KR20180099520A - 금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법 - Google Patents

금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 물성에 따라 고분자량과 저밀도를 갖는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체의 합성에 이용되는 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법{METAL COMPLEX, CATALYSTS COMPOSITION COMPRISING THE METAL COMPLEX AND PREPARATION METHOD OF ETHYLENE-ALPHA-OLEFIN / DIENE COPOLYMER}
본 발명은 금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 고분자량 및 저밀도를 갖는 공중합체의 합성에 이용되는 촉매 조성물 및 이를 이용한 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌, 알파-올레핀, 그리고 디엔의 3원계 공중합체는 주쇄에 불포화 결합을 갖지 않는 분자 구조를 가지며, 내후성, 내화학성 및 내열성 등이 일반적인 공액 디엔 고무보다 우수한 특성을 갖는다. 이러한 특성으로 인해, 3원계 탄성 공중합체는 각종 자동차용 부품 재료, 전선 재료, 건축 및 각종 호스, 가스킷, 벨트, 범퍼 또는 플라스틱과의 블랜드 등의 공업용 재료 등에 널리 사용되고 있다.
이전부터 이러한 고무 등의 3원계 공중합체는 주로 바나듐 화합물을 포함하는 촉매, 예를 들어, 바나듐계 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 3종의 단량체를 공중합함으로서 제조되어 왔다.
상기 공중합체의 중합용 촉매에 대한 연구는 촉매계의 특성, 즉 구조, 활성, 그리고 선택성 사이의 관계를 정확하게 이해하는 데 많은 초점을 맞추어 진행되었다.　
다만, 특히 탄소수 4 이상의 알파-올레핀이 적용되는 공중합체의 중합 공정에서 실제로 상업 공정에 적용될 수 있는 안정화된 촉매에 대하여는 많이 알려져 있지 않은 상황이며, 이에 따라, 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 공중합체를 제공할 수 있는 촉매에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 신규의 금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 신규의 금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 본 발명에 따른 금속 착체는 하기 화학식 1에 의한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 제4족 금속에 해당하고,
A, B, C는 수소가 아닌 1 내지 40개의 원자를 함유하는 유기 리간드 시스템이며,
X는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 본 발명에 따른 금속 착체는 하기 화학식 2에 의한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M은 제4족 금속에 해당하고,
A, B는 수소가 아닌 1 내지 40개의 원자를 함유하는 유기 리간드 시스템이며,
X는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이고, n은 2 또는 3이다.
아울러, 본 발명은 에틸렌, 탄소수가 적어도 4 이상인 알파-올레핀 및 디엔 모노머를 상기 금속 착체 가운데 어느 하나를 포함하는 촉매 조성물과 접촉하는 것을 포함하는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 신규의 금속 착체 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 개선된 물성에 따라 고분자량과 저밀도를 갖는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체를 제조하는 것이 가능한 우수한 효과가 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
먼저, 본 발명에 다른 금속 착체에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 금속 착체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, M은 제4족 금속에 해당하고, A, B, C는 수소가 아닌 1 내지 40개의 원자를 함유하는 유기 리간드 시스템이며, X는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다. 특히, 상기 M은 제4족 금속 가운데 Ti, Zr, Hf 가운데 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 Hf일 수 있다.
또한, 상기 A, B, C 가운데 어느 하나는 헤테로 원자 또는 헤테로 고리를 포함하는 킬레이트화 된 리간드이고, 상기 헤테로 원자는 N, O 및 P 가운데 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 A, B, C는 공유 결합 또는 배위 결합을 통해 상기 중심 금속 M에 결합될 수 있고, 상기 A, B, C는 함께 또는 개별적으로 상기 중심 금속 M에 결합될 수 있다.
이와 같이 화학식 1에 의하는 금속 착체의 바람직한 예는 하기 화학식 5 또는 화학식 6로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00004
[화학식 6]
Figure pat00005
상기 화학식 5 및 6에서, Me는 메틸기를 의미하고, I-Pr은 이소프로필기를 의미한다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 금속 착체는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, M은 제4족 금속에 해당하고, A, B는 수소가 아닌 1 내지 40개의 원자를 함유하는 유기 리간드 시스템이며, X는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이고, n은 2 또는 3이다.
특히, 상기 M은 제4족 금속 가운데 Ti, Zr, Hf 가운데 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 Hf일 수 있다.
또한, 상기 A, B 가운데 어느 하나는 헤테로 원자 또는 헤테로 고리를 포함하는 킬레이트화 된 리간드이고, 상기 헤테로 원자는 N, O 및 P 가운데 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 n이 2인 경우 상기 A, B는 공유 결합을 통해 상기 중심 금속 M에 결합될 수 있고, 상기 n이 3인 경우에는 상기 A, B 가운데 어느 하나는 배위 결합을 통해 상기 중심 금속 M에 결합될 수 있다. 아울러, 상기 A, B는 함께 또는 개별적으로 상기 중심 금속 M에 결합될 수 있다.
상기 n이 3인 경우, 화학식 2에 따른 금속 착체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
또한, 화학식 3에 의하는 금속 착체의 바람직한 예는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00008
상기 화학식 7에서, Me는 메틸기를 의미하고, Bn은 벤질기를 의미한다.
상기 화학식 2에서 n이 2인 경우에는, 화학식 2에 따른 금속 착체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00009
또한, 화학식 4에 의하는 금속 착체의 바람직한 예는 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00010
[화학식 9]
Figure pat00011
상기 화학식 8 또는 화학식 9에서, Me는 메틸기를 의미한다.
다음으로, 본 발명은 상술한 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물이 제공된다. 상기 금속 촉매 조성물은 상술한 금속 착체와 상기 금속 착체가 활성촉매 성분이 되도록 기능하는 조촉매를 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물을 예시로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명은 탄소수가 적어도 4 이상인 알파-올레핀 및 디엔 모노머를 상술한 금속 촉매 조성물과 접촉하는 것을 포함하는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체의 제조방법을 제공한다.
여기서 본 발명에 따른 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔 모노머를 포함하는 공중합체는 특히 탄소수가 적어도 4 이상인 알파-올레핀이 사용된다. 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔 모노머를 포함하는 3원계 탄성 공중합체의 대표적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합체인 EPDM 고무를 들 수 있으나, 본 발명에서는 특히 고 분자량과 저밀도를 갖는 우수한 공중합체를 제공하기 위해 탄소수가 적어도 4 이상인 알파-올레핀이 사용된다.
바람직하게는, 상기 알파-올레핀은 탄소수가 6 및 8인 알파-올레핀 가운데 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 탄소수가 6인 알파-올레핀으로서 1-헥센이 사용될 수 있으며, 탄소수가 8인 알파-올레핀으로서 1-옥텐이 사용될 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 공중합체에 포함되는 디엔 모노머는 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, 5-1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3,3-다이메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔,4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-(2-프로페닐)-2-노보넨, 5-(3-부테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐) -2-노보넨, 5-(4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(5-헥세닐)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(3-메틸-헥세닐) -2-노보넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(7-옥테닐) -2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-프로필리덴-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-부틸리덴-2-노보넨, 5-이소부틸리덴-2-노보넨, 2,3-디이소프로필리덴 -5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,2-노보나디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 디엔을 1종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 상술한 바와 같이 특히 탄소수가 적어도 4 이상인 알파-올레핀이 선택되고, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 금속 착체를 포함하는 촉매 조성물 하에서, 40 내지 80 중량%의 에틸렌, 15 내지 55 중량%의 알파-올레핀 및 0.5 내지 15 중량%의 디엔을 포함하는 모노머 조성물을 연속적으로 반응기에 공급하면서 공중합하여 제조될 수 있다.
[촉매 합성예1 ]
촉매 합성예1의 합성 과정을 하기 화학식과 같이 도시하였으며, 촉매 합성예1은 앞서 언급한 화학식 5에 따른 금속 착체와 동일하다.
[화학식 : 촉매 합성예1의 합성]
Figure pat00012
촉매 합성예1의 합성 과정은 구체적으로 아래와 같다.
질소 충진 된 글로브 박스 내에서 유리 병에 50 mL의 톨루엔에 용해 된 리간드 1 (5.1 g, 9.9 mmol)을 채웠다. 이 용액에 주사기(syringe)로 nBuLi (헥산 2.5 M 용액 4.2 mL, 10.5 mmol)을 첨가 하였다. 이 용액을 1 시간 동안 교반하고, 이어서 고체 HfCl4 (3.2 g, 10.00 mmol)를 첨가 하였다. 용기를 공냉식 환류 냉각기로 뚜껑을 덮고 100 ℃에서 2 시간 가열하였다. 냉각 후, MeMgBr (디에틸 에테르 3 M 용액 11.6 mL, 34.9 mmol, 3.5 당량)을 주사기로 첨가하고, 생성된 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반 하였다. 건조 박스에 부착된 진공 시스템을 사용하여 용매를 반응 혼합물로부터 제거 하였다. 잔류물에 톨루엔을 첨가하고 혼합물을 여과 하였다. 잔류물을 추가의 톨루엔 (용리액 흐름이 무색이 될 때까지, 50 mL 8 회 세척)으로 세척 하였다. 회수 된 용리액을 진공 하에 건조시켜 제거하고, 헥산(30 mL)을 첨가한 다음 진공에 의해 제거하였다. 헥산(50 mL)을 다시 첨가하고, 생성된 슬러리를 30 분 동안 교반 하였다. 현탁액을 여과하고 수집 된 생성물을 냉 헥산(50 mL)으로 세척하여 목적 생성물을 밝은 황색 분말(5.6 g, 78 %)로서 수득 하였다.
[촉매 합성예2 ]
촉매 합성예2의 합성 과정을 하기 화학식과 같이 도시하였으며, 촉매 합성예2는 앞서 언급한 화학식 6에 따른 금속 착체와 동일하다.
[화학식 : 촉매 합성예2의 합성]
촉매 합성예2의 합성 과정은 구체적으로 아래와 같다.
질소 충진된 글로브 박스 내에서 유리병에 20 mL의 톨루엔에 용해 된 리간드2 (2.6 g, 5.0 mmol)를 채웠다. 이 용액에 주사기로 nBuLi (헥산 2.5 M 용액 2.1 mL, 5.9 mmol)을 첨가하였다. 이 용액을 1 시간 동안 교반하고, 이어서 고체 HfCl4(1.6 g, 5.00 mmol)를 첨가 하였다. 용기를 공냉식 환류 냉각기로 뚜껑을 덮고 100 ℃에서 2 시간 가열하였다. 냉각 후, MeMgBr (디에틸 에테르 3M 용액 5.8 mL, 17.5 mmol, 3.5 당량)을 주사기로 첨가하고, 생성된 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하였다. 건조 박스에 부착된 진공 시스템을 사용하여 용매를 반응 혼합물로부터 제거하였다. 잔류물에 톨루엔을 첨가하고 혼합물을 여과하였다. 잔류물을 추가의 톨루엔(용리액 흐름이 무색이 될 때까지, 50 mL 8 회 세척)으로 세척하였다. 회수된 용리액을 진공 하에 건조시켜 제거하고, 헥산(30 mL)을 첨가한 다음 진공에 의해 제거 하였다. 펜탄(15 mL)을 다시 첨가하고, 생성된 슬러리를 30 분 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고 수집된 생성물을 차가운 펜탄(20 mL)으로 세척하여 목적 생성물을 밝은 황색 분말(2.5 g, 73 %)로서 수득하였다.
[촉매 합성예3 ]
촉매 합성예3의 합성 과정을 하기 화학식과 같이 도시하였으며, 촉매 합성예3은 앞서 언급한 화학식 7에 따른 금속 착체와 동일하다.
[화학식 : 촉매 합성예3의 합성]
Figure pat00014
촉매 합성예3의 합성 과정은 구체적으로 아래와 같다.
톨루엔(5 mL) 내 리간드 3 (0.206 g, 0.830 mmol)의 용액을 -40 ℃로 냉각시킨 다음, HfBn4 (0.425 g, 0.783 mmol)를 함유한 바이알(vial)에 첨가 하였다. 생성된 용액을 즉시 적색으로 변화시키고 실온으로 가온시키고 1 시간 동안 교반하였다. 톨루엔의 부피는 대략 2 mL로 감소시키고, 헥산 (약 8 mL)을 첨가하고, 용액을 -40 ℃로 냉각시켰다. 1일 후, 생성된 적색 결정을 수집하고 진공 하에 건조시켜 목적하는 생성물을 고순도(0.390 g, 71 %)로 수득 하였다.
[촉매 합성예4 ]
촉매 합성예4의 합성 과정을 하기 화학식과 같이 도시하였으며, 촉매 합성예4는 앞서 언급한 화학식 8에 따른 금속 착체와 동일하다.
[화학식 : 촉매 합성예4의 합성]
Figure pat00015
촉매 합성예4의 합성 과정은 구체적으로 아래와 같다.
톨루엔 (5 mL) 내 리간드 4 (0.300 g, 0.935 mmol)의 용액을 HfCl4 (0.300 g, 0.935 mmol)를 함유한 바이알에 첨가하였다. 생성된 용액을 50 ℃로 가열하고 1 시간 동안 교반 하였다. 반응 혼합물을 여과하고 여액을 -40 ℃로 냉각시켰다. 1일 후, 생성된 결정을 수집하고 진공 하에 건조시켜 목적하는 생성물을 고순도(0.126 g, 26 %)로 수득 하였다.
[촉매 합성예5 ]
촉매 합성예5의 합성 과정을 하기 화학식과 같이 도시하였으며, 촉매 합성예5는 앞서 언급한 화학식 9에 따른 금속 착체와 동일하다.
[화학식 : 촉매 합성예5의 합성]
Figure pat00016
촉매 합성예5의 합성 과정은 구체적으로 아래와 같다.
톨루엔 (5 mL) 내 리간드 5(0.300 g, 1.247 mmol)의 용액을 HfCl4 (0.376 g, 1.247 mmol)를 함유한 바이알에 첨가하였다. 생성된 용액을 50 ℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 여액을 -40 ℃로 냉각시켰다. 1일 후, 생성된 결정을 수집하고 진공 하에 건조시켜 목적하는 생성물을 고순도(0.171 g, 30 %)로 수득 하였다.
실시예 1 ~9 : EODM 중합
3 L 반응기를 1400 mL의 메틸 시클로 헥산으로 채웠다. 1000 ㎛ol의 mMAO를 N2 대기 하에서 캐뉼라를 사용하여 반응기에 첨가 한 후 ENB를 하기 표1에 기재된 함량으로 각각 첨가 하였다. 반응기에는 1- 옥텐 400g (3.56 몰)을 공급 하였다. 에틸렌을 반응기에 공급하면서 반응기의 온도를 상승시켰다. 에틸렌 압력은 100 ℃에서 20bar로 조정 하였다. 5 ㎛ol의 촉매와 활성제인 50 ㎛ol의 트리틸 테트라 키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트 (TTB)를 톨루엔 5 ml로 희석하고 반응기 시스템에 부착된 별도의 포트로 옮겼다. 이어서, TTB를 반응기에 공급 한 후 촉매 합성예1(화학식 5)에 따른 금속 착체를 공급 하였다. 촉매가 반응기 시스템에 들어가면서 즉시 중합이 시작되었다. 중합을 10분 동안 수행하고, 점성 중합체 용액을 담금질제로서 에탄올을 함유하는 포트에 수집 하였다. 이어서, 중합체 용액을 진공 하에 건조시켜 생성물을 수득하였다. 이어서, 생성물을 공 단량체 함량 및 분자량에 대해 특성화 하였다.
각 실시예에 따른 중합체의 물성은 아래 표와 같다.
[표 1] : EODM 중합 DATA
Figure pat00017
위 실시예 1~9의 중합 DATA에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 중합된 공중합체는 저밀도를 가지면서 동시에 고분자량(Mw)을 갖는 점에서 기존의 촉매 시스템을 이용한 공중합체 대비 신규하고 개선된 물성을 갖는 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 금속 착체.

    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1에서,
    M은 제4족 금속에 해당하고,
    A, B, C는 수소가 아닌 1 내지 40개의 원자를 함유하는 유기 리간드 시스템이며,
    X는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
  2. 하기 화학식 2의 금속 착체.

    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 화학식 2에서,
    M은 제4족 금속에 해당하고,
    A, B는 수소가 아닌 1 내지 40개의 원자를 함유하는 유기 리간드 시스템이며,
    X는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이고, n은 2 또는 3이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 M은 Ti, Zr, Hf 가운데 어느 하나인 것으로 특징으로 하는 금속 착체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 A, B, C 가운데 어느 하나는 헤테로 원자 또는 헤테로 고리를 포함하는 킬레이트화 된 리간드이고, 상기 헤테로 원자는 N, O 및 P 가운데 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 착체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A, B, C는 공유 결합 또는 배위 결합을 통해 중심 금속에 결합되며, 상기 A, B, C는 함께 또는 개별적으로 상기 중심 금속 M에 결합되는 것을 특징으로 하는 금속 착체.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 n이 3인 경우 상기 A, B는 공유 결합 또는 배위 결합을 통해 중심 금속에 결합되며, 상기 A, B는 함께 또는 개별적으로 상기 중심 금속 M에 결합되는 것을 특징으로 하는 금속 착체.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 착체.

    [화학식 5]
    Figure pat00020

    [화학식 6]
    Figure pat00021

  8. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 7으로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 착체.

    [화학식 7]
    Figure pat00022

  9. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 착체.

    [화학식 8]
    Figure pat00023

    [화학식 9]
    Figure pat00024

  10. 제1항 또는 제2항의 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물.
  11. 에틸렌, 탄소수가 적어도 4 이상인 알파-올레핀 및 디엔 모노머를 제10항의 금속 촉매 조성물과 접촉하는 것을 포함하는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 상기 알파-올레핀은
    1-헥센 및 1-옥텐 가운데 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2022250456A1 (ko) * 2021-05-25 2022-12-01 한국생산기술연구원 고전압 케이블 소재 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120046373A1 (en) * 2009-02-25 2012-02-23 Low Bee T Phylon Processes of Making Foam Articles Comprising Ethylene/alpha-Olefins Block Interpolymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120046373A1 (en) * 2009-02-25 2012-02-23 Low Bee T Phylon Processes of Making Foam Articles Comprising Ethylene/alpha-Olefins Block Interpolymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022250456A1 (ko) * 2021-05-25 2022-12-01 한국생산기술연구원 고전압 케이블 소재 및 이의 제조방법
KR20220159184A (ko) * 2021-05-25 2022-12-02 한국생산기술연구원 수소상용차에 적용 가능한 고전압 케이블 소재 및 이의 제조방법

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