KR20180100654A - 청색 oled 적용을 위한 백금 착물 - Google Patents

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Abstract

백금 이미터인 화합물 및, 더욱 상세하게는 청색광의 백금 이미터인 화합물 및 청색 발광 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 이들의 적용이 개시된다. 또한 상기 백금 이미터를 포함하는 소자 및 상기 백금 이미터의 제조 및 사용 방법이 개시된다.

Description

청색 OLED 적용을 위한 백금 착물
본 출원은 2016년 1월 15일 출원된 미국 가출원 62/279,042의 이익을 주장하며, 이는 인용에 의해 전체가 본 명세서에 통합된다.
백금 이미터인 화합물 및, 특히 청색광의 백금 이미터인 화합물 및 청색 발광의 유기 발광 다이오드(OLED)에서 이의 응용이 개시된다. 상기 백금 이미터를 포함하는 소자 및 상기 백금 이미터 제조 및 사용 방법이 또한 개시된다.
인광성 백금(II) 착물은 열적으로 안정할 수 있고 높은 방출 양자 효율을 가져서, 이들은 OLED 응용에 가능성 있는 도펀트 물질이다. 그러나, 평면 사각 구조로 인하여, 백금(II) 착물은 높은 자기 집합(self-aggregation) 경향을 가지며, 이는 방출 λmax에서의 레드-시트프； 엑시머 방출； 및 낮은 소자 효율 결과를 가져온다.
상기 이슈를 해결하기 위해 많은 노력이 기울여졌다； tert-부틸기(들) 같은 큰 기들 및 비평면 페닐기(들)이 백금(II) 착물에 첨가되었다. 그럼에도 불구하고, 이들 대부분은 성공적이지 않다. 2010년, Che는 적색 발광 백금(II) 물질에 tert-부틸기(들)를 첨가하였다. [Chem. Eur. J. 2010, 16, 233-247] 그러나, 가까운 분자간 적층 π-π상호 작용(intermolecular stacking π-πinteraction)은 X-선 결정 구조에서 여전히 관찰되었는데 이는 문제가 해결될 수 없음을 의미한다. 같은 년도에, Huo는 비평면 페닐 고리를 포함하는 일 부류의 백금(II) 물질을 보고하였는데, 그러나 4 중량%보다 큰 도핑 농도에서 엑시머 방출이 나타나고 심각한 삼중항-삼중항 소멸이 심지어 혼합 호스트를 갖는 소자에서도 관찰되었는데, 이는 상기 접근이 문제를 해결할 수 없음을 의미한다[Inorg. Chem. 2010, 49, 5107-5119]. 2013년, Xie는 2 개의 비평면 스피로-구조를 포함하는 새로운 이미터를 제조하였다. [Chem. Commun. 2012, 48, 3854-3856] 그러나, 상기 이미터로 제작된 소자는 50％보다 큰 심각한 효율 롤오프(efficiency roll-off)를 보이는데 이는 비평면 작용기(들)을 첨가하는 것이 자기 집합을 감소시킬 수 있음을 가리킨다. 같은 년도, Che는 2 가지 접근을 조합하였고, 새로운, 강건한(O^N^C^N) 리간드 시스템을 사용하여 새로운 백금(II) 물질을 제조하였다. 여기서, 이미터들 중 하나는 넓은 도핑범위(doping window) 및 느린 효율 롤오프를 보인다[Chem. Commun. 2013, 49, 1497-1499]. 그러나, 상기 소자의 방출 양자 효율이 90％임에도 불구하고, 상기 소자의 최대 전류 효율은 단지 66.7 cd/A를 달성할 수 있을 뿐이다. 자기 집합 효과가 해결된다면, 이러한 방출 양자 효율로, 약, 또는 100 cd/A보다 크게 달성될 수 있다. 2014년, Che는 리간드에 스피로 연결을 포함하는 새로운 리간드 구조를 만들었고 이는 자기 집합 문제를 해결하였다； 126 lm/W까지의 전력 효율을 갖는 녹색 소자를 제작하였다. [Chem. Sci. 2014, 4819-4830] 이들 예들은 모든 백금(II) 착물에 보편적인 접근이 사용될 수 없음을 보여준다. 시스템 A에서 작동하는 방법은 시스템 B에서 더 큰 문제를 야기할 수 있다.
또한, 상술한 시스템은 청색 발광 백금(II) 착물 개발에 적합하지 않다. 이들 리간드 시스템은 복잡하고 4 자리 리간드 같은, 긴 π-공액을 가진다. 이들 접근법으로 개발된 착물의 방출 λmax는 500 nm보다 길고 따라서 청색 이미터가 제조될 수 없다.
청색 발광 백금(II) 착물용으로, Thompson은 2002년에 백금 착물을 보고하였는데 이는 묽은 용액에서 청색 방출을 보였다[New J. Chem. 2002, 26, 1171-1178]. 강한 엑시머 방출로 인하여, 청색 OLED 대신, 단일 이미터 백색 OLED만이 제작될 수 있다. 2009년, Bhansali는 Pt(ptp)2를 개발하였는데 이는 묽은 용액에서 청색 방출을 보였으나, 2.5％ 도펀트 농도에서 엑시머가 나타나기 때문에, 합리적인 도핑 농도(5중량% 이상)에서 노란색 내지 오렌지색 OLED만이 제작될 수 있다 [Appl. Phys. Lett. 2009, 95, 233304]. 2012년, Li는 Pt-16을 보고하였고 이는 청색 OLED로 제작되었다[Organ. Electron. 2012, 1430-1435]. 그러나, 엑시머 방출로 인하여, 도핑 농도가 2 중량%보다 증가하는 경우 이 접근법을 사용해서는 청색 방출이 유지될 수 없다는 것이 나중에 증명되었고, 이는 단지 백색 OLED만이 얻어질 수 있음을 의미한다. [Adv. Mater. 2013, 25, 2573-2576].
엑시머 방출 이외에, 착물의 화학 구조를 변화시키는 것은 또한 모노머 방출에서 레드-시트프 결과를 가져오는데 이는 청색 발광 물질 개발에 유용하지 않다. 예를 들어, (3 자리 리간드)Pt(보조 리간드) 유형 착물의 보조 리간드를 할로겐 화합물[Inorg. Chem. 1999, 38, 4046-4055]로부터 -C≡C-R [J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4958-4971]로 바꾸는 것은 대부분 레드-시트프 방출 λmax을 가져왔다(65 nm까지의 레드-시트프가 관찰되었다). 따라서, 이러한 방식으로 엑시머 방출 이슈를 해결하는 것을 고려하는 것은 회피된다.
본 명세서에 개시된 화합물 및 기술은 엑시머 억제기(excimer suppression group:ESG)가 첨가될 경우 엑시머 방출에 기인하는 방출 λmax에서의 레드-시트프를 최소화하는 청색 발광 백금(II)을 개발하는 접근법을 제공한다. 엑시머 억제기는 OLED 응용에 대한 도펀트 물질에서 엑시머 분자 형성의 출현을 최소화하거나, 또는 보상하도록 디자인되는 작용기이다. 어떤 구현예에서, 엑시머 방출은 ESG를 갖는 OLED에서 완전히 억제될 수 있다. 엑시머 억제는 청색광 방출 OLED 제작에서 중요한데, 이는 청색광 방출이 엑시머 방출에 의해 야기되는 적색 스펙트럼으로의 파장 증가에 특히 민감하기 때문이다. 또한, 엑시머 형성의 억제로, 5％보다 큰 도펀트 농도를 갖는 청색 OLED가 제작될 수 있고 개선된 소자 효율이 달성될 수 있다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 화합물 및 기술은 개선된 소자 효율 및 최소화된 엑시머 효과를 갖는 OLED용 청색 백금(II) 이미터를 포함한다.
본 명세서에 개시된 1 이상의 구현예에서, 청색 OLED는 5％보다 큰 도펀트 농도로 제작된다. 어떤 구현예에서, 본 명세서에 개시된 이미터는 5-6％, 6-7％, 7-8％, 8-9％, 9-10％, 10-11％, 11-12％, 12-13％, 13-14％, 또는 14-15 중량%의 또는 5-30 중량% 범위의 도펀트 농도를 실현한다.
본 명세서의 화합물 및 기술은 500 nm 이하의 방출 λmax 에서 청색 OLED를 생산하는 것을 지향한다. 어떤 구현예에서, 방출된 청색광은 440 nm 내지 500 nm, 460 nm 내지 480 nm, 465 nm 내지 475 nm의, 또는 475 nm의 파장을 가진다. 다른 구현예에서, 방출된 청색광은 440-450 nm, 450-460 nm, 460-470 nm, 470-480 nm, 480-490 nm, 또는 490nm-500nm의 파장을 가진다. 방출된 청색광은 또한 국제 조명위원회 (CIE) x, y 좌표 시스템에 따라 측정될 수 있다. 어떤 구현예에서, CIE x-좌표는 0.20 미만 또는 0.02-0.4 범위의 값을 가진다. 어떤 구현예에서, CIE y-좌표는 0.35 미만 또는 0.05-0.7 범위의 값을 가진다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 백금(II) 이미터는 λmax의 레드-시트프를 최소화한다. ESG는 레드-시트프 효과를 최소화하도록 선택될 수 있다(비-ESG, 비-할로겐기와 비교해서). 어떤 구현예에서, 선택된 ESG는 ESG 자리에 할로겐을 갖는 이미터와 비교해서 10 nm, 9 nm, 8 nm, 7 nm, 6 nm, 5 nm, 4 nm, 3 nm, 2 nm, 1nm 이하, 또는 0 nm의 레드-시트프를 생성한다.
다른 측면에서, 본 명세서에서 제공되는 OLED 이미터는 전계발광 (EL) 스펙트럼에서 엑시머 방출을 생성하지 않는다. 또다른 측면에서, 상기 OLED 이미터는 OLED 이미터에 의해서 생성되는 용액 PL 스펙트럼과 비교할 때 새로운 방출 쇼울더를 갖지 않는 EL 스펙트럼을 생성한다. EL 스펙트럼에서 "방출 쇼율더"는 엑시머 방출로부터 발생되는 방출 밴드를 의미한다.
다른 측면에서, 본 명세서에 제공되는 OLED 이미터는 짧은 방출 수명을 보여준다. 어떤 구현예에서, OLED 이미터는 10μs, 9μs, 8μs, 7μs, 6μs, 5μs, 4μs, 3μs, 2μs 또는 1μs 미만의 방출 수명을 보인다.
도 1F에서와 같은 구조 I의 화학 구조를 갖는 신규한 백금(II) 이미터, 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 에서의 이들의 응용이 본 명세서에 개시된다. 1 이상의 구현예에서, 구조 I의 백금(II)-계 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00001
구조 I
여기서 R1-R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기이다. R1-R6 의 인접한 R기들의 각각의 쌍은 독립적으로 구조 I에 보이는 바와 같이 페닐 고리(들)에서 2 또는 4개의 탄소 원자와 5-8 멤버 고리(들)를 형성할 수 있다. ESG는 엑시머 억제기인데 이는 [Pt(II)C(NHC)^C^C(NHC)] 방출 코어의 모노머 방출의 레드-시트프를 방지하고 OLED에서 엑시머 방출을 억제한다.
본 명세서는 또한 구조 I의 백금(II) 이미터로부터 제작되는 소자를 제공한다. 유리하게는, 본 발명의 소자는 고효율을 발휘한다. [Pt(II)C(NHC)^C^C(NHC)] 방출 코어로부터 고에너지 방출이 유지되고 엑시머 방출이 억제되기 때문에 상기 물질 시스템에서 청색 방출이 얻어질 수 있다.
본 발명은 다음의 구현예들을 포함한다:
1. 구조 I의 화학 구조를 갖는 OLED 이미터:
Figure pct00002
구조 I
여기서 R1-R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기이다. R1-R6의 인접한 R기들의 각각의 쌍은 독립적으로 다른 탄소 및/또는 질소 원자와 5-8 멤버 고리(들)를 형성할 수 있고； ESG는 엑시머 방출 억제기이고, 바람직하게는 상기 OLED 이미터는 청색 유기 발광 다이오드 (OLED) 이미터이고,
여기서 상기 이미터는 440 nm 내지 500 nm의 방출 파장을 가진다.
2. 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터로서, 여기서 R1-R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 비치환된 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 치환된 알킬, 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 비치환된 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 치환된 아릴, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아실, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아실옥시, 아미노, 니트로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아실아미노, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아르알킬, 시아노, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실, 티올, 스티릴, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미노카르보닐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 카바모일, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴옥시카르보닐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 페녹시카르보닐, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시카르보닐기로부터 선택되는 OLED 이미터.
3. 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터로서, 여기서 상기 ESG기는
Figure pct00003
이고; R7-R9는 독립적으로 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시 또는 아미노기인 OLED 이미터.
4. 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터로서, 여기서 ESG는
Figure pct00004
이고; n은 정수인 OLED 이미터.
5. 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터로서, 여기서 ESG는
Figure pct00005
이고;
R10-R24는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기인 OLED 이미터.
6. 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터로서, 여기서 ESG는
Figure pct00006
이고;
R10-R19는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기이고； n은 정수인 OLED 이미터.
7. 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터로서, 여기서 ESG는
Figure pct00007
이고;
R10-R14는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기이고； n은 정수인 OLED 이미터.
8. 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터로서, 여기서 상기 ESG는 ESG 자리에 할로겐을 갖는 OLED 이미터와 비교하여 10 nm 미만의 레드-시트프를 갖는 λmax 방출을 생성하도록 선택되는 OLED 이미터.
9. 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터로서, 여기서 상기 OLED 이미터가 EL 스펙트럼에서 엑시머 방출을 생성하지 않는 OLED 이미터.
10. 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터로서, 여기서 상기 OLED 이미터가 상기 OLED 이미터에 의하여 생성되는 용액 PL 스펙트럼과 비교하여 새로운 방출 쇼울더를 갖지 않는 EL 스펙트럼을 생성하는 OLED 이미터 (즉, 상기 OLED 이미터는 엑시머 방출없이 용액 PL 스펙트럼의 스펙트럼과 유사한 EL 스펙트럼을 생성한다).
11. 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터로서, 여기서 상기 OLED 이미터가 0.20 미만의 CIE 색도 x-좌표를 갖는 청색 방출을 생성하는 OLED 이미터.
12. 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터로서, 여기서 상기 OLED 이미터가 0.35 미만의 CIE 색도 y-성분을 갖는 청색 방출을 생성하는 OLED 이미터.
13. 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터로서, 여기서 상기 OLED 이미터가 용액에서 500 nm미만의 방출 λmax를 갖는 청색 방출을 생성하는 OLED 이미터.
14. 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터로서, 여기서 상기 OLED 이미터가 10μs미만의 방출 수명을 보이는 OLED 이미터.
15. 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터로서, 여기서 상기 OLED 이미터가 다음 화학 구조를 갖는 이미터들로부터 선택되는 OLED 이미터:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
16. 발광 물질(들)로서 상기 구현예들 중의 임의의 1 종 이상의 OLED 이미터(들)을 포함하거나 또는 다음을 포함하는 발광 소자:
발광 물질로서 1 종 이상의 OLED 이미터,
여기서 상기 OLED 이미터는 구조 I에 따른 화학 구조를 가진다:
Figure pct00011
구조 I
여기서
R1-R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기로부터 선택되고；
R1-R6의 인접한 R기들의 각각의 쌍은 다른 탄소 또는 질소 원자와 5-8 멤버 고리(들)를 형성하며；
ESG는 엑시머 방출 억제기이고； 및
여기서 상기 이미터는 440 nm 내지 500 nm의 최대 방출 파장을 갖는다.
17. 상기 구현예들 중의 임의의 발광 소자로서, 여기서 상기 발광 소자가 유기 발광 다이오드(OLED)인 발광 소자.
18. 상기 구현예들 중의 임의의 소자로서, 여기서 상기 소자가 진공 증착으로 제작되는 소자.
19. 상기 구현예들 중의 임의의 소자로서, 여기서 상기 소자가 용액 공정으로 제작되는 소자.
20. 상기 구현예들 중의 임의의 소자로서, 여기서 도펀트 농도가 5 중량 퍼센트보다 큰 소자.
21. 상기 구현예들 중의 임의의 소자로서, 여기서 상기 소자가 발광층을 포함하는 소자.
22. 상기 구현예들 중의 임의의 소자로서, 여기서 상기 소자가 1개 보다 많은 발광층을 포함하는 소자.
23. 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터 제조 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
(i) : 제1 용매에서 CuO 및 금속 카보네이트 존재 하에,
Figure pct00012
구조를 갖는 제 1 원료 물질을
Figure pct00013
구조를 갖는 제2 원료 물질(여기서 X는 할로겐 원자)과 반응시켜,
Figure pct00014
구조를 갖는 제1 중간체를 생성시키는 단계,
(ii) : 제2 용매에서, R1-X 존재 하에 상기 제1 중간체를 반응시켜
Figure pct00015
구조를 갖는 제2 중간체를 생성시키는 단계,
(iii) : 제3 용매에서, 상기 제2 중간체를 백금 염과 반응시켜,
Figure pct00016
구조를 갖는 제3 중간체를 생성시키는 단계,
(iv) : 제4 용매에서, 제3 중간체를 시아나이드 염과 반응시켜 제4 중간체를 생성시키는 단계, 및
(v) : 상기 제4 중간체를 붕소를 갖는 화합물과 반응시켜 상기 구현예들 중의 임의의 OLED 이미터를 생성시키는 단계, 여기서 R1-R6은 상기 구현예들 중의 임의의 것에서 정의한 바이다.
24. 상기 구현예들 중의 임의의 방법으로서, 여기서 상기 제1, 제2, 제3, 및 제4 용매가 동일한 방법.
25. 상기 구현예들 중의 임의의 방법으로서, 여기서 상기 제1, 제2, 제3, 및 제4 용매가 다른 방법.
26. 상기 구현예들 중의 임의의 방법으로서, 여기서 상기 반응 단계들이 열 존재 하에 수행되는 방법.
27. 상기 구현예들 중의 임의의 방법으로서, 여기서 상기 제1 원료 물질이 치환된 이미다졸인 방법.
28. 상기 구현예들 중의 임의의 방법으로서, 여기서 상기 제1 원료 물질이 비치환된 이미다졸인 방법.
29. 상기 구현예들 중의 임의의 방법으로서, 여기서 상기 제2 원료 물질이 치환된 벤젠인 방법.
30. 상기 구현예들 중의 임의의 방법으로서, 여기서 상기 제1, 제2, 제3, 및 제4 용매가 다음으로부터 선택되는 방법: 물, 디메틸술폭사이드, MeOH, EtOH, THF, DCM, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-시클로-헥실피롤리돈, 테르페니올, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 아세톤, 디옥산, 클로로포름, 알킬화 벤젠s, 할로겐화 벤젠, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 에틸 벤조에이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드로피란, 아니솔, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 테트랄린, 인단, 디클로로벤젠, 시클로헥산,γ-부티로락톤, 헥산, 펜탄, 석유 에테르 또는 이들의 혼합물.
31. 상기 구현예들 중의 임의의 방법으로서, 여기서 상기 금속 카보네이트의 금속이 Li, Cs, Na, K, Ca, Mg, Ba, 및 Ra로부터 선택되는 방법.
첨부 도면의 도면들에 본 발명이 설명되며 이는 제한적이지 않고 예시적인 것으로 의도되며, 여기서 유사한 참조 부호는 동일하거나 또는 대응하는 부분을 언급하는 것으로 의도되며, 여기서:
도 1A-F는 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 구조 I의 화학 구조를 갖는 착물을 제작하기 위한 합성 루트를 나타낸다 ；
도 2는 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 중간체 261의 예시적인 1H NMR 스펙트럼을 나타내며 ；
도 3는 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 이미터 1016의 예시적인 1H NMR 스펙트럼을 나타내며 ；
도 4는 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 이미터 1016의 예시적인 H-H COSY NMR 스펙트럼을 나타내며 ；
도 5는 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 이미터 1016의 예시적인 NOESY-2D NMR 스펙트럼을 나타내며 ；
도 6는 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 이미터 1017의 예시적인 1H NMR 스펙트럼을 나타내며 ；
도 7은 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 이미터 1017의 예시적인 19F NMR 스펙트럼을 나타내며 ；
도 8은 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 이미터 1017의 예시적인 13C NMR 스펙트럼을 나타내며 ；
도 9는 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 이미터 1017의 예시적인 H-H COSY NMR 스펙트럼을 나타내며 ；
도 10은 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 이미터 1017의 예시적인 NOESY-2D NMR 스펙트럼을 나타내며 ；
도 11은 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 이미터 1016의 투시도를 나타내며；
도 12는 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 이미터 1017 투시도를 나타내며；
도 13은 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 모델 착물의 용액 PL 및 전계발광 (EL) 스펙트럼의 그래픽 도해를 나타내며 ；
도 14는 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 이미터 1016의 용액 PL 및 EL 스펙트럼의 그래픽 도해를 나타내며；
도 15는 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 이미터 1017의 용액 PL 및 EL 스펙트럼의 그래픽 도해를 나타내며； 및
도 16은 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 이미터 1018의 용액 PL 및 EL 스펙트럼의 그래픽 도해를 나타낸다.
정의
본 명세서에 개시된 주제의 이해를 촉진시키기 위해, 본 명세서에서 사용되는 다수의 용어, 약어 또는 다른 약칭이 하기에 정의된다. 정의되지 않은 임의의 용어, 약어 또는 약칭은 이 출원의 제출과 동시에 숙련된 기술자에 의해 사용되는 통상적인 의미를 갖는 것으로 이해된다.
"아미노"는 선택적으로 치환될 수 있는 1차, 2차, 또는 3차 아민을 말한다. 구체적으로는 헤테로사이클릭 고리의 멤버인 2차 또는 3차 아민 질소 원자가 포함된다. 또한 구체적으로는, 예를 들어, 아실 모이어티로 치환된 2차 또는 3차 아미노기가 포함된다. 아미노기의 몇몇 비제한적인 예는 -NR'R"를 포함하며 여기서 각각의 R'및 R"는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 시클로알킬, 아실, 헤테로알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴이다.
"알킬"은 탄소 및 수소를 포함하며, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있는 완전 포화된 비고리 1가 라디칼을 의미한다. 알킬기의 예는 1-20개의 탄소 원자, 2-10개의 탄소 원자, 또는 4-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-헵틸, n-헥실, n-옥틸, 및 n-데실을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
"알킬아미노"는 라디칼 -NHR 또는 -NR2을 의미하며 여기서 각각의 R은 독립적으로 알킬기이다. 알킬아미노기의 대표적 예는 메틸아미노, (1-메틸에틸)아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 및 디(1-메틸에틸)아미노를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
용어 "히드록시알킬"은 1 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 히드록시기로 치환된 본 명세서에 정의된 바로서의 알킬 라디칼을 의미한다. 히드록시알킬의 대표적 예는, 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 1-(히드록시메틸)-2-메틸프로필, 2-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 4-히드록시부틸, 2, 3-디히드록시프로필, 2-히드록시-1-히드록시메틸에틸, 2, 3-디히드록시부틸, 3, 4-디히드록시부틸 및 2-(히드록시메틸)-3-히드록시-프로필, 바람직하게는 2-히드록시에틸, 2, 3-디히드록시프로필, 및 1-(히드록시메틸)2-히드록시에틸을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
용어 "알콕시"는 본 명세서에서 사용되는 바로서, 라디칼 -ORx을 의미한다. 예시적인 알콕시기는, 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
"방향족" 또는 "방향족기"는 아릴 또는 헤테로아릴을 말한다.
"아릴"은 선택적으로 치환된 카보사이클릭 방향족기를 의미한다. 몇몇 구현예들에서, 아릴기는 페닐, 비페닐, 나프틸, 치환된 페닐, 치환된 비페닐 또는 치환된 나프틸을 포함한다. 다른 구현예에서, 아릴기는 페닐 또는 치환된 페닐이다.
"아르알킬"은 아릴기로 치환된 알킬기를 말한다. 아르알킬의 몇몇 비제한적인 예는 벤질 및 펜에틸을 포함한다.
"아실"은 화학식 -C (＝O)H, -C(＝O)-알킬, -C(＝O)-아릴, -C(＝O)-아르알킬, 또는 -C(＝O)-알카릴의 1가 기를 말한다.
"할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 말한다.
"스티릴"은 스티렌으로부터 유도된 1가 라디칼 C6H5-CH＝CH-을 말한다.
화합물 또는 화학 모이어티를 설명하기 위해 본 명세서에 사용되는 "치환된"은 상기 화합물 또는 화학 모이어티의 1개의 이상의 수소 원자가 제2 화학 모이어티로 대체됨을 말한다. 치환기의 비제한적인 예는 할로겐； 알킬； 헤테로알킬； 알케닐； 알키닐； 아릴； 헤테로아릴； 히드록시； 알콕실； 아미노； 니트로； 티올； 티오에테르； 이민； 시아노； 아미도； 포스포네이토； 포스핀； 카르복실； 티오카르보닐； 술포닐； 술폰아미드； 케톤； 알데히드； 에스테르； 옥소； 할로알킬 (예를 들어, 트리플루오로메틸)； 카보사이클릭 시클로알킬(이는 모노사이클릭 또는 융합 또는 비융합 폴리사이클릭일 수 있음)(예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실), 또는 헤테로시클로알킬(이는 모노사이클릭 또는 융합 또는 비융합 폴리사이클릭일 수 있음)(예를 들어, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 몰포리닐 또는 티아지닐); 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 모노사이클릭 또는 융합 또는 비융합 폴리사이클릭 아릴 (예를 들어, 페닐, 나프틸, 피롤일, 인돌일, 퓨라닐, 티오페닐, 이미다졸일, 옥사졸일, 이속사졸일, 티아졸일, 트리아졸일, 테트라졸일, 피라졸일, 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 벤즈이미다졸일, 벤조티오페닐 또는 벤조퓨라닐)； 아미노 (1차, 2차 또는 3차)； o-저급 알킬； o-아릴, 아릴； 아릴-저급 알킬； -CO2CH3； -CONH2； -OCH2CONH2； -NH2； -SO2NH2； -OCHF2； -CF3； OCF3； -NH (알킬)； -N (알킬)2； -NH (아릴)； -N (알킬)(아릴)； -N (아릴)2； -CHO； -CO (알킬)； -CO (아릴)； -CO2 (알킬)； 및 -CO2 (아릴)；뿐만 아니라 본 명세서에 개시되는 예시적인 화합물 및 구현예들에서 발견되는 것들이며; 그러한 모이어티는 융합된 고리 구조 또는 연결기, 예를 들어 -OCH2O-로 또한 선택적으로 치환될 수 있다. 이들 치환기들은 그러한 기들로부터 선택된 치환기로 선택적으로 더 치환될 수 있다. 본 명세서에 개시된 모든 화학 작용기는 다르게 언급하지 않는 한, 치환될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 "치환된" 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 히드로카르빌 또는 헤테로시클로 모이어티는 히드로카르빌 모이어티, 치환된 히드로카르빌 모이어티, 헤테로원자, 또는 헤테로시클로로 치환된 모이어티이다. 또한, 치환기는 탄소 원자가 질소, 산소, 실리콘, 인, 붕소, 황, 또는 할로겐 원자 같은 헤테로원자로 치환된 모이어티를 포함할 수 있다. 이들 치환기는 할로겐, 헤테로시클로, 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 아릴옥시, 히드록시, 보호된 히드록시, 케토, 아실, 아실옥시, 니트로, 아미노, 아미도, 시아노, 티올, 케탈, 아세탈, 에스테르 및 에테르를 포함할 수 있다.
백금(II)이미터
일 측면에서, 본 발명은 백금(II)이미터를 제공한다. 1 이상의 구현예에서, 구조 I로 나타내지는 아래에 설명한 바와 같은 유기금속 이미터가 제공된다. 구조 I에서 백금 센터는 +2 산화 상태이며 평면 사각 구조를 가진다. 백금 센터의 배위 자리는 3자리 리간드 및 엑시머 방출 억제기(ESG)에 의하여 차지된다. 5-5 융합 멤버드 고리(fused membered ring) 특징을 이루는 3자리 리간드는 금속-탄소(NHC) 결합, 금속-탄소(탈수소 탄소) 결합 및 금속-탄소(NHC) 결합을 통해 백금 센터에 배위결합한다. ESG는 금속-탄소(시아나이드) 결합을 통해 백금 센터에 배위결합된다.
1 이상의 구현예에서, 백금(II) 이미터는 구조 I의 화학 구조를 가진다:
Figure pct00017
구조 I
여기서 R1-R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기이다. R1-R6의 인접한 R기들의 각각의 쌍은 독립적으로 구조 I에서 보이는 페닐 고리(들)에서 2 또는 4개의 탄소 원자와 5-8 멤버 고리(들)를 형성할 수 있고 여기서 ESG는 엑시머 방출 억제기이다.
1 이상의 구현예에서, ESG 기는
Figure pct00018
이고, 여기서 R7-R9는 독립적으로 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시 또는 아미노기이다.
1 이상의 구현예에서, R1-R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 비치환된 알킬, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 치환된 알킬, 4 내지 20 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬, 6 내지 20 탄소 원자를 포함하는 비치환된 아릴, 6 내지 20 탄소 원자를 포함하는 치환된 아릴, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아실, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아실옥시, 아미노, 니트로, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아실아미노, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아르알킬, 시아노, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 카르복실, 티올, 스티릴, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아미노카르보닐, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 카바모일, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아릴옥시카르보닐, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 페녹시카르보닐, 또는 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 알콕시카르보닐기이다.
어떤 구현예에서, R1은 C4H9 또는 C6H13이다. 어떤 구현예에서, R2는 H, F, 또는 CH3 이다. 어떤 구현예에서, R3은 H, F 또는 CH3이다. 어떤 구현예에서, R4는 H, F, 또는 CH3이다. 어떤 구현예에서, R5는 H, F, CH3, 또는 CF3이다. 어떤 구현예에서, R6은 H, F, 또는 CH3이다.
1 이상의 구현예에서, ESG는
Figure pct00019
이다:
여기서 n은 정수이다. 어떤 구현예에서, n은 1-3, 3-6, 6-8, 8-10, 10-15 또는 15-20의 값을 갖는 정수이다.
1 이상의 구현예에서, ESG는
Figure pct00020
이다:
여기서 R10-R24는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기이다.
1 이상의 구현예에서, ESG는
Figure pct00021
이다:
여기서 R10-R19는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기이고；n은 정수이다. 어떤 구현예에서, n은 1-3, 3-6, 6-8, 8-10, 10-15 또는 15-20의 값을 갖는 정수이다.
1 이상의 구현예에서, ESG는
Figure pct00022
이다:
여기서 R10-R14는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기이고； n은 정수이다. 어떤 구현예에서, n은 1-15, 1-3, 3-6, 6-8, 8-10, 10-15 또는 15-20 의 값을 갖는 정수이다.
어떤 구현예에서, ESG는 B(C4H9)3, B(C6H13)3, BPh3 또는 B(C6F5)3이다.
구조 I을 갖는 백금(II)이미터에 대한 어떤 구체적인, 비제한적인 예는 다음에 보이는 바와 같다:
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
백금(II) 이미터의 제조
1 이상의 구현예에서, 구조 I의 화학 구조를 갖는 백금(II) 이미터는 도 1A-F에 묘사된 일련의 반응으로 제조될 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 각각의 단계에서 사용되는 용매는 동일하다. 다른 구현예에서, 각각의 단계에서 사용되는 용매는 다르다. 본 발명에서 사용되는 용매는 다음으로부터 선택된다: 물, 디메틸술폭사이드(DMSO), MeOH, EtOH, THF, DCM, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-시클로-헥실피롤리돈, 테르페니올, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), 아세톤, 디옥산, 클로로포름, 알킬화 벤젠s, 할로겐화 벤젠, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 에틸 벤조에이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1, 2-디메톡시 에탄, 테트라히드로피란, 아니솔, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 테트랄린, 인단, 디클로로벤젠, 시클로헥산, γ-부티로락톤, 클로로벤젠, 헥산, 펜탄, 석유 에테르(PE) 또는 이들의 혼합물.
도 1A-B에 보이는 바와 같이, 적합한 용매(들)에서 CuO 및 금속 카보네이트 존재 하에 원료 210을 원료 220과 반응시켜 중간체 230을 형성시켰다. 어떤 구현예에서, 원료 210은 치환 및 비치환된 이미다졸을 포함한다. 어떤 구현예에서, 원료 220은 치환된 벤젠을 포함한다. 예를 들어, 원료 220은 비할로벤젠(bihalobenzenes) 및 할로알킬-비할로벤젠을 포함할 수 있다.
도 1C에 보이는 바와 같이, 다음으로 중간체 230은 적합한 용매(들)에서 R1-X 존재 하에, 선택적인(optional) 열 적용으로 [25 내지 250℃] 중간체 240으로 전환된다. X는 할로겐 원자이다. 적합한 용매(들)에서 중간체 240을 백금 염과 선택적인 열 적용으로 반응시킴으로써, 도 1D에 보이는 바와 같이 중간체 250이 얻어질 수 있다. 백금 센터에 결합된 할라이드는 적합한 용매에서 적합한 시아나이드 염과 반응시킴으로써 시아나이드기로 교환되어, 중간체 260을 얻을 수 있다, 도 1E. 마지막으로, 도 1F에 나타난 바와 같이, 중간체 260을 붕소 함유 화합물과 반응시킴으로써 구조 I을 갖는 착물이 제조될 수 있다.
실시예
다음은 본 발명을 실행하기 위한 구현예들을 설명하는 실시예들이다. 이들 실시예들은 제한적으로 해석되어서는 안된다. 모든 퍼센트는 중량 기준이며 모든 용매 혼합물 비율은 달리 언급하지 않는 한 부피 기준이다.
실시예 301- 중간체 231의 합성
Figure pct00026
원료 211 원료 221 중간체 231
원료 211(2.5 ml, 21 mmol), 원료 221(3.5 g, 52 mmol), K2CO3(7.2 g, 52 mmol) 및 CuO(0.4 g, 5.2 mmol)을 혼합해서 DMSO(20 ml)에 용해시켰다. 상기 용액을 150 ℃에서 48 시간 동안 가열하였다. 반응을 냉각시키고, 저압에서 DMSO를 증류하여, 미색(off-white)의 고체를 얻었다. CH2Cl2/MeOH(10: 1)로 용리되는 실리카겔(25: 1)크로마토그래피로 백색 고체(3.3 g, 77％)를 얻었다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ＝7.91(s, 2H), 7.60(t, J＝8.0 Hz, 2H), 7.36-7.47(m, 3H), 7.32(s, 2H), 7.23(s, 2H).
실시예 302- 중간체 232의 합성
Figure pct00027
원료 212 원료 221 중간체 232
원료 212(1.50 ml, 9.62 mmol), 원료 221(1.64 g, 24 mmol), CuO(0.23 g, 2.89 mmol), 포타슘 카보네이트(3.34 g, 24 mmol), 및 DMSO(20 ml)를 혼합하여 150 ℃에서 2일 동안 교반하였다. 반응을 실온으로 냉각시키고 디클로로메탄(150 ml)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 염기 활성화된 알루미나로 여과하고, 필터를 DCM/MeOH(20 ml/2 ml)로 세척해, 호박색 용액을 얻었고, 이를 농축 건조시켜 베이지색 잔류물을 얻었다. 차가운 에틸 아세테이트를 첨가해 백색 고체를 얻었다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ＝7.96(s, 2H), 7.65(s, 2H), 7.63(s, 1H), 7.37(s, 2H), 7.29(s, 2H).
실시예 303- 중간체 241의 합성
Figure pct00028
중간체 231 중간체 241
중간체 231(4.3 g, 20.5 mmol) 및 1-브로모부탄(8.4 g, 61.3 mmol)의 톨루엔 현탁액을 150 ℃에서 48 시간 동안 환류교반하였다. 플라스크 바닥에 고체가 붙었다. 용매를 따라내고 점성 성분을 세척하기 위해 고체를 THF로 세척하였다. 결과적으로 백색 고체를 얻었다. 수율: 9.5g, 18 mmol； 88％. 1H NMR(400 MHz, CD3CN): δ＝10.84(s, 2H), 8.79(s, 1H), 8.36(d, 2H), 7.94(d, J ＝7.68 Hz, 2H), 7.84(t, J＝7.20 Hz, 1H), 7.65(s, 2H), 4.31(t, J＝7.20 Hz, 2H), 1.99(quint, J ＝7.52 Hz, 4H), 1.40(sext, J＝7.56 Hz, 4H), 0.98(t, J＝7.28 Hz, 6H).
실시예 304- 중간체 242의 합성
Figure pct00029
중간체 232 중간체 242
아세토니트릴 중의 중간체 232(1.5 g, 5.4 mmol) 및 1-브로모부탄(2.94 g, 21.4 mmol)의 현탁액을 150 ℃에서 48 시간 동안 환류교반하였다. 황색 용액을 셀라이트(Celite)로 여과하고 농축하였다. 농축된 아세토니트릴 용액에 디에틸 에테르를 첨가하여 백색 고체를 얻었다. 수율: 2.7 g, 4.9 mmol； 90.6％. 1H NMR(400 MHz, CD3CN): δ＝10.94(s, 2H), 9.14(s, 1H), 8.43(s, 2H), 8.26(s, 2H), 7.67(s, 2H), 4.32(t, J＝7.24 Hz, 4H), 1.94(quint, J＝7.44 Hz, 4H), 1.47(sext, J＝7.48 Hz, 4H), 0.98(t, J＝7.36 Hz, 6H).
실시예 305- 중간체 251의 합성
Figure pct00030
중간체 241 중간체 251
중간체 241(200 mg, 0.4 mmol), 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(200 mg, 1.5 mmol)및 CH2Cl2(～5.0 ml)를 혼합하였다. 상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 적색 용액을 얻었다. Pt(COD)Cl2(155 mg, 0.4 mmol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 가라앉도록 방치하였다. 플라스크 바닥에 황색 고체가 관찰되었다. 적색 용액을 제거하고 황색 고체를 50 ml 디클로로메탄에 용해시키고 Celite로 필터하였다. 여과물을 농축하고 디에틸 에테르를 첨가하여 침전시켰다. 수율: 100mg, 0.18mmol； 45％. 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ＝7.34(d, 2H), 7.12(t, J＝8.04 Hz, 1H), 6.97(d, 2H), 6.88(d, J＝7.88 Hz, 2H), 4.72(t, J＝7.24 Hz), 1.89(quint, J＝7.4 Hz, 4H), 1.47(sext, J＝7.72 Hz, 4H), 0.96(t, J＝7.32 Hz, 6H).
실시예 306- 중간체 252의 합성
Figure pct00031
중간체 242 중간체 252
중간체 242, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄 및 CH2Cl2을 혼합하였다. 상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 적색 용액을 얻었다. Pt(COD)Cl2을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물이 침강되도록 방치하였다. 플라스크 바닥에서 고체가 관찰되었다. 용액을 제거하고 디클로로메탄에 고체를 용해시켜 Celite로 필터하였다. 여과액을 농축하여 디에틸 에테르를 첨가하여 침전시켰다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ＝7.41(s, 2H), 7.13(t, J＝8.32 Hz, 2H), 7.03(s, 2H), 4.80(t, J＝7.36 Hz, 4H), 1.90(quint, J＝7.48 Hz, 4H), 1.43-1.53(m, 4H), 0.97(t, J＝7.36 Hz, 6H).
실시예 307- 중간체 261의 합성
Figure pct00032
중간체 251 중간체 261
중간체 251(100 mg, 0.167mmol) 및 실버 시아나이드(24.7 mg, 0.184 mmol)의 혼합물을 디클로로메탄에서 밤새 교반하였다. Celite로 AgBr을 제거하고, 여과액을 수집하였다. 진공으로 용매를 제거한 후, 녹황색 고체를 얻었으며, 이는 60 mg, 66％였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ7.36(d, 2H), 7.15(t, 1H), 7.13-6.91(m, 4H), 4.59(t, 4H), 1.93(m, 4H), 1.52(m, 4H), 0.97(t, 6H). 중간체 261의 1H NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
실시예 308-이미터 1016의 합성
Figure pct00033
중간체 261 이미터 1016
물 및 메탄올(1: 1)의 20 ml 혼합 용매 중의 중간체 261(50 mg, 0.092 mmol)의 교반된 현탁액에 염산(3.0 M) 2 ml를 적가하였다. 30 분 후, NaBPh4(65 mg, 0.190 mmol)를 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반하였고, 이 동안 옅은 황색 고체가 점점 침전되었다. 다음으로 침전물을 필터로 수집하고 물 및 메탄올로 세척하였다. 착물의 농축된 디클로로메탄 용액 내로 디에틸 에테르를 천천히 확산시키는 재결정으로 추가적인 정제를 달성하였다. 60 mg, 0.076 mmol를 얻었다； 82％. 1H NMR(500 MHz, CDCl3): δ＝7.45(d, J＝6.8 Hz, 6H), 7.32(s, 2H), 7.18(t, J＝7.4 Hz, 6H), 7.14-7.08(m, 4H), 6.93-6.79(m, 4H), 4.09(t, J＝6.2 Hz, 4H), 1.42-1.31(m, 4H), 0.97(sext, J＝7.3 Hz, 4H), 0.67(t, J＝7.3 Hz, 6H). 13C {1H} NMR(150 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ＝13.6, 19.1, 32.6, 51.2, 107.8, 115.8, 119.5, 124.2, 126.2, 126.5, 133.9, 140.1, 143.6, 154.1, 169.5 ppm. 이미터 1016의 1H, H-H COSY 및 NOESY-2D NMR 스펙트럼을 도 3-5에 각각 나타내었다.
실시예 309-이미터 1017의 합성
Figure pct00034
중간체 261 이미터 1017
중간체 261(58 mg, 0.107 mmol) 및 B(C6F6)3(60 mg, 0.117 mmol)의 혼합물을 플라스크에 3 번 펌프로 채웠다. 건조 디클로로메탄을 플라스크에 첨가하였다. 상기 용액을 아르곤 하에서 실온에서 밤새 교반하였다. 진공으로 용매를 제거 후 황색 고체를 얻었으며, 100 mg, 88.5％를 얻었다. 1H NMR(500 MHz, CDCl3): δ7.36(s, 2H), 7.12(t, J＝7.8 Hz, 1H), 6.96(s, 2H), 6.93-6.86(m,2H), 4.13(t, J＝6.6 Hz, 4H), 1.55-1.45(m, 4H), 1.02(sext, J＝7.6 Hz, 4H), 0.79(t, J＝ 7.3 Hz, 6H). 13C {1H} NMR(126 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ＝13.4, 19.2, 32.8, 50.8, 108.0, 116.1, 119.9, 120.0, 126.7, 137.0(d, 1JCF＝260 Hz), 139.63(d, 1JCF＝250 Hz), 148.06(d, 1JCF＝242 Hz), 142.8, 146.2, 146.3, 169.0 ppm. 1H, 13C, 19F, H-H COSY 및 NOESY-2D NMR 스펙트럼을 각각 도 6-10에 나타내었다.
실시예 310-이미터 1018의 합성
Figure pct00035
중간체 262 이미터 1018
중간체 262 및 B(C6F6)3의 혼합물을 플라스크에 3 번 펌프로 채웠다. 건조 디클로로메탄을 플라스크에 첨가하였다. 상기 용액을 아르곤 하에서 실온에서 밤새 교반하였다. 진공으로 용매를 제거 후 고체를 얻었다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ＝7.45(s, 2H), 7.45(t, J＝5.36 Hz, 2H), 7.04(s, 2H), 4.18(t, J＝ 6.36 Hz, 4H), 1.54(quint, J＝6.80 Hz), 1.04(sext, J＝7.68 Hz, 2H), 0.79(t, J＝7.40 Hz, 6H).
실시예 311-이미터 1016 및 이미터 1017의 X-선 회절 데이터
착물에 대한 선택된 결합 길이 및 각도
[표 1]
Figure pct00036
도 11은 이미터 1016의 투시도를 나타낸다. 도 12는 이미터 1017의 투시도를 나타낸다.
[표 2] 실시예 312-이미터 1016, 이미터 1017 및 이미터 1018에 대한 광물리적 데이터
Figure pct00037
[a] 구체적으로 언급하지 않으면 298 K에서 탈기된 디클로로메탄(2Х10-5M)에서 측정. [b] 디클로로메탄 1Х10-3 M 에서 측정. [c] 방출 양자 효율은 표준으로 탈기된 황산에서 황산 퀴닌(quinine sulfate)을 사용하여 측정하였다(Φr＝0.546). [d] τ＝실온 수명. [e] 5 중량% 착물로 PMMA에서 측정 [f] 투명(glassy) 용액(MeOH/EtOH＝1: 4)에서 측정.
실시예 313-OLED 제작 절차
본 실시예에서, 다음 물질로 OLED를 제작한다: Heraeus로부터 구입한 PEDOT: PSS [폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(스티렌 술폰산)](Clevios P AI 4083) 및 Luminescence Technology Corp로부터 구입한 PYD2, DPEPO 및 TPBi. 이들 물질 각각은 변화없이 사용하였다. 모든 Pt(II)이미터는 사용 전에 그래디언트 승화(gradient sublimation)로 정제되었다.
OLED를 제작하기 위해서, 먼저 기판을 세정한다. 본 실시예에서, OLED기판으로 사용되는 미리 패턴된 ITO 전극을 갖는 유리 슬라이드를 Decon 90 세정제 및 탈이온수의 초음파 배스에서 세정하고, 탈이온수로 헹구고, 다음으로 탈이온수, 아세톤, 및 이소프로판올 초음파 배스에서 순차적으로 세정하고, 계속해서 오븐에서 1 시간 동안 건조시켰다.
다음으로, OLED는 제작되어 특성화될 수 있다. 일 구현예에서, OLED는 1개 이상의 발광층을 포함한다. 먼저, PEDOT: PSS가 세정된 ITO-코팅된 유리 기판 상에 스핀 코팅되고 남아있는 물 용매를 제거하기 위해 클린룸에서 120℃에서 20 분 동안 구워진다. 다음으로, N2-채워진 글러브 박스에서 PEDOT: PSS 층 위에 PYD2: Pt(II)착물의 블렌드를 클로로벤젠으로부터 스핀코팅하였다. 모든 EML 두께는 대략 60 nm였다. 이후, 모든 소자를 글러브 박스 내에서 110℃에서 10 분 동안 어닐링하였고 계속해서 공기에 노출시키지 않고 Kurt J. Lesker SPECTROS 진공 증착 시스템 내로 옮겼다. 마지막으로, 10-8 mbar 압력에서 열증착으로 DPEPO(10 nm), TPBi(40 nm), LiF(1.2 nm), 및 Al(150 nm)을 순차적으로 증착시켰다. Ocean Optics Maya 2000 pro 분광계로 전계발광(EL) 스펙트럼을 기록하였다. Photo Research Inc PR-655로 CIE 좌표, 및 CRI를 측정하였다. Keithley 2400 소스-미터 측정 유닛으로 전압-전류 특성을 측정하였다. 모든 소자는 밀봉(encapsulation)없이 실온에서 특성을 측정하였다. Lambertian 분포를 가정하여 외부 양자 효율(EQE) 및 전력 효율을 계산하였다.
[표 3] 실시예 314-이미터 1016, 이미터 1017, 이미터 1018 및 비교를 위한 모델 착물로부터 제작된 OLED의 주요 성능.
Figure pct00038
Figure pct00039
모델 착물의 화학 구조
도 13은 모델 착물의 용액 PL 및 EL 스펙트럼의 비교 그래픽 표현을 제공한다. 도 14-16은 각각 이미터 1016, 이미터 1017, 및 이미터 1018의 용액 PL 및 EL 스펙트럼의 비교 그래픽 표현을 제공한다.
다른 [Pt(II)C(NHC)^C^C(NHC)] 착물의 경우처럼, 소자 401 및 402에서 엑시머 방출이 발생하며, 이는 방출 컬러를 레드-시트프되게 한다.
그러나, ESG가 붙는 경우, 소자 403-408의 EL 스펙트럼은 대응하는 PL 스펙트럼의 동일 범위에 있다. 엑시머 방출은 성공적으로 억제된다. 따라서, 상기 시스템으로 청색 OLED를 얻을 수 있다.
방출 컬러 이외에, 소자 403-408의 소자 효율은 모델 착물로 제작된 소자보다 훨씬 높다.
실시예 315-수정된 소자 구조를 갖는 이미터 1017에 대한 OLED 성능
수정된 소자 구조는 다음이다: ITO/NPB(30 nm)/mCP(10 nm)/BOCP: 이미터 1017(30 nm)/PhOXD(40 nm)/LiF(1.2 nm)/Al(150 nm). 상기 소자의 모든 층은 진공 증착으로 제작된다.
[표 4]
Figure pct00040
주어진 특징에 대한 임의의 숫자 또는 수치 범위에 관하여, 일 범위로부터의 숫자 또는 파라미터는 수치 범위를 생성시키기 위해 동일한 특징에 대한 다른 범위로부터의 다른 숫자 또는 파라미터와 결합될 수 있다.
작동 실시예 이외에, 또는 다르게 언급하는 곳에서, 본 명세서에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현들은 모든 경우 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 특정 구현예와 관련하여 설명되었지만, 본 명세서를 읽을 때 당업자에게는 다양한 변형이 명백해질 것이라는 것을 이해해야 한다. 그러므로, 본 명세서에 개시된 본 발명은 청구 범위 내에 속하는 그러한 변형을 포함하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다.

Claims (7)

  1. 하기 구조 I에 따른 화학 구조를 갖는 OLED 이미터:
    Figure pct00041

    구조 I
    여기서
    R1-R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기로부터 선택되고;
    R1-R6 의 인접한 R기들의 각각의 쌍은 다른 탄소 및/또는 질소 원자들과 5-8 멤버 고리(들)을 형성하고；
    ESG는 엑시머 방출 억제기(excimer emission suppression group)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이미터가 청색 유기 발광 다이오드이고 440 nm 내지 500 nm의 방출 파장을 가지며； 및/또는
    R1-R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 비치환된 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 치환된 알킬, 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 비치환된 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 치환된 아릴, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아실, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아실옥시, 아미노, 니트로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아실아미노, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아르알킬, 시아노, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실, 티올, 스티릴, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미노카르보닐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 카바모일, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴옥시카르보닐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 페녹시카르보닐, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시카르보닐기로부터 선택되며； 및/또는
    상기 ESG 기는
    Figure pct00042
    이고; R7-R9는 독립적으로 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시 또는 아미노기이며； 및/또는
    상기 ESG 기는
    Figure pct00043
    이고; n은 정수이며; 및/또는
    상기 ESG 기는
    Figure pct00044
    이고; R10-R24는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기이며； 및/또는
    상기 ESG 기는
    Figure pct00045
    이고; R10-R19는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기이고； 및 n은 정수이며； 및/또는
    상기 ESG 기는
    Figure pct00046
    이고; R10-R14는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기이고； 및 n은 정수이며； 및/또는
    상기 ESG 기는 상기 ESG 기 자리에 할로겐을 갖는 OLED 이미터와 비교해서 10 nm 미만의 레드-시트프red-shift)를 갖는 λmax 방출을 생성하도록 선택되며； 및/또는
    상기 OLED 이미터는 EL 스펙트럼에서 엑시머 방출을 생성하지 않으며 ； 및/또는
    상기 OLED 이미터는 상기 OLED 이미터에 의해서 생성되는 용액 PL 스펙트럼과 비교해서 새로운 방출 쇼울더(emission shoulder)를 갖지 않는 EL 스펙트럼을 생성하고； 및/또는
    상기 OLED 이미터는 0.20 미만의 CIE 색도 x-좌표를 갖는 청색 방출을 생성하며； 및/또는
    상기 OLED 이미터는 0.35 미만의 CIE 색도 y-성분을 갖는 청색 방출을 생성하며； 및/또는
    상기 OLED 이미터는 용액에서 500 nm 미만의 방출 λmax 를 갖는 청색 방출을 생성하며； 및/또는
    상기 OLED 이미터는 10μs 미만의 방출 수명을 보이는 OLED 이미터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 OLED 이미터는 다음의 화학 구조를 갖는 이미터들로부터 선택되는 OLED 이미터:
    Figure pct00047

    Figure pct00048

    Figure pct00049
  4. 발광 물질(들)로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 OLED 이미터(들)을 포함하는 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 발광 소자가 유기 발광 다이오드(OLED)이며； 및/또는
    상기 소자가 진공 증착에 의해 제작되며； 및/또는
    상기 소자가 용액 공정에 의해 제작되며； 및/또는
    상기 도펀트 농도는 5 중량 퍼센트보다 크며； 및/또는
    상기 소자는 적어도 하나의 호스트 물질 및 하나의 도펀트 물질을 포함하는 발광층을 포함하며； 및/또는
    상기 소자는 1개 초과의 발광층을 포함하고 각각의 발광층은 적어도 하나의 호스트 물질 및 하나의 도펀트 물질을 포함하는 발광 소자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 OLED 이미터의 제조 방법으로서, 다음의 단계들을 포함하는 제조 방법:
    (i): 제1 용매에서, CuO 및 금속 카보네이트 존재 하에,
    Figure pct00050
    의 구조를 갖는 제1 원료 물질을
    Figure pct00051
    의 구조를 갖는 제2 원료 물질(여기서 X는 할로겐 원자이다)과 반응시켜,
    Figure pct00052
    의 구조를 갖는 제1 중간체를 생성시키는 단계
    (ii): 제2 용매에서, R1-X의 존재 하에 상기 제1 중간체를 반응시켜
    Figure pct00053
    의 구조를 갖는 제2 중간체를 생성시키는 단계
    (iii): 제3 용매에서, 상기 제2 중간체를 백금 염과 반응시켜,
    Figure pct00054
    의 구조를 갖는 제3 중간체를 생성시키는 단계
    (iv): 제4 용매에서, 상기 제3 중간체를 시아나이드 염과 반응시켜 제4 중간체를 생성시키는 단계, 및
    (v): 상기 제4 중간체를 붕소를 함유하는 화합물과 반응시켜 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 OLED 이미터를 생성시키는 단계,
    여기서 R1-R6은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1, 제2, 제3, 및 제4 용매가 동일하며； 및/또는
    상기 제1, 제2, 제3, 및 제4 용매가 다르며； 및/또는
    상기 제1, 제2, 제3, 및 제4 용매는 물, 디메틸술폭사이드, MeOH, EtOH, THF, DCM, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-시클로-헥실피롤리돈, 테르페니올, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드, 아세톤, 디옥산, 클로로포름, 알킬화 벤젠, 할로겐화 벤젠, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 에틸 벤조에이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1, 2-디메톡시 에탄, 테트라히드로피란, 아니솔, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 테트랄린, 인단, 디클로로벤젠, 시클로헥산, γ-부티로락톤, 헥산, 펜탄, 석유 에테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며； 및/또는
    상기 금속 카보네이트의 금속은 Li, Cs, Na, K, Ca, Mg, Ba, 및 Ra으로부터 선택되며； 및/또는
    상기 반응 단계들은 열 존재하에서 수행되며； 및/또는
    상기 제1 원료 물질은 치환된 이미다졸이며； 및/또는
    상기 제1 원료 물질은 비치환된 이미다졸이며； 및/또는
    상기 제2 원료 물질은 치환된 벤젠인,
    제조 방법.
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