JP2019509621A - 青色ｏｌｅｄ用途のための白金錯体 - Google Patents

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Abstract

白金発光体である化合物、より詳細には青色の白金発光体である化合物、ならびに青色発光有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）におけるそれらの用途が本明細書において記載される。さらに、当該白金発光体を含む素子ならびに当該白金発光体の作製方法および使用方法も本明細書において記載される。

Description

（関連出願）
本出願は、２０１６年１月１５日に出願された米国特許仮出願第６２／２７９，０４２号の利益を主張する。当該特許仮出願は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
（序論）
白金発光体である化合物、より詳細には青色の白金発光体、ならびに青色発光有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）におけるそれらの用途が本明細書において記載される。さらに、当該白金発光体を含む素子ならびに当該白金発光体の作製方法および使用方法も本明細書において記載される。
（背景）
リン光性白金（ＩＩ）錯体は、熱的に安定であり得、ならびに高い発光量子効率を有し得るため、それらは、ＯＬＥＤ用途のための潜在的ドーパント材料である。しかしながら、正方形平面幾何学的構造のために、白金（ＩＩ）錯体は、高い自己凝集傾向を有し、これは、結果として、発光λｍａｘにおけるレッドシフト（ｒｅｄ ｓｈｉｆｔ）；エキシマ発光；および低い素子効率を生じる。
この問題に対処するためにかなりの努力が費やされており；ｔｅｒｔ−ブチル基および非平面フェニル基などの嵩高い基が、白金（ＩＩ）錯体に導入された。しかし、それらのほとんどは上手く行っていない。２０１０年、Ｃｈｅは、赤色発光白金（ＩＩ）材料にｔｅｒｔ−ブチル基を導入した［非特許文献１］。しかしながら、依然として、Ｘ線結晶構造において近い分子間スタッキングπ−π相互作用が観察されており、これは、問題が解決されていないことを意味している。同じ年に、Ｈｕｏは、非平面フェニル環を有する白金（ＩＩ）材料のクラスについて報告しているが、しかしながら、４重量％を超えるドーピング濃度においてエキシマ発光が現れており、ならびにミックスホストを有する素子において深刻な三重項−三重項消滅も観察されており、これは、このアプローチがこの問題を解決できないことを意味している［非特許文献２］。２０１３年、Ｘｉｅは、２つの非平面スピロ構造を有する新規の発光体を調製した［非特許文献３］。しかしながら、この発光体によって製作された素子は、５０％を超える深刻な効率のロールオフを示しており、これは、非平面基の導入が自己凝集性を低減することができ得ることを示している。同じ年、Ｃｈｅは、この２つのアプローチを組み合わせて、新規の頑健な（Ｏ＾Ｎ＾Ｃ＾Ｎ）配位子系を使用して新規の白金（ＩＩ）材料を調製した。それにおいて、発光体の１つは、広いドーピング窓と遅い効率のロールオフとを示す［非特許文献４］。しかしながら、当該素子の最大電流効率は、６６．７ｃｄ／Ａに達し得るのみで、素子の発光量子効率も９０％である。自己凝集効果が解決される場合、この発光量子効率において、およそ１００ｃｄ／Ａまたはそれ以上さえも得ることができる。２０１４年、Ｃｈｅは、配位子にスピロ結合を有する新規の配位子構造を構築しており、これは、自己凝集性の問題を解決し、最大１２６ｌｍ／Ｗまでの出力効率を有する緑色素子が製作された［非特許文献５］。これらの例は、全ての白金（ＩＩ）錯体に対して使用することができる普遍的な手法がないことを示している。Ａ系で機能する方法は、Ｂ系ではより大きな問題を引き起こし得る。
さらに、上記において言及した系は、青色発光白金（ＩＩ）錯体の開発にとって好適ではない。これらの配位子系は、複雑であり、ならびに四座配位子などの長いπ共役を有している。これらのアプローチによって開発された錯体の発光λｍａｘは、５００ｎｍを超えることから、青色発光体を調製することはできない。
青色発光白金（ＩＩ）錯体に対して、２００２年、Ｔｈｏｍｐｓｏｎは、希薄溶液において青色発光を示す白金錯体について報告している［非特許文献６］。強いエキシマ発光のために、青色ＯＬＥＤの代わりに、単一発光体の白色ＯＬＥＤしか製作することができない。２００９年、Ｂｈａｎｓａｌｉは、希薄溶液において青色発光を示すＰｔ（ｐｔｐ）２を開発したが、２．５％のドーパント濃度においてエキシマが現れるため、妥当なドーピング濃度（５重量％以上）では、黄色からオレンジ色のＯＬＥＤしか製作することができない［非特許文献７］。２０１２年、Ｌｉは、青色ＯＬＥＤへと製作されたＰｔ−１６について報告している［非特許文献８］。しかしながら、それは後に、エキシマ発光のため、ドーピング濃度が２重量％を超えるまで増加した場合、これらのアプローチを使用して青色発光を維持することができないことが証明されており、これは、白色ＯＬＥＤしか得られないことを意味している［非特許文献９］。
エキシマ発光以外に、当該錯体の化学構造の変化も、結果として、モノマー発光においてレッドシフトを生じ、これは、青色発光材料の開発にとって良好ではない。例えば、ハライド［非特許文献１０］から−Ｃ≡Ｃ−Ｒ［非特許文献１１］への（三座配位子）Ｐｔ（補助配位子）タイプの錯体の補助配位子の変化は、主にレッドシフト発光λｍａｘを示した（最大６５ｎｍまでのレッドシフトが観察された）。したがって、この方法でのエキシマ発光問題の解決の検討は避けられる。
Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１０，１６，２３３−２４７ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，４９，５１０７−５１１９ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，３８５４−３８５６ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１３，４９，１４９７−１４９９ Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１４，４８１９−４８３０ Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００２，２６，１１７１−１１７８ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００９，９５，２３３３０４ Ｏｒｇａｎ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．２０１２，１４３０−１４３５ Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，２５７３−２５７６ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３８，４０４６−４０５５ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，４９５８−４９７１
（概要）
本明細書において記載される化合物および技術は、エキシマ抑制基（ｅｘｃｉｍｅｒ ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ ｇｒｏｕｐ：ＥＳＧ）が導入される場合に、エキシマ発光に起因する発光λｍａｘにおけるレッドシフトを最小にする、青色発光白金（ＩＩ）を開発するためのアプローチを提供する。エキシマ抑制基は、ＯＬＥＤ用途においてドーパント材料でのエキシマ分子の出現を最小限に抑えるかまたはその形成を相殺するように設計された特性を有する基である。ある特定の実施形態において、ＥＳＧによって、ＯＬＥＤにおけるエキシマ発光を完全に抑制することができる。青色発光は、特に、エキシマ発光により引き起こされる赤色スペクトル方向への波長の増加の影響を受けやすいため、エキシマ抑制は、青色発光ＯＬＥＤの製作において重要である。さらに、エキシマ形成を抑制することにより、ドーパント濃度が５％を超える青色ＯＬＥＤを製作することが可能であり、改善された素子効率を達成することができる。
一態様において、本明細書において記載される化合物および技術は、改善された素子効率および最小限に抑えられたエキシマ効果を有するＯＬＥＤでの使用のための青色白金（ＩＩ）発光体を含む。
本明細書において記載される１つまたは複数の実施形態では、５％を超えるドーパント濃度において青色ＯＬＥＤが製作される。ある特定の実施形態において、本明細書において記載される発光体は、５〜６重量％、６〜７重量％、７〜８重量％、８〜９重量％、９〜１０重量％、１０〜１１重量％、１１〜１２重量％、１２〜１３重量％、１３〜１４重量％、または１４〜１５重量％、または５〜３０重量％の範囲のドーパント濃度を実践する。
本明細書において、当該化合物および技術は、５００ｎｍ以下の発光λｍａｘでの青色ＯＬＥＤの製造を対象としている。ある特定の実施形態において、放たれた青色光は、４４０ｎｍから５００ｎｍ、４６０ｎｍから４８０ｎｍ、４６５ｎｍから４７５ｎｍの範囲、または４７５ｎｍの波長を有する。他の実施形態において、放たれた青色光は、４４０〜４５０ｎｍ、４５０〜４６０ｎｍ、４６０〜４７０ｎｍ、４７０〜４８０ｎｍ、４８０〜４９０ｎｍ、または４９０ｎｍ〜５００ｎｍの間の波長を有する。放たれた青色光は、国際照明委員会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ：ＣＩＥ）のｘ、ｙ座標系に従っても測定することができる。ある特定の実施形態において、当該ＣＩＥｘ座標は、＜０．２０の値または０．０２〜０．４の範囲の値を有する。ある特定の実施形態において、当該ＣＩＥｙ座標は、＜０．３５の値または０．０５〜０．７の範囲の値を有する。
一態様において、本明細書において記載される白金（ＩＩ）発光体は、λｍａｘのレッドシフトを最小にする。レッドシフト効果を最小にするように（非ＥＳＧ、非ハロゲン基と比較して）、ＥＳＧを選択することができる。ある特定の実施形態において、ＥＳＧの代わりにハロゲンを有する発光体と比べて、当該選択されたＥＳＧは、１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１ｎｍ以下、または０ｎｍ以下のレッドシフトを生じる。
別の態様において、本明細書において提供されるＯＬＥＤ発光体は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルにおいてエキシマ発光を生じない。さらなる態様において、当該ＯＬＥＤ発光体は、当該ＯＬＥＤ発光体によって生じた溶液ＰＬスペクトルと比較して、新たな発光ショルダー（ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｈｏｕｌｄｅｒ）を有しないＥＰスペクトルを生じる。ＥＬスペクトルにおける「発光ショルダー」は、エキシマ発光の結果として生じる発光バンドを意味する。
別の態様において、本明細書において提供されるＯＬＥＤ発光体は、短い発光寿命を示す。ある特定の実施形態において、当該ＯＬＥＤ発光体は、１０μ秒未満、９μ秒未満、８μ秒未満、７μ秒未満、６μ秒未満、５μ秒未満、４μ秒未満、３μ秒未満、２μ秒未満、または１μ秒未満の発光寿命を示す。
本明細書において、図１Ｆのような構造Ｉの化学構造を有する新規の白金（ＩＩ）発光体、および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）におけるそれらの用途について記載する。１つまたは複数の実施形態において、構造Ｉの白金（ＩＩ）ベースの化合物は、以下のとおり示される。
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基である。Ｒ１〜Ｒ６の隣接するＲ基の各対は、独立して、構造Ｉに示されるようなフェニル環における２個または４個の炭素原子と共に５〜８員環を形成することができる。ＥＳＧは、エキシマ抑制基であり、［Ｐｔ（ＩＩ）Ｃ（ＮＨＣ）＾Ｃ＾Ｃ（ＮＨＣ）］発光コアのモノマー発光のレッドシフトを防ぎ、ならびにＯＬＥＤでのエキシマ発光を抑制する］
本開示はさらに、構造Ｉの白金（ＩＩ）発光体から製作した素子も提供する。有利なことに、本発明の素子は、高い効率を示す。［Ｐｔ（ＩＩ）Ｃ（ＮＨＣ）＾Ｃ＾Ｃ（ＮＨＣ）］発光コアからの高いエネルギー発光が維持され、エキシマ発光が抑制されるため、これらの材料系において青色発光を得ることができる。
本発明は以下の実施形態を含む。
１．下記の構造Ｉ：
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基であり；Ｒ１〜Ｒ６の隣接するＲ基の各対は、独立して、他の炭素原子および／または窒素原子と共に５〜８員環を形成することができ；ＥＳＧは、エキシマ抑制基であり、好ましくは、当該ＯＬＥＤ発光体は、青色有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）発光体である］の化学構造を有するＯＬＥＤ発光体であって、
４４０ｎｍから５００ｎｍの間の発光波長を有する、
ＯＬＥＤ発光体。
２．Ｒ１〜Ｒ６が、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、１個から１０個の炭素原子を有する非置換アルキル、１個から２０個の炭素原子を有する置換アルキル、４個から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６個から２０個の炭素原子を有する非置換アリール、６個から２０個の炭素原子を有する置換アリール、１個から２０個の炭素原子を有するアシル、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ、１個から２０個の炭素原子を有するアシルオキシ、アミノ、ニトロ、１個から２０個の炭素原子を有するアシルアミノ、１個から２０個の炭素原子を有するアラルキル、シアノ、１個から２０個の炭素原子を有するカルボキシル、チオール、スチリル、１個から２０個の炭素原子を有するアミノカルボニル基、１個から２０個の炭素原子を有するカルバモイル、１個から２０個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル、１個から２０個の炭素原子を有するフェノキシカルボニル、または１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基から選択される、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ。
３．上記ＥＳＧ基が、
であり；Ｒ７〜Ｒ９が、独立して、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、またはアミノ基である、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ発光体。
４．ＥＳＧが、
であり；ｎは整数である、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ発光体。
５．ＥＳＧが、
であり；Ｒ１０〜Ｒ２４が、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基である、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ発光体。
６．ＥＳＧが、
であり；Ｒ１０〜Ｒ１９が、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基であり；ｎが整数である、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ発光体。
７．ＥＳＧが、
であり；Ｒ１０〜Ｒ１４が、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基であり；ｎが整数である、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ発光体。
８．上記ＥＳＧが、当該ＥＳＧの代わりにハロゲンを有するＯＬＥＤ発光体と比べて、１０ｎｍ未満のレッドシフトを有するλｍａｘ発光を生じるように選択される、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ発光体。
９．上記ＯＬＥＤ発光体が、ＥＬスペクトルにおいてエキシマ発光を生じない、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ発光体。
１０．上記ＯＬＥＤ発光体が、当該ＯＬＥＤ発光体によって生じた溶液ＰＬスペクトルと比較して、新たな発光ショルダーを有しないＥＬスペクトルを生じる（換言すると、当該ＯＬＥＤ発光体は、エキシマ発光を有さない溶液ＰＬスペクトルと同様のＥＬスペクトルを生じる）、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ発光体。
１１．上記ＯＬＥＤ発光体が、０．２０未満のＣＩＥ色度ｘ座標を有する青色発光を生じる、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ。
１２．上記ＯＬＥＤ発光体が、０．３５未満のＣＩＥ色度ｙ成分を有する青色発光を生じる、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ発光体。
１３．上記ＯＬＥＤ発光体が、溶液において５００ｎｍ未満の発光λｍａｘを有する青色発光を生じる、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ発光体。
１４．上記ＯＬＥＤ発光体が、１０μ秒未満の発光寿命を示す、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ発光体。
１５．上記ＯＬＥＤ発光体が、下記の化学構造を有する発光体から選択される、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ発光体。
１６．発光材料として上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載の少なくとも１つのＯＬＥＤ発光体を含むか、または、
発光材料として少なくとも１種のＯＬＥＤ発光体を含み、
当該ＯＬＥＤ発光体が、下記の構造Ｉ：
［式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基から選択され；
Ｒ１〜Ｒ６の隣接するＲ基の各対は、他の炭素原子または窒素原子と共に５〜８員環を形成し；
ＥＳＧは、エキシマ発光抑制基である］による化学構造を有し、
当該発光体が、４４０ｎｍから５００ｎｍの間の発光波長最大値を有する、
発光素子。
１７．有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載の発光素子。
１８．真空蒸着によって製作された、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載の素子。
１９．溶液法によって製作された、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載の素子。
２０．ドーパント濃度が５重量パーセントを超える、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載の素子。
２１．発光層を含む、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載の素子。
２２．２つ以上の発光層を含む、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載の素子。
２３．以下の工程：
（ｉ）：第１の溶媒中において、ＣｕＯおよび金属炭酸塩の存在下で、下記の構造：
を有する第１の原材料を、下記の構造：
［式中、Ｘはハロゲン原子である］を有する第２の原材料と反応させて、下記の構造：
を有する第１の中間体を製造する工程；
（ｉｉ）：第２の溶媒中において、Ｒ１−Ｘの存在下で第１の中間体を反応させて、下記の構造：
を有する第２の中間体を製造する工程；
（ｉｉｉ）：第３の溶媒中において、第２の中間体を白金塩と反応させて、下記の構造：
を有する第３の中間体を製造する工程；
（ｉｖ）：第４の溶媒中において、第３の中間体をシアニド塩と反応させて、第４の中間体を製造する工程；および
（ｖ）：第４の中間体をホウ素を含有する化合物と反応させて、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ発光体を製造する工程、
を含み、
Ｒ１〜Ｒ６が、上記の実施形態のうちのいずれか１つにおいて定義される通りである、
上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載のＯＬＥＤ発光体の製造方法。
２４．上記第１、第２、第３、および第４の溶媒が同じである、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載の方法。
２５．上記第１、第２、第３、および第４の溶媒が異なる、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載の方法。
２６．上記反応工程が熱の存在下において実施される、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載の方法。
２７．上記第１の原材料が置換イミダゾールである、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載の方法。
２８．上記第１の原材料が非置換イミダゾールである、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載の方法。
２９．上記第２の原材料が置換ベンゼンである、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載の方法。
３０．上記第１、第２、第３、および第４の溶媒が、水、ジメチルスルホキシド、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ、ＤＣＭ、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロ−ヘキシルピロリドン、テルペニオール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、ジオキサン、クロロホルム、アルキル化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、安息香酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロピラン、アニソール、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラリン、インダン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、γ−ブチロラクトン、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、またはそれらの混合物から選択される、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載の方法。
３１．上記金属炭酸塩の金属が、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、およびＲａから選択される、上記の実施形態のうちのいずれか１つに記載の方法。
本発明は、例示であって限定ではないことを意図する添付の図面の図に示されており、当該図面において、同様の参照符号は、同様の部分または対応する部分を参照することが意図される。
図１Ａ〜Ｆは、本発明の１つまたは複数の実施形態による、構造Ｉの化学構造を有する錯体を製作するための合成経路を示す図である。 図２は、本発明の１つまたは複数の実施形態による中間体２６１の例示的１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は、本発明の１つまたは複数の実施形態による発光体１０１６の例示的１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図４は、本発明の１つまたは複数の実施形態による発光体１０１６の例示的Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図５は、本発明の１つまたは複数の実施形態による発光体１０１６の例示的ＮＯＥＳＹ−２Ｄ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図６は、本発明の１つまたは複数の実施形態による発光体１０１７の例示的１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図７は、本発明の１つまたは複数の実施形態による発光体１０１７の例示的１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図８は、本発明の１つまたは複数の実施形態による発光体１０１７の例示的１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図９は、本発明の１つまたは複数の実施形態による発光体１０１７の例示的Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１０は、本発明の１つまたは複数の実施形態による発光体１０１７の例示的ＮＯＥＳＹ−２Ｄ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１１は、本発明の１つまたは複数の実施形態による発光体１０１６の透視図を示す図である。 図１２は、本発明の１つまたは複数の実施形態による発光体１０１７の透視図を示す図である。 図１３は、本発明の１つまたは複数の実施形態によるモデル錯体の溶液ＰＬおよびエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルの画像を示す図である。 図１４は、本発明の１つまたは複数の実施形態による発光体１０１６の溶液ＰＬおよびＥＬスペクトルの画像を示す図である。 図１５は、本発明の１つまたは複数の実施形態による発光体１０１７の溶液ＰＬおよびＥＬスペクトルの画像を示す図である。 図１６は、本発明の１つまたは複数の実施形態による発光体１０１８の溶液ＰＬおよびＥＬスペクトルの画像を示す図である。
（詳細な説明）
（定義）
本明細書において開示される主題の理解を容易にするために、本明細書において使用されるいくつかの用語、略語、または他の省略表現を以下のように定義する。定義されていない全ての用語、略語、または省略表現は、本出願の提出と同時期の当業者によって使用される通常の意味を有すると理解される。
「アミノ」は、任意選択により置換されていてもよい第一級、第二級、または第三級アミンを意味する。詳細には、複素環の環員である第二級または第三級アミン窒素原子が含まれる。さらに詳細には、例えば、アシル部分によって置換された第二級または第三級アミノ基が含まれる。アミノ基のいくつかの非限定的な例としては、−ＮＲ’Ｒ”が挙げられ、この場合、Ｒ’およびＲ”のそれぞれは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アシル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルである。
「アルキル」は、炭素および水素を含む完全に飽和した非環式の一価基を意味し、それらは、分岐鎖または直鎖であり得る。アルキル基の例としては、これらに限定されるわけではないが、１〜２０個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、または４〜６個の炭素原子を有するアルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、およびｎ−デシルが挙げられる。
「アルキルアミノ」は、−ＮＨＲ基または−ＮＲ２基を意味し、この場合、各Ｒは、独立して、アルキル基である。アルキルアミノ基の代表例としては、これらに限定されるわけではないが、メチルアミノ、（１−メチルエチル）アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、およびジ（１−メチルエチル）アミノが挙げられる。
用語「ヒドロキシアルキル」は、１つまたは複数の、好ましくは１つ、２つ、または３つのヒドロキシ基で置換された、本明細書において定義されるアルキル基を意味する。ヒドロキシアルキルの代表例としては、これらに限定されるわけではないが、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルエチル、２，３−ジヒドロキシブチル、３，４−ジヒドロキシブチル、および２−（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシ−プロピル、好ましくは２−ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、および１−（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチルが挙げられる。用語「アルコキシ」は、本明細書において使用される場合、−ＯＲｘ基を意味する。例示的アルコキシ基としては、これらに限定されるわけではないが、メトキシ、エトキシ、およびプロポキシが挙げられる。
「芳香族」または「芳香族基」は、アリールまたはヘテロアリールを意味する。
「アリール」は、任意選択により置換されていてもよい炭素環式芳香族基を意味する。いくつかの実施形態において、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、置換フェニル、置換ビフェニル、または置換ナフチルを含む。他の実施形態において、アリール基は、フェニルまたは置換フェニルである。
「アラルキル」は、アリール基で置換されているアルキル基を意味する。アラルキルのいくつかの非限定的な例としては、ベンジルおよびフェネチルが挙げられる。
「アシル」は、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−アラルキル、または−Ｃ（＝Ｏ）−アルカリールの一価基を意味する。
「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を意味する。
「スチリル」は、スチレンから誘導される一価基Ｃ６Ｈ５−ＣＨ＝ＣＨ−を意味する。
「置換された」は、化合物または化学部分を記載するために本明細書において使用される場合、その化合物または化学部分の少なくとも１つの水素原子が第２の化学部分で置き換えられていることを意味する。置換基の非限定的な例は、本明細書において開示される例示的化合物および実施形態において見出されるもの、ならびに、ハロゲン；アルキル；ヘテロアルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；ヘテロアリール；ヒドロキシ；アルコキシル；アミノ；ニトロ；チオール；チオエーテル；イミン；シアノ；アミド；ホスホナト；ホスフィン；カルボキシル；チオカルボニル；スルホニル；スルホアミド；ケトン；アルデヒド；エステル；オキソ；ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）；単環式または縮合もしくは非縮合多環式であり得る炭素環式シクロアルキル（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシル）、あるいは単環式または縮合もしくは非縮合多環式であり得るヘテロシクロアルキル（例えば、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、またはチアジニル）；炭素環式または複素環式の単環式または縮合もしくは非縮合多環式アリール（例えば、フェニル、ナフチル、ピロリル、インドリル、フラニル、チオフェニル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチオフェニル、またはベンゾフラニル）；アミノ（第一級、第二級、または第三級）；ｏ−低級アルキル；ｏ−アリール、アリール；アリール−低級アルキル；−ＣＯ２ＣＨ３；−ＣＯＮＨ２；−ＯＣＨ２ＣＯＮＨ２；−ＮＨ２；−ＳＯ２ＮＨ２；−ＯＣＨＦ２；−ＣＦ３；ＯＣＦ３；−ＮＨ（アルキル）；−Ｎ（アルキル）２；−ＮＨ（アリール）；−Ｎ（アルキル）（アリール）；−Ｎ（アリール）２；−ＣＨＯ；−ＣＯ（アルキル）；−ＣＯ（アリール）；−ＣＯ２（アルキル）；および−ＣＯ２（アリール）；であり、そのような部分は、任意選択により、縮合環構造または架橋、例えば、−ＯＣＨ２Ｏ−などで置換されていてもよい。これらの置換基は、任意選択により、そのような基から選択される置換基でさらに置換されていてもよい。特に明記されない限り、本明細書において開示される全ての化学基は置換することができる。例えば、本明細書において記載される、「置換された」アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヒドロカルビル、またはヘテロシクロ部分は、ヒドロカルビル部分、置換ヒドロカルビル部分、ヘテロ原子、またはヘテロシクロで置換された部分である。さらに、置換基は、炭素原子がヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、硫黄原子、またはハロゲン原子など、で置換されている部分を含み得る。これらの置換基は、ハロゲン、ヘテロシクロ、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、保護されたヒドロキシ、ケト、アシル、アシルオキシ、ニトロ、アミノ、アミド、シアノ、チオール、ケタール、アセタール、エステル、およびエーテルを含み得る。
（白金（ＩＩ）発光体）
一態様において、本発明は、白金（ＩＩ）発光体を提供する。１つまたは複数の実施形態において、以下に示されるような構造Ｉによって表される有機金属発光体が提供される。構造Ｉにおける白金中心は、＋２酸価状態であり、平面正方形の幾何学的構造を有する。白金中心の配位部位は、三座配位子およびエキシマ発光抑制基（ＥＳＧ）によって占められる。縮合５−５員環の特色をなす三座配位子は、金属−炭素（ＮＨＣ）結合、金属−炭素（脱プロトン化炭素）結合、および金属−炭素（ＮＨＣ）結合を介して、白金中心に配位する。ＥＳＧは、金属−炭素（シアニド）結合を介して白金中心に配位する。
１つまたは複数の実施形態において、当該白金（ＩＩ）発光体は、下記の構造Ｉの化学構造を有する。
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基である。Ｒ１〜Ｒ６の隣接するＲ基の各対は、独立して、構造Ｉに示されるフェニル環における２個または４個の炭素原子と共に５〜８員環を形成することができる。ＥＳＧは、エキシマ発光抑制基である］
１つまたは複数の実施形態において、当該ＥＳＧ基は、以下である。
［式中、Ｒ７〜Ｒ９は、独立して、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、またはアミノ基である］
１つまたは複数の実施形態において、Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、１個から２０個の炭素原子を有する非置換アルキル、１個から２０個の炭素原子を有する置換アルキル、４個から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６個から２０個の炭素原子を有する非置換アリール、６個から２０個の炭素原子を有する置換アリール、１個から２０個の炭素原子を有するアシル、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ、１個から２０個の炭素原子を有するアシルオキシ、アミノ、ニトロ、１個から２０個の炭素原子を有するアシルアミノ、１個から２０個の炭素原子を有するアラルキル、シアノ、１個から２０個の炭素原子を有するカルボキシル、チオール、スチリル、１個から２０個の炭素原子を有するアミノカルボニル、１個から２０個の炭素原子を有するカルバモイル、１個から２０個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル、１個から２０個の炭素原子を有するフェノキシカルボニル、または１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基である。
ある特定の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ４Ｈ９またはＣ６Ｈ１３である。ある特定の実施形態において、Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ３である。ある特定の実施形態において、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ３である。ある特定の実施形態において、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ３である。ある特定の実施形態において、Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、またはＣＦ３である。ある特定の実施形態において、Ｒ６は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ３である。
１つまたは複数の実施形態において、ＥＳＧは、以下である。
［式中、ｎは整数である］。ある特定の実施形態において、ｎは、１〜３、３〜６、６〜８、８〜１０、１０〜１５、または１５〜２０の値を有する整数である。
１つまたは複数の実施形態において、ＥＳＧは、以下である。
［式中、Ｒ１０〜Ｒ２４は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基である］
１つまたは複数の実施形態において、ＥＳＧは、以下である。
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１９は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基であり；ｎは整数である］。ある特定の実施形態において、ｎは、１〜３、３〜６、６〜８、８〜１０、１０〜１５、または１５〜２０の値を有する整数である。
１つまたは複数の実施形態において、ＥＳＧは、
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１４は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基であり；ｎは整数である］である。ある特定の実施形態において、ｎは、１〜１５、１〜３、３〜６、６〜８、８〜１０、１０〜１５、または１５〜２０の値を有する整数である。
ある特定の実施形態において、ＥＳＧは、Ｂ（Ｃ４Ｈ９）３、Ｂ（Ｃ６Ｈ１３）３、ＢＰｈ３、またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３である。
構造Ｉの白金（ＩＩ）発光体に対するある特定の特異的な非限定的な例を以下のように示す。
（白金（ＩＩ）発光体の調製）
１つまたは複数の実施形態において、構造Ｉの化学構造を有する白金（ＩＩ）発光体は、図１Ａ〜Ｆに表される一連の反応によって調製することができる。いくつかの実施形態において、各工程で使用される溶媒は同じである。他の実施形態において、各工程で使用される溶媒は異なる。本発明において使用される溶媒は、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ、ＤＣＭ、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロ−ヘキシルピロリドン、テルペニオール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトン、ジオキサン、クロロホルム、アルキル化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、安息香酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロピラン、アニソール、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラリン、インダン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル（ＰＥ）、またはそれらの混合物から選択される。
図１Ａ〜Ｂに示されるように、原材料２１０は、好適な溶媒中において、ＣｕＯおよび金属炭酸塩の存在下で、原材料２２０と反応して、中間体２３０を形成する。ある特定の態様において、原材料２１０は、置換および非置換イミダゾールを含む。ある特定の態様において、原材料２２０は、置換ベンゼンを含む。例えば、原材料２２０は、ビハロベンゼンおよびハロアルキル−ビハロベンゼンを含み得る。
図１Ｃに示されるように、中間体２３０は、好適な溶媒中において、Ｒ１−Ｘの存在下で、任意選択の熱の適用［２５℃から２５０℃］によって、中間体２４０へと転化される。Ｘは、ハロゲン原子である。好適な溶媒中において、任意選択により熱の適用によって、中間体２４０を白金塩と反応させることにより、図１Ｄに示されるような中間体２５０を得ることができる。白金中心に結合したハロゲン化物は、好適な溶媒中において好適なシアニド塩と反応させることによって、シアニド基と置換することができ、それにより、図１Ｅの中間体２６０を得ることができる。最後に、図１Ｆに示されているように、中間体２６０をホウ素含有化合物と反応させることによって、構造Ｉを有する錯体を調製することができる。
以下は、本発明を実施するための実施形態を例示する実施例である。これらの実施例は、限定として解釈されるべきではない。特に明記されない限り、全ての百分率は重量に基づいており、全ての溶媒混合比は、体積に基づいている。
実施例３０１−中間体２３１の合成
原材料２１１（２．５ｍｌ、２１ｍｍｏｌ）、原材料２２１（３．５ｇ、５２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．２ｇ、５２ｍｍｏｌ）、およびＣｕＯ（０．４ｇ、５．２ｍｍｏｌ）を混合し、ＤＭＳＯ（２０ｍｌ）に溶解させた。当該溶液を、１５０℃で４８時間加熱した。当該反応物を冷却し、低圧においてＤＭＳＯを蒸留して、オフホワイトの固体を得た。ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ（１０：１）によって溶離させるシリカゲルによるクロマトグラフィ（２５：１）により、白色固体（３．３ｇ、７７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９１（ｓ、２Ｈ）、７．６０（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３６〜７．４７（ｍ、３Ｈ）、７．３２（ｓ、２Ｈ）、７．２３（ｓ、２Ｈ）。
実施例３０２−中間体２３２の合成
原材料２１２（１．５０ｍｌ、９．６２ｍｍｏｌ）、原材料２２１（１．６４ｇ、２４ｍｍｏｌ）、ＣｕＯ（０．２３ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．３４ｇ、２４ｍｍｏｌ）、およびＤＭＳＯ（２０ｍｌ）を混合し、１５０℃で２日間撹拌した。当該反応物を室温まで冷却し、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加えた。当該混合物を、塩基性活性アルミナを通してろ過し、当該フィルターをＤＣＭ／ＭｅＯＨ（２０ｍｌ／２ｍｌ）で洗浄して、琥珀色の溶液を得て、それを乾固するまで濃縮して、ベージュ色の残留物を得た。冷酢酸エチルを加えて、白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９６（ｓ、２Ｈ）、７．６５（ｓ、２Ｈ）、７．６３（ｓ、１Ｈ）、７．３７（ｓ、２Ｈ）、７．２９（ｓ、２Ｈ）。
実施例３０３−中間体２４１の合成
トルエン中における中間体２３１（４．３ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）および１−ブロモブタン（８．４ｇ、６１．３ｍｍｏｌ）の懸濁液を、１５０℃で４８時間還流させた。固体が、フラスコの底に付着した。溶媒を注ぎ出し、当該固体をＴＨＦで洗浄して、粘性の成分を洗い落とした。結果として、白色固体を得た。収率：９．５ｇ、１８ｍｍｏｌ；８８％。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：δ＝１０．８４（ｓ、２Ｈ）、８．７９（ｓ、１Ｈ）、８．３６（ｄ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、Ｊ＝７．６８Ｈｚ、２Ｈ）、７．８４（ｔ、Ｊ＝７．２０Ｈｚ、１Ｈ）、７．６５（ｓ、２Ｈ）、４．３１（ｔ、Ｊ＝７．２０Ｈｚ、２Ｈ）、１．９９（五重線、Ｊ＝７．５２Ｈｚ、４Ｈ）、１．４０（六重線、Ｊ＝７．５６Ｈｚ、４Ｈ）、０．９８（ｔ、Ｊ＝７．２８Ｈｚ、６Ｈ）。
実施例３０４−中間体２４２の合成
アセトニトリル中における中間体２３２（１．５ｇ、５．４ｍｍｏｌ）および１−ブロモブタン（２．９４ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）の懸濁液を、１５０℃で４８時間還流させた。当該黄色溶液を、セライトを通してろ過し、濃縮した。濃縮したアセトニトリル溶液にジエチルエーテルを加えて、白色固体を得た。収率：２．７ｇ、４．９ｍｍｏｌ；９０．６％。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：δ＝１０．９４（ｓ、２Ｈ）、９．１４（ｓ、１Ｈ）、８．４３（ｓ、２Ｈ）、８．２６（ｓ、２Ｈ）、７．６７（ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、Ｊ＝７．２４Ｈｚ、４Ｈ）、１．９４（五重線、Ｊ＝７．４４Ｈｚ、４Ｈ）、１．４７（六重線、Ｊ＝７．４８Ｈｚ、４Ｈ）、０．９８（ｔ、Ｊ＝７．３６Ｈｚ、６Ｈ）。
実施例３０５−中間体２５１の合成
中間体２４１（２００ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（２００ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、およびＣＨ２Ｃｌ２（約５．０ｍｌ）を混合した。当該混合物を室温で１時間撹拌して、赤色溶液を得た。Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２（１５５ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、当該混合物を室温で一晩撹拌した。当該混合物を静置した。フラスコの底に黄色固体が認められた。当該赤色溶液を除去し、当該黄色固体を５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させて、セライトを通してろ過した。ろ液を濃縮して、ジエチルエーテルを加えて沈殿させた。収率：１００ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ；４５％。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３４（ｄ、２Ｈ）、７．１２（ｔ、Ｊ＝８．０４Ｈｚ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、２Ｈ）、６．８８（ｄ、Ｊ＝７．８８Ｈｚ、２Ｈ）、４．７２（ｔ、Ｊ＝７．２４Ｈｚ）、１．８９（五重線、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、１．４７（六重線、Ｊ＝７．７２Ｈｚ、４Ｈ）、０．９６（ｔ、Ｊ＝７．３２Ｈｚ、６Ｈ）。
実施例３０６−中間体２５２の合成
中間体２４２、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、およびＣＨ２Ｃｌ２を混合した。当該混合物を室温で１時間撹拌して、赤色溶液を得た。Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２を加え、当該混合物を室温で一晩撹拌した。当該混合物を静置した。フラスコの底に固体が認められた。当該溶液を除去し、当該固体をジクロロメタンに溶解させて、セライトを通してろ過した。
ろ液を濃縮して、ジエチルエーテルを加えて沈殿させた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４１（ｓ、２Ｈ）、７．１３（ｔ、Ｊ＝８．３２Ｈｚ、２Ｈ）、７．０３（ｓ、２Ｈ）、４．８０（ｔ、Ｊ＝７．３６Ｈｚ、４Ｈ）、１．９０（五重線、Ｊ＝７．４８Ｈｚ、４Ｈ）、１．４３〜１．５３（ｍ、４Ｈ）、０．９７（ｔ、Ｊ＝７．３６Ｈｚ、６Ｈ）。
実施例３０７−中間体２６１の合成
中間体２５１（１００ｍｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）およびシアン化銀（２４．７ｍｇ、０．１８４ｍｍｏｌ）の混合物を、ジクロロメタン中において一晩撹拌した。セライトを通してＡｇＢｒを除去し、当該ろ液を収集した。真空によって溶媒を除去した後、緑黄色固体を得て、収量は６０ｍｇ、６６％であった。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．３６（ｄ、２Ｈ）、７．１５（ｔ、１Ｈ）、７．１３〜６．９１（ｍ、４Ｈ）、４．５９（ｔ、４Ｈ）、１．９３（ｍ、４Ｈ）、１．５２（ｍ、４Ｈ）、０．９７（ｔ、６Ｈ）。中間体２６１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
実施例３０８−発光体１０１６の合成
水およびメタノール（１：１）による混合溶媒２０ｍｌ中における中間体２６１（５０ｍｇ、０．０９２ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液に、２ｍｌの塩酸（３．０Ｍ）を滴加した。３０分後、ＮａＢＰｈ４（６５ｍｇ、０．１９０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を室温で一晩撹拌し、その間に、淡黄色固体が徐々に沈殿した。次いで、当該沈殿物をろ過によって収集し、水およびメタノールで洗浄した。当該錯体の濃縮ジクロロメタン溶液へのジエチルエーテルのゆっくりとした拡散による再結晶によってさらなる精製を実施した。これは、６０ｍｇ、０．０７６ｍｍｏｌ；８２％の収量を生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４５（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、７．３２（ｓ、２Ｈ）、７．１８（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、７．１４〜７．０８（ｍ、４Ｈ）、６．９３〜６．７９（ｍ、４Ｈ）、４．０９（ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．４２〜１．３１（ｍ、４Ｈ）、０．９７（六重線、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、０．６７（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃、ＴＭＳ）：δ＝１３．６、１９．１、３２．６、５１．２、１０７．８、１１５．８、１１９．５、１２４．２、１２６．２、１２６．５、１３３．９、１４０．１、１４３．６、１５４．１、１６９．５ｐｐｍ。発光体１０１６の１Ｈ、Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ、およびＮＯＥＳＹ−２Ｄ ＮＭＲスペクトルを、それぞれ、図３〜５に示す。
実施例３０９−発光体１０１７の合成
中間体２６１（５８ｍｇ、０．１０７ｍｍｏｌ）およびＢ（Ｃ６Ｆ６）３（６０ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）の混合物をフラスコに３回ポンプ充填した。乾燥ジクロロメタンを当該フラスコに加えた。当該溶液を、室温において、アルゴン雰囲気下で一晩撹拌した。真空によって溶媒を除去することにより、黄色固体を得て、これは、１００ｍｇ、８８．５％の収量であった。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．３６（ｓ、２Ｈ）、７．１２（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．９６（ｓ、２Ｈ）、６．９３〜６．８６（ｍ、２Ｈ）、４．１３（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、４Ｈ）、１．５５〜１．４５（ｍ、４Ｈ）、１．０２（六重線、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、０．７９（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃、ＴＭＳ）：δ＝１３．４、１９．２、３２．８、５０．８、１０８．０、１１６．１、１１９．９、１２０．０、１２６．７、１３７．０（ｄ、１ＪＣＦ＝２６０Ｈｚ）、１３９．６３（ｄ、１ＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１４８．０６（ｄ、１ＪＣＦ＝２４２Ｈｚ）、１４２．８、１４６．２、１４６．３、１６９．０ｐｐｍ。１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ、およびＮＯＥＳＹ−２Ｄ ＮＭＲスペクトルを、それぞれ、図６〜１０に示す。
実施例３１０−発光体１０１８の合成
中間体２６２およびＢ（Ｃ６Ｆ６）３の混合物をフラスコに３回ポンプ充填した。乾燥ジクロロメタンを当該フラスコに加えた。溶液を、室温において、アルゴン雰囲気下で一晩撹拌した。真空によって溶媒を除去することにより、固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４５（ｓ、２Ｈ）、７．４５（ｔ、Ｊ＝５．３６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０４（ｓ、２Ｈ）、４．１８（ｔ、Ｊ＝６．３６Ｈｚ、４Ｈ）、１．５４（五重線、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、１．０４（六重線、Ｊ＝７．６８Ｈｚ、２Ｈ）、０．７９（ｔ、Ｊ＝７．４０Ｈｚ、６Ｈ）。
実施例３１１−発光体１０１６および発光体１０１７のＸ線回折データ
実施例３１３−ＯＬＥＤ製作手順
この実施例では、以下の材料を使用してＯＬＥＤを製作する：Ｈｅｒａｅｕｓから購入したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）］（Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＡＩ ４０８３）およびＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．から購入した、ＰＹＤ２、ＤＰＥＰＯ、およびＴＰＢｉ。これらの各材料は、変更を加えずに使用した。全てのＰｔ（ＩＩ）発光体は、使用前に勾配昇華（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）によって精製した。
ＯＬＥＤを製作するために、最初に基板を洗浄する。この実施例では、ＯＬＥＤの基板として使用される、事前にパターン形成されたＩＴＯ電極を有するスライドガラスを、Ｄｅｃｏｎ ９０洗剤および脱イオン水による超音波浴において洗浄し、脱イオン水ですすぎ、次いで、脱イオン水、アセトン、およびイソプロパノールによる超音波浴において連続して洗浄し、続いてオーブンで１時間乾燥させた。
その後、ＯＬＥＤを製作および特徴付けすることができる。ある特定の実施形態において、当該ＯＬＥＤは、１つまたは複数の発光層を含む。最初に、洗浄したＩＴＯコートされたガラス基板上に、クリーンルームにおいてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコートし、１２０℃で２０分間ベーク処理して、残留水溶媒を除去した。次いで、Ｎ２充填したグローブボックス内において、当該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上にＰＹＤ２：Ｐｔ（ＩＩ）錯体のブレンドをクロロベンゼンからスピンコートした。全てのＥＭＬの厚さはおよそ６０ｎｍであった。その後、グローブボックス内において全ての素子を１１０℃で１０分間アニール処理し、続いて、空気に晒すことなくＫｕｒｔ Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒ ＳＰＥＣＴＲＯＳ真空蒸着システムに移した。最後に、ＤＰＥＰＯ（１０ｎｍ）、ＴＰＢｉ（４０ｎｍ）、ＬｉＦ（１．２ｎｍ）、およびＡｌ（１５０ｎｍ）を、１０−８ｍｂａｒの圧力において熱蒸着によって連続して蒸着した。エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ Ｍａｙａ ２０００ ｐｒｏ分光計によって記録した。ＣＩＥ座標およびＣＲＩをＰｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｃ ＰＲ−６５５によって測定した。電圧−電流特性をＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ソース−メーター測定ユニットによって測定した。全ての素子は、被包せずに室温で特徴付けた。外部量子効率（ＥＱＥ）および出力効率を、ランバーシアン分布を仮定して計算した。
図１３は、モデル錯体の溶液ＰＬおよびＥＬスペクトルの比較の視認的な表示を提供する。図１４〜１６は、それぞれ、発光体１０１６、発光体１０１７、および発光体１０１８の溶液ＰＬおよびＥＬスペクトルの比較の視認的な表示を提供する。
他の［Ｐｔ（ＩＩ）Ｃ（ＮＨＣ）＾Ｃ＾Ｃ（ＮＨＣ）］錯体の場合と同様に、エキシマ発光が素子４０１および４０２において生じ、これは、発光色をレッドシフトさせる。
しかしながら、ＥＳＧを導入した場合、素子４０３〜４０８のＥＬスペクトルは、対応するＰＬスペクトルと同じ範囲である。エキシマ発光は、首尾よく抑制される。したがって、この系により、青色ＯＬＥＤを得ることができる。
発光色に加えて、素子４０３〜４０８の素子効率は、モデル錯体によって製作された素子よりはるかに高い。
実施例３１５−変更された素子構造を有する発光体１０１７のＯＬＥＤ性能。
変更された素子構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／ｍＣＰ（１０ｎｍ）／ＢＯＣＰ：発光体１０１７（３０ｎｍ）／ＰｈＯＸＤ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）である。この素子の全ての層は、真空蒸着によって製作される。
所定の特性に対する任意の数または数値範囲に関して、ある数またはある１つの範囲からのパラメータを、同じ特性に対する別の数または異なる範囲からパラメータと組み合わせることにより、数値範囲を生じさせることができる。
作業実施例を除いて、または特に明記されない場合、本出願本文において使用される成分の量、反応条件などを表す全ての数字、値、および／または表現は、全ての場合において用語「約」によって修飾されるものと理解すべきである。
本発明をある特定の実施態様に関連して説明したが、その様々な改変は、明細書を読めば、当業者に明白となることは理解されるべきである。したがって、本明細書において開示される本発明は、特許請求の範囲内である改変を網羅することが意図されることは理解されるべきである。

Claims (7)

  1. 下記の構造Ｉ：
    ［式中、
    Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基から選択され；
    Ｒ１〜Ｒ６の隣接するＲ基の各対は、他の炭素原子または窒素原子と共に５〜８員環を形成し；
    ＥＳＧは、エキシマ発光抑制基である］による化学構造を有するＯＬＥＤ発光体。
  2. 青色有機発光ダイオードであり、ならびに４４０ｎｍから５００ｎｍの間の発光波長を有し；および／または
    Ｒ１〜Ｒ６が、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、１個から２０個の炭素原子を有する非置換アルキル、１個から２０個の炭素原子を有する置換アルキル、４個から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６個から２０個の炭素原子を有する非置換アリール、６個から２０個の炭素原子を有する置換アリール、１個から２０個の炭素原子を有するアシル、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ、１個から２０個の炭素原子を有するアシルオキシ、アミノ、ニトロ、１個から２０個の炭素原子を有するアシルアミノ、１個から２０個の炭素原子を有するアラルキル、シアノ、１個から２０個の炭素原子を有するカルボキシル、チオール、スチリル、１個から２０個の炭素原子を有するアミノカルボニル基、１個から２０個の炭素原子を有するカルバモイル、１個から２０個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル、１個から２０個の炭素原子を有するフェノキシカルボニル、または１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基から選択され；および／または
    該ＥＳＧ基が、
    であり；Ｒ７〜Ｒ９が、独立して、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、またはアミノ基であり；および／または
    ＥＳＧが、
    であり；ｎは整数であり；および／または
    ＥＳＧが、
    であり；Ｒ１０〜Ｒ２４は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基であり；および／または
    ＥＳＧが、
    であり；Ｒ１０〜Ｒ１９は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基であり；ｎは整数であり；および／または
    ＥＳＧが、
    であり；Ｒ１０〜Ｒ１４は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基であり；ｎは整数であり；および／または
    該ＥＳＧが、該ＥＳＧの代わりにハロゲンを有するＯＬＥＤ発光体と比べて、１０ｎｍ未満のレッドシフトを有するλｍａｘ発光を生じるように選択され；および／または
    該ＯＬＥＤ発光体が、ＥＬスペクトルにおいてエキシマ発光を生じず；および／または
    該ＯＬＥＤ発光体が、該ＯＬＥＤ発光体によって生じた溶液ＰＬスペクトルと比較して、新たな発光ショルダーを有しないＥＬスペクトルを生じ；および／または
    該ＯＬＥＤ発光体が、０．２０未満のＣＩＥ色度ｘ座標を有する青色発光を生じ；および／または
    該ＯＬＥＤ発光体が、０．３５未満のＣＩＥ色度ｙ成分を有する青色発光を生じ；および／または
    該ＯＬＥＤ発光体が、溶液において５００ｎｍ未満の発光λｍａｘを有する青色発光を生じ；ならびに／あるいは
    該ＯＬＥＤ発光体が、１０μ秒未満の発光寿命を示す、
    請求項１に記載のＯＬＥＤ発光体。
  3. 前記ＯＬＥＤ発光体が、下記の化学構造を有する発光体から選択される、請求項１に記載のＯＬＥＤ発光体。
  4. 発光材料として、請求項１から３のいずれか一項に記載の少なくとも１種のＯＬＥＤ発光体を含む、発光素子。
  5. 有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であり；および／または
    真空蒸着によって製作され；および／または
    溶液法によって製作され；および／または
    ドーパント濃度が５重量パーセントを超え；および／または
    １種のホスト材料と１種のドーパント材料とを少なくとも含む発光層を含み；および／または
    ２つ以上の発光層を含み、各発光層が、１種のホスト材料と１種のドーパント材料とを少なくとも含む、
    請求項４に記載の発光素子。
  6. 以下の工程：
    （ｉ）：第１の溶媒中において、ＣｕＯおよび金属炭酸塩の存在下で、下記の構造：
    を有する第１の原材料を、下記の構造：
    ［式中、Ｘはハロゲン原子である］を有する第２の原材料と反応させて、下記の構造：
    を有する第１の中間体を製造する工程、
    （ｉｉ）：第２の溶媒中において、Ｒ１−Ｘの存在下で該第１の中間体を反応させて、下記の構造：
    を有する第２の中間体を製造する工程、
    （ｉｉｉ）：第３の溶媒中において、該第２の中間体を白金塩と反応させて、下記の構造：
    を有する第３の中間体を製造する工程、
    （ｉｖ）：第４の溶媒中において、該第３の中間体をシアニド塩と反応させて、第４の中間体を製造する工程；および
    （ｖ）：該第４の中間体をホウ素を含有する化合物と反応させて、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記ＯＬＥＤ発光体を製造する工程、
    を含み、
    この場合、Ｒ１〜Ｒ６は、請求項１〜３のいずれか一項において定義される通りである、
    請求項１〜３のいずれか一項に記載のＯＬＥＤ発光体を製造する方法。
  7. 前記第１、第２、第３、および第４の溶媒が同じであり；および／または
    前記第１、第２、第３、および第４の溶媒が異なり；および／または
    前記第１、第２、第３、および第４の溶媒が、水、ジメチルスルホキシド、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ、ＤＣＭ、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロ−ヘキシルピロリドン、テルペニオール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、ジオキサン、クロロホルム、アルキル化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、安息香酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロピラン、アニソール、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラリン、インダン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、γ−ブチロラクトン、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、またはそれらの混合物から選択され；および／または
    前記金属炭酸塩の金属が、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、およびＲａから選択され；および／または
    前記反応工程が、熱の存在下において実施され；および／または
    前記第１の原材料が、置換イミダゾールであり；および／または
    前記第１の原材料が、非置換イミダゾールであり；および／または
    前記第２の原材料が、置換ベンゼンである、
    請求項６に記載の方法。
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