을 특징으로 하는, 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 초임계 알코올과 상기 중질유의 반응은 10분 이상 6시간 이하 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021201321A1 (ko) * 2020-03-31 2021-10-07 현대오일뱅크 주식회사 초임계 추출을 이용한 중질유의 탈황 방법
KR20220037536A (ko) * 2020-09-17 2022-03-25 한국화학연구원 코크스 제조 부산물을 이용한 중질유분의 열분해에 의한 경질화 방법
KR20220046816A (ko) * 2020-10-08 2022-04-15 재단법인 포항산업과학연구원 석탄계 원료의 정제방법

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